JP7484926B2 - ポリイミド前駆体、樹脂組成物、感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミド前駆体、樹脂組成物、感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品に関する。

半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドが用いられている。（例えば、特許文献１参照）。
近年、電子機器の高性能化やネットワーク技術の飛躍的な進歩に伴い、データ伝送の大容量化、高速化が急速に進み、取り扱われる信号周波数が高周波数化する傾向にある。一般的に周波数が高くなるほど信号の伝送性が損なわれるため、低伝送損失材料の要求が高まっている。しかしながら、特許文献１等に記載の従来のポリイミドでは、そのような要求に十分に応えることができなかった。

特開平０８－３３７６５２号公報 国際公開第２０１８／１７９３８２号

本発明の目的は、高周波数帯域においても伝送損失が低い材料を提供可能なポリイミド前駆体を提供することである。

本発明者らは、ポリイミド前駆体の構造と極性との関係に着目して鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する構造単位を採用することで、高周波数帯域においても低い伝送損失を実現できることを見出し、本発明を完成した。
本発明によれば、以下のポリイミド前駆体等が提供される。
１．下記式（１）で表される構造単位を有する、ポリイミド前駆体。

（式（１）中、Ｘ^１は１以上の芳香族基を有する４価の基である。Ｘ^１が下記式（１１）で表される基である場合、Ｚ^３はカルボニル基以外の２価の基である。

Ｙ^１は下記式（２１）～（２４）で表される２価の基からなる群から選択される１種以上の基を連結してなる２価の基である。

（式（２１）中、Ｒ^１１は、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を有する炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である。ｎは０～４の整数である。
式（２２）中、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を有する炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である。
式（２３）中、Ｃｙは、炭素数３～１０の環状脂肪族炭化水素基である。
式（２４）中、Ｘ^１１は、酸素原子又は硫黄原子である。）
Ｙ^１に含まれる式（２１）で表される２価の基の数をｅ、式（２２）で表される２価の基の数をｆ、式（２３）で表される２価の基の数をｇ、式（２４）で表される２価の基の数をｈとしたときに、ｅ≧１、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ≧０であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≧４である。
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（２）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である。

（式（２）中、Ｒ^３～Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、ｍは１～１０の整数である。）
－ＣＯＯＲ^１基と－ＣＯ－基とは互いにオルト位置にあり、－ＣＯＯＲ^２基と－ＣＯＮＨ－基とは互いにオルト位置にある。）
２．Ｙ^１が前記式（２１）で表される２価の基と、前記式（２２）で表される２価の基とを含む、１に記載のポリイミド前駆体。
３．Ｙ^１が前記式（２１）で表される２価の基と、前記式（２４）で表される２価の基とを含む、１又は２に記載のポリイミド前駆体。
４．Ｙ^１が前記式（２１）で表される２価の基と、前記式（２２）で表される２価の基と、前記式（２４）で表される２価の基とを含む、１～３のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
５．前記式（１）において、ｅ≧３である、１～４のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
６．前記式（１）において、ｅ≧３であり、ｆ≧２である、１～５のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
７．前記式（１）において、ｅ≧３であり、ｈ≧２である、１～６のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
８．前記式（１）において、ｅ≧４である、１～７のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
９．前記式（１）において、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≧５である、１～８のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
１０．前記式（２１）において、ｎ＝０である、１～９のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
１１．前記式（２２）において、Ｒ^１２及びＲ^１３が、それぞれ独立に、メチル基又はトリフルオロメチル基である、１～１０のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
１２．前記式（２４）において、Ｘ^１１が酸素原子である、１～１１のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
１３．Ｙ^１が、下記式（３１）又は（３２）で表される２価の基を含む、１～１２のいずれかに記載のポリイミド前駆体。

（式（３１）、（３２）中、Ｒ^１１、ｎ、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＸ^１１は、前記式（２１）、（２２）及び（２４）で定義した通りである。）
１４．Ｙ^１が、下記式で表される２価の基のいずれかを含む、１～１３のいずれかに記載のポリイミド前駆体。

１５．Ｘ^１が、下記式で表される４価の基のいずれかである、１～１４のいずれかに記載のポリイミド前駆体。

（式中、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合である。Ｚ^３は、カルボニル基以外の２価の基である。）
１６．Ｚ^３が、エーテル結合（－Ｏ－）又はスルフィド結合（－Ｓ－）を含む、１～１５のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
１７．Ｚ^３が、芳香族炭化水素基を有する２価の基を含む、１～１６のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
１８．Ｚ^３が、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ｓ－Ａｒ－Ｓ－、又は－ＣＯＯ－Ａｒ－ＯＯＣ－（Ａｒは、ベンゼン環を含む２価の基、ナフタレン環を含む２価の基、又はアントラセン環を含む２価の基である。）で表される２価の基を含む、１～１７のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
１９．前記式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である、１～１８のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
２０．前記式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方が式（２）で表される１価の基である、１～１８のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
２１．１～２０のいずれかに記載のポリイミド前駆体を含む樹脂組成物。
２２．（Ａ）１～２０のいずれかに記載のポリイミド前駆体と、
（Ｂ）重合性モノマーと、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む感光性樹脂組成物。
２３．２２に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、
を含むパターン硬化膜の製造方法。
２４．前記加熱処理の温度が２００℃以下である２３に記載のパターン硬化膜の製造方法。
２５．２２に記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
２６．パターン硬化膜である２５に記載の硬化膜。
２７．２５又は２６に記載の硬化膜を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
２８．２７に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。

本発明によれば、高周波数帯域においても伝送損失が低い材料を提供可能なポリイミド前駆体が提供できる。

本発明の一実施形態に係る電子部品の製造工程図である。

以下に、本発明のポリイミド前駆体、樹脂組成物、感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。

本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本明細書における「（メタ）アクリル基」とは、「アクリル基」及び「メタクリル基」を意味する。

［ポリイミド前駆体］
本発明のポリイミド前駆体は、式（１）で表される構造単位を有する。

（式（１）中、Ｘ^１は１以上の芳香族基を有する４価の基である。Ｘ^１が下記式（１１）で表される基である場合、Ｚ^３はカルボニル基以外の２価の基である。

Ｙ^１は下記式（２１）～（２４）で表される２価の基からなる群から選択される１種以上の基を連結してなる２価の基である。

（式（２１）中、Ｒ^１１は、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を有する炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である。ｎは０～４の整数である。
式（２２）中、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を有する炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である。
式（２３）中、Ｃｙは、炭素数３～１０の環状脂肪族炭化水素基である。
式（２４）中、Ｘ^１１は、酸素原子又は硫黄原子である。）
Ｙ^１に含まれる式（２１）で表される２価の基の数をｅ、式（２２）で表される２価の基の数をｆ、式（２３）で表される２価の基の数をｇ、式（２４）で表される２価の基の数をｈとしたときに、ｅ≧１、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ≧０であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≧４である。
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（２）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である。

（式（２）中、Ｒ^３～Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、ｍは１～１０の整数である。）
－ＣＯＯＲ^１基と－ＣＯ－基とは互いにオルト位置にあり、－ＣＯＯＲ^２基と－ＣＯＮＨ－基とは互いにオルト位置にある。）

上記Ｙ^１として用いる式（２１）～（２４）の２価の基は、いずれもポリイミド前駆体の主鎖の極性を低く抑えることができる。また、そのような部分構造をＹ^１中に一定以上の長さで連続的に導入することで（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≧４）、高極性のイミド環の分布密度が低く抑えられたポリイミドを得ることができる。本発明のポリイミド前駆体は、上記作用が相まって、高周波数帯域においても低い伝送損失を示す材料を提供することが可能である。具体的には、本発明のポリイミド前駆体を用いれば、高周波数帯域（例えば、１０ＧＨｚ以上）においても低い比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を示す樹脂材料が形成できる。

式（１）において、Ｙ^１は式（２１）～（２４）のうち、式（２１）で表される２価の基を含み、その他、式（２２）～（２４）で表される２価の基のうちいずれを含んでもよい。
Ｙ^１は、式（２１）で表される２価の基と、式（２２）で表される２価の基とを含んでもよいし、式（２１）で表される２価の基と、式（２４）で表される２価の基とを含んでもよいし、式（２１）で表される２価の基と、式（２２）で表される２価の基と、式（２４）で表される２価の基とを含んでもよい。

Ｙ^１に含まれる式（２１）で表される２価の基の数ｅは、例えば、１以上、２以上又は３以上であり、また、１０以下、又は８以下であり得る。ｅは、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０であり得る。
ｅは好ましくは３以上であり、４以上としてもよい。

Ｙ^１の式（２１）で表される２価の基は、ｎ＝０（即ち、無置換のフェニレン基）であることが好ましい。

Ｙ^１の式（２２）で表される２価の基において、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
Ｙ^１に含まれる式（２２）で表される２価の基の数ｆは、例えば、０以上、１以上、２以上又は３以上であり、また、１０以下、又は８以下であり得る。ｆは、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０であり得る。

Ｙ^１の式（２３）で表される２価の基において、Ｃｙは、炭素数３～８の２価のシクロアルカンであることが好ましく、炭素数３～６の２価のシクロアルカンであることがより好ましい。
Ｙ^１に含まれる式（２３）で表される２価の基の数ｇは、例えば、０以上、１以上、２以上又は３以上であり、また、１０以下、又は８以下であり得る。ｇは、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０であり得る。

Ｙ^１の式（２４）で表される２価の基において、Ｘ^１１は酸素原子であることが好ましい。
Ｙ^１に含まれる式（２４）で表される２価の基の数ｈは、例えば、０以上、１以上、２以上又は３以上であり、また、１０以下、又は８以下であり得る。ｈは、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０であり得る。

Ｙ^１において、式（２１）で表される２価の基と、式（２２）で表される２価の基とが含まれる場合、ｅを３以上、かつｆを２以上としてもよい。
Ｙ^１において、式（２１）で表される２価の基と、式（２４）で表される２価の基とが含まれる場合、ｅを３以上、かつｈを２以上としてもよい。

式（１）において、ｅ、ｆ、ｇ及びｈの合計（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）は５以上又は６以上としてもよい。ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈの上限は特にないが、例えば、感光特性の観点から２０以下が好ましく、１５以下がさらに好ましい。

Ｙ^１は、好ましくは下記式（３１）又は（３２）で表される２価の基を含む。

（式（３１）、（３２）中、Ｒ^１１、ｎ、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＸ^１１は、式（２１）、（２２）及び（２４）で定義した通りである。）

Ｙ^１は、下記式（３３）で表される２価の基を含んでもよい。

（式（３３）中、Ｒ^１１、ｎ、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＸ^１１は、式（２１）、（２２）及び（２４）で定義した通りである。）

Ｙ^１は、前記式（３２）で表される２価の基を２つ以上含んでもよい。
Ｙ^１は、下記式（３４）又は（３５）で表される２価の基を含んでもよい。

（式（３４）、（３５）中、Ｒ^１１、ｎ、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＸ^１１は、式（２１）、（２２）及び（２４）で定義した通りである。）

Ｙ^１は、好ましくは下記式で表される２価の基のいずれかを含むか、又は、下記式で表される２価の基のいずれかである。

式（１）のＸ^１の１以上（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２）の芳香族基を有する４価の基において、芳香族基は、芳香族炭化水素基（炭素数は例えば６～２０）でもよく、芳香族複素環式基（原子数は例えば５～２０）でもよい。芳香族炭化水素基が好ましい。

式（１）のＸ^１の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環から形成される２～４価（２価、３価又は４価）の基、ナフタレンから形成される２～４価の基、ペリレンから形成される２～４価の基等が挙げられる。

Ｘ^１は、好ましくは下記式で表される４価の基のいずれかである。

式中、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合である。Ｚ^３は、カルボニル基以外の２価の基である。

Ｚ^１及びＺ^２の２価の基は、－Ｏ－、－Ｓ－、メチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、又はジフルオロメチレン基であることが好ましく、－Ｏ－がより好ましい。

一実施形態において、Ｚ^３は、エーテル結合（－Ｏ－）又はスルフィド結合（－Ｓ－）を含む。
他の一実施形態において、Ｚ^３は、芳香族炭化水素から形成される２価の基を含むことが好ましく、ベンゼン環から形成される２価の基、ナフタレン環から形成される２価の基及びアントラセン環からから形成される２価の基からなる群から選択される１以上を含むことが好ましい。

Ｚ^３の２価の基としては、例えば、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ｓ－Ａｒ－Ｓ－、－ＣＯＯ－Ａｒ－ＯＯＣ－等が挙げられる。ここで、Ａｒは、ベンゼン環から形成される２価の基、ナフタレン環から形成される２価の基又はアントラセン環からから形成される２価の基である。

Ｚ^３は、カルボニル基ではないが、他の２価の基と共にカルボニル基を含んでもよい。Ｚ^３がカルボニル基である場合は伝送損失に劣る。Ｚ^３がカルボニル基ではないこと、又はカルボニル基を含まないことによって、伝送損失が改善される。また、Ｚ^３がカルボニル基と他の２価の基とを含む場合も、伝送損失が改善される。このような作用が発揮される理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推定される。即ち、ポリイミド前駆体をイミド化（閉環反応）して得られるポリイミドにおいて、カルボニル基及びイミド環は主鎖の極性を高めるため、伝送損失を低下させる原因になる。このとき、Ｚ^３がカルボニル基ではないこと、又はカルボニル基を含まないことによって、主鎖の極性が低下し、伝送損失が改善される。また、Ｚ^３がカルボニル基と他の２価の基とを含む場合は、他の２価の基の分だけ主鎖が長くなることによってイミド環の分布密度を低下できるため、伝送損失が改善される。

一実施形態において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である。当該実施形態は、式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を、非感光性樹脂組成物用のポリイミド前駆体として用いる場合に好適であり、この場合、Ｒ^１及びＲ^２として、式（２）で表される基を含む必要は必ずしもない。

他の一実施形態において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（２）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方は式（２）で表される１価の基である。当該実施形態は、式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を、感光性樹脂組成物用のポリイミド前駆体として用いる場合に好適であり、この場合、Ｒ^１及びＲ^２の両方が式（２）で表される１価の基であることがより好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２の炭素数１～４（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。

式（２）のＲ^３～Ｒ^５の炭素数１～３（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基等が挙げられる。メチル基が好ましい。

式（１）で表される構造単位の含有量は、（Ａ）成分の全構成単位に対して、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、１００モル％でもよい。

式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、例えば、下記式（２２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（２３）で表されるジアミノ化合物とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下「ＮＭＰ」という。）等の有機溶剤中にて反応させて得られるポリアミド酸である。また、かかるポリアミド酸に下記式（２４）で表される化合物を加え、有機溶剤中で反応させて全体的又は部分的に式（２）に対応するエステル基を導入して得られる、エステル化されたポリアミド酸であり得る。

（式（２２）中、Ｘ^１は式（１）で定義した通りである。式（２３）中、Ｙ^１は式（１）で定義した通りである。式（２４）中、Ｒ^３～Ｒ^５及びｍは式（２）で定義した通りである。）

式（２２）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び式（２３）で表されるジアミノ化合物は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。

式（１）で表される構造単位の含有量は、ポリアミド前駆体の全構成単位に対して、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、１００モル％でもよい。

式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を、感光性樹脂組成物用のポリイミド前駆体として用いる場合、ポリイミド前駆体中の全カルボキシ基及び全カルボキシエステルに対して、式（２）で表される基でエステル化されたカルボキシ基の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、６０～１００モル％がより好ましく、７０～９０モル％がより好ましい。上限は特に限定されず、１００モル％でもよい。

（Ａ）成分の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量で１０，０００～５０，０００であることが好ましく、１５，０００～４５，０００であることがより好ましく、１８，０００～４０，０００であることがさらに好ましい。
（Ａ）成分の重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物（硬化性樹脂組成物）は、上述した本発明のポリアミド前駆体を含む。
樹脂組成物としては、非感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物が挙げられる。感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物及びネガ型感光性樹脂組成物のいずれであってもよい。
本発明の樹脂組成物は、電子部品用材料として好適に使用できる。

［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した本発明のポリアミド前駆体（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、（Ｂ）重合性モノマー（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）、及び（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有し、他の成分も含有し得る。以下、（Ａ）成分以外の各成分について説明する。

（（Ｂ）成分：重合性モノマー）
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と架橋し、又は（Ｂ）成分同士が重合して架橋ネットワークを形成する。（Ｂ）成分は、重合性の不飽和二重結合を含む基を有することが好ましく、架橋密度向上、光感度向上、及び現像後のパターンの膨潤の抑制のため、２～４（好ましくは２又は３）の重合性の不飽和二重結合を含む基を有することが好ましい。当該基は、好ましくは、光重合開始剤により重合可能である観点から（メタ）アクリル基又はアリル基である。

（Ｂ）成分としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、メタクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等が挙げられ、この中でも、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートが好ましい。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましい。硬化物の疎水性向上の観点から、より好ましくは３～４５質量部、さらに好ましくは５～４０質量部である。
上記範囲内である場合、実用的なレリ－フパターンが得られやすく、未露光部の現像後残滓を抑制しやすい。

（（Ｃ）成分：光重合開始剤）
（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体；２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体；１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、下記式で表される化合物等のオキシムエステル類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。光感度の点で、オキシムエステル類が好ましい。

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部であり、さらに好ましくは０．１～５質量部である。上記範囲内の場合、光架橋が膜厚方向で均一となりやすく、実用的なレリ－フパターンを得やすくなる。

（溶剤）
溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３－メチルメトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、Ｎ－ジメチルモルホリン等が挙げられ、通常、他の成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。
この中でも、各成分の溶解性と感光性樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。

溶剤の含有量は、特に限定されないが、一般的に、（Ａ）成分１００質量部に対して、５０～１０００質量部である。

（他の成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、カップリング剤（接着助剤）、界面活性剤又はレベリング剤、防錆剤、及び重合禁止剤等を含有してもよい。

（カップリング剤）
カップリング剤は、通常、現像後の加熱処理において、（Ａ）成分と反応して架橋する、又は加熱処理する工程においてカップリング剤自身が重合する。これにより、得られる硬化物と基板との接着性をより向上させることができる。

好ましいシランカップリング剤としては、ウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）を有する化合物が挙げられる。これにより、２００℃以下の低温下で硬化を行った場合も基板との接着性をさらに高めることができる。
低温での硬化を行った際の接着性の発現に優れるため、下記式（６１）で表される化合物がより好ましい。

（式（６１）中、Ｒ^６１及びＲ^６２は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基である。ｊは１～１０の整数であり、ｋは１～３の整数である。）

式（６１）で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２－ウレイドエチルトリメトキシシラン、２－ウレイドエチルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４－ウレイドブチルトリメトキシシラン、４－ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは３－ウレイドプロピルトリエトキシシランである。

シランカップリング剤として、ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤、及び分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤を併用すると、さらに低温硬化時の硬化物の基板への接着性を向上することができる。

ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４－ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン、及び下記式（６２）で表わされる化合物等が挙げられる。中でも、特に、基板との接着性をより向上させるため、式（６２）で表される化合物が好ましい。

（式（６２）中、Ｒ^６３はヒドロキシ基又はグリシジル基を有する１価の有機基であり、Ｒ^６４及びＲ^６５は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基である。ｏは１～１０の整数であり、ｐは１～３の整数である。）

式（６２）で表される化合物としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４－ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４－グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤は、さらに、窒素原子を有する基を含むことが好ましく、さらにアミノ基又はアミド結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
さらにアミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス（２－ヒドロキシメチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシメチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２－グリシドキシメチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシメチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

アミド結合を有するシランカップリング剤としては、下記式（６３）で表される化合物等が挙げられる。
Ｒ^６６－（ＣＨ_２）_ｑ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ_２）_ｒ－Ｓｉ（ＯＲ^６７）_３ （６３）
（式（６３）中、Ｒ^６６はヒドロキシ基又はグリシジル基であり、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１～３の整数であり、Ｒ^６７はメチル基、エチル基又はプロピル基である。）

シランカップリング剤を用いる場合、シランカップリング剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．３～１０質量部がより好ましく、１～１０質量部がさらに好ましい。

（界面活性剤又はレベリング剤）
硬化性樹脂組成物は、界面活性剤又はレベリング剤を含むことで、塗布性（例えばストリエーション（膜厚のムラ）の抑制）及び現像性を向上させることができる。

界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファックＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ－０８」（以上、ＤＩＣ株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。

界面活性剤又はレベリング剤を含む場合、界面活性剤又はレベリング剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましく、０．０５～３質量部がさらに好ましい。

（防錆剤）
硬化性樹脂組成物は、防錆剤を含むことで、銅及び銅合金の腐食の抑制や変色の防止ができる。
防錆剤としては、例えば、トリアゾール誘導体及びテトラゾール誘導体等が挙げられる。

防錆剤を用いる場合、防錆剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部がさらに好ましい。

（重合禁止剤）
硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有することで、良好な保存安定性を確保することができる。
重合禁止剤としては、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合抑制剤等が挙げられる。

重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、クペロン、２，５－トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。

重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量としては、感光性樹脂組成物の保存安定性及び得られる硬化物の耐熱性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～３０質量部が好ましく、０．０１～１０質量部がより好ましく、０．０５～５質量部がさらに好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、本質的に、（Ａ）～（Ｃ）成分、並びに任意に溶剤、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、防錆剤、及び重合禁止剤からなってもよく、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上又は１００質量％が、（Ａ）～（Ｃ）成分、又は、（Ａ）～（Ｃ）成分並びに任意に溶剤、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、防錆剤、及び重合禁止剤であってもよい。

［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物の硬化することで得ることができる。本発明の硬化物は、パターン硬化膜として用いてもよく、パターンがない硬化膜として用いてもよい。本発明の硬化膜の膜厚は、５～２０μｍが好ましい。

［パターン硬化膜の製造方法］
本発明のパターン硬化膜の製造方法では、上述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。これにより、パターン硬化膜を得ることができる。

パターンがない硬化物を製造する方法は、例えば、上述の感光性樹脂膜を形成する工程と加熱処理する工程とを備える。さらに、露光する工程を備えてもよい。

基板としては、ガラス基板、Ｓｉ基板（シリコンウエハ）等の半導体基板、ＴｉＯ_２基板、ＳｉＯ_２基板等の金属酸化物絶縁体基板、窒化ケイ素基板、銅基板、銅合金基板等が挙げられる。

塗布方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。

乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
乾燥温度は９０～１５０℃が好ましく、溶解コントラスト確保の観点から、９０～１２０℃がより好ましい。
乾燥時間は、３０秒間～５分間が好ましい。
乾燥は、２回以上行ってもよい。
これにより、上述の感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。

感光性樹脂膜の膜厚は、５～１００μｍが好ましく、６～５０μｍがより好ましく、７～３０μｍがさらに好ましい。

パターン露光は、例えばフォトマスクを介して所定のパターンに露光する。
照射する活性光線は、ｉ線、広帯域（ＢＢ）等の紫外線、可視光線、放射線等が挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。
露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。

現像することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像液で除去する。
現像液として用いる有機溶剤は、現像液としては、感光性樹脂膜の良溶媒を単独で、又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。
良溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α－アセチル－ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び水等が挙げられる。

現像液に界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像液１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。

現像時間は、例えば感光性樹脂膜を浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍とすることができる。
現像時間は、用いる（Ａ）成分によっても異なるが、１０秒間～１５分間が好ましく、１０秒間～５分間より好ましく、生産性の観点からは、２０秒間～５分間がさらに好ましい。

現像後、リンス液により洗浄を行ってもよい。
リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独又は適宜混合して用いてもよく、また段階的に組み合わせて用いてもよい。

パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化物を得ることができる。
（Ａ）成分のポリイミド前駆体が、加熱処理工程によって、閉環反応を起こし、通常対応するポリイミドとなる。

加熱処理の温度は、２５０℃以下が好ましく、１２０～２５０℃がより好ましく、２００℃以下又は１４０～２００℃がさらに好ましい。
上記範囲内であることにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。

加熱処理の時間は、５時間以下が好ましく、３０分間～３時間がより好ましい。上記範囲内であることにより、架橋反応又は閉環反応を充分に進行することができる。
加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。

加熱処理に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。

［層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、電子部品］
本発明の硬化物は、パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等として用いることができる。
上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層及び表面保護膜等からなる群から選択される１以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス、積層デバイス（マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ等）等の電子部品等を製造することができる。

本発明の電子部品である半導体装置の製造工程の一例を、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る電子部品である多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成される。その後、前記半導体基板１上に層間絶縁膜４が形成される。

次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光樹脂層５が、層間絶縁膜４上に形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる。

窓６Ａが露出した層間絶縁膜４は、選択的にエッチングされ、窓６Ｂが設けられる。
次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５を腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が除去される。

さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成し、第１導体層３との電気的接続を行う。
３層以上の多層配線構造を形成する場合には、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。

次に、上述の感光性樹脂組成物を用いて、パターン露光により窓６Ｃを開口し、表面保護膜８を形成する。表面保護膜８は、第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
尚、前記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［重量平均分子量の測定又は推定］
下記の合成実施例及び合成比較例で得られたポリイミド前駆体について、下記の方法で重量平均分子量の測定又は推定を行った。
（重量平均分子量の推定）
重量平均分子量の推定値は、ポリイミド前駆体の合成時における原料アミン成分と原料酸成分の仕込みモル比、各分子量、合成方法及び合成条件に基づいて推定した。
（重量平均分子量の測定）
重量平均分子量（測定値）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算により、以下の条件で求める。

０．５ｍｇのポリイミド前駆体Ａ１に対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器 株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ－Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラムＧｅｌｐａｃｋ ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ_３ＰＯ_４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ

下記の合成実施例及び合成比較例で用いた材料を以下に示す。

合成実施例１（ポリイミド前駆体Ａ１の合成）
３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）５．００ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６４．０ｇに溶解した。２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）６．２９ｇを添加した後、室温（２３℃、以下同じ）で３時間撹拌してポリイミド前駆体Ａ１を得た。Ａ１の重量平均分子量（推定値）は７５，０００であった。

合成実施例２（ポリイミド前駆体Ａ２の合成）
ＯＤＰＡ５．００ｇをＮＭＰ５８．２ｇに溶解した。１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）―２－プロピル］ベンゼン（Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ Ｐ）５．２７ｇを添加した後、室温で３時間撹拌してポリイミド前駆体Ａ２を得た。ポリイミド前駆体Ａ２の重量平均分子量（推定値）は７５，０００であった。

合成実施例３（ポリイミド前駆体Ａ３の合成）
ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレン（ＴＡＨＱ）５．００ｇをＮＭＰ ５２．４ｇに溶解した。ＢＡＰＰ ４．２５ｇを添加した後、室温で３時間撹拌してポリイミド前駆体Ａ３を得た。また、ポリイミド前駆体Ａ３の重量平均分子量（推定値）は７５，０００であった。

合成実施例４（ポリイミド前駆体Ａ４の合成）
ＴＡＨＱ ５．００ｇをＮＭＰ ５８．８ｇに溶解した。２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ－ＢＡＰＰ）５．３７ｇを添加した後、室温で５時間撹拌してポリイミド前駆体Ａ４を得た。また、ポリイミド前駆体Ａ４の重量平均分子量（推定値）は７５，０００であった。

合成実施例５（ポリイミド前駆体Ａ５の合成）
ＴＡＨＱ ５．００ｇをＮＭＰ ５０．０ｇに溶解した。４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）３．８２ｇを添加した後、室温で５時間撹拌してポリイミド前駆体Ａ５を得た。ポリイミド前駆体Ａ５の重量平均分子量（推定値）は７５，０００であった。

合成比較例１（ポリイミド前駆体Ａ６の合成）
ＢＡＰＰ １２．１ｇと、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＬＰ－７１００）０．０８ｇをＮＭＰ ９０ｇに溶解した。その後、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１０．００ｇを加え、６０分間撹拌してポリイミド前駆体Ａ６を得た。ポリイミド前駆体Ａ６の重量平均分子量（実測値）を合成実施例１に記載の方法で測定したところ、９５，０００であった。

合成比較例２（ポリイミド前駆体Ａ７の合成）
１，３－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）１．５１ｇと４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）３．４２ｇをＮＭＰ ６０ｇに溶解した。その後、ＢＴＤＡ １０．００ｇを加え、６０分間撹拌してポリイミド前駆体Ａ７を得た。ポリイミド前駆体Ａ７の重量平均分子量（実測値）を合成実施例１に記載の方法で測定したところ、５３，０００であった。

合成比較例３（ポリイミド前駆体Ａ８の合成）
４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）１３．００ｇと、４，４’－ジアミノ－３－カルボキサミド－ジフェニルエーテル（ＤＤＥＣ）０．８８ｇと、ＬＰ－７１００ ０．９０ｇをＮＭＰ １４０ｇに溶解した。その後、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）７．８８ｇと、ＢＴＤＡ １１．６４ｇを加え、６０分間撹拌し、ポリイミド前駆体Ａ８を得た。ポリイミド前駆体Ａ８の重量平均分子量（実測値）を合成実施例１に記載の方法で測定したところ、１０８，０００であった。

合成比較例４（ポリイミド前駆体Ａ９の合成）
ＰＭＤＡ ５．００ｇをＮＭＰ ４１．７ｇに溶解した。１，４－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）２．３５ｇを添加した後、室温で３時間撹拌してポリイミド前駆体Ａ９を得た。ポリイミド前駆体Ａ９の重量平均分子量（推定値）は７５，０００であった。

合成比較例５（ポリイミド前駆体Ａ１０の合成）
４，４’－ビフタル酸無水物（Ｓ－ＢＰＤＡ）５．００ｇをＮＭＰ ３８．２ｇに溶解した。ＰＰＤ １．７５ｇを添加した後、室温で３時間撹拌してポリイミド前駆体Ａ１０を得た。ポリイミド前駆体Ａ１０の重量平均分子量（測定値）を合成実施例１に記載の方法で測定したところ、５２，０００であった。

合成実施例６（ポリイミド前駆体Ａ１１の合成）
ＯＤＰＡ ４７．０８ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）５．５４ｇと１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．２４ｇをＮＭＰ ３８０ｇに溶解し、３０℃で１時間撹拌した。ＢＡＰＰ ５３．０４ｇをＮＭＰ １４５ｇに溶解した溶液を加えた後、３０℃で３時間撹拌した。その後室温下で一晩撹拌し、反応溶液を得た。この反応溶液に無水トリフルオロ酢酸を５９．７０ｇ加え、４５℃で３時間撹拌し、ＨＥＭＡ ４０．３７ｇ及びベンゾキノン０．０８ｇを加え４５℃で２０時間撹拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリイミド前駆体Ａ１１を得た。ポリイミド前駆体Ａ１１の重量平均分子量（測定値）を合成実施例１に記載の方法で測定したところ、２９，６９２であった。

［エステル化率の測定］
ポリイミド前駆体Ａ１１のエステル化率（ＯＤＰＡのカルボキシ基のＨＥＭＡとの反応率）を、以下の条件でＮＭＲ測定を行い、算出した。エステル化率は、全カルボキシ基及び全カルボキシエステルに対し５６モル％又は６８モル％であった（残部はカルボキシ基であった）。
測定機器：ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶ４００Ｍ
磁場強度：４００ＭＨｚ
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
溶剤：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）

合成実施例７（ポリイミド前駆体Ａ１２の合成）
ＯＤＰＡ ４６．５３ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）５．４６ｇと１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．２４ｇをＮＭＰ５０１．６８ｇに溶解し、３０℃で１時間撹拌した。Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ Ｐ ３８．７６ｇを加えた後、３０℃で３時間撹拌した。その後室温下で一晩撹拌し、反応溶液を得た。この反応溶液に無水トリフルオロ酢酸を５８．９１ｇ加え、４５℃で３時間撹拌し、ＨＥＭＡ３９．８１ｇ及びベンゾキノン０．０９ｇを加え４５℃で２０時間撹拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリイミド前駆体Ａ１２を得た。ポリイミド前駆体Ａ１２の重量平均分子量（測定値）は２４，８００であった。ポリイミド前駆体Ａ１２のエステル化率を合成実施例６と同じ方法で測定したところ、５３モル％であった。

合成実施例８（ポリイミド前駆体Ａ１３の合成）
ＯＤＰＡ ２３．５４ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）２．７７ｇと１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．１２ｇをＮＭＰ ２５０．００ｇに溶解し、３０℃で１時間撹拌した。１，３－ビス[２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル]ベンゼン（Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ Ｍ）２２．２１ｇをＮＭＰ １０８．７５ｇに溶解した溶液を加えた後、３０℃で３時間撹拌した。その後室温下で一晩撹拌し、反応溶液を得た。この反応溶液に無水トリフルオロ酢酸を２９．８６ｇ加え、４５℃で３時間撹拌し、ＨＥＭＡ２０．１９ｇ及びベンゾキノン０．０４ｇを加え４５℃で２０時間撹拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリイミド前駆体Ａ１３を得た。ポリイミド前駆体Ａ１３の重量平均分子量（測定値）は２３，５００であった。ポリイミド前駆体Ａ１３のエステル化率を合成実施例６と同じ方法で測定したところ、７３モル％であった。

合成比較例６（ポリイミド前駆体Ａ１４の合成）
ＯＤＰＡ ４７．０８ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）５．５６ｇと１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．２４ｇをＮＭＰ ３８０．００ｇに溶解し、３０℃で１時間撹拌した。ｍ－トリジン（ＤＭＡＰ）２７．４４ｇをＮＭＰ １４５．００ｇに溶解した溶液を加えた後、３０℃で３時間撹拌した。その後室温下で一晩撹拌し、反応溶液を得た。この反応溶液に無水トリフルオロ酢酸を５９．７１ｇ加え、４５℃で３時間撹拌し、ＨＥＭＡ４０．３７ｇ及びベンゾキノン０．０８ｇを加え４５℃で２０時間撹拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリイミド前駆体Ａ１４を得た。ポリイミド前駆体Ａ１４の重量平均分子量（測定値）を合成実施例１に記載の方法で測定したところ、２７，０００であった。ポリイミド前駆体Ａ１４のエステル化率を合成実施例６と同じ方法で測定したところ、８１モル％であった。

ポリイミド前駆体Ａ１～Ａ１０は、非感光性樹脂組成物の樹脂材料として使用することができ、ポリイミド前駆体Ａ１１～Ａ１４は、感光性樹脂組成物の樹脂材料として使用することができる。

以下の実施例及び比較例で用いた各成分を以下に示す。

（（Ａ）成分：ポリイミド前駆体）
・ポリイミド前駆体Ａ１～Ａ１４：合成実施例及び合成比較例で得られたポリイミド前駆体Ａ１～Ａ１４

（（Ｂ）成分：重合性モノマー）
・「ＴＥＧＤＭＡ」（新中村化学工業株式会社製、トリエチレングリコールジメタクリラート、下記式で表される化合物）

（（Ｃ）成分：光重合開始剤）
・「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、下記式で表される化合物）

・「Ｇ－１８２０（ＰＤＯ）」（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、下記式で表される化合物）

（溶剤）
・ＮＭＰ

（他の成分：増感剤）
・「ＥＭＫ」（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、下記式で表される化合物、Ｅｔはエチル基を表す）

（他の成分：防錆剤）
・「ＢＴ」（ベンゾトリアゾール、下記式で表される化合物、城北化学工業株式会社製）

（他の成分：接着助剤）
・「ＵＣＴ－８０１」（３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｕｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）

（他の成分：重合禁止剤）
・「Ｔａｏｂｎ」（１，４，４－トリメチル－２，３－ジアザビシクロ［３．２．２］－ノナ－２－エン－Ｎ，Ｎ－ジクソイド、Ｈａｍｐｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）

実施例１～５及び比較例１～５
合成実施例１～５及び合成比較例１～５における合成完了時の溶液（非感光性樹脂組成物）を以下の各工程で用いた。

［硬化膜の作成、比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆの測定］
得られた樹脂組成物をウエハ（アドバンテック社製）上に塗布し、乾燥して樹脂膜を形成した。次いで、樹脂膜を表１に示す硬化温度で加熱することで硬化して硬化膜を作製した。硬化時間は、硬化温度が２００℃、２３０℃、２５０℃又は３２０℃の場合は２時間とし、硬化温度が３７５℃の場合は１時間とした。
次いで、ウエハに成膜した硬化膜（フィルム）を、カッターを用いて所定の大きさで方形状に切り込みを入れた後、ウエハから硬化膜を剥離して測定用サンプルとした。切り出した硬化膜のサイズは、測定周波数が５ＧＨｚ又は１０ＧＨｚの場合は６ｃｍ×１０ｃｍの方形状に切り出し、２０ＧＨｚの場合は３ｃｍ×７ｃｍの方形状に切り出した。測定用サンプルの膜厚は表１に示す通りである。

得られた測定用サンプルを用いて、以下の測定方法により比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆを測定した。結果を表１に示す。
（比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆの測定方法）
得られた測定用サンプルを、アジレント・テクノロジー株式会社製「ＳＰＤＲ誘電体共振器」にセットし、測定器にはＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ベクトル型ネットワークアナライザＥ８３６４Ｂを、測定プログラムにはＣＰＭＡ－Ｖ２をそれぞれ使用し、ＳＰＤＲ法（スプリットポスト誘電体共振器法）によって、周波数５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ及び２０ＧＨｚにおいて、比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆを測定した。なお、測定温度は２５℃とした。表１に示す比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆは、３回の測定により得られた測定値の平均値である。

表１より、実施例１～５で得られた硬化膜は、比較例１～５で得られた硬化膜よりも５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ及び２０ＧＨｚの各周波数においてＤｋとＤｆが低く、高周波数帯域においても小さい伝送損失を実現できることが分かる。当該効果は、硬化条件（硬化時間及び硬化温度）が同じである実施例と比較例を比較した場合により明確となる。

実施例６～１４及び比較例６
［感光性樹脂組成物の調製］
表２に示す成分及び配合量にて、実施例６～１４及び比較例６の感光性樹脂組成物を調製した。表２における配合量は、１００質量部の（Ａ）成分に対する各成分の質量部である。

［パターン硬化膜の作成、比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆの測定］
得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例１～５及び比較例１～５と同じ方法で比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆを測定した。結果を表３に示す。

表３より、実施例６～１４で得られた硬化膜は、比較例６で得られた硬化膜よりも５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ及び２０ＧＨｚの各周波数においてＤｋとＤｆが低く、高周波数帯域においても小さい伝送損失を実現できることが分かる。当該効果は、硬化条件（硬化時間及び硬化温度）が同じである実施例と比較例を比較した場合により明確となる。

本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等に用いることができ、本発明の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜は、電子部品等に用いることができる。

上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全て援用する。

Claims (21)

1. 下記式（１）で表される構造単位を有する、ポリイミド前駆体。
   

   

   （式（１）中、Ｘ^１は１以上の芳香族基を有する４価の基である。Ｘ^１が下記式（１１）で表される基である場合、Ｚ^３はカルボニル基以外の２価の基である。
   

   

   Ｙ^１は下記式（２１）～（２２）又は（２４）で表される２価の基からなる群から選択される１種以上の基を連結してなる２価の基である。
   

   

   （式（２１）中、Ｒ^１１は、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を有する炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である。ｎは０～４の整数である。
   式（２２）中、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を有する炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である。
   式（２４）中、Ｘ^１１は、酸素原子又は硫黄原子である。）
   Ｙ^１に含まれる式（２１）で表される２価の基の数をｅ、式（２２）で表される２価の基の数をｆ、式（２４）で表される２価の基の数をｈとしたときに、ｅ≧３、ｆ≧２、ｈ≧０であり、ｅ＋ｆ＋ｈ≧５である。
   Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（２）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である。Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方が式（２）で表される１価の基である。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^３～Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、ｍは１～１０の整数である。）
   －ＣＯＯＲ^１基と－ＣＯ－基とは互いにオルト位置にあり、－ＣＯＯＲ^２基と－ＣＯＮＨ－基とは互いにオルト位置にある。）
2. Ｙ^１がさらに前記式（２４）で表される２価の基を含む、請求項１に記載のポリイミド前駆体。
3. 前記式（１）において、ｈ≧２である、請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体。
4. 前記式（１）において、ｅ≧４である、請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
5. 前記式（２１）において、ｎ＝０である、請求項１～４のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
6. 前記式（２２）において、Ｒ^１２及びＲ^１３が、それぞれ独立に、メチル基又はトリフルオロメチル基である、請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
7. 前記式（２４）において、Ｘ^１１が酸素原子である、請求項１～６のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
8. Ｙ^１が、下記式（３１）で表される２価の基を含む、請求項１～７のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
   

   

   （式（３１）中、Ｒ^１１、ｎ、Ｒ^１２、及びＲ^１３は、前記式（２１）及び（２２）で定義した通りである。）
9. Ｙ^１が、下記式で表される２価の基のいずれかを含む、請求項１～８のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
   

   
10. Ｘ^１が、下記式で表される４価の基のいずれかである、請求項１～９のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
    

    

    （式中、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合である。Ｚ^３は、カルボニル基以外の２価の基である。）
11. Ｚ^３が、エーテル結合（－Ｏ－）又はスルフィド結合（－Ｓ－）を含む、請求項１０に記載のポリイミド前駆体。
12. Ｚ^３が、芳香族炭化水素基を有する２価の基を含む、請求項１０又は１１に記載のポリイミド前駆体。
13. Ｚ^３が、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ｓ－Ａｒ－Ｓ－、又は－ＣＯＯ－Ａｒ－ＯＯＣ－（Ａｒは、ベンゼン環を含む２価の基、ナフタレン環を含む２価の基、又はアントラセン環を含む２価の基である。）で表される２価の基を含む、請求項１０～１２のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
14. 請求項１～１３のいずれかに記載のポリイミド前駆体を含む樹脂組成物。
15. （Ａ）請求項１～１３のいずれかに記載のポリイミド前駆体と、
    （Ｂ）重合性モノマーと、
    （Ｃ）光重合開始剤と、
    を含む感光性樹脂組成物。
16. 請求項１５に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
    前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
    前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
    前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、
    を含むパターン硬化膜の製造方法。
17. 前記加熱処理の温度が２００℃以下である請求項１６に記載のパターン硬化膜の製造方法。
18. 請求項１５に記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
19. パターン硬化膜である請求項１８に記載の硬化膜。
20. 請求項１８又は１９に記載の硬化膜を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
21. 請求項２０に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。

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