KR20140145779A - 인쇄회로기판용 수지 조성물, 빌드업필름, 프리프레그 및 인쇄회로기판 - Google Patents

인쇄회로기판용 수지 조성물, 빌드업필름, 프리프레그 및 인쇄회로기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인쇄회로기판용 수지 조성물, 빌드업필름, 프리프레그 및 인쇄회로기판을 제공한다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 에폭시 수지를 대체하여 적용된 케이지형 실세스퀴옥세인을 포함하는 수지 조성물을 이용하여 제조된 빌드업필름, 및 상기 빌드업필름 또는 프리프레그를 포함하는 다층 인쇄회로기판에 관한 것이다.

Description

인쇄회로기판용 수지 조성물, 빌드업필름, 프리프레그 및 인쇄회로기판 {RESIN COMPOSITION FOR PRINTED CIRCUIT BOARD, BUILD-UP FILM, PREPREG AND PRINTED CIRCUIT BOARD}
본 발명은 인쇄회로기판용 수지 조성물, 빌드업필름, 프리프레그 및 인쇄회로기판에 관한 것이다.
종래의 인쇄회로기판의 절연재료로 사용되는 에폭시 수지는 열팽창계수 (CTE)가 대략 40 내지 80ppm/℃로 금속층의 열팽창계수에 비하여 높은 열팽창계수를 갖고 있어, 상기 금속층 상에 도포 및 접합시, 열팽창계수의 차이로 인한 뒤틀림 (warpage)이나 계면에서의 크랙 (crack)이 발생하는 문제점을 가지고 있다. 이로 인해 매우 낮은 치수변화가 요구되는 차세대 인쇄회로기판이나 패키징 재료로의 응용시, 에폭시 수지의 열팽창 특성을 개선하기 위해 무기충전제 또는 유리섬유 (glass fabric)를 복합화시키는 경우가 대부분이다. 복합화에 앞서 열팽창계수 저감을 위해 수지 자체의 화학구조를 개선한 예로는 분자간 상호작용 (π-π Stacking)이 용이한 나프탈렌 코어형 구조나 플루오렌 코어형 구조를 갖는 에폭시 또는 비페닐 구조나 나프탈렌계 액정성 고분자 등과 같은 다양한 예들이 보고되었다. 하기 화학식 a 및 b로 표시되는 나프탈렌 코어형 구조의 경우, 굽은 형태의 분자구조가 아닌 일직선의 평평한 분자 구조를 가지고 있어 주쇄의 자유 체적 감소, 주쇄의 패킹효율 및 분자간 인력이 증대되어 개선된 열팽창계수 특성을 나타낼 수는 있으나 수지 단독으로는 인쇄회로기판에 적합한 낮은 열팽창계수 구현에 제약이 따른다.
[화학식 a]
Figure pat00001
여기서, R3는 탄소수가 1 내지 10인 알킬 (alkyl) 그룹이다.
[화학식 b]
Figure pat00002
여기서, R3는 탄소수가 1 내지 10인 알킬 (alkyl) 그룹이고, R4는 단일결합 또는 탄소수가 1 내지 3인 알킬 (alkyl) 그룹이다.
이로 인해 무기충전제의 복합화가 불가피하며, 이 경우, 복합체 내부에 충전 한계에 육박하는 다량의 무기충전제를 도입해야 하나 SAP 인쇄회로기판에 적용시, 디스미어 공정에서 표층에 돌출된 다수의 무기충전제들에 의한 화학도금 불량이 빈번해지고 있다.
한편, 특허문헌 1에서는 실세스퀴옥세인을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 대하여 개시되어 있으나, 상기 실세스퀴옥세인이 난연 보조제로 사용되어 수지 자체만의 열팽창계수를 낮추는데 한계가 있다는 문제점이 있었다.
특허문헌 1: 한국 공개특허 제2013-0018721호
이에 본 발명은 인쇄회로기판용 수지 조성물에 있어서, 케이지형 실세스퀴옥세인, 경화제 및 무기충전제를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 제조된 제품이 낮은 열팽창계수 및 높은 유리전이온도의 특성을 나타냄을 확인하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 하나의 관점은 낮은 열팽창계수 및 높은 유리전이온도를 갖는 인쇄회로기판용 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 수지 조성물로부터 제조되어 낮은 열팽창계수 및 높은 유리전이온도를 갖는 빌드업필름을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 수지 조성물을 포함한 바니쉬에 유기섬유 또는 무기섬유를 함침 및 건조시켜 제조된 프리프레그를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 빌드업필름을 회로패턴이 형성된 기재상에 적층 및 라미네이션시켜 제조된 인쇄회로기판을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 프리프레그의 일면 또는 양면에 동박을 적층하여 얻은 동박적층판 (CCL) 상에 빌드업필름을 라미네이팅시켜 제조된 다층 인쇄회로기판을 제공하는데 있다.
상기 하나의 관점을 달성하기 위한 본 발명에 따른 인쇄회로기판용 수지 조성물 (이하 "제1 발명"이라 함)은: 케이지형 실세스퀴옥세인; 페놀 노볼락계 경화제, 트리페닐메탄계 경화제 및 바이페닐계 경화제로부터 하나 이상 선택되는 경화제; 및 무기충전제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 있어서, 상기 수지 조성물은 5 내지 30 중량%의 케이지형 실세스퀴옥세인, 5 내지 35 중량%의 경화제 및 45 내지 85 중량%의 무기충전제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 있어서, 상기 케이지형 실세스퀴옥세인은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
여기서, R은 서로 같거나 다르게 수소, 에폭시기, 또는 아크릴레이트기 이고, 여기서 에폭시기 또는 아크릴레이트기는 4 내지 8 개 이다.
제1 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 R이 각각 시클로헥실옥시드 또는 글리시딜기인 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 케이지형 실세스퀴옥세인인 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure pat00004
[화학식 3]
Figure pat00005
제1 발명에 있어서, 상기 경화제는 하기 화학식 4로 표시되는 바이페닐계 경화제인 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
Figure pat00006
여기서, n은 1 내지 5의 정수이다.
제1 발명에 있어서, 상기 무기충전제는 천연 실리카, 용융 실리카, 무정형 실리카, 중공 실리카, 산화몰리브덴, 몰르브덴산 아연, 알루미나, 탈크, 마이카 및 유리 단섬유로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 있어서, 상기 수지 조성물은 상기 조성물 100 중량부에 대해 0.01 내지 1 중량부의 경화촉진제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 있어서, 상기 경화촉진제는 금속계 경화촉진제, 이미다졸계 경화촉진제, 및 아민계 경화촉진제로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 있어서, 상기 수지 조성물은 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제 및 실란 커플링제로부터 하나 이상 선택되는 첨가제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 관점을 달성하기 위한 빌드업필름 (이하 "제2 발명"이라 함)은 상기 수지 조성물을 기재상에 도포 및 경화시켜 제조된다.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 프리프레그 (이하 "제3 발명"이라 함)는 상기 수지 조성물을 포함한 바니쉬에 유기섬유 또는 무기섬유를 함침 및 건조시켜 제조된다.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 인쇄회로기판은 제2 발명에 따른 빌드업필름을 회로패턴이 형성된 기재상에 적층 및 라미네이션시켜 제조된다.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 다층 인쇄회로기판은 제3 발명에 따른 프리프레그의 일면 또는 양면에 동박을 적층하여 얻은 동박적층판 (CCL) 상에 절연필름을 라미네이팅시켜 제조된다.
본 발명에 따른 인쇄회로기판용 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지를 대체하여 적용된 케이지형 실세스퀴옥세인을 포함하는 수지 조성물을 이용하여 제조된 빌드업필름, 프리프레그 및 인쇄회로기판은 낮은 열팽창계수 및 높은 유리전이온도를 갖는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 특징 및 이점들은 첨부 도면에 따른 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 수지 조성물이 적용 가능한 일반적인 인쇄회로기판의 단면도이다.
도 2는 실시 예 3 및 4에 따른 본 발명의 절연 재료의 TMA 결과이다.
본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하기 전에, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예의 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록, 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명한다. 아울러, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명에 따른 수지 조성물이 적용 가능한 일반적인 인쇄회로기판의 단면도로서, 도 1을 참조하면, 인쇄회로기판 (100)은 전자부품을 내장하고 있는 임베디드 기판일 수 있다. 구체적으로, 인쇄회로기판 (100)은 캐비티를 구비한 절연체 (110)와, 캐비티 내부에 배치된 전자부품 (120), 상기 전자부품 (120)을 포함한 절연체 (110)의 상면 및 하면 중 적어도 일면에 배치된 빌드업층 (130)을 포함할 수 있다. 상기 빌드업층 (130)은 절연체 (110)의 상면 및 하면 중 적어도 하나의 표면에 배치된 절연층 (131)과 절연층 (131)상에 배치되며 층간 접속을 이루는 회로층 (132)을 포함할 수 있다. 여기서, 전자부품 (120)의 예로서는 반도체 소자와 같은 능동소자일 수 있다. 이에 더하여, 인쇄회로기판 (100)은 하나의 전자부품 (120)만을 내장하고 있는 것이 아니라, 적어도 한 개 이상의 부가적인 전자부품, 예컨대 캐패시터 (140) 및 저항소자 (150) 등을 더 내장하고 있을 수 있으며, 본 발명의 실시 예에서 전자부품의 종류나 개수에 대해서 한정하는 것은 아니다. 또한, 최외곽에는 회로기판을 보호하기 위하여 솔더레지스트 (160)층을 구비하고 있다. 이러한 인쇄회로기판은 실장 되는 전자제품에 따라 외부접속수단 (170)을 구비하기도 하며, 때로는 패드 (180)층을 구비하기도 한다. 여기서, 절연체 (110) 및 절연층 (131)은 회로층간 또는 전자부품간의 절연성을 부여하는 역할을 하며, 이와 동시에 패키지의 강성을 유지하기 위한 구조재의 역할을 할 수 있다. 이때, 인쇄회로기판 (100)의 배선 밀도가 높아질 경우, 회로층간의 노이즈를 줄이며, 이와 동시에 기생 용량 (parasitic capacitance)을 줄이기 위해, 절연체 (110) 및 절연층 (131)은 낮은 유전율 특성을 요구하며, 또한, 절연체 (110) 및 절연층 (131)은 절연특성을 높이기 위해 낮은 유전손실 특성을 요구한다. 이와 같이 절연체 (110) 및 절연층 (131) 중 적어도 어느 하나는 유전율 및 유전 손실 등을 낮추며 강성을 가져야 한다. 본 발명에서는 상기 절연층의 열팽창률을 낮추고, 유리전이온도 및 저장탄성율을 높이는 것을 통해 강성을 확보하기 위하여, 상기 절연층 (131) 및 절연체 (110)는 케이지형 실세스퀴옥세인; 경화제; 및 무기충전제;를 포함하는 인쇄회로기판용 수지 조성물로부터 형성될 수 있다.
케이지형 실세스퀴옥세인
종래의 절연 수지 조성물로 사용되는 대표적인 수지는 에폭시 수지이다. 그러나, 에폭시 수지만의 자체적인 열팽창계수는 인쇄회로기판의 절연층 역할로 적합하지 못하였고 수지내의 무기충전제 또는 유리섬유 등을 첨가하여 열팽창계수를 낮출 수 있었지만, 디스미어 공정에 의해 표면에 노출된 다수의 무기충전제로 인한 금속층과의 접착강도 (peel strength)가 저하되는 문제점이 있었다.
따라서, 종래의 인쇄회로기판의 절연층 재료로 사용하던 에폭시 수지를 케이지형 실세스퀴옥세인으로 대체함으로써 수지 자체내의 열팽창계수를 저감시키고, 무기충전제의 충전 한계를 넘지 않아 디스미어 공정에 의한 금속층과의 접착 불량을 해결할 수 있다.
본 발명의 케이지형 실세스퀴옥세인은 하기 화학식 1로 표시되며, 분자량이 낮아 액체로 존재하며 열경화 복합체의 매트릭스를 이룬다.
[화학식 1]
Figure pat00007
여기서, R은 서로 같거나 다르게 수소, 에폭시기, 또는 아크릴레이트기 이고, 여기서 에폭시기 또는 아크릴레이트기는 4 내지 8 개 이다.
상기 화학식 1의 R은 굽은 형태의 에폭시 또는 아크릴레이트기인 것을 특징으로 하며, 본 발명은 상기 화학식 1의 R이 각각 시클로헥실옥시드 또는 글리시딜기인 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 케이지형 실세스퀴옥세인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00008
[화학식 3]
Figure pat00009
상기 케이지형 실세스퀴옥세인을 수지로 적용하여 얻어진 경화체는 SAP 인쇄회로기판 공정 중 디스미어 단계에서 표면에 적절한 조면화가 가능하며 감소된 무기필러의 함량으로 인해 디스미어 약품에 의한 침식이 매우 적어 화학도금 불량제어에 용이하다.
또한, 상기 화학식 1의 R이 4개 이상의 에폭시 또는 아크릴레이트기인 경우, 그 경화물의 열팽창계수가 무기충전제를 첨가하지 않아도 30 ppm/℃ 이하까지 매우 낮아짐을 발견하였다. 종래 기술과 비교하면 에폭시 또는 아크릴레이트 수지의 높은 열팽창계수를 완화하기 위해서는 저열팽창계수를 갖는 무기충전제를 다량 첨가해야 되었으나, 본 발명의 케이지형 실세스퀴옥세인은 구조적으로 무기충전제인 실리카 (SiO2)의 단위 입방구조와 동일하여 매우 낮은 열팽창계수를 갖고 있어, 상기 무기충전제의 함량을 대폭 절감할 수 있다.
본 발명에서 상기 케이지형 실세스퀴옥세인의 사용량은 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%이다. 상기 케이지형 실세스퀴옥세인의 사용량이 5 중량% 미만이면 경화제와의 반응량이 적어져서 열팽창계수가 증가하는 경향이 있고, 30 중량%를 초과하면 경화되지 않는 케이지형 실세스퀴옥세인이 물질 간의 중합을 방해할 수도 있다.
경화제
본 발명의 경화제는 페놀 노볼락계 경화제, 트리페닐메탄계 경화제 및 바이페닐계 경화제로부터 하나 이상 선택되며, 바람직하게는 바이페닐계 경화제인 것이 좋다. 하기 화학식 4로 표시되는 바이페닐계 경화제는 상기 케이지형 실세스퀴옥세인의 관능기와 반응하여 경화반응을 일으킨다. 또한, 상기 경화제는 상기 케이지형 실세스퀴옥세인의 에폭시 당량과 동일한 당량을 함유하는 것이 바람직하고, 경화 밀도를 향상시키기 위해서는 필요에 따라 상기 케이지형 실세스퀴옥세인의 에폭시 당량의 약 1.2배까지 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00010
여기서, n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 수지 조성물에서 경화제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만 5 내지 35 중량%인 것이 바람직하고, 10 내지 30 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 경화제의 사용량이 5 중량% 미만이면 경화밀도가 저하되는 경향이 있고, 35 중량%를 초과하면 물질 간의 중합을 방해할 수도 있다.
무기충전제
본 발명에 따르는 수지 조성물은 상기 수지 조성물의 열팽창 계수를 낮추기 위하여 무기 충전제를 포함한다. 본 발명에 사용되는 무기 충전제의 구체적인 예로는 천연 실리카, 용융 실리카, 무정형 실리카, 중공 실리카, 산화몰리브덴, 몰르브덴산 아연, 알루미나, 탈크, 마이카 및 유리 단섬유 등을 단독으로 또는 2 종 이상 적절히 조합하여 사용할 수 있으며, 상기 무기 충전제의 비표면적이 10㎡/g 이상인 입자 직경이 바람직하다.
상기 무기충전제는 열팽창계수를 낮추는 것으로 수지 조성물에 대한 함유 비율은 수지 조성물의 용도 등을 고려하여 요구되는 특성에 따라 다르지만, 45 내지 85 중량%인 것이 바람직하며, 50 내지 70 중량%인 것이 가장 바람직하다. 45 중량% 미만이면 열팽창계수가 증가할 수도 있고, 85 중량%를 초과하면 레이저 드릴 가공성이 저해되는 경우가 생길 수도 있다.
또한, 무기충전제는 상기 수지 조성물에 단독으로 첨가되어도 무방하나, 분산성 측면 및 수지 간의 결합력 향상을 위해 실란 커플링제나 습윤 분산제와 병용하여 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는 일반적으로 무기물의 표면처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 감마 (γ)-글리시독시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
경화촉진제
본 발명의 수지 조성물은, 또한 경화촉진제를 선택적으로 함유시킴으로써 효율적으로 경화시킬 수 있다. 본 발명에 사용되는 경화촉진제는 금속계 경화촉진제, 이미다졸계 경화촉진제 및 아민계 경화촉진제 등을 들 수 있고, 이들을 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 수지 조성물에서 경화촉진제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.01 내지 1 중량부를 더욱 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속계 경화촉진제로서는, 특별히 제한되지는 않으나, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간 및 주석 등의 금속의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체적인 예로서는, 코발트 (Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트 (Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리 (Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유리 구리 착체, 아연 (Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철 (Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈 (Ⅱ) 아세틸아세트네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간 (Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아린산주석, 스테아린산아연 등을 들 수 있다. 금속계 경화촉진제로서는 경화성, 용제 용해성의 관점에서, 코발트 (Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트 (Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 아연 (Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 나프텐산아연, 철 (Ⅲ) 아세틸아세토네이트가 바람직하고, 특히 코발트 (Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 나프텐산아연이 바람직하다. 상기 금속계 경화촉진제를 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 이미다졸계 경화촉진제로서는, 특별히 제한되지는 않으나, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1, 2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1, 2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2, 4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴- (1')]-에틸-s-트리아진, 2, 4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴- (1')]-에틸-s-트리아진, 2, 4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴- (1')]-에틸-s-트리아진, 2, 4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴- (1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4, 5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5하이드록시메틸이미다졸, 2, 3-디하이드록시-1H-피로로[1, 2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린 및 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 첨가물을 들 수 있다. 상기 이미다졸 경화촉진제를 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 경화촉진제로서는 특별히 제한되지는 않으나, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2, 4, 6-트리스 (디메틸아미노메틸)페놀, 1, 8-디아자비사이클로 (5, 4, 0)-운데센 (이하, DBU라고 함) 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. 상기 아민계 경화촉진제를 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
첨가제
본 발명의 수지 조성물은 기계적 특성을 저해하지 않는 범위에서 첨가제를 선택점으로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 열가소성 수지 및 열경화성 수지 등의 고분자 화합물, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제 및 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지의 예로는 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 (PAI) 수지, 폴리에테르이미드 (PEI) 수지, 폴리설폰 (PS) 수지, 폴리에테르설폰 (PES) 수지, 폴리페닐렌에테르 (PPE) 수지, 폴리카보네이트 (PC) 수지, 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 일반적인 방법으로 반고상 상태의 필름으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 롤 코터 (Roll Coater) 또는 커튼 코터 (Curtain Coater) 등을 사용하여 필름형태로 제조하여 건조시킨 다음, 이를 기판상에 적용하여 빌드업 방식에 의한 다층 인쇄회로기판 제조시 절연층 (또는 빌드업필름) 또는 프리프레그로 사용된다. 이러한 빌드업필름 또는 프리프레그는 낮은 열팽창 계수 (CTE) 및 높은 유리전이온도 (Tg)를 갖는다.
이와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 수지 조성물을 포함하는 바니쉬 (varnish)에 유기섬유 또는 무기섬유 등과 같은 기재에 함침시킨 다음, 경화시켜 프리프레그를 제조하고, 여기에 동박을 적층하여 CCL을 얻는다. 또한, 본 발명에 따른 수지 조성물로 제조된 빌드업필름은 다층 인쇄회로기판 제조시 내층으로 사용되는 CCL상에 라미네이트하여 다층 인쇄회로기판 제조에 사용된다. 예를 들어, 상기 수지 조성물로 제조된 빌드업필름을 패턴 가공시킨 내층 회로기판 위에 라미네이션시킨 다음, 80 내지 110℃의 온도에서 20 내지 30분간 경화시키고, 디스미어 공정을 수행한 다음, 회로층을 전기도금 공정을 통하여 형성시켜 다층 인쇄회로기판을 제조할 수 있다.
상기 무기섬유는 유리섬유이며, 상기 유기섬유는 탄소섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유, 써모트로픽 액정고분자섬유, 라이소트로픽 액정고분자섬유, 아라미드 섬유, 폴리피리도비스이미다졸 섬유, 폴리벤조티아졸 섬유, 및 폴리아릴레이트 섬유를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이하 실시 예 및 비교 예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
수지 조성물 제조
실시 예 1
시클로헥실옥시드가 8개 치환된 케이지형 실세스퀴옥세인 (Hybrid Plastics 사 EP0408) 177g에 메틸에틸케톤 (MEK) 용매에 입자 직경이 약 0.1㎛인 실리카 312.5g이 분산되어 있는 분산액을 혼합하고 비드밀을 이용, 선분산한 후 수득된 조성물에 바이페닐계 경화제 (NIPPON KATAKU사, GPH-103) 205g을 용해시키고 2-에틸-4-메틸이미다졸 6.83g을 가하여 수지 조성물을 제조하였다.
실시 예 2
시클로헥실옥시드가 8개 치환된 케이지형 실세스퀴옥세인 (Hybrid Plastics사 EP0408) 177g에 메틸에틸케톤 (MEK) 용매에 입자 직경이 약 0.1㎛인 실리카 230.7g이 분산되어 있는 분산액을 혼합하고 비드밀을 이용, 선분산한 후 수득된 조성물에 페놀 노볼락계 경화제 105g을 용해시키고 2-에틸-4-메틸이미다졸 5.127g을 가하여 수지 조성물을 제조하였다.
비교 예 1
나프탈렌형 4 관능 에폭시 수지 (DIC사 HP-4700) 167g에 메틸에틸케톤 (MEK) 용매에 입자 직경이 약 0.1㎛인 실리카 222.5g이 분산되어 있는 분산액을 혼합하고 비드밀을 이용, 선분산한 후 수득된 유무기복합체에 경화제로 동 당량의 페놀 노볼락계 경화제 (TD-2092) 105g을 용해시키고 2-에틸-4-메틸이미다졸 4.945g을 가하여 수지 조성물을 제조하였다.
빌드업필름 제조
실시 예 3
이형력을 갖고 있는 PET면에 상기 실시 예 1로 제조된 수지 조성물 두께가 약 30㎛가 되도록 핸드-캐스팅 (hand-casting)을 하고, 오븐에서 70℃, 10분간 건조하여 필름을 제조하였다.
실시 예 4
상기 실시 예 2로 제조된 수지 조성물을 이용하여 상기 실시 예 3과 동일한 조건으로 필름을 제조하였다.
비교 예 2
상기 비교 예 1로 제조된 수지 조성물을 이용하여 상기 실시 예 3과 동일한 조건으로 필름을 제조하였다.
상기 실시 예 3, 4 및 비교 예 2를 통해 제조된 필름을 동박적층판에 라미네이션하여 오븐에서 180℃, 1시간 열경화하였다. 동박면을 질산 (HNO3)으로 에칭하여 시편을 길이 24㎜, 폭 5㎜가 되도록 준비한 후, 열팽창계수는 열분석기 (TMA: Thermomechanical Analyzer, TA Instruments TMA Q400), 유리전이온도는 동역학분석기(DMA: Dynamic Mechanical Analyzer, TA Instruments DMA Q800)를 이용하여 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
열팽창계수 (CTE) 유리전이온도 (Tg)
실시 예 3 17 ppm/℃ 170 ℃
실시 예 4 28 ppm/℃ 168 ℃
비교 예 2 40 ppm/℃ 155 ℃
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 케이지형 실세스퀴옥세인을 포함하는 수지 조성물을 이용하여 제작된 실시 예 3 및 4의 필름의 열팽창계수는 종래에 사용되는 에폭시 수지를 이용하여 제작된 비교 예 2보다 열팽창계수가 낮은 것을 확인할 수 있고, 유리전이온도 또한 증가한 것을 알 수 있다.
100: 인쇄회로기판 110: 절연체
120: 전자부품 130: 빌드업층
131: 절연층 132: 회로층
140: 캐패시터 150: 저항소자
160: 솔더레지스트 170: 외부접속수단
180: 패드

Claims (13)

  1. 케이지형 실세스퀴옥세인;
    페놀 노볼락계 경화제, 트리페닐메탄계 경화제 및 바이페닐계 경화제로부터 하나 이상 선택되는 경화제; 및
    무기충전제;
    를 포함하는 인쇄회로기판용 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 조성물은 5 내지 30 중량%의 케이지형 실세스퀴옥세인, 5 내지 35 중량%의 경화제 및 45 내지 85 중량%의 무기충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 케이지형 실세스퀴옥세인은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    여기서, R은 서로 같거나 다르게 수소, 에폭시기, 또는 아크릴레이트기 이고, 여기서 에폭시기 또는 아크릴레이트기는 4 내지 8 개 이다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 1의 R이 각각 시클로헥실옥시드 또는 글리시딜기인 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 케이지형 실세스퀴옥세인 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    [화학식 3]
    Figure pat00013
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화제는 하기 화학식 4로 표시되는 바이페닐계 경화제인 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pat00014

    여기서, n은 1 내지 5의 정수이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기충전제는 천연 실리카, 용융 실리카, 무정형 실리카, 중공 실리카, 산화몰리브덴, 몰르브덴산 아연, 알루미나, 탈크, 마이카 및 유리 단섬유로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 조성물은 상기 조성물 100 중량부에 대해 0.01 내지 1 중량부의 경화촉진제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서
    상기 경화촉진제는 금속계 경화촉진제, 이미다졸계 경화촉진제, 및 아민계 경화촉진제로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 조성물은 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제 및 실란 커플링제로부터 하나 이상 선택되는 첨가제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 따른 수지 조성물을 기재상에 도포 및 경화시켜 제조된 빌드업필름.
  11. 청구항 1에 따른 수지 조성물을 포함한 바니쉬에 유기섬유 또는 무기섬유를 함침 및 건조시켜 제조된 프리프레그.
  12. 청구항 10의 빌드업필름을 회로패턴이 형성된 기재상에 적층 및 라미네이션시켜 제조된 인쇄회로기판.
  13. 청구항 11의 프리프레그의 일면 또는 양면에 동박을 적층하여 얻은 동박적층판 (CCL) 상에 절연필름을 라미네이팅시켜 제조된 다층 인쇄회로기판.
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