JP6616844B2 - 複素環含有ポリマー前駆体の製造方法、および複素環含有ポリマー前駆体、並びにその応用 - Google Patents
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Description
また、ポリイミド樹脂は、溶媒への溶解性が低いため、環化反応前の前駆体(ポリイミド前駆体)の状態で使用し、基板などに適用した後、加熱してポリイミド前駆体を環化して硬化膜を形成することが行われている。
本発明はかかる課題を解決することを目的としたものであって、環化速度が速い複素環含有ポリマー前駆体の製造方法、ならびに、複素環含有ポリマー前駆体、組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイスを提供することを目的とする。
具体的には、下記<1>により、好ましくは<2>〜<17>により、上記課題は解決された。
<1>ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とジアミンとを原料として用いる複素環含有ポリマー前駆体の製造方法であって、
ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化した後、ジアミンと反応させることを含み、
前記ハロゲン化剤のモル量とハロゲン化剤の反応前の反応系に含まれる水のモル量の差分が、原料のジカルボン酸およびジカルボン酸誘導体の合計モル量の2.10倍以下となるように調整することを含む、複素環含有ポリマー前駆体の製造方法。
<2>前記複素環含有ポリマー前駆体は、中和点のpHが5.0〜9.0の範囲にある酸基の酸価が4.0mgKOH/g以下である、<1>に記載の複素環含有ポリマー前駆体の製造方法。
<3>前記ハロゲン化剤の反応前の反応系の水分量を測定し、水分量に応じて、ハロゲン化剤の添加量を調整することを含む、<1>または<2>に記載の複素環含有ポリマー前駆体の製造方法。
<4>ハロゲン化剤の添加前に、水を添加することを含む、<1>または<2>に記載の複素環含有ポリマー前駆体の製造方法。
<5>前記ハロゲン化剤のモル量が、原料のジカルボン酸およびジカルボン酸誘導体の合計モル量の2.00〜2.10倍である、<1>〜<4>のいずれかに記載の複素環含有ポリマー前駆体の製造方法。
<6>前記複素環含有ポリマー前駆体が、下記式(2)で表される繰り返し単位または式(3)で表される繰り返し単位を含む、<1>〜<5>のいずれかに記載の複素環含有ポリマー前駆体の製造方法;
式(2)
R111は、2価の有機基を表し、R115は、4価の有機基を表し、R113およびR114は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す;
式(3)中、R121は、2価の有機基を表し、R122は、4価の有機基を表し、R123およびR124は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。
<7>前記複素環含有ポリマー前駆体に含まれる、下記式(2−2)で表される末端基および式(3−2)で表される末端基の合計数が、全繰り返し単位の合計数の2.5%以下である、<1>〜<6>のいずれかに記載の複素環含有ポリマー前駆体の製造方法;
式(2−2)
R111は、2価の有機基を表し、R115は、4価の有機基を表し、R113およびR114は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、ACは中和点のpHが5.0〜9.0の範囲にある酸基を示し、*はポリイミド前駆体の主鎖との結合位置を示す;
式(3−2)中、R121は、2価の有機基を表し、R122は、4価の有機基を表し、R123およびR124は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、ACは中和点のpHが5.0〜9.0の範囲にある酸基を示し、*はポリベンゾオキサゾール前駆体の主鎖との結合位置を示す。
<8>前記複素環含有ポリマー前駆体の重量平均分子量が、20,000〜30,000である、<1>〜<7>のいずれかに記載の複素環含有ポリマー前駆体の製造方法。
<9>ポリイミド前駆体材料およびポリベンゾオキサゾール前駆体材料から選択される、複素環含有ポリマー前駆体であって、中和点のpHが5.0〜9.0の範囲にある酸基の酸価が4.0mgKOH/g以下である、複素環含有ポリマー前駆体。
<10>前記複素環含有ポリマー前駆体に含まれる、下記式(2−2)で表される末端基および式(3−2)で表される末端基の合計数が、全繰り返し単位の合計数の2.5%以下である、<9>に記載の複素環含有ポリマー前駆体;
式(2−2)
R111は、2価の有機基を表し、R115は、4価の有機基を表し、R113およびR114は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、ACは中和点のpHが5.0〜9.0の範囲にある酸基を示し、*はポリイミド前駆体の主鎖との結合位置を示す;
式(3−2)中、R121は、2価の有機基を表し、R122は、4価の有機基を表し、R123およびR124は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、ACは中和点のpHが5.0〜9.0の範囲にある酸基を示し、*はポリベンゾオキサゾール前駆体の主鎖との結合位置を示す。
<11>前記複素環含有ポリマー前駆体の重量平均分子量が、20,000〜30,000である、<9>または<10>に記載の複素環含有ポリマー前駆体。
<12><9>〜<11>のいずれかに記載の複素環含有ポリマー前駆体を含む組成物。
<13>さらに、光重合開始剤を含む、<12>に記載の組成物。
<14><12>または<13>に記載の組成物を硬化してなる硬化膜。
<15>再配線層用層間絶縁膜である、<14>に記載の硬化膜。
<16><12>または<13>に記載の組成物を基板に適用する工程と、基板に適用された組成物を硬化する工程とを含む硬化膜の製造方法。
<17><14>または<15>に記載の硬化膜を有する半導体デバイス。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において、「活性光線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、「アリル」および「メタアリル」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶媒を除く他の成分の質量の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り25℃における濃度をいう。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、特に述べない限り、GPC測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、例えば、HLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ−L、TSKgel Super HZM−M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、THF(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
本発明の製造方法では、原料ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化した後、ジアミンと反応させるが、ハロゲン化剤の量に対し、反応液中の水の量が少ないと未反応のハロゲン化剤が多くなる。
ここで、「Chemische Berichte, 1910 , vol. 43, p. 3297」に記載されているとおり、例えば、アミン存在下で、SOCl2が存在すると、以下の反応が生じる。
また、反応系における水分量は、種々の要因に左右されやすい。同じ合成法で複数回に分けて合成しても、製造回によって、環化速度にばらつきが生じることがある。しかしながら、本発明では、上記調整により、複数回に分けて複素環含有ポリマー前駆体材料を製造しても、無用な副反応が進行しにくくなり、環化速度が一定の複素環含有ポリマー前駆体材料が得られるようになったと推定される。
本発明の製造方法は、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させることを含む。ハロゲン化剤の添加されるモル量とハロゲン化剤の反応前の反応系に含まれる水のモル量の差分(以下、「ハロゲン化剤と水のモル量の差分」ということがある)は、原料のジカルボン酸およびジカルボン酸誘導体の合計モル量(以下、「原料ジカルボン酸等のモル量」ということがある)の2.10倍以下となるように調整することが好ましい。ハロゲン化剤と水のモル量の差分/原料ジカルボン酸等のモル量の上限値は、2.05以下が好ましく、2.00以下がより好ましく、1.97以下とすることもできる。ハロゲン化剤と水のモル量の差分/原料ジカルボン酸等のモル量の下限値は、特に定めるものではないが、1.90以上が好ましく、1.95以上がより好ましい。
ハロゲン化剤の反応前の反応系とは、本発明の複素環含有ポリマー前駆体の合成反応の系において、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を反応させる段階より前の段階における反応系をいう。
本発明において、後述する実施例で示すように、ジカルボン酸誘導体(例えば、ジカルボン酸二無水物)が原料として添加され、ジカルボン酸に変換された後、ジアミンと反応させる場合、ジカルボン酸誘導体は実質的に100モル%がジカルボン酸に変換される。すなわち、「原料のジカルボン酸およびジカルボン酸誘導体の合計モル量」は、ジカルボン酸誘導体のモル量とみなしてよい。
上記調整方法の第一の実施形態としては、ハロゲン化剤の反応前の反応系の水分量を測定し、水分量に応じて、ハロゲン化剤の添加量を調整することが例示される。ここで、複素環含有ポリマー前駆体材料を複数回に分けて製造する場合、水分量の測定は、製造回毎に行っても良いが、工業的に生産する場合など、反応槽の調整や外部環境の制御が整った後は、水分量の測定を適宜省略することもできる。
上記調整方法の第二の実施形態としては、ハロゲン化剤の添加前に、水を添加することが例示される。本実施形態においても、水を添加する前に、ハロゲン化剤の反応前の反応系の水分量を測定し、水分量に応じて、水を添加することが好ましい。
水分量の測定方法は、後述する実施例に記載の方法で測定される。実施例で使用する機器等が廃版等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器等を使用することができる。
本発明では、反応系に添加されるハロゲン化剤のモル量が、原料ジカルボン酸等のモル量の2.00〜2.10倍であることが好ましい。このような範囲とすることにより、未反応のハロゲン化剤を少なくできる。本発明では、ハロゲン化剤のモル量/原料ジカルボン酸等のモル量の下限値は、2.02以上であってもよい。また、ハロゲン化剤のモル量/原料ジカルボン酸等のモル量の上限値は、2.09以下であることが好ましく、2.07以下とすることもできる。
ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体と、ハロゲン化剤の反応温度は、−50〜10℃であることが好ましく、反応時間は、30分〜4時間であることが好ましい。
尚、本発明ではジカルボン酸誘導体が直接にハロゲン化剤と反応しても良いが、ジカルボン酸誘導体をジカルボン酸または他のジカルボン酸誘導体に変換してからハロゲン化剤と反応させる場合も含む趣旨である。
本発明では、反応系に添加される、原料であるジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とジアミンが1:1.8〜1:2.2のモル比であることが好ましく、1:1.9〜1: 2.1のモル比であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
ハロゲン化したジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体と、ジアミンの反応温度は、−50〜10℃であることが好ましく、反応時間は、30分〜4時間であることが好ましい。
本発明で用いるハロゲン化剤は、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体をハロゲン化する物であれば特に定めるものではないが、塩化物が好ましく、SOCl2、塩化オキサリル、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、三塩化リンおよび五塩化リンが例示され、SOCl2がより好ましい。
ハロゲン化剤は1種のみ用いても良いし、2種以上用いても良い。
本発明では、複素環含有ポリマー前駆体の原料として、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を用いる。ジカルボン酸誘導体とは、ジカルボン酸から誘導される化合物をいい、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸テトラエステルおよびジカルボン酸ジエステルが例示される。
<<ポリイミド前駆体材料を製造する場合>>
ポリイミド前駆体材料を製造する場合、本発明で用いるジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体は、1種のみ用いても良いし、2種以上用いても良い。
テトラカルボン酸二無水物は、下記式(0)で表されることが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物は、通常、ハロゲン化する前に、ジカルボン酸ジエステルに変換することが好ましい。具体的には、テトラカルボン酸二無水物に下記式(Q)で表される化合物を反応させてジカルボン酸に変換して用いることが好ましい。
式(Q)
HA3−R113
式(Q)において、A3は酸素原子またはNHを表し、R113は、1価の有機基を表す。
A3は酸素原子が好ましい。
R113としての有機基は、後述する式(2)のR113と同義である。本発明では特に、R113が重合性基を有することが好ましい。
重合性基とは、活性光線、放射線、ラジカル、酸、または塩基の作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アミノ基が挙げられる。複素環含有ポリマー前駆体が有する重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、下記式(III)で表される基などが挙げられる。
式(III)において、R201は、炭素数2〜12のアルキレン基、−CH2CH(OH)CH2−または炭素数4〜30のポリオキシアルキレン基を表す。
好適なR201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1,2−ブタンジイル基、1,3−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−CH2CH(OH)CH2−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−CH2CH(OH)CH2−がより好ましい。
特に好ましくは、R200がメチル基で、R201がエチレン基である。
テトラカルボン酸二無水物と式(Q)で表される化合物の反応温度は、20〜100℃が好ましく、反応時間は1〜20時間が好ましい。
ポリベンゾオキサゾール前駆体材料を製造する場合、本発明で用いるジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸が好ましい。ジカルボン酸は、1種のみ用いても良いし、2種以上用いても良い。
脂肪族基を含むジカルボン酸としては、直鎖または分岐(好ましくは直鎖)の脂肪族基を含むジカルボン酸が好ましく、直鎖または分岐(好ましくは直鎖)の脂肪族基と2つのCOOHからなるジカルボン酸がより好ましい。直鎖または分岐(好ましくは直鎖)の脂肪族基の炭素数は、2〜30であることが好ましく、2〜25であることがより好ましく、3〜20であることがさらに好ましく、4〜15であることが特に好ましく、5〜10であることが一層好ましい。直鎖の脂肪族基はアルキレン基であることが好ましい。
直鎖の脂肪族基を含むジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−n−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、2,2−ジメチルスクシン酸、2,3−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、2−メチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、3−エチル−3−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、3−メチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2,6,6−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、1,9−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、さらに下記式で表されるジカルボン酸等が挙げられる。
<<ポリイミド前駆体材料を製造する場合>>
ポリイミド前駆体材料を製造する場合、本発明で用いるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、1種のみ用いても良いし、2種以上用いても良い。
具体的には、炭素数2〜20の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数6〜20の環状の脂肪族基、炭素数6〜20の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数6〜20の芳香族基からなる基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
ジェファーミン(登録商標)KH−511、ジェファーミン(登録商標)ED−600、ジェファーミン(登録商標)ED−900、ジェファーミン(登録商標)ED−2003、ジェファーミン(登録商標)EDR−148、ジェファーミン(登録商標)EDR−176の構造を以下に示す。
ポリベンゾオキサゾール前駆体材料を製造する場合、本発明で用いるジアミンとしては、下記式(A)で表されるビスアミノフェノール誘導体であることが好ましい。
Ar(NH2)2(OH)2 ・・・(A)
式中、Arは芳香族基である。
ジアミンは1種のみ用いても良いし、2種以上用いても良い。
本発明の複素環含有ポリマー前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒は1種でもよいし、2種以上でもよい。
有機溶媒としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、N−メチルピロリドンおよびN−エチルピロリドンが例示される。
本発明の複素環含有ポリマー前駆体の製造方法では、保存安定性をより向上させるため、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で、末端を封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、2−エチニルアニリン、3−エチニルアニリン、4−エチニルアニリン、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
本発明の製造方法は、さらに、複素環含有ポリマー前駆体を析出する工程を含んでいても良い。具体的には、反応液中の複素環含有ポリマー前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等の複素環含有ポリマー前駆体が可溶な溶媒に溶解させることによって、固体析出することができる。
その後、複素環含有ポリマー前駆体を乾燥して、粉末状の複素環含有ポリマー前駆体を得ることができる。
本発明の製造方法で得られる複素環含有ポリマー前駆体は、上述のとおり、ポリイミド前駆体材料およびポリベンゾオキサゾール前駆体材料から選択される。以下、これらの前駆体材料の好ましい範囲について述べる。
本発明の製造方法で得られるポリイミド前駆体材料は、下記式(2)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式(2)
式(2)におけるR111は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基および芳香族基を含む基が例示され、炭素数2〜20の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数6〜20の環状の脂肪族基、炭素数6〜20の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数6〜20の芳香族基がより好ましい。
これらの好ましい範囲は、上記ポリイミド前駆体材料の製造に用いるジアミンの残基である。
式(5)
R113またはR114が表す1価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
R113またはR114が、水素原子、2−ヒドロキシベンジル、3−ヒドロキシベンジルおよび4−ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点からは、より好ましい。
アルキル基の炭素数は1〜30が好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1−エチルペンチル基、及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
式(2−1)
R112は、式(5)におけるR112と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明の製造方法で得られるポリベンゾオキサゾール前駆体材料は、下記式(3)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式(3)
式(3)において、R122は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、上記式(2)におけるR115と同義であり、好ましい範囲も同様である。
閉環に伴う反りの発生を抑制できる点で、下記式(SL)で表されるジアミン残基を他の種類の繰り返し構造単位として含むことが好ましい。
本発明では、複素環含有ポリマー前駆体に含まれる、中和点のpHが5.0〜9.0の範囲にある酸基の合計数が、全繰り返し単位の合計数の2.5%以下であることが好ましく、2.0%以下であることがより好ましく、1.5%以下であることがさらに好ましい。下限値については、0%が好ましいが、0.5%以上とすることもできる。
中和点のpHが5.0〜9.0の範囲にある酸基は、中和点のpHが6.0〜8.0の範囲にある酸基が好ましい。中和点のpHが5.0〜9.0の範囲にある酸基の具体例としては、リン酸基、スルホン酸基が例示される。
本発明では特に、複素環含有ポリマー前駆体に含まれる、下記式(2−2)で表される末端基および式(3−2)で表される末端基の合計数が、全繰り返し単位の合計数が上記範囲であることが好ましい。
式(2−2)
R111は、2価の有機基を表し、R115は、4価の有機基を表し、R113およびR114は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、ACは中和点のpHが5.0〜9.0の範囲にある酸基を示し、*はポリイミド前駆体の主鎖との結合位置を示す;
式(3−2)中、R121は、2価の有機基を表し、R122は、4価の有機基を表し、R123およびR124は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、ACは中和点のpHが5.0〜9.0の範囲にある酸基を示し、*はポリベンゾオキサゾール前駆体の主鎖との結合位置を示す。
式(3−2)において、R122、R123およびR124は、それぞれ独立に、式(3)におけるR122、R123およびR124と同義であり、好ましい範囲も同様である。
このような構成とすることにより、環化速度が速くなると共に、重量平均分子量が均一な複素環含有ポリマー前駆体が得られやすくなる。
本発明では、例えば、重量平均分子量(Mw)が、5,000〜100,000の、さらには、10,000〜50,000の、特には20,000〜30,000の複素環含有ポリマー前駆体が得られる。また、本発明の製造方法で得られる複素環含有ポリマー前駆体の数平均分子量(Mn)は、好ましくは5000〜14000であり、より好ましくは6000〜10000である、さらに好ましくは、7500〜9000である。分散度(Mw/Mn)は、1.0〜10.0が好ましく、1.1〜5.0がより好ましく、1.2〜4.0であることがさらに好ましい。
上記複素環含有ポリマー前駆体の酸価、酸基の量、重量平均分子量および数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
本発明の複素環含有ポリマー前駆体は、ポリイミド前駆体材料およびポリベンゾオキサゾール前駆体材料から選択される、複素環含有ポリマー前駆体であって、中和点のpHが5.0〜9.0の範囲にある酸基の酸価が4.0mgKOH/g以下であることを特徴とする。
このような複素環含有ポリマー前駆体は、例えば、上記本発明の複素環含有ポリマー前駆体の製造方法によって好ましく製造される。
本発明の複素環含有ポリマー前駆体の好ましい範囲は、上記本発明の複素環含有ポリマー前駆体の製造方法の所で述べた複素環含有ポリマー前駆体と同様である。
本発明の組成物は、本発明の複素環含有ポリマー前駆体を含むことを特徴とする。本発明の組成物は、複素環含有ポリマー前駆体を含んでいれば、他の成分は特に定めるものではないが、用途等に応じて、適宜、他の成分を配合することができる。本発明の組成物は複素環含有ポリマー前駆体を1種のみ含んでいても良いし、2種以上含んでいても良い。
本発明の組成物は、複素環含有ポリマー前駆体と光重合開始剤を含むことが好ましく、このような組成物は感光性樹脂組成物として好ましく用いられる。本発明の感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物として好ましく用いられる。ネガ型感光性樹脂組成物として用いられる場合、重合性化合物を含んでいてもよい。重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含むことが好ましい。さらに、熱重合開始剤、腐食防止剤、熱塩基発生剤、重合禁止剤等を含んでいてもよい。
本発明における感光性樹脂組成物は、また、ポジ型感光性樹脂組成物であってもよい。特に、ポジ型感光性樹脂組成物の場合、複素環含有ポリマー前駆体がポリベンゾオキサゾール前駆体を含むことが好ましい。ポジ型感光性樹脂組成物として用いられる場合も、重合性化合物を含んでいてもよい。
本発明で用いる組成物は、さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、閉環構造のポリイミドやポリベンゾオキサゾール等を含んでいてもよい。
以下、本発明の組成物が含みうる成分について説明する。本発明はこれら以外の成分を含んでいてもよく、また、これらの成分を必須とするわけではないことは言うまでもない。
本発明の組成物は、光重合開始剤を含有しても良い。特に、組成物が光ラジカル重合開始剤を含むことにより、組成物を半導体ウエハなどに適用して組成物層を形成した後、光を照射することで、ラジカルによる硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクしたパターンを持つフォトマスクを介して上記組成物層を露光することで、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。
光重合開始剤は、約300〜800nm(好ましくは330〜500nm)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。化合物の分子吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
市販品では、カヤキュアーDETX(日本化薬製)も好適に用いられる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184(IRGACUREは登録商標)、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、3−ベンゾイルオキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
市販品ではIRGACURE OXE−01(BASF社製)、IRGACURE OXE−02(BASF社製)、N−1919(ADEKA社製)も好適に用いられる。また、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI−831およびアデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)も用いることができる。また、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI−831およびアデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)も用いることができる。
また、特開2007−231000号公報、及び、特開2007−322744号公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開2010−32985号公報、特開2010−185072号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する化合物である、特開2009−242469号公報に記載の化合物も好適に使用することができる。
さらに、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報に記載されている化合物、特表2014−500852号公報の0345段落に記載されている化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報の0101段落に記載されている化合物(C−3)などが挙げられる。具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が最も好ましく、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。
光重合開始剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。光重合開始剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明の組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物を含有することにより、より耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。
重合性化合物は、重合性基を有する化合物であって、ラジカル、酸、塩基などにより架橋反応が可能な公知の化合物を用いることができる。重合性基とは、上記複素環含有ポリマー前駆体の所で述べた重合性基などが例示される。
本発明で用いるエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、エチレン性不飽和基を2個以上含む化合物であることがより好ましい。
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
また、オリゴマータイプの重合性化合物は、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、10個から100個の重合性モノマーが結合した重合体であることが好ましい。分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、2000〜20000であることが好ましく、2000〜15000がより好ましく、2000〜10000であることが最も好ましい。
重合性化合物は、解像性の観点から、重合性基を2個以上含む2官能以上の重合性化合物を少なくとも1種含むことが好ましく、3官能以上の重合性化合物を少なくとも1種含むことがより好ましい。
また、本発明における重合性化合物は、三次元架橋構造を形成して耐熱性を向上できるという点から、3官能以上の重合性化合物を少なくとも1種含むことが好ましい。また、2官能以下の重合性化合物と3官能以上の重合性化合物との混合物であってもよい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、スチリル基、ビニル基、(メタ)アクリロイル基および(メタ)アリル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH
(ただし、R4およびR5は、HまたはCH3を示す。)
また、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
また、その他の好ましいエチレン性不飽和結合を有する化合物として、特開2010−160418号公報、特開2010−129825号公報、特許第4364216号等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、その他の例としては、特公昭46−43946号公報、特公平1−40337号公報、特公平1−40336号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
上記式(MO−1)〜(MO−5)で表される重合性化合物の各々において、複数のRの内の少なくとも1つは、−OC(=O)CH=CH2、または、−OC(=O)C(CH3)=CH2で表される基を表す。
上記式(MO−1)〜(MO−5)で表される、エチレン性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、特開2007−269779号公報の段落番号0248〜0251に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
また、上記式(MO−1)、式(MO−2)のペンタエリスリトール誘導体および/またはジペンタエリスリトール誘導体も好ましい例として挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーは、1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じて酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mgKOH/gであり、特に好ましくは5〜30mgKOH/gである。多官能モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、重合性が良好である。
本発明において、カプロラクトン構造とエチレン性不飽和結合を有する化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、複素環含有ポリマー前駆体とエチレン性不飽和結合を有する化合物との質量割合(複素環含有ポリマー前駆体/重合性化合物)は、98/2〜10/90が好ましく、95/5〜30/70がより好ましく、90/10〜50/50が最も好ましい。複素環含有ポリマー前駆体とエチレン性不飽和結合を有する化合物との質量割合は、上記範囲であれば、重合性および耐熱性により優れた硬化膜を形成できる。
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式(AM1)で示される化合物が好ましい。
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を2以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、200℃以下で架橋反応し、かつ、架橋による脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、組成物の低温硬化および低反り化に効果的である。
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を2つ以上有する化合物、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシルメチル)オキセタン、1,4−ベンゼンジカルボン酸−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メチル]エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成社製のアロンオキセタンシリーズ(例えば、OXT−121、OXT−221、OXT−191、OXT−223)が好適に使用することができ、これらは単独で、あるいは2種以上混合してもよい。
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応による架橋反応のため、キュアによる脱ガスが発生せず、さらに熱による収縮が小さいために反りの発生が抑えられることから好ましい。
本発明の組成物が、アルカリ現像性のポジ型組成物である場合、フェノール性OH基を含む樹脂を含むことが、アルカリ現像液への溶解性を調整し、良好な感度が得られる点で好ましい。
フェノール性OH基を含む樹脂としては、ノボラック樹脂、およびポリヒドロキシスチレン樹脂が好ましい例として挙げられる。
ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法で重縮合することによって得られる。ノボラック樹脂は2種以上組み合わせてもよい。
上記フェノール類の好ましい例としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール等を挙げることができる。特に、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノールおよび2,3,5−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類を2種以上組み合わせて用いてもよい。アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、m−クレゾールが好ましく、m−クレゾールおよびp−クレゾールの組み合わせもまた好ましい。すなわち、ノボラック樹脂として、m−クレゾール残基、または、m−クレゾール残基とp−クレゾール残基を含むクレゾールノボラック樹脂を含むことが好ましい。このとき、クレゾールノボラック樹脂中のm−クレゾール残基とp−クレゾール残基のモル比(m−クレゾール残基/p−クレゾール残基、m/p)は1.8以上が好ましい。この範囲であればアルカリ現像液への適度な溶解性を示し、良好な感度が得られる。より好ましくは4以上である。
また、上記アルデヒド類の好ましい例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド等を挙げることができる。これらのアルデヒド類を2種以上用いてもよい。
上記フェノール化合物に、置換基が1以上3以下、好ましくは2以上3以下のフェノール化合物を用いることで、分子内回転を抑制し、組成物に必要な十分な耐熱性を持ったフェノール樹脂を得ることができる。
ヒドロキシスチレン樹脂は、ヒドロキシスチレン及び/又はその誘導体を含む重合体であり、特に限定されないが、ヒドロキシスチレン及び/又はその誘導体と、これら以外のモノマーを含む共重合体でもよい。ここで用いるモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、2−メチルプロペン、スチレン及びその誘導体等が挙げられる。中でも、アルカリ溶液への溶解性を容易に調整できる観点から、ヒドロキシスチレン及び/又はその誘導体と、スチレン及び/又はその誘導体から構成されている共重合体が好ましい。上記の誘導体とは、ヒドロキシスチレンおよびスチレンの芳香環のオルソ、メタ、パラ位にアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基などが置換されたものである。ヒドロキシスチレン樹脂のヒドロキシスチレンは、オルソヒドロキシスチレン、メタヒドロキシスチレン、パラヒドロキシスチレンのいずれでも構わない。また、上記ヒドロキシスチレンが複数混在していても構わない。
フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物は、p−ヒドロキシスチレンおよび/またはm−ヒドロキシスチレンが好ましく用いられ、芳香族ビニル化合物は、スチレンが好ましく用いられる。
ヒドロキシスチレン樹脂の含有量は、複素環含有ポリマー前駆体100質量部に対し、1質量部以上70質量部以下であることが好ましく、10質量部以上70質量部以下であることがより好ましい。この範囲であれば、高感度かつ、高温での熱処理後にフローしないパターンが得られる。ヒドロキシスチレン樹脂は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、熱塩基発生剤を含んでいてもよい。
熱塩基発生剤としては、その種類等は特に定めるものではないが、40℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物、および、pKa1が0〜4のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む熱塩基発生剤を含むことが好ましい。ここで、pKa1とは、多価の酸の第一のプロトンの解離定数(Ka)の対数表示(−Log10Ka)を示す。
このような化合物を配合することにより、ポリイミド前駆体の環化反応を低温で行うことができ、また、より安定性に優れた組成物とすることができる。また、熱塩基発生剤は、加熱しなければ塩基を発生しないので、ポリイミド前駆体と共存させても、保存中におけるポリイミド前駆体の環化を抑制でき、保存安定性に優れている。
上記酸性化合物(A1)および上記アンモニウム塩(A2)は、加熱すると塩基を発生するので、これらの化合物から発生した塩基により、ポリイミド前駆体の環化反応を促進でき、ポリイミド前駆体の環化を低温で行うことができる。また、これらの化合物は、塩基により環化して硬化するポリイミド前駆体と共存させても、加熱しなければポリイミド前駆体の環化が殆ど進行しないので、安定性に優れたポリイミド前駆体組成物を調製することができる。
なお、本明細書において、酸性化合物とは、化合物を容器に1g採取し、イオン交換水とテトラヒドロフランとの混合液(質量比は水/テトラヒドロフラン=1/4)を50mL加えて、室温で1時間攪拌する。その溶液をpHメーターを用いて、20℃にて測定した値が7未満である化合物を意味する。
酸性化合物(A1)およびアンモニウム塩(A2)の塩基発生温度が120℃以上であれば、保存中に塩基が発生しにくいので、安定性に優れたポリイミド前駆体組成物を調製することができる。酸性化合物(A1)およびアンモニウム塩(A2)の塩基発生温度が200℃以下であれば、ポリイミド前駆体の環化温度を低減できる。塩基発生温度は、例えば、示差走査熱量測定を用い、化合物を耐圧カプセル中5℃/分で250℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、ピーク温度を塩基発生温度として測定することができる。
本発明において、アンモニウム塩とは、下記式(101)または式(102)で表されるアンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンは、アンモニウムカチオンのいずれかの一部と共有結合を介して結合していてもよく、アンモニウムカチオンの分子外に有していてもよいが、アンモニウムカチオンの分子外に有していることが好ましい。なお、アニオンが、アンモニウムカチオンの分子外に有するとは、アンモニウムカチオンとアニオンが共有結合を介して結合していない場合をいう。以下、カチオン部の分子外のアニオンを対アニオンともいう。
式(101) 式(102)
Ar101およびAr102は、それぞれ独立に、アリール基を表し、
nは、1以上の整数を表し、
mは、0〜5の整数を表す。
アニオンの種類は、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選ばれる1種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、2個以上のカルボキシル基を持つ2価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、2価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、ポリイミド前駆体組成物の安定性、硬化性および現像性をより向上できる熱塩基発生剤とすることができる。特に、2価のカルボン酸のアニオンを用いることで、ポリイミド前駆体組成物の安定性、硬化性および現像性をさらに向上できる。
本発明において、カルボン酸アニオンは、pKa1が4以下のカルボン酸のアニオンであることが好ましい。pKa1は、3.5以下がより好ましく、3.2以下が一層好ましい。この態様によれば、ポリイミド前駆体組成物の安定性をより向上できる。
ここでpKa1とは、酸の第一解離定数の逆数の対数を表し、Determination of Organic Structures by Physical Methods(著者:Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂:Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955)や、Data for Biochemical Research(著者:Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ACD/pKa(ACD/Labs製)のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
σmが正の値を示す置換基の例としては例えば、CF3基(σm=0.43)、CF3CO基(σm=0.63)、HC≡C基(σm=0.21)、CH2=CH基(σm=0.06)、Ac基(σm=0.38)、MeOCO基(σm=0.37)、MeCOCH=CH基(σm=0.21)、PhCO基(σm=0.34)、H2NCOCH2基(σm=0.06)などが挙げられる。なお、Meはメチル基を表し、Acはアセチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
以下に、熱塩基発生剤の例を述べる。
熱塩基発生剤は、1種または2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
本発明の組成物は、光酸発生剤を含有していてもよい。光酸発生剤を含有することにより、露光部に酸が発生し、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、ポジ型感光性樹脂組成物として用いることができる。
一例としては、下記化合物が例示される。
光酸発生剤は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、複素環含有ポリマー前駆体の環化を促進し硬化膜の機械特性をより向上させる他、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物およびベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物の架橋反応を促進させる効果がある。
熱酸発生剤は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、熱重合開始剤(好ましくは熱ラジカル重合開始剤)を含んでいてもよい。熱ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を進行させる際に、重合性化合物の重合反応を進行させることができる。また、複素環含有ポリマー前駆体がエチレン性不飽和結合を含む場合は、複素環含有ポリマー前駆体の環化と共に、複素環含有ポリマー前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高耐熱化が達成できることとなる。
熱ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、過酸化物が特に好ましい。
本発明で用いる熱ラジカル重合開始剤は、10時間半減期温度が90〜130℃であることが好ましく、100〜120℃であることがより好ましい。
具体的には、特開2008−63554号公報の段落0074〜0118に記載されている化合物が挙げられる。
市販品では、パーブチルZおよびパークミルD(日油(株)製)を好適に用いることができる。
熱ラジカル重合開始剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。熱ラジカル重合開始剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明の組成物には、腐食防止剤を添加することが好ましい。腐食防止剤は、金属配線からのイオンの流出を防ぐ目的で添加し、化合物としては例えば特開2013−15701号公報の0094段落に記載の防錆剤、特開2009−283711号公報の段落0073〜0076に記載の化合物、特開2011−59656号公報の段落0052に記載の化合物、特開2012−194520号公報の段落0114、0116および0118に記載の化合物などを使用することができる。中でも、トリアゾール環を有する化合物またはテトラゾール環を有する化合物を好ましく使用することができ、1,2,4−トリアゾール、1,2,3−ベンゾトリアゾール、5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール、1H−テトラゾール、5−メチル−1H−テトラゾールがより好ましく、1H−テトラゾールがもっとも好ましい。
腐食防止剤の配合量は、複素環含有ポリマー前駆体100質量部に対して好ましくは0.1〜10質量部であり、さらに好ましくは0.2〜5質量部の範囲である。
腐食防止剤は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤の例としては、特開2014−186186号公報の段落0046〜0049や、特開2013−072935号公報の段落0032〜0043に記載のスルフィド系化合物が挙げられる。金属接着性改良剤としては、また、下記化合物も例示される。Etはエチル基である。
金属接着性改良剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。2種以上用いるは、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明の組成物は、基板との接着性を向上させられる点で、シランカップリング剤を含んでいることが好ましい。シランカップリング剤の例としては、特開2014−191002号公報の段落0062〜0073に記載の化合物、WO2011/080992A1号公報の段落0063〜0071に記載の化合物、特開2014−191252号公報の段落0060〜0061に記載の化合物、特開2014−41264号公報の段落0045〜0052に記載の化合物、WO2014/097594号公報の段落0055に記載の化合物が挙げられる。また、特開2011−128358号公報の段落0050〜0058に記載のように異なる2種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。
シランカップリング剤の含有量は複素環含有ポリマー前駆体100質量部に対して好ましくは0.1〜20質量部であり、さらに好ましくは1〜10質量部の範囲である。0.1質量部以上であると、基板とのより充分な密着性を付与することができ、20質量部以下であると室温保存時において粘度上昇等の問題をより抑制できる。
シランカップリング剤は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、アルカリ現像液を用いたポジ型である場合、感度向上の観点で、溶解促進剤(溶解性を促進する化合物)を添加することが好ましい。溶解促進剤としては、低分子フェノール類(例えば、Bis−Z、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、BisRS−2P、BisRS−3P(以上、商品名、本州化学工業製)、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−BIPC−F(以上、商品名、旭有機材工業製)、特開2013−152381号公報の段落0056〜0062に記載のフェノール類)やアリールスルホンアミド誘導体(例えば、特開2011−164454号公報の段落0058に記載の化合物)を挙げることができる。
溶解促進剤の含有量は、複素環含有ポリマー前駆体100質量部に対して0.1〜20質量部であり、さらに好ましくは1〜10質量部の範囲である。
溶解促進剤は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、アルカリ現像液を用いたポジ型である場合、アルカリ現像液への溶解性を調整するために、溶解阻害剤(溶解性を阻害する化合物)を含有させることができる。このような化合物として、オニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩等が挙げられる。ジアリール化合物としては、ジアリール尿素、ジアリールスルホン、ジアリールケトン、ジアリールエーテル、ジアリールプロパン、ジアリールヘキサフルオロプロパン等の二つのアリール基が結合基を介して結合したものが挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基が好ましい。
テトラアルキルアンモニウム塩としては、上記アルキル基がメチル基、エチル基等のテトラアルキルアンモニウムハライドが挙げられる。
式(Inh)
これらの中で、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート及びジフェニルヨードニウム−8−アニリノナフタレン−1−スルホナートが、効果が高く好ましいものとして挙げられる。
溶解阻害剤は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、増感色素を含んでも良い。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、アミン発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、アミン発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
本発明の組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683−684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物(例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール類、2−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンズオキサゾール類、3−メルカプトトリアゾール類、5−メルカプトテトラゾール類等)を好ましく用いることができる。
連鎖移動剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。連鎖移動剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明の組成物には、複素環含有ポリマー前駆体に取り込まれた重合禁止剤に、さらに、重合禁止剤を配合してもよい。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、p−tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、N−ニトロソジフェニルアミン、N−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6−ジ−tert−ブチル−p−メチルフェノール、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソ−1−ナフトール、2−ニトロソ−5−(N−エチル−N−スルフォプロピルアミノ)フェノール、N−ニトロソ−N−(1−ナフチル)ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−tert−ブチル)フェニルメタンが好適に挙げられる。
組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%であることが好ましい。
重合禁止剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。重合禁止剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の組成物は、複素環含有ポリマー前駆体に取り込まれた重合禁止剤以外の重合禁止剤を実質的に配合しない構成とすることもできる。実質的に配合しないとは、本発明の組成物に含まれる固形分の0.01質量%未満、さらには、0.001質量%未満、特には、0.0001質量%未満のことをいう。
本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、フッ素系界面活性剤を含むことで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
フッ素系界面活性剤を含む塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開2011−89090号公報に記載された化合物が挙げられる。
また、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
界面活性剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。界面活性剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明の組成物は、製造中または保存中において複素環含有ポリマー前駆体および重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%であることが好ましい。
重合禁止剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。重合禁止剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明の組成物には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1〜10質量%であることが好ましい。
高級脂肪酸誘導体等は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体等が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明の組成物を塗布によって層状にする場合、溶媒を配合することが好ましい。溶媒は、組成物を層状に形成できれば、公知のものを制限なく使用できる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、オキシ酢酸アルキル(例:オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチルおよび2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、N−メチル−2−ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
溶媒は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。溶媒が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
また、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN,N−ジメチルホルムアミドの含有量は、膜強度の観点から、組成物の全質量に対して5質量%未満が好ましく、1質量%未満がさらに好ましく、0.5質量%未満が一層好ましく、0.1質量%未満が特に好ましい。
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。
また、組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、組成物を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
本発明の組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
また、組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径としては、1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.1μm以下がさらに好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶媒であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。また、加圧してろ過を行ってもよく、加圧する圧力は0.05MPa以上0.3MPa以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルターろ過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
本発明の硬化膜は、本発明の組成物を硬化してなる。本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の組成物を基板に適用する工程と、基板に適用された組成物を硬化する工程とを含む。
本発明の硬化膜の適用可能な分野には、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。特に、解像性が良好であるため、3次元実装デバイスにおける再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。すなわち、本発明は、本発明の硬化膜を含む半導体デバイスも開示する。
また、本発明における硬化膜は、エレクトロニクス用のフォトレジスト(ガルバニック(電解)レジスト(galvanic resist)、エッチングレジスト、ソルダートップレジスト(solder top resist))などに用いることもできる。
また、本発明における硬化膜は、オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特にマイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などに用いることもできる。
図1に示す半導体デバイス100は、いわゆる3次元実装デバイスであり、複数の半導体素子(半導体チップ)101a〜101dが積層した積層体101が、配線基板120上に配置されている。
なお、この実施形態では、半導体素子(半導体チップ)の積層数が4層である場合を中心に説明するが、半導体素子(半導体チップ)の積層数は特に限定されるものではなく、例えば、2層、8層、16層、32層等であってもよい。また、1層であってもよい。
最上段の半導体素子101aは、貫通電極を有さず、その一方の面に電極パッド(図示せず)が形成されている。
半導体素子101b〜101dは、貫通電極102b〜102dを有し、各半導体素子の両面には、貫通電極に一体に設けられた接続パッド(図示せず)が設けられている。
すなわち、貫通電極を有さない半導体素子101aの電極パッドと、これに隣接する貫通電極102bを有する半導体素子101bの半導体素子101a側の接続パッドが、半田バンプ等の金属バンプ103aで接続され、貫通電極102bを有する半導体素子101bの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極102cを有する半導体素子101cの半導体素子101b側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ103bで接続されている。同様に、貫通電極102cを有する半導体素子101cの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極102dを有する半導体素子101dの半導体素子101c側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ103cで接続されている。
配線基板120としては、例えば樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板等の絶縁基板を基材として用いた多層配線基板が使用される。樹脂基板を適用した配線基板120としては、多層銅張積層板(多層プリント配線板)等が挙げられる。
配線基板120と積層体101との間には、再配線層105が形成された絶縁層115が配置されており、配線基板120と積層体101とは、再配線層105を介して電気的に接続されている。絶縁層115は、本発明における組成物を用いて形成してなるものである。
すなわち、再配線層105の一端は、半田バンプ等の金属バンプ103dを介して、半導体素子101dの再配線層105側の面に形成された電極パッドに接続されている。また、再配線層105の他端は、配線基板の表面電極120aと、半田バンプ等の金属バンプ103eを介して接続している。
そして、絶縁層115と積層体101との間には、アンダーフィル層110aが形成されている。また、絶縁層115と配線基板120との間には、アンダーフィル層110bが形成されている。
また、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは熱に強いため、本発明における硬化膜等は、液晶ディスプレイ、電子ペーパーなどの表示装置用の透明プラスチック基板、自動車部品、耐熱塗料、コーティング剤、フィルム用途としても好適に利用できる。
[4,4’−オキシジフタル酸二無水物、2−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび下記に示すジアミン(DA−7)からのポリイミド前駆体組成物A−1の合成]
21.2g(68.3mmol)の4,4’−オキシジフタル酸二無水物と、18.0gの2−ヒドロキシエチルメタクリレートと、23.9gのピリジンと、250mlのジグリム(ダイグライム、ジエチレングリコールジメチルエーテル)と混合し、60℃の温度で4時間撹拌して、4,4’−オキシジフタル酸無水物と2−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。その得られた反応液の水分量を測定した結果、1.3mmol含まれていた。次いで、反応混合物を−10℃に冷却し、温度を−10±5℃に保ちながら16.3g(137.2mmol)のSOCl2を60分かけて加えた。50mlのN−メチルピロリドンで希釈した後、100mlのN−メチルピロリドンに38.0gの下記に示すヒドロキシ基含有ジアミン(DA−7)を溶解させた溶液を−10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を2時間攪拌した。次いで、6リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体を濾過してテトラヒドロフラン380gに溶解させた。得られた溶液を6リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体を再び濾過して減圧下で、45℃で3日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、重量平均分子量28,800、数平均分子量8900、酸価(酸基の中和点はpH5.0〜9.0の範囲にある)2.5mgKOH/gであった。
ハロゲン化剤と水のモル量の差分/原料ジカルボン酸等のモル量:
(137.2mmol−1.3mmol)÷68.3mmol=1.99
ハロゲン化剤のモル量/原料ジカルボン酸等のモル量:
137.2mmol÷68.3mmol=2.01
[ピロメリット酸二無水物、2−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび4,4'−ジアミノ−2,2'-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルからのポリイミド前駆体組成物A−2の合成]
14.9g(68.3mmol)のピロメリット酸二無水物と、18.0gの2−ヒドロキシエチルメタクリレートと、23.9gのピリジンと、0.10gの水と、250mlのジグリムと混合し、60℃の温度で4時間撹拌して、ピロメリット酸無水物と2−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。その得られた反応液の水分量を測定した結果、6.9mmol含まれていた。次いで、反応混合物を−10℃に冷却し、温度を−10±5℃に保ちながら16.9g(142.1mmol)のSOCl2を60分かけて加えた。50mlのN−メチルピロリドンで希釈した後、100mlのN−メチルピロリドンに20.1gの4,4'−ジアミノ−2,2'-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルを溶解させた溶液を−10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を2時間攪拌した。次いで、6リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体を濾過してテトラヒドロフラン380gに溶解させた。得られた溶液を6リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体を再び濾過して減圧下で、45℃で3日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、重量平均分子量26,800、数平均分子量8400、酸価(酸基の中和点はpH5.0〜9.0の範囲にある)2.4mgKOH/gであった。
ハロゲン化剤と水のモル量の差分/原料ジカルボン酸等のモル量:
(142.1mmol−6.9mmol)÷68.3mmol=1.98
ハロゲン化剤のモル量/原料ジカルボン酸等のモル量:
142.1mmol÷68.3mmol=2.08
[ピロメリット酸二無水物、2−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび4,4'−ジアミノ−2,2'-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルからのポリイミド前駆体組成物A−3の合成]
14.9g(68.3mmol)のピロメリット酸二無水物と、18.0gの2−ヒドロキシエチルメタクリレートと、23.9gのピリジンと、250mlのジグリムと混合し、60℃の温度で4時間撹拌して、ピロメリット酸無水物と2−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。その得られた反応液の水分量を測定した結果、3.4mmol含まれていた。次いで、反応混合物を−10℃に冷却し、温度を−10±5℃に保ちながら17.2g(144.8mmol)のSOCl2を60分かけて加えた。50mlのN−メチルピロリドンで希釈した後、100mlのN−メチルピロリドンに20.1gの4,4'−ジアミノ−2,2'-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルを溶解させた溶液を−10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を2時間攪拌した。次いで、6リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体を濾過してテトラヒドロフラン380gに溶解させた。得られた溶液を6リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体を再び濾過して減圧下で、45℃で3日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、重量平均分子量24,900、数平均分子量7900、酸価(酸基の中和点はpH5.0〜9.0の範囲にある)3.5mgKOH/gであった。
ハロゲン化剤と水のモル量の差分/原料ジカルボン酸等のモル量:
(144.8mmol−3.4mmol)÷68.3mmol=2.13
ハロゲン化剤のモル量/原料ジカルボン酸等のモル量:
144.8mmol÷68.3mmol=2.172.12
[4,4’−オキシジフタル酸二無水物、2−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび4,4’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体組成物A−4の合成]
21.2g(68.3mmol)の4,4’−オキシジフタル酸二無水物と、18.0gの2−ヒドロキシエチルメタクリレートと、23.9gのピリジンと、0.05gの水と、250mlのジグリムと混合し、60℃の温度で4時間撹拌して、4,4’−オキシジフタル酸無水物と2−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。その得られた反応液の水分量を測定した結果、4.7mmol含まれていた。次いで、反応混合物を−10℃に冷却し、温度を−10±5℃に保ちながら16.5g(138.6mmol)のSOCl2を60分かけて加えた。50mlのN−メチルピロリドンで希釈した後、100mlのN−メチルピロリドンに12.6gの4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を−10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を2時間攪拌した。次いで、6リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体を濾過してテトラヒドロフラン380gに溶解させた。得られた溶液を6リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体を再び濾過して減圧下で、45℃で3日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、重量平均分子量25,200、数平均分子量8000、酸価(酸基の中和点はpH5.0〜9.0の範囲にある)1.8mgKOH/gであった。
ハロゲン化剤と水のモル量の差分/原料ジカルボン酸等のモル量:
(138.6mmol−4.7mmol)÷68.3mmol=1.96
ハロゲン化剤のモル量/原料ジカルボン酸等のモル量:
138.6mmol÷68.3mmol=2.03
[4,4’−オキシジフタル酸二無水物、2−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび4,4’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体組成物A−5の合成]
21.2g(68.3mmol)の4,4’−オキシジフタル酸二無水物と、18.0gの2−ヒドロキシエチルメタクリレートと、23.9gのピリジンと、0.10gの水と、250mlのジグリムと混合し、60℃の温度で4時間撹拌して、4,4’−オキシジフタル酸無水物と2−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。その得られた反応液の水分量を測定した結果、2.7mmol含まれていた。次いで、反応混合物を−10℃に冷却し、温度を−10±5℃に保ちながら17.1g(144.1mmol)のSOCl2を60分かけて加えた。50mlのN−メチルピロリドンで希釈した後、100mlのN−メチルピロリドンに12.6gの4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を−10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を2時間攪拌した。次いで、6リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体を濾過してテトラヒドロフラン380gに溶解させた。得られた溶液を6リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体を再び濾過して減圧下で、45℃で3日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、重量平均分子量26,200、数平均分子量8500、酸価(酸基の中和点はpH5.0〜9.0の範囲にある)3.6mgKOH/gであった。
ハロゲン化剤と水のモル量の差分/原料ジカルボン酸等のモル量:
(144.1mmol−2.7mmol)÷68.3mmol=2.07
ハロゲン化剤のモル量/原料ジカルボン酸等のモル量:
144.1mmol÷68.3mmol=2.11
[4,4’−カルボニル二安息香酸、2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンからのポリベンゾオキサゾール前駆体組成物A−6の合成]
18.5g(68.3mmol)の4,4’−カルボニル二安息香酸と、0.03gの水と、250mlのN−メチルピロリドンと混合し、その反応液の水分量を測定した結果、6.8mmol含まれていた。次いで、反応混合物を−10℃に冷却し、温度を−10±5℃に保ちながら17.2g(144.8mmol)のSOCl2を60分かけて加えた。次に、100mlのN−メチルピロリドンに21.0gの2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンを溶解させた溶液を−10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を2時間攪拌した。次いで、6リットルの水の中でポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、水−ポリベンゾオキサゾール前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリベンゾオキサゾール前駆体の固体を濾過してテトラヒドロフラン380gに溶解させた。得られた溶液を6リットルの水の中でポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、水−ポリベンゾオキサゾール前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリベンゾオキサゾール前駆体の固体を再び濾過して減圧下で、45℃で3日間乾燥した。このポリベンゾオキサゾール前駆体は、重量平均分子量29,800、数平均分子量9200、酸価(酸基の中和点はpH5.0〜9.0の範囲にある)2.8mgKOH/gであった。
ハロゲン化剤と水のモル量の差分/原料ジカルボン酸等のモル量:
(144.8mmol−6.8mmol)÷68.3mmol=2.02
ハロゲン化剤のモル量/原料ジカルボン酸等のモル量:
144.8mmol÷68.3mmol=2.12
[4,4’−オキシジフタル酸二無水物、2−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび4,4’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体組成物A−7の合成]
21.2g(68.3mmol)の4,4’−オキシジフタル酸二無水物と、18.0gの2−ヒドロキシエチルメタクリレートと、23.9gのピリジンと、250mlのジグリムと混合し、60℃の温度で4時間撹拌して、4,4’−オキシジフタル酸と2−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。その得られた反応液の水分量を測定した結果、1.4mmol含まれていた。次いで、反応混合物を−10℃に冷却し、温度を−10±5℃に保ちながら17.6g(148.2mmol)のSOCl2を60分かけて加えた。50mlのN−メチルピロリドンで希釈した後、100mlのN−メチルピロリドンに12.6gの4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を−10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を2時間攪拌した。次いで、6リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体を濾過してテトラヒドロフラン380gに溶解させた。得られた溶液を6リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体を再び濾過して減圧下で、45℃で3日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、重量平均分子量24,600、数平均分子量7600、酸価(酸基の中和点はpH5.0〜9.0の範囲にある)4.5mgKOH/gであった。
ハロゲン化剤と水のモル量の差分/原料ジカルボン酸等のモル量:
(148.2mmol−1.4mmol)÷68.3mmol=2.15
ハロゲン化剤のモル量/原料ジカルボン酸等のモル量:
148.2mmol÷68.3mmol=2.17
[4,4’−カルボニル二安息香酸、2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンからのポリベンゾオキサゾール前駆体組成物A−8の合成]
18.5g(68.3mmol)の4,4’−カルボニル二安息香酸と、250mlのN−メチルピロリドンと混合し、その反応液の水分量を測定した結果、1.4mmol含まれていた。次いで、反応混合物を−10℃に冷却し、温度を−10±5℃に保ちながら17.6g(148.2mmol)のSOCl2を60分かけて加えた。次に、100mlのN−メチルピロリドンに21.0gの2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンを溶解させた溶液を−10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を2時間攪拌した。次いで、6リットルの水の中でポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、水−ポリベンゾオキサゾール前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリベンゾオキサゾール前駆体の固体を濾過してテトラヒドロフラン380gに溶解させた。得られた溶液を6リットルの水の中でポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、水−ポリベンゾオキサゾール前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリベンゾオキサゾール前駆体の固体を再び濾過して減圧下で、45℃で3日間乾燥した。このポリベンゾオキサゾール前駆体は、重量平均分子量28,900、数平均分子量8800、酸価(酸基の中和点はpH5.0〜9.0の範囲にある)5.0mgKOH/gであった。
ハロゲン化剤と水のモル量の差分/原料ジカルボン酸等のモル量:
(148.2mmol−1.4mmol)÷68.3mmol=2.15
ハロゲン化剤のモル量/原料ジカルボン酸等のモル量:
148.2mmol÷ 68.3mmol= 2.17
[水分量の測定]
複素環含有ポリマー前駆体の合成反応液中の水分量について、以下の方法に従って測定した。
合成反応液1.0gをカールフィッシャー水分計(京都電子工業(株)製)を用いて測定して、合成反応液中の水分量を測定した。
複素環含有ポリマー前駆体の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算値であり、以下の方法により測定した。
測定装置としてHLC−8220(東ソー(株)製)を使用、カラムとしてガードカラムHZ−L、TSKgel Super HZM−M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いた。また溶離液はTHF(テトラヒドロフラン)を用い、40℃で流速0.35ml/分にて測定を行った。検出は紫外線(UV)254nm検出器を使用した。また測定サンプルは複素環含有ポリマー前駆体をTHFで0.1質量%に希釈調整したサンプルを使用した。
複素環含有ポリマー前駆体中の中和点のpHが5.0〜9.0の範囲にある酸基の酸価について、以下の方法に従って測定した。
複素環含有ポリマー前駆体3.0gをN−メチルピロリドン80mLと水1mLに溶解させ、0.01Nの水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行い、pHが5.0〜9.0の範囲にあるピークから酸価を算出した。
表1に記載の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。
上記で得られた感光性樹脂組成物を、細孔の幅が0.8μmのフィルターを通して加圧ろ過した後、シリコンウエハ上にスピニング(1200rpm、30秒)して適用した。感光性樹脂組成物を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、シリコンウエハ上に厚さ10μmの均一な膜を形成した。次に、シリコンウエハ上に塗布された膜を、アライナー(Karl−Suss MA150)を用いて露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長365nmでの露光エネルギー換算で500mJ/cm2照射した。露光の後、感光性樹脂組成物を掻きとり、窒素雰囲気中、5℃/分の速度で180℃まで昇温し、180℃に維持した状態での熱重量分析(TGA測定)を行い、環化時間を評価した。
ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は環化反応の進行にともない、重量減少が起こるが、この重量減少が発生しなくなるまでの時間を以下の基準で評価した。時間が短ければ短いほど環化速度が速くなっていることを表し、好ましい結果となる。
A:0分を超えて20分以下
B:20分を超えて30分以下
C:30分を超えて60分以下
D:60分を超えて120分以下
E:120分を超えた。
上記合成例A−1〜A−8について、3回ずつ複素環含有ポリマー前駆体の合成を行い、それぞれの回で得られた複素環含有ポリマー前駆体について、上述と同様に環化時間を測定した。3回の合成で得られた複素環含有ポリマー前駆体の環化速度のうち、最も速い回の環化速度と、最も遅い回の環化速度の差を以下の通り評価した。
A:30分以下
B:30分を超え50分以下
C:50分を超える
複素環含有ポリマー前駆体
A−1〜A−8:合成例1〜8で製造した複素環含有ポリマー前駆体
B−1:NKエステル M−40G(新中村化学工業(株)製、単官能メタクリレート、下記構造)
C−1:IRGACURE OXE−01(BASF製)
C−3:特表2014−500852号公報の0345段落に記載されている化合物36
C−4:特表2014−500852号公報の0345段落に記載されている化合物37
C−5:特表2014−500852号公報の0345段落に記載されている化合物40
D−1:パーブチルZ(日油(株)製、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、分解温度(10時間半減期温度=104℃))
D−2:パークミルD(日油(株)製、ジクミルパーオキシド、分解温度(10時間半減期温度=116.4℃))
E−1:1H−テトラゾール
E−2:1,2,4−トリアゾール
E−3:下記化合物
F−1:γ−ブチロラクトン
F−2:ジメチルスルホキシド
これに対し、ハロゲン化剤のモル量とハロゲン化剤の反応前の反応系に含まれる水のモル量の差分が、原料ジカルボン酸等のモル量の2.10倍を超える場合(比較例1〜3)、環化時間が長く、かつ、同じ合成法で複数回に分けて合成した時、環化時間のばらつきが大きかった。
実施例1の感光性樹脂組成物を、細孔の幅が0.8μmのフィルターを通して加圧濾過した後、銅薄層が形成された樹脂基板にスピニング(3500rpm、30秒)して適用した。樹脂基板に適用した感光性樹脂組成物を、100℃で5分間乾燥した後、アライナー(Karl−Suss MA150)を用いて露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長365nmでの露光エネルギーを測定した。露光の後、シクロペンタノンで75秒間画像を現像した。
次いで、基板を180℃で20分加熱した。このようにして、再配線層用層間絶縁膜を形成した。
この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、この再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
101a〜101d:半導体素子
101:積層体
102b〜102d:貫通電極
103a〜103e:金属バンプ
105:再配線層
110、110a、110b:アンダーフィル層
115:絶縁層
120:配線基板
120a:表面電極
Claims (17)
- ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とジアミンとを原料として用いる複素環含有ポリマー前駆体の製造方法であって、
ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化した後、ジアミンと反応させることを含み、
前記ハロゲン化剤のモル量とハロゲン化剤の反応前の反応系に含まれる水のモル量の差分が、原料のジカルボン酸およびジカルボン酸誘導体の合計モル量の1.90倍以上2.05倍以下となるように調整することを含む、複素環含有ポリマー前駆体の製造方法。 - 前記複素環含有ポリマー前駆体は、塩基として水酸化ナトリウムを用いた場合の中和点のpHが5.0〜9.0の範囲にある酸基の酸価が4.0mgKOH/g以下である、請求項1に記載の複素環含有ポリマー前駆体の製造方法。
- 前記ハロゲン化剤の反応前の反応系の水分量を測定し、水分量に応じて、ハロゲン化剤の添加量を調整することを含む、請求項1または2に記載の複素環含有ポリマー前駆体の製造方法。
- ハロゲン化剤の添加前に、水を添加することを含む、請求項1または2に記載の複素環含有ポリマー前駆体の製造方法。
- 前記ハロゲン化剤のモル量が、原料のジカルボン酸およびジカルボン酸誘導体の合計モル量の2.00〜2.10倍である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の複素環含有ポリマー前駆体の製造方法。
- 前記複素環含有ポリマー前駆体が、下記式(2)で表される繰り返し単位または式(3)で表される繰り返し単位を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の複素環含有ポリマー前駆体の製造方法;
式(2)
R111は、2価の有機基を表し、R115は、4価の有機基を表し、R113およびR114は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す;
式(3)中、R121は、2価の有機基を表し、R122は、4価の有機基を表し、R123およびR124は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。 - 前記複素環含有ポリマー前駆体に含まれる、下記式(2−2)で表される末端基および式(3−2)で表される末端基の合計数が、全繰り返し単位の合計数の2.5%以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の複素環含有ポリマー前駆体の製造方法;
式(2−2)
R111は、2価の有機基を表し、R115は、4価の有機基を表し、R113およびR114は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、ACは塩基として水酸化ナトリウムを用いた場合の中和点のpHが5.0〜9.0の範囲にある酸基を示し、*はポリイミド前駆体の主鎖との結合位置を示す;
式(3−2)中、R121は、2価の有機基を表し、R122は、4価の有機基を表し、R123およびR124は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、ACは塩基として水酸化ナトリウムを用いた場合の中和点のpHが5.0〜9.0の範囲にある酸基を示し、*はポリベンゾオキサゾール前駆体の主鎖との結合位置を示す。 - 前記複素環含有ポリマー前駆体の重量平均分子量が、20,000〜30,000である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の複素環含有ポリマー前駆体の製造方法。
- ポリイミド前駆体材料およびポリベンゾオキサゾール前駆体材料から選択される、複素環含有ポリマー前駆体であって、塩基として水酸化ナトリウムを用いた場合の中和点のpHが5.0〜9.0の範囲にある酸基の酸価が4.0mgKOH/g以下であり、
下記式(2)で表される繰り返し単位または式(3)で表される繰り返し単位を含む、複素環含有ポリマー前駆体;
式(2)
R111は、2価の有機基を表し、R115は、芳香環を含む4価の有機基を表し、R113およびR114は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す;
式(3)中、R121は、2価の有機基を表し、R122は、芳香環を含む4価の有機基を表し、R123およびR124は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。 - 前記複素環含有ポリマー前駆体に含まれる、下記式(2−2)で表される末端基および式(3−2)で表される末端基の合計数が、全繰り返し単位の合計数の2.5%以下である、請求項9に記載の複素環含有ポリマー前駆体;
式(2−2)
R111は、2価の有機基を表し、R115は、4価の有機基を表し、R113およびR114は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、ACは塩基として水酸化ナトリウムを用いた場合の中和点のpHが5.0〜9.0の範囲にある酸基を示し、*はポリイミド前駆体の主鎖との結合位置を示す;
式(3−2)中、R121は、2価の有機基を表し、R122は、4価の有機基を表し、R123およびR124は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、ACは塩基として水酸化ナトリウムを用いた場合の中和点のpHが5.0〜9.0の範囲にある酸基を示し、*はポリベンゾオキサゾール前駆体の主鎖との結合位置を示す。 - 前記複素環含有ポリマー前駆体の重量平均分子量が、20,000〜30,000である、請求項9または10に記載の複素環含有ポリマー前駆体。
- 請求項9〜11のいずれか1項に記載の複素環含有ポリマー前駆体を含む組成物。
- さらに、光重合開始剤を含む、請求項12に記載の組成物。
- 請求項12または13に記載の組成物を硬化してなる硬化膜。
- 再配線層用層間絶縁膜である、請求項14に記載の硬化膜。
- 請求項12または13に記載の組成物を基板に適用する工程と、基板に適用された組成物を硬化する工程とを含む硬化膜の製造方法。
- 請求項14または15に記載の硬化膜を有する半導体デバイス。
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