KR101926808B1 - 작업성이 우수한 수지 조성물, 절연필름 및 프리프레그 - Google Patents

작업성이 우수한 수지 조성물, 절연필름 및 프리프레그 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액정 올리고머, 에폭시 수지, 또는 이들의 혼합 수지; 및 나노 콘 형상을 갖는 무기충전제를 포함하는 작업성이 우수한 수지 조성물, 상기 조성물로 제조된 인쇄회로기판용 절연필름 및 프리프레그를 제공한다.

Description

작업성이 우수한 수지 조성물, 절연필름 및 프리프레그 {RESIN COMPOSITION WITH GOOD WORKABILITY, INSULATING FILM, AND PREPREG}
본 발명은 작업성이 우수한 수지 조성물, 절연필름 및 프리프레그에 관한 것이다.
최근에 전자기기의 발전과 복잡한 기능의 요구에 따라 인쇄회로기판의 저중량화, 박판화, 소형화가 날로 진행되고 있다. 이러한 요구를 충족시키기 위해서는 인쇄회로의 배선이 더욱 복잡하고, 고밀도화, 고기능화되어 간다.
이와 같이, 전자기기의 소형화, 고성능화가 되어 가면서 다층인쇄회로기판에 있어서도 고밀도화, 고기능화, 소형화, 박막화 등이 요구된다. 특히 다층인쇄회로기판도 배선의 미세화 및 고밀도화로 개발 방향이 이루어지고 있다. 이에 따라 다층인쇄회로기판의 절연층도 열적, 기계적, 전기적 특성이 중요해 지고 있다. 특히나 전자전기소자의 실장과정에서 리플로우 (reflow)를 거치면서 발생하는 휨 (warpage)을 최소화하기 위해서 낮은 열팽창율 (Low CTE), 고 유리전이온도 (High Tg), 고 모듈러스 (High Modulus) 특성이 요구된다.
일반적인 인쇄회로기판에 적용되는 절연기판으로서 강화 유리섬유에 결합제를 함침, 건조시켜 얻은 프리프레그 및 상기 프리프레그를 소정의 매수로 겹친 후, 동박을 적층하여 제조한 동박적층판이 사용되고 있다. 프리프레그는 보통 에폭시 등의 가교성 수지에 유리 섬유를 함침시켜 제조하게 된다. 그러나 이러한 제조방법을 통하여 제조된 일반적인 유리 섬유가 함침된 프리프레그의 경우, 높은 열팽창계수에 의한 변형 및 단선 문제가 발생하기 쉽기 때문에 고부가가치의 프리프레그 개발이 불가능한 문제점이 있다.
또한, 기본적으로 인쇄회로기판은 인쇄회로 원판에 전기배선의 회로설계에 따라 각종 전자 부품을 연결하거나 부품을 지지하는 역할을 수행해 왔으나, 실장되는 수동 부품 및 패키징 개수가 늘어날수록 부품에는 전력 소모가 많아지고 심한 열이 발생하게 되어 방열성능은 제품의 신뢰성 측면, 소비자의 제품 선호도 측면에서도 중요한 판단기준이 되고 있다.
한편, 기존 방식으로 제작된 프리프레그 및 동박 적층판의 경우에는 에폭시, 폴리이미드, 아로마틱 폴리에스테르 등의 수지층에 실리카, 알루미나 등의 세라믹 필러를 충진하여 절연재료를 제작하고 있으나, 그 정도가 충분하지 않다. 종래의 방식으로 제작된 프리프레그, 동박적층판의 경우에는 박판 기판의 휨을 줄이는데 한계가 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는 액정 올리고머를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 대하여 개시되어 있으나, 무기충전제와 고분자 수지 상호 간의 네트워크를 충분히 형성하지 못하여 인쇄회로기판에 적합한 정도의 열팽창계수를 충분히 낮추지 못하고, 유리전이온도를 충분히 높이지 못하는 문제점이 있었다. 아울러, 무기충전제의 충진률을 높이면 주 수지의 점도가 상승하여 작업성이 떨어지는 경향이 있다.
특허문헌 1: 한국 공개특허 제2011-0108198호
이에 본 발명에서는 무기충전제의 형상을 나노 콘 형상으로 첨가하여 절연소재의 작업성을 유지하면서, 열적, 기계적 특성을 높일 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 하나의 관점은 우수한 내열성 및 기계적 강도를 가지면서도, 작업성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 수지 조성물로 제조되어, 열팽창 계수가 낮고, 우수한 작업성을 나타내는 인쇄회로기판용 절연필름을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 직조 유리섬유와 같은 기재를 상기 수지 조성물에 함침시킨 인쇄회로기판용 프리프레그를 제공하는 데 있다.
상기 하나의 관점을 달성하기 위한 본 발명에 따른 작업성이 우수한 수지 조성물 (이하 "제1 발명"이라 함)은: 액정 올리고머, 에폭시 수지, 또는 이들의 혼합 수지; 및 나노 콘 형상을 갖는 무기충전제를 포함한다.
제1 발명에 있어서, 상기 액정 올리고머는 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 또는 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112012109326952-pat00001
[화학식 2]
Figure 112012109326952-pat00002
[화학식 3]
Figure 112012109326952-pat00003
[화학식 4]
Figure 112012109326952-pat00004
상기 화학식 2 내지 5에서, a는 13∼26의 정수, b는 13∼26의 정수, c는 9∼21의 정수, d는 10∼30의 정수, 및 e는 10∼30의 정수이다.
제1 발명에 있어서, 상기 에폭시 수지는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 5]
Figure 112012109326952-pat00005
상기 화학식 1에서 R은 탄소수 1~20의 알킬기이며, n은 0~20의 정수이다.
[화학식 6]
Figure 112012109326952-pat00006
제1 발명에 있어서, 상기 수지 조성물은 상기 액정 올리고머 5 내지 90중량%, 상기 에폭시 수지 5 내지 90중량%, 또는 상기 액정 올리고머 0.5 내지 50중량% 및 상기 에폭시 수지 5 내지 50중량%로 구성된 혼합수지 5 내지 90중량%, 및 상기 충전제 10 내지 95중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 있어서, 상기 액정 올리고머의 수평균 분자량이 2,500 내지 6,500인 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 있어서, 상기 에폭시 수지는 나프탈렌계 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 및 인계 에폭시 수지로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 있어서, 상기 무기충전제는 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 탈크, 진흙, 운모가루, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 산화 티탄, 지르콘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 있어서, 상기 무기충전제는 나노 콘 형상과 다른 형상의 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 탈크, 진흙, 운모가루, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 산화 티탄, 지르콘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 성분을 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 있어서, 상기 나노 콘 형상의 무기충전제의 함량은 전체 무기충전제의 총 중량을 기준으로 5중량% 이상인 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 있어서, 상기 나노 콘 형상은 상부와 하부의 단면의 넓이가 서로 다르거나 뿔 모양인 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 있어서, 상기 수지 조성물은 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드(PAI) 수지, 폴리에테르이미드(PEI) 수지, 폴리설폰(PS) 수지, 폴리에테르설폰(PES) 수지, 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지, 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지, 폴리에스테르 수지로부터 하나 이상 선택되는 열가소성 수지를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 관점을 달성하기 위한 인쇄회로기판용 절연필름은 제1 발명에 따른 수지 조성물로 제조된다.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 인쇄회로기판용 프리프레그는 제1 발명에 따른 수지 조성물에 기재를 함침시켜 제조된다.
본 발명에 따라 나노 콘 형상의 무기충전제를 포함하는 수지 조성물은 동일 양으로 다른 형상의 무기첨가제를 포함하는 수지보다 높은 충진률을 가짐에 따라 필름으로 제조시 우수한 내열성 및 기계적 강도를 가지면서도, 낮은 점도로 인해 작업성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 특징 및 이점들은 첨부 도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 수지 조성물이 적용 가능한 일반적인 인쇄회로기판의 단면도이다.
도 2는 통상의 나노 막대를 이용하여 제조된 나노 콘 형상 등을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명에 사용되는 나노 콘 형상을 갖는 무기첨가제 (산화아연)의 전자현미경 사진이다.
본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하기 전에, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예의 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록, 본 발명의 바람직한 실시 예들을 상세히 설명한다. 아울러, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명에 따른 수지 조성물이 적용 가능한 일반적인 인쇄회로기판의 단면도로서, 도 1을 참조하면, 인쇄회로기판 (100)은 전자부품을 내장하고 있는 임베디드 기판일 수 있다. 구체적으로, 인쇄회로기판 (100)은 캐비티를 구비한 절연체 또는 프리프레그 (110)와, 캐비티 내부에 배치된 전자부품 (120), 전자부품 (120)을 포함한 절연체 또는 프리프레그 (110)의 상면 및 하면 중 적어도 일면에 배치된 빌드업층 (130)을 포함할 수 있다. 빌드업층 (130)은 절연체 (110)의 상면 및 하면 중 적어도 일면에 배치된 절연층 (131)과 절연층 (131)상에 배치되며 층간 접속을 이루는 회로층 (132)을 포함할 수 있다.
여기서, 전자부품 (120)의 예로서는 반도체 소자와 같은 능동소자일 수 있다. 이에 더하여, 인쇄회로기판 (100)은 하나의 전자부품 (120)만을 내장하고 있는 것이 아니라, 적어도 한 개 이상의 부가 전자부품, 예컨대, 캐패시터 (140) 및 저항소자 (150) 등을 더 내장하고 있을 수 있으며, 본 발명의 실시 예에서 전자부품의 종류나 개수에 대해서 한정하는 것은 아니다. 여기서, 절연체 또는 프리프레그 (110) 및 절연층 (131)은 회로층간 또는 전자부품 간의 절연성을 부여하는 역할을 하며, 이와 동시에 패키지의 강성을 유지하기 위한 구조재의 역할을 할 수 있다.
이때, 인쇄회로기판 (100)의 배선 밀도가 높아질 경우, 회로층 사이의 노이즈를 줄이며, 이와 동시에 기생 용량 (parasitic capacitance)을 줄이기 위해, 절연체 또는 프리프레그 (110) 및 절연층 (131)은 낮은 유전율 특성을 요구하며, 또한, 절연체 또는 프리프레그 (110) 및 절연층 (131)은 절연특성을 높이기 위해 낮은 유전손실 특성을 요구한다.
이와 같이 절연체 또는 프리프레그 (110) 및 절연층 (131) 중 적어도 어느 하나는 충전제의 충진률이 좋아 열팽창률과 같은 우수한 내열성 및 기계적 강도를 가지며, 작업성까지 우수하다면 매우 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 절연층의 열팽창률을 낮추고, 유리전이온도를 높이는 것을 통해 강성을 확보하면서, 작업성 (예를 들어, 점도)을 개선하기 위하여, 상기 절연층 또는 프리프레그는 액정 올리고머, 에폭시 수지, 또는 이들의 혼합 수지, 및 나노 콘 형상을 갖는 무기충전제를 포함하는 수지 조성물로부터 형성될 수 있다.
액정 올리고머
본 발명에 있어서, 액정 올리고머, 바람직하게는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 액정 올리고머는 유전 정접 및 유전 상수의 향상을 위하여 주쇄의 양 말단에 에스테르기, 및 결정성을 위해 나프탈렌 (naphthalene)기를 포함하며, 상기 화학식 2 또는 4와 같이 난연성을 부여해주는 인 성분을 함유할 수 있다. 좀 더 부연 설명하면, 상기 액정 올리고머는 말단에 히드록시기 또는 나드이미드 (nadimide)기를 포함하여 에폭시 수지와 열경화 반응을 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012109326952-pat00007
[화학식 2]
Figure 112012109326952-pat00008
[화학식 3]
Figure 112012109326952-pat00009
[화학식 4]
Figure 112012109326952-pat00010
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서, a는 13∼26의 정수, b는 13∼26의 정수, c는 9∼21의 정수, d는 10∼30의 정수, e는 10∼30의 정수이다.
상기 액정 올리고머의 수평균 분자량은 2,500 내지 6,500 g/mol이 바람직하며, 3,000 내지 6,000 g/mol이 더 바람직하며, 4,500 내지 5,500 g/mol이 보다 더 바람직하다. 상기 액정 올리고머의 수평균 분자량이 2,500 g/mol 미만인 경우 기계적 물성이 취약한 문제점이 있으며, 6,500 g/mol 초과인 경우 용해도가 저하되는 문제점이 있다.
상기 액정 올리고머의 사용량은 5 내지 90중량%가 바람직하며, 에폭시 수지와 함께 사용되는 경우는 0.5 내지 50중량%가 바람직하다. 상기 사용량이 0.5중량% 미만이면 열팽창 계수의 감소 및 유리전이 온도의 향상이 미미하며, 90중량%를 초과하면 CTE와 같은 열적 특성 및 기계적 물성이 저하되는 경향이 있다.
에폭시 수지
본 발명에 따르는 수지 조성물은 건조한 후의 수지 조성물의 접착필름으로서의 취급성을 높이기 위하여 에폭시 수지를 포함한다. 에폭시 수지는 특별히 제한되지는 않으나 분자 내에 에폭시기가 1 이상 포함되어 있는 것을 의미하며, 바람직하게는 분자 내에 에폭시기가 2 이상 포함되어 있는 것을 의미하며, 더 바람직하게는 분자 내에 에폭시기가 4 이상 포함되어 있는 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 에폭시(epoxy) 수지는 하기 화학식 5와 같이 나프탈렌 (naphthalene)기가 포함된 것이나, 하기 화학식 6과 같이 방향족 아민 (amine) 형이 바람직할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012109326952-pat00011
상기 화학식 5에서, R은 탄소수 1∼20의 알킬기이며, n은 0∼20의 정수이다.
[화학식 6]
Figure 112012109326952-pat00012
그러나, 본 발명에 사용된 에폭시 수지는 상기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 에폭시 수지에 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 크산텐형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 고무 변성형 에폭시 수지 및 인(phosphorous)계 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 나프탈렌계 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 및 인계 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지의 사용량은 5 내지 90중량%가 바람직하며, 상기 액정 올리고머와 함께 사용되는 경우는 4 내지 50중량%가 바람직하다. 상기 사용량이 4중량% 미만이면 취급성 또는 작업성이 떨어지고, 90중량%를 초과하면 상대적으로 다른 성분의 첨가량이 적어져 유전 정접, 유전 상수 및 열팽창계수가 떨어지는 경향이 있다.
무기충전제
본 발명에 따르는 수지 조성물은 취급성 또는 작업성의 저하없이 에폭시 수지의 열팽창 계수 (CTE)를 낮추고, 방열특성을 높이기 위하여 무기충전제를 포함한다. 상기 충전제의 수지 조성물에 대한 함유 비율은 수지 조성물의 용도 등을 고려하여 요구되는 특성에 따라 다르지만, 10 내지 95중량%가 바람직하다. 10중량% 미만이면, 유전 정접이 낮고 열팽창율이 높아지며 방열특성의 개선이 거의 없으며, 95중량%를 초과하면 점도가 높아져 작업성이 떨어질 뿐만 아니라 접착 강도 및 기계적 특성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 무기충전제는 나노 콘 형상을 갖는다. 상기 나노 콘 형상은, 도 2에 도시된 바와 같이, 상하면의 단면적이 비슷하거나 동일한 나노 와이어 (10)를 간단한 표면 처리를 하여 상부와 하부의 단면의 넓이가 서로 다른 형상 (20) 또는 뿔 모양의 형상 (30)을 갖는다.
이러한 나노 콘 형상을 갖는 무기충전제는 화학기상증착법 (Zhang, Z.; Yuan, H.; Zhou, J.; Liu, D.; Luo, S.; Miao, Y.; Gao, Y.; Wang, J.; Liu, L.; Song, L.; Xiang, Y.; Zhao, X.; Zhou, W.; Xie, S. Journal of Physical Chemistry B 2006, 110, 8566), 금속유기화학증착법 (Yang, J. L.; An, S. J.; Park, W. I.; Yi, G. C.; Choi, W. Advanced Materials 2004, 16, 1661), 열수 합성법(Chang, Y. C.; Chen, L. J. Journal of Physical Chemistry C 2007, 111, 1268), 펄스 레이저 증착법 (Chen, J. J.; Yu, M. H.; Zhou, W. L.; Sun, K.; Wang, L. M. Applied Physics Letters 2005, 87) 등의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 또한, 한국 공개특허 제2010-0087598호에서는 염산 수용액 내에서 화학적 에칭에 의한 산화아연 나노 콘의 제조방법으로서, 기판 위에 산화아연 나노 와이어 또는 산화아연 나노 막대를 형성하는 단계; 및 상기 단계에서 산화아연 나노 와이어 또는 나노 막대가 형성된 기판을 염산 수용액에 침적시키는 단계를 포함하여 산화아연 나노 콘을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 상기 특허의 내용은 본 발명의 일부로 포함된다.
한편, 본 발명에 따른 상기 무기충전제는 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 탈크, 진흙, 운모가루, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산 바륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 산화 티탄, 지르콘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘으로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 성분이 선택될 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물로 제조된 필름의 방열특성을 위해서는 나노 콘 형상을 갖는 질화 붕소, 붕산 알루미늄 등을 사용할 수 있고, 필름의 기계적 특성 등을 위해서는 실리카 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 상기 무기충전제는 나노 콘 형상과 다른 형상 (예를 들어, 단면이 원형, 막대형, 와이어형 등)을 갖는 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 탈크, 진흙, 운모가루, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산 바륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 산화 티탄, 지르콘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 무기충전제 성분을 더욱 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 무기충전제는 수지 조성물에 대한 함유 비율은 수지 조성물의 용도 등을 고려하여 요구되는 특성에 따라 다르지만, 상기 무기충전제의 첨가량 범위 (즉, 10 내지 95중량%) 내에서 5중량% 이상을 나노 콘 형상을 갖는 무기충전제로 포함하는 것이 작업성 측면에서 바람직하다.
아울러, 다른 형상을 갖는 상기 무기충전제는 평균 입경이 5㎛를 넘는 경우, 도체층에 회로 패턴을 형성할 때 미세패턴을 안정적으로 형성하는 것이 곤란하므로, 평균 입경은 5㎛ 이하의 것이 바람직하다. 또한, 무기충전제는 내습성을 향상시키기 위해, 실란커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎛의 직경을 갖는 실리카가 바람직하다.
경화제
한편, 본 발명에서는 선택적으로 경화제를 사용할 수 있으며, 통상적으로 에폭시 수지를 열경화하기 위해서 사용할 수 있는 것이면 무엇이든 사용이 가능하며, 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로 디시안디아마이드와 같은 아마이드계 경화제; 폴리아민계 경화제로서 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, N-아미노에틸피페라진, 디아미노디페닐메탄, 아디핀산디히드라지드 등; 산무수물 경화제로서 피로메탈산 무수물, 벤조페논 테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜 비스 트리메탈산 무수물, 글리세롤 트리스 트리메탈산 무수물, 말레익메틸사이클로헥센 테트라카르복실산 무수물 등; 페놀노볼락형 경화제; 폴리메르캅탄 경화제로서 트리옥산트리틸렌메르캅탄 등; 제3아민 경화제로서 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등; 이미다졸 경화제로서 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-운데실 이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-페닐 이미다졸, 1,2-디메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸 이미다졸을 들 수 있고, 경화제를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 물성 측면에서, 디시안디아마이드가 바람직하다. 상기 경화제의 사용량은 당 업자들에게 알려진 범위, 예를 들어, 상기 액정 올리고머와 상기 에폭시 수지의 혼합물 100 중량부에 대하여 상기 경화제 0.1 내지 1 중량부의 범위 내에서 에폭시 수지의 고유 물성을을 저하시키지 않고, 경화속도를 고려하여 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
경화 촉진제
본 발명의 수지 조성물은, 또한 경화 촉진제를 선택적으로 함유시킴으로써 효율적으로 경화시킬 수 있다. 본 발명에서 사용되는 경화 촉진제는, 금속계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있고 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 당 업계에 사용되는 통상의 양으로 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 금속계 경화 촉진제로서는, 특별히 제한되지는 않으나, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체적인 예로서는, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유리 구리 착체, 아연(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ) 아세틸아세트네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아린산주석, 스테아린산아연 등을 들 수 있다. 금속계 경화 촉진제로서는, 경화성, 용제 용해성의 관점에서, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 아연(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 나프텐산아연, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트가 바람직하고, 특히 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 나프텐산아연이 바람직하다. 금속계 경화 촉진제를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 이미다졸계 경화 촉진제로서는, 특별히 제한되지는 않으나, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드록시-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다. 이미다졸 경화 촉진제를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 경화 촉진제로서는 특별히 제한되지는 않으나, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀,1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. 아민계 경화 촉진제를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
열가소성 수지
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물의 필름성을 향상시키거나 경화물의 기계적 성질을 향상시키기 위하여 열가소성 수지를 선택적으로 포함할 수 있다. 열가소성 수지의 예로서, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드(PAI) 수지, 폴리에테르이미드(PEI) 수지, 폴리설폰(PS) 수지, 폴리에테르설폰(PES) 수지, 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지, 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이 열가소성 수지는 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용한다. 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 200,000의 범위인 것이 바람직하다. 5,000보다 작으면 필름 성형성이나 기계강도 향상효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있고, 200,000보다 크면 액정 올리고머 및 에폭시 수지와의 상용성이 충분하지 않고, 경화 후 표면 요철이 커지고, 고밀도 미세 배턴 형성이 어려워지는 문제점이 있다. 중량 평균 분자량은, 구체적으로 측정장치로서 (주)시마즈세이사쿠쇼 LC-9A/RID-6A를, 컬럼 (columm)은 (주)쇼와덴코 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상은 클로로폼 (CHCl3) 등을 사용하여, 컬럼온도 40℃로 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출하였다.
본 발명의 수지 조성물에 열가소성 수지를 배합하는 경우에는, 수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은, 특별히 한정되지는 않으나, 수지 조성물 중의 불휘발분 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량%이다. 열가소성 수지 함유량이 0.1중량% 미만이면 필름 성형성이나 기계강도 향상효과가 발휘되지 않는 경향이 있고, 10중량%을 초과하면 용융점도의 상승과 습식조화공정 후의 절연층 표면조도가 증대하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 절연성 수지 조성물은 유기 용매 존재하에서 혼합된다. 유기 용매로는 본 발명에 사용되는 수지 및 기타 첨가제들의 용해성 및 혼화성을 고려하여 2-메톡시 에탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 카르비톨, 부틸 카르비톨, 크실렌, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드가 사용될 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 점도는 700 내지 1500cps인 것이 절연필름을 제조하는 데 적합하며, 상온에서 적절한 끈기를 유지하는 특징을 가진다. 수지 조성물의 점도는 용매의 함유량을 변화함으로써 조절할 수 있다. 수지 조성물에 대하여 용매를 제외한 나머지 비휘발 성분은 30 내지 70중량%를 차지한다. 상기 수지 조성물의 점도가 상기 범위를 벗어날 경우, 절연 필름을 형성하기 어렵거나, 형성하더라도 부재를 성형함에 곤란할 우려가 있다.
또한 박리 강도는 절연 필름의 상태에서 12㎛의 동박을 사용한 경우 1.0 kN/m 이상을 나타낸다. 본 발명에 따른 수지 조성물로 제조된 절연 필름은 열팽창계수(CTE)는 20 ppm/℃ 이하를 갖는다. 또한, 유리전이온도(Tg)는 200 내지 300℃, 바람직하게는 250 내지 270℃을 갖는다.
이외에도, 본 발명은 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 필요에 따라 공지된 기타 레벨링제 및/또는 난연제 등을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 절연성 수지 조성물은 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 일반적인 방법으로 반고상 상태의 드라이 필름으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 롤 코터 (Roll Coater) 또는 커튼 코터 (Curtain Coater) 등을 사용하여 필름형태로 제조하여 건조시킨 다음, 이를 기판상에 적용하여 빌드-업 방식에 의한 다층인쇄기판 제조시 절연층 (또는 절연 필름) 또는 프리프레그로 사용된다. 이러한 절연필름 또는 프리프레그는 50 ppm/℃ 이하의 낮은 열팽창 계수 (CTE)를 갖는다.
이와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물은 유리섬유 등과 같은 기재에 함침시킨 다음, 경화시켜 프리프레그를 제조하고, 여기에 동박을 적층하여 CCL (copper clad laminate)을 얻는다. 또한, 본 발명에 따른 수지 조성물로 제조된 절연필름은 다층 인쇄회로기판 제조시 내층으로 사용되는 CCL 상에 라미네이트하여 다층 인쇄회로기판 제조에 사용된다. 예를 들어, 상기 절연성 수지 조성물로 제조된 절연 필름을 패턴 가공시킨 내층 회로기판 위에 라미네이션시킨 다음, 80 내지 110℃의 온도에서 20 내지 30분간 경화시키고, 디스미어 공정을 수행한 다음, 회로층을 전기도금 공정을 통하여 형성시켜 다층 인쇄회로기판을 제조할 수 있다.
이하 실시 예 및 비교 예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
제조 예 1
(1) 산화아연 나노 막대의 제조
p타입 실리콘 웨이퍼를 1 cm × 1 cm의 크기로 자른 후 기판 위의 실리콘 산화물을 제거하기 위하여 불산 수용액에서 2 분간 처리하였다. 산화물이 제거된 상기 실리콘 기판을 징크 니트레이트 헥사하이드레이트(zinc nitrate hexahydrate) (농도 15 mM)와 헥사메틸렌테트라아민 (hexamethylenetetramine) (농도 15 mM)의 수용액이 담긴 비이커에 수면 위에 기판 표면이 뒤집힌 채로 띄워놓았다. 상기 수용액은 섭씨 93℃로 유지되었으며 총반응 시간은 6 시간이었다. 6 시간 반응 후에는 기판을 수용액에서 꺼내어 물로 린스하고 80 ℃의 온도에서 1 시간 동안 공기에서 건조하여 산화아연 나노 막대 (도 2에서 10)를 제조하였다.
(2) 산화아연 나노 콘의 제조
상기 제조된 산화아연 나노 막대가 형성된 기판을 실온에서 산도 3인 염산 수용액에 침적시킨 후 30분간 교반하여 습식 화학 에칭 공정을 수행하였고, 이를 염산 수용액과 분리한 후 세정하여 건조한 후 산화아연 나노 콘을 얻었다. 상기 제조된 산화아연 나노 콘을 주사전자현미경으로 촬영하여 도 3에 나타내었다.
실시 예 1
메틸에틸케톤에 상기 제조 예 1에서 얻은 산화아연 나노 막대 및 나노 콘을 각각 하기 표 1에 기재된 양으로 평균 입경 0.2 내지 1 ㎛의 크기 분포를 갖는 실리카 65중량%와 혼합하여 에폭시 수지인 Araldite MY-721 (Huntsmann사)에 첨가하여 바니쉬 (varnish)를 제조하였다. 상기 바니쉬를 닥터 블레이드 방식으로 동박 샤이니 (shiny) 면에 100 ㎛ 두께로 도포하여 필름을 제작한다. 만들어진 필름을 상온에서 2시간 건조하고, 진공 오븐에서 80℃에서 1시간 건조한 다음, 다시 110℃에서 1시간 건조하여 반경화 상태 (B-stage)를 만든다. 이를 진공 압력 (vacuum press)을 이용하여 완전 경화시킨다. 이때, 최고 온도는 230℃이고, 최고 압력은 2 MPa이었다. 상기 필름의 열팽창계수, 유리전이온도 및 점도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
열특성 측정
상기 실시 예 1에 따른 시편의 열팽창계수 (CTE)는 열분석기 (TMA; Thermomechnical Analyzer)를 이용하여 측정하였으며, 유리전이온도 (Tg)는 시차주사열량법 (DSC; Differential Scanning Calorimetry)으로 열분석기 (TA Instruments TMA 2940)를 질소 분위기에서 온도를 10℃/분으로 승온하여 270℃ (첫번째 사이클), 300℃ (두번째 사이클)까지 측정하였다.
점도의 측정
실시 예 1에서 점도는 브룩필트 (Brookfield)계 점도계로 측정하였다.
열팽창계수 (ppm/℃) 유리전이온도 (℃) 점도 (cps)
구분 나노 막대 나노 콘 나노 막대 나노 콘 나노 막대 나노 콘
5중량% 추가
(총 무기첨가제 함량 70중량%) 		25 21 147 145 3800 3500
10중량% 추가
(총 무기첨가제 함량 75중량%) 		21 17 145 143 4200 4010
15중량% 추가
(총 무기첨가제 함량 80중량%) 		17 13 143 141 4700 4450
20중량% 추가
(총 무기첨가제 함량 85중량%) 		14 11 140 138 5210 5010
25중량% 추가
(총 무기첨가제 함량 90중량%) 		11 10 139 137 5700 5500
상기 표 1로부터, 본 발명의 나노 콘 형상을 갖는 무기충전제를 첨가한 에폭시수지가 동일 양의 나노 막대 형상을 갖는 무기충전제를 첨가한 에폭시수지보다 낮은 점도를 나타내어 작업성이 우수함을 확인할 수 있었고, 이는 더 많은 무기첨가제를 첨가할 수 있음을 의미하므로 수지로 제조된 필름의 낮은 열팽창계수, 우수한 방열특성과 같은 열적 특성을 개선시킬 수 있다.
이상 본 발명을 구체적인 실시 예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
100: 인쇄회로기판 110: 절연체
120: 전자부품 130: 빌드업층
131: 절연층 132: 회로층
140: 캐패시터 150: 저항소자
160: 솔더레지스트 170: 외부접속수단
180: 패드

Claims (13)

  1. 액정 올리고머, 에폭시 수지, 또는 이들의 혼합 수지; 및
    나노 콘 형상을 갖는 무기충전제를 포함하고,
    상기 액정 올리고머는 하기 화학식 1 또는 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는,
    작업성이 우수한 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018054948856-pat00022

    [화학식 3]
    Figure 112018054948856-pat00023

    상기 화학식 1 또는 3에서, a는 13∼26의 정수, b는 13∼26의 정수, c는 9∼21의 정수, d는 10∼30의 정수, 및 e는 10∼30의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112018054948856-pat00017

    상기 화학식 5에서 R은 탄소수 1~20의 알킬기이며, n은 0~20의 정수이다.
    [화학식 6]
    Figure 112018054948856-pat00018

  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 조성물은 상기 액정 올리고머 5 내지 90중량%, 상기 에폭시 수지 5 내지 90중량%, 또는 상기 액정 올리고머 및 상기 에폭시 수지로 구성된 혼합수지 5 내지 90중량%, 및 상기 무기충전제 10 내지 95중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 액정 올리고머의 수평균 분자량이 2,500 내지 6,500인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 나프탈렌계 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 및 인계 에폭시 수지로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기충전제는 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 탈크, 진흙, 운모가루, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 산화 티탄, 지르콘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기충전제는 나노 콘 형상과 다른 형상의 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 탈크, 진흙, 운모가루, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 산화 티탄, 지르콘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 성분을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노 콘 형상은 상부와 하부의 단면의 넓이가 서로 다르거나 뿔 모양인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 조성물은 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드(PAI) 수지, 폴리에테르이미드(PEI) 수지, 폴리설폰(PS) 수지, 폴리에테르설폰(PES) 수지, 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지, 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지, 폴리에스테르 수지로부터 하나 이상 선택되는 열가소성 수지를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  12. 청구항 1에 따른 수지 조성물로 제조된 인쇄회로기판용 절연필름.
  13. 청구항 1에 따른 수지 조성물을 기재에 함침시켜 제조된 프리프레그.
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