TWI733145B

TWI733145B - 印刷電路板用樹脂組成物、預浸材、覆金屬基板及印刷電路板

Info

Publication number: TWI733145B
Application number: TW108126197A
Authority: TW
Inventors: 劉文卿; 劉家桓; 彭皓偉; 游宗樺
Original assignee: 宏泰電工股份有限公司
Priority date: 2019-07-24
Filing date: 2019-07-24
Publication date: 2021-07-11
Also published as: CN112280329B; TW202104447A; CN112280329A

Abstract

本發明公開一種印刷電路板用樹脂組成物、預浸材、覆金屬基板及印刷電路板，其中印刷電路板用樹脂組成物包含100重量份的液晶高分子、20至150重量份的雙馬來醯亞胺樹脂以及20至150重量份的氰酸酯樹脂。本發明的樹脂組成物透過特定的組成成分和用量比例，可達到低介電常數、低介電損耗及高耐熱性等特性。

Description

印刷電路板用樹脂組成物、預浸材、覆金屬基板及印刷電路板

本發明涉及一種樹脂組成物，特別是涉及一種印刷電路板用樹脂組成物及其應用，例如預浸材、覆金屬基板及印刷電路板。

隨著資訊科技的蓬勃發展，為了處理大量資訊，印刷電路板被要求能夠適應高頻訊號的傳輸，而印刷電路板的絕緣材料對於其高頻應用是非常重要的。

目前，印刷電路板的絕緣材料較常使用環氧樹脂及聚苯醚樹脂。環氧樹脂系絕緣材料雖於固化後具有良好的絕緣性，且在原料成本上有優勢，然而所形成的印刷電路板其電氣特性不佳，而無法滿足高頻訊號的傳輸需求。聚苯醚樹脂(PPE)因為具有優異的介電特性，例如低介電常數(dielectric constant)和低介電損耗(dielectric dissipation factor)，所以被業界廣泛使用，然而聚苯醚樹脂不利於印刷電路板的製作工藝，可能影響印刷電路板的可靠性。

因此，業界需要一種創新的印刷電路板的絕緣材料，以改善印刷電路板的電氣特性和可靠性，確保高頻訊號的傳輸質量和穩定性。

本發明所要解決的技術問題在於，針對現有技術的不足提供一種印刷電路板用樹脂組成物；並且，提供應用此樹脂組成物的預浸材、覆金屬基板及印刷電路板。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的其中一技術方案是，提供一種印刷電路板用樹脂組成物，所述印刷電路板用樹脂組成物包含：100重量份的液晶高分子、20至150重量份的雙馬來醯亞胺樹脂以及20至160重量份的氰酸酯樹脂。

在本發明的一實施例中，所述液晶高分子的分子量為3,000至50,000。

在本發明的一實施例中，所述液晶高分子的至少一末端基被改性為乙烯基。

在本發明的一實施例中，所述液晶高分子的乙烯基含量為10%至70%。

在本發明的一實施例中，所述液晶高分子的結構如下式(1)所示：

式(1)

其中，R₁ 及R₂ 各表示乙烯基、異氰酸酯基、雙馬來醯亞胺基、羥基或環氧基；x表示10至500之間的正整數；y表示10至300之間的正整數；z表示10至400之間的正整數。

在本發明的一實施例中，所述液晶高分子的結構如下式(2)所示：

式(2)

其中，R₁ 及R₂ 各表示乙烯基、異氰酸酯基、雙馬來醯亞胺基、羥基或環氧基；x表示10至500之間的正整數；y表示10至300之間的正整數。

在本發明的一實施例中，所述液晶高分子的結構如下式(3)所示：

式(3)

其中，R₁ 及R₂ 各表示乙烯基、異氰酸酯基、雙馬來醯亞胺基、羥基或環氧基；x表示10至300之間的正整數；y表示10至500之間的正整數。

在本發明的一實施例中，所述印刷電路板用樹脂組成物還進一步包含至少一功能性添加劑，所述功能性添加劑選自阻燃劑、溶劑、填充劑以及硬化促進劑中的至少一種。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外一技術方案是，提供一種預浸材，其是將具有前述組成的印刷電路板用樹脂組成物施加於一基材上，並經乾燥而形成。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外再一技術方案是，提供一種覆金屬基板，其包括至少一基於具有前述組成的印刷電路板用樹脂組成物的預浸材以及一形成於所述預浸材上的金屬層。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外再一技術方案是，提供一種印刷電路板，其是將具有前述構造的覆金屬基板的所述金屬層圖案化而形成。

本發明的其中一有益效果在於，本發明的印刷電路板用樹脂組成物，其包含100重量份的液晶高分子、20至150重量份的雙馬來醯亞胺樹脂以及20至160重量份的氰酸酯樹脂，以提供良好的工藝加工性，且能滿足高頻傳輸系統對印刷電路板的要求。

為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與圖式，然而所提供的圖式僅用於提供參考與說明，並非用來對本發明加以限制。

以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開有關“印刷電路板用樹脂組成物、預浸材、覆金屬基板及印刷電路板”的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明的構思下進行各種修改與變更。另外，本發明的附圖僅為簡單示意說明，並非依實際尺寸的描繪，事先聲明。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所公開的內容並非用以限制本發明的保護範圍。

應當可以理解的是，雖然本文中可能會使用到“第一”、“第二”、“第三”等術語來描述各種元件或者信號，但這些元件或者信號不應受這些術語的限制。這些術語主要是用以區分一元件與另一元件，或者一信號與另一信號。另外，本文中所使用的術語“或”，應視實際情況可能包括相關聯的列出項目中的任一個或者多個的組合。

除非另外定義，否則本文中使用的所有技術及科學術語，都具有與本領域技術人員通常所理解含義相同的含義。當術語以單數形式出現時，涵蓋此術語的複數形式。當提供一系列上、下限範圍時，涵蓋所提到的範圍的所有組合，如同明確列出各組合。

為了滿足高頻傳輸系統對印刷電路板的要求，本發明提供一種印刷電路板用樹脂組成物，其能取代聚苯醚樹脂系絕緣材料。本發明的樹脂組成物主要包含100重量份的液晶高分子、20至150重量份的雙馬來醯亞胺樹脂及20至160重量份的氰酸酯樹脂；雙馬來醯亞胺樹脂的含量，相對於100重量份的液晶高分子，可為30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130或140重量份，氰酸酯樹脂的含量，相對於100重量份的液晶高分子，可為30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140或150重量份。

本發明的樹脂組成物中，液晶高分子與雙馬來醯亞胺樹脂之間可形成良好的配合，以提升樹脂組合物的耐候性和介電特性，而氰酸酯樹脂可作為硬化劑。

進一步而言，液晶高分子的結構具有高度規律性，而具有優異的介電特性，液晶高分子的分子量可為3,000至50,000。根據實際應用，液晶高分子的結構組成中可修飾有至少一種功能性分子團，以增加其功能性(如耐熱性、耐濕性等)；功能性分子團可為含有不飽和雙鍵的官能基團，但不限於此。優選地，液晶高分子的至少一末端基可被修飾為乙烯基，其中液晶高分子的乙烯基含量可為10%至70%，例如15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%或65%；或者，液晶高分子的至少一末端基可被修飾為雙馬來醯亞胺基，其中液晶高分子的雙馬來醯亞胺基含量可為10%至70%，例如15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%或65%。然而，本發明不以上述所舉的例子為限。

在本實施例中，液晶高分子的結構如下式(1)、式(2)或式(3)所示：

	式(1)
	式(2)
	式(3)

式(1)至(3)中，R₁ 及R₂ 各表示乙烯基、異氰酸酯基、雙馬來醯亞胺基、羥基或環氧基。式(1)中，x表示10至500之間的正整數；y表示10至300之間的正整數；z表示10至400之間的正整數。式(2)中，x表示10至500之間的正整數；y表示10至300之間的正整數。式(3)中，x表示10至300之間的正整數；y表示10至500之間的正整數。

本發明的樹脂組成物可進一步包含功能性添加劑，以提高實際應用時所需的各種特性，功能性添加劑可選自阻燃劑、溶劑、填充劑及硬化促進劑中的至少一種。進一步而言，在適當的阻燃劑的存在下，樹脂組成物可具有良好的阻燃性；阻燃劑可為溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、金屬水合物系阻燃劑或它們的任意組合，阻燃劑的含量，相對於100重量份的液晶高分子，可為2至40重量份。

溴系阻燃劑可舉出：溴化雙酚A型環氧樹脂及溴化酚系酚醛清漆型環氧樹脂等溴化環氧樹脂；六溴苯、五溴甲苯、雙(五溴苯基)乙烷、伸乙基雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)環己烷、四溴環辛烷、六溴環十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯、2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪(2,4,6-tris(tribromophenoxy)-1,3,5-triazine)等溴化添加型阻燃劑；三溴苯基馬來醯亞胺、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、四溴雙酚A型二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五溴苯甲酯、溴化苯乙烯等含不飽和雙鍵的溴化反應型阻燃劑等。

磷系阻燃劑可舉出：磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯二(2,6-二甲苯)酯、間苯二酚雙(磷酸二苯酯)、1,3-伸苯基雙(磷酸二(2,6-二甲苯)酯)、雙酚A雙(磷酸二苯酯)、1,3-伸苯基雙(磷酸二苯酯)等芳香族磷酸酯化合物；苯膦酸二乙烯酯、苯膦酸二烯丙酯、苯膦酸二(1-丁烯)酯等膦酸酯；二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯等次膦酸酯；雙(2-烯丙基苯氧基)磷腈、二(甲苯基)磷腈等磷腈(phosphazene)化合物；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物(如10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)；磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸銨、含磷乙烯基苯甲基化合物、次膦酸化合物的金屬鹽、紅磷等其他含磷物質。

金屬水合物系阻燃劑可舉出氫氧化鎂及氫氧化鋁。

溶劑用以將樹脂組成物中的成分溶解或分散，溶劑可使用有機溶劑；有機溶劑可舉出：甲醇、乙醇、丁醇、丁基賽璐蘇、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烴類；乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯、乙酸乙酯等酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等含氮類等。

在適當適量的填充劑的存在下，樹脂組成物的一些特性可以獲得改善，例如熱膨脹特性、彈性模數、耐熱性和阻燃性等；填充劑可使用無機填充劑，填充劑的含量，相對於100重量份的液晶高分子，可為5至100重量份，填充劑的平均外徑可為0.2微米至30微米，優選為1微米至10微米。填充劑可舉出：氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、雲母、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、煅燒黏土、滑石、硼酸鋁、硼酸鋁、碳化矽等。

硬化促進劑可以提升樹脂組成物的硬化性，進而樹脂組成物可以發揮預期的效果；硬化促進劑可為鈷鹽、過氧化物或其組合，填充劑的含量，相對於100重量份的液晶高分子，可為5至100重量份。

參閱圖1及圖2所示，本發明的樹脂組成物12可應用於製作預浸材1；預浸材1可以是將具有前述組成的樹脂組成物12施加於一基材11上，並經乾燥而形成。進一步而言，樹脂組成物12可以樹脂清漆的形式存在，且施加樹脂組成物12的方式可為塗佈或含浸；帶有樹脂組成物12的基材11可用150^o C至210^o C的溫度加熱乾燥2至10分鐘，以形成半硬化狀態的預浸材1。在本實施例中，基材11可為一絕緣紙、玻璃纖維布或其他纖維材料，但不限於此。

參閱圖3所示，本發明的預浸材1可應用於覆金屬基板C；覆金屬基板C可以是在至少一片預浸材1的單片或雙面層疊金屬層2，然後進行熱壓合而形成。在本實施例中，金屬層2可為金屬箔(如銅箔)所形成；熱壓合的條件包括：壓力為350 psi、溫度為190^o C及時間為90分鐘。然而，上述所舉的例子只是其中一可行的實施例而並非用以限定本發明。

參閱圖4所示，本發明的覆金屬基板C可應用於印刷電路板P’；印刷電路板P’可以是將覆金屬基板C的金屬層2圖案化而形成。在本實施例中，可通過微影蝕刻製程將覆金屬基板C的金屬層2圖案化，即將金屬層2形成線路層2’，但不限於此。

表1中顯示根據比較例1-3與實驗例的樹脂組成物的覆銅基板的特性；比較例1的樹脂組成物不含液晶高分子，比較例2的樹脂組成物的液晶高分子與雙馬來醯亞胺樹脂的用量低於實施例，比較例3的樹脂組成物的液晶高分子與雙馬來醯亞胺樹脂的用量高於實施例。表1 (單位：重量份)

	比較例1	比較例2	比較例3	實驗例1	實驗例2	實驗例3	實驗例4	實驗例5
主樹脂	液晶高分子	0	100	100	100	100	100	100	100
雙馬來醯亞胺樹脂	80	15	170	40	50	100	80	90
硬化劑	氰酸酯樹脂	80	15	170	90	110	100	60	50
阻燃劑	磷酸酯	15	15	15	15	20	15	20	15
無機填充物	球型二氧化矽	120	120	120	120	120	80	80	150
硬化促進劑	鈷鹽	5	1	10	7	7	7	3	3
過氧化物	0.3	0.3	0.5	0.3	0.6	0.5	0.5	0.3
玻璃轉移溫度(^o C)	250	150	240	205	212	220	216	208
Dk(@10GHz)	4	3.36	3.85	3.39	3.41	3.45	3.36	3.34
Df(@10GHz)	0.0085	0.0028	0.0062	0.0025	0.0028	0.0024	0.0085	0.0062
銅箔撕離強度(1oz, lb/in)	7	4	7	7	6	7	7	6

[實施例的有益效果]

以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例，並非因此侷限本發明的申請專利範圍，所以凡是運用本發明說明書及圖式內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的申請專利範圍內。

1:預浸材 11:基材 12:樹脂組成物 2:金屬層 2’:線路層 C:覆金屬基板 P:印刷電路板

圖1為本發明的預浸材的製造過程示意圖。

圖2為本發明的預浸材的結構示意圖。

圖3為本發明的覆金屬基板的製造過程示意圖。

圖4為本發明的印刷電路板的結構示意圖。

C:覆金屬基板

1:預浸材

2:金屬層

Claims

一種印刷電路板用樹脂組成物，其特徵在於，所述印刷電路板用樹脂組成物包含：100重量份的液晶高分子、20至150重量份的雙馬來醯亞胺樹脂以及20至160重量份的氰酸酯樹脂，其中所述液晶高分子的結構如下式(1)、式(2)或式(3)所示：
在式(1)中，R₁及R₂各表示乙烯基、異氰酸酯基、雙馬來醯亞胺基、羥基或環氧基；x表示10至500之間的正整數；y表示10至300之間的正整數；z表示10至400之間的正整數；
在式(2)中，R₁及R₂各表示乙烯基、異氰酸酯基、雙馬來醯亞胺基、羥基或環氧基；x表示10至500之間的正整數；y表示10至300之間的正整數；
在式(3)中，R₁及R₂各表示乙烯基、異氰酸酯基、雙馬來醯亞胺基、羥基或環氧基；x表示10至300之間的正整數；y表示10至500之間的正整數。
如申請專利範圍第1項所述的印刷電路板用樹脂組成物，其中，所述液晶高分子的分子量為3,000至50,000。
如申請專利範圍第2項所述的印刷電路板用樹脂組成物，其中，所述液晶高分子的至少一末端基被改性為乙烯基。
如申請專利範圍第3項所述的印刷電路板用樹脂組成物，其中，所述液晶高分子的乙烯基含量為10%至70%。
如申請專利範圍第1項所述的印刷電路板用樹脂組成物，其中，所述印刷電路板用樹脂組成物還進一步包含至少一功能性添加劑，所述功能性添加劑選自阻燃劑、溶劑、填充劑以及硬化促進劑中的至少一種。
一種預浸材，其是將如申請專利範圍第1項所述的印刷電路板用樹脂組成物施加於一基材上，並經乾燥而形成。
一種覆金屬基板，其包括至少一如申請專利範圍第6項所述的預浸材以及一形成於所述預浸材上的金屬層。
一種印刷電路板，其是將如申請專利範圍第7項所述的覆金屬基板的所述金屬層圖案化而形成。