TWI694101B - 硬化膜的製造方法、再配線層用層間絕緣膜的製造方法及半導體元件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種製造耐腐蝕性及耐化學品性優異的硬化膜的方法。提供一種包括所述硬化膜的製造方法的、再配線層用層間絕緣膜的製造方法及半導體元件的製造方法。於本發明中揭示一種硬化膜的製造方法，其包括：對包含含有聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物的至少一種與胺產生劑的組成物的層以最高加熱溫度為250℃以下的溫度進行加熱，所述硬化膜中的胺含量為50 ppm～5,000 ppm。

Description

硬化膜的製造方法、再配線層用層間絕緣膜的製造方法及半導體元件的製造方法
本發明是有關於一種硬化膜的製造方法、再配線層用層間絕緣膜的製造方法、及半導體元件的製造方法。尤其是有關於一種使用選自聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物中的含有雜環的聚合物前驅物的硬化膜的製造方法。
進行聚醯亞胺或聚苯并噁唑等的環化並進行硬化的熱硬化性樹脂因耐熱性及絕緣性優異，故用於半導體元件的絕緣層等。
另外，聚醯亞胺等因對於溶媒的溶解性低，故以環化反應前的前驅物(含有雜環的聚合物前驅物)的狀態使用，於應用於基板等上後，進行加熱並對含有雜環的聚合物前驅物進行環化而形成硬化膜。
此處，於專利文獻1中揭示有一種聚醯亞胺前驅物組成物，其含有聚醯亞胺前驅物、因熱而產生鹼的熱鹼產生劑、及溶媒，且聚醯亞胺前驅物為具有下述式(1)的重複單元的聚醯胺酸(polyamide acid)、熱鹼產生劑為藉由以200℃以下的溫度進行加熱來引起熱分解而產生二級胺的中性化合物。
[化1]
Figure 105127172-A0305-02-0004-1
(式中，X表示四價的有機基，Y表示二價的有機基，-COOH基分別與-CONH基相互處於鄰位位置)
另外，於專利文獻2中揭示有一種聚醯胺酸(polyamic acid)組成物，其特徵在於：含有聚醯胺酸、聚苯胺、使聚苯胺導電化的摻雜劑、溶媒、及鹼性添加劑而成。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-056196號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-056182號公報
但是，當將使含有雜環的聚合物前驅物進行環化而獲得的硬化膜用於再配線層用層間絕緣膜等時，硬化膜的耐腐蝕性及耐化學品性成為問題。然而，本發明者進行了研究，結果得知，專利文獻1及專利文獻2的實施例中記載的硬化膜的耐腐蝕性及耐化學品性差。
本發明以解決所述課題為目的，提供一種製造耐腐蝕性及耐 化學品性優異的硬化膜的方法。另外，有關於一種包括所述硬化膜的製造方法的、再配線層用層間絕緣膜的製造方法及半導體元件的製造方法。
基於所述情況，本發明者進行了研究，結果發現，藉由以硬化膜的胺量成為規定的範圍的方式進行製造，可提供耐腐蝕性及耐化學品性優異的硬化膜，從而完成了本發明。具體而言，藉由下述手段解決了所述課題。
<1>一種硬化膜的製造方法，其包括：對包括包含聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物的至少一種與胺產生劑的組成物的層以最高加熱溫度為250℃以下的溫度進行加熱，所述硬化膜中的胺含量為50ppm~5,000ppm。
<2>如<1>所述的硬化膜的製造方法，其中所述胺產生劑為光胺產生劑及熱胺產生劑的至少一種。
<3>如<1>或<2>所述的硬化膜的製造方法，其中所述胺產生劑為熱胺產生劑。
<4>如<1>至<3>中任一項所述的硬化膜的製造方法，其中所述組成物不含共軛酸的pKa為8以上的胺。
<5>如<1>至<4>中任一項所述的硬化膜的製造方法，其中自20℃~150℃的溫度至所述最高加熱溫度為止以1℃/min~10℃/min的升溫速度進行所述加熱。
<6>如<5>所述的硬化膜的製造方法，其中以所述升溫速 度進行所述加熱，到達最高加熱溫度後，進行60分鐘~240分鐘加熱。
<7>如<1>至<6>中任一項所述的硬化膜的製造方法，其中相對於聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物的合計量，所述組成物以0.01質量%~45質量%的比例包含所述胺產生劑。
<8>如<1>至<7>中任一項所述的硬化膜的製造方法，其中所述聚醯亞胺前驅物由下述通式(2)表示，所述聚苯并噁唑前驅物由下述通式(3)表示；
Figure 105127172-A0305-02-0006-2
通式(2)中，A1及A2分別獨立地表示氧原子或NH，R111表示二價的有機基，R115表示四價的有機基，R113及R114分別獨立地表示氫原子或一價的有機基；通式(3)[化3]
Figure 105127172-A0305-02-0007-3
通式(3)中，R121表示二價的有機基，R122表示四價的有機基，R123及R124分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。
<9>如<8>所述的硬化膜的製造方法，其中於通式(2)中，A1及A2的至少一者為氧原子，且R113及R114中，所鄰接的A1及A2為氧原子的R113及R114表示一價的有機基；或者於通式(3)中，R121為直鏈狀的脂肪族基。
<10>如<1>至<9>中任一項所述的硬化膜的製造方法，其中所述最高加熱溫度為160℃~250℃。
<11>如<1>至<10>中任一項所述的硬化膜的製造方法，其中所述硬化膜的胺含量為500ppm~2,000ppm。
<12>如<1>至<11>中任一項所述的硬化膜的製造方法，其中所述組成物更包含交聯劑。
<13>如<12>所述的硬化膜的製造方法，其中所述交聯劑的分子量為100~800。
<14>如<1>至<13>中任一項所述的硬化膜的製造方法，其中所述胺產生劑選自若加熱至40℃~250℃則產生胺的酸性化合物、及具有pKa1為0~4的陰離子與銨陽離子的銨鹽中的至 少一種。
<15>如<14>所述的硬化膜的製造方法，其中所述酸性化合物為若加熱至40℃~250℃則產生胺的化合物。
<16>如<14>或<15>所述的硬化膜的製造方法，其中所述酸性化合物為銨陽離子與羧酸根陰離子的鹽。
<17>一種再配線層用層間絕緣膜的製造方法，其包括：如<1>至<16>中任一項所述的硬化膜的製造方法。
<18>一種半導體元件的製造方法，其包括：如<1>至<16>中任一項所述的硬化膜的製造方法。
<19>一種硬化膜，其是利用如<1>至<16>中任一項所述的硬化膜的製造方法而獲得。
<20>一種半導體元件，其是利用如<1>至<16>中任一項所述的硬化膜的製造方法而獲得。
藉由本發明，可提供一種製造耐腐蝕性及耐化學品性優異的硬化膜的方法。另外，可提供一種包括所述硬化膜的製造方法的、再配線層用層間絕緣膜的製造方法及半導體元件的製造方法。
100:半導體元件
101:積層體
101a~101d:半導體器件
102b~102d:貫穿電極
103a~103e:金屬凸塊
105:再配線層
110、110a、110b:底部填充層
115:絕緣層
120:配線基板
120a:表面電極
圖1是表示半導體元件的一實施形態的構成的概略圖。
以下所記載的本發明中的構成要素的說明有時基於本發明的具有代表性的實施形態來進行，但本發明並不限定於此種實施形態。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
於本說明書中，「光化射線」是指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光)、X射線、電子束等。另外，於本發明中，光是指光化射線或放射線。只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅包含使用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，使用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
於本說明書中，使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」的兩者、或任一者，「(甲基)烯丙基」表示「烯丙基」及「甲基烯丙基」的兩者、或任一者，「(甲基)丙烯酸」表示「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」的兩者、或任一者，「(甲基)丙烯醯基」表示「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」的兩者、或任一者。
於本說明書中，「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟，即便於無法與其他步驟明確地加以區分的情形下，只要達成該步驟的預期的作用，則亦包含於本用語中。
於本說明書中，固體成分濃度是指除溶劑以外的其他成分的質量相對於組成物的總質量的質量百分率。另外，只要無特別敍述，則固體成分濃度是指25℃下的濃度。
於本說明書中，Me表示甲基，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基。
本發明的製造方法的特徵在於包括：對包括包含聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物(以下，有時稱為「含有雜環的聚合物前驅物」)的至少一種與胺產生劑的組成物的層以最高加熱溫度為250℃以下的溫度進行加熱，製造胺含量為50ppm~5,000ppm的硬化膜。藉由如此般調整胺含量，可提供耐腐蝕性及耐化學品性優異的硬化膜。於專利文獻1中記載有於硬化膜中，根據目的而產生的胺亦可殘存於硬化膜中的情況，但未明確記載具體的量。另外，於專利文獻2中有如下記載：殘存於硬化膜中的三級胺較佳為1質量%~5質量%的範圍。然而，關於硬化膜的胺量與耐腐蝕性及耐化學品性的關係，完全未進行研究。應令人驚訝的是硬化膜的胺量有助於硬化膜的耐腐蝕性及耐化學品性。
於本發明的製造方法中，所得的硬化膜的胺含量較佳為100ppm以上，更佳為400ppm以上，進而更佳為500ppm以上。作為上限值，較佳為2,000ppm以下，更佳為1,000ppm以下。藉由設為此種範圍，耐腐蝕性及耐化學品性優異。進而，存在逸氣性 亦優異的傾向而較佳。
本發明的硬化膜的製造方法包括對包含所述組成物的層以最高加熱溫度為250℃以下進行加熱。
包含所述組成物的層通常是藉由將組成物應用、較佳為塗佈於基板上而形成。作為組成物朝基板上的應用方法，可列舉旋塗(spinning)、浸漬、刮刀塗佈、懸澆(suspended casting)、塗佈、噴霧、靜電噴霧、反輥塗佈等，就可均一地應用於基板上這一理由而言，較佳為旋塗、靜電噴霧及反輥塗佈。例如，亦可如利用由積層所引起的層移動的銅被膜印刷電路基板般，將包含所述組成物的層導入至暫時的具有柔軟性的載體上，繼而塗佈於最終的基板上。
作為基板，可列舉：無機基板、樹脂、樹脂複合材料等。
作為無機基板，例如可列舉：玻璃基板，石英基板，矽基板，氮化矽基板，及於如該些般的基板上蒸鍍鉬、鈦、鋁、銅等而成的複合基板。
作為樹脂基板，可列舉包含聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯硫醚、聚環烯烴、降冰片烯樹脂、聚氯三氟乙烯等氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、離子聚合物樹脂、氰酸酯樹脂、交聯反丁烯二酸二酯、環狀聚烯烴、芳香族醚、順丁 烯二醯亞胺-烯烴、纖維素、環硫化合物等合成樹脂的基板。該些基板直接以所述形態使用的情況少，通常根據最終製品的形態，例如形成如薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)器件般的多層積層結構。
應用組成物的量(層的厚度)及基板的種類(層的載體)依存於所期望的用途的領域。層的厚度的範圍較佳為0.5μm~100μm。
較佳為將組成物應用至基板上後，進行乾燥。乾燥較佳為例如於60℃~150℃下進行10秒~2分鐘。
加熱是以最高加熱溫度成為250℃以下的方式進行。最高加熱溫度的上限值較佳為240℃以下，更佳為230℃以下，進而更佳為220℃以下，尤佳為210℃以下，更尤佳為200℃以下。最高加熱溫度的下限值較佳為140℃以上，更佳為160℃以上，進而更佳為170℃以上，特佳為180℃以上。此處，所謂最高加熱溫度，是指對藉由為了進行含有雜環的聚合物前驅物的環化反應所實施的加熱而試樣所經歷的溫度中，試樣經歷所述溫度以上累計30秒以上的溫度範圍加以確認，而於所述溫度範圍中最高的溫度。
最高加熱溫度較佳為較胺產生劑產生胺的溫度高0℃~100℃，更佳為高30℃~60℃。
加熱較佳為自20℃~150℃的溫度至最高加熱溫度為止以1℃/min~10℃/min的升溫速度進行，升溫速度更佳為2℃/min~10℃/min，進而更佳為3℃/min~8℃/min，特佳為3℃/min~ 6℃/min。藉由將升溫速度設為1℃/min以上，可確保生產性，且防止胺的過量揮發；藉由將升溫速度設為10℃/min以下，可緩和硬化膜的殘存應力，且防止胺的過量殘存。
當以最高加熱溫度為250℃以下的低溫進行加熱，而使含有雜環的聚合物前驅物環化並進行硬化時，難以調整硬化膜中的胺的量，但藉由自150℃以下的溫度以所述升溫速度緩慢地加熱，可抑制由初期的加熱引起的胺的揮發，從而容易地調整硬化膜中的胺量。
加熱開始時的溫度較佳為20℃~150℃，更佳為20℃~130℃，進而更佳為25℃~120℃。加熱開始時的溫度是指開始加熱至最高加熱溫度為止的步驟時的包含組成物的層的溫度。例如，當將組成物塗佈於基板上後加以乾燥時，為該乾燥後的溫度，例如較佳為自組成物中所含的溶劑的沸點-(30~200)℃緩緩地升溫。
加熱較佳為於到達最高加熱溫度後進行60分鐘~240分鐘加熱，更佳為進行100分鐘~230分鐘加熱，特佳為進行150分鐘~220分鐘加熱。藉由設為此種範圍，變得更容易調整硬化膜中的胺的量。
加熱可階段性地進行。作為例子，可列舉如下的步驟：以3℃/min自25℃升溫至180℃為止，於180℃下放置60分鐘，然後以2℃/min自180℃升溫至200℃為止，並於200℃下放置120分鐘。於該情況下，較佳為以所有的階段性加熱滿足所述加熱條 件的方式設定加熱條件。
進而，亦可在加熱後進行冷卻，作為該情況下的冷卻速度，較佳為1℃/min~5℃/min。
就防止聚醯亞胺等的含有雜環的聚合物前驅物的分解的方面而言，加熱步驟較佳為藉由流入氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體等，而於低氧濃度的環境下進行。氧濃度較佳為50體積ppm以下，更佳為20體積ppm以下。
本發明的硬化膜的製造方法如上所述，較佳為包括：將所述組成物應用(較佳為塗佈)於基板上的步驟、及使包含應用於基板上的組成物的層(層狀的組成物)硬化的步驟。於本發明中，進而，在將所述組成物應用於基板上的步驟與所述硬化步驟之間，也可進行圖案形成步驟。圖案形成步驟例如可藉由光微影法來進行。例如可列舉經由曝光步驟與進行顯影處理的步驟來進行的方法。
關於利用光微影法的圖案形成，當為負型時，較佳為使用包含含有雜環的聚合物前驅物、作為交聯劑的具有乙烯性不飽和鍵的化合物、及光自由基聚合起始劑的感光性樹脂組成物來進行。另外，當為正型時，較佳為使用包含含有雜環的聚合物前驅物與光酸產生劑的感光性樹脂組成物來進行。另外，當為負型時，含有雜環的聚合物前驅物較佳為具有乙烯性不飽和鍵。該些的詳細情況將於後敍述。
以下，對藉由光微影法來進行圖案形成的情況進行說明。關 於將所述組成物應用(較佳為塗佈)於基板上的步驟、及使應用於基板上的層狀的組成物硬化的步驟與所述相同，較佳的範圍亦相同。
<曝光步驟>
於曝光步驟中，對應用於基板上的感光性樹脂組成物照射規定的圖案的光化射線或放射線。
光化射線或放射線的波長根據感光性樹脂組成物的組成而不同，但較佳為200nm~600nm，更佳為300nm~450nm。
作為光源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)光源、準分子雷射產生裝置等，可較佳地使用i射線(365nm)、h射線(405nm)、g射線(436nm)等具有300nm以上、450nm以下的波長的光化射線。另外，視需要亦可通過如長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器般的分光濾波器來調整照射光。曝光量較佳為1mJ/cm2~1,000mJ/cm2，更佳為200mJ/cm2~800mJ/cm2。
作為曝光裝置，可使用鏡面投影對準曝光器(mirror projection aligner)，步進機，掃描器，近接式、接觸式、微透鏡陣列式、透鏡掃瞄器式、雷射曝光式等各種方式的曝光機。
再者，當使用(甲基)丙烯酸酯及類似的烯烴不飽和化合物時，該些的光聚合如公知般，尤其於薄層中因空氣中的氧而得到防止。該效果例如可藉由聚乙烯醇的暫時的被膜層導入、或於惰性氣體中的前曝光或前調整等公知的先前方法來加以緩和。
<進行顯影處理的步驟>
於進行顯影處理的步驟中，使用顯影液對感光性樹脂組成物的未曝光的部分進行顯影。作為顯影液，可使用水性鹼性顯影液、有機溶劑等。
作為水性鹼性顯影液中所使用的鹼性化合物，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、偏矽酸鉀、氨或胺等。作為胺，例如可列舉：乙胺、正丙胺、二乙胺、二-正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、烷醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四級銨氫氧化物、氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)或氫氧化四乙基銨等。其中，較佳為不含金屬的鹼性化合物。適宜的水性鹼性顯影液通常鹼為至0.5N為止，但亦可於使用前適當地進行稀釋。例如，約0.15N~0.4N、較佳為0.20N~0.35N的水性鹼性顯影液亦適當。鹼性化合物可僅為一種，亦可為兩種以上。當鹼性化合物為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
作為有機溶劑，可使用與可用於後述的組成物的溶劑相同者。例如可適宜地列舉：乙酸-正丁酯、γ-丁內酯、環戊酮、及將該些混合而成者。
<聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物>
本發明中使用的組成物包含聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物(以下，有時稱為「含有雜環的聚合物前驅物」)的至少一種。
<<聚醯亞胺前驅物>>
本發明中使用的聚醯亞胺前驅物只要可聚醯亞胺化，則對其結構等並無特別限定，其主旨亦包含聚醯胺醯亞胺前驅物。本發明中使用的聚醯亞胺前驅物較佳為包含由下述通式(2)所表示的重複單元。
Figure 105127172-A0305-02-0017-4
通式(2)中，A1及A2分別獨立地表示氧原子或NH，R111表示二價的有機基，R115表示四價的有機基，R113及R114分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。
通式(2)中的A1及A2分別獨立地表示氧原子或NH，較佳為氧原子。尤其，為了更有效地進行低溫下的環化，較佳為A1及A2的至少一者為氧原子，且與為氧原子的A1及A2鄰接的R113及/或R114為一價的有機基。
R111表示二價的有機基。作為二價的有機基，可例示直鏈狀或分支狀的脂肪族基、環狀的脂肪族基及包含芳基的基，較 佳為碳數2~20的直鏈狀或分支狀的脂肪族基、碳數6~20的環狀的脂肪族基、碳數6~20的芳基、或包含該些的組合的基，更佳為包含碳數6~20的芳基的基。作為芳基的例子，可列舉下述。
Figure 105127172-A0305-02-0018-5
式中，A較佳為單鍵、或選自可經氟原子取代的碳數1~10的烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-SO2-及-NHCO-、以及該些的組合中的基，更佳為單鍵、或選自可經氟原子取代的碳數1~3的伸烷基、-O-、-C(=O)-、-S-、-SO2-中的基，進而更佳為選自-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-中的二價的基。
更具體而言，R111可列舉二胺的胺基去除後所殘存的二胺殘基。作為二胺，可列舉直鏈狀或分支狀的脂肪族、環狀的脂肪族或芳香族二胺等。
具體而言，可列舉以下的二胺的胺基去除後所殘存的二胺殘基等。
選自1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷；1,2-二胺基環戊烷或1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷或1,4-二胺基環己烷、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-胺基環己基)甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺；間苯二胺及對苯二胺、二胺基甲苯、4,4'-二胺基聯苯及3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯基醚及3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷及3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸及3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯硫醚及3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯甲酮及3,3'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、4,4'-二胺基對聯三苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基 苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、3,3',4,4'-四胺基聯苯、3,3',4,4'-四胺基二苯基醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、9,9'-雙(4-胺基苯基)茀、4,4'-二甲基-3,3'-二胺基二苯基碸、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,4-二胺基枯烯及2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)八氟丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)十氟戊烷、1,7-雙(4-胺基苯基)十四氟庚烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-雙(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、對雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、4,4'-雙(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、2,2-雙[4-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、2,2',5,5',6,6'-六氟聯甲苯胺及4,4'''-二胺基四聯苯中的至少一種二胺。
另外，亦可列舉下述所示的二胺(DA-1)~二胺(DA-18) 的胺基去除後所殘存的二胺殘基作為R111的例子。
Figure 105127172-A0305-02-0021-6
[化7]
Figure 105127172-A0305-02-0022-7
另外，亦可列舉於主鏈具有兩個以上的烷二醇單元的二胺的胺基去除後所殘存的二胺殘基作為R111的例子。較佳為於一分子中一併包含兩個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈的任一者或兩者 的二胺殘基，更佳為不含芳香環的二胺殘基。作為例子，可列舉：傑夫鹼(Jeffamine)(註冊商標)KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上為商品名，亨斯邁(HUNTSMAN)(股份)製造)，1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-胺基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但並不限定於此。以下示出傑夫鹼(Jeffamine)(註冊商標)KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176的結構。
Figure 105127172-A0305-02-0023-8
於所述中，x、y、z為平均值。
R115表示四價的有機基。作為四價的有機基，較佳為包含芳香環的四價的有機基，更佳為由下述通式(5)或通式(6)所表示的基。
通式(5)
Figure 105127172-A0305-02-0024-9
通式(5)中，R112表示單鍵、或二價的基。二價的基較佳為選自可經氟原子取代的碳數1~10的烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-及-NHCO-以及該些的組合中的基。R112更佳為單鍵、或選自可經氟原子取代的碳數1~3的伸烷基、-O-、-CO-、-S-及-SO2-中的二價的基，進而更佳為單鍵、或選自由-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-及-SO2-所組成的群組中的二價的基。
Figure 105127172-A0305-02-0024-10
具體而言，R115可列舉自四羧酸二酐中去除酐基後所殘存的四羧酸殘基等。
具體而言，可列舉自以下的四羧酸二酐中去除酐基後所殘存的四羧酸殘基等。
選自均苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride，PMDA)、 3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基硫醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、以及該些碳數1~6的烷基及/或碳數1~6的烷氧基衍生物中的至少一種四羧酸二酐。
另外，亦可列舉自下述所示的四羧酸二酐(DAA-1)~四羧酸二酐(DAA-5)中去除酐基後所殘存的四羧酸殘基作為R115的例子。
[化11]
Figure 105127172-A0305-02-0026-11
就對於鹼性顯影液的溶解度的觀點而言，較佳為R111與R115的至少一者中具有OH基。更具體而言，作為R111，可列舉2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、所述(DA-1)~(DA-18)作為較佳例，作為R115，可列舉所述(DAA-1)~(DAA-5)作為較佳例。
R113及R114分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。
作為R113及R114所表示的一價的有機基，可較佳地使用提升對於顯影液的溶解度的取代基。
就對於水性顯影液的溶解度的觀點而言，R113及R114較佳為氫原子或一價的有機基。作為一價的有機基，可列舉具有鍵 結於芳基的碳原子上的一個、兩個或三個，較佳為一個的酸性基的芳基及芳烷基等。具體而言，可列舉具有酸性基的碳數6~20的芳基、具有酸性基的碳數7~25的芳烷基。更具體而言，可列舉具有酸性基的苯基及具有酸性基的苄基。酸性基較佳為OH基。
就對於水性顯影液的溶解性的方面而言，較佳為R113、R114為氫原子、2-羥基苄基、3-羥基苄基及4-羥基苄基。
就對於有機溶劑的溶解度的觀點而言，R113及R114較佳為一價的有機基。作為一價的有機基，較佳為包含直鏈狀或分支狀的烷基、環狀烷基、芳基，更佳為經芳基取代的烷基。
烷基的碳數較佳為1~30。烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種。作為直鏈狀或分支狀的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、及2-乙基己基。環狀的烷基可為單環的環狀的烷基，亦可為多環的環狀的烷基。作為單環的環狀的烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基。作為多環的環狀的烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基、二環己基、及蒎烯基。其中，就與高感度化的並存的觀點而言，最佳為環己基。另外，作為經芳基取代的烷基，較佳為經後述的芳基取代的直鏈烷基。
作為芳基，具體而言可列舉：經取代或未經取代的苯環、萘 環、戊搭烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、乙烷合萘(acenaphthene)環、菲環、蒽環、稠四苯環、
Figure 105127172-A0305-02-0028-45
環、三伸苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、苯并吡喃環、呫噸環、啡噁噻環、啡噻嗪環、及啡嗪環。最佳為苯環。
於通式(2)中，較佳為R113及R114的至少一者具有聚合性不飽和基。藉此，可獲得感度及解析性更良好的負型感光性樹脂。藉由如此般具有聚合性不飽和基(尤其是自由基聚合性基)，於對利用本發明的製造方法所得的硬化膜進行負型顯影時更有效。然而，於進行負型顯影時，當調配交聯劑(尤其是自由基聚合性化合物)時，聚合性不飽和基並非必需。
作為聚合性不飽和基，可列舉：環氧基、氧雜環丁基、具有乙烯性不飽和鍵的基、嵌段異氰酸酯基、烷氧基甲基、羥甲基、胺基等。其中，就感度良好這一理由而言，較佳為具有乙烯性不飽和鍵的基。作為具有乙烯性不飽和鍵的基，可列舉：乙烯基、(甲基)烯丙基、由下述式(III)所表示的基等。
[化12]
Figure 105127172-A0305-02-0029-12
於式(III)中，R200表示氫原子或甲基，更佳為甲基。
於式(III)中，R201表示碳數2~12的伸烷基、-CH2CH(OH)CH2-或碳數4~30的聚氧伸烷基。
適宜的R201的例子可列舉：伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、-CH2CH(OH)CH2-，較佳為伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH2CH(OH)CH2-。
特佳為R200為甲基，且R201為伸乙基。
當通式(2)的重複單元包含聚合性基時，關於R113及R114為聚合性不飽和基的比例，聚合性基：不含聚合性基的莫耳比較佳為100：0~5：95，更佳為100：0~20：80，進而更佳為100：0~50：50。
當於通式(2)中，R113為氫原子時，及/或R114為氫原子時，聚醯亞胺前驅物亦可與具有乙烯性不飽和鍵的三級胺化合物形成抗衡鹽(counter salt)。作為此種具有乙烯性不飽和鍵的三級胺化合物的例子，可列舉N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯酸酯。
另外，於進行鹼顯影的情況下，就提升解析性的方面而言，聚醯亞胺前驅物較佳為於結構單元中具有氟原子。藉由氟原子，可於鹼顯影時對膜的表面賦予撥水性，從而抑制自表面的滲 透等。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含量較佳為10質量%以上，另外，就對於鹼性水溶液的溶解性的方面而言，較佳為20質量%以下。
另外，以提升與基板的密接性為目的，亦可將具有矽氧烷結構的脂肪族基共聚。具體而言，作為二胺成分，可列舉雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等。
另外，為了提升組成物的保存穩定性，聚醯亞胺前驅物較佳為利用單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等封端劑將主鏈末端封閉。該些中，更佳為使用單胺。作為單胺，可列舉：苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基噻吩、3-胺基噻吩、4-胺基噻吩等。可使用該些的兩種以上，亦可藉由使多種封端劑反應而導入多種不同的末端基。
由通式(2)所表示的重複單元較佳為由通式(1-1)所表示的重複單元。即，本發明中使用的含有雜環的聚合物前驅物 的至少一種較佳為具有由通式(1-1)所表示的重複單元的前驅物。藉由設為此種結構，可使曝光寬容度的寬度更廣。
Figure 105127172-A0305-02-0031-13
通式(1-1)中，A1及A2表示氧原子，R111及R112分別獨立地表示二價的有機基，R113及R114分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。
A1、A2、R111、R113及R114分別獨立地與通式(2)中的A1、A2、R111、R113及R114為相同含義，較佳的範圍亦相同。
R112與通式(5)中的R112為相同含義，較佳的範圍亦相同。
聚醯亞胺前驅物中，由通式(2)所表示的重複結構單元可為一種亦可為兩種以上。另外，亦可包含由通式(2)所表示的重複單元的結構異構體。另外，除所述通式(2)的重複單元以外，聚醯亞胺前驅物當然還包含其他種類的重複結構單元。
作為本發明中的聚醯亞胺前驅物的一實施形態，可例示所有重複單元的50莫耳%以上、進而70莫耳%以上、尤其90莫耳%以上為由通式(2)所表示的重複單元的聚醯亞胺前驅物。
聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量(Mw)較佳為10,000 ~50,000，更佳為14,000~30,000。另外，數量平均分子量(Mn)較佳為5,000~14,000。
所述聚醯亞胺前驅物的分散度較佳為2.0以上，更佳為2.1以上。聚醯亞胺前驅物的分散度的上限值並無特別限定，例如較佳為4.5以下，更佳為4.0以下，進而更佳為3.8以下，尤佳為3.2以下，更尤佳為3.1以下，進而尤佳為3.0以下，特尤佳為2.95以下，最佳為2.6以下。
<<聚苯并噁唑前驅物>>
本發明中使用的聚苯并噁唑前驅物只要是可進行聚苯并噁唑化的化合物，則其結構等並無特別限定，較佳為由下述通式(3)所表示的化合物。
Figure 105127172-A0305-02-0032-14
通式(3)中，R121表示二價的有機基，R122表示四價的有機基，R123及R124分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。
R121表示二價的有機基。作為二價的有機基，可列舉脂肪族基或芳基。
作為二價的芳基的例子，可列舉下述。
Figure 105127172-A0305-02-0033-15
式中，A表示選自由-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-、及-C(CH3)2-所組成的群組中的二價的基。
作為二價的脂肪族基，就促進低溫下的環化的方面而言，較佳為直鏈狀的脂肪族基。直鏈狀的脂肪族基的碳數較佳為2~30，更佳為2~25，進而更佳為3~20，尤佳為4~15，特佳為5~10。直鏈狀的脂肪族基較佳為伸烷基。作為包含直鏈狀的脂肪族基的二羧酸類，例如可列舉：丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二 酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二甘醇酸、以及由下述通式所表示的二羧酸等。
Figure 105127172-A0305-02-0034-16
(式中Z為碳數1~6的烴基，n為1~6的整數)
R122表示四價的有機基。作為四價的有機基，與所述通式(2)中的R115為相同含義，較佳的範圍亦相同。
另外，R122較佳為由下述通式(A)所表示的雙胺基苯酚衍生物的殘基。
Ar(NH2)2(OH)2…(A)
式中，Ar為芳基。
作為所述通式(A)的雙胺基苯酚衍生物，例如可列舉：3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、3,3'- 二胺基-4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基醚、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基醚、1,4-二胺基-2,5-二羥基苯、1,3-二胺基-2,4-二羥基苯、1,3-二胺基-4,6-二羥基苯等。該些雙胺基苯酚可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。
由通式(A)所表示的雙胺基苯酚衍生物中，較佳為具有下述芳基的雙胺基苯酚衍生物。
Figure 105127172-A0305-02-0035-17
式中，X1表示-O-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-SO2-、-NHCO-。 另外，於所述結構中，通式(A)的結構中所含的-OH與-NH2相互鍵結於鄰位(鄰接位)上。
就獲得對於i射線而為高透明、且於低溫下可硬化的苯并噁唑前驅物的方面而言，所述通式(A)的雙胺基苯酚衍生物較佳為由下述通式(A-s)所表示的雙苯酚。
Figure 105127172-A0305-02-0036-18
式中，R1為伸烷基、經取代的伸烷基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、單鍵、或選自下述式(A-sc)的群組中的有機基。R2為氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環狀的烷基的任一者，可相同亦可不同。R3為氫原子、直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基、醯氧基、環狀的烷基的任一者，可相同亦可不同。
[化19]
Figure 105127172-A0305-02-0037-19
(式中，*表示鍵結於由所述式(A-s)所表示的雙胺基苯酚衍生物的胺基苯酚基的芳香環上)
所述式(A-s)中，認為於酚性羥基的鄰位、即R3上亦具有取代基會使醯胺鍵的羰基碳與羥基的距離更接近，就於低溫下硬化時成為高環化率的效果進一步提高的方面而言特佳。
另外，所述式(A-s)中，就獲得維持對於i射線的高透明性與於低溫下硬化時為高環化率的效果、同時當將鹼性水溶液用於顯影液時具有充分的溶解性而平衡性優異的聚苯并噁唑前驅物的方面而言，特佳為R2為烷基且R3為烷基。
另外，所述式(A-s)中，較佳為R1為伸烷基或經取代的伸烷基。作為R1中的伸烷基及經取代的伸烷基的具體的例子，可列舉：-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH2CH3)(CH2CH3)-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-CH(CH(CH3)2)-、-C(CH3)(CH(CH3)2)-、-CH(CH2CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH2CH3)-、-CH(CH2CH(CH3)2)-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-、 -CH(CH2CH2CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH3)-、-CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-等，其中就可獲得維持對於i射線的高透明性與於低溫下硬化時為高環化率的效果、同時不僅對於鹼性水溶液而且對於溶劑亦具有充分的溶解性而平衡性優異的聚苯并噁唑前驅物的方面而言，更佳為-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-。
作為由所述式(A-s)所表示的雙胺基苯酚衍生物的製造方法，例如可參考日本專利特開2013-256506號公報的段落號0085~段落號0094及實施例1(段落號0189~段落號0190)，將該些內容併入本說明書中。
作為由所述式(A-s)所表示的雙胺基苯酚衍生物的結構的具體例，可列舉日本專利特開2013-256506號公報的段落號0070~段落號0080中記載者，將該些內容併入本說明書中。當然，並不限定於該些具體例。
其中，作為由所述式(A-s)所表示的雙胺基苯酚衍生物，較佳為下述所示者。
[化20]
Figure 105127172-A0305-02-0039-20
R123及R124表示氫原子或一價的有機基，較佳為氫原子或聚合性不飽和基。就可獲得感度及解析性更良好的負型感光性樹脂的方面而言，較佳為R123及R124的至少一者表示聚合性不飽和基。作為聚合性不飽和基，與通式(2)中的R113及R114中所說明的形態相同，較佳的範圍亦相同。
聚苯并噁唑前驅物除所述通式(3)的重複單元以外，亦可包含其他種類的重複結構單元。
就可抑制伴隨閉環的翹曲的產生的方面而言，較佳為包含由下述通式(SL)所表示的二胺殘基作為其他種類的重複結構單元。
Figure 105127172-A0305-02-0039-21
通式(SL)中，Z具有a結構與b結構，R1s為氫原子或碳數1~10的烴基，R2s為碳數1~10的烴基，R3s、R4s、R5s、R6s中的至少一者為芳基，剩餘為氫原子或碳數1~30的有機基，分別可相同，亦可不同。a結構及b結構的聚合可為嵌段聚合亦可為無規聚合。Z部分的莫耳%中，a結構為5莫耳%~95莫耳%，b結構為95莫耳%~5莫耳%，且a+b為100莫耳%。
於通式(SL)中，作為較佳的Z，可列舉b結構中的R5s及R6s為苯基者。另外，由通式(SL)所表示的結構的分子量較佳為400~4,000，更佳為500~3,000。分子量可藉由通常所使用的凝膠滲透層析法來求出。藉由將所述分子量設為所述範圍，可使可降低聚苯并噁唑前驅物的脫水閉環後的彈性模數而抑制翹曲的效果與提升溶解性的效果並存。
當包含由通式(SL)所表示的二胺殘基作為其他種類的重複結構單元時，就提升鹼可溶性的方面而言，較佳為更包含自四羧酸二酐中去除酐基後所殘存的四羧酸殘基作為重複結構單元。作為此種四羧酸殘基的例子，可列舉通式(2)中的R115的例子。
另外，為了進一步提升組成物的保存穩定性，較佳為使用酸酐使聚苯并噁唑前驅物的末端的胺基成為醯胺而進行封閉，所述酸酐包含具有至少一個烯基或炔基的脂肪族基或環狀的基。
作為此種起因於酸酐的基、即封端基，例如可列舉下述所示的基，所述酸酐包含具有至少一個與胺基反應後的烯基或炔 基的脂肪族基或環狀的基。該些可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
Figure 105127172-A0305-02-0041-22
[化23]
Figure 105127172-A0305-02-0042-23
尤其，就提升保存性的方面而言，較佳為下述所示的基。
Figure 105127172-A0305-02-0042-24
例如，可使由通式(A)所表示的雙胺基苯酚衍生物、與選自包含R121的二羧酸以及所述二羧酸的二羧酸二氯化物及二羧酸衍生物等中的化合物反應而獲得聚苯并噁唑前驅物。
再者，當使用二羧酸時，為了提高反應產率等，亦可使用預先使1-羥基-1,2,3-苯并三唑等反應所得的活性酯型的二羧酸衍生物。
例如當用於後述的組成物中時，聚苯并噁唑前驅物的重量平均分子量(Mw)較佳為8,000~30,000，更佳為9,000~29,000，進而更佳為10,000~28,000。另外，數量平均分子量(Mn)較佳為5,000~14,000，更佳為6,000~12,000，進而更佳為6,500~11,200。
所述聚苯并噁唑前驅物的分散度較佳為1.4以上，更佳為1.5以上，進而更佳為1.6以上。聚苯并噁唑前驅物的分散度的上限值並無特別限定，例如較佳為2.6以下，更佳為2.5以下，進而更佳為2.4以下，尤佳為2.3以下，更尤佳為2.2以下。
本發明中使用的組成物中的含有雜環的聚合物前驅物的含量較佳為組成物的20質量%~50質量%，更佳為25質量%~40質量%。另外，本發明中使用的組成物中的含有雜環的聚合物前驅物的含量較佳為組成物的固體成分的70質量%以上，更佳為75質量%以上。上限值並無特別限定，含有雜環的聚合物前驅物與胺產生劑的合計量亦可為組成物的固體成分的100質量%。
另外，本發明中使用的組成物亦可僅包含一種含有雜環的聚合物前驅物，亦可包含兩種以上。當包含兩種以上時，較佳為合計量成為所述範圍。另外，亦可包含聚醯亞胺前驅物與聚苯并噁唑前驅物的兩者，但更佳為僅包含一種以上的聚醯亞胺前驅物的 形態、及僅包含兩種以上的聚苯并噁唑前驅物的形態。
<胺產生劑>
本發明中使用的組成物包含胺產生劑。作為本發明中的胺產生劑，可廣泛採用雖於常溫常壓(例如，25℃、101,325Pa)下不顯示產生胺的反應，但藉由某種刺激進行分解或結構變換而產生胺者。此處，就刺激而言，可例示藉由一定溫度以上的加熱(較佳為所述加熱)進行分解或結構變換而產生胺者(熱胺產生劑)以及藉由光的照射(曝光)進行分解或結構變換而產生胺者(光胺產生劑)。作為除此以外的刺激，可例示基於與選自酸．鹼．自由基中的活性種的反應、或與氧化劑、還原劑的反應等的刺激。
於本發明中，胺產生劑較佳為熱胺產生劑及光胺產生劑，更佳為熱胺產生劑。
作為該些胺產生劑，通常可列舉：藉由烷氧基羰基等保護基進行鈍化而成的胺類、硝苯吡啶(nifedipine)類、由胺與酸所形成的鹽、四級銨鹽等。
藉由調配此種化合物，可於低溫下進行含有雜環的聚合物前驅物的環化反應，且可形成穩定性更優異的組成物。另外，本發明中使用的胺產生劑只要不賦予刺激便不會產生胺，故即便與含有雜環的聚合物前驅物共存，亦可抑制保存過程中的含有雜環的聚合物前驅物的環化，保存穩定性優異。
<<熱胺產生劑>>
作為熱胺產生劑，其種類等並無特別限定，較佳為包含選自 若加熱至40℃~250℃則產生胺的酸性化合物(A1)、及具有pKa1為0~4的陰離子與銨陽離子的銨鹽(A2)中的至少一種。藉由採用此種化合物，可進一步提高逸氣性。此處，所謂pKa1，表示多元酸的第一質子的解離常數(Ka)的對數標記(-Log10Ka)。
藉由調配此種化合物，可於低溫下進行含有雜環的聚合物前驅物的環化反應，且可形成穩定性更優異的組成物。另外，熱胺產生劑只要不加熱便不會產生鹼，故即便與含有雜環的聚合物前驅物共存，亦可抑制保存過程中的含有雜環的聚合物前驅物的環化，保存穩定性優異。
熱胺產生劑若進行加熱則產生鹼，因此藉由自該些化合物所產生的鹼，可促進含有雜環的聚合物前驅物的環化反應，並可於低溫下進行含有雜環的聚合物前驅物的環化。另外，即便使該些化合物與藉由胺而進行環化並進行硬化的含有雜環的聚合物前驅物共存，只要不進行加熱，則含有雜環的聚合物前驅物的環化亦幾乎不會進行，因此可製備穩定性優異的組成物。
再者，於本說明書中，所謂酸性化合物，是指如下的化合物：將化合物1g提取至容器中，添加離子交換水與四氫呋喃的混合液(質量比為水/四氫呋喃=1/4)50mL，並於室溫下攪拌1小時，使用pH(potential hydrogen)計，於20℃下對該溶液進行測定所得的值未滿7。
本發明中的熱胺產生劑的胺產生溫度較佳為40℃~250℃，更佳為120℃~250℃。產生胺的溫度的上限更佳為240℃以 下，進而更佳為230℃以下，尤佳為220℃以下，更尤佳為200℃以下，進而尤佳為190℃以下，特佳為180℃以下。產生胺的溫度的下限進而更佳為130℃以上，尤佳為135℃以上。胺產生溫度可使用示差掃描熱量測定，於耐壓膠囊中以5℃/min將熱胺產生劑加熱至250℃為止，讀取溫度最低的發熱峰值的峰值溫度，並將峰值溫度作為胺產生溫度來進行測定。
若熱胺產生劑的產生胺的溫度為40℃以上，則於保存過程中難以產生胺，因此可製備穩定性更優異的組成物。若熱胺產生劑的產生胺的溫度為250℃以下，則可降低含有雜環的聚合物前驅物的環化溫度。
於本發明中，熱胺產生劑所產生的胺較佳為二級胺或三級胺，更佳為三級胺。三級胺因鹼性高，故可進一步降低含有雜環的聚合物前驅物的環化溫度。另外，藉由熱胺產生劑所產生的胺的沸點較佳為80℃以上，更佳為100℃以上，進而更佳為140℃以上。
另外，所產生的胺的分子量較佳為60~300。下限更佳為100以上，進而更佳為120以上。上限更佳為250以下，進而更佳為200以下。再者，分子量的值為根據結構式所求出的理論值。
於本發明中，所述酸性化合物(A1)較佳為含有選自銨鹽及由後述的通式(1A)所表示的化合物中的一種以上。
於本發明中，所述銨鹽(A2)較佳為酸性化合物。再者，所述銨鹽(A2)可為含有若加熱至40℃~250℃(較佳為120℃~ 200℃)則產生胺的酸性化合物的化合物，亦可為不含若加熱至40℃~250℃(較佳為120℃~200℃)則產生胺的酸性化合物的化合物。
<<銨鹽>>
於本發明中，所謂銨鹽，是指由通式(11)、或通式(12)所表示的銨陽離子與陰離子的鹽。陰離子可經由共價鍵而與銨陽離子的任何一部分進行鍵結，亦可存在於銨陽離子的分子外，較佳為存在於銨陽離子的分子外。再者，所謂陰離子存在於銨陽離子的分子外，是指銨陽離子與陰離子未經由共價鍵進行鍵結的情況。以下，亦將陽離子部的分子外的陰離子稱為抗衡陰離子。
Figure 105127172-A0305-02-0047-25
通式(11)、通式(12)中，R1N~R6N分別獨立地表示氫原子或烴基，R7N表示烴基。R1N與R2N、R3N與R4N、R5N與R6N、R5N與R7N分別可鍵結而形成環。
於本發明中，銨鹽較佳為具有pKa1為0~4的陰離子與銨陽離子。陰離子的pKa1的上限更佳為3.5以下，進而更佳為3.2 以下。下限更佳為0.5以上，進而更佳為1.0以上。若陰離子的pKa1為所述範圍，則可於低溫下對含有雜環的聚合物前驅物進行環化，進而，可提升組成物的穩定性。若pKa1為4以下，則熱胺產生劑的穩定性良好，可抑制無加熱而產生胺的情況，且組成物的穩定性良好。若pKa1為0以上，則所產生的胺難以被中和，含有雜環的聚合物前驅物的環化效率良好。
陰離子的種類較佳為選自羧酸根陰離子、苯酚陰離子、磷酸根陰離子及硫酸根陰離子中的一種，就可使鹽的穩定性與熱分解性並存這一理由而言，更佳為羧酸根陰離子。即，銨鹽更佳為銨陽離子與羧酸根陰離子的鹽。
羧酸根陰離子較佳為具有兩個以上的羧基的二價以上的羧酸的陰離子，更佳為二價的羧酸的陰離子。根據該形態，可製成可進一步提升組成物的穩定性、硬化性及顯影性的熱胺產生劑。尤其，藉由使用二價的羧酸的陰離子，可進一步提升組成物的穩定性、硬化性及顯影性。
於本發明中，羧酸根陰離子較佳為pKa1為4以下的羧酸的陰離子。pKa1更佳為3.5以下，進而更佳為3.2以下。根據該形態，可進一步提升組成物的穩定性。
此處，所謂pKa1，表示酸的第一解離常數的倒數的對數，可參照「有機結構的物理鑒定法(Determination of Organic Structures by Physical Methods)」(著者：Brown,H.C.,McDaniel,D.H.,Hafliger,O.,Nachod,F.C.；編輯：Braude,E.A.,Nachod,F.C.； 美國學術出版社(Academic Press)，紐約，1955)、或「用於生化研究的資料(Data for Biochemical Research)」(著者：Dawson,R.M.C.等；牛津,克拉倫登出版社(Clarendon Press),1959)中記載的值。關於該些文獻中無記載的化合物，使用利用ACD/pKa(ACD/Labs製造)的軟體並根據結構式所算出的值。
於本發明中，羧酸根陰離子較佳為由式(X1)表示。
Figure 105127172-A0305-02-0049-26
於式(X1)中，EWG表示拉電子基。
於本發明中，所謂拉電子基，是指哈米特(Hammett)的取代基常數σm顯示正值者。此處，σm於都野雄甫的總論、「有機合成化學協會誌」第23卷第8號(1965)P.631-642中有詳細說明。再者，本發明的拉電子基並不限定於所述文獻中所記載的取代基。
作為σm顯示正值的取代基的例子，例如可列舉：CF3基(σm=0.43)、CF3CO基(σm=0.63)、HC≡C基(σm=0.21)、CH2=CH基(σm=0.06)、Ac基(σm=0.38)、MeOCO基(σm=0.37)、MeCOCH=CH基(σm=0.21)、PhCO基(σm=0.34)、H2NCOCH2基(σm=0.06)等。再者，Me表示甲基，Ac表示乙醯基，Ph表 示苯基。
於本發明中，EWG較佳為表示由下述通式(EWG-1)~通式(EWG-6)所表示的基。
Figure 105127172-A0305-02-0050-27
式中，Rx1~Rx3分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基或羧基，Ar表示芳基。
烷基的碳數較佳為1~30，更佳為1~20，進而更佳為1~10。烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為直鏈狀或分支狀，更佳為直鏈狀。烷基可具有取代基，亦可未經取代。作為取代基，可列舉後述的A1所表示的有機基可具有的取代基中所說明者。作為取代基，較佳為羧基。
烯基的碳數較佳為2~30，更佳為2~20，進而更佳為2~10。烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為直鏈狀或分支狀，更佳為直鏈狀。烯基可具有取代基，亦可未經取代。作為取代基，可列舉後述的A1所表示的有機基可具有的取代基中所說明者。作為取代基，較佳為羧基。
芳基的碳數較佳為6~30，更佳為6~20，進而更佳為6~12。 芳基可具有取代基，亦可未經取代。作為取代基，可列舉後述的A1所表示的有機基可具有的取代基中所說明者。作為取代基，較佳為羧基。
於本發明中，羧酸根陰離子亦較佳為由下述通式(X)所表示者。
Figure 105127172-A0305-02-0051-28
於通式(X)中，L10表示單鍵，或選自伸烷基、伸烯基、伸芳基、-NRX-及該些的組合中的二價的連結基，RX表示氫原子、烷基、烯基或芳基。
L10所表示的伸烷基的碳數較佳為1~30，更佳為1~20，進而更佳為1~10。伸烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為直鏈狀或分支狀，更佳為直鏈狀。伸烷基可具有取代基，亦可未經取代。作為取代基，可列舉後述的A1所表示的有機基可具有的取代基中所說明者。
L10所表示的伸烯基的碳數較佳為2~30，更佳為2~20，進而更佳為2~10。伸烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為直鏈狀或分支狀，更佳為直鏈狀。伸烯基可具有取代基，亦可未經取代。作為取代基，可列舉後述的A1所表示的有機基可具 有的取代基中所說明者。
L10所表示的伸芳基的碳數較佳為6~30，更佳為6~20，進而更佳為6~12。伸芳基可具有取代基，亦可未經取代。作為取代基，可列舉後述的A1所表示的有機基可具有的取代基中所說明者。
RX所表示的烷基的碳數較佳為1~30，更佳為1~20，進而更佳為1~10。烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為直鏈狀或分支狀，更佳為直鏈狀。烷基可具有取代基，亦可未經取代。作為取代基，可列舉後述的A1所表示的有機基可具有的取代基中所說明者。
RX所表示的烯基的碳數較佳為2~30，更佳為2~20，進而更佳為2~10。烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為直鏈狀或分支狀，更佳為直鏈狀。烯基可具有取代基，亦可未經取代。作為取代基，可列舉後述的A1所表示的有機基可具有的取代基中所說明者。
RX所表示的芳基的碳數較佳為6~30，更佳為6~20，進而更佳為6~12。芳基可具有取代基，亦可未經取代。作為取代基，可列舉後述的A1所表示的有機基可具有的取代基中所說明者。
作為羧酸根陰離子的具體例，可列舉：順丁烯二酸根陰離子、鄰苯二甲酸根陰離子、N-苯基亞胺基二乙酸根陰離子及草酸根陰離子。可較佳地使用該些具體例。
銨陽離子較佳為由式(Y1-1)~式(Y1-6)的任一者表示。
Figure 105127172-A0305-02-0053-29
於所述式中，R101表示n價的有機基，R102~R111分別獨立地表示氫原子、或烴基，R150及R151分別獨立地表示烴基，R104與R105、R104與R150、R107與R108、及R109與R110可相互鍵結而形成環，Ar101及Ar102分別獨立地表示芳基，n表示1以上的整數，m表示0~5的整數。
R101表示n價的有機基。作為一價的有機基，可列舉：烷基、伸烷基、芳基等。作為二價以上的有機基，可列舉自一價的有機基中去除一個以上的氫原子而變成n價的基者。
R101較佳為芳基。作為芳基的具體例，可列舉後述的Ar10中所說明者。
R102~R111分別獨立地表示氫原子、或烴基，R150及R151分別獨立地表示烴基。
作為R102~R111、R150及R151所表示的烴基，較佳為烷基、烯基或芳基。烷基、烯基及芳基可進一步具有取代基。作為取代基，可列舉後述的A1所表示的有機基可具有的取代基中所說明者。
烷基的碳數較佳為1~30，更佳為1~20，進而更佳為1~10。烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為直鏈狀或分支狀，更佳為直鏈狀。烷基可具有取代基，亦可未經取代。
烯基的碳數較佳為2~30，更佳為2~20，進而更佳為2~10。烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為直鏈狀或分支狀，更佳為直鏈狀。烯基可具有取代基，亦可未經取代。
芳基的碳數較佳為6~30，更佳為6~20，進而更佳為6~12。芳基可具有取代基，亦可未經取代。
Ar101及Ar102分別獨立地表示芳基。
芳基的碳數較佳為6~30，更佳為6~20，進而更佳為6~12。芳基可具有取代基，亦可未經取代。
R104與R105、R104與R150、R107與R108、及R109與R110可相互鍵結而形成環。作為環，可列舉：環狀的脂肪族(非芳香性的烴環)、芳香環、雜環等。環可為單環，亦可為多環。作為所述基進行鍵結而形成環時的連結基，可列舉選自由-CO-、-O-、 -NH-、二價的脂肪族基、二價的芳基及該些的組合所組成的群組中的二價的連結基。作為所形成的環的具體例，例如可列舉：吡咯啶環、吡咯環、哌啶環、吡啶環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、吡嗪環、嗎啉環、噻嗪環、吲哚環、異吲哚環、苯并咪唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、
Figure 105127172-A0305-02-0055-46
啉環、咔唑環等。
於本發明中，銨陽離子較佳為由式(Y1-1)或式(Y1-2)所表示的結構，更佳為由式(Y1-1)或式(Y1-2)表示、R101為芳基的結構，特佳為由式(Y1-1)表示、R101為芳基的結構。即，於本發明中，銨陽離子較佳為由下述通式(Y)表示。
Figure 105127172-A0305-02-0055-30
通式(Y)中，Ar10表示芳基，R11~R15分別獨立地表示氫原子或烴基，R14與R15可相互鍵結而形成環，n表示1以上的整數。
Ar10表示芳基。作為芳基，具體而言，可列舉：經取代或未經取代的苯環、萘環、戊搭烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、乙烷合萘環、菲環、蒽環、稠四苯環、
Figure 105127172-A0305-02-0055-47
環、三伸苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲 哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、苯并吡喃環、呫噸環、啡噁噻環、啡噻嗪環、及啡嗪環。其中，就保存穩定性與高感度化的觀點而言，較佳為苯環、萘環、蒽環、啡噻嗪環、或咔唑環，最佳為苯環或萘環。
作為芳基可具有的取代基的例子，可列舉後述的A1所表示的有機基可具有的取代基中所說明者。
R11及R12分別獨立地表示氫原子或烴基。作為烴基，並無特別限定，較佳為烷基、烯基或芳基。
R11及R12較佳為氫原子。
烷基的碳數較佳為1~30，更佳為1~20，進而更佳為1~10。烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種。
作為直鏈狀或分支狀的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、及2-乙基己基。
環狀的烷基可為單環的環狀的烷基，亦可為多環的環狀的烷基。作為單環的環狀的烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環的環狀的烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基。其中， 就與高感度化的並存的觀點而言，最佳為環己基。
烯基的碳數較佳為2~30，更佳為2~20，進而更佳為2~10。烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為直鏈狀或分支狀，更佳為直鏈狀。
芳基的碳數較佳為6~30，更佳為6~20，進而更佳為6~12。
R13~R15表示氫原子或烴基。
作為烴基，可列舉所述R11、R12中所說明的烴基。R13~R15特佳為烷基，較佳的形態亦與R11、R12中所說明者相同。
R14與R15可相互鍵結而形成環。作為環，可列舉：環狀脂肪族(非芳香性的烴環)、芳香環、雜環等。環可為單環，亦可為多環。作為R14與R15進行鍵結而形成環時的連結基，可列舉選自由-CO-、-O-、-NH-、二價的脂肪族基、二價的芳基及該些的組合所組成的群組中的二價的連結基。作為所形成的環的具體例，例如可列舉：吡咯啶環、吡咯環、哌啶環、吡啶環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、吡嗪環、嗎啉環、噻嗪環、吲哚環、異吲哚環、苯并咪唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、
Figure 105127172-A0305-02-0057-48
啉環、咔唑環等。
R13~R15較佳為R14與R15相互鍵結而形成環，或者R13為碳數5~30(更佳為碳數6~18)的直鏈烷基、R14及R15分別獨立地為碳數1~3(更佳為碳數1或2)的烷基。根據該形態，可容易產生沸點高的胺種。
另外，就所產生的胺種的鹼性或沸點的觀點而言，R13~R15 較佳為R13與R14及R15的碳原子的總數為7~30，更佳為10~20。
另外，就容易產生沸點高的胺種這一理由而言，通式(Y)中的「-NR13R14R15」的化學式量較佳為80~2,000，更佳為100~500。
另一方面，作為用以進一步提升與銅配線的密接性的實施形態，可列舉如下的形態：於通式(Y)中，R13及R14為甲基或乙基，R15為碳數5以上的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或者芳基。於本實施形態中，較佳為：R13及R14為甲基，R15為碳數5~20的直鏈烷基、碳數6~17的分支烷基、碳數6~10的環狀烷基或苯基，更佳為：R13及R14為甲基，R15為碳數5~10的直鏈烷基、碳數6~10的分支烷基、碳數6~8的環狀烷基或苯基。藉由如此般降低胺種的疏水性，即便當胺附著於銅配線上時，亦可更有效地抑制銅表面與聚醯亞胺的親和性降低的情況。於本實施形態中，Ar10、R11、R12及n的較佳的範圍與所述相同。
<<<由通式(1A)所表示的化合物>>>
於本發明中，酸性化合物為由下述通式(1A)所表示的化合物亦較佳。該化合物於室溫下為酸性，但藉由加熱，羧基脫碳酸或脫水環化而消失，藉此之前得到中和而鈍化的胺部位變成活性，由此變成鹼性。以下，對通式(1A)進行說明。
通式(1A)[化31]
Figure 105127172-A0305-02-0059-31
於通式(1A)中，A1表示p價的有機基，R1表示一價的有機基，L1表示(m+1)價的有機基，m表示1以上的整數，p表示1以上的整數。
通式(1A)中，A1表示p價的有機基。作為有機基，可列舉脂肪族基、芳基等，較佳為芳基。藉由將A1設為芳基，可容易於更低的溫度下產生沸點高的胺。藉由提高所產生的胺的沸點，可抑制由含有雜環的聚合物前驅物的硬化時的加熱而引起的揮發或分解，使含有雜環的聚合物前驅物的環化更有效地進行。
作為一價的脂肪族基，例如可列舉：烷基、烯基等。
烷基的碳數較佳為1~30，更佳為1~20，進而更佳為1~10。烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種。烷基可具有取代基，亦可未經取代。作為烷基的具體例，可列舉：甲基、乙基、第三丁基、十二基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基等。
烯基的碳數較佳為2~30，更佳為2~20，進而更佳為2~10。烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種。烯基可具有取代基，亦可未經取代。作為烯基，可列舉：乙烯基、(甲基)烯丙基等。
作為二價以上的脂肪族基，可列舉自所述一價的脂肪族基中去除一個以上的氫原子而成的基。
芳基可為單環，亦可為多環。芳基亦可為包含雜原子的雜芳基。芳基可具有取代基，亦可未經取代。較佳為未經取代。作為芳基的具體例，可列舉：苯環、萘環、戊搭烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、苊烯環、菲環、蒽環、稠四苯環、
Figure 105127172-A0305-02-0060-50
環、三伸苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、苯并吡喃環、呫噸環、啡噁噻環、啡噻嗪環、及啡嗪環，最佳為苯環。
芳基的多個芳香環可經由單鍵或後述的連結基而連結。作為連結基，例如較佳為伸烷基。伸烷基較佳為直鏈狀、分支狀的任一種。作為多個芳香環經由單鍵或連結基連結而成的芳基的具體例，可列舉：聯苯、二苯基甲烷、二苯基丙烷、二苯基異丙烷、三苯基甲烷、四苯基甲烷等。
作為A1所表示的有機基可具有的取代基的例子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基等醯基；甲基巰基及第三 丁基巰基等烷基巰基；苯基巰基及對甲苯基巰基等芳基巰基；甲基、乙基、第三丁基及十二基等直鏈狀或分支狀的烷基；氟化烷基等鹵化烷基；環戊基、環己基、環庚基及金剛烷基等環狀的烷基；苯基、對甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基及菲基等芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；矽烷基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基；二芳基胺基；硫氧基；及該些的組合。
L1表示(m+1)價的連結基。作為連結基，並無特別限定，可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為碳數1~10的直鏈伸烷基或分支伸烷基)、伸環烷基(較佳為碳數3~10的伸環烷基)、伸烯基(較佳為碳數2~10的直鏈伸烯基或分支伸烯基)、及該些的多個連結而成的連結基等。連結基的總碳數較佳為3以下。連結基較佳為伸烷基、伸環烷基、伸烯基，更佳為直鏈伸烷基或分支伸烷基，進而更佳為直鏈伸烷基，特佳為伸乙基或亞甲基，最佳為亞甲基。
R1表示一價的有機基。作為一價的有機基，可列舉脂肪族基、芳基等。關於脂肪族基、芳基，可列舉所述A1中所說明者。R1所表示的一價的有機基可具有取代基。
R1較佳為具有羧基的基。即，R1較佳為由式所表示的基。
-L2-(COOH)n
式中，L2表示(n+1)價的連結基，n表示1以上的整數。
L2所表示的連結基可列舉所述L1中所說明的基，較佳的範圍亦相同，特佳為伸乙基或亞甲基，最佳為亞甲基。
n表示1以上的整數，較佳為1或2，更佳為1。n的上限為L2所表示的連結基可採用的取代基的最大數。若n為1，則藉由所述最高加熱溫度以下的加熱，而容易產生沸點高的三級胺。進而，可提升組成物的穩定性。
m表示1以上的整數，較佳為1或2，更佳為1。m的上限為L1所表示的連結基可採用的取代基的最大數。若m為1，則藉由所述最高加熱溫度以下的加熱，而容易產生沸點高的三級胺。進而，可提升組成物的穩定性。
p表示1以上的整數，較佳為1或2，更佳為1。p的上限為A1所表示的有機基可採用的取代基的最大數。若p為1，則藉由所述最高加熱溫度以下的加熱，而容易產生沸點高的三級胺。
於本發明中，由通式(1A)所表示的化合物較佳為由下述通式(1a)所表示的化合物。
Figure 105127172-A0305-02-0062-32
通式(1a)中，A1表示p價的有機基，L1表示(m+1)價的連結基，L2表示(n+1)價的連結基，m表示1以上的整數，n表示1以上的整數，p表示1以上的整數。
通式(1a)的A1、L1、L2、m、n及p的含義與通式(1A)中所說明的範圍相同，較佳的範圍亦相同。
於本發明中，由通式(1A)所表示的化合物較佳為N-芳基亞胺基二乙酸。N-芳基亞胺基二乙酸是通式(1A)中的A1為芳基、L1及L2為亞甲基、m為1、n為1、p為1的化合物。N-芳基亞胺基二乙酸於120℃~200℃下，容易產生沸點高的三級胺。
以下，記載本發明中的熱胺產生劑的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。該些分別可單獨使用、或將兩種以上混合使用。以下的式中的Me表示甲基。以下所示的化合物中，(A-1)~(A-11)、(A-18)、(A-19)為由所述式(1)所表示的化合物。以下所示的化合物中，更佳為(A-1)~(A-11)、(A-18)~(A-26)，進而更佳為(A-1)~(A-9)、(A-18)~(A-21)、(A-23)、(A-24)。
另外，就提升與銅的密接性的觀點而言，較佳為(A-18)~(A-26)、(A-38)~(A-43)，更佳為(A-26)、(A-38)~(A-43)。
[表1]
Figure 105127172-A0305-02-0064-33
Figure 105127172-A0305-02-0065-34
Figure 105127172-A0305-02-0066-35
Figure 105127172-A0305-02-0067-36
Figure 105127172-A0305-02-0068-37
<<光胺產生劑>>
光胺產生劑由於藉由曝光所產生的鹼作為藉由加熱而使含有雜環的聚合物前驅物硬化時的觸媒發揮作用，故於負型中可適宜地使用。
於本發明中，作為光胺產生劑，可使用公知者。例如可列舉：如M.白井與M.角岡(M.Shirai,and M.Tsunooka)，「聚合物科學進展(Progress in Polymer Science，Prog.Polym.Sci.)」,21,1(1996)；角岡正弘，「高分子加工」，46,2(1997)；C.Kutal，「配位化學評論(Coordination Chemistry Reviews，Coord.Chem.Rev.)」,211,353(2001)；Y.金子與A.薩卡及D.乃克斯(Y.Kaneko,A.Sarker,and D.Neckers)，「化學材料(Chemistry of Materials，Chem.Mater.)」,11,170(1999)；H.多知與M.白井及M.角岡(H.Tachi,M.Shirai,and M.Tsunooka)，「光聚合物科學與技術期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology，J.Photopolym.Sci.Technol.)」,13,153(2000)；M.溫克爾與格雷齊亞諾(M.Winkle,and.Graziano)，「光聚合物科學與技術期刊(J.Photopolym.Sci.Technol.)」,3,419(1990)；M.角岡與H.多知與S.吉高(M.Tsunooka,H.Tachi,and S.Yoshitaka)，「光聚合物科學與技術期刊(J.Photopolym.Sci.Technol.)」,9,13(1996)；K.須山與H.荒木及M.白井(K.Suyama,H.Araki,M.Shirai)，「光聚合物科學與技術期刊(J.Photopolym.Sci.Technol.)」,19,81(2006)中所記載般，具有銨鹽等結構者、或者如藉由脒部分與羧酸形成鹽而進行潛在化者般藉由胺形成鹽而中和的離子性化合物，或胺甲酸酯衍生 物、肟酯衍生物、醯基化合物等藉由胺基甲酸酯鍵或肟鍵等而鹼成分進行潛在化的非離子性化合物。
作為自光胺產生劑產生的胺，可列舉：單胺、或二胺等多胺、或者脒等。
所產生的胺較佳為二胺、脂肪族胺。其原因在於：此種胺對於含有雜環的聚合物前驅物的醯亞胺化、或噁唑化中的脫水縮合反應等的觸媒作用強，以更少的量添加，於更低的溫度下便能夠表現出脫水縮合反應等中的觸媒效果。即，由於所產生的胺的觸媒效果大，故作為組成物的表觀的感度得到提升。
作為本發明中的胺，例如可列舉：如日本專利特開2009-80452號公報及國際公開第2009/123122號公報中所揭示般的具有肉桂酸醯胺結構的鹼產生劑，如日本專利特開2006-189591號公報及日本專利特開2008-247747號公報中所揭示般的具有胺甲酸酯結構的鹼產生劑，如日本專利特開2007-249013號公報及日本專利特開2008-003581號公報中所揭示般的具有肟結構、胺甲醯基肟結構的胺等，但並不限定於該些，除此以外亦可使用公知的胺的結構。
以下，列舉具體例對本發明中可使用的光胺產生劑進行說明。
作為離子性化合物，例如可列舉下述結構式者。
[化33]
Figure 105127172-A0305-02-0071-38
作為醯基化合物，例如可列舉下述式所示般的化合物。
[化34]
Figure 105127172-A0305-02-0072-39
另外，作為光胺產生劑，例如可列舉下述通式(PB-1)所示的化合物。
Figure 105127172-A0305-02-0072-40
(通式(PB-1)中，R41及R42分別獨立地為氫原子或有機基，可相同亦可不同；其中，R41及R42的至少一者為有機基；或者，關於R41及R42，該些可鍵結而形成環結構，亦可包含雜原子的鍵；R43及R44分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、或有機基，可相同亦可不同；R45、R46、R47及R48分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基或有機基，可相同亦可不同；或者，關於R45、R46、R47及R48，該些的兩個以上可鍵結而形成環結構，亦可包含雜原子的鍵；R49為氫原子、或能夠藉由加熱及/或電磁波的照射而脫保護的保護基)
以下列舉通式(PB-1)的具體例，但並不限定於此。
[化36]
Figure 105127172-A0305-02-0074-42
[化37]
Figure 105127172-A0305-02-0075-43
[化38]
Figure 105127172-A0305-02-0076-44
除此以外，作為光胺產生劑，可列舉：日本專利特開2012-93746號公報的段落號0185~段落號0188、段落號0199~段落號0200及段落號0202中記載的化合物，日本專利特開2013-194205號公報的段落號0022~段落號0069中記載的化合物，日本專利特開2013-204019號公報的段落號0026~段落號0074中記載的化合物，以及國際公開WO2010/064631號公報的段落號0052中記載的化合物作為例子，將該些內容併入本說明書中。
當使用胺產生劑時，相對於組成物的總固體成分，組成物中的胺產生劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%。下限更佳為0.5質量%以上，進而更佳為1質量%以上。上限更佳為30質量%以下，進而更佳為20質量%以下。
另外，相對於聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物的合計 量，較佳為以0.01質量%~45質量%的比例包含胺產生劑。胺產生劑的相對於聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物的合計量的下限值更佳為0.2質量%以上，進而更佳為0.5質量%以上，尤佳為1.0質量%以上。上限值更佳為35.0質量%以下，進而更佳為28.0質量%以下，尤佳為12質量%以下，更尤佳為6.0質量%以下。藉由設為所述範圍，更有效地發揮本發明的效果。尤其，藉由將胺產生劑的量設為6.0質量%以下，胺產生劑變得不易殘存於硬化膜中，且可進一步減低逸氣成分。另外，藉由將胺產生劑的量設為0.2質量%以上，可進一步促進硬化，且可減少逸氣成分。
胺產生劑可使用一種或兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量為所述範圍。
本發明中使用的組成物除胺產生劑以外，亦可使用其他熱鹼產生劑，亦可不使用。本發明中的組成物亦可設為實質上不含其他熱鹼產生劑的構成。所謂實質上不含，例如是指組成物中所含的胺產生劑的量的0.1質量%以下。
本發明中使用的組成物較佳為不含共軛酸的pKa為8以上的胺。此處，所謂組成物不含共軛酸的pKa為8以上的胺，主旨在於除完全不含組成物中的共軛酸的pKa為8以上的胺的情況以外，亦包含實質上不含的情況。所謂實質上，是指以不脫離本發明的主旨的範圍包含，例如，組成物中所含的胺產生劑的0.001質量%以下的情況、或檢測極限以下的情況當然可稱為實質上不含。
如此，藉由於使含有雜環的聚合物前驅物的環化反應開始前的組成物中不含共軛酸的pKa為8以上的胺，可更容易地調整硬化膜的胺量。
進而，本發明中的組成物較佳為於加熱前實質上不含胺。所謂實質上，主旨在於亦包括以不脫離本發明的主旨的範圍包含的情況，例如，組成物中所含的胺產生劑的0.001質量%以下的情況當然可稱為實質上不含。
<組成物中所含的其他成分>
本發明中使用的組成物若包含含有雜環的聚合物前驅物與胺產生劑，則其他成分並無特別限定，可根據用途等適宜調配其他成分。本發明中使用的組成物特佳為感光性樹脂組成物，但未必為限定於具有感光性的用途者。
本發明中的感光性樹脂組成物的第一實施形態包含含有雜環的聚合物前驅物與光自由基聚合起始劑。此種感光性樹脂組成物可較佳地用作負型感光性樹脂組成物。當用作負型感光性樹脂組成物時，較佳為含有雜環的聚合物前驅物具有聚合性不飽和基、或包含交聯劑。當感光性樹脂組成物為負型感光性樹脂組成物時，作為交聯劑，較佳為包含具有乙烯性不飽和鍵的化合物。
本發明中的感光性樹脂組成物的第二實施形態包含含有雜環的聚合物前驅物與光酸產生劑。此種感光性樹脂組成物可較佳地用作正型感光性樹脂組成物。當用作正型感光性樹脂組成物時，較佳為包含硬化性組成物。當感光性樹脂組成物為正型感光性樹 脂組成物時，作為交聯劑，較佳為選自具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基的化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及苯并噁嗪化合物中的至少一種化合物。
進而，負型感光性樹脂組成物亦可包含增感劑、聚合抑制劑等。另外，當然亦可包含除該些以外的成分。
另一方面，正型感光性樹脂組成物亦可包含具有酚性OH基的樹脂。另外，當然亦可包含除該些以外的成分。
該些成分的詳細情況將於後敍述。
尤其，當為正型感光性樹脂組成物時，較佳為含有雜環的聚合物前驅物包含聚苯并噁唑前驅物。
另外，本發明中使用的組成物亦可包含閉環結構的聚醯亞胺或聚苯并噁唑等。
相對於組成物的總固體成分，本發明中使用的組成物中的含有雜環的聚合物前驅物的含量較佳為20質量%~100質量%，更佳為50質量%~99質量%，進而更佳為70質量%~98質量%，特佳為80質量%~95質量%。
以下，對本發明中使用的組成物可含有的成分進行說明。當然本發明亦可包含除該些以外的成分，另外，該些成分並非為必需。
<交聯劑>
可例示本發明中使用的組成物包含交聯劑作為較佳的實施形態。藉由包含交聯劑，可使含有雜環的聚合物前驅物於低溫下的 環化反應更有效地進行。進而，藉由含有交聯劑，可形成耐熱性更優異的硬化膜。另外，亦可進行利用光微影的圖案形成。
當進行調配時，交聯劑的含量較佳為相對於組成物中的含有雜環的聚合物前驅物的合計量為1質量%~40質量%，更佳為10質量%~30質量%。交聯劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上的交聯劑時，較佳為合計量成為所述範圍。
交聯劑為具有交聯性基的化合物，可使用可藉由自由基、酸、鹼等來進行交聯反應的公知的化合物。所謂交聯性基，是指可藉由光化射線、放射線、自由基、酸或鹼的作用來進行交聯反應的基，作為較佳例，可列舉：具有乙烯性不飽和鍵的基、羥基甲基、醯氧基甲基、烷氧基甲基、環氧基、氧雜環丁基、苯并噁唑基。作為本發明中使用的具有乙烯性不飽和鍵的化合物，更佳為包含兩個以上乙烯性不飽和基的化合物，進而更佳為包含2個~6個乙烯性不飽和基的化合物，特佳為包含2個~4個乙烯性不飽和基的化合物。
交聯劑例如可為單體、預聚物、寡聚物及該些的混合物以及該些的多聚體等化學形態的任一種。具有乙烯性不飽和鍵的化合物較佳為單體。
於本發明中，單體型的交聯劑(以下，亦稱為交聯性單體)是與高分子化合物不同的化合物。交聯性單體典型的是低分子化合物，較佳為分子量為2,000以下的低分子化合物，更佳為分子量為1,500以下的低分子化合物，進而更佳為分子量為900以下 的低分子化合物。再者，交聯性單體的分子量通常為100以上。
另外，寡聚物型的交聯劑典型的是分子量比較低的聚合物，較佳為10個~100個交聯性單體鍵結而成的聚合物。作為分子量，重量平均分子量較佳為2,000~20,000，更佳為2,000~15,000，最佳為2,000~10,000。
於本發明中，交聯劑的官能基數是指一分子中的交聯性基的數量。
就解析性的觀點而言，交聯劑較佳為包含至少一種含有兩個以上的交聯性基的二官能以上的交聯劑，更佳為包含至少一種三官能以上的交聯劑。交聯性基的上限並無特別限定，例如為8個以下，較佳為6個以下。作為交聯性基，較佳為自由基聚合性基。即，作為本發明中的交聯劑，可例示具有兩個以上的自由基聚合性基的化合物。本發明中，尤佳為滿足含有雜環的聚合物前驅物具有自由基聚合性基、及包含具有自由基聚合性基的交聯劑中的任一者。
另外，就形成三維交聯結構而可提升耐熱性的方面而言，本發明中的交聯劑較佳為包含至少一種三官能以上的交聯劑。另外，亦可為二官能以下的交聯劑與三官能以上的交聯劑的混合物。
<<具有乙烯性不飽和鍵的化合物>>
作為具有乙烯性不飽和鍵的基，較佳為苯乙烯基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基及(甲基)烯丙基，更佳為(甲基)丙烯醯基。
作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物的具體例，可列舉不 飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)及其酯類、醯胺類、以及該些的多聚體，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類、以及該些的多聚體。另外，亦可適宜地使用具有羥基、胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸的酯或醯胺類、與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物，或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外，具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸的酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物，進而，具有鹵基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸的酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦適宜。另外，作為其他例，亦可使用替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物群組來代替所述不飽和羧酸。
作為多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體的具體例，作為丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三 丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物等。
作為甲基丙烯酸酯，有四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙[對(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、雙-[對(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
作為衣康酸酯，有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亞甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。
作為巴豆酸酯，有乙二醇二巴豆酸酯、四亞甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四-二巴豆酸酯等。
作為異巴豆酸酯，有乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、山梨糖醇四異巴豆酸酯等。
作為順丁烯二酸酯，有乙二醇二順丁烯二酸酯、三乙二醇二順丁烯二酸酯、季戊四醇二順丁烯二酸酯、山梨糖醇四順丁烯二酸酯等。
作為其他酯的例子，例如亦可適宜地使用日本專利特公昭46-27926號公報、日本專利特公昭51-47334號公報、日本專利特開昭57-196231號公報中記載的脂肪族醇系酯類，或日本專利特開昭59-5240號公報、日本專利特開昭59-5241號公報、日本專利特開平2-226149號公報中記載的具有芳香族系骨架的化合物，日本專利特開平1-165613號公報中記載的包含胺基的化合物等。
另外，作為多元胺化合物與不飽和羧酸的醯胺的單體的具體例，有亞甲基雙-丙烯醯胺、亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、二乙三胺三丙烯醯胺、伸二甲苯基雙丙烯醯胺、伸二甲苯基雙甲基丙烯醯胺等。
作為其他較佳的醯胺系單體的例子，可列舉日本專利特公昭54-21726號公報中記載的具有伸環己基結構的單體。
另外，利用異氰酸酯與羥基的加成反應所製造的胺基甲酸酯系加成聚合性單體亦適宜，作為此種具體例，例如可列舉：日本專利特公昭48-41708號公報中所記載的於一分子中具有兩個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物中加成由下述通式所表示的包含羥基的乙烯基單體而成的一分子中包含兩個以上的聚合性乙烯基的乙烯基胺基甲酸酯化合物等。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH
(其中，R4及R5表示H或CH3)
另外，如日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦適宜。
另外，於本發明中，作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，亦可適宜地使用日本專利特開2009-288705號公報的段落號0095~段落號0108中所記載的化合物。
另外，作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，於常壓下具有100℃以上的沸點的化合物亦較佳。作為其例，可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成者，如日本專利特公昭48-41708號、日本專利特公昭50-6034號、日本專利特開昭51-37193號各公報中所記載的(甲基)丙烯酸 胺基甲酸酯類，日本專利特開昭48-64183號公報、日本專利特公昭49-43191號公報、日本專利特公昭52-30490號各公報中所記載的聚酯丙烯酸酯類，作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯以及該些的混合物。另外，日本專利特開2008-292970號公報的段落號0254~段落號0257中記載的化合物亦適宜。另外，亦可列舉使多官能羧酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和基的化合物進行反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作為其他較佳的具有乙烯性不飽和鍵的化合物，亦可使用日本專利特開2010-160418號公報、日本專利特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號公報等中所記載的具有茀環、且具有兩個以上的含有乙烯性不飽和鍵的基的化合物，或卡多(cardo)樹脂。
進而，作為其他例，亦可列舉日本專利特公昭46-43946號公報、日本專利特公平1-40337號公報、日本專利特公平1-40336號公報中記載的特定的不飽和化合物、或日本專利特開平2-25493號公報中記載的乙烯基膦酸系化合物等。另外，於某種情況下，適宜地使用日本專利特開昭61-22048號公報中記載的包含全氟烷基的結構。進而，亦可使用「日本接著協會誌」vol.20、No.7、300頁~308頁(1984年)中作為光交聯性單體及寡聚物所介紹者。
除所述以外，亦可適宜地使用由下述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的具有乙烯性不飽和鍵的化合物。再者，式 中，當T為氧基伸烷基時，碳原子側的末端與R鍵結。
Figure 105127172-A0305-02-0087-45
[化40]
Figure 105127172-A0305-02-0088-46
通式中，n為0~14的整數，m為1~8的整數。一分子內存在多個的R、T分別可相同，亦可不同。
於由所述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的聚合性化合物的各個中，多個R中的至少一個表示由-OC(=O)CH=CH2、或-OC(=O)C(CH3)=CH2所表示的基。
於本發明中，作為由所述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的具有乙烯性不飽和鍵的化合物的具體例，亦可適宜地使用日本專利特開2007-269779號公報的段落號0248~段落號0251中所記載的化合物。
另外，於日本專利特開平10-62986號公報中作為通式(1)及通式(2)且與其具體例一同記載的如下化合物亦可用作聚合性化合物，該化合物是於多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330；日本化藥 股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA；日本化藥股份有限公司製造)、及該些的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基、丙二醇殘基而鍵結的結構。亦可使用該些的寡聚物型。
具有乙烯性不飽和鍵的化合物亦可為具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基的多官能單體。具有酸基的多官能單體較佳為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯，更佳為使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應而具有酸基的多官能單體，特佳為於該酯中，脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。作為市售品，例如可列舉作為東亞合成股份有限公司製造的多元酸改質丙烯酸寡聚物的M-510、M-520等。
具有酸基的多官能單體可單獨使用一種，亦可將兩種以上混合使用。另外，視需要，亦可併用不具有酸基的多官能單體與具有酸基的多官能單體。
具有酸基的多官能單體的較佳的酸價為0.1mgKOH/g~40mgKOH/g，特佳為5mgKOH/g~30mgKOH/g。若多官能單體的酸價為所述範圍，則製造或處理性優異，進而，顯影性優異。另外，交聯性良好。
具有乙烯性不飽和鍵的化合物亦可使用亦具有己內酯 結構的化合物。
作為具有己內酯結構與乙烯性不飽和鍵的化合物，只要分子內具有己內酯結構，則並無特別限定，例如可列舉藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯加以酯化而獲得的ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，較佳為由下述通式(C)所表示的具有己內酯結構的聚合性化合物。
Figure 105127172-A0305-02-0090-47
(式中，6個R均為由下述通式(D)所表示的基、或者6個R中的1個~5個為由下述通式(D)所表示的基，剩餘為由下述通式(E)所表示的基)
通式(D) [化42]
Figure 105127172-A0305-02-0091-48
(式中，R1表示氫原子或甲基，m表示1或2，「*」表示結合鍵)
Figure 105127172-A0305-02-0091-49
(式中，R1表示氫原子或甲基，「*」表示結合鍵)
此種具有己內酯結構的聚合性化合物例如作為卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列而由日本化藥(股份)市售，可列舉：DPCA-20(所述通式(C)~通式(E)中，m=1，由通式(D)所表示的基的數量=2，R1均為氫原子的化合物)、DPCA-30(所述通式(C)~通式(E)中，m=1，由通式(D)所表示的基的數量=3，R1均為氫原子的化合物)、DPCA-60(所述通式(C)~通式(E)中，m=1，由通式(D)所表示的基的數量=6，R1均為氫原子的化合物)、DPCA-120(所述通式(C)~通式(E)中，m=2，由通式(D)所表示的基的數量=6，R1均為氫原子的化合物)等。
於本發明中，具有己內酯結構與乙烯性不飽和鍵的化合物可 單獨使用、或將兩種以上混合使用。
具有乙烯性不飽和鍵的化合物為選自由下述通式(i)或通式(ii)所表示的化合物的群組中的至少一種亦較佳。
Figure 105127172-A0305-02-0092-50
通式(i)及通式(ii)中，E分別獨立地表示-((CH2)yCH2O)-、或-((CH2)yCH(CH3)O)-，y分別獨立地表示0~10的整數，X分別獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子、或羧基。
通式(i)中，(甲基)丙烯醯基的合計為3個或4個，m分別獨立地表示0~10的整數，各m的合計為0~40的整數。其中，當各m的合計為0時，X中的任一個為羧基。
通式(ii)中，(甲基)丙烯醯基的合計為5個或6個，n分別獨立地表示0~10的整數，各n的合計為0~60的整數。其中，當各n的合計為0時，X中的任一個為羧基。
通式(i)中，m較佳為0~6的整數，更佳為0~4的整數。
另外，各m的合計較佳為2~40的整數，更佳為2~16的整數，特佳為4~8的整數。
通式(ii)中，n較佳為0~6的整數，更佳為0~4的整數。
另外，各n的合計較佳為3~60的整數，更佳為3~24的整數，特佳為6~12的整數。
通式(i)或通式(ii)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-較佳為氧原子側的末端鍵結於X上的形態。尤其，較佳為於通式(ii)中，6個X均為丙烯醯基的形態。
由通式(i)或通式(ii)所表示的化合物可由作為先前公知的步驟的如下步驟來合成：藉由使季戊四醇或二季戊四醇與環氧乙烷或環氧丙烷進行開環加成反應來使開環骨架鍵結的步驟、及使例如(甲基)丙烯醯氯與開環骨架的末端羥基進行反應來導入(甲基)丙烯醯基的步驟。各步驟是廣為人知的步驟，本領域從業人員可容易地合成由通式(i)或通式(ii)所表示的化合物。
由通式(i)及通式(ii)所表示的化合物中，更佳為季戊四醇衍生物及二季戊四醇衍生物。
具體而言，可列舉由下述式(a)~式(f)所表示的化合物(以下，亦稱為「例示化合物(a)~例示化合物(f)」)，其中，較佳為例示化合物(a)、例示化合物(b)、例示化合物(e)、例示化合物(f)。
[化45]
Figure 105127172-A0305-02-0094-51
[化46]
Figure 105127172-A0305-02-0095-52
作為由通式(i)及通式(ii)所表示的聚合性化合物的市售品，例如可列舉：沙多瑪(Sartomer)公司製造的作為具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯的SR-494、日本化藥股份有限公司製造的作為具有6個伸戊氧基鏈的六官能丙烯酸酯的DPCA-60、作為具有3個伸異丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯的TPA-330等。
作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，如日本專利特公昭48-41708號、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的丙烯 酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦適宜。進而，作為聚合性化合物，亦可使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的分子內具有胺基結構或硫醚基結構的加成聚合性單體類。
作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物的市售品，可列舉：胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿(Sanyo Kokusaku Pulp)公司製造)，NK酯(NK ESTER)M-40G、NK酯(NK ESTER)4G、NK酯(NK ESTER)M-9300、NK酯(NK ESTER)A-9300、UA-7200(新中村化學工業(股份)製造)，DPHA-40H(日本化藥製造)，UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社化學(股份)製造)，布蘭莫(Blemmer)PME400(日油(股份)製造)等。
就耐熱性的觀點而言，具有乙烯性不飽和鍵的化合物較佳為具有由下述式所表示的部分結構。其中，式中的*為連結鍵。
Figure 105127172-A0305-02-0096-53
作為具有所述部分結構的具有乙烯性不飽和鍵的化合 物的具體例，例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等，本發明中可特佳地使用該些聚合性化合物。
另外，亦可列舉下述組成物中n為3~25的化合物作為較佳例。
Figure 105127172-A0305-02-0097-54
於組成物中，就良好的交聯性與耐熱性的觀點而言，相對於組成物的總固體成分，具有乙烯性不飽和鍵的化合物的含量較佳為1質量%~50質量%。下限更佳為5質量%以上。上限更佳為30質量%以下，進而更佳為25質量%以下。具有乙烯性不飽和鍵的化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上混合使用。
另外，含有雜環的聚合物前驅物與具有乙烯性不飽和鍵的化合物的質量比例(含有雜環的聚合物前驅物/聚合性化合物)較佳為98/2~10/90，更佳為95/5~30/70，進而佳為90/10~50/50，進而更佳為90/10~70/30。若含有雜環的聚合物前驅物與具有乙烯 性不飽和鍵的化合物的質量比例為所述範圍，則可形成交聯性及耐熱性更優異的硬化膜。
具有乙烯性不飽和鍵的化合物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量成為所述範圍。
<具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基的化合物>
作為具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基的化合物，較佳為由下述通式(AM1)所表示的化合物。
Figure 105127172-A0305-02-0098-55
(式中，t表示1~20的整數，R4表示碳數1~200的t價的有機基，R5表示由下述通式(AM2)或下述通式(AM3)所表示的基)
Figure 105127172-A0305-02-0098-56
(式中，R6表示羥基或碳數1~10的有機基)
相對於含有雜環的聚合物前驅物100質量份，由通式(AM1)所表示的化合物的含量較佳為5質量份以上、40質量以 下。更佳為10質量份以上、35質量份以下。另外，亦較佳為於所有交聯劑中，含有10質量%以上、90質量%以下的由下述通式(AM4)所表示的化合物，且於所有交聯劑中含有10質量%以上、90質量%以下的由下述通式(AM5)所表示的化合物。
該些化合物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量成為所述範圍。
Figure 105127172-A0305-02-0099-57
(式中，R4表示碳數1~200的二價的有機基，R5表示由下述通式(AM2)或下述通式(AM3)所表示的基)
Figure 105127172-A0305-02-0099-58
(式中，u表示3~8的整數，R4表示碳數1~200的u價的有機基，R5表示由下述通式(AM2)或下述通式(AM3)所表示的基)
[化53]
Figure 105127172-A0305-02-0100-59
(式中，R6表示羥基或碳數1~10的有機基)
於所述中，可例示以下化合物作為具有兩個以上羥基甲基的化合物。
Figure 105127172-A0305-02-0100-60
(化學式(1)中，Ra為碳數2~20的有機基，P1為氫原子或烷基)
Ra較佳為烴基。P1較佳為氫原子。
該些的詳細情況可參考國際公開WO2010/038742號公報的段落號0010~段落號0024的記載，將該些內容併入本說明書中。
藉由使用所述化合物，當於具有凹凸的基板上形成組成物層時，產生裂紋的情況變得更少。進而，圖案加工性優異，且 可具有5%質量減少溫度較佳為350℃以上、更佳為380℃以上的高耐熱性。作為由通式(AM4)所表示的化合物的具體例，可列舉：46DMOC、46DMOEP(以上為商品名，旭有機材工業(股份)製造)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethylolBisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(以上為商品名，本州化學工業(股份)製造)、尼卡拉克(NIKALAC)MX-290(以上為商品名，三和化學(股份)製造)、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚等。
另外，作為由通式(AM5)所表示的化合物的具體例，可列舉：TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(商品名，本州化學工業(股份)製造)、TM-BIP-A(商品名，旭有機材工業(股份)製造)、尼卡拉克(NIKALAC)MX-280、尼卡拉克(NIKALAC)MX-270、尼卡拉克(NIKALAC)MW-100LM(以上為商品名，三和化學(股份)製造)。
另外，作為具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基的化合物，以下化合物亦較佳。作為市售品，可例示T2058、B1525(以上為商品名，東京化成工業製造)。
[化55]
Figure 105127172-A0305-02-0102-61
<環氧化合物(具有環氧基的化合物)>
作為環氧化合物，較佳為於一分子中具有兩個以上環氧基的化合物。環氧化合物於200℃以下進行交聯反應，且於交聯反應中不會引起脫水反應，故難以引起膜收縮。因此，對組成物的低溫硬化及低翹曲化而言，有效的是含有環氧化合物。
環氧化合物較佳為含有聚環氧乙烷基。藉此，可進一步降低彈性模數，且進一步實現低翹曲化。另外，可獲得因柔軟性高而伸長率等亦優異的硬化膜。聚環氧乙烷基是指環氧乙烷的重複單元數量為2以上者，且較佳為重複單元數量為2~15。
作為環氧化合物的例子，可列舉：雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；丙二醇二縮水甘油基醚等烷二醇型環氧樹脂；聚丙二醇二縮水甘油基醚等聚烷二醇型環氧樹脂；聚甲基(縮水甘油氧基丙基)矽氧烷等含有環氧基的矽酮等，但並不限定於該些例子。具體而言，可列舉：艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)850-S、艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)HP-4032、艾比克隆(Epiclon) (註冊商標)HP-7200、艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)HP-820、艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)HP-4700、艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)EXA-4710、艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)HP-4770、艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)EXA-859CRP、艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)EXA-1514、艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)EXA-4880、艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)EXA-4850-150、艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)EXA-4850-1000、艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)EXA-4816、艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)EXA-4822(以上為商品名，大日本油墨化學工業(股份)製造)、理化樹脂(註冊商標)BEO-60E(以上為商品名，新日本理化股份有限公司)，EP-4003S、EP-4000S(以上為商品名，艾迪科(ADEKA)(股份))等。其中，就低翹曲及耐熱性優異的方面而言，較佳為含有聚環氧乙烷基的環氧樹脂。例如，艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)EXA-4880、艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)EXA-4822、理化樹脂(註冊商標)BEO-60E因含有聚環氧乙烷基而較佳。
相對於含有雜環的聚合物前驅物100質量份，環氧化合物的含量較佳為5質量份~50質量份，更佳為10質量份~50質量份，進而更佳為10質量份~40質量份。若含量為5質量份以上，則可進一步抑制硬化膜的翹曲，若為50質量份以下，則可進一步抑制伴隨最終加熱(固化)時的回流的圖案掩埋。
環氧化合物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量成為所述範圍。
<氧雜環丁烷化合物(具有氧雜環丁基的化合物)>
作為氧雜環丁烷化合物，可列舉：於一分子中具有兩個以上氧雜環丁烷環的化合物、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧雜環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]酯等。作為具體的例子，可適宜地使用東亞合成公司製造的亞龍氧雜環丁烷系列(例如OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223)，該些可單獨使用，或亦可混合兩種以上。
相對於含有雜環的聚合物前驅物100質量份，氧雜環丁烷化合物的含量較佳為5質量份~50質量份，更佳為10質量份~50質量份，進而更佳為10質量份~40質量份。
氧雜環丁烷化合物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量成為所述範圍。
<苯并噁嗪化合物(具有苯并噁唑基的化合物)>
苯并噁嗪化合物因藉由開環加成反應而產生交聯反應，故不會發生由固化所致的脫氣，進而由熱引起的收縮小。因此可抑制翹曲的產生。
作為苯并噁嗪化合物的較佳的例子，可列舉：B-a型苯并噁嗪、B-m型苯并噁嗪(以上為商品名，四國化成工業製造)、聚羥基苯乙烯樹脂的苯并噁嗪加成物、苯酚酚醛清漆型二氫苯并噁嗪化合物。該些可單獨使用，或亦可混合兩種以上。
相對於含有雜環的聚合物前驅物100質量份，苯并噁嗪 化合物的含量較佳為5質量份~50質量份，更佳為10質量份~50質量份，進而更佳為10質量份~40質量份。
苯并噁嗪化合物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量成為所述範圍。
本發明中使用的交聯劑較佳為分子量為100~1,500，更佳為100~800，進而更佳為100~600。藉由將分子量設為800以下、進而設為600以下，可更有效地提升逸氣性。
<具有酚性OH基的樹脂>
當本發明中的組成物為鹼顯影性的正型感光性樹脂組成物時，就調整對於鹼性顯影液的溶解性且獲得良好的感度的方面而言，較佳為包含具有酚性OH基的樹脂。
作為具有酚性OH基的樹脂，可列舉酚醛清漆樹脂及聚羥基苯乙烯樹脂作為較佳例。
<<酚醛清漆樹脂>>
酚醛清漆樹脂是藉由利用公知的方法將酚類與醛類縮聚而獲得。酚醛清漆樹脂亦可組合兩種以上。
作為所述酚類的較佳例，可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚等。特佳為苯酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚及2,3,5-三甲基苯酚。亦可將該些酚類組合使用兩種以上。就對於鹼性顯影液的溶解性的觀點而言，較佳為間甲酚，間甲酚與對甲酚的組合亦較 佳。即，作為酚醛清漆樹脂，較佳為包含間甲酚殘基、或間甲酚殘基與對甲酚殘基的甲酚酚醛清漆樹脂。此時，甲酚酚醛清漆樹脂中的間甲酚殘基與對甲酚殘基的莫耳比(間甲酚殘基/對甲酚殘基，m/p)較佳為1.8以上。若為該範圍，則示出對於鹼性顯影液的適度的溶解性，且可獲得良好的感度。更佳為4以上。
另外，作為所述醛類的較佳例，可列舉：福爾馬林、聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氯乙醛等。亦可使用兩種以上的該些醛類。
另外，就可對本發明中的組成物的硬化膜賦予高耐熱性的方面而言，較佳為如下的全芳香族型酚醛清漆樹脂：使用作為、酚類的由下述通式(Phe)所表示的化合物、作為醛類的由下述通式(Ald)所表示的化合物，並利用酸性觸媒進行縮聚而獲得。
Figure 105127172-A0305-02-0106-62
通式(Phe)中，R1表示選自碳數1以上、20以下的烷基及烷氧基中的有機基，p為1以上、3以下的整數，較佳為2以上、3以下的整數。
通式(Ald)
Figure 105127172-A0305-02-0107-63
通式(Ald)中，R2表示選自氫、碳數1以上、20以下的烷基、烷氧基及羥基中的基，q表示0以上、3以下的整數。
作為由所述通式(Phe)所表示的酚化合物，為使用取代基的數量為1以上、3以下，較佳為2以上、3以下的酚化合物者，所述取代基為選自碳數為1以上、20以下的烷基及烷氧基中的有機基。再者，作為所述碳數為1以上、20以下的烷基及烷氧基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基等。作為此種酚化合物，較佳為例如可使用鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2-甲基-3-乙基-苯酚、2-甲基-3-甲氧基苯酚、2，3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等。該些中，並無特別限定，但較佳為選自2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚中者。進而，該些酚類可使用一種或將兩種以上混合使用。
藉由將取代基的數量為1以上、3以下，較佳為2以上、3以下的酚化合物用作所述酚化合物，可獲得抑制分子內旋轉，且具有組成物所需的充分的耐熱性的酚樹脂。
作為由所述通式(Ald)所表示的芳香族醛化合物，為使用未經取代、或取代基的數量為3以下的芳香族醛化合物者，所述取代基為選自碳數為1以上、20以下的烷基、烷氧基及羥基中的有機基。再者，作為所述碳數為1以上、20以下的烷基及烷氧基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基等。作為此種芳香族醛化合物，例如可使用：苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、2,3-二甲基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛、2,6-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、3,5-二甲基苯甲醛、2,3,4-三甲基苯甲醛、2,3,5-三甲基苯甲醛、2,3,6-三甲基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、3,4,5-三甲基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-第三丁基苯甲醛、4-異丁基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、柳醛(salicylaldehyde)、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、3-甲基柳醛、4-甲基柳醛、2-羥基-5-甲氧基苯甲醛、2,4-二羥基苯甲醛、2,5-二羥基苯甲醛、2,3,4-三羥基苯甲醛等，但並不限定於該些，該些中，較佳為通式(2)中的R2為氫、甲基、羥基的芳香族醛化合物，更佳為選自下述所示的芳香族醛化合物中者。進而，該些醛類可使用一種或將兩種以上混合使用。
[化58]
Figure 105127172-A0305-02-0109-64
於由酚類與醛類獲得酚醛清漆樹脂的合成反應中，相對於酚化合物1莫耳，較佳為使醛化合物以0.5莫耳以上、2莫耳以下反應，更佳為以0.6莫耳以上、1.2莫耳以下反應，特佳為以0.7莫耳以上、1.0莫耳以下反應。藉由設為所述莫耳比，可獲得能夠作為組成物而發揮充分特性的分子量。
酚類與醛類的縮聚反應中，通常使用酸性觸媒。作為該酸性觸媒，例如可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、對甲苯磺酸等。相對於酚類1莫耳，該些酸性觸媒的使用量通常為1×10-5莫耳~5×10-1莫耳。於縮聚反應中，通常使用水作為反應介質，但當自反應初期起為不均一系統時，使用親水性溶媒或親油性溶媒作為反應介質。作為親水性溶媒，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等醇類；四氫呋喃、二噁烷等環狀醚類。作為親油性溶媒，可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮等酮類。相對於反應原料100質量份，該些反應介質的使用量通常為20質量份~1,000質量份。
縮聚的反應溫度可根據原料的反應性適宜調整，通常為 10℃~200℃。作為縮聚的反應方法，可適宜採用如下的方法等：將酚類、醛類、酸性觸媒等一併投入並使其反應的方法；或者於酸性觸媒的存在下伴隨反應的進行而添加酚類、醛類等的方法。縮聚反應結束後，為了去除於系統內所存在的未反應原料、酸性觸媒、反應介質等，通常而言，使反應溫度上升至130℃~230℃，於減壓下去除揮發成分，並回收酚醛清漆樹脂。
酚醛清漆樹脂的聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下，稱為「Mw」)較佳為1,000以上，更佳為2,000以上。另外，較佳為5,000以下。若為該範圍，則可獲得良好的感度。
相對於含有雜環的聚合物前驅物100質量份，酚醛清漆樹脂的含量較佳為1質量份以上、70質量份以下，更佳為10質量份以上、70質量份以下。若為該範圍，則可獲得高感度且在高溫下的熱處理後不會流動的圖案。酚醛清漆樹脂可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量成為所述範圍。
<<聚羥基苯乙烯樹脂>>
羥基苯乙烯樹脂為包含羥基苯乙烯及/或其衍生物的聚合物，並無特別限定，亦可為包含羥基苯乙烯及/或其衍生物、以及該些以外的單體的共聚物。作為此處使用的單體，例如可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、苯乙烯及其衍生物等。其中，就可容易地調整對於鹼性水溶液的溶解性的觀點而言，較佳為包含羥基苯乙烯及/或其衍生物、以及苯乙烯及/或其衍生物的共聚 物。所述衍生物為於羥基苯乙烯及苯乙烯的芳香環的鄰位、間位、對位上烷基、烷氧基、羥基等進行了取代者。羥基苯乙烯樹脂的羥基苯乙烯可為鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯的任一者。另外，所述羥基苯乙烯亦可混合存在多種。
羥基苯乙烯樹脂中的所述羥基苯乙烯及其衍生物的構成比率較佳為50%以上，更佳為60%以上。上限較佳為90%以下，更佳為80%以下。藉由設為所述範圍，具有使曝光部的曝光後殘渣的減低與高感度化的並存優異的效果。
其中，較佳為具有由下述通式(PHS-1)所表示的重複結構單元的羥基苯乙烯樹脂。
Figure 105127172-A0305-02-0111-65
通式(PHS-1)中，R1表示氫原子或碳數1~5的烷基，a表示1~4，b表示1~3，a+b為1~5的範圍內。R2表示選自氫原子、甲基、乙基或丙基中的原子或者一個基。
由所述通式(PHS-1)所表示的重複結構單元例如可藉由利用公知的方法使烷氧基與如下的聚合物或共聚物的一部分進行加成反應而獲得，所述聚合物或共聚物為利用公知的方法使對羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、鄰羥基苯乙烯、對異丙烯基苯酚、間異丙烯基苯酚、鄰異丙烯基苯酚等具有酚性羥基的芳香族乙烯基化合物，及苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物中的單獨或兩種以上聚合而獲得。
具有酚性羥基的芳香族乙烯基化合物可較佳地使用對羥基苯乙烯及/或間羥基苯乙烯，芳香族乙烯基化合物可較佳地使用苯乙烯。
具有由所述通式(PHS-1)所表示的重複結構單元的羥基苯乙烯樹脂中，就進一步提升感度、可調整對於鹼性顯影液的溶解性的便利性的方面而言，較佳為包含由通式(PHS-2)、通式(PHS-3)、及通式(PHS-4)所表示的結構單元的共聚物。進而，就對於鹼性顯影液的溶解性的方面而言，通式(PHS-4)的結構單元較佳為50莫耳%以下。
通式(PHS-2)[化60]
Figure 105127172-A0305-02-0113-66
通式(PHS-2)中，R4表示氫原子或碳數1~5的烷基，c表示1~4，d表示1~3，c+d為2~5的範圍內。R3表示選自氫原子、甲基、乙基或丙基中的原子或者一個基。
Figure 105127172-A0305-02-0113-67
通式(PHS-3)中，R5表示氫原子或碳數1~5的烷基，e表示1~5。
通式(PHS-4)[化62]
Figure 105127172-A0305-02-0114-68
通式(PHS-4)中，R6表示氫原子或碳數1~5的烷基。
羥基苯乙烯樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000以上，更佳為2,000以上，特佳為2,500以上，較佳為10,000以下，更佳為8,000以下，特佳為7,000以下。藉由設為所述範圍，具有使高感度化與清漆的常溫保存性的並存優異的效果。
相對於含有雜環的聚合物前驅物100質量份，羥基苯乙烯樹脂的含量較佳為1質量份以上、70質量份以下，更佳為10質量份以上、70質量份以下。若為該範圍，則可獲得高感度且於高溫下的熱處理後不會流動的圖案。羥基苯乙烯樹脂可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量成為所述範圍。
<光自由基聚合起始劑>
本發明的組成物亦可含有光自由基聚合起始劑。藉由組成物包含光自由基聚合起始劑，於將組成物應用於半導體晶圓等而形成組成物層後，照射光，藉此因自由基而引起硬化，且可使光照射部中的溶解性降低。因此，例如隔著具有僅掩蓋電極部的圖案的光罩對所述組成物層進行曝光，藉此具有可根據電極的圖案， 簡便地製作溶解性不同的區域這一優點。
作為光自由基聚合起始劑，只要具有使聚合性化合物的聚合反應(交聯反應)開始的能力，則並無特別限制，可自公知的光自由基聚合起始劑中適宜選擇。例如，較佳為對於紫外線區域至可見區域的光線具有感光性者。另外，可為與經光激發的增感劑產生某種作用，而生成活性自由基的活性劑。
作為光自由基聚合起始劑，較佳為含有至少一種如下的化合物，該化合物於約300nm~800nm(較佳為330nm~500nm)的範圍內至少具有約50的莫耳吸光係數。化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法來測定。例如較佳為藉由紫外可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造的Cary-5分光光度計(spectrophotometer))，並利用乙酸乙酯溶媒，以0.01g/L的濃度進行測定。
作為光自由基聚合起始劑，可無限制地使用公知的化合物，例如可列舉：鹵化烴衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者、具有三鹵甲基者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮脂醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮基化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。
作為具有三嗪骨架的鹵化烴衍生物，例如可列舉：若林等著，「日本化學學會通報，(Bull.Chem.Soc.Japan)」,42，2924 (1969)中記載的化合物，英國專利1388492號說明書中記載的化合物，日本專利特開昭53-133428號公報中記載的化合物，德國專利3337024號說明書中記載的化合物，F.C.謝弗(F.C.Schaefer)等的「有機化學期刊(J.Org.Chem.)」，29，1527(1964)中記載的化合物，日本專利特開昭62-58241號公報中記載的化合物，日本專利特開平5-281728號公報中記載的化合物，日本專利特開平5-34920號公報中記載的化合物，美國專利第4212976號說明書中記載的化合物等。
作為美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物，例如可列舉：具有噁二唑骨架的化合物(例如2-三氯甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等)等。
另外，作為所述以外的光自由基聚合起始劑，可例示日本專利特開2015-087611號公報的段落號0086中記載的化合物，日本專利特開昭53-133428號公報、日本專利特公昭57-1819號公報、日本專利特公昭57-6096號公報、及美國專利第3615455號說明書中所記載的化合物等，將該些內容併入本說明書中。
作為酮化合物，例如可例示日本專利特開2015-087611號公報的段落號0087中記載的化合物，將該些內容併入本說明書中。
市售品中，亦可適宜地使用卡亞庫(Kayacure)DETX(日本化藥製造)。
作為光自由基聚合起始劑，亦可適宜地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言，例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中記載的醯基氧化膦系起始劑。
作為羥基苯乙酮系起始劑，可使用豔佳固(IRGACURE)-184(豔佳固(IRGACURE)為註冊商標)、達羅卡(DAROCUR)-1173、豔佳固(IRGACURE)-500、豔佳固(IRGACURE)-2959、豔佳固(IRGACURE)-127(商品名：均為巴斯夫(BASF)公司製造)。
作為胺基苯乙酮系起始劑，可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固(IRGACURE)-369、及豔佳固(IRGACURE)-379(商品名：均為巴斯夫公司製造)。
作為胺基苯乙酮系起始劑，亦可使用最大吸收波長與365nm或405nm等的光源匹配的日本專利特開2009-191179號公報中記載的化合物。
作為醯基膦系起始劑，可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-819或達羅卡(DAROCUR)-TPO(商品名：均 為巴斯夫公司製造)。
作為茂金屬化合物，可例示豔佳固(IRGACURE)-784(巴斯夫公司製造)等。
作為光自由基聚合起始劑，更佳為可列舉肟化合物。作為脂化合物的具體例，可使用日本專利特開2001-233842號公報中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報中記載的化合物、日本專利特開2006-342166號公報中記載的化合物。
作為較佳的肟化合物，例如可列舉：3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
Figure 105127172-A0305-02-0118-69
作為肟化合物，可列舉：「英國化學會誌，柏爾金匯刊II(J.C.S.Perkin II)」(1979年)pp.1653-1660、「英國化學會誌，柏爾金匯刊II」(1979年)pp.156-162、「光聚合物科學與技術雜誌 (Journal of Photopolymer Science and Technology)」(1995年、pp.202-232)、日本專利特開2000-66385號、日本專利特開2000-80068號、日本專利特表2004-534797號、日本專利特開2006-342166號各公報中記載的化合物等。
市售品中，亦可適宜地使用豔佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫公司製造)、豔佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫公司製造)、N-1919(艾迪科公司製造)。另外，亦可使用TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製造)、艾迪科亞克魯茲(ADEKA ARCLUZ)NCI-831及艾迪科亞克魯茲(ADEKA ARCLUZ)NCI-930(艾迪科公司製造)。
另外，亦可使用咔唑環的N位上連結有肟的日本專利特表2009-519904號公報中記載的化合物、二苯甲酮部位上導入有雜取代基的美國專利7626957號公報中記載的化合物、色素部位上導入有硝基的日本專利特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號公報中記載的化合物、國際公開WO2009/131189號公報中記載的酮肟化合物、於同一分子內包含三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910號公報中記載的化合物、於405nm下具有最大吸收且對於g射線光源具有良好的感度的日本專利特開2009-221114號公報中記載的化合物等。
另外，亦可適宜地使用日本專利特開2007-231000號公報、及日本專利特開2007-322744號公報中所記載的環狀肟化合物。環狀肟化合物中，尤其日本專利特開2010-32985號公報、日本專 利特開2010-185072號公報中所記載的於咔唑色素中縮環的環狀肟化合物具有高的光吸收性，就高感度化的觀點而言較佳。
另外，亦可適宜地使用作為於肟化合物的特定部位上具有不飽和鍵的化合物的日本專利特開2009-242469號公報中記載的化合物。
另外，亦可使用具有氟原子的肟化合物。作為此種肟化合物的具體例，可列舉：日本專利特開2010-262028號公報中所記載的化合物，日本專利特表2014-500852號公報的段落號0345中所記載的化合物24、化合物36~化合物40，日本專利特開2013-164471號公報的段落號0101中所記載的化合物(C-3)等。作為具體例，可列舉以下的化合物。
Figure 105127172-A0305-02-0120-70
作為最佳的肟化合物，可列舉：日本專利特開2007-269779號公報中所示的具有特定取代基的肟化合物、或日本專利特開2009-191061號公報中所示的具有硫代芳基的肟化合物等。
就曝光感度的觀點而言，光自由基聚合起始劑較佳為選自由三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所組成的群組中的化合物。
更佳為三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，進而更佳為三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、二苯甲酮化合物，最佳為使用肟化合物。
當組成物包含光自由基聚合起始劑時，相對於組成物的總固體成分，光自由基聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.1質量%~20質量%，進而更佳為0.1質量%~10質量%。
光自由基聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當光自由基聚合起始劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
<光酸產生劑>
本發明中的組成物亦可含有光酸產生劑。藉由含有光酸產生劑，於曝光部中產生酸，且曝光部對於鹼性水溶液的溶解性增大，故可用作正型組成物。
作為光酸產生劑，可列舉：醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、錪鹽等。其中，就顯現出優異的溶解抑制效果、而且獲得高感度且膜薄化小的組成物的方面而言，較佳為使用醌二疊氮化合物。另外，亦可含有兩種以上的光酸產生劑。藉此，可進一步增大曝光部與未曝光部的溶解速度的比，從而可獲得高感度的正型組成物。
作為醌二疊氮化合物，可列舉：於多羥基化合物中醌二疊氮的磺酸進行酯鍵結而成者、於多胺基化合物中醌二疊氮的磺酸進行磺醯胺鍵結而成者、於多羥基多胺基化合物中醌二疊氮的磺酸進行酯鍵結及/或磺醯胺鍵結而成者等。藉由使用此種醌二疊氮化合物，可獲得對作為通常的紫外線的水銀燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)、g射線(波長436nm)感光的正型組成物。另外，該些多羥基化合物、多胺基化合物、多羥基多胺基化合物的所有官能基亦可未經醌二疊氮取代，但較佳為每一分子中兩個以上的官能基經醌二疊氮取代。
作為一例，例示下述化合物。
[化65]
Figure 105127172-A0305-02-0123-71
於所述化合物中，Q整體的1%~10%可為氫原子，亦可為4%~6%為氫原子。
作為多羥基化合物，可列舉：Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羥甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上為商品名，本州化學工業製造)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上為商品名，旭有機材工業製造)、2,6- 二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚、萘酚、四羥基二苯甲酮、五倍子酸甲酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP-AP(商品名，本州化學工業製造)、酚醛清漆樹脂等，但並不限定於該些化合物。
作為多胺基化合物，可列舉：1,4-伸苯基二胺、1,3-伸苯基二胺、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基硫醚等，但並不限定於該些化合物。
另外，作為多羥基多胺基化合物，可列舉：2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3,3'-二羥基聯苯胺等，但並不限定於該些化合物。
作為醌二疊氮化合物，可較佳地使用具有5-萘醌二疊氮磺醯基的化合物、具有4-萘醌二疊氮磺醯基的化合物的任一者。亦可使用於同一分子中具有該些基的兩者的化合物，亦可併用使用了不同的基的化合物。
作為製造醌二疊氮化合物的方法，例如可列舉使5-萘醌二疊氮磺醯氯與苯酚化合物於三乙基胺存在下反應的方法。苯酚化合物的合成方法可列舉於酸性觸媒下使α-(羥基苯基)苯乙烯衍生物與多元酚化合物反應的方法等。
相對於含有雜環的聚合物前驅物100質量份，光酸產生劑的含量較佳為3質量份~40質量份。藉由將光酸產生劑的含量設為該範圍，可實現更高的感度化。進而亦可視需要而含有增感 劑等。
光酸產生劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量成為所述範圍。
<熱酸產生劑>
本發明中的組成物亦可包含熱酸產生劑。熱酸產生劑藉由加熱而產生酸，並促進含有雜環的聚合物前驅物的環化且進一步提升硬化膜的機械特性，除此以外亦具有促進以下化合物的交聯反應的效果，該化合物選自具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基的化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及苯并噁嗪化合物中的至少一種。
熱酸產生劑的熱分解起始溫度較佳為50℃~270℃，更佳為250℃以下。另外，若選擇在將組成物塗佈於基板後的乾燥(預烘烤：約70℃~140℃)時不產生酸、且在藉由其後的曝光、顯影而圖案化後的最終加熱(固化：約100℃~400℃)時產生酸者，則可抑制顯影時的感度降低，因此較佳。
自熱酸產生劑產生的酸較佳為強酸，例如較佳為對甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸；甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸；及三氟甲磺酸等鹵代烷基磺酸等。作為此種熱酸產生劑的例子，可列舉日本專利特開2013-072935號公報的段落號0055中記載者。
其中，就使硬化膜中的殘留少且不使硬化膜物性降低的觀點而言，更佳為產生碳數1~4的烷基磺酸、及碳數1~4的鹵 代烷基磺酸者，進而更佳為甲磺酸(4-羥基苯基)二甲基鋶、甲磺酸(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基鋶、甲磺酸苄基(4-羥基苯基)甲基鋶、甲磺酸苄基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基鋶、甲磺酸(4-羥基苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)鋶、三氟甲磺酸(4-羥基苯基)二甲基鋶、三氟甲磺酸(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基鋶、三氟甲磺酸苄基(4-羥基苯基)甲基鋶、三氟甲磺酸苄基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基鋶、三氟甲磺酸(4-羥基苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)鋶、3-(5-(((丙基磺醯基)氧基)亞胺基)噻吩-2(5H)-亞基)-2-(鄰甲苯基)丙腈、2,2-雙(3-(甲烷磺醯基胺基)-4-羥基苯基)六氟丙烷。
另外，日本專利特開2013-167742號公報的段落號0059中記載的化合物作為熱酸產生劑亦較佳。
當使用熱酸產生劑時，相對於含有雜環的聚合物前驅物100質量份，熱酸產生劑的含量較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上。藉由含有0.01質量份以上，交聯反應及含有雜環的聚合物前驅物的環化得以促進，因此可進一步提升硬化膜的機械特性及耐化學品性。另外，就硬化膜的電絕緣性的觀點而言，較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下，進而更佳為10質量份以下。
熱酸產生劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量成為所述範圍。
<熱自由基聚合起始劑>
本發明中的組成物亦可包含熱自由基聚合起始劑。作為熱自 由基聚合起始劑，可使用公知的熱自由基聚合起始劑。
熱自由基聚合起始劑為藉由熱的能量而產生自由基，並使聚合性化合物的聚合反應開始或加以促進的化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑，當使含有雜環的聚合物前驅物的環化反應進行時，可使聚合性化合物的聚合反應進行。另外，當含有雜環的聚合物前驅物含有乙烯性不飽和鍵時，亦可使含有雜環的聚合物前驅物的環化與含有雜環的聚合物前驅物的聚合反應一同進行，因此可達成更高的耐熱化。
作為熱自由基聚合起始劑，可列舉：芳香族酮類、鎓鹽化合物、過氧化物、硫化合物、六芳基聯咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸鹽化合物、吖嗪鎓化合物、茂金屬化合物、活性酯化合物、具有碳鹵素鍵的化合物、偶氮系化合物等。其中，更佳為過氧化物或偶氮系化合物，特佳為過氧化物。
本發明中使用的熱自由基聚合起始劑的10小時半衰期溫度較佳為90℃~130℃，更佳為100℃~120℃。
具體而言，可列舉日本專利特開2008-63554號公報的段落號0074~段落號0118中所記載的化合物。
市售品中，可適宜地使用帕比優提(Perbutyl)Z及帕庫美(Percumyl)D(日油(股份)製造)。
當組成物含有熱自由基聚合起始劑時，相對於組成物的總固體成分，熱自由基聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.1質量%~30質量%，特佳為0.1質量%~20質 量%。另外，相對於聚合性化合物100質量份，較佳為包含熱自由基聚合起始劑0.1質量份~50質量份，更佳為包含0.5質量份~30質量份。根據該形態，容易形成耐熱性更優異的硬化膜。
熱自由基聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當熱自由基聚合起始劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
<防腐蝕劑>
於本發明中的組成物中，較佳為添加防腐蝕劑。防腐蝕劑是以防止離子自金屬配線中流出為目的而添加，作為化合物，例如可使用：日本專利特開2013-15701號公報的段落號0094中記載的防鏽劑、日本專利特開2009-283711號公報的段落號0073~段落號0076中記載的化合物、日本專利特開2011-59656號公報的段落號0052中記載的化合物、日本專利特開2012-194520號公報的段落號0114、段落號0116及段落號0118中記載的化合物等。其中，可較佳地使用具有三唑環的化合物或具有四唑環的化合物，更佳為1,2,4-三唑、1,2,3-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑，最佳為1H-四唑。
當使用防腐蝕劑時，相對於含有雜環的聚合物前驅物100質量份，防腐蝕劑的含量較佳為0.1質量份~10質量份的範圍，更佳為0.2質量份~5質量份的範圍。
防腐蝕劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量成為所述範圍。
<金屬接著性改良劑>
本發明中的組成物較佳為包含用以提升與電極或配線等中所使用的金屬材料的接著性的金屬接著性改良劑。作為金屬接著性改良劑的例子，可列舉日本專利特開2014-186186號公報的段落號0046~段落號0049、或日本專利特開2013-072935號公報的段落號0032~段落號0043中記載的硫醚系化合物。另外，作為金屬接著性改良劑，亦可例示下述化合物。
Figure 105127172-A0305-02-0129-72
當使用金屬接著性改良劑時，相對於含有雜環的聚合物前驅物100質量份，金屬接著性改良劑的含量較佳為0.1質量份~30質量份的範圍，更佳為0.5質量份~15質量份的範圍。藉由設為0.1質量份以上，熱硬化後的膜與金屬的接著性變得良好，藉由設為30質量份以下，硬化後的膜的耐熱性、機械特性變得良好。
金屬接著性改良劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
<矽烷偶合劑>
就提升與基板的接著性的方面而言，本發明中的組成物較佳為包含矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑的例子，可列舉：日本專利 特開2014-191002號公報的段落號0062~段落號0073中記載的化合物、國際公開WO2011/080992A1號公報的段落號0063~段落號0071中記載的化合物、日本專利特開2014-191252號公報的段落號0060~段落號0061中記載的化合物、日本專利特開2014-41264號公報的段落號0045~段落號0052中記載的化合物、國際公開WO2014/097594號公報的段落號0055中記載的化合物。另外，如日本專利特開2011-128358號公報的段落號0050~段落號0058中所記載般使用兩種以上的不同的矽烷偶合劑亦較佳。
當使用矽烷偶合劑時，相對於含有雜環的聚合物前驅物100質量份，矽烷偶合劑的含量較佳為0.1質量份~20質量份的範圍，更佳為1質量份~10質量份的範圍。若為0.1質量份以上，則可賦予與基板的更充分的密接性，若為20質量份以下，則可進一步抑制於室溫保存時黏度上升等問題。
矽烷偶合劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量成為所述範圍。
<溶解促進劑>
當本發明中的組成物為使用鹼性顯影液的正型時，就感度提升的觀點而言，較佳為添加溶解促進劑(促進溶解性的化合物)。作為溶解促進劑，可列舉：低分子酚類(例如Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P(以上為商品名，本州化學工業製造)，BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上為商品名，旭有機材工業製造)，日本專利特開2013-152381號公報的 段落號0056~段落號0062中記載的酚類)或芳基磺醯胺衍生物(例如日本專利特開2011-164454號公報的段落號0058中記載的化合物)。
當使用溶解促進劑時，相對於含有雜環的聚合物前驅物100質量份，溶解促進劑的含量較佳為0.1質量份~20質量份的範圍，更佳為1質量份~10質量份的範圍。
溶解促進劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量成為所述範圍。
<溶解阻礙劑>
當本發明中的組成物為使用鹼性顯影液的正型時，為了調整對於鹼性顯影液的溶解性，可含有溶解阻礙劑(阻礙溶解性的化合物)。作為此種化合物，較佳為鎓鹽、二芳基化合物及四烷基銨鹽。
作為鎓鹽，可列舉：二芳基錪鹽等錪鹽、三芳基鋶鹽等鋶鹽、鏻鹽、芳基重氮鎓鹽等重氮鎓鹽等。
作為二芳基化合物，可列舉二芳基脲、二芳基碸、二芳基酮、二芳基醚、二芳基丙烷、二芳基六氟丙烷等兩個芳基經由鍵結基鍵結而成者，作為所述芳基，較佳為苯基。
作為四烷基銨鹽，可列舉所述烷基為甲基、乙基等的鹵化四烷基銨。
作為該些中的示出良好的溶解阻礙效果者，可列舉二芳基錪鹽、二芳基脲、二芳基碸、鹵化四甲基銨等，作為二芳基脲， 可列舉二苯基脲、二甲基二苯基脲等，作為鹵化四甲基銨，可列舉氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨等。
其中，較佳為由通式(Inh)所表示的二芳基錪鹽。
Figure 105127172-A0305-02-0132-73
(式中，X-表示抗衡陰離子，R7及R8分別獨立地表示一價的有機基，a及b分別獨立地為0~5的整數)
作為抗衡陰離子X-，可列舉：硝酸根離子、四氟化硼離子、過氯酸根離子、三氟甲磺酸根離子、對甲苯磺酸根離子、硫氰酸根離子、氯離子、溴離子、碘離子等。
作為二芳基錪鹽，例如可使用：二苯基錪硝酸鹽、雙(對第三丁基苯基)錪硝酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、雙(對第三丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪溴酸鹽、二苯基錪氯酸鹽、二苯基錪碘酸鹽、二苯基錪-8-苯胺基萘-1-磺酸鹽等。
該些中，二苯基錪硝酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽及二苯基錪-8-苯胺基萘-1-磺酸鹽的效果高而可作為較佳者列舉。
當含有溶解阻礙劑時，就感度與顯影時間容許範圍的方面而言，相對於含有雜環的聚合物前驅物100質量份，溶解阻礙 劑的含量較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為0.1質量份~15質量份，進而更佳為0.5質量份~10質量份。
溶解阻礙劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量成為所述範圍。
<增感色素>
本發明中的組成物亦可包含增感色素。增感色素吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態的增感色素與胺產生劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等接觸，而引起電子移動、能量移動、發熱等作用。藉此，胺產生劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑發生化學變化而分解，並生成自由基、酸或鹼。
作為較佳的增感色素的例子，可列舉屬於以下的化合物類、且於300nm~450nm區域中具有最大吸收波長者。例如可列舉：多核芳香族類(例如菲、蒽、芘、苝、三伸苯、9,10-二烷氧基蒽)、呫噸類(例如螢光素、曙紅、紅螢素、若丹明B、孟加拉玫瑰紅)、硫雜蒽酮類(例如2,4-二乙基硫雜蒽酮)、花青類(例如硫雜羰花青、氧雜羰花青)、部花青類(例如部花青、羰部花青)、噻嗪類(例如噻嚀、亞甲藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、蒽醌類(例如蒽醌)、方酸內鎓鹽類(例如方酸內鎓鹽)、香豆素(coumarin)類(例如7-二乙基胺基-4-甲基香豆素)、苯乙烯基苯類、二苯乙烯基苯類、咔唑類等。
其中，於本發明中，就起始效率的觀點而言，較佳為使 用多核芳香族類(例如菲、蒽、芘、苝、三伸苯)、硫雜蒽酮類、二苯乙烯基苯類、苯乙烯基苯類，更佳為使用具有蒽骨架的化合物。作為特佳的具體的化合物，可列舉9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽等。
當組成物包含增感色素時，相對於組成物的總固體成分，增感色素的含量較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~15質量%，進而更佳為0.5質量%~10質量%。增感色素可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
<鏈轉移劑>
本發明中的組成物亦可含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如於高分子辭典第三版(高分子學會編，2005年)683頁~684頁中有定義。作為鏈轉移劑，例如可使用分子內具有SH、PH、SiH、GeH的化合物群組。該些鏈轉移劑對低活性的自由基種提供氫，而生成自由基，或者被氧化後，進行脫質子，藉此可生成自由基。尤其，可較佳地使用硫醇化合物(例如2-巰基苯并咪唑類、2-巰基苯并噻唑類、2-巰基苯并噁唑類、3-巰基三唑類、5-巰基四唑類等)。
當組成物含有鏈轉移劑時，相對於組成物的總固體成分100質量份，鏈轉移劑的含量較佳為0.01質量份~20質量份，更佳為1質量份~10質量份，進而更佳為1質量份~5質量份。
鏈轉移劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當鏈轉移劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
<聚合抑制劑>
為了於製造過程中或保存過程中，防止含有雜環的聚合物前驅物及自由基聚合性化合物的不需要的熱聚合，本發明中的組成物較佳為包含少量的聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑，例如可適宜地列舉：對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、對第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、啡噻嗪、N-亞硝基二苯基胺、N-苯基萘基胺、伸乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2，6-二-第三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥基胺銨鹽、雙(4-羥基-3,5-第三丁基)苯基甲烷。
當組成物含有聚合抑制劑時，相對於組成物的總固體成分，聚合抑制劑的含量較佳為0.01質量%~5質量%。
聚合抑制劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當聚合抑制劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
<界面活性劑>
於本發明中的組成物中，就進一步提升塗佈性的觀點而言，亦可添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
尤其，藉由包含氟系界面活性劑，作為塗佈液來製備時的液 體特性(尤其是流動性)進一步提升，因此可進一步改善塗佈厚度的均一性或省液性。
當使用包含氟系界面活性劑的塗佈液來形成膜時，使被塗佈面與塗佈液的界面張力下降，藉此對於被塗佈面的潤濕性得到改善，且對於被塗佈面的塗佈性提升。因此，就即便於以少量的液量形成幾μm左右的薄膜的情況下，亦可更適宜地進行厚度不均小的厚度均一的膜形成的觀點而言有效。
氟系界面活性劑的氟含有率適宜的是3質量%~40質量%，更佳為5質量%~30質量%，特佳為7質量%~25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑就塗佈膜的厚度的均一性或省液性的方面而言有效，溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑，例如可列舉：美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781(以上，迪愛生(DIC)(股份)製造)，弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431、弗洛德(Fluorad)FC171(以上，住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon) SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上，旭硝子(股份)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。
作為氟系界面活性劑，亦可使用嵌段聚合物，作為具體例，例如可列舉日本專利特開2011-89090號公報中所記載的化合物。
另外，亦可例示下述化合物作為本發明中所使用的氟系界面活性劑。
Figure 105127172-A0305-02-0137-74
所述化合物的重量平均分子量例如為14,000。
作為非離子系界面活性劑，具體而言，可列舉：甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、 聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(巴斯夫公司製造的普盧蘭尼克(Pluronic)L10、普盧蘭尼克(Pluronic)L31、普盧蘭尼克(Pluronic)L61、普盧蘭尼克(Pluronic)L62、普盧蘭尼克(Pluronic)10R5、普盧蘭尼克(Pluronic)17R2、普盧蘭尼克(Pluronic)25R2，泰羅尼克(Tetronic)304、泰羅尼克(Tetronic)701、泰羅尼克(Tetronic)704、泰羅尼克(Tetronic)901、泰羅尼克(Tetronic)904、泰羅尼克(Tetronic)150R1)、索努帕斯(Solsperse)20000(日本路博潤(Lubrizol)(股份))等。另外，亦可使用竹本油脂(股份)製造的皮傲寧(Pionin)D-6112-W、和光純藥工業公司製造的NCW-101、NCW-1001、NCW-1002。
作為陽離子系界面活性劑，具體而言，可列舉：酞菁衍生物(商品名：埃夫卡(EFKA)-745，森下產業(股份)製造)，有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股份)製造)，(甲基)丙烯酸系(共)聚合物珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.90、珀利弗洛(Polyflow)No.95(共榮社化學(股份)製造)，W001(裕商(股份)製造)等。
作為陰離子系界面活性劑，具體而言，可列舉：W004、W005、W017(裕商(股份)製造)等。
作為矽酮系界面活性劑，例如可列舉：東麗．道康寧(股份)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA」、「東麗 矽酮(Toray Silicone)SH21PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」，邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」，信越矽利光(Shinetsu silicone)股份有限公司製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」，畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等。
當組成物含有界面活性劑時，相對於組成物的總固體成分，界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~2.0質量%，更佳為0.005質量%~1.0質量%。
界面活性劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當界面活性劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
<高級脂肪酸衍生物等>
於本發明中的組成物中，為了防止由氧所引起的聚合阻礙，亦可添加如二十二酸或二十二醯胺般的高級脂肪酸衍生物等，並使其於塗佈後的乾燥的過程中偏向存在於組成物的表面。
當組成物含有高級脂肪酸衍生物等時，相對於組成物的總固體成分，高級脂肪酸衍生物等的含量較佳為0.1質量%~10質量%。
高級脂肪酸衍生物等可僅為一種，亦可為兩種以上。當高級脂肪酸衍生物等為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
<溶劑>
當藉由塗佈而將本發明中的組成物製成層狀時，較佳為調配溶劑。只要可將組成物形成為層狀，則溶劑可無限制地使用公知者。
關於本發明的組成物中所使用的溶劑，作為酯類，例如可適宜地列舉乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷基氧基乙酸烷基酯(例如：烷基氧基乙酸甲酯、烷基氧基乙酸乙酯、烷基氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷基氧基丙酸烷基酯類(例如：3-烷基氧基丙酸甲酯、3-烷基氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷基氧基丙酸烷基酯類(例如：2-烷基氧基丙酸甲酯、2-烷基氧基丙酸乙酯、2-烷基氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷基氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷基氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、及2-氧代丁酸乙酯等，以及，作為醚類，例如可適宜地列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙 醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、及丙二醇單丙醚乙酸酯等，以及，作為酮類，例如可適宜地列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、及N-甲基-2-吡咯啶酮等，以及，作為芳香族烴類，例如可適宜地列舉甲苯、二甲苯、大茴香醚、檸檬烯等，作為亞碸類，可適宜地列舉二甲基亞碸。
就塗佈表面狀態的改良等的觀點而言，將兩種以上的溶劑混合的形態亦較佳。其中，較佳為如下的混合溶液，其包含選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的兩種以上。特佳為併用二甲基亞碸與γ-丁內酯。
當組成物含有溶劑時，就塗佈性的觀點而言，溶劑的含量較佳為設為組成物的總固體成分濃度成為5質量%~80質量%的量，更佳為5質量%~70質量%，進而更佳為10質量%~60質量%。
溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當溶劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
另外，就膜強度的觀點而言，相對於組成物的總質量，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺的含量較佳為未滿5質量%，更佳為未滿1質量%， 進而更佳為未滿0.5質量%，尤佳為未滿0.1質量%。
<其他添加劑>
於無損本發明的效果的範圍內，本發明中的組成物視需要可調配各種添加物，例如無機粒子、硬化劑、硬化觸媒、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。當調配該些添加劑時，較佳為將其合計調配量設為組成物的固體成分的3質量%以下。
就塗佈表面狀態的觀點而言，本發明中的組成物的水分含量較佳為未滿5質量%，更佳為未滿1質量%，進而更佳為未滿0.6質量%。
就絕緣性的觀點而言，本發明中的組成物的金屬含量較佳為未滿5質量ppm，更佳為未滿1質量ppm，進而更佳為未滿0.5質量ppn。作為金屬，可列舉：鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻、鎳等。當包含多種金屬時，較佳為該些金屬的合計為所述範圍。
另外，作為減低組成物中所無意地包含的金屬雜質的方法，可列舉以下等方法：選擇金屬含量少的原料作為構成組成物的原料、對構成組成物的原料進行過濾器過濾、於裝置內利用聚四氟乙烯等進行加襯而在盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾。
就配線腐蝕性的觀點而言，本發明中的組成物的鹵素原子的含量較佳為未滿500質量ppm，更佳為未滿300質量ppm，進而更佳為未滿200質量ppm。其中，以鹵素離子的狀態存在者較佳為未滿5質量ppm，更佳為未滿1質量ppm，進而更佳為未滿0.5質量ppm。作為鹵素原子，可列舉氯原子及溴原子。較佳為 氯原子及溴原子、或氯化物離子及溴化物離子的合計分別為所述範圍。
<組成物的製備>
本發明中的組成物可將所述各成分混合來製備。混合方法並無特別限定，可藉由先前公知的方法來進行。
另外，較佳為以去除組成物中的灰塵或微粒等異物為目的，進行使用過濾器的過濾。作為過濾器的孔徑，較佳為1μm以下，更佳為0.5μm以下，進而更佳為0.1μm以下。關於過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可使用預先利用有機溶劑進行了洗滌者。過濾器過濾步驟中，可將多種過濾器串聯或者並列連接來使用。當使用多種過濾器時，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合使用。另外，可對各種材料進行多次過濾，多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。另外，亦可加壓來進行過濾，加壓的壓力較佳為0.05MPa以上、0.3MPa以下。
除使用過濾器的過濾以外，亦可使用吸附材料進行雜質的去除。另外，亦可將使用過濾器的過濾與使用吸附材料的雜質的去除組合進行。作為吸附材料，可使用公知的吸附材料，例如可使用二氧化矽凝膠、沸石等無機系吸附材料，活性碳等有機系吸附材料。
<用途>
本發明的硬化膜的製造方法可較佳地用於半導體元件的絕緣 膜、再配線層用層間絕緣膜等的領域。即，本發明亦揭示包括本發明的硬化膜的製造方法的半導體元件的製造方法。尤其，由於解析性良好，故可較佳地用於三維安裝元件中的再配線層用層間絕緣膜等的製造中。即，本發明亦揭示包括本發明的硬化膜的製造方法的再配線層用層間絕緣膜的製造方法。進而，揭示利用本發明的硬化膜的製造方法而獲得的硬化膜、及利用本發明的硬化膜的製造方法而獲得的半導體元件。
另外，藉由本發明而製造的硬化膜亦可用於電子學用的光阻劑(伽伐尼(電解)抗蝕劑(galvanic resist)、蝕刻阻劑、頂焊抗蝕劑(solder top resist))等。
另外，藉由本發明而製造的硬化膜亦可用於平版版面或網版版面等版面的製造，針對成形零件的蝕刻的使用，電子學、尤其是微電子學中的保護塗漆及介電層的製造等。
繼而，對將所述組成物用於再配線層用層間絕緣膜的半導體元件的一實施形態進行說明。
圖1所示的半導體元件100是所謂的三維安裝元件，將積層有多個半導體器件(半導體晶片)101a~半導體器件(半導體晶片)101d的積層體101配置於配線基板120上。
再者，於該實施形態中，以半導體器件(半導體晶片)的積層數為4層的情況為中心進行說明，但半導體器件(半導體晶片)的積層數並無特別限定，例如可為2層、8層、16層、32層等。另外，亦可為1層。
多個半導體器件101a~半導體器件101d均包含矽基板等的半導體晶圓。
最上段的半導體器件101a不具有貫穿電極，於其一面上形成有電極墊(未圖示)。
半導體器件101b~半導體器件101d具有貫穿電極102b~貫穿電極102d，於各半導體器件的兩面上設置有一體地設置於貫穿電極上的連接墊(未圖示)。
積層體101具有將不具有貫穿電極的半導體器件101a、及具有貫穿電極102b~貫穿電極102d的半導體器件101b~半導體器件101d覆晶連接而成的結構。
即，不具有貫穿電極的半導體器件101a的電極墊、與鄰接於其的具有貫穿電極102b的半導體器件101b的半導體器件101a側的連接墊藉由焊料凸塊等金屬凸塊103a來連接，具有貫穿電極102b的半導體器件101b的另一側的連接墊、與鄰接於其的具有貫穿電極102c的半導體器件101c的半導體器件101b側的連接墊藉由焊料凸塊等金屬凸塊103b來連接。同樣地，具有貫穿電極102c的半導體器件101c的另一側的連接墊、與鄰接於其的具有貫穿電極102d的半導體器件101d的半導體器件101c側的連接墊藉由焊料凸塊等金屬凸塊103c來連接。
於各半導體器件101a~半導體器件101d的間隙中形成有底部填充層110，各半導體器件101a~半導體器件101d經由底部填充層110而積層。
積層體101積層於配線基板120。
作為配線基板120，例如使用將樹脂基板、陶瓷基板、玻璃基板等絕緣基板用作基材的多層配線基板。作為應用樹脂基板的配線基板120，可列舉多層覆銅積層板(多層印刷配線板)等。
於配線基板120的一面上設置有表面電極120a。
在配線基板120與積層體101之間配置有形成有再配線層105的絕緣層115，配線基板120與積層體101經由再配線層105而電性連接。絕緣層115是使用本發明中的感光性樹脂組成物所形成者。
即，再配線層105的一端經由焊料凸塊等金屬凸塊103d，而與形成於半導體器件101d的再配線層105側的面上的電極墊連接。另外，再配線層105的另一端經由焊料凸塊等金屬凸塊103e而與配線基板的表面電極120a連接。
而且，在絕緣層115與積層體101之間形成有底部填充層110a。另外，在絕緣層115與配線基板120之間形成有底部填充層110b。
除如上所述以外，藉由本發明而製造的硬化膜可於使用聚醯亞胺或聚苯并噁唑的各種用途中廣泛採用。
另外，因聚醯亞胺或聚苯并噁唑耐熱，故藉由本發明而製造的硬化膜等亦可適宜地用作液晶顯示器、電子紙等顯示裝置用的透明塑膠基板、汽車零件、耐熱塗料、塗佈劑、膜用途。
[實施例]
以下，列舉實施例來更具體地說明本發明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨，則可進行適宜變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。
<重量平均分子量(Mw)．數量平均分子量(Mn)的測定方法>
Mw及Mn是藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值，藉由以下方法而測定。
使用HLC-8220(東曹(Tosoh)(股份)製造)作為測定裝置，並使用保護管柱(Guard Column)HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000(東曹(股份)製造)作為管柱。另外，溶離液使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)，於40℃下以流速0.35mL/min的速度進行測定。檢測是使用紫外線(UV)254nm檢測器。另外，作為測定樣品，使用利用THF將含有雜環的聚合物前驅物稀釋調整為0.1質量%的樣品。
(合成例1 PIp-A的合成)
將21.2g的4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐(於140℃下乾燥12小時)、18.1g的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、0.05g的氫醌、23.9g的吡啶、以及150mL的二乙二醇二甲醚(diglyme)混合，並於60℃的溫度下攪拌2小時，製造4.4'-氧基二鄰苯二甲酸與甲基丙 烯酸-2-羥基乙酯的二酯。繼而，將反應混合物冷卻至-10℃，一面將溫度保持為-10℃±4℃，一面歷時60分鐘添加17.1g的SOCl2。利用50mL的N-甲基吡咯啶酮進行稀釋後，於-10℃±4℃下，歷時60分鐘將使11.7g的4,4'-二胺基二苯基醚溶解於100mL的N-甲基吡咯啶酮中而成的溶液滴加至反應混合物中，將混合物攪拌2小時。繼而，投入至6公升的水中使聚醯亞胺前驅物沉澱，並以5,000rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌15分鐘。對聚醯亞胺前驅物進行濾取，再次投入至4公升的水中進而攪拌30分鐘並再次進行過濾。繼而，於減壓下，在45℃下將所得的聚醯亞胺前驅物乾燥3日。
該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為16,000，數量平均分子量為7,620，分散度為2.1。
<合成例2 PIp-B的合成>
將10.5g的均苯四甲酸二酐、10.0g的4,4'-二胺基二苯基醚、4.0g的吡啶、以及150mL的N-甲基-2-吡咯啶酮混合，並於60℃的溫度下攪拌3小時。繼而，投入至6公升的水中使聚醯亞胺前驅物沉澱，並以5,000rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌15分鐘。對聚醯亞胺前驅物進行濾取，再次投入至6公升的水中進而攪拌30分鐘並再次進行過濾。繼而，於減壓下，在45℃下將所得的聚醯亞胺前驅物乾燥3日。
該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為20,000，數量平均分子量為8,000，分散度為2.5。
<合成例3 PBp-C的合成>
將2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷13.92g添加於N-甲基-2-吡咯啶酮100mL中，進行攪拌而加以溶解。繼而，一面將溫度保持為0℃~5℃，一面以10分鐘滴加辛二醯氯8.00g，然後繼續攪拌60分鐘。繼而，投入至6公升的水中使聚苯并噁唑前驅物沉澱，並以5,000rpm的速度將水-聚苯并噁唑前驅物混合物攪拌15分鐘。對聚苯并噁唑前驅物進行濾取，再次投入至6公升的水中進而攪拌30分鐘並再次進行過濾。繼而，於減壓下，在45℃下將所得的聚苯并噁唑前驅物乾燥3日。
該聚苯并噁唑前驅物的重量平均分子量為11,500，數量平均分子量為6,800，分散度為1.7。
<合成例4 PBp-D的合成>
於合成例3中，除將辛二醯氯變更為11.21g的4,4'-氧二苯甲醯氯以外，以同樣的方式獲得聚苯并噁唑前驅物。
該聚苯并噁唑前驅物的重量平均分子量為15,000，數量平均分子量為7,100，分散度為2.1。
<合成例5 PB-F的合成>
於合成例3中，除將辛二醯氯變更為8.55g的壬二醯氯以外，以同樣的方式獲得聚苯并噁唑前驅物。使所得的前驅物溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮100mL中，添加100mg的對甲苯磺酸，於200℃下攪拌48小時，使噁唑化結束。繼而，投入至6公升的水中使聚苯并噁唑沉澱，並以5,000rpm的速度將水-聚苯并噁唑混合物 攪拌15分鐘。對聚苯并噁唑進行濾取，再次投入至6公升的水中進而攪拌30分鐘並再次進行過濾。繼而，於減壓下，在45℃下將所得的聚苯并噁唑乾燥3日。
該聚苯并噁唑的重量平均分子量為17,500，數量平均分子量為10,000，分散度為1.8。
<合成例6 PIp-C的合成>
於合成例1中，除將21.2g的4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐變更為20.1g的二苯基-3,3',4,4'-四羧酸二酐以外，以同樣的方式獲得聚醯亞胺前驅物。
20.1g的二苯基-3,3',4,4'-四羧酸二酐(於140℃下乾燥12小時)、18.1g的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、0.05g的氫醌、23.9g的吡啶、以及150mL的N-甲基吡咯啶酮混合，並於60℃的溫度下攪拌2小時，製造4,4'-氧基二鄰苯二甲酸與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯。繼而，將反應混合物冷卻至-10℃，一面將溫度保持為-10℃±4℃，一面歷時60分鐘添加17.1g的SOCl2。利用50mL的N-甲基吡咯啶酮進行稀釋後，於-10℃±4℃下，歷時60分鐘將使11.7g的4,4'-二胺基二苯基醚溶解於100mL的N-甲基吡咯啶酮中而成的溶液滴加至反應混合物中，將混合物攪拌2小時。繼而，投入6公升的水使聚醯亞胺前驅物沉澱，並以5,000rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌15分鐘。對聚醯亞胺前驅物進行濾取，再次投入至4公升的水中進而攪拌30分鐘並再次進行過濾。繼而，於減壓下，在45℃下將所得的聚醯亞胺前驅物乾燥 3日。
該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為15,000，數量平均分子量為6,820，分散度為2.2。
Figure 105127172-A0305-02-0151-75
<實施例及比較例>
將下述記載的成分混合，製成均一的溶液，從而製備組成物(塗佈液)。
<<組成物的組成>>
含有雜環的聚合物前驅物：表6或表7記載的質量%
胺產生劑：表6或表7記載的質量%
聚合起始劑：表6或表7記載的質量%
交聯劑：表6或表7記載的質量%
溶劑：表6或表7記載的質量%
再者，於實施例1中，含有雜環的聚合物前驅物的「PIp-A」表示前驅物的種類，「33」的數值表示組成物中的調配量(單位：質量%)。關於其他成分亦同樣。關於其他實施例及比較例亦同樣。
[表6]
Figure 105127172-A0305-02-0153-76
Figure 105127172-A0305-02-0154-77
Figure 105127172-A0305-02-0155-78
TBG1的胺產生溫度為150℃、pKa1=1.9。
TBG2的胺產生溫度為150℃、pKa1=1.9。
TBG3的胺產生溫度為150℃、pKa1=1.9。
TBG4的胺產生溫度為145℃。
TBG5的胺產生溫度為150℃。
TBG6的胺產生溫度為180℃。
[化71]
Figure 105127172-A0305-02-0156-79
ini1為巴斯夫製造的豔佳固(IRGACURE)-OXE01。
ini2為巴斯夫製造的豔佳固(IRGACURE)-OXE02。
ini3是利用國際公開WO05/069075號手冊的合成例4中記載的方法來合成。
ini4為巴斯夫製造的豔佳固(IRGACURE)784。
slv1：γ-丁內酯
slv2：二甲基亞碸
slv3：N-甲基-2-吡咯啶酮
[化72]
Figure 105127172-A0305-02-0157-80
link1的分子量為330，且為新中村化學工業製造的4G。
link2的分子量為536，且為新中村化學工業製造的9G。
link3的分子量為1136，且為新中村化學工業製造的23G。
link4的分子量為318，且為東京化成工業製造的T2058。
link5的分子量為168，且為東京化成工業製造的B1525。
link6的分子量為951。
<胺量>
使用連接頂空進樣器(headspace sampler)的氣相層析儀(安捷倫(Agilent)公司製造)，並於下述條件下，定量硬化膜中的胺 量。
將表6或表7中記載的組成物以1,000rpm旋轉塗佈於4吋矽晶圓(1吋為2.54cm)，於加熱板上，於100℃下加熱2分鐘而成膜。使所得的晶圓於氮氣流下的加熱板上，於表6或表7記載的條件下加熱硬化。此處，表6或表7中的所謂加熱溫度，是指加熱硬化時的最高加熱溫度，所謂加熱時間，是指到達最高加熱溫度後的加熱時間。另外，開始升溫時的溫度為25℃。
將所得的晶圓分割，裝入20mL小藥瓶(vial)中，並於頂空進樣器中在230℃下使硬化膜中的成分揮發7分鐘。
將所揮發的成分導入至氣相層析儀(安捷倫公司製造)，使用毛細管柱HP-1MS(安捷倫公司製造)，於150℃下加熱5分鐘後，以5℃/min的升溫速度升溫後，一面於230℃下加熱5分鐘一面進行分離，並藉由檢測器(火焰游離偵檢器(Flame Ionization Detector，FID))(安捷倫公司製造)進行檢測。根據所得的胺的峰值面積與另外製作的胺的標準曲線來計算硬化膜中的胺含量。再者，將各種量的所對應的胺秤量至小藥瓶中，並藉由與樣品相同的條件進行測定，根據所得的峰值面積與秤量值製作標準曲線。
<耐腐蝕性>
將表6或表7中記載的組成物以1,000rpm旋轉塗佈於蒸鍍有銅的4吋矽晶圓，於加熱板上，於100℃下加熱2分鐘而成膜。使所得的晶圓於氮氣流下的加熱板上，於表6或表7中記載的條件下加熱硬化。
硬化後，將所得的晶圓於溫度85℃、相對濕度85%的條件下加以放置，並計量直至銅表面著色為止的時間。藉由目視確認著色。對耐腐蝕性以如下的觀點進行評價。
A：即便經過3小時以上，亦未看到著色
B：於超過1小時、3小時以內看到著色
C：於1小時以內看到著色
<耐化學品性>
將表6或表7中記載的組成物以1,000rpm旋轉塗佈於4吋矽晶圓，於加熱板上，於100℃下加熱2分鐘而成膜。使所得的晶圓於氮氣流下的加熱板上，於表6或表7記載的條件下加熱硬化。
硬化後，將所得的晶圓於N-甲基-2-吡咯啶酮中浸漬3小時，利用異丙醇進行清洗後，加以風乾。藉由目視觀察所得的晶圓的硬化膜中有無裂紋。對耐化學品性以如下的觀點進行評價。
A：於晶圓的整個面中，未看到裂紋
B：於晶圓的局部看到裂紋
C：於晶圓的整個面中看到裂紋
<逸氣性>
將表6或表7中記載的組成物以1,000rpm旋轉塗佈於4吋矽晶圓，於加熱板上，於100℃下加熱2分鐘而成膜。使所得的晶圓於氮氣流下的加熱板上，於表6或表7記載的條件下加熱硬化。
硬化後，利用熱重量分析裝置(Q-500、TA儀器(TA Instruments)公司製造)使所得的晶圓於氮氣流下以10℃/min升 溫至350℃為止，並測定質量減少率。對逸氣性以如下的觀點進行評價。
A：質量減少率未滿1%
B：質量減少率為1%以上、未滿5%
C：質量減少率為5%以上
Figure 105127172-A0305-02-0160-81
Figure 105127172-A0305-02-0161-82
根據所述表所明確般，於本發明的製造方法中，可獲得耐腐蝕性及耐化學品性優異的硬化膜。尤其，藉由將加熱時的升溫溫度設為規定的範圍，可獲得各種性能更優異的硬化膜。
<實施例100>
將實施例11的感光性樹脂組成物通過細孔的寬度為0.8μm的過濾器來進行加壓過濾後，旋塗(3,500rpm，30秒)於形成有銅薄層的樹脂基板上來應用。於100℃下，將應用於樹脂基板上的感光性樹脂組成物乾燥5分鐘後，使用對準器(Karl-Suss MA150) 進行曝光。曝光是利用高壓水銀燈來進行，測定波長365nm下的曝光能量。曝光後，利用環戊酮對圖像進行75秒鐘顯影。
繼而，於180℃下進行20分鐘加熱。如此，形成再配線層用層間絕緣膜。
該再配線層用層間絕緣膜的絕緣性優異。
另外，使用該再配線層用層間絕緣膜來製造半導體元件，結果確認到無問題地進行動作。
100‧‧‧半導體元件
101‧‧‧積層體
101a~101d‧‧‧半導體器件
102b~102d‧‧‧貫穿電極
103a~103e‧‧‧金屬凸塊
105‧‧‧再配線層
110、110a、110b‧‧‧底部填充層
115‧‧‧絕緣層
120‧‧‧配線基板
120a‧‧‧表面電極

Claims (18)

  1. 一種硬化膜的製造方法，其包括：對包括包含聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物的至少一種與胺產生劑的組成物的層以最高加熱溫度為250℃以下的溫度進行加熱，所述硬化膜中的胺含量為50ppm~5,000ppm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的硬化膜的製造方法，其中所述胺產生劑為光胺產生劑及熱胺產生劑的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化膜的製造方法，其中所述胺產生劑為熱胺產生劑。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化膜的製造方法，其中所述組成物不含共軛酸的pKa為8以上的胺。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化膜的製造方法，其中自20℃~150℃的溫度至所述最高加熱溫度為止以1℃/min~10℃/min的升溫速度進行所述加熱。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的硬化膜的製造方法，其中以所述升溫速度進行所述加熱，到達最高加熱溫度後，進行60分鐘~240分鐘加熱。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化膜的製造方法，其中相對於聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物的合計量，所述組成物以0.01質量%~45質量%的比例包含所述胺產生劑。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化膜的製造方法，其中所述聚醯亞胺前驅物由下述通式(2)表示，所述聚苯并噁唑前驅物由下述通式(3)表示；
    Figure 105127172-A0305-02-0164-83
     通式(2)中，A1及A2分別獨立地表示氧原子或NH，R111表示二價的有機基，R115表示四價的有機基，R113及R114分別獨立地表示氫原子或一價的有機基；
    Figure 105127172-A0305-02-0164-84
     通式(3)中，R121表示二價的有機基，R122表示四價的有機基，R123及R124分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的硬化膜的製造方法，其中 於通式(2)中，A1及A2的至少一者為氧原子，且R113及R114中，所鄰接的A1及A2為氧原子的R113及R114表示一價的有機基；或者於通式(3)中，R121為直鏈狀的脂肪族基。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化膜的製造方法，其中所述最高加熱溫度為160℃~250℃。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化膜的製造方法，其中所述硬化膜的胺含量為500ppm~2,000ppm。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化膜的製造方法，其中所述組成物更包含交聯劑。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的硬化膜的製造方法，其中所述交聯劑的分子量為100~800。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化膜的製造方法，其中所述胺產生劑選自若加熱至40℃~250℃則產生胺的酸性化合物、及具有pKa1為0~4的陰離子與銨陽離子的銨鹽中的至少一種。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的硬化膜的製造方法，其中所述酸性化合物為若加熱至40℃~250℃則產生胺的化合物。
  16. 如申請專利範圍第14項所述的硬化膜的製造方法，其中所述酸性化合物為銨陽離子與羧酸根陰離子的鹽。
  17. 一種再配線層用層間絕緣膜的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述的硬化膜的製造方法。
  18. 一種半導體元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述的硬化膜的製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113416493A (zh) * 2021-06-02 2021-09-21 万华化学集团电子材料有限公司 存储稳定的硅片抛光组合物的制备方法、组合物及其使用方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018181182A1 (ja) * 2017-03-29 2018-10-04 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法および半導体デバイス
KR102216172B1 (ko) * 2017-07-14 2021-02-15 주식회사 엘지화학 절연층 제조방법 및 반도체 패키지 제조방법
KR102089286B1 (ko) * 2018-01-02 2020-03-16 삼성전자주식회사 포토레지스트 현상액 조성물 및 이를 이용한 반도체 패키지 제조방법
EP4006073A4 (en) 2019-07-29 2022-11-23 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, POLYIMIDE MANUFACTURING METHOD, HARDENED RELIEF PATTERN MANUFACTURING METHOD AND SEMICONDUCTOR DEVICE
TW202128839A (zh) 2019-11-21 2021-08-01 日商富士軟片股份有限公司 圖案形成方法、光硬化性樹脂組成物、積層體的製造方法及電子元件的製造方法
WO2022172962A1 (ja) * 2021-02-12 2022-08-18 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス、並びに、環化樹脂の前駆体
TW202248755A (zh) 2021-03-22 2022-12-16 日商富士軟片股份有限公司 負型感光性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法以及半導體元件
JP7259141B1 (ja) 2021-08-31 2023-04-17 富士フイルム株式会社 硬化物の製造方法、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法、並びに、処理液
WO2024010026A1 (ja) * 2022-07-08 2024-01-11 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007056182A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Fuji Xerox Co Ltd ポリアミック酸組成物、ポリイミド無端ベルト、及び画像形成装置
JP2007056196A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Tokyo Institute Of Technology ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の製造方法及び半導体装置
TW201005019A (en) * 2008-04-28 2010-02-01 Zeon Corp Radiation-sensitive resin composition, laminate and method for producing the same, and semiconductor device

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI486335B (zh) * 2011-12-29 2015-06-01 Eternal Materials Co Ltd 鹼產生劑
TWI671343B (zh) * 2014-06-27 2019-09-11 日商富士軟片股份有限公司 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法以及半導體裝置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007056182A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Fuji Xerox Co Ltd ポリアミック酸組成物、ポリイミド無端ベルト、及び画像形成装置
JP2007056196A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Tokyo Institute Of Technology ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の製造方法及び半導体装置
TW201005019A (en) * 2008-04-28 2010-02-01 Zeon Corp Radiation-sensitive resin composition, laminate and method for producing the same, and semiconductor device

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113416493A (zh) * 2021-06-02 2021-09-21 万华化学集团电子材料有限公司 存储稳定的硅片抛光组合物的制备方法、组合物及其使用方法

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Publication number Publication date
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