JP2010095646A - 低熱膨張率エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 低熱膨張率で取り扱い性のよい、信頼性の高い回路基板を提供する。
【解決手段】 (A)グリシジル基を2つ以上有するエポキシ樹脂化合物、(B)フロログルシノール、(C)イミダゾール化合物を含有する絶縁樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 (A)グリシジル基を2つ以上有するエポキシ樹脂化合物、(B)フロログルシノール、(C)イミダゾール化合物を含有する絶縁樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、回路基板用エポキシ樹脂組成物、それを用いたビルドアップ材、樹脂付き銅箔、プリプレグ、銅張積層板、シールド板及び回路基板に関する。
近年、電子機器の小型化・軽量化・高速化の要求が高まり、半導体実装基板の薄型化・高密度化が進んでいる。基板の薄型化に伴い、実装時のチップと基板の熱膨張率の差により発生する基板のそりや応力が、重大な問題になってきている。基板のそりや応力を低減するには、コア基板の高剛性化及び低熱膨張率化、ビルドアップ層の低弾性率化および低熱膨張率化が有効である。また、基板の高密度化に伴い、層数の増加や層間接続穴の小径化が進んでおり、膨張率の影響により、接続信頼性が低下しやすいという問題も生じている。これらの問題の解決にも、基板の低熱膨張率化が有効である。以上の理由より、たとえばナフタレン骨格やアントラセン骨格のような剛直なメソゲン骨格を有する材料を使用した低熱膨張率材料が開発されてきた。
しかし、低熱膨張率を示す剛直な骨格を有する材料は、従来用いられてきたノボラック型の樹脂などと比較し、結晶化のため取り扱いが困難であり、耐熱性の面で満足出来ないものであった。また、生産性も十分ではなかった。
そこで発明者は、鋭意検討の結果、フロログルシノールを用いることにより、上記問題を解決するに至った。電子機器のさらなる小型化に伴う実装基板の薄型化に対応するため、従来の基板材料の特性を損なわずに熱膨張率を低減した樹脂組成物、およびそれを用いた基板材料を発明した。本発明は、低熱膨張率で取り扱い性のよい、信頼性の高い回路基板を提供するものである。
そこで発明者は、鋭意検討の結果、フロログルシノールを用いることにより、上記問題を解決するに至った。電子機器のさらなる小型化に伴う実装基板の薄型化に対応するため、従来の基板材料の特性を損なわずに熱膨張率を低減した樹脂組成物、およびそれを用いた基板材料を発明した。本発明は、低熱膨張率で取り扱い性のよい、信頼性の高い回路基板を提供するものである。
本発明は、以下のことを特徴とする。
(1)(A)グリシジル基を2つ以上有するエポキシ樹脂化合物、(B)フロログルシノール、(C)イミダゾール化合物を含有する回路基板用絶縁樹脂組成物。
(2)(1)の絶縁樹脂組成物をフィルム状に成形して半硬化させた回路基板用ビルドアップ材料。
(3)(1)の絶縁樹脂組成物を銅箔上に塗工して半硬化させた回路基板用樹脂付き銅箔。
(4)(1)の絶縁樹脂組成物の有機溶剤溶液を基材に含浸し、乾燥して半硬化させた回路基板用プリプレグ。
(5)(2)のビルドアップ材、(3)の樹脂付き銅箔、(4)のプリプレグのうち、少なくともいずれか1つを用いる銅張積層板。
(6)(2)のビルドアップ材、(3)の樹脂付き銅箔、(4)のプリプレグ、(5)の銅張積層板のうち、少なくともいずれか1つを用いるシールド板。
(7)(2)のビルドアップ材、(3)の樹脂付き銅箔、(4)のプリプレグ、(5)の銅張積層板、(6)のシールド板のうち、少なくともいずれか1つを用いる回路基板。
(1)(A)グリシジル基を2つ以上有するエポキシ樹脂化合物、(B)フロログルシノール、(C)イミダゾール化合物を含有する回路基板用絶縁樹脂組成物。
(2)(1)の絶縁樹脂組成物をフィルム状に成形して半硬化させた回路基板用ビルドアップ材料。
(3)(1)の絶縁樹脂組成物を銅箔上に塗工して半硬化させた回路基板用樹脂付き銅箔。
(4)(1)の絶縁樹脂組成物の有機溶剤溶液を基材に含浸し、乾燥して半硬化させた回路基板用プリプレグ。
(5)(2)のビルドアップ材、(3)の樹脂付き銅箔、(4)のプリプレグのうち、少なくともいずれか1つを用いる銅張積層板。
(6)(2)のビルドアップ材、(3)の樹脂付き銅箔、(4)のプリプレグ、(5)の銅張積層板のうち、少なくともいずれか1つを用いるシールド板。
(7)(2)のビルドアップ材、(3)の樹脂付き銅箔、(4)のプリプレグ、(5)の銅張積層板、(6)のシールド板のうち、少なくともいずれか1つを用いる回路基板。
本発明によると、一般的な低熱膨張樹脂と比較して取り扱いが容易であり、また安価に、同程度の熱膨張率のエポキシ樹脂を提供することが可能となる。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明は、(A)グリシジル基を2つ以上有するエポキシ樹脂化合物、(B)フロログルシノール、(C)イミダゾール化合物、を含有する回路基板用絶縁樹脂組成物、からなる。
(A)のエポキシ樹脂化合物としては、グリシジル基を2つ以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。耐熱性や価格の点からは、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキレンノボラック型エポキシ樹脂、アラルキレンノボラック型エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、などが挙げられる。ノボラック型以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、結晶性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂 、アントラセン構造を有するエポキシ樹脂、ピレン構造を有するエポキシ樹脂、メソゲン骨格エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一般的なエポキシ樹脂化合物のフェノール性硬化剤としては、フェノール性水酸基を3つ以上有する硬化剤であれば特に限定されない。耐熱性や難燃性、価格の点から、ノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。また、低熱膨張率化の点からは、ナフタレン構造を有するフェノール化合物、アントラセン構造を有するフェノール化合物、ピレン構造を有するフェノール化合物、メソゲン骨格を有するフェノール化合物、などが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビフェニルアラルキレンノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン含有ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールAノボラック型フェノール樹脂、などが挙げられる。ノボラック型以外のフェノール化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、レゾルシン、カテコール、トリスフェノールメタン、テトラキスフェノールエタン、ジシクロペンタジエン型フェノール化合物、ビフェニル型フェノール化合物、ナフタレン構造を有するフェノール化合物、アントラセン構造を有するフェノール化合物、ピレン構造を有するフェノール化合物、メソゲン骨格を有するフェノール化合物、などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では(B)としてフロログルシノールを用いる。該化合物を用いることで、低熱膨張率樹脂材料としてよく用いられるメソゲン骨格含有化合物よりも取り扱いが容易になる。メソゲン骨格含有化合物は結晶性が強く、一般的な溶剤に難溶である事が多い。フロログルシノールは微粉末状であり、メチルエチルケトンなどの一般的な溶剤に易溶である。また、エポキシ樹脂が3官能以上であればガラス転移温度が比較的高くなるため、耐熱性が向上する。
通常、(A)のエポキシ樹脂化合物、(B)の硬化剤からなる樹脂系には、硬化促進剤としてイミダゾール化合物が添加される。一般的に硬化促進剤として用いられるイミダゾール化合物の具体例としてはイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、4,5−ジフェニルイミダゾール、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、2−ウンデシルイミダゾリン、2−ヘプタデシルイミダゾリン、2−イソプロピルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾリン、2−イソプロピルイミダゾリン、2,4−ジメチルイミダゾリン、2−フェニル−4−メチルイミダゾリン、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンゾイミダゾール、またはそれらの化合物塩等が挙げられる。低熱膨張率化の点において、上記イミダゾール化合物の中でも2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンゾイミダゾールがより好ましい。エポキシ基:硬化剤のフェノール性水酸基の当量比は、0.9〜1.1の範囲であることが好ましく、0.95〜1.05の範囲であることがより好ましく、0.99〜1.01の範囲であることがさらに好ましい。
本発明は、(A)グリシジル基を2つ以上有するエポキシ樹脂化合物、(B)フロログルシノール、(C)イミダゾール化合物、を含有する回路基板用絶縁樹脂組成物、からなる。
(A)のエポキシ樹脂化合物としては、グリシジル基を2つ以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。耐熱性や価格の点からは、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキレンノボラック型エポキシ樹脂、アラルキレンノボラック型エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、などが挙げられる。ノボラック型以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、結晶性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂 、アントラセン構造を有するエポキシ樹脂、ピレン構造を有するエポキシ樹脂、メソゲン骨格エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一般的なエポキシ樹脂化合物のフェノール性硬化剤としては、フェノール性水酸基を3つ以上有する硬化剤であれば特に限定されない。耐熱性や難燃性、価格の点から、ノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。また、低熱膨張率化の点からは、ナフタレン構造を有するフェノール化合物、アントラセン構造を有するフェノール化合物、ピレン構造を有するフェノール化合物、メソゲン骨格を有するフェノール化合物、などが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビフェニルアラルキレンノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン含有ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールAノボラック型フェノール樹脂、などが挙げられる。ノボラック型以外のフェノール化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、レゾルシン、カテコール、トリスフェノールメタン、テトラキスフェノールエタン、ジシクロペンタジエン型フェノール化合物、ビフェニル型フェノール化合物、ナフタレン構造を有するフェノール化合物、アントラセン構造を有するフェノール化合物、ピレン構造を有するフェノール化合物、メソゲン骨格を有するフェノール化合物、などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では(B)としてフロログルシノールを用いる。該化合物を用いることで、低熱膨張率樹脂材料としてよく用いられるメソゲン骨格含有化合物よりも取り扱いが容易になる。メソゲン骨格含有化合物は結晶性が強く、一般的な溶剤に難溶である事が多い。フロログルシノールは微粉末状であり、メチルエチルケトンなどの一般的な溶剤に易溶である。また、エポキシ樹脂が3官能以上であればガラス転移温度が比較的高くなるため、耐熱性が向上する。
通常、(A)のエポキシ樹脂化合物、(B)の硬化剤からなる樹脂系には、硬化促進剤としてイミダゾール化合物が添加される。一般的に硬化促進剤として用いられるイミダゾール化合物の具体例としてはイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、4,5−ジフェニルイミダゾール、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、2−ウンデシルイミダゾリン、2−ヘプタデシルイミダゾリン、2−イソプロピルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾリン、2−イソプロピルイミダゾリン、2,4−ジメチルイミダゾリン、2−フェニル−4−メチルイミダゾリン、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンゾイミダゾール、またはそれらの化合物塩等が挙げられる。低熱膨張率化の点において、上記イミダゾール化合物の中でも2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンゾイミダゾールがより好ましい。エポキシ基:硬化剤のフェノール性水酸基の当量比は、0.9〜1.1の範囲であることが好ましく、0.95〜1.05の範囲であることがより好ましく、0.99〜1.01の範囲であることがさらに好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物には、低熱膨張率化の点から無機充填材が入っていることが好ましい。無機充填材は樹脂組成物の特性に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではない。無機充填剤としては、アルミナ、酸化チタン、マイカ、シリカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。熱膨張率および価格の点から、無機充填材はシリカであることが好ましい。
また、無機充填剤の形状、粒径についても特に制限はなく、通常、粒径0.01μm〜50μmのものが好適に用いられる。微細配線形成時の穴あけ性や絶縁信頼性の点から、0.1μm〜5μmの球状溶融シリカであることがより好ましい。無機充填材の添加量についても特に制限はないが、回路基板用絶縁材料であれば、通常20〜60重量%が好適に用いられる。無機充填材の量が多いほど一般的に熱膨張率は低下するが、多すぎると回路加工性や絶縁信頼性に悪影響を及ぼす。
また、本実施形態に係る絶縁樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤等の各種添加剤を更に配合してもよい。
上記難燃剤としては特に限定されないが、臭素系、リン系、金属水酸化物等の難燃剤が好適に用いられる。より具体的には、臭素系難燃剤としては、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂及び臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス(ペンタブロモフェニル)、エチレンビステトラブロモフタルイミド、1,2−ジブロモ−4−(1,2−ジブロモエチル)シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び2,4,6−トリス(トリブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジン等の臭素化添加型難燃剤、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールA型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート及び臭素化スチレン等の不飽和二重結合含有の臭素化反応型難燃剤が挙げられる。
リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−2,6−キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)等の芳香族系リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸ビス(1−ブテニル)等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス(2−アリルフェノキシ)ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム及び赤リン等のリン系難燃剤を例示できる。また、金属水酸化物難燃剤としては水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等が例示される。上述の難燃剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る絶縁樹脂組成物は、公知の方法で配合、混合することにより製造することができる。また、上述した樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させることにより、本発明の樹脂ワニスを得ることができる。該溶媒は特に限定するものではないが、具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等の含窒素類等の溶媒が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
かかる熱硬化性樹脂組成物のワニスを塗工・乾燥することでビルドアップ材や樹脂付き銅箔、プリプレグを作製することができる。さらに、これらをプレス積層し、銅張積層板やシールド板、回路基板を作製することもできる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
また、無機充填剤の形状、粒径についても特に制限はなく、通常、粒径0.01μm〜50μmのものが好適に用いられる。微細配線形成時の穴あけ性や絶縁信頼性の点から、0.1μm〜5μmの球状溶融シリカであることがより好ましい。無機充填材の添加量についても特に制限はないが、回路基板用絶縁材料であれば、通常20〜60重量%が好適に用いられる。無機充填材の量が多いほど一般的に熱膨張率は低下するが、多すぎると回路加工性や絶縁信頼性に悪影響を及ぼす。
また、本実施形態に係る絶縁樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤等の各種添加剤を更に配合してもよい。
上記難燃剤としては特に限定されないが、臭素系、リン系、金属水酸化物等の難燃剤が好適に用いられる。より具体的には、臭素系難燃剤としては、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂及び臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス(ペンタブロモフェニル)、エチレンビステトラブロモフタルイミド、1,2−ジブロモ−4−(1,2−ジブロモエチル)シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び2,4,6−トリス(トリブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジン等の臭素化添加型難燃剤、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールA型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート及び臭素化スチレン等の不飽和二重結合含有の臭素化反応型難燃剤が挙げられる。
リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−2,6−キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)等の芳香族系リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸ビス(1−ブテニル)等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス(2−アリルフェノキシ)ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム及び赤リン等のリン系難燃剤を例示できる。また、金属水酸化物難燃剤としては水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等が例示される。上述の難燃剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る絶縁樹脂組成物は、公知の方法で配合、混合することにより製造することができる。また、上述した樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させることにより、本発明の樹脂ワニスを得ることができる。該溶媒は特に限定するものではないが、具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等の含窒素類等の溶媒が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
かかる熱硬化性樹脂組成物のワニスを塗工・乾燥することでビルドアップ材や樹脂付き銅箔、プリプレグを作製することができる。さらに、これらをプレス積層し、銅張積層板やシールド板、回路基板を作製することもできる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
(ワニス1)
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン100gに(A)エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂DER−331−L(ダウケミカル社製、商品名)を80.65g、(B)硬化剤としてフロログルシノールを19.35g(エポキシ/硬化剤当量比1)、(C)イミダゾール化合物として2 − エチル − 4 − メチルイミダゾールを0.29g(エポキシ比0.36phr)加え、均一になるように撹拌してワニス1を得た。得られたワニスのゲルタイムを160℃で測定したところ、717秒であった。
(樹脂組成物1)
ワニス1を、卓上塗工機(PI−1210 FILMCOATER、自動塗工装置I型、テスター産業製)を用いてPETフィルム上にアプリケータで300μmギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機(TABAI SAFETY OVEN SPH−200、TABAI ESPEC CORP.製)に入れて160℃で15分間乾燥した。PETフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物1を得た。
(樹脂板1)
樹脂組成物1を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス(185℃90分、圧力4MPa)し、樹脂板1を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をTMA(TAインスツルメンツ社製TMA2940熱機械分析装置、昇温速度10℃/分、温度範囲:1st室温〜230℃,2nd室温〜260℃)で測定したところ、50℃から120℃の線熱膨張率は69.8ppm/℃、ガラス転移温度は128.4℃であった。
(実施例1)
(ワニス1)
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン100gに(A)エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂DER−331−L(ダウケミカル社製、商品名)を80.65g、(B)硬化剤としてフロログルシノールを19.35g(エポキシ/硬化剤当量比1)、(C)イミダゾール化合物として2 − エチル − 4 − メチルイミダゾールを0.29g(エポキシ比0.36phr)加え、均一になるように撹拌してワニス1を得た。得られたワニスのゲルタイムを160℃で測定したところ、717秒であった。
(樹脂組成物1)
ワニス1を、卓上塗工機(PI−1210 FILMCOATER、自動塗工装置I型、テスター産業製)を用いてPETフィルム上にアプリケータで300μmギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機(TABAI SAFETY OVEN SPH−200、TABAI ESPEC CORP.製)に入れて160℃で15分間乾燥した。PETフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物1を得た。
(樹脂板1)
樹脂組成物1を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス(185℃90分、圧力4MPa)し、樹脂板1を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をTMA(TAインスツルメンツ社製TMA2940熱機械分析装置、昇温速度10℃/分、温度範囲:1st室温〜230℃,2nd室温〜260℃)で測定したところ、50℃から120℃の線熱膨張率は69.8ppm/℃、ガラス転移温度は128.4℃であった。
(実施例2)
(ワニス2)
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン100gに(A)エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂DER−331−L(ダウケミカル社製、商品名)を80.65g、(B)硬化剤としてフロログルシノールを19.35g(エポキシ/硬化剤当量比1)、(C)イミダゾール化合物として2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンゾイミダゾールを0.323g(エポキシ比0.4phr)加え、均一になるように撹拌してワニス2を得た。得られたワニスのゲルタイムを160℃で測定したところ、765秒であった。
(樹脂組成物2)
ワニス2を、卓上塗工機(PI−1210 FILMCOATER、自動塗工装置I型、テスター産業製)を用いてPETフィルム上にアプリケータで300μmギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機(TABAI SAFETY OVEN SPH−200、TABAI ESPEC CORP.製)に入れて160℃で13分間乾燥した。PETフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物2を得た。
(樹脂板2)
樹脂組成物2を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス(185℃90分、圧力4MPa)し、樹脂板2を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をTMA(TAインスツルメンツ社製TMA2940熱機械分析装置、昇温速度10℃/分、温度範囲:1st室温〜230℃,2nd室温〜260℃)で測定したところ、50℃から120℃の線熱膨張率は68.6ppm/℃、ガラス転移温度は136.8℃であった。
(ワニス2)
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン100gに(A)エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂DER−331−L(ダウケミカル社製、商品名)を80.65g、(B)硬化剤としてフロログルシノールを19.35g(エポキシ/硬化剤当量比1)、(C)イミダゾール化合物として2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンゾイミダゾールを0.323g(エポキシ比0.4phr)加え、均一になるように撹拌してワニス2を得た。得られたワニスのゲルタイムを160℃で測定したところ、765秒であった。
(樹脂組成物2)
ワニス2を、卓上塗工機(PI−1210 FILMCOATER、自動塗工装置I型、テスター産業製)を用いてPETフィルム上にアプリケータで300μmギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機(TABAI SAFETY OVEN SPH−200、TABAI ESPEC CORP.製)に入れて160℃で13分間乾燥した。PETフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物2を得た。
(樹脂板2)
樹脂組成物2を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス(185℃90分、圧力4MPa)し、樹脂板2を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をTMA(TAインスツルメンツ社製TMA2940熱機械分析装置、昇温速度10℃/分、温度範囲:1st室温〜230℃,2nd室温〜260℃)で測定したところ、50℃から120℃の線熱膨張率は68.6ppm/℃、ガラス転移温度は136.8℃であった。
(実施例3)
(ワニス3)
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン100gに(A)エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂N770(大日本インキ化学工業社製、商品名)を81.82g、(B)硬化剤としてフロログルシノールを18.18g(エポキシ/硬化剤当量比1)、(C)イミダゾール化合物として2 − エチル − 4 − メチルイミダゾールを0.041g(エポキシ比0.05phr)加え、均一になるように撹拌してワニス3を得た。得られたワニスのゲルタイムを160℃で測定したところ、370秒であった。
(樹脂組成物3)
ワニス3を、卓上塗工機(PI−1210 FILMCOATER、自動塗工装置I型、テスター産業製)を用いてPETフィルム上にアプリケータで300μmギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機(TABAI SAFETY OVEN SPH−200、TABAI ESPEC CORP.製)に入れて160℃で8分間乾燥した。PETフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物3を得た。
(樹脂板3)
樹脂組成物3を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス(185℃90分、圧力4MPa)し、樹脂板3を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をTMA(TAインスツルメンツ社製TMA2940熱機械分析装置、昇温速度10℃/分、温度範囲:1st室温〜230℃,2nd室温〜260℃)で測定したところ、50℃から120℃の線熱膨張率は60ppm/℃、ガラス転移温度は230.6℃であった。
(ワニス3)
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン100gに(A)エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂N770(大日本インキ化学工業社製、商品名)を81.82g、(B)硬化剤としてフロログルシノールを18.18g(エポキシ/硬化剤当量比1)、(C)イミダゾール化合物として2 − エチル − 4 − メチルイミダゾールを0.041g(エポキシ比0.05phr)加え、均一になるように撹拌してワニス3を得た。得られたワニスのゲルタイムを160℃で測定したところ、370秒であった。
(樹脂組成物3)
ワニス3を、卓上塗工機(PI−1210 FILMCOATER、自動塗工装置I型、テスター産業製)を用いてPETフィルム上にアプリケータで300μmギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機(TABAI SAFETY OVEN SPH−200、TABAI ESPEC CORP.製)に入れて160℃で8分間乾燥した。PETフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物3を得た。
(樹脂板3)
樹脂組成物3を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス(185℃90分、圧力4MPa)し、樹脂板3を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をTMA(TAインスツルメンツ社製TMA2940熱機械分析装置、昇温速度10℃/分、温度範囲:1st室温〜230℃,2nd室温〜260℃)で測定したところ、50℃から120℃の線熱膨張率は60ppm/℃、ガラス転移温度は230.6℃であった。
(実施例4)
(ワニス4)
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン100gに(A)エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂N770(大日本インキ化学工業社製、商品名)を81.82g、(B)硬化剤としてフロログルシノールを18.18g(エポキシ/硬化剤当量比1)、(C)イミダゾール化合物として2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンゾイミダゾールを0.041g(エポキシ比0.05phr)加え、均一になるように撹拌してワニス4を得た。得られたワニスのゲルタイムを160℃で測定したところ、520秒であった。
(樹脂組成物4)
ワニス4を、卓上塗工機(PI−1210 FILMCOATER、自動塗工装置I型、テスター産業製)を用いてPETフィルム上にアプリケータで300μmギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機(TABAI SAFETY OVEN SPH−200、TABAI ESPEC CORP.製)に入れて160℃で9分間乾燥した。PETフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物4を得た。
(樹脂板4)
樹脂組成物4を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス(185℃90分、圧力4MPa)し、樹脂板4を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をTMA(TAインスツルメンツ社製TMA2940熱機械分析装置、昇温速度10℃/分、温度範囲:1st室温〜230℃,2nd室温〜260℃)で測定したところ、50℃から120℃の線熱膨張率は58.9ppm/℃、ガラス転移温度は178.8℃であった。
(ワニス4)
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン100gに(A)エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂N770(大日本インキ化学工業社製、商品名)を81.82g、(B)硬化剤としてフロログルシノールを18.18g(エポキシ/硬化剤当量比1)、(C)イミダゾール化合物として2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンゾイミダゾールを0.041g(エポキシ比0.05phr)加え、均一になるように撹拌してワニス4を得た。得られたワニスのゲルタイムを160℃で測定したところ、520秒であった。
(樹脂組成物4)
ワニス4を、卓上塗工機(PI−1210 FILMCOATER、自動塗工装置I型、テスター産業製)を用いてPETフィルム上にアプリケータで300μmギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機(TABAI SAFETY OVEN SPH−200、TABAI ESPEC CORP.製)に入れて160℃で9分間乾燥した。PETフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物4を得た。
(樹脂板4)
樹脂組成物4を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス(185℃90分、圧力4MPa)し、樹脂板4を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をTMA(TAインスツルメンツ社製TMA2940熱機械分析装置、昇温速度10℃/分、温度範囲:1st室温〜230℃,2nd室温〜260℃)で測定したところ、50℃から120℃の線熱膨張率は58.9ppm/℃、ガラス転移温度は178.8℃であった。
(実施例5)
(ワニス5)
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン100gに(A)エポキシ樹脂としてナフタレン型2官能エポキシ樹脂HP−4032D(DIC社製、製品名)を76.92g、(B)硬化剤としてフロログルシノールを23.08g(エポキシ/硬化剤当量比1)、(C)イミダゾール化合物として2 − エチル − 4 − メチルイミダゾールを0.115g(エポキシ比0.15phr)加え、均一になるように撹拌してワニス5を得た。得られたワニスのゲルタイムを160℃で測定したところ、666秒であった。
(樹脂組成物5)
ワニス5を、卓上塗工機(PI−1210 FILMCOATER、自動塗工装置I型、テスター産業製)を用いてPETフィルム上にアプリケータで300μmギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機(TABAI SAFETY OVEN SPH−200、TABAI ESPEC CORP.製)に入れて160℃で14分間乾燥した。PETフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物5を得た。
(樹脂板5)
樹脂組成物5を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス(185℃90分、圧力4MPa)し、樹脂板5を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をTMA(TAインスツルメンツ社製TMA2940熱機械分析装置、昇温速度10℃/分、温度範囲:1st室温〜230℃,2nd室温〜260℃)で測定したところ、50℃から120℃の線熱膨張率は57.2ppm/℃、ガラス転移温度は151.1℃であった。
(ワニス5)
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン100gに(A)エポキシ樹脂としてナフタレン型2官能エポキシ樹脂HP−4032D(DIC社製、製品名)を76.92g、(B)硬化剤としてフロログルシノールを23.08g(エポキシ/硬化剤当量比1)、(C)イミダゾール化合物として2 − エチル − 4 − メチルイミダゾールを0.115g(エポキシ比0.15phr)加え、均一になるように撹拌してワニス5を得た。得られたワニスのゲルタイムを160℃で測定したところ、666秒であった。
(樹脂組成物5)
ワニス5を、卓上塗工機(PI−1210 FILMCOATER、自動塗工装置I型、テスター産業製)を用いてPETフィルム上にアプリケータで300μmギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機(TABAI SAFETY OVEN SPH−200、TABAI ESPEC CORP.製)に入れて160℃で14分間乾燥した。PETフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物5を得た。
(樹脂板5)
樹脂組成物5を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス(185℃90分、圧力4MPa)し、樹脂板5を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をTMA(TAインスツルメンツ社製TMA2940熱機械分析装置、昇温速度10℃/分、温度範囲:1st室温〜230℃,2nd室温〜260℃)で測定したところ、50℃から120℃の線熱膨張率は57.2ppm/℃、ガラス転移温度は151.1℃であった。
(実施例6)
(ワニス6)
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン100gに(A)エポキシ樹脂としてEPPN−502H(化1、日本化薬社製、製品名)を80.19g、(B)硬化剤としてフロログルシノールを19.81g(エポキシ/硬化剤当量比1)、(C)イミダゾール化合物として2 − エチル − 4 − メチルイミダゾールを0.016g(エポキシ比0.02phr)加え、均一になるように撹拌してワニス6を得た。得られたワニスのゲルタイムを160℃で測定したところ、699秒であった。
(ワニス6)
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン100gに(A)エポキシ樹脂としてEPPN−502H(化1、日本化薬社製、製品名)を80.19g、(B)硬化剤としてフロログルシノールを19.81g(エポキシ/硬化剤当量比1)、(C)イミダゾール化合物として2 − エチル − 4 − メチルイミダゾールを0.016g(エポキシ比0.02phr)加え、均一になるように撹拌してワニス6を得た。得られたワニスのゲルタイムを160℃で測定したところ、699秒であった。
ワニス6を、卓上塗工機(PI−1210 FILMCOATER、自動塗工装置I型、テスター産業製)を用いてPETフィルム上にアプリケータで300μmギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機(TABAI SAFETY OVEN SPH−200、TABAI ESPEC CORP.製)に入れて160℃で11分間乾燥した。PETフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物6を得た。
(樹脂板6)
樹脂組成物6を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス(185℃90分、圧力4MPa)し、樹脂板6を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をTMA(TAインスツルメンツ社製TMA2940熱機械分析装置、昇温速度10℃/分、温度範囲:1st室温〜230℃,2nd室温〜260℃)で測定したところ、50℃から120℃の線熱膨張率は68.6ppm/℃、ガラス転移温度は252.2℃であった。
(実施例7)
(ワニス7)
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン100gに(A)エポキシ樹脂としてFAE−2500(化2、日本化薬社製、製品名)を83.78g、(B)硬化剤としてフロログルシノールを16.22g(エポキシ/硬化剤当量比1)、(C)イミダゾール化合物として2 − エチル − 4 − メチルイミダゾールを0.084g(エポキシ比0.1phr)加え、均一になるように撹拌してワニス7を得た。得られたワニスのゲルタイムを170℃で測定したところ、946秒であった。
(ワニス7)
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン100gに(A)エポキシ樹脂としてFAE−2500(化2、日本化薬社製、製品名)を83.78g、(B)硬化剤としてフロログルシノールを16.22g(エポキシ/硬化剤当量比1)、(C)イミダゾール化合物として2 − エチル − 4 − メチルイミダゾールを0.084g(エポキシ比0.1phr)加え、均一になるように撹拌してワニス7を得た。得られたワニスのゲルタイムを170℃で測定したところ、946秒であった。
ワニス7を、卓上塗工機(PI−1210 FILMCOATER、自動塗工装置I型、テスター産業製)を用いてPETフィルム上にアプリケータで300μmギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機(TABAI SAFETY OVEN SPH−200、TABAI ESPEC CORP.製)に入れて170℃で15分間乾燥した。PETフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物7を得た。
(樹脂板7)
樹脂組成物7を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス(185℃90分、圧力4MPa)し、樹脂板7を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をTMA(TAインスツルメンツ社製TMA2940熱機械分析装置、昇温速度10℃/分、温度範囲:1st室温〜230℃,2nd室温〜260℃)で測定したところ、50℃から120℃の線熱膨張率は68.8ppm/℃、ガラス転移温度は室温から260℃の範囲には認められなかった。
(比較例1)
(ワニス8)
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン100gに(A)エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂DER−331−L(ダウケミカル社製、商品名)を59.52g、(B)硬化剤としてオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂KA−1165(大日本インキ工業製、商品名)を40.48g(エポキシ/硬化剤当量比1)、(C)イミダゾール化合物として2 − エチル − 4 − メチルイミダゾールを0.048g(エポキシ比0.08phr)加え、均一になるように撹拌してワニス8を得た。得られたワニスのゲルタイムを160℃で測定したところ、500秒であった。
(樹脂組成物8)
ワニス8を、卓上塗工機(PI−1210 FILMCOATER、自動塗工装置I型、テスター産業製)を用いてPETフィルム上にアプリケータで300μmギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機(TABAI SAFETY OVEN SPH−200、TABAI ESPEC CORP.製)に入れて160℃で8分間乾燥した。PETフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物8を得た。
(樹脂板8)
樹脂組成物8を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス(185℃90分、圧力4MPa)し、樹脂板8を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をTMA(TAインスツルメンツ社製TMA2940熱機械分析装置、昇温速度10℃/分、温度範囲:1st室温〜230℃,2nd室温〜260℃)で測定したところ、50℃から120℃の線熱膨張率は74.2ppm/℃、ガラス転移温度は142.5℃であった。
(ワニス8)
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン100gに(A)エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂DER−331−L(ダウケミカル社製、商品名)を59.52g、(B)硬化剤としてオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂KA−1165(大日本インキ工業製、商品名)を40.48g(エポキシ/硬化剤当量比1)、(C)イミダゾール化合物として2 − エチル − 4 − メチルイミダゾールを0.048g(エポキシ比0.08phr)加え、均一になるように撹拌してワニス8を得た。得られたワニスのゲルタイムを160℃で測定したところ、500秒であった。
(樹脂組成物8)
ワニス8を、卓上塗工機(PI−1210 FILMCOATER、自動塗工装置I型、テスター産業製)を用いてPETフィルム上にアプリケータで300μmギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機(TABAI SAFETY OVEN SPH−200、TABAI ESPEC CORP.製)に入れて160℃で8分間乾燥した。PETフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物8を得た。
(樹脂板8)
樹脂組成物8を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス(185℃90分、圧力4MPa)し、樹脂板8を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をTMA(TAインスツルメンツ社製TMA2940熱機械分析装置、昇温速度10℃/分、温度範囲:1st室温〜230℃,2nd室温〜260℃)で測定したところ、50℃から120℃の線熱膨張率は74.2ppm/℃、ガラス転移温度は142.5℃であった。
(比較例2)
(ワニス9)
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン100gに(A)エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂DER−331−L(ダウケミカル社製、商品名)を59.52g、(B)硬化剤としてオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂KA−1165(大日本インキ工業製、商品名)を40.48g(エポキシ/硬化剤当量比1)、(C)イミダゾール化合物として2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンゾイミダゾールを0.042g(エポキシ比0.07phr)加え、均一になるように撹拌してワニス9を得た。得られたワニスのゲルタイムを160℃で測定したところ、774秒であった。
(樹脂組成物9)
ワニス9を、卓上塗工機(PI−1210 FILMCOATER、自動塗工装置I型、テスター産業製)を用いてPETフィルム上にアプリケータで300μmギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機(TABAI SAFETY OVEN SPH−200、TABAI ESPEC CORP.製)に入れて160℃で13分間乾燥した。PETフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物9を得た。
(樹脂板9)
樹脂組成物9を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス(185℃90分、圧力4MPa)し、樹脂板9を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をTMA(TAインスツルメンツ社製TMA2940熱機械分析装置、昇温速度10℃/分、温度範囲:1st室温〜230℃,2nd室温〜260℃)で測定したところ、50℃から120℃の線熱膨張率は69.9ppm/℃、ガラス転移温度は138.1℃であった。
(ワニス9)
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン100gに(A)エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂DER−331−L(ダウケミカル社製、商品名)を59.52g、(B)硬化剤としてオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂KA−1165(大日本インキ工業製、商品名)を40.48g(エポキシ/硬化剤当量比1)、(C)イミダゾール化合物として2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンゾイミダゾールを0.042g(エポキシ比0.07phr)加え、均一になるように撹拌してワニス9を得た。得られたワニスのゲルタイムを160℃で測定したところ、774秒であった。
(樹脂組成物9)
ワニス9を、卓上塗工機(PI−1210 FILMCOATER、自動塗工装置I型、テスター産業製)を用いてPETフィルム上にアプリケータで300μmギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機(TABAI SAFETY OVEN SPH−200、TABAI ESPEC CORP.製)に入れて160℃で13分間乾燥した。PETフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物9を得た。
(樹脂板9)
樹脂組成物9を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス(185℃90分、圧力4MPa)し、樹脂板9を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をTMA(TAインスツルメンツ社製TMA2940熱機械分析装置、昇温速度10℃/分、温度範囲:1st室温〜230℃,2nd室温〜260℃)で測定したところ、50℃から120℃の線熱膨張率は69.9ppm/℃、ガラス転移温度は138.1℃であった。
(比較例3)
(ワニス10)
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン100gに(A)エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂N770(大日本インキ化学工業社製、商品名)を61.36g、(B)硬化剤としてオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂KA−1165(大日本インキ工業製、商品名)を38.64g(エポキシ/硬化剤当量比1)、(C)イミダゾール化合物として2 − エチル − 4 − メチルイミダゾールを0.015g(エポキシ比0.03phr)加え、均一になるように撹拌してワニス10を得た。得られたワニスのゲルタイムを160℃で測定したところ、527秒であった。
(樹脂組成物10)
ワニス10を、卓上塗工機(PI−1210 FILMCOATER、自動塗工装置I型、テスター産業製)を用いてPETフィルム上にアプリケータで300μmギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機(TABAI SAFETY OVEN SPH−200、TABAI ESPEC CORP.製)に入れて160℃で9分間乾燥した。PETフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物10を得た。
(樹脂板10)
樹脂組成物10を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス(185℃90分、圧力4MPa)し、樹脂板10を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をTMA(TAインスツルメンツ社製TMA2940熱機械分析装置、昇温速度10℃/分、温度範囲:1st室温〜230℃,2nd室温〜260℃)で測定したところ、50℃から120℃の線熱膨張率は65.4ppm/℃、ガラス転移温度は186.1℃であった。
(ワニス10)
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン100gに(A)エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂N770(大日本インキ化学工業社製、商品名)を61.36g、(B)硬化剤としてオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂KA−1165(大日本インキ工業製、商品名)を38.64g(エポキシ/硬化剤当量比1)、(C)イミダゾール化合物として2 − エチル − 4 − メチルイミダゾールを0.015g(エポキシ比0.03phr)加え、均一になるように撹拌してワニス10を得た。得られたワニスのゲルタイムを160℃で測定したところ、527秒であった。
(樹脂組成物10)
ワニス10を、卓上塗工機(PI−1210 FILMCOATER、自動塗工装置I型、テスター産業製)を用いてPETフィルム上にアプリケータで300μmギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機(TABAI SAFETY OVEN SPH−200、TABAI ESPEC CORP.製)に入れて160℃で9分間乾燥した。PETフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物10を得た。
(樹脂板10)
樹脂組成物10を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス(185℃90分、圧力4MPa)し、樹脂板10を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をTMA(TAインスツルメンツ社製TMA2940熱機械分析装置、昇温速度10℃/分、温度範囲:1st室温〜230℃,2nd室温〜260℃)で測定したところ、50℃から120℃の線熱膨張率は65.4ppm/℃、ガラス転移温度は186.1℃であった。
(比較例4)
(ワニス11)
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン100gに(A)エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂N770(大日本インキ化学工業社製、商品名)を61.36g、(B)硬化剤としてオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂KA−1165(大日本インキ工業製、商品名)を38.64g(エポキシ/硬化剤当量比1)、(C)イミダゾール化合物として2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンゾイミダゾールを0.031g(エポキシ比0.05phr)加え、均一になるように撹拌してワニス11を得た。得られたワニスのゲルタイムを160℃で測定したところ、475秒であった。
(樹脂組成物11)
ワニス11を、卓上塗工機(PI−1210 FILMCOATER、自動塗工装置I型、テスター産業製)を用いてPETフィルム上にアプリケータで300μmギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機(TABAI SAFETY OVEN SPH−200、TABAI ESPEC CORP.製)に入れて160℃で8分間乾燥した。PETフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物11を得た。
(樹脂板11)
樹脂組成物11を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス(185℃90分、圧力4MPa)し、樹脂板11を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をTMA(TAインスツルメンツ社製TMA2940熱機械分析装置、昇温速度10℃/分、温度範囲:1st室温〜230℃,2nd室温〜260℃)で測定したところ、50℃から120℃の線熱膨張率は63.6ppm/℃、ガラス転移温度は194.2℃であった。
(ワニス11)
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン100gに(A)エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂N770(大日本インキ化学工業社製、商品名)を61.36g、(B)硬化剤としてオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂KA−1165(大日本インキ工業製、商品名)を38.64g(エポキシ/硬化剤当量比1)、(C)イミダゾール化合物として2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンゾイミダゾールを0.031g(エポキシ比0.05phr)加え、均一になるように撹拌してワニス11を得た。得られたワニスのゲルタイムを160℃で測定したところ、475秒であった。
(樹脂組成物11)
ワニス11を、卓上塗工機(PI−1210 FILMCOATER、自動塗工装置I型、テスター産業製)を用いてPETフィルム上にアプリケータで300μmギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機(TABAI SAFETY OVEN SPH−200、TABAI ESPEC CORP.製)に入れて160℃で8分間乾燥した。PETフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物11を得た。
(樹脂板11)
樹脂組成物11を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス(185℃90分、圧力4MPa)し、樹脂板11を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をTMA(TAインスツルメンツ社製TMA2940熱機械分析装置、昇温速度10℃/分、温度範囲:1st室温〜230℃,2nd室温〜260℃)で測定したところ、50℃から120℃の線熱膨張率は63.6ppm/℃、ガラス転移温度は194.2℃であった。
(比較例5)
(ワニス12)
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン100gに(A)エポキシ樹脂としてナフタレン型2官能エポキシ樹脂HP−4032D(DIC社製、製品名)を54.05g、(B)硬化剤としてオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂KA−1165(大日本インキ工業製、商品名)を45.95g(エポキシ/硬化剤当量比1)、(C)イミダゾール化合物として2 − エチル − 4 − メチルイミダゾールを0.011g(エポキシ比0.02phr)加え、均一になるように撹拌してワニス12を得た。得られたワニスのゲルタイムを140℃で測定したところ、245秒であった。
(樹脂組成物12)
ワニス12を、卓上塗工機(PI−1210 FILMCOATER、自動塗工装置I型、テスター産業製)を用いてPETフィルム上にアプリケータで300μmギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機(TABAI SAFETY OVEN SPH−200、TABAI ESPEC CORP.製)に入れて140℃で5分間乾燥した。PETフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物12を得た。
(樹脂板12)
樹脂組成物12を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス(185℃90分、圧力4MPa)し、樹脂板12を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をTMA(TAインスツルメンツ社製TMA2940熱機械分析装置、昇温速度10℃/分、温度範囲:1st室温〜230℃,2nd室温〜260℃)で測定したところ、50℃から120℃の線熱膨張率は64.6ppm/℃、ガラス転移温度は150.3℃であった。
(ワニス12)
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン100gに(A)エポキシ樹脂としてナフタレン型2官能エポキシ樹脂HP−4032D(DIC社製、製品名)を54.05g、(B)硬化剤としてオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂KA−1165(大日本インキ工業製、商品名)を45.95g(エポキシ/硬化剤当量比1)、(C)イミダゾール化合物として2 − エチル − 4 − メチルイミダゾールを0.011g(エポキシ比0.02phr)加え、均一になるように撹拌してワニス12を得た。得られたワニスのゲルタイムを140℃で測定したところ、245秒であった。
(樹脂組成物12)
ワニス12を、卓上塗工機(PI−1210 FILMCOATER、自動塗工装置I型、テスター産業製)を用いてPETフィルム上にアプリケータで300μmギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機(TABAI SAFETY OVEN SPH−200、TABAI ESPEC CORP.製)に入れて140℃で5分間乾燥した。PETフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物12を得た。
(樹脂板12)
樹脂組成物12を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス(185℃90分、圧力4MPa)し、樹脂板12を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をTMA(TAインスツルメンツ社製TMA2940熱機械分析装置、昇温速度10℃/分、温度範囲:1st室温〜230℃,2nd室温〜260℃)で測定したところ、50℃から120℃の線熱膨張率は64.6ppm/℃、ガラス転移温度は150.3℃であった。
(比較例6)
(ワニス13)
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン100gに(A)エポキシ樹脂としてEPPN−502H(化1、日本化薬社製、製品名)を58.82g、(B)硬化剤としてオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂KA−1165(大日本インキ工業製、商品名)を41.18g(エポキシ/硬化剤当量比1)、(C)イミダゾール化合物として2 − エチル − 4 − メチルイミダゾールを0.006g(エポキシ比0.01phr)加え、均一になるように撹拌してワニス13を得た。得られたワニスのゲルタイムを140℃で測定したところ、460秒であった。
(樹脂組成物13)
ワニス13を、卓上塗工機(PI−1210 FILMCOATER、自動塗工装置I型、テスター産業製)を用いてPETフィルム上にアプリケータで300μmギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機(TABAI SAFETY OVEN SPH−200、TABAI ESPEC CORP.製)に入れて140℃で8分間乾燥した。PETフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物13を得た。
(樹脂板13)
樹脂組成物13を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス(185℃90分、圧力4MPa)し、樹脂板13を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をTMA(TAインスツルメンツ社製TMA2940熱機械分析装置、昇温速度10℃/分、温度範囲:1st室温〜230℃,2nd室温〜260℃)で測定したところ、50℃から120℃の線熱膨張率は73.5ppm/℃、ガラス転移温度は235℃であった。
(ワニス13)
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン100gに(A)エポキシ樹脂としてEPPN−502H(化1、日本化薬社製、製品名)を58.82g、(B)硬化剤としてオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂KA−1165(大日本インキ工業製、商品名)を41.18g(エポキシ/硬化剤当量比1)、(C)イミダゾール化合物として2 − エチル − 4 − メチルイミダゾールを0.006g(エポキシ比0.01phr)加え、均一になるように撹拌してワニス13を得た。得られたワニスのゲルタイムを140℃で測定したところ、460秒であった。
(樹脂組成物13)
ワニス13を、卓上塗工機(PI−1210 FILMCOATER、自動塗工装置I型、テスター産業製)を用いてPETフィルム上にアプリケータで300μmギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機(TABAI SAFETY OVEN SPH−200、TABAI ESPEC CORP.製)に入れて140℃で8分間乾燥した。PETフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物13を得た。
(樹脂板13)
樹脂組成物13を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス(185℃90分、圧力4MPa)し、樹脂板13を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をTMA(TAインスツルメンツ社製TMA2940熱機械分析装置、昇温速度10℃/分、温度範囲:1st室温〜230℃,2nd室温〜260℃)で測定したところ、50℃から120℃の線熱膨張率は73.5ppm/℃、ガラス転移温度は235℃であった。
(比較例7)
(ワニス14)
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン100gに(A)エポキシ樹脂としてFAE−2500(化2、日本化薬社製、製品名)を64.58g、(B)硬化剤としてオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂KA−1165(大日本インキ工業製、商品名)を35.42g(エポキシ/硬化剤当量比1)、(C)イミダゾール化合物として2 − エチル − 4 − メチルイミダゾールを0.006g(エポキシ比0.01phr)加え、均一になるように撹拌してワニス14を得た。得られたワニスのゲルタイムを160℃で測定したところ、416秒であった。
(樹脂組成物14)
ワニス14を、卓上塗工機(PI−1210 FILMCOATER、自動塗工装置I型、テスター産業製)を用いてPETフィルム上にアプリケータで300μmギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機(TABAI SAFETY OVEN SPH−200、TABAI ESPEC CORP.製)に入れて160℃で7分間乾燥した。PETフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物14を得た。
(樹脂板14)
樹脂組成物14を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス(185℃90分、圧力4MPa)し、樹脂板14を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をTMA(TAインスツルメンツ社製TMA2940熱機械分析装置、昇温速度10℃/分、温度範囲:1st室温〜230℃,2nd室温〜260℃)で測定したところ、50℃から120℃の線熱膨張率は73.7ppm/℃、ガラス転移温度は194℃であった。
(シリカ入樹脂板の作製)
ワニス1〜14の作製過程で、まずメチルエチルケトンにシリカフィラーとしてSO−25R/75C(アドマテックス社製、製品名、粒径0.5μm)125gとエポキシシランカップリング剤5gを加えてから、その他は前記と同様の成分・量の材料を加えてシリカ入ワニス1〜14を得た。該シリカ入ワニスを同様に乾燥させ、シリカ入樹脂組成物1〜14を得た。該シリカ入樹脂組成物を同様にプレスし、シリカ入樹脂板1〜14を得た。
(基板の作製)
上記シリカ入ワニス1〜14をガラスクロスGA−7010(旭シュエーベル社製)に含浸させ、300μmのスリットを通過させた後に温風循環型防爆乾燥機(TABAI SAFETY OVEN SPH−200、TABAI ESPEC CORP.製)に入れて160℃で5分間乾燥し、シリカフィラーを含む樹脂分が約50質量%であるプリプレグを得た。該プリプレグを重ね、さらに両面を厚さ12μmの銅箔ではさんで、圧力4MPa、温度185℃で90分加熱加圧成型を行い、厚さ0.4mmの両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板をエッチングしたものを使用して、厚み方向の熱膨張率を樹脂板と同様にして測定した。
(パッケージ反り量の測定)
上記両面銅張積層板をBGA用に回路加工し、金型温度180℃、注入圧力75kg/cm2、硬化時間2分で225pBGAを成型し、175℃8時間で後硬化した。室温に冷却後、パッケージのゲート部から対角線方向に、パッケージ上面の高さの変位を表面粗さ計により測定し、ゲート部を基準とした最大の変位値を反り量(μm)とした。
(BGA耐はんだクラック性試験)
上記パッケージ8個を温度85℃相対湿度60%で192時間処理し、JEDECの方法にしたがってIRリフロー処理を行った。処理後のクラック等の不良を超音波探傷機で観察し、不良パッケージ数を数えた。
以上の評価結果を表1に示す。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたパッケージ基板は従来の同系統の比較材と比べて反り量が少なく、耐はんだクラック性も優れている。
(ワニス14)
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン100gに(A)エポキシ樹脂としてFAE−2500(化2、日本化薬社製、製品名)を64.58g、(B)硬化剤としてオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂KA−1165(大日本インキ工業製、商品名)を35.42g(エポキシ/硬化剤当量比1)、(C)イミダゾール化合物として2 − エチル − 4 − メチルイミダゾールを0.006g(エポキシ比0.01phr)加え、均一になるように撹拌してワニス14を得た。得られたワニスのゲルタイムを160℃で測定したところ、416秒であった。
(樹脂組成物14)
ワニス14を、卓上塗工機(PI−1210 FILMCOATER、自動塗工装置I型、テスター産業製)を用いてPETフィルム上にアプリケータで300μmギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機(TABAI SAFETY OVEN SPH−200、TABAI ESPEC CORP.製)に入れて160℃で7分間乾燥した。PETフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物14を得た。
(樹脂板14)
樹脂組成物14を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス(185℃90分、圧力4MPa)し、樹脂板14を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をTMA(TAインスツルメンツ社製TMA2940熱機械分析装置、昇温速度10℃/分、温度範囲:1st室温〜230℃,2nd室温〜260℃)で測定したところ、50℃から120℃の線熱膨張率は73.7ppm/℃、ガラス転移温度は194℃であった。
(シリカ入樹脂板の作製)
ワニス1〜14の作製過程で、まずメチルエチルケトンにシリカフィラーとしてSO−25R/75C(アドマテックス社製、製品名、粒径0.5μm)125gとエポキシシランカップリング剤5gを加えてから、その他は前記と同様の成分・量の材料を加えてシリカ入ワニス1〜14を得た。該シリカ入ワニスを同様に乾燥させ、シリカ入樹脂組成物1〜14を得た。該シリカ入樹脂組成物を同様にプレスし、シリカ入樹脂板1〜14を得た。
(基板の作製)
上記シリカ入ワニス1〜14をガラスクロスGA−7010(旭シュエーベル社製)に含浸させ、300μmのスリットを通過させた後に温風循環型防爆乾燥機(TABAI SAFETY OVEN SPH−200、TABAI ESPEC CORP.製)に入れて160℃で5分間乾燥し、シリカフィラーを含む樹脂分が約50質量%であるプリプレグを得た。該プリプレグを重ね、さらに両面を厚さ12μmの銅箔ではさんで、圧力4MPa、温度185℃で90分加熱加圧成型を行い、厚さ0.4mmの両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板をエッチングしたものを使用して、厚み方向の熱膨張率を樹脂板と同様にして測定した。
(パッケージ反り量の測定)
上記両面銅張積層板をBGA用に回路加工し、金型温度180℃、注入圧力75kg/cm2、硬化時間2分で225pBGAを成型し、175℃8時間で後硬化した。室温に冷却後、パッケージのゲート部から対角線方向に、パッケージ上面の高さの変位を表面粗さ計により測定し、ゲート部を基準とした最大の変位値を反り量(μm)とした。
(BGA耐はんだクラック性試験)
上記パッケージ8個を温度85℃相対湿度60%で192時間処理し、JEDECの方法にしたがってIRリフロー処理を行った。処理後のクラック等の不良を超音波探傷機で観察し、不良パッケージ数を数えた。
以上の評価結果を表1に示す。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたパッケージ基板は従来の同系統の比較材と比べて反り量が少なく、耐はんだクラック性も優れている。
Claims (7)
- (A)グリシジル基を2つ以上有するエポキシ樹脂化合物、(B)フロログルシノール、(C)イミダゾール化合物を含有する絶縁樹脂組成物。
- 請求項1の絶縁樹脂組成物をフィルム状に成形して半硬化させた、ビルドアップ材料。
- 請求項1の絶縁樹脂組成物を銅箔上に塗工して半硬化させた樹脂付き銅箔。
- 請求項1の絶縁樹脂組成物の有機溶剤溶液を基材に含浸し、乾燥して半硬化させたプリプレグ。
- 請求項2記載のビルドアップ材、請求項3記載の樹脂付き銅箔、請求項4記載のプリプレグのうち、少なくともいずれか1つを用いる銅張積層板。
- 請求項2記載のビルドアップ材、請求項3記載の樹脂付き銅箔、請求項4記載のプリプレグ、請求項5記載の銅張積層板のうち、少なくともいずれか1つを用いるシールド板。
- 請求項2記載のビルドアップ材、請求項3記載の樹脂付き銅箔、請求項4記載のプリプレグ、請求項5記載の銅張積層板、請求項6記載のシールド板のうち、少なくともいずれか1つを用いる回路基板。
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