CN108384002A - 聚酰亚胺聚合物以及聚酰亚胺膜 - Google Patents

聚酰亚胺聚合物以及聚酰亚胺膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺聚合物以及聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺聚合物包括以式1表示的重复单元：其中Ar包括至少一衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四价有机基；以及A为

Description

聚酰亚胺聚合物以及聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺聚合物以及聚酰亚胺膜，尤其涉及一种具有低介电常数及低介电损耗的聚酰亚胺聚合物以及聚酰亚胺膜。
背景技术
随着市场趋势明确朝向物联网(internet of things，IoT)装置、穿戴装置及移动智能装置发展，为了适应大量信息的处理，信息传输势必会往高频高速化迈进。而为了维持高频高速信号传输的品质，必须在印刷电路板设计时，确保特性阻抗匹配并确保信号衰减能被有效地控制。影响特性阻抗的匹配及信号衰减的控制的因素广泛，其中印刷电路板的材料的介电常数及介电损耗为影响因素之一。目前，印刷电路板的主要上游材料为软性铜箔基板，其通常是通过将聚酰亚胺聚合物涂布或贴合在铜箔上来制备。而产业中目前所使用的聚酰亚胺聚合物具有良好耐热性及尺寸安定性，但介电常数及介电损耗不佳，使得无法满足信号传输高频高速化的要求。因此，如何降低聚酰亚胺聚合物的介电常数及介电损耗仍是目前此领域极欲发展的目标。
发明内容
本发明提供一种聚酰亚胺聚合物以及聚酰亚胺膜，其具有低介电常数、低介电损耗、良好机械性质及良好耐燃性。
本发明的聚酰亚胺聚合物包括以式1表示的重复单元：
其中
Ar包括至少一衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四价有机基；以及
A为
在本发明的一实施方式中，上述的Ar包括中的至少一者，且X包括单键、-O-、-CH2-、-SO2-、-CO-、-C(CF3)2-或
在本发明的一实施方式中，上述的Ar为
在本发明的一实施方式中，上述的Ar为且X为单键。
在本发明的一实施方式中，上述的Ar为且X为
本发明的聚酰亚胺膜包括前述的聚酰亚胺聚合物。
在本发明的一实施方式中，上述的聚酰亚胺膜的介电常数为3.0至3.5。
在本发明的一实施方式中，上述的聚酰亚胺膜的介电损耗为0.003至0.03。
基于上述，通过式1表示的重复单元中包括至少一衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四价有机基以及藉此本发明的聚酰亚胺聚合物及包括其的聚酰亚胺膜能够具有低介电常数、低介电损耗、良好机械性质及良好耐燃性。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施方式作详细说明如下。
具体实施方式
在本文中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
在本文中，有时以键线式(skeleton formula)表示聚合物或基团的结构。这种表示法可以省略碳原子、氢原子以及碳氢键。当然，结构式中有明确绘出原子或原子基团的，则以示出的为准。
为了制备出具有低介电常数、低介电损耗、良好机械性质及良好耐燃性的聚酰亚胺聚合物，本发明提出一种聚酰亚胺聚合物，其可达到上述优点。以下，特举实施方式作为本发明确实能够据以实施的范例。
本发明的一实施方式提供一种聚酰亚胺聚合物，其包括以式1表示的重复单元：
在上述式1中，Ar包括至少一衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四价有机基。也就是说，Ar包括至少一含有芳香族基的四羧酸二酐中除了2个羧酸酐基(-(CO)2O)以外的残基。从另一观点而言，在本实施方式中，制备式1所示的重复单元时，可采用至少一种含有芳香族基的四羧酸二酐。在本文中，所述含有芳香族基的四羧酸二酐也称为二酐单体。换言之，在本实施方式中，制备式1所示的重复单元时，可采用至少一种二酐单体。
具体而言，在本实施方式中，Ar包括中的至少一者，且X包括单键、-CH2-、-O-、-SO2-、-CO-、-C(CF3)2-或也就是说，在本实施方式中，所述含有芳香族基的四羧酸二酐(即二酐单体)可以是：均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic anhydride，简称PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(3,3’,4,4’-Biphenyltetracarboxylic dianhydride，简称BPDA)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(Bis-(3-phthalyl anhydride)ether，简称ODPA)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐(3,3’,4,4’-Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride，简称DSDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(3,3’,4,4’-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride，简称BTDA)、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(4,4’-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic Anhydride，简称6FDA)或1,3-二氢-1,3-二氧-5-异苯并呋喃羧酸亚苯酯(bis(trimellitic acidanhydride)phenyl ester，TAHQ)。
在一实施方式中，Ar为一个衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四价有机基，也即在制备式1所示的重复单元时，采用一种二酐单体。举例而言，在一实施方式中，Ar为即用来制备式1所示的重复单元的二酐单体为PMDA。举另一例而言，在一实施方式中，Ar为且X为单键，即用来制备式1所示的重复单元的二酐单体为BPDA。举又一例而言，在一实施方式中，Ar为且X为即用来制备式1所示的重复单元的二酐单体为TAHQ。
在上述式1中，A为也就是说，A为4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯醚(4-(4-(4-(4-aminophenoxy)phenoxy)phenoxy)benzenamine，简称DET-OBIP)中除了2个氨基(-NH2)以外的残基。在本文中，所述DET-OBIP也称为二胺单体。
在本实施方式中，如前文所述，式1所示的重复单元是通过至少一种二酐单体与一种二胺单体进行酰亚胺化反应而得的酰亚胺重复单元。详细而言，所述酰亚胺化反应是在溶剂中进行，所述溶剂例如是：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)、六甲基磷酰胺(hexamethylphosphoramide)或间甲酚(m-cresol)。另外，所述酰亚胺化反应的酰亚胺化比率为100％。
值得说明的是，在本实施方式中，通过使用至少一含有芳香族基的四羧酸二酐与DET-OBIP进行酰亚胺化反应来制备聚酰亚胺聚合物，藉此聚酰亚胺聚合物得以具有低介电常数、低介电损耗、良好机械性质及良好耐燃性。如此一来，本发明的聚酰亚胺聚合物能够满足信号传输高频高速化的要求。
另一方面，在本实施方式中，通过使用含有芳香族基的四羧酸二酐作为二酐单体且使用DET-OBIP作为二胺单体来制备聚酰亚胺聚合物，藉此聚酰亚胺聚合物得以具有热塑性质，因而与铜箔具有良好的接着力。如此一来，本发明的聚酰亚胺聚合物适用于制作软性铜箔基板。
另外，本发明的聚酰亚胺聚合物可以薄膜、粉体或溶液等的形态存在。下文中，以聚酰亚胺聚合物为薄膜形态为例来加以说明。
本发明的另一实施方式提供一种聚酰亚胺膜，包括任一种前述实施方式中的聚酰亚胺聚合物。在本实施方式中，聚酰亚胺膜的介电常数约为3.0至3.5。在本实施方式中，聚酰亚胺膜的介电损耗约为0.003至0.03。在本实施方式中，聚酰亚胺膜的厚度约在12μm至25μm之间。
值得说明的是，如前文所述，由于聚酰亚胺聚合物可具有低介电常数、低介电损耗、良好机械性质、良好耐燃性及与铜箔的良好的接着力，故聚酰亚胺膜同样地可具有低介电常数、低介电损耗、良好机械性质、良好耐燃性及与铜箔的良好的接着力。如此一来，本发明的聚酰亚胺膜能够应用于高频高速信号传输的产品，因而应用性及商业化价值皆大幅提升。
下文将参照实施例1-3及比较例1-6，更具体地描述本发明的特征。虽然描述了以下实施例1-3，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应由下文所述的实施例对本发明作出限制性地解释。
制备实施例1-3及比较例1-6的聚酰亚胺膜所使用的主要材料的信息如下所示。
4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯醚(4-(4-(4-(4-aminophenoxy)phenoxy)phenoxy)benzenamine)(简称DET-OBIP)：购自士峰科技公司。
4,4’-二胺基二苯基醚(简称ODA)：购自JFE化学股份有限公司。
4,4’-双(4-氨苯氧基)苯(4,4’-bis(4-aminophenoxy)benzene，简称TPEQ)：购自东信化学公司。
均苯四甲酸二酐(简称PMDA)：购自默克公司。
3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(简称BPDA)：购自默克公司。
1,3-二氢-1,3-二氧-5-异苯并呋喃羧酸亚苯酯(简称TAHQ)：购自东信化学公司。
N-甲基-2-吡咯烷酮(简称NMP)，购自波律公司。
实施例1
在水浴(室温)下，取0.0376mol的DET-OBIP溶于作为溶剂的127.5g的NMP中。在水浴(室温)下，将0.0368mol的PMDA加入前述溶液中。接着，在水浴(室温)下，反应5小时后即获得固含量为15％的聚酰胺酸溶液。之后，使用刮刀涂布法将30ml的所述聚酰胺酸溶液涂布在铜箔(厚度为12μm)上，并接着在140℃下烘烤7分钟，以移除NMP。继而，将涂布有聚酰胺酸溶液的铜箔置于300℃的氮气环境下进行酰亚胺化反应(脱水环化)30分钟，以获得实施例1的配置在铜箔上的聚酰亚胺膜，其中酰亚胺化比率为100％。最后，通过蚀刻制程将铜箔移除，以获得实施例1的聚酰亚胺膜，其中以低测定力测定仪(由三丰美国公司(MitutoyoAmerica Corporation)制造，设备名为Litematic LV-50A)进行厚度测量，得到厚度约为18μm。
实施例2
按照与实施例1相同的制造程序来制造实施例2的聚酰亚胺膜，而差异主要在于：在实施例2中，使用BPDA作为二酐单体；而在实施例1中，使用PMDA作为二酐单体。
实施例3
按照与实施例1相同的制造程序来制造实施例3的聚酰亚胺膜，而差异主要在于：在实施例3中，使用TAHQ作为二酐单体；而在实施例1中，使用PMDA作为二酐单体。
比较例1
按照与实施例1相同的制造程序来制造比较例1的聚酰亚胺膜，而差异主要在于：在比较例1中，使用ODA作为二胺单体；而在实施例1中，使用DET-OBIP作为二胺单体。
比较例2
按照与实施例1相同的制造程序来制造比较例2的聚酰亚胺膜，而差异主要在于：在比较例2中，使用TPEQ作为二胺单体；而在实施例1中，使用DET-OBIP作为二胺单体。
比较例3
按照与实施例2相同的制造程序来制造比较例3的聚酰亚胺膜，而差异主要在于：在比较例3中，使用ODA作为二胺单体；而在实施例2中，使用DET-OBIP作为二胺单体。
比较例4
按照与实施例2相同的制造程序来制造比较例4的聚酰亚胺膜，而差异主要在于：在比较例4中，使用TPEQ作为二胺单体；而在实施例2中，使用DET-OBIP作为二胺单体。
比较例5
按照与实施例3相同的制造程序来制造比较例5的聚酰亚胺膜，而差异主要在于：在比较例5中，使用ODA作为二胺单体；而在实施例3中，使用DET-OBIP作为二胺单体。
比较例6
按照与实施例3相同的制造程序来制造比较例6的聚酰亚胺膜，而差异主要在于：在比较例6中，使用TPEQ作为二胺单体；而在实施例3中，使用DET-OBIP作为二胺单体。
之后，分别对实施例1-3及比较例1-6的聚酰亚胺膜进行介电常数、介电损耗、玻璃转移温度、热裂解温度、热膨胀系数、抗拉强度(tensile strength)、伸长率(elongation)、弹性模数以及阻燃性的测定，以及分别对实施例1-3及比较例1-6的配置在铜箔上的聚酰亚胺膜进行剥离强度(peel strength)的测定。前述测定的说明如下，且测定的结果显示在表1中。
〈介电常数、介电损耗的测定〉
首先，将实施例1-3及比较例1-6的聚酰亚胺膜分别制作成长宽尺寸为7cm×10cm的膜材。接着，将该些膜材置于烘箱中以130℃的温度烘烤2小时后，将其放置在大气环境下七天。之后，使用介电常数测定装置(由罗德史瓦兹公司(ROHDE&SCHWARZ)制造，设备名为Vector Network Analyzer)对该些膜材的介电常数及介电损耗进行量测，其中量测频率为10GHz。
〈玻璃转移温度的测定〉
首先，将实施例1-3及比较例1-6的聚酰亚胺膜分别制作成长宽尺寸为5mm×40mm的膜材。接着，使用动态机械分析仪(由日本精工电子有限公司(Seiko Instrument Inc.)制造，设备名为EXSTAR 6100)，在氮气环境以及升温速度设定为10℃/min的条件下，将该些膜材从30℃升温至450℃，并将损失正切(tanδ)变化率达到最大时所量测到的温度作为玻璃转移温度(℃)。
〈热裂解温度的测定〉
首先，分别秤取0.5g至0.8g的实施例1-3及比较例1-6的聚酰亚胺膜，以作为测试膜材。接着，使用热重损失分析仪(由日本精工电子有限公司(Seiko Instrument Inc.)制造，设备名为EXSTAR 6000)，在氮气环境以及升温速度设定为10℃/min的条件下，将该些膜材从30℃升温至600℃，并将膜材损失5％重量时所量测到的温度作为热裂解温度(℃)。在业界设定的标准中，聚酰亚胺膜的热裂解温度至少需要达到400℃以上，且数值越大表示热稳定性越佳。
〈热膨胀系数的测定〉
首先，将实施例1-3及比较例1-6的聚酰亚胺膜分别制作成长宽尺寸为2mm×30mm的膜材。接着，使用热机械分析仪(日本精工电子有限公司(Seiko Instrument Inc.)制造，设备名为EXSTAR 6000)，在氮气环境以及升温速度设定为10℃/min的条件下，将该些膜材从30℃升温至450℃，并求出50℃至200℃之间的尺寸变化量的平均值，以获得热膨胀系数。
〈抗拉强度、伸长率、弹性模数的测定〉
首先，将实施例1-3及比较例1-6的聚酰亚胺膜分别制作成长(标点间距)宽尺寸为25.4mm×3.2mm且呈哑铃状或是狗骨头状的膜材。接着，使用万能试验机(由岛津科学仪器股份有限公司(SHIMADZU)制造，设备名为AG-1S)来量测该些膜材的抗拉强度(MPa)、伸长率(％)、弹性模数(GPa)。
抗拉强度表示膜材在拉伸过程中可承受的最大强度。具体而言，抗拉强度即为在拉伸强度初始设定为零的条件下，将该些膜材拉伸至未发生断裂的拉伸长度时的最大工程应力，其中数值越大表示机械特性越佳。
伸长率表示膜材被拉断时的形变程度。具体而言，伸长率即为在拉伸强度初始设定为零的条件下，将该些膜材拉伸至断裂时所求得的形变量，其中数值越大表示机械特性越佳。
弹性模数(或称杨氏模数(Young’s Modulus))则表示膜材出现弹性变形难易程度的指标。数值越大者，表示其弹性变形所需的应力也越大，即表示材料的刚性(stiffness)越大；而数值越小者，则表示挠性或是柔软性越好。
〈阻燃性的测定〉
首先，将实施例1-3及比较例1-6的聚酰亚胺膜分别切割成200±5mm×50±1mm的膜材，并卷起以形成直径约12.7mm、长度200±5mm的筒状样品。接着，依据UL94VTM的规范制作试片并进行燃烧试验。在表1中，将符合上述规范所规定的VTM-0的判定标准者评价为“○”，将不符合判定标准者评价为“×”。
〈剥离强度的测定〉
首先，将实施例1-3及比较例1-6的配置在铜箔上的聚酰亚胺膜连同铜箔一起裁切成宽度为0.3175mm的测试样品。接着，使用万能试验机(岛津科学仪器股份有限公司(SHIMADZU)制造，设备名为AG-1S)，在拉伸速度设定为50.8mm/min的条件下，将该些测试样品拉伸至拉伸长度为30mm，并求出此时的剥离强度(kgf/cm)。值得一提的是，聚酰亚胺膜与铜箔之间的接着力越大，则两者之间的介面越不易受到外力破坏。也就是说，在表1中，剥离强度的数值越高，表示剥离强度越佳且聚酰亚胺膜与铜箔之间接着力越佳。
由表1可知，与未使用DET-OBIP作为二胺单体的比较例1-2的聚酰亚胺膜相比，使用DET-OBIP作为二胺单体的实施例1的聚酰亚胺膜具有较低的介电常数及介电损耗。由表1可知，与未使用DET-OBIP作为二胺单体的比较例3-4的聚酰亚胺膜相比，使用DET-OBIP作为二胺单体的实施例2的聚酰亚胺膜具有较低的介电常数及介电损耗。由表1可知，与未使用DET-OBIP作为二胺单体的比较例5-6的聚酰亚胺膜相比，使用DET-OBIP作为二胺单体的实施例3的聚酰亚胺膜具有较低的介电常数及介电损耗。此表示通过使用至少一含有芳香族基的四羧酸二酐与DET-OBIP进行酰亚胺化反应来制备聚酰亚胺聚合物，能够使得聚酰亚胺聚合物具有低介电常数及低介电损耗，以符合信号传输高频高速化的要求。
另外，由表1可知，与未使用DET-OBIP作为二胺单体的比较例1-6的聚酰亚胺膜相比，使用DET-OBIP作为二胺单体的实施例1-3的聚酰亚胺膜在抗拉强度、伸长率及弹性模数等方面仍维持良好表现。此表示通过使用至少一含有芳香族基的四羧酸二酐与DET-OBIP进行酰亚胺化反应来制备聚酰亚胺聚合物，能够使得聚酰亚胺聚合物具有良好机械性质。
另外，由表1可知，使用DET-OBIP作为二胺单体的实施例1-3的聚酰亚胺膜符合VTM-0的判定标准。此表示通过使用至少一含有芳香族基的四羧酸二酐与DET-OBIP进行酰亚胺化反应来制备聚酰亚胺聚合物，能够使得聚酰亚胺聚合物具有良好耐燃性。
另外，由表1可知，与未使用DET-OBIP作为二胺单体的比较例1-6的聚酰亚胺膜相比，使用DET-OBIP作为二胺单体的实施例1-3的聚酰亚胺膜在玻璃转移温度、热裂解温度及热膨胀系数等方面仍维持良好表现。此表示通过使用至少一含有芳香族基的四羧酸二酐与DET-OBIP进行酰亚胺化反应来制备聚酰亚胺聚合物，能够使得聚酰亚胺聚合物具有良好热性质。
另外，由表1可知，使用DET-OBIP作为二胺单体的实施例1-3的聚酰亚胺膜在剥离强度方面具有良好表现。此表示通过使用至少一含有芳香族基的四羧酸二酐与DET-OBIP进行酰亚胺化反应来制备聚酰亚胺聚合物，能够使得聚酰亚胺聚合物与铜箔之间具有良好接着力。进一步而言，由表1可知，实施例1-3的聚酰亚胺膜与铜箔之间剥离强度达0.5kgf/cm以上。
另外，虽然实施例1-3的聚酰亚胺膜都是由一种二酐单体与DET-OBIP进行酰亚胺化反应而制备，但根据上述测定结果，任何领域中技术人员应理解，由两种以上的二酐单体与DET-OBIP进行酰亚胺化反应所制备的聚酰亚胺膜也可具有低介电常数、低介电损耗、良好机械性质、良好耐燃性、良好热性质及与铜箔的良好的接着力。
虽然本发明已以实施方式揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更改与润饰，故本发明的保护范围当视权利要求所界定的为准。

Claims (8)

1.一种聚酰亚胺聚合物，其特征在于，包括以式1表示的重复单元：
其中
Ar包括至少一衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四价有机基；以及
A为
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺聚合物，其特征在于，Ar包括及中的至少一者，且X包括单键、-O-、-CH2-、-SO2-、-CO-、-C(CF3)2-或
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺聚合物，其特征在于，Ar为
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺聚合物，其特征在于，Ar为且X为单键。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺聚合物，其特征在于，Ar为且X为
6.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，包括权利要求1所述的聚酰亚胺聚合物。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，所述聚酰亚胺膜的介电常数为3.0至3.5。
8.根据权利要求6所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，所述聚酰亚胺膜的介电损耗为0.003至0.03。
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