WO2020071422A1 - 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品 - Google Patents

感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品

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WO2020071422A1
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photosensitive resin
film
resin composition
formula
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綾香 東
悟志 阿部
山崎　範幸
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日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社
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    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a method for producing a cured pattern film, a cured film, an interlayer insulating film, a cover coat layer, a surface protective film, and an electronic component.
  • a multi-die fan-out wafer-level package (Multi-die Fanout Wafer Level Packaging) is a package that collectively seals a plurality of dies in one package, and has been conventionally proposed. It has attracted a great deal of attention because it can be expected to have lower cost and higher performance than conventional fan-out wafer level packages (where one die is encapsulated in one package).
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that achieves a high imidation ratio even when a curing reaction is performed at 200 ° C. or lower and can produce a cured film having excellent mechanical properties. Further, by providing a method for producing a pattern cured film using the photosensitive resin composition, a cured film, an interlayer insulating film and the like manufactured using the cured film, and an electronic component including the interlayer insulating film and the like. is there.
  • the polymerizable monomer (crosslinking agent) used in the photosensitive resin composition is expected to volatilize in a heat treatment step for curing after forming a pattern by a crosslinking reaction by exposure.
  • the crosslinking agent may not be sufficiently volatilized and may remain in the film, and such a crosslinking agent is considered to be a factor inhibiting the imidization of the polyimide precursor.
  • the present inventors have sought a method for improving the imidization rate by effectively utilizing the remaining cross-linking agent.
  • a heat-radical generator that promotes cross-linking during the curing reaction is used by using a cross-linking agent having a specific structure. It has been found that the object can be achieved by using a combination of the above, and the present invention has been completed.
  • the following photosensitive resin composition and the like are provided.
  • A a polyimide precursor having a polymerizable unsaturated bond
  • B a compound represented by the following formula (1):
  • C a photopolymerization initiator
  • D a thermal radical generator;
  • A is a divalent organic group and does not include an acryl group or a methacryl group.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic carbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • N1 and n2 are each independently an integer of 1 to 20.
  • m1 and m2 are each independently 0 or 1.
  • A represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, an oxygen atom (—O—), or 2 of these. 5.
  • R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom And a group represented by the following formula (12) or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of R 11 and R 12 is a group represented by the following formula (12). 11 groups and -CONH- groups are ortho to each other, and -COOR 12 groups and -CO- groups are ortho to each other.)
  • R 13 to R 15 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • M is an integer of 1 to 10.
  • a photosensitive resin composition which achieves a high imidation ratio even when a curing reaction is performed at 200 ° C. or lower and can produce a cured film having excellent mechanical properties. Further, a method for producing a pattern cured film using the photosensitive resin composition, a cured film, an interlayer insulating film and the like manufactured using the cured film, and an electronic component including the interlayer insulating film and the like can be provided.
  • a or B may include either one of A and B, and may include both.
  • the term “step” is used not only for an independent step but also for the case where the intended action of the step is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other steps. included.
  • the numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the content of each component in the composition if there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified, the total of the plurality of substances present in the composition Means quantity.
  • the exemplified materials may be used alone or in combination of two or more unless otherwise specified.
  • (meth) acrylate” means “acrylate” and “methacrylate”.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a polyimide precursor having a polymerizable unsaturated bond (hereinafter, also referred to as “component (A)”), and (B) a compound represented by formula (1). (Hereinafter, also referred to as “(B) component”), (C) a photopolymerization initiator (hereinafter, also referred to as “(C) component”), and (D) a thermal radical generator (hereinafter, “(D)”). Component).
  • the photosensitive resin composition of the present invention is preferably a negative photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains the component (B) which is a kind of polymerizable monomer and the component (D) which promotes crosslinking at the time of the curing reaction, the component (B) at the time of the curing reaction (heat treatment step) They crosslink (polymerize) to form a crosslinked structure.
  • the component (B) is a so-called bifunctional acrylate, and further, since the functional groups have a chain structure having a certain length or more, a long chain structure that is linearly connected is formed by crosslinking these.
  • the chain structure contributes to the improvement of the flexibility of the film, and since the unreacted polymerizable monomer does not remain or is small, the imidization of the polyimide precursor is promoted.
  • a cured film having excellent mechanical properties, particularly excellent elongation at break, can be obtained.
  • a crosslinking reaction between the components (B) is promoted at the time of the curing reaction, so that the amount of the volatile components is small. Therefore, film shrinkage (shrinkage) when a cured film is formed is small and the dimensional accuracy is excellent.
  • each component will be described.
  • Component (A) a polyimide precursor having a polymerizable unsaturated bond
  • the component (A) is not particularly limited as long as it is a polyimide precursor having a polymerizable unsaturated bond, but has a high transmittance when an i-line is used as a light source at the time of patterning and is cured at a low temperature of 200 ° C. or less. Polyimide precursors that exhibit high cured film properties are also preferred. Examples of the polymerizable unsaturated bond include a double bond between carbon atoms.
  • the component (A) is preferably a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (11). This makes it possible to form a cured film having high i-line transmittance and good physical properties even when curing is performed at a low temperature of 200 ° C. or less.
  • X 1 is a tetravalent group having one or more aromatic groups.
  • Y 1 is a divalent aromatic group.
  • R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom And a group represented by the following formula (12) or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of R 11 and R 12 is a group represented by the following formula (12).
  • R 13 to R 15 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • M is an integer of 1 to 10 (preferably an integer of 2 to 10) , More preferably an integer of 2 to 5, further preferably 2 or 3).
  • a tetravalent group having an aromatic group of one or more (preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2) of X 1 in the formula (11) is a tetravalent aromatic hydrocarbon group (for example, having 6 carbon atoms). To 20) or a tetravalent aromatic heterocyclic group (for example, having 5 to 20 atoms).
  • X 1 is preferably a tetravalent aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group for X 1 include a divalent to tetravalent (divalent, trivalent or tetravalent) group formed from a benzene ring, a divalent to tetravalent group formed from naphthalene, and perylene. And divalent to tetravalent groups.
  • Examples of the tetravalent group having one or more aromatic groups for X 1 include, for example, tetravalent groups represented by the following formulas, but are not limited thereto.
  • Z 1 and Z 2 are each independently a divalent group or a single bond that is not conjugated to a benzene ring to which they are bonded.
  • Z 3 is an ether bond (—O—) or a sulfide bond (— S-).
  • the divalent group of Z 1 and Z 2 is preferably —O—, —S—, a methylene group, a bis (trifluoromethyl) methylene group or a difluoromethylene group, more preferably —O—.
  • Z 3 is preferably -O-.
  • the divalent aromatic group represented by Y 1 in the formula (11) may be a divalent aromatic hydrocarbon group (for example, having 6 to 20 carbon atoms) or a divalent aromatic heterocyclic group (having a number of atoms). May be, for example, 5 to 20).
  • Y 1 is preferably a divalent aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group for Y 1 include, but are not limited to, groups represented by the following formula (13).
  • R 21 to R 28 are each independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent organic group having a halogen atom.
  • a methyl group is preferable.
  • the monovalent organic group having a halogen atom (preferably a fluorine atom) of R 21 to R 28 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having a halogen atom (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably having 1 carbon atom). To 6) are preferable, and a trifluoromethyl group is preferable.
  • R 22 and R 23 may be a monovalent aliphatic hydrocarbon group (eg, a methyl group), and R 21 and R 24 to R 28 may be hydrogen atoms.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 (preferably 1 or 2) carbon atoms for R 11 and R 12 in the formula (11) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a 2-propyl group, and an n- Butyl group and the like.
  • R 11 and R 12 are a group represented by the formula (12), and preferably both R 11 and R 12 are groups represented by the formula (12).
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 (preferably 1 or 2) carbon atoms represented by R 13 to R 15 in the formula (12) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and a 2-propyl group. Can be A methyl group is preferred.
  • the polyimide precursor having the structural unit represented by the formula (11) is, for example, a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (14) and a diamino compound represented by the following formula (15):
  • a polyamic acid is produced by reacting in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone, a compound represented by the following formula (16) is added, and the reaction is carried out in an organic solvent to introduce a whole or partial ester group. Can be manufactured.
  • X 1 is a group corresponding to X 1 of the formula (11).
  • Formula in (15) Y 1 is as defined in formula (11).
  • Equation (16) R 13 to R 15 and m are as defined in the formula (12).
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (14) and the diamino compound represented by the formula (15) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the structural unit represented by the formula (11) is preferably at least 50% by mole, more preferably at least 80% by mole, and preferably at least 90% by mole, based on all structural units of the component (A). More preferred.
  • the upper limit is not particularly limited, and may be 100 mol%.
  • the component (A) may have a structural unit other than the structural unit represented by the formula (11).
  • Examples of the structural unit other than the structural unit represented by the formula (11) include a structural unit represented by the following formula (17).
  • X 12 is a tetravalent group having one or more aromatic groups.
  • Y 12 is a divalent aromatic group.
  • R 31 and R 32 are each independently a hydrogen atom Or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4.
  • the -COOR 31 group and the -CONH- group are at the ortho position to each other, and the -COOR 32 group and the -CO- group are at the ortho position to each other. .
  • the tetravalent group having one or more aromatic groups X 12 of formula (17) include the same groups as tetravalent group having one or more aromatic groups of X 1 of the formula (11).
  • Examples of the divalent aromatic group for Y 12 include the same groups as the divalent aromatic group for Y 1 in Formula (11).
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms for R 31 and R 32 include the same groups as the aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms for R 11 and R 12 in formula (11).
  • the content of the structural unit other than the structural unit represented by the formula (11) is preferably less than 50 mol% based on all the structural units of the component (A).
  • the structural units other than the structural unit represented by the formula (11) may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the carboxy group esterified with the group represented by the formula (12) to all carboxy groups and all carboxy esters in the polyimide precursor is 50 mol% or more. Preferably, it is more preferably 60 to 100 mol%, and more preferably 70 to 100 mol%.
  • the molecular weight of the component (A) is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 200,000 in number average molecular weight.
  • the number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC), and is determined by conversion using a standard polystyrene calibration curve. Specific measurement conditions and the like are as described in Examples.
  • Component (B) compound represented by formula (1)
  • the component (B) used in the present invention is a kind of polymerizable monomer, and crosslinks with the component (A) or polymerizes with each other to form a crosslinked structure.
  • a patterned resin film can be formed by a photoreaction, and the crosslinking reaction is promoted by the component (D) in the subsequent heat treatment reaction, so that a long chain structure in which the components (B) are polymerized is formed.
  • the component (B) has a function as a plasticizer.
  • A is a divalent organic group and does not include an acryl group or a methacryl group.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic carbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • N1 and n2 are each independently an integer of 1 to 20.
  • m1 and m2 are each independently 0 or 1.
  • A is selected so as to satisfy the compound represented by the formula (1). If n1 and n2 can be selected, it is considered to correspond to the compound represented by the formula (1).
  • n1 and n2 are preferably integers of 1 to 10, more preferably integers of 1 to 5, and may be 1 or 2.
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • A is a divalent organic group containing no acrylic group or methacrylic group, and may be a divalent organic group containing no polymerizable unsaturated bond.
  • the divalent organic group of A include a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, an oxygen atom (—O—) or Of these (for example, 1 or more (preferably 1 or 2) divalent aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, 1 or more (preferably 1 or 2) 2 to 6 carbon atoms)
  • divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (eg, 1 to 10 carbon atoms) (eg, a divalent group corresponding to methyl, ethyl or propyl) ) Or a divalent cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms (eg, a divalent group derived from tricyclodecane).
  • the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a phenylene group.
  • component (B) specifically, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate
  • examples include (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethoxy-modified bisphenol A di (meth) acrylate, and propoxy-modified bisphenol A di (meth) acrylate.
  • the number of ethylene glycol chains of the polyethylene glycol di (meth) acrylate is, for example, 5 to 20.
  • the number of propylene glycol chains in the polypropylene glycol di (meth) acrylate is, for example, 5 to 20.
  • the ethoxy-modified compound is a compound having an ethylene oxide chain introduced into a molecule, and preferably contains 2 to 10 moles of an ethylene oxide chain per molecule.
  • the propoxy-modified compound is a compound having a propylene oxide chain introduced into a molecule, and preferably contains 2 to 10 mol of a propylene oxide chain per molecule.
  • the content of the component (B) is preferably from 1 to 70 parts by mass, more preferably from 5 to 50 parts by mass, and still more preferably from 10 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A).
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a crosslinking agent (component (B ′)) other than the component (B).
  • Examples of the component include diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, and 1,6-hexanediol dimethacrylate.
  • the content is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A).
  • crosslinking agents contained in the photosensitive resin composition of the present invention for example, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 98% by mass or more, 99% by mass or more, 99.5% by mass or more, 99% by mass or more At least 9.9% by mass or 100% by mass may be the component (B).
  • the photopolymerization initiator as the component (C) include benzophenone derivatives such as benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylketone, dibenzylketone, and fluorenone; Acetophenone derivatives such as ethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and diethylthioxanthone; benzyl, benzyldimethylketal, Benzyl derivatives such as benzyl- ⁇ -methoxyethyl acetal; benzoin derivatives such as benzoin and benzoin methyl ether; 1-phenyl-1,2-butanedione
  • the content of the component (C) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and further preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component (A). 8 parts by mass.
  • photocrosslinking tends to be uniform in the film thickness direction, and a practical relief pattern is easily obtained.
  • an organic peroxide is preferable.
  • the organic peroxide include peroxyesters, dialkyl peroxides, ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, and the like. Peroxyesters and dialkyl peroxides are preferred.
  • Peroxyester is a compound represented by the following general formula.
  • R and R ′ are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the substituent include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group has, for example, 1 to 20 or 1 to 10 carbon atoms.
  • peroxy esters include cumyl peroxy neodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy neodecanoate, t-hexyl neodecanoate, and t-butyl neodecanoate , T-butyl peroxy neoheptanoate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2, 5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylper Oxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butyl per
  • Dialkyl peroxide is a compound represented by the following general formula.
  • ROOR ' In the formula, R and R ′ are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group. Examples of the substituent include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. The alkyl group has, for example, 1 to 20 or 1 to 10 carbon atoms.
  • dialkyl peroxide examples include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl). Peroxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexine-3 and the like.
  • the component (D) is preferably a compound having a one-hour half-life temperature of 50 ° C. or more and 200 ° C. or less, and from the viewpoint of promoting the polymerization reaction at a lower temperature, a compound having a one-hour half-life temperature of 50 ° C. or more and 175 ° C. or less. Is more preferred.
  • the one-hour half-life temperature is measured as follows. An organic peroxide is dissolved in benzene to prepare a 0.1 mol / L solution, which is sealed in a glass tube purged with nitrogen. This is immersed in a constant temperature bath set at a predetermined temperature, pyrolysis is performed, and the relationship of time (t) Ina / (ax) is plotted, k is obtained from the slope of the obtained straight line, and the half-life ( t 1/2 ).
  • k Decomposed organic peroxide amount
  • k Decomposition rate constant
  • t Time a: Organic peroxide initial concentration Since k is represented by the following formula, k is measured at several temperatures, and the relationship between lnk and 1 / T is obtained. Are plotted, the activation energy ⁇ E is determined from the slope of the straight line obtained, and the frequency factor A is determined from the y-intercept.
  • the content of the component (D) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 20 parts by mass, and further preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention usually contains a solvent.
  • a solvent N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide (eg, “KJCMPA-100” manufactured by KJ Chemicals Corporation) And organic solvents such as N-dimethylmorpholine.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but is generally 50 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain, in addition to the above components, a coupling agent (adhesion aid), a surfactant or a leveling agent, a sensitizer, a rust inhibitor, a polymerization inhibitor, and the like. Good.
  • the coupling agent reacts with the component (A) in the heat treatment after the development to crosslink, or the coupling agent itself polymerizes in the step of the heat treatment. Thereby, the adhesiveness between the obtained cured film and the substrate can be further improved.
  • a silane coupling agent As the coupling agent, a silane coupling agent is preferable.
  • Preferred silane coupling agents include compounds having a urea bond (—NH—CO—NH—). Thereby, even when the curing is performed at a low temperature of 200 ° C. or less, the adhesiveness to the substrate can be further improved.
  • the compound represented by the following formula (31) is more preferable in that it exhibits excellent adhesion when cured at a low temperature.
  • R 51 and R 52 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. J is an integer of 1 to 10, and k is an integer of 1 to 3.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (31) include ureidomethyltrimethoxysilane, ureidomethyltriethoxysilane, 2-ureidoethyltrimethoxysilane, 2-ureidoethyltriethoxysilane, and 3-ureidopropyltrimethoxysilane. And 3-ureidopropyltriethoxysilane, 4-ureidobutyltrimethoxysilane, 4-ureidobutyltriethoxysilane, and the like, with 3-ureidopropyltriethoxysilane being preferred.
  • a silane coupling agent having a hydroxy group or a glycidyl group may be used as the silane coupling agent.
  • a silane coupling agent having a hydroxy group or a glycidyl group and a silane coupling agent having a urea bond in the molecule are used together, the adhesion of the cured film to the substrate during low-temperature curing can be further improved.
  • silane coupling agent having a hydroxy group or a glycidyl group examples include methylphenylsilanediol, ethylphenylsilanediol, n-propylphenylsilanediol, isopropylphenylsilanediol, n-butylphenylsilanediol, isobutylphenylsilanediol, and tert-silane.
  • a compound represented by the formula (32) is particularly preferable in order to further improve the adhesiveness to the substrate.
  • R 53 is a monovalent organic group having a hydroxy group or a glycidyl group
  • R 54 and R 55 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • p is an integer of 1 to 3.
  • Examples of the compound represented by the formula (32) include hydroxymethyltrimethoxysilane, hydroxymethyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, Hydroxypropyltriethoxysilane, 4-hydroxybutyltrimethoxysilane, 4-hydroxybutyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 2- Glycidoxyethyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 4-glycidoxybutyltrimethoxysilane, 4-glycidoxybutyl Triethoxysilane, and the like.
  • the silane coupling agent having a hydroxy group or a glycidyl group preferably further contains a group having a nitrogen atom, and more preferably a silane coupling agent having an amino group or an amide bond.
  • the silane coupling agent having an amino group include bis (2-hydroxymethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, bis (2-hydroxymethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, bis (2-glycidyl) (Xymethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, bis (2-hydroxymethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and the like.
  • Examples of the silane coupling agent having an amide bond include a compound represented by the following formula (33).
  • R 56 is a hydroxy group or a glycidyl group
  • q and r are each independently an integer of 1 to 3
  • R 57 is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • the content of the silane coupling agent is preferably from 0.1 to 20 parts by mass, more preferably from 0.3 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component (A). -10 parts by mass is more preferred.
  • surfactant or the leveling agent examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, and the like.
  • "F173”, “R-08” (manufactured by DIC Corporation), trade names “Fluorard FC430", “FC431” (manufactured by 3M Japan Co., Ltd.), trade names "organosiloxane polymer KP341", “ KBM303 “,” KBM403 “,” KBM803 "(all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • the content of the surfactant or the leveling agent is preferably from 0.01 to 10 parts by mass, more preferably from 0.05 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A).
  • the amount is 0.05 to 3 parts by mass.
  • polymerization inhibitor By including a polymerization inhibitor, good storage stability can be ensured.
  • the polymerization inhibitor include a radical polymerization inhibitor and a radical polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, diphenyl-p-benzoquinone, benzoquinone, hydroquinone, pyrogallol, phenothiazine, resorcinol, orthodinitrobenzene, paradinitrobenzene, metadinitrobenzene, phenanthraquinone, and N-phenyl-2-ene.
  • Examples include naphthylamine, cuperon, 2,5-toluquinone, tannic acid, parabenzylaminophenol, nitrosamines and the like.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0 to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoints of storage stability of the photosensitive resin composition and heat resistance of the obtained cured film. 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, even more preferably 0.05 to 5 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a sensitizer.
  • the sensitizer include 7-N, N-diethylaminocoumarin, 7-diethylamino-3-thenonylcoumarin, 3,3′-carbonylbis (7-N, N-diethylamino) coumarin, and 3,3′- Carbonyl bis (7-N, N-dimethoxy) coumarin, 3-thienylcarbonyl-7-N, N-diethylaminocoumarin, 3-benzoylcoumarin, 3-benzoyl-7-N, N-methoxycoumarin, 3- (4 ′ -Methoxybenzoyl) coumarin, 3,3'-carbonylbis-5,7- (dimethoxy) coumarin, benzalacetophenone, 4'-N, N-dimethylaminobenzalacetophenone, 4'-acetoaminobenzal-4- Methoxyacetophenone, dimethylaminobenzoph
  • a sensitizer When a sensitizer is contained, it is more preferably 0.1 to 3.0 parts by mass, and more preferably 0.1 to 1.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyimide precursor (a). More preferred.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a rust inhibitor from the viewpoint of further improving rust prevention.
  • the rust inhibitor include 5-amino-1H-tetrazole, 1-methyl-5-amino-tetrazole, 1-methyl-5-mercapto-1H-tetrazole, 1-carboxymethyl-5-amino-tetrazole, benzotriazole, 5-methylbenzotriazole, carboxybenzotriazole and the like. These tetrazole and triazole compounds may be water-soluble salts thereof.
  • the content is preferably 0.05 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 4.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (a).
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a stabilizer.
  • a stabilizer such as 1,4,4-trimethyl-2,3-diazabicyclo [3.2.2] -non-2-en-N, N-dixoid can be used as the stabilizer.
  • the content is preferably 0.05 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 2.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (a).
  • the photosensitive resin composition of the present invention is essentially composed of components (A) to (D), component (B '), a coupling agent (adhesion aid), a surfactant, and a leveling agent. It comprises one or more components selected from the group consisting of a sensitizer, a sensitizer, a rust inhibitor and a polymerization inhibitor, and may further contain unavoidable impurities as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 98% by mass or more, 99% by mass or more, 99.5% by mass or more, and 99.9% by mass or more of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the cured film of the present invention can be obtained by curing the above-described photosensitive resin composition.
  • the cured film of the present invention may be used as a pattern cured film or a cured film having no pattern.
  • the thickness of the cured film of the present invention is preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the cured film of the present invention contains a polyimide derived from the component (A) and a high molecular compound (polymer) having a chain structure derived from the component (B).
  • the above-mentioned photosensitive resin composition of the present invention is used to carry out the above-mentioned steps, whereby the (B) crosslinking reaction of the polymerizable monomer (crosslinking agent) during the heat treatment step is carried out. Is promoted, and the crosslinking progresses between the components (B) or between the components (A) and (B), whereby a higher-order structure is obtained.
  • This makes it possible to manufacture a pattern cured film having little chemical liquid infiltration and high chemical liquid resistance.
  • the volatilization amount of the polymerizable monomer (B) in the heat treatment step is small, film shrinkage (shrinkage) is small and dimensional accuracy is excellent.
  • a method of manufacturing a cured film having no pattern includes, for example, a step of forming the above-described photosensitive resin film and a step of performing heat treatment. Further, a step of exposing may be provided.
  • the substrate examples include a semiconductor substrate such as a glass substrate and a Si substrate (silicon wafer), a metal oxide insulator substrate such as a TiO 2 substrate and a SiO 2 substrate, a silicon nitride substrate, a copper substrate, and a copper alloy substrate.
  • the coating method is not particularly limited, but can be performed using a spinner or the like.
  • Drying can be performed using a hot plate, an oven, or the like.
  • the drying temperature is preferably from 90 to 150 ° C., and more preferably from 90 to 120 ° C. from the viewpoint of ensuring the dissolution contrast, in order to suppress the reaction between the components (A) and (B).
  • the drying time is preferably 30 seconds to 5 minutes. Drying may be performed two or more times. Thereby, a photosensitive resin film in which the above-described photosensitive resin composition is formed in a film shape can be obtained.
  • the thickness of the photosensitive resin film is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 50 ⁇ m, and still more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • a predetermined pattern is exposed through a photomask.
  • the actinic rays to be radiated include ultraviolet rays such as i-rays, visible rays, and radiation, and are preferably i-rays.
  • a parallel exposure device, a projection exposure device, a stepper, a scanner exposure device, or the like can be used as the exposure device.
  • a patterned resin film (patterned resin film) can be obtained.
  • a negative photosensitive resin composition when used, unexposed portions are removed with a developer.
  • a good solvent for the photosensitive resin film can be used alone, or a good solvent and a poor solvent can be appropriately mixed and used.
  • Good solvents include N-methylpyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, cyclopentanone , Cyclohexanone and the like.
  • the poor solvent include toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and water.
  • a surfactant may be added to the developer.
  • the addition amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the developer.
  • the development time can be, for example, twice as long as the time required for dipping and dissolving the photosensitive resin film.
  • the development time varies depending on the components (A) and (B) used, but is preferably from 10 seconds to 15 minutes, more preferably from 10 seconds to 5 minutes, and from the viewpoint of productivity, more preferably from 20 seconds to 5 minutes. .
  • washing may be performed with a rinsing solution.
  • a rinsing solution distilled water, methanol, ethanol, isopropanol, toluene, xylene, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, or the like may be used alone or in a suitable mixture, or may be used in a stepwise combination. Good.
  • a cured pattern film By subjecting the pattern resin film to a heat treatment, a cured pattern film can be obtained.
  • the polyimide precursor of the component (A) undergoes a dehydration ring-closing reaction by the heat treatment step, and a part or all of the precursor becomes polyimide.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 120 to 250 ° C., and still more preferably 200 ° C. or lower or 150 to 200 ° C. By being within the above range, damage to the substrate and the device can be suppressed small, the device can be produced with high yield, and energy saving in the process can be realized.
  • the time of the heat treatment is preferably 5 hours or less, more preferably 30 minutes to 3 hours. When the content is within the above range, the crosslinking reaction or the dehydration ring-closing reaction can sufficiently proceed.
  • the atmosphere for the heat treatment may be the air or an inert atmosphere such as nitrogen, but is preferably under a nitrogen atmosphere from the viewpoint of preventing oxidation of the pattern resin film.
  • Examples of the apparatus used for the heat treatment include a quartz tube furnace, an oven, a hot plate, rapid thermal annealing, a vertical diffusion furnace, an infrared curing furnace, an electron beam curing furnace, and a microwave curing furnace.
  • the cured film of the present invention can be used as a passivation film, a buffer coat film, an interlayer insulating film, a cover coat layer, a surface protective film, or the like.
  • a passivation film a buffer coat film, an interlayer insulating film, a cover coat layer, a surface protective film, or the like.
  • a highly reliable semiconductor device multilayer wiring board, various electronic devices, etc. Electronic components and the like can be manufactured.
  • FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure as an electronic component according to an embodiment of the present invention.
  • a semiconductor substrate 1 such as a Si substrate having circuit elements is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except for a predetermined portion of the circuit elements, and a first conductor layer 3 is formed on the exposed circuit elements. It is formed. After that, an interlayer insulating film 4 is formed on the semiconductor substrate 1.
  • a photosensitive resin layer 5 of a chlorinated rubber type, a phenol novolak type or the like is formed on the interlayer insulating film 4, and a window 6A is formed by a known photolithography technique so that a predetermined portion of the interlayer insulating film 4 is exposed.
  • the interlayer insulating film 4 with the window 6A exposed is selectively etched to provide a window 6B.
  • the photosensitive resin layer 5 is removed using an etching solution that corrodes the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B.
  • the second conductor layer 7 is formed by using a known photolithography technique, and is electrically connected to the first conductor layer 3.
  • each layer can be formed by repeating the above steps.
  • a window 6C is opened by pattern exposure using the above-mentioned photosensitive resin composition, and a surface protective film 8 is formed.
  • the surface protection film 8 protects the second conductor layer 7 from external stress, ⁇ -rays and the like, and the obtained semiconductor device has excellent reliability.
  • the interlayer insulating film can be formed using the photosensitive resin composition of the present invention.
  • Synthesis Example 1 (Synthesis of polymer A1) 7.07 g of 3,3 ', 4,4'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride (ODPA), 0.831 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and a catalytic amount of 1,4-diazabicyclo [2.2. 2] Octanetriethylenediamine was dissolved in 30 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), stirred at 45 ° C for 1 hour, and then cooled to 25 ° C.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • polymer A1 After adding a solution prepared by dissolving 4.12 g of 2,2′-dimethylbiphenyl-4,4′-diamine (DMAP) in NMP, the mixture was stirred at 30 ° C. for 4 hours and then at room temperature overnight to obtain polyamic acid. Was. After 9.45 g of trifluoroacetic anhydride was added dropwise to this solution, the mixture was stirred at 45 ° C for 3 hours, a catalytic amount of benzoquinone was added, and 7.08 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) was further added. Stirred. The reaction solution was dropped into distilled water, the precipitate was collected by filtration, and dried under reduced pressure to obtain a polyimide precursor (hereinafter, referred to as polymer A1).
  • DMAP 2,2′-dimethylbiphenyl-4,4′-diamine
  • the number average molecular weight of the polymer A1 was determined by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene under the following conditions.
  • the number average molecular weight of the polymer A1 was 40,000.
  • Measuring device detector L4000UV manufactured by Hitachi, Ltd. Pump: Hitachi Ltd.
  • the esterification rate (reaction rate between carboxy groups derived from ODPA and HEMA) of the polymer A1 was calculated by NMR measurement under the following conditions. The esterification rate was 80 mol% based on the total carboxy groups of the polyamic acid (the remaining 20 mol% was carboxy groups).
  • Solvent dimethyl sulfoxide (DMSO)
  • B1: “A-200” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., tetraethylene glycol diacrylate, a compound represented by the following formula
  • B3: "TEGDMA” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., triethylene glycol dimethacrylate, a compound represented by the following formula)
  • B5: “FA-321A” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • B′1 “A-DCP” (tricyclodecane dimethanol diacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., a compound represented by the following formula)
  • B'2 “ATM-4E” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, a compound represented by the following formula)
  • B′4 “DPE-6A” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., dipentaerythritol hexaacrylate, a compound represented by the following formula)
  • B'5 "M-215" (manufactured by Toagosei Co., Ltd., is
  • the component (B ') means a component different from the component (B) used in the present invention.
  • D1 “Park Mill D” (manufactured by NOF CORPORATION, dicumyl peroxide, a compound represented by the following formula, 1 hour half-life temperature: 135.7 ° C.)
  • D2 “Perbutyl Z” (manufactured by NOF Corporation, t-butyl peroxybenzoate, a compound represented by the following formula, 1 hour half-life temperature 124.7 ° C.)
  • Trobn (1,4,4-trimethyl-2,3-diazabicyclo [3.2.2] -non-2-ene-N, N-dixoid, manufactured by Hampford Research)
  • EAK sensitizer
  • Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7 [Preparation of photosensitive resin composition]
  • the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared using the components and amounts shown in Table 1.
  • the compounding amounts in Table 1 are parts by mass of each component with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the photosensitive resin compositions obtained in Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 were each spin-coated on a silicon substrate, and heated and dried on a hot plate at 105 ° C. for 2 minutes and at 115 ° C. for 2 minutes. And a photosensitive resin film having a thickness of about 12 ⁇ m.
  • the resulting photosensitive resin film was exposed to a broad band (BB) using "Mask Aligner MA-8" (manufactured by SUSS Microtech), and the exposed resin film was developed with cyclopentanone to obtain a 10 mm width. Was obtained.
  • the obtained patterned wafer was heated at 160 ° C.
  • ⁇ -TF vertical diffusion furnace
  • ⁇ -TF vertical diffusion furnace
  • the obtained cured pattern film was immersed in a 4.9% by mass aqueous hydrofluoric acid solution and peeled from the wafer.
  • the peeled cured film was evaluated for elongation at break as follows. The elongation at break was measured using "Autograph AGS-100NH” (manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions of a distance between chucks of 2 cm and a pulling speed of 5 mm per minute. Table 2 shows the results.
  • the cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention has a high polyimide imidization ratio and is excellent in elongation at break.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be used for an interlayer insulating film, a cover coat layer, a surface protective film, and the like, and the interlayer insulating film, the cover coat layer, or the surface protective film of the present invention can be used for electronic components and the like. Can be.

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Abstract

（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）下記式（１）で表される化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）熱ラジカル発生剤と、を含む感光性樹脂組成物。（式（１）中、Ａは２価の有機基であり、アクリル基又はメタアクリル基を含まない。Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１～２０の整数である。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０又は１である。）

Description

感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
　本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品に関する。
　従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドやポリベンゾオキサゾールが用いられている。近年、これらの樹脂自身に感光特性を付与した感光性樹脂組成物が用いられており、これを用いるとパターン硬化膜の製造工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できる（例えば、特許文献１参照）。
　ところで、近年、コンピュータの高性能化を支えてきたトランジスタの微細化は、スケーリング則の限界に来ており、さらなる高性能化や高速化のために半導体素子を３次元的に積層する積層デバイス構造が注目を集めている。
　積層デバイス構造の中でも、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ（Ｍｕｌｔｉ－ｄｉｅ　Ｆａｎｏｕｔ　Ｗａｆｅｒ　Ｌｅｖｅｌ　Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）は、一つのパッケージの中に複数のダイを一括封止して製造するパッケージであり、従来から提案されているファンアウトウエハレベルパッケージ（一つのパッケージの中に一つのダイを封止して製造する）よりも低コスト化、高性能化が期待できるので、非常に注目を集めている。
　マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージの作製においては、高性能なダイの保護や耐熱性の低い封止材を保護し、歩留まりを向上させる観点から、例えば２００℃以下での低温硬化性が強く求められている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、２００℃以下の硬化反応では、ポリイミド前駆体が十分にイミド化しないという問題があった。
特開２００９－２６５５２０号公報 国際公開第２００８／１１１４７０号
　本発明の目的は、２００℃以下で硬化反応を行った場合でも高いイミド化率を達成し、機械特性に優れる硬化膜を製造可能な感光性樹脂組成物を提供することである。また、当該感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法、硬化膜、当該硬化膜を用いて作製された層間絶縁膜等、及び当該層間絶縁膜等を含む電子部品を提供することである。
　通常、感光性樹脂組成物に用いられる重合性モノマー（架橋剤）は、露光による架橋反応でパターンを形成した後は、硬化のための加熱処理工程で揮発することが期待される。しかしながら、２００℃以下の低温硬化では架橋剤が十分に揮発せず膜中に残存する場合があり、そのような架橋剤はポリイミド前駆体のイミド化を阻害する要因になると考えられる。
　本発明者らは、残存する架橋剤を有効利用してイミド化率を向上する方法を模索した結果、架橋剤として特定の構造を有するものを用い、さらに硬化反応時に架橋を促す熱ラジカル発生剤を併用することにより当該目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
　本発明によれば、以下の感光性樹脂組成物等が提供される。
１．（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、
　（Ｂ）下記式（１）で表される化合物と、
　（Ｃ）光重合開始剤と、
　（Ｄ）熱ラジカル発生剤と、
　を含む感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ａは２価の有機基であり、アクリル基又はメタアクリル基を含まない。Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１～２０の整数である。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０又は１である。）
２．前記式（１）におけるｎ１及びｎ２が、それぞれ独立に１又は２である１に記載の感光性樹脂組成物。
３．前記式（１）におけるＲ１及びＲ２が水素原子である１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
４．前記式（１）におけるＲ３及びＲ４が水素原子である１～３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
５．前記式（１）におけるＡが炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基、酸素原子（－Ｏ－）又はこれらのうち２以上が連結して形成される基である１～４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
６．前記（Ｄ）成分が、有機過酸化物である１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
７．前記（Ｄ）成分が、パーオキシエステル又はジアルキルパーオキサイドである１～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
８．前記（Ｄ）成分が、パーオキシエステルである１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
９．前記（Ａ）成分が、下記式（１１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である１～８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１１）中、Ｘ１は１以上の芳香族基を有する４価の基である。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（１２）で表される基又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は下記式（１２）で表される基である。－ＣＯＯＲ１１基と－ＣＯＮＨ－基とは、互いにオルト位置にあり、－ＣＯＯＲ１２基と－ＣＯ－基とは、互いにオルト位置にある。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１２）中、Ｒ１３～Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基である。ｍは１～１０の整数である。）
１０．１～９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
　前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
　前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
　前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、
　を含むパターン硬化膜の製造方法。
１１．前記加熱処理の温度が２００℃以下である１０に記載のパターン硬化膜の製造方法。
１２．１～９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
１３．パターン硬化膜である１２に記載の硬化膜。
１４．１２又は１３に記載の硬化膜を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
１５．１４に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
　本発明によれば、２００℃以下で硬化反応を行った場合でも高いイミド化率を達成し、機械特性に優れる硬化膜を製造可能な感光性樹脂組成物が提供できる。また、当該感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法、硬化膜、当該硬化膜を用いて作製された層間絶縁膜等、及び当該層間絶縁膜等を含む電子部品が提供できる。
本発明の一実施形態に係る電子部品の製造工程を示す概略図である。
　以下に、本発明の感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
　本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味する。
［感光性樹脂組成物］
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、（Ｂ）式（１）で表される化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）、（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）、及び（Ｄ）熱ラジカル発生剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を含む。本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくはネガ型感光性樹脂組成物である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、重合性モノマーの一種である（Ｂ）成分と、硬化反応時に架橋を促す（Ｄ）成分とを含むため、硬化反応（加熱処理工程）時に（Ｂ）成分同士が架橋（重合）して架橋構造を形成する。（Ｂ）成分はいわゆる２官能アクリレートであり、さらに官能基が一定の長さ以上の鎖状構造を有するため、これらが架橋することで直線状に連なった長いチェーン構造が形成される。当該チェーン構造は膜の柔軟性向上に寄与し、また、未反応の重合性モノマーが残存しないか少ないため、ポリイミド前駆体のイミド化が促進される。これにより、機械特性、特に破断伸び特性に優れる硬化膜が得られる。
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、硬化反応時に（Ｂ）成分同士の架橋反応が促されるため、当該成分の揮発量が少ない。そのため、硬化膜にしたときの膜収縮（シュリンク）が少なく寸法精度に優れる。
　以下、各成分について説明する。
（（Ａ）成分：重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体）
　（Ａ）成分は、重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体であれば特に制限はされないが、パターニング時の光源にｉ線を用いた場合の透過率が高く、２００℃以下の低温硬化時にも高い硬化膜特性を示すポリイミド前駆体が好ましい。
　重合性の不飽和結合としては、炭素原子間の二重結合等が挙げられる。
　（Ａ）成分は、好ましくは下記式（１１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である。これにより、ｉ線の透過率が高く、２００℃以下の低温で硬化を行った場合であっても良好な物性を有する硬化膜を形成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１１）中、Ｘ１は１以上の芳香族基を有する４価の基である。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（１２）で表される基又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は下記式（１２）で表される基である。－ＣＯＯＲ１１基と－ＣＯＮＨ－基とは、互いにオルト位置にあり、－ＣＯＯＲ１２基と－ＣＯ－基とは、互いにオルト位置にある。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１２）中、Ｒ１３～Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基である。ｍは１～１０の整数（好ましくは２～１０の整数、より好ましくは２～５の整数、さらに好ましくは２又は３）である。）
　式（１１）のＸ１の１以上（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２）の芳香族基を有する４価の基は、４価の芳香族炭化水素基（炭素数は例えば６～２０）であってもよく、４価の芳香族複素環基（原子数は例えば５～２０）であってもよい。Ｘ１は４価の芳香族炭化水素基が好ましい。
　Ｘ１の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環から形成される２～４価（２価、３価又は４価）の基、ナフタレンから形成される２～４価の基、ペリレンから形成される２～４価の基等が挙げられる。
　Ｘ１の１以上の芳香族基を有する４価の基としては、例えば下記式に示す４価の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合である。Ｚ３は、エーテル結合（－Ｏ－）又はスルフィド結合（－Ｓ－）である。）
　Ｚ１及びＺ２の２価の基は、－Ｏ－、－Ｓ－、メチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、又はジフルオロメチレン基であることが好ましく、－Ｏ－がより好ましい。
　Ｚ３は、－Ｏ－が好ましい。
　式（１１）のＹ１の２価の芳香族基は、２価の芳香族炭化水素基（炭素数は例えば６～２０）であってもよく、２価の芳香族複素環基（原子数は例えば５～２０）であってもよい。Ｙ１は２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
　Ｙ１の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば下記式（１３）で表される基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（１３）中、Ｒ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子、１価の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を有する１価の有機基である。）
　Ｒ２１～Ｒ２８の１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６）としてはメチル基が好ましい。
　Ｒ２１～Ｒ２８のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する１価の有機基は、ハロゲン原子を有する１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６）が好ましく、トリフルオロメチル基が好ましい。
　式（１３）において、例えば、Ｒ２２及びＲ２３が１価の脂肪族炭化水素基（例えばメチル基）であり、Ｒ２１及びＲ２４～Ｒ２８が水素原子であってもよい。
　式（１１）のＲ１１及びＲ１２の炭素数１～４（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
　式（１１）において、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方が式（１２）で表される基であり、好ましくはＲ１１及びＲ１２の両方が式（１２）で表される基である。
　式（１２）のＲ１３～Ｒ１５の炭素数１～３（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基等が挙げられる。メチル基が好ましい。
　式（１１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、例えば、下記式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（１５）で表されるジアミノ化合物とを、Ｎ－メチルピロリドン等の有機溶剤中にて反応させてポリアミド酸を製造し、下記式（１６）で表される化合物を加え、有機溶剤中で反応させて全体的又は部分的にエステル基を導入することで製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（１４）中、Ｘ１は式（１１）のＸ１に対応する基である。式（１５）中、Ｙ１は式（１１）で定義した通りである。式（１６）中、Ｒ１３～Ｒ１５及びｍは式（１２）で定義した通りである。）
　式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び式（１５）で表されるジアミノ化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　式（１１）で表される構造単位の含有量は、（Ａ）成分の全構造単位に対して、５０％モル以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、１００モル％でもよい。
　（Ａ）成分は、式（１１）で表される構造単位以外の構造単位を有してもよい。式（１１）で表される構造単位以外の構造単位としては、下記式（１７）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（１７）中、Ｘ１２は１以上の芳香族基を有する４価の基である。Ｙ１２は２価の芳香族基である。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である。－ＣＯＯＲ３１基と－ＣＯＮＨ－基とは、互いにオルト位置にあり、－ＣＯＯＲ３２基と－ＣＯ－基とは、互いにオルト位置にある。）
　式（１７）のＸ１２の１以上の芳香族基を有する４価の基としては、式（１１）のＸ１の１以上の芳香族基を有する４価の基と同じ基が挙げられる。Ｙ１２の２価の芳香族基としては、式（１１）のＹ１の２価の芳香族基と同じ基が挙げられる。Ｒ３１及びＲ３２の炭素数１～４の脂肪族炭化水素基としては、式（１１）のＲ１１及びＲ１２の炭素数１～４の脂肪族炭化水素基と同じ基が挙げられる。
　式（１１）で表される構造単位以外の構造単位の含有量は、（Ａ）成分の全構造単位に対して５０モル％未満であることが好ましい。
　式（１１）で表される構造単位以外の構造単位は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　（Ａ）成分において、ポリイミド前駆体中の全カルボキシ基及び全カルボキシエステルに対して、式（１２）で表される基でエステル化されたカルボキシ基の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、６０～１００モル％がより好ましく、７０～１００モル％がより好ましい。
　（Ａ）成分の分子量に特に制限はないが、数平均分子量で１０，０００～２００，０００であることが好ましい。
　数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求める。具体的な測定条件等は実施例に記載の通りとする。
（（Ｂ）成分：式（１）で表される化合物）
　本発明で用いる（Ｂ）成分は重合性モノマーの一種であり、（Ａ）成分と架橋し、又は（Ｂ）成分同士が重合して架橋構造を形成する。これにより、光反応によりパターン樹脂膜の形成が可能となり、さらに、その後の熱処理反応においても（Ｄ）成分により架橋反応が促進されるため、（Ｂ）成分同士が重合した長いチェーン構造が形成される。上述したように、当該チェーン構造は膜の柔軟性を向上するため、（Ｂ）成分は可塑剤としての機能を有するともいえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（１）中、Ａは２価の有機基であり、アクリル基又はメタアクリル基を含まない。Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１～２０の整数である。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０又は１である。）
　ある化合物が式（１）で表される化合物に該当するか判断する場合であって、Ａ、ｎ１及びｎ２の選択肢が複数ある場合、式（１）で表される化合物を満たすようにＡ、ｎ１及びｎ２を選択できれば、式（１）で表される化合物に該当するものとみなす。
　式（１）において、ｎ１及びｎ２は、好ましくは１～１０の整数であり、より好ましくは１～５の整数であり、１又は２としてもよい。
　Ｒ１及びＲ２は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
　Ｒ３及びＲ４は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
　Ａはアクリル基又はメタアクリル基を含まない２価の有機基であり、重合性の不飽和結合を含まない２価の有機基としてもよい。
　Ａの２価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基、酸素原子（－Ｏ－）又はこれらのうち（例えば、１以上（好ましくは１又は２つ）の炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基、１以上（好ましくは１又は２つ）の炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基、及び酸素原子（－Ｏ－）のうち）２以上（好ましくは２、３又は４、より好ましくは３又は４）が連結して形成される基等が挙げられ、連結して形成される基としては、例えば、－（２価の脂肪族炭化水素基）－Ｏ－（２価の脂肪族炭化水素基）－、－（２価の芳香族炭化水素基）－（２価の脂肪族炭化水素基）－（２価の芳香族炭化水素基）－等が挙げられる。
　Ａの炭素数は特に限定されないが、例えば１～３０であり、好ましくは１～２０である。
　炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０（例えば炭素数１～１０）のアルキレン基（例えば、メチル、エチル又はプロピルに対応する２価の基）又は炭素数３～２０の２価のシクロアルキレン基（例えば、トリシクロデカンに由来する２価の基）等が挙げられる。
　炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基等が挙げられる。
　（Ｂ）成分として、具体的には、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのエチレングリコール鎖の数は、例えば５～２０である。
　ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのプロピレングリコール鎖の数は、例えば５～２０である。
　エトキシ変性化合物は、エチレンオキサイド鎖を分子中に導入した化合物であり、好ましくは、１分子あたりエチレンオキサイド鎖を２～１０モル含む。
　プロポキシ変性化合物は、プロピレンオキサイド鎖を分子中に導入した化合物であり、好ましくは、１分子あたりプロピレンオキサイド鎖を２～１０モル含む。
　（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～７０質量部が好ましく、より好ましくは５～５０質量部であり、さらに好ましくは１０～５０質量部である。
（（Ｂ’）成分：その他の重合性モノマー（架橋剤））
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分以外の架橋剤（（Ｂ’）成分）を含有してもよい。
　当該成分としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、メタクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
　（Ｂ’）成分を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～１５質量部が好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部である。
　本発明の感光性樹脂組成物が含む架橋剤のうち、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上又は１００質量％が（Ｂ）成分であってもよい。
（（Ｃ）成分：光重合開始剤）
　（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体；２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体；１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（ｏ－アセチルオキシム）、下記式で表される化合物等のオキシムエステル類などが好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。光感度の点で、オキシムエステル類が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部であり、さらに好ましくは０．１～８質量部である。上記範囲内の場合、光架橋が膜厚方向で均一となりやすく、実用的なレリーフパターンを得やすくなる。
（（Ｄ）成分：熱ラジカル発生剤）
　本発明の感光性樹脂組成物は（Ｄ）熱ラジカル発生剤を含有するため、熱処理工程において（Ｂ）成分同士の架橋反応が促進される。
　（Ｄ）成分としては有機過酸化物が好ましい。
　有機過酸化物としては、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキシド、ケトンパーオキシド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキシド、ジアシルパーオキシド、パーオキシジカーボネート等が挙げられ、パーオキシエステル及びジアルキルパーオキシドが好ましい。
　パーオキシエステルは下記一般式で表される化合物である。
Ｒ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｏ－Ｒ’　又は
Ｒ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｏ－Ｒ’
　式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基である。置換基としては炭素数６～１０のアリール基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、例えば１～２０又は１～１０である。
　パーオキシエステルの具体例としては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルネオデカノエート、ｔ－ブチルネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－３－メチルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
　市販品としては、商品名「パークミルＮＤ」、「パーオクタＮＤ」、「パーヘキシルＮＤ」、「パーブチルＮＤ」、「パーブチルＮＨＰ」、「パーヘキシルＰＶ」、「パーブチルＰＶ」、「パーオクタＯ」、「パーヘキサ２５Ｏ」、「パーヘキシルＯ」、「パーブチルＯ」、「パーヘキシルＩ」、「パーブチルＭＡ」、「パーブチル３５５」、「パーブチルＬ」、「パーブチルＩ－７５」、「パーブチルＥ」、「パーヘキシルＺ」、「パーヘキサ２５Ｚ」、「パーブチルＡ」、「パーブチルＺＴ」、「パーブチルＺ」（以上、日油株式会社製）等が挙げられる。
　ジアルキルパーオキシドは下記一般式で表される化合物である。
Ｒ－Ｏ－Ｏ－Ｒ’
　式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基である。置換基としては炭素数６～１０のアリール基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、例えば１～２０又は１～１０である。
　ジアルキルパーオキシドの具体例としては、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等が挙げられる。
　市販品としては、商品名「パークミルＤ」、「パーブチルＰ」、「パーヘキサ２５Ｂ」、「パーブチルＣ」、「パーヘキシルＤ」、「パーブチルＤ」、「パーヘキシン２５Ｂ」、「パーヘキシン２５Ｂ－４０」（以上、日油株式会社製）等が挙げられる。
　（Ｄ）成分は、１時間の半減期温度が５０℃以上２００℃以下の化合物が好ましく、より低温で重合反応を促進する観点から、１時間の半減期温度が５０℃以上１７５℃以下の化合物がより好ましい。
　１時間半減期温度は以下のようにして測定する。
　有機過酸化物をベンゼンに溶解させて０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製し、窒素置換を行ったガラス管中に密封する。これを所定温度にセットした恒温槽に浸して熱分解、時間（ｔ）ｌｎ　ａ／（ａ－ｘ）の関係をプロットし、得られた直線の傾きからｋを求め、下記式から半減期（ｔ１／２）を求める。
ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ－ｘ）
ｌｎ　ａ／（ａ－ｘ）＝ｋｔ
ｘ＝ａ／２
ｋｔ１／２＝ｌｎ２
ｘ：分解有機過酸化物量
ｋ：分解速度定数
ｔ：時間
ａ：有機過酸化物初期濃度
　ｋは下記式で表されるので、数点の温度についてｋを測定し、ｌｎｋ～１／Ｔの関係をプロットして得られた直線の傾きから活性化エネルギーΔＥを求め、ｙ切片から頻度因子Ａを求める。
ｋ＝Ａｅｘｐ［－ΔＥ／ＲＴ］
ｌｎｋ＝ｌｎＡ－ΔＥ／ＲＴ
Ａ：頻度因子（１／ｈ）
ΔＥ：活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）
Ｒ：気体定数（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）
Ｔ：絶対温度（Ｋ）
　ｌｎｋの代わりにｌｎｔ１／２～１／Ｔの関係をプロットして得られた直線から任意の温度における有機過酸化物の半減期が得られ、任意の半減期（１時間）を得る分解温度が得られる。
　（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．２～２０質量部がより好ましく、０．３～１０質量部がさらに好ましい。
（（Ｅ）成分：溶剤）
　本発明の感光性樹脂組成物は、通常、溶剤を含む。
　溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（例えばＫＪケミカルズ株式会社製「ＫＪＣＭＰＡ－１００」）、Ｎ－ジメチルモルホリン等の有機溶剤などが挙げられる。
　溶剤の含有量は、特に限定されないが、一般的に、（Ａ）成分１００質量部に対して、５０～１０００質量部である。
（他の成分）
　本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分以外に、さらに、カップリング剤（接着助剤）、界面活性剤又はレベリング剤、増感剤、防錆剤及び重合禁止剤等を含有してもよい。
（カップリング剤）
　カップリング剤は、通常、現像後の加熱処理において、（Ａ）成分と反応して架橋するか、又は加熱処理する工程においてカップリング剤自身が重合する。これにより、得られる硬化膜と基板との接着性をより向上させることができる。
　カップリング剤としてはシランカップリング剤が好ましい。
　好ましいシランカップリング剤としては、ウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）を有する化合物が挙げられる。これにより、２００℃以下の低温下で硬化を行った場合も基板との接着性をさらに高めることができる。
　低温での硬化を行った際の接着性の発現に優れる点で、下記式（３１）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（３１）中、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基である。ｊは１～１０の整数であり、ｋは１～３の整数である。）
　式（３１）で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２－ウレイドエチルトリメトキシシラン、２－ウレイドエチルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４－ウレイドブチルトリメトキシシラン、４－ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは３－ウレイドプロピルトリエトキシシランである。
　シランカップリング剤として、ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤、及び分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤を併用すると、さらに低温硬化時の硬化膜の基板への接着性を向上することができる。
　ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４－ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン、及び下記式（３２）で表わされる化合物等が挙げられる。中でも、特に、基板との接着性をより向上させるため、式（３２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（３２）中、Ｒ５３はヒドロキシ基又はグリシジル基を有する１価の有機基であり、Ｒ５４及びＲ５５は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基である。ｏは１～１０の整数であり、ｐは１～３の整数である。）
　式（３２）で表される化合物としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４－ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４－グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤は、さらに、窒素原子を有する基を含むことが好ましく、さらにアミノ基又はアミド結合を有するシランカップリング剤がより好ましい。
　さらにアミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス（２－ヒドロキシメチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシメチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２－グリシドキシメチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシメチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　さらにアミド結合を有するシランカップリング剤としては、下記式（３３）で表される化合物等が挙げられる。
Ｒ５６－（ＣＨ２）ｑ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ２）ｒ－Ｓｉ（ＯＲ５７）３　（３３）
（式（３３）中、Ｒ５６はヒドロキシ基又はグリシジル基であり、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１～３の整数であり、Ｒ５７はメチル基、エチル基又はプロピル基である。）
　シランカップリング剤を用いる場合、シランカップリング剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．３～１０質量部がより好ましく、１～１０質量部がさらに好ましい。
（界面活性剤又はレベリング剤）
　界面活性剤又はレベリング剤を含むことで、塗布性（例えばストリエーション（膜厚のムラ）の抑制）及び現像性を向上させることができる。
　界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファックＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ－０８」（以上、ＤＩＣ株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、スリーエム　ジャパン株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　界面活性剤又はレベリング剤を含む場合、界面活性剤又はレベリング剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましく、０．０５～３質量部がさらに好ましい。
（重合禁止剤）
　重合禁止剤を含有することで、良好な保存安定性を確保することができる。
　重合禁止剤としては、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合抑制剤等が挙げられる。
　重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、クペロン、２，５－トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。
　重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量としては、感光性樹脂組成物の保存安定性及び得られる硬化膜の耐熱性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～３０質量部が好ましく、０．０１～１０質量部がより好ましく、０．０５～５質量部がさらに好ましい。
（その他の成分）
　本発明の感光性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。
　増感剤としては、例えば、７－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノクマリン、７－ジエチルアミノ－３－テノニルクマリン、３，３’－カルボニルビス（７－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）クマリン、３，３’－カルボニルビス（７－Ｎ，Ｎ－ジメトキシ）クマリン、３－チエニルカルボニル－７－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノクマリン、３－ベンゾイルクマリン、３－ベンゾイル－７－Ｎ，Ｎ－メトキシクマリン、３－（４’－メトキシベンゾイル）クマリン、３，３’－カルボニルビス－５，７－（ジメトキシ）クマリン、ベンザルアセトフェノン、４’－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４’－アセトアミノベンザル－４－メトキシアセトフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（Ｎ－エチル，Ｎ－メチル）ベンゾフェノン、４，４’－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
　増感剤を含有する場合、（ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１～３．０質量部とすることがより好ましく、０．１～１．０質量部とすることがさらに好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、防錆性をより向上させる観点から防錆剤を含んでもよい。防錆剤としては、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－５－アミノ－テトラゾール、１－メチル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、１－カルボキシメチル－５－アミノ－テトラゾール、ベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらのテトラゾール、トリアゾール化合物は、その水溶性塩であってもよい。
　防錆剤を含む場合の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．０５～５．０質量部が好ましく、０．１～４．０質量部がより好ましい。
　また、本発明の感光性樹脂組成物は安定剤を含んでもよい。安定剤としては、１，４，４－トリメチル－２，３－ジアザビシクロ［３．２．２］－ノナ－２－エン－Ｎ，Ｎ－ジクソイド等公知の化合物を用いることができる。
　安定剤を含む場合の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．０５～５．０質量部が好ましく、０．１～２．０質量部がより好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を除いて、本質的に、（Ａ）～（Ｄ）成分、並びに、（Ｂ’）成分、カップリング剤（接着助剤）、界面活性剤、レベリング剤、増感剤、防錆剤及び重合禁止剤からなる群から選択される１以上の成分からなっており、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上又は１００質量％が、溶剤を除いて、
（Ａ）～（Ｄ）成分、
（Ａ）～（Ｄ）成分及び（Ｂ’）成分、
（Ａ）～（Ｄ）成分、並びに、（Ｂ’）成分、カップリング剤（接着助剤）、界面活性剤、レベリング剤、増感剤、防錆剤及び重合禁止剤からなる群から選択される１以上、又は
（Ａ）～（Ｄ）成分、（Ｂ’）成分、並びに、カップリング剤（接着助剤）、界面活性剤、レベリング剤、増感剤、防錆剤及び重合禁止剤からなる群から選択される１以上の成分からなっていてもよい。
［硬化膜］
　本発明の硬化膜は、上述の感光性樹脂組成物の硬化することで得ることができる。本発明の硬化膜は、パターン硬化膜として用いてもよく、パターンがない硬化膜として用いてもよい。本発明の硬化膜の膜厚は、５～２０μｍが好ましい。
　本発明の硬化膜は、上述した通り、（Ａ）成分に由来するポリイミドと、（Ｂ）成分に由来するチェーン構造の高分子化合物（重合体）を含む。
［パターン硬化膜の製造方法］
　本発明のパターン硬化膜の製造方法では、上述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。これにより、パターン硬化膜を得ることができる。
　本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いて、上記の工程を経ることで、加熱処理工程時に（Ｂ）重合性モノマー（架橋剤）の架橋反応が促され、（Ｂ）成分同士又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間で架橋が進み、高次構造が得られる。これにより、薬液の浸潤が少ない、高い薬液耐性を有するパターン硬化膜を製造することができる。また、加熱処理工程時の（Ｂ）重合性モノマー（架橋剤）の揮発量が少ないため、膜収縮（シュリンク）が少なく寸法精度に優れる。
　パターンがない硬化膜を製造する方法は、例えば、上述の感光性樹脂膜を形成する工程と加熱処理する工程とを備える。さらに、露光する工程を備えてもよい。
　基板としては、ガラス基板、Ｓｉ基板（シリコンウエハ）等の半導体基板、ＴｉＯ２基板、ＳｉＯ２基板等の金属酸化物絶縁体基板、窒化ケイ素基板、銅基板、銅合金基板などが挙げられる。
　塗布方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
　乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
　乾燥温度は９０～１５０℃が好ましく、溶解コントラスト確保の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応を抑制するために９０～１２０℃がより好ましい。
　乾燥時間は、３０秒間～５分間が好ましい。
　乾燥は、２回以上行ってもよい。
　これにより、上述の感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。
　感光性樹脂膜の膜厚は、１～１００μｍが好ましく、３～５０μｍがより好ましく、５～３０μｍがさらに好ましい。
　パターン露光は、例えばフォトマスクを介して所定のパターンに露光する。
　照射する活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。
　露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
　現像することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像液で除去する。
　現像液として用いる有機溶剤は、感光性樹脂膜の良溶媒を単独で、又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。
　良溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び水等が挙げられる。
　現像液に界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像液１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。
　現像時間は、例えば感光性樹脂膜を浸漬して溶解するまでの時間の２倍とすることができる。
　現像時間は、用いる（Ａ）成分、（Ｂ）成分によっても異なるが、１０秒間～１５分間が好ましく、１０秒間～５分間より好ましく、生産性の観点からは、２０秒間～５分間がさらに好ましい。
　現像後、リンス液により洗浄を行ってもよい。
　リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独又は適宜混合して用いてもよく、また段階的に組み合わせて用いてもよい。
　パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化膜を得ることができる。（Ａ）成分のポリイミド前駆体は、加熱処理工程によって、脱水閉環反応を起こし、一部又は全部がポリイミドとなる。
　加熱処理の温度は、２５０℃以下が好ましく、１２０～２５０℃がより好ましく、２００℃以下又は１５０～２００℃がさらに好ましい。
　上記範囲内であることにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
　加熱処理の時間は、５時間以下が好ましく、３０分間～３時間がより好ましい。上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
　加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
　加熱処理に用いられる装置としては、石英チューブ炉、オーブン、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
［層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、電子部品］
　本発明の硬化膜は、パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等として用いることができる。
　上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層及び表面保護膜等からなる群から選択される１以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品などを製造することができる。
　本発明の電子部品である半導体装置の製造工程の一例を、図面を参照して説明する。
　図１は、本発明の一実施形態に係る電子部品である多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
　図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成される。その後、前記半導体基板１上に層間絶縁膜４が形成される。
　次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、層間絶縁膜４上に形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる。
　窓６Ａが露出した層間絶縁膜４は、選択的にエッチングされ、窓６Ｂが設けられる。
　次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５を腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が除去される。
　さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成し、第１導体層３との電気的接続を行う。
　３層以上の多層配線構造を形成する場合には、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。
　次に、上述の感光性樹脂組成物を用いて、パターン露光により窓６Ｃを開口し、表面保護膜８を形成する。表面保護膜８は、第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
　尚、前記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
　以下、実施例及び比較例に基づき、本発明について具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
合成例１（ポリマーＡ１の合成）
　３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）７．０７ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）０．８３１ｇ及び触媒量の１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタントリエチレンジアミンをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに溶解し、４５℃で１時間撹拌した後２５℃まで冷却した。２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ＤＭＡＰ）４．１２ｇをＮＭＰに溶解した溶液を加えた後、３０℃で４時間、その後室温下で一晩撹拌し、ポリアミド酸を得た。この溶液に無水トリフルオロ酢酸を９．４５ｇ滴下した後、４５℃で３時間撹拌し、触媒量のベンゾキノンを加え、更にメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）７．０８ｇを加え４５℃で２０時間撹拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリイミド前駆体を得た（以下、ポリマーＡ１とする）。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算により、以下の条件でポリマーＡ１の数平均分子量を求めた。ポリマーＡ１の数平均分子量は４０，０００であった。数平均分子量は、０．５ｍｇのポリマーＡ１に対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器　株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
　　　　株式会社島津製作所製Ｃ－Ｒ４Ａ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラムＧｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
　　　　ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
　また、ポリマーＡ１のエステル化率（ＯＤＰＡに由来するカルボキシ基とＨＥＭＡとの反応率）を、以下の条件でＮＭＲ測定を行って算出した。エステル化率はポリアミド酸の全カルボキシ基に対し８０モル％であった（残り２０モル％はカルボキシ基であった）。
測定機器：ブルカー・バイオスピン社製　ＡＶ４００Ｍ
磁場強度：４００ＭＨｚ
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
溶剤：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
　以下の実施例及び比較例で用いた各成分は以下の通りである。
（（Ａ）成分：重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体）
ポリマーＡ１：合成例１で得られたポリマーＡ１
（（Ｂ）成分：重合性モノマー）
Ｂ１：「Ａ－２００」（新中村化学工業株式会社製、テトラエチレングリコールジアクリレート、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 Ｂ２：「ＦＡ－３２４Ａ」（日立化成株式会社製、エトキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート、下記式で表される化合物、ｍ＝２，ｎ＝２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 Ｂ３：「ＴＥＧＤＭＡ」（新中村化学工業株式会社製、トリエチレングリコールジメタクリレート、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 Ｂ４：「ＦＡ－３２４Ｍ」（日立化成株式会社製、エトキシ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、下記式で表される化合物、ｍ＝２，ｎ＝２、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 Ｂ５：「ＦＡ－３２１Ａ」（日立化成株式会社製、エトキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート、下記式で表される化合物、ｍ＝５，ｎ＝５、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 Ｂ６：「ＦＡ－３２１Ｍ」（日立化成株式会社製、エトキシ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、下記式で表される化合物、ｍ＝５，ｎ＝５、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 Ｂ７：「Ａ－４００」（新中村化学工業株式会社製、ポリエチレングリコールジアクリレート、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 Ｂ８：「ＦＡＰ－３２４Ａ」（日立化成株式会社製、プロポキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート、下記式で表される化合物、ｍ＝２，ｎ＝２、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（（Ｂ’）成分）
Ｂ’１：「Ａ－ＤＣＰ」（新中村化学工業株式会社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 Ｂ’２：「ＡＴＭ－４Ｅ」（新中村化学工業株式会社製、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 Ｂ’３：「Ｍ－１４０」（東亜合成株式会社製、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 Ｂ’４：「ＤＰＥ－６Ａ」（共栄社化学株式会社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 Ｂ’５：「Ｍ－２１５」（東亜合成株式会社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　なお、（Ｂ’）成分とは、本発明で用いる（Ｂ）成分とは異なる成分を意味する。
（（Ｃ）成分：光重合開始剤）
Ｃ１：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 Ｃ２：「Ｇ－１８２０（ＰＤＯ）」（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（（Ｄ）成分：熱ラジカル発生剤）
Ｄ１：「パークミルＤ」（日油株式会社製、ジクミルパーオキシド、下記式で表される化合物、１時間半減期温度１３５．７℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 Ｄ２：「パーブチルＺ」（日油株式会社製、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、下記式で表される化合物、１時間半減期温度１２４．７℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 Ｄ３：「パーブチルＯ」（日油株式会社製、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、下記式で表される化合物、１時間半減期温度９２．１℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（（Ｅ）成分：溶剤）
Ｅ１：「ＫＪＣＭＰＡ－１００」（ＫＪケミカルズ株式会社製、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（他の成分：重合禁止剤）
「Ｔａｏｂｎ」（１，４，４－トリメチル－２，３－ジアザビシクロ［３．２．２］－ノナ－２－エン－Ｎ，Ｎ－ジクソイド、Ｈａｍｐｆｏｒｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）
（他の成分：増感剤）
「ＥＭＫ」（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、下記式で表される化合物、Ｅｔはエチル基を表す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（他の成分：接着助剤）
「ＵＣＴ－８０１」（３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｕｎｉｔｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
（他の成分：防錆剤）
「５ＡＴｚ」（東京化成工業株式会社製、商品名「５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール」、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（他の成分：熱塩基発生剤）
「４ＨＰ」（東京化成工業株式会社製、商品名「４－ヒドロキシピリジン」、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
実施例１～１２及び比較例１～７
［感光性樹脂組成物の調製］
　表１に示す成分及び配合量にて、実施例１～１２及び比較例１～７の感光性樹脂組成物を調製した。表１の配合量は、１００質量部の（Ａ）成分に対する各成分の質量部である。
［硬化膜の評価］
（イミド化率の測定１）
　得られた感光性樹脂組成物を、シリコン基板（支持基板）上にスピンコートし、１０５℃で２分間、さらに１１５℃で２分間乾燥し、乾燥後膜厚が１２μｍの樹脂膜（Ａ）を形成した。この樹脂膜に「マスクアライナーＭＡ－８」（ズース・マイクロテック社製）を用いて７００ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行った。その後、樹脂膜付きウエハを縦型拡散炉「μ－ＴＦ」（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて窒素雰囲気下で、１６０℃で２時間加熱して硬化膜（Ｂ）を得た。また、上記と同様に製造した樹脂膜付きウエハを３７５℃で２時間加熱して硬化膜（Ｃ）を得た。
　これらの樹脂膜（Ａ）、硬化膜（Ｂ）及び硬化膜（Ｃ）の赤外吸収スペクトルを測定し、１３７０ｃｍ－１付近にあるイミド基のＣ－Ｎ伸縮振動に起因するピークの吸光度を求めた。赤外吸収スペクトルの測定は、測定装置として「ＩＲ　Ａｆｆｉｎｉｔｙ－１ｓ」（株式会社島津製作所製）を使用した。樹脂膜（Ａ）のイミド化率を０％、硬化膜（Ｃ）のイミド化率を１００％として、次の式から硬化膜（Ｂ）のイミド化率を算出した。結果を、硬化温度の「１６０℃」という表示で、表１に示す。
樹脂膜（Ｂ）のイミド化率＝｛（樹脂膜（Ｂ）吸光度－硬化膜（Ａ）吸光度）／（塗布膜（Ｃ）吸光度―硬化膜（Ａ）吸光度）｝×１００
（イミド化率の測定２）
　硬化温度を１８０℃に変更した以外、「イミド化率の測定１」と同様に硬化膜を作製し、イミド化率を算出した。結果を、硬化温度の「１８０℃」という表示で、表１に示す。
（イミド化率の測定３）
　硬化温度を２００℃に変更した以外、「イミド化率の測定１」と同様に硬化膜を作製し、イミド化率を算出した。結果を、硬化温度の「２００℃」という表示で、表１に示す。
（機械特性（破断伸び特性）の評価）
　実施例２，３及び比較例１，２で得られた感光性樹脂組成物を、それぞれシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で、１０５℃で２分間、１１５℃で２分間加熱乾燥し、約１２μｍの感光性樹脂膜を形成した。得られた感光性樹脂膜を、「マスクアライナーＭＡ－８」（ズース・マイクロテック社製）を用いて、広帯域（ＢＢ）露光し、露光後の樹脂膜をシクロペンタノンで現像し、１０ｍｍ幅の短冊状のパターン樹脂膜を得た。得られたパターン付きウエハを縦型拡散炉「μ－ＴＦ」（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて窒素雰囲気下、１６０℃で２時間加熱して厚さ約１０ｕｍのパターン硬化膜を得た。
　得られたパターン硬化膜を、４．９質量％フッ酸水溶液に浸漬して、ウエハから剥離した。剥離した硬化膜について以下のように破断伸び特性を評価した。破断伸びの測定は「オートグラフＡＧＳ－１００ＮＨ」（株式会社島津製作所製）を用いてチャック間距離２ｃｍ、引張り速度毎分５ｍｍの条件で測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　表１，２より、本発明の感光性樹脂組成物から得られた硬化膜は、ポリイミドのイミド化率が高く、破断伸び特性に優れることが分かる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等に用いることができ、本発明の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜は、電子部品等に用いることができる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。
 

Claims (15)

  1. 　（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、
    　（Ｂ）下記式（１）で表される化合物と、
    　（Ｃ）光重合開始剤と、
    　（Ｄ）熱ラジカル発生剤と、
    　を含む感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ａは２価の有機基であり、アクリル基又はメタアクリル基を含まない。Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１～２０の整数である。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０又は１である。）
  2. 　前記式（１）におけるｎ１及びｎ２が、それぞれ独立に１又は２である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記式（１）におけるＲ１及びＲ２が水素原子である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記式（１）におけるＲ３及びＲ４が水素原子である請求項１～３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記式（１）におけるＡが炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基、酸素原子（－Ｏ－）又はこれらのうち２以上が連結して形成される基である請求項１～４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　前記（Ｄ）成分が、有機過酸化物である請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　前記（Ｄ）成分が、パーオキシエステル又はジアルキルパーオキサイドである請求項１～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　前記（Ｄ）成分が、パーオキシエステルである請求項１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　前記（Ａ）成分が、下記式（１１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である請求項１～８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１１）中、Ｘ１は１以上の芳香族基を有する４価の基である。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（１２）で表される基又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は下記式（１２）で表される基である。－ＣＯＯＲ１１基と－ＣＯＮＨ－基とは、互いにオルト位置にあり、－ＣＯＯＲ１２基と－ＣＯ－基とは、互いにオルト位置にある。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１２）中、Ｒ１３～Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基である。ｍは１～１０の整数である。）
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
    　前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
    　前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
    　前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、
    　を含むパターン硬化膜の製造方法。
  11. 　前記加熱処理の温度が２００℃以下である請求項１０に記載のパターン硬化膜の製造方法。
  12. 　請求項１～９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
  13. 　パターン硬化膜である請求項１２に記載の硬化膜。
  14. 　請求項１２又は１３に記載の硬化膜を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
  15. 　請求項１４に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
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