TW201829541A - 聚醯亞胺聚合物以及聚醯亞胺膜 - Google Patents

聚醯亞胺聚合物以及聚醯亞胺膜 Download PDF

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Abstract

一種聚醯亞胺聚合物，包括以式1表示的重複單元：，其中 Ar包括至少一衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四價有機基；以及A為

Description

聚醯亞胺聚合物以及聚醯亞胺膜
本發明是有關於一種聚醯亞胺聚合物以及聚醯亞胺膜，且特別是有關於一種具有低介電常數及低介電損耗的聚醯亞胺聚合物以及聚醯亞胺膜。
隨著市場趨勢明確朝向物聯網（internet of things，IoT）裝置、穿戴裝置及行動智慧裝置發展，為了因應大量資訊的處理，資訊傳輸勢必會往高頻高速化邁進。而為了維持高頻高速訊號傳輸的品質，必須在印刷電路板設計時，確保特性阻抗匹配並確保訊號衰減能被有效地控制。影響特性阻抗的匹配及訊號衰減的控制的因素廣泛，其中印刷電路板的材料的介電常數及介電損耗為影響因素之一。目前，印刷電路板的主要上游材料為軟性銅箔基板，其通常是透過將聚醯亞胺聚合物塗佈或貼合於銅箔上來製備。而產業中目前所使用的聚醯亞胺聚合物具有良好耐熱性及尺寸安定性，但介電常數及介電損耗不佳，使得無法滿足訊號傳輸高頻高速化的要求。因此，如何降低聚醯亞胺聚合物的介電常數及介電損耗仍是目前此領域極欲發展的目標。
本發明提供一種聚醯亞胺聚合物以及聚醯亞胺膜，其具有低介電常數、低介電損耗、良好機械性質及良好耐燃性。
本發明的聚醯亞胺聚合物包括以式1表示的重複單元：式1，其中 Ar包括至少一衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四價有機基；以及 A為。
在本發明的一實施方式中，上述的Ar包括及中的至少一者，且X包括單鍵、-O-、-CH2 -、-SO2 -、-CO-、-C(CF3 )2 -或。
在本發明的一實施方式中，上述的Ar為。
在本發明的一實施方式中，上述的Ar為，且X為單鍵。
在本發明的一實施方式中，上述的Ar為，且X為。
本發明的聚醯亞胺膜包括前述的聚醯亞胺聚合物。
在本發明的一實施方式中，上述的聚醯亞胺膜的介電常數為3.0至3.5。
在本發明的一實施方式中，上述的聚醯亞胺膜的介電損耗為0.003至0.03。
基於上述，透過式1表示的重複單元中包括至少一衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四價有機基以及，藉此本發明的聚醯亞胺聚合物及包括其的聚醯亞胺膜能夠具有低介電常數、低介電損耗、良好機械性質及良好耐燃性。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施方式作詳細說明如下。
在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。
在本文中，有時以鍵線式（skeleton formula）表示聚合物或基團的結構。這種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。當然，結構式中有明確繪出原子或原子基團的，則以繪示者為準。
為了製備出具有低介電常數、低介電損耗、良好機械性質及良好耐燃性的聚醯亞胺聚合物，本發明提出一種聚醯亞胺聚合物，其可達到上述優點。以下，特舉實施方式作為本發明確實能夠據以實施的範例。
本發明的一實施方式提供一種聚醯亞胺聚合物，其包括以式1表示的重複單元：式1。
在上述式1中，Ar包括至少一衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四價有機基。也就是說，Ar包括至少一含有芳香族基的四羧酸二酐中除了2個羧酸酐基（-(CO)2 O）以外的殘基。從另一觀點而言，在本實施方式中，製備式1所示的重複單元時，可採用至少一種含有芳香族基的四羧酸二酐。在本文中，所述含有芳香族基的四羧酸二酐亦稱為二酐單體。換言之，在本實施方式中，製備式1所示的重複單元時，可採用至少一種二酐單體。
具體而言，在本實施方式中，Ar包括及中的至少一者，且X包括單鍵、-CH2 -、-O-、-SO2 -、-CO-、-C(CF3 )2 -或。也就是說，在本實施方式中，所述含有芳香族基的四羧酸二酐（即二酐單體）可以是：均苯四甲酸二酐（1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic anhydride，簡稱PMDA）、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride，簡稱BPDA）、4,4'-氧双鄰苯二甲酸酐（Bis-(3-phthalyl anhydride) ether，簡稱ODPA）、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酸酐（3,3’,4,4’-Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride，簡稱DSDA）、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐（3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride，簡稱BTDA）、4,4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐(4,4’-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic Anhydride，簡稱6FDA)或1,3-二氫-1,3-二氧-5-異苯并呋喃羧酸亞苯酯（bis(trimellitic acid anhydride) phenyl ester，TAHQ）。
在一實施方式中，Ar為一個衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四價有機基，亦即在製備式1所示的重複單元時，採用一種二酐單體。舉例而言，在一實施方式中，Ar為，即用來製備式1所示的重複單元的二酐單體為PMDA。舉另一例而言，在一實施方式中，Ar為，且X為單鍵，即用來製備式1所示的重複單元的二酐單體為BPDA。舉又一例而言，在一實施方式中，Ar為，且X為，即用來製備式1所示的重複單元的二酐單體為TAHQ。
在上述式1中，A為。也就是說，A為4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯醚（4-(4-(4-(4-aminophenoxy) phenoxy) phenoxy) benzenamine，簡稱DET-OBIP）中除了2個氨基（-NH2 ）以外的殘基。在本文中，所述DET-OBIP亦稱為二胺單體。
在本實施方式中，如前文所述，式1所示的重複單元是透過至少一種二酐單體與一種二胺單體進行醯亞胺化反應而得的醯亞胺重複單元。詳細而言，所述醯亞胺化反應是在溶劑中進行，所述溶劑例如是：N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethylacetamide，DMAc）、二甲基亞碸（dimethyl sulfoxide，DMSO）、二甲基甲醯胺（dimethylformamide，DMF）、六甲基磷醯胺（hexamethylphosphoramide）或間甲酚（m-cresol）。另外，所述醯亞胺化反應的醯亞胺化比率為100%。
值得說明的是，在本實施方式中，透過使用至少一含有芳香族基的四羧酸二酐與DET-OBIP進行醯亞胺化反應來製備聚醯亞胺聚合物，藉此聚醯亞胺聚合物得以具有低介電常數、低介電損耗、良好機械性質及良好耐燃性。如此一來，本發明的聚醯亞胺聚合物能夠滿足訊號傳輸高頻高速化的要求。
另一方面，在本實施方式中，透過使用含有芳香族基的四羧酸二酐作為二酐單體且使用DET-OBIP作為二胺單體來製備聚醯亞胺聚合物，藉此聚醯亞胺聚合物得以具有熱塑性質，因而與銅箔具有良好的接著力。如此一來，本發明的聚醯亞胺聚合物適用於製作軟性銅箔基板。
另外，本發明的聚醯亞胺聚合物可以薄膜、粉體或溶液等的形態存在。下文中，以聚醯亞胺聚合物為薄膜形態為例來加以說明。
本發明的另一實施方式提供一種聚醯亞胺膜，包括任一種前述實施方式中的聚醯亞胺聚合物。在本實施方式中，聚醯亞胺膜的介電常數約為3.0至3.5。在本實施方式中，聚醯亞胺膜的介電損耗約為0.003至0.03。在本實施方式中，聚醯亞胺膜的厚度約在12 μm至25 μm之間。
值得說明的是，如前文所述，由於聚醯亞胺聚合物可具有低介電常數、低介電損耗、良好機械性質、良好耐燃性及與銅箔之良好的接著力，故聚醯亞胺膜同樣地可具有低介電常數、低介電損耗、良好機械性質、良好耐燃性及與銅箔之良好的接著力。如此一來，本發明的聚醯亞胺膜能夠應用於高頻高速訊號傳輸的產品，因而應用性及商業化價值皆大幅提升。
下文將參照實施例1-3及比較例1-6，更具體地描述本發明的特徵。雖然描述了以下實施例1-3，但是在不逾越本發明範疇之情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應由下文所述的實施例對本發明作出限制性地解釋。
製備實施例1-3及比較例1-6的聚醯亞胺膜所使用之主要材料的資訊如下所示。
4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯醚 (4-(4-(4-(4-aminophenoxy) phenoxy) phenoxy) benzenamine)（簡稱DET-OBIP）：購自士峰科技公司。
4,4’-二胺基二苯基醚（簡稱ODA）：購自JFE化學股份有限公司。
4,4’-雙(4-氨苯氧基)苯（4,4’-bis(4-aminophenoxy)benzene，簡稱TPEQ）：購自東信化學公司。
均苯四甲酸二酐（簡稱PMDA）：購自默克公司。
3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（簡稱BPDA）：購自默克公司。
1,3-二氫-1,3-二氧-5-異苯并呋喃羧酸亞苯酯（簡稱TAHQ）：購自東信化學公司。
N-甲基-2-吡咯烷酮（簡稱NMP），購自波律公司。實施例 1
在水浴（室溫）下，取0.0376 mol的DET-OBIP溶於作為溶劑之127.5 g的NMP中。在水浴（室溫）下，將0.0368 mol的PMDA加入前述溶液中。接著，在水浴（室溫）下，反應5小時後即獲得固含量為15%的聚醯胺酸溶液。之後，使用刮刀塗佈法將30 ml的所述聚醯胺酸溶液塗佈在銅箔（厚度為12 μm）上，並接著在140o C下烘烤7分鐘，以移除NMP。繼之，將塗佈有聚醯胺酸溶液的銅箔置於300o C之氮氣環境下進行醯亞胺化反應（脫水環化）30分鐘，以獲得實施例1之配置在銅箔上的聚醯亞胺膜，其中醯亞胺化比率為100%。最後，透過蝕刻製程將銅箔移除，以獲得實施例1的聚醯亞胺膜，其中以低測定力測定儀（由三豐美國公司（Mitutoyo America Corporation）製造，設備名為Litematic LV-50A）進行厚度測量，得到厚度約為18 μm。實施例 2
按照與實施例1相同的製造程序來製造實施例2的聚醯亞胺膜，而差異主要在於：在實施例2中，使用BPDA作為二酐單體；而在實施例1中，使用PMDA作為二酐單體。實施例 3
按照與實施例1相同的製造程序來製造實施例3的聚醯亞胺膜，而差異主要在於：在實施例3中，使用TAHQ作為二酐單體；而在實施例1中，使用PMDA作為二酐單體。比較例 1
按照與實施例1相同的製造程序來製造比較例1的聚醯亞胺膜，而差異主要在於：在比較例1中，使用ODA作為二胺單體；而在實施例1中，使用DET-OBIP作為二胺單體。比較例 2
按照與實施例1相同的製造程序來製造比較例2的聚醯亞胺膜，而差異主要在於：在比較例2中，使用TPEQ作為二胺單體；而在實施例1中，使用DET-OBIP作為二胺單體。比較例 3
按照與實施例2相同的製造程序來製造比較例3的聚醯亞胺膜，而差異主要在於：在比較例3中，使用ODA作為二胺單體；而在實施例2中，使用DET-OBIP作為二胺單體。比較例 4
按照與實施例2相同的製造程序來製造比較例4的聚醯亞胺膜，而差異主要在於：在比較例4中，使用TPEQ作為二胺單體；而在實施例2中，使用DET-OBIP作為二胺單體。比較例 5
按照與實施例3相同的製造程序來製造比較例5的聚醯亞胺膜，而差異主要在於：在比較例5中，使用ODA作為二胺單體；而在實施例3中，使用DET-OBIP作為二胺單體。比較例 6
按照與實施例3相同的製造程序來製造比較例6的聚醯亞胺膜，而差異主要在於：在比較例6中，使用TPEQ作為二胺單體；而在實施例3中，使用DET-OBIP作為二胺單體。
之後，分別對實施例1-3及比較例1-6的聚醯亞胺膜進行介電常數、介電損耗、玻璃轉移溫度、熱裂解溫度、熱膨脹係數、抗拉強度（tensile strength）、伸長率（elongation）、彈性模數以及阻燃性的測定，以及分別對實施例1-3及比較例1-6之配置在銅箔上的聚醯亞胺膜進行剝離強度（peel strength）的測定。前述測定的說明如下，且測定的結果顯示於表1中。〈介電常數、介電損耗的測定〉
首先，將實施例1-3及比較例1-6的聚醯亞胺膜分別製作成長寬尺寸為7 cm×10 cm的膜材。接著，將該些膜材置於烘箱中以130o C的溫度烘烤2小時後，將其放置於大氣環境下七天。之後，使用介電常數測定裝置（由羅德史瓦茲公司（ROHDE & SCHWARZ）製造，設備名為R&S®ZVB20V Vector Network Analyzer）對該些膜材的介電常數及介電損耗進行量測，其中量測頻率為10 GHz。〈玻璃轉移溫度的測定〉
首先，將實施例1-3及比較例1-6的聚醯亞胺膜分別製作成長寬尺寸為5 mm×40 mm的膜材。接著，使用動態機械分析儀（由日本精工電子有限公司（Seiko Instrument Inc.）製造，設備名為EXSTAR 6100），在氮氣環境以及升溫速度設定為10o C/min的條件下，將該些膜材從30o C升溫至450o C，並將損失正切（tanδ）變化率達到最大時所量測到的溫度作為玻璃轉移溫度(o C)。〈熱裂解溫度的測定〉
首先，分別秤取0.5 g至0.8 g的實施例1-3及比較例1-6的聚醯亞胺膜，以作為測試膜材。接著，使用熱重損失分析儀（由日本精工電子有限公司（Seiko Instrument Inc.）製造，設備名為EXSTAR 6000），在氮氣環境以及升溫速度設定為10o C/min的條件下，將該些膜材從30o C升溫至600o C，並將膜材損失5%重量時所量測到的溫度作為熱裂解溫度(o C)。在業界設定的標準中，聚醯亞胺膜的熱裂解溫度至少需要達到400o C以上，且數值越大表示熱穩定性越佳。〈熱膨脹係數的測定〉
首先，將實施例1-3及比較例1-6的聚醯亞胺膜分別製作成長寬尺寸為2 mm×30 mm的膜材。接著，使用熱機械分析儀（日本精工電子有限公司（Seiko Instrument Inc.）製造，設備名為EXSTAR 6000），在氮氣環境以及升溫速度設定為10o C/min的條件下，將該些膜材從30o C升溫至450o C，並求出50o C至200o C之間的尺寸變化量的平均值，以獲得熱膨脹係數。〈 抗拉強度、伸長率、 彈性模數的測定 〉
首先，將實施例1-3及比較例1-6的聚醯亞胺膜分別製作成長(標點間距)寬尺寸為25.4 mm×3.2 mm且呈啞鈴狀或是狗骨頭狀的膜材。接著，使用萬能試驗機（由島津科學儀器股份有限公司（SHIMADZU）製造，設備名為AG-1S）來量測該些膜材的抗拉強度(MPa)、伸長率(%)、彈性模數(GPa)。
抗拉強度表示膜材在拉伸過程中可承受的最大強度。具體而言，抗拉強度即為在拉伸強度初始設定為零的條件下，將該些膜材拉伸至未發生斷裂的拉伸長度時的最大工程應力，其中數值越大表示機械特性越佳。
伸長率表示膜材被拉斷時的形變程度。具體而言，伸長率即為在拉伸強度初始設定為零的條件下，將該些膜材拉伸至斷裂時所求得的形變量，其中數值越大表示機械特性越佳。
彈性模數（或稱楊氏模數（Young’s Modulus））則表示膜材出現彈性變形難易程度的指標。數值越大者，表示其彈性變形所需的應力也越大，即表示材料的剛性（stiffness）越大；而數值越小者，則表示撓性或是柔軟性越好。〈阻燃性的測定〉
首先，將實施例1-3及比較例1-6的聚醯亞胺膜分別切割成200±5 mm×50±1 mm的膜材，並捲起以形成直徑約12.7 mm、長度200±5 mm的筒狀樣品。接著，依據UL94VTM的規範製作試片並進行燃燒試驗。在表1中，將符合上述規範所規定的VTM-0的判定標準者評價為“○”，將不符合判定標準者評價為“×”。〈剝離強度的測定〉
首先，將實施例1-3及比較例1-6之配置在銅箔上的聚醯亞胺膜連同銅箔一起裁切成寬度為0.3175 mm的測試樣品。接著，使用萬能試驗機（島津科學儀器股份有限公司（SHIMADZU）製造，設備名為AG-1S），在拉伸速度設定為50.8 mm/min的條件下，將該些測試樣品拉伸至拉伸長度為30 mm，並求出此時的剝離強度(kgf/cm)。值得一提的是，聚醯亞胺膜與銅箔之間的接著力越大，則兩者之間的介面越不易受到外力破壞。也就是說，在表1中，剝離強度的數值越高，表示剝離強度越佳且聚醯亞胺膜與銅箔之間接著力越佳。 表1
由表1可知，與未使用DET-OBIP作為二胺單體之比較例1-2的聚醯亞胺膜相比，使用DET-OBIP作為二胺單體之實施例1的聚醯亞胺膜具有較低的介電常數及介電損耗。由表1可知，與未使用DET-OBIP作為二胺單體之比較例3-4的聚醯亞胺膜相比，使用DET-OBIP作為二胺單體之實施例2的聚醯亞胺膜具有較低的介電常數及介電損耗。由表1可知，與未使用DET-OBIP作為二胺單體之比較例5-6的聚醯亞胺膜相比，使用DET-OBIP作為二胺單體之實施例3的聚醯亞胺膜具有較低的介電常數及介電損耗。此表示透過使用至少一含有芳香族基的四羧酸二酐與DET-OBIP進行醯亞胺化反應來製備聚醯亞胺聚合物，能夠使得聚醯亞胺聚合物具有低介電常數及低介電損耗，以符合訊號傳輸高頻高速化的要求。
另外，由表1可知，與未使用DET-OBIP作為二胺單體之比較例1-6的聚醯亞胺膜相比，使用DET-OBIP作為二胺單體之實施例1-3的聚醯亞胺膜在抗拉強度、伸長率及彈性模數等方面仍維持良好表現。此表示透過使用至少一含有芳香族基的四羧酸二酐與DET-OBIP進行醯亞胺化反應來製備聚醯亞胺聚合物，能夠使得聚醯亞胺聚合物具有良好機械性質。
另外，由表1可知，使用DET-OBIP作為二胺單體之實施例1-3的聚醯亞胺膜符合VTM-0的判定標準。此表示透過使用至少一含有芳香族基的四羧酸二酐與DET-OBIP進行醯亞胺化反應來製備聚醯亞胺聚合物，能夠使得聚醯亞胺聚合物具有良好耐燃性。
另外，由表1可知，與未使用DET-OBIP作為二胺單體之比較例1-6的聚醯亞胺膜相比，使用DET-OBIP作為二胺單體之實施例1-3的聚醯亞胺膜在玻璃轉移溫度、熱裂解溫度及熱膨脹係數等方面仍維持良好表現。此表示透過使用至少一含有芳香族基的四羧酸二酐與DET-OBIP進行醯亞胺化反應來製備聚醯亞胺聚合物，能夠使得聚醯亞胺聚合物具有良好熱性質。
另外，由表1可知，使用DET-OBIP作為二胺單體之實施例1-3的聚醯亞胺膜在剝離強度方面具有良好表現。此表示透過使用至少一含有芳香族基的四羧酸二酐與DET-OBIP進行醯亞胺化反應來製備聚醯亞胺聚合物，能夠使得聚醯亞胺聚合物與銅箔之間具有良好接著力。進一步而言，由表1可知，實施例1-3的聚醯亞胺膜與銅箔之間剝離強度達0.5 kgf/cm以上。
另外，雖然實施例1-3的聚醯亞胺膜都是由一種二酐單體與DET-OBIP進行醯亞胺化反應而製備，但根據上述測定結果，任何領域中具有通常知識者應理解，由兩種以上的二酐單體與DET-OBIP進行醯亞胺化反應所製備的聚醯亞胺膜也可具有低介電常數、低介電損耗、良好機械性質、良好耐燃性、良好熱性質及與銅箔之良好的接著力。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無。
無。

Claims (8)

  1. 一種聚醯亞胺聚合物，包括以式1表示的重複單元：式1，其中 Ar包括至少一衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四價有機基；以及 A為。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺聚合物，其中Ar包括及中的至少一者，且X包括單鍵、-O-、-CH2 -、-SO2 -、-CO-、-C(CF3 )2 -或。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺聚合物，其中Ar為。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺聚合物，其中Ar為，且X為單鍵。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺聚合物，其中Ar為，且X為。
  6. 一種聚醯亞胺膜，包括如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺聚合物
  7. 如申請專利範圍第6項所述的聚醯亞胺膜，其中所述聚醯亞胺膜的介電常數為3.0至3.5。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的聚醯亞胺膜，其中所述聚醯亞胺膜的介電損耗為0.003至0.03。
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