KR20150006713A - 인쇄회로기판용 절연필름 및 이를 이용한 제품 - Google Patents

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함호형
배준호
김기석
정의정
심지혜
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Abstract

본 발명은 인쇄회로기판용 절연필름, RCC, FCCL 및 이를 이용한 인쇄회로기판을 제공한다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 인쇄회로기판용 절연필름에 있어서, 절연층 및 상기 절연층의 일면에 형성되며 벤조사이클로부틴 (Benzocyclobutene: BCB)계 수지를 포함하는 프라이머층을 갖는 인쇄회로기판용 절연필름을 이용하여 제조된 RCC, FCCL 및 인쇄회로기판은 낮은 열팽창계수 및 높은 박리 강도의 효과를 나타낼 수 있다.

Description

인쇄회로기판용 절연필름 및 이를 이용한 제품 {INSULATING FILM FOR PRINTED CIRCUIT BOARD AND PRODUCTS HAVING THE SAME}
본 발명은 인쇄회로기판용 절연필름 및 이를 이용한 제품에 관한 것이다.
전자기기의 소형화, 고성능화가 되어가면서 다층 인쇄회로기판에 있어서도 고밀도화, 고기능화, 소형화 및 박막화 등이 요구된다. 이에 따라, 다양한 전자부품을 실장하는 인쇄회로기판 또한 박판화 및 고집적화에 따라 점차 미세패턴화 되는 추세이다.
특히, 배선의 미세화 및 고밀도화로 개발이 이루기 위해 유리섬유 (glass cloth)가 함침되어 있는 프리프레그 타입 (prepreg type)의 절연층 형성 공법을 대신하여 유리섬유 (glass cloth)가 없는 절연필름을 빌드업 (build-up)하여 SAP 또는 MSAP 방식으로 회로를 형성하는 공법이 증가하고 있다. 게다가, 이러한 다층 인쇄회로기판의 빌드업 (build-up)층이 복층화 되고 있다.
프리프레그 (PPG)를 대체하는 빌드업 (build-up) 절연필름 또한 다층 인쇄회로기판의 절연층의 열적, 기계적 및 전기적 특성 등이 중요해지고 있다. 절연층은 전자소자 및 전기소자의 실장 과정에서 리플로우 (reflow)를 거치면서 발생하는 휨 (warpage)을 최소화하기 위해서 낮은 열팽창계수, 높은 유리전이온도 및 모듈러스 (modulus) 특성이 요구된다.
최근에 전자기기의 발달에 따른 상기 전자기기에 사용되는 다층 인쇄회로기판에 사용되는 빌드업층의 절연층의 열적, 기계적 및 전기적 특성을 향상시키기 위하여 여러 가지 방안이 연구되고 있다. 이 중에서 높은 박리 강도, 저유전율 및 낮은 열팽창계수를 구현하기 위하여 절연층 내에 무기필러를 충전하는데 상기 무기필러가 인쇄회로기판의 요구특성에 따라 무기필러의 함량이 점차 증가하고 있다. 그러나 상기 무기필러의 증가는 회로공정의 불량 및 신뢰성 저하를 야기시키는 문제점을 발생시키고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는 상술한 문제점을 해결하기 위해서 방향족 폴리아미드계와 열경화성 수지와 필러입자를 사용하여 프라이머층을 형성하여 해결하고자 하였다. 여기서 열경화성 수지는 에폭시, 시아네이트수지, 벤조사이클로부틴 등을 사용하고 있다.
종래의 인쇄회로기판은 도금공정으로 회로층을 형성하는데, 회로층과 절연층 간에 도금밀착력을 증가시키기 위해 과망간산칼륨 용액으로 절연층 표면을 에칭하여 조도를 형성하는 디스미어 (조화도금) 공정을 진행한다. 이때, 스웰러, 에칭, 중화로 이루어진 디스미어 공정에서 유기 매트릭스 (matrix) 부분이 선택적으로 제거되기 때문에, 절연필름 내에 무기필러의 함량이 증가할 경우, 디스미어 후 절연층 표면에 다량의 무기필러들이 잔존하게 된다. 이러한 절연층 표면에 노출된 무기필러는 절연층과 회로층 간의 도금 밀착력을 감소시켜 회로공정의 불량 및 신뢰성을 저하시키는 원인이 되고 있다.
다시 말해, 최근의 추세에 따르면 절연층 내에 무기필러의 충진량이 증가하고 있다는 점에서 회로층과 절연층 간의 박리 강도를 구현하기 어려운 문제점이 있고, 이러한 문제점을 해결하기 위해 무기필러의 충진량을 줄이면 상기 절연층의 열팽창계수를 충분히 낮추지 못하는 문제점이 있었다.
따라서 절연층의 열팽창 특성을 유지하면서 도금밀착력을 확보할 수 있는 방안이 필요하다.
특허문헌 1: 한국 공개특허 제2012-0021243호
이에 본 발명은 인쇄회로기판용 절연필름에 있어서, 절연층 및 상기 절연층의 일면에 형성되며 벤조사이클로부틴계 수지를 포함하는 프라이머층을 갖는 절연필름과 이를 이용하여 제조된 제품이 낮은 열팽창계수 및 높은 박리 강도를 나타냄을 확인하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 하나의 관점은 낮은 열팽창계수 및 높은 박리 강도의 특성을 갖는 인쇄회로기판용 절연필름을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 절연필름의 일면 또는 양면에 동박층을 적층시켜 제조된 동박부착수지 (RCC) 또는 연성동박적층판 (FCCL)을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 동박부착수지 또는 연성동박적층판을 회로패턴이 형성된 기판 상에 적층시켜 제조된 인쇄회로기판을 제공하는데 있다.
상기 하나의 관점을 달성하기 위한 본 발명에 따른 인쇄회로기판용 절연필름 (이하 "제1 발명"이라 함)은: 절연층 및 상기 절연층의 일면에 형성되며 벤조사이클로부틴 (Benzocyclobutene: BCB)계 수지를 포함하는 프라이머층을 갖는다.
제1 발명에 있어서, 상기 절연층은 액정 올리고머, 에폭시 수지 및 무기충전제를 포함하고, 상기 프라이머층은 벤조사이클로부틴계 수지 및 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 있어서, 상기 절연층은 4 내지 30 중량%의 액정 올리고머, 5 내지 30 중량%의 에폭시 수지 및 40 내지 90 중량%의 무기충전제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 있어서, 상기 프라이머층은 50 내지 80 중량%의 벤조사이클로부틴계 수지 및 20 내지 50 중량%의 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 있어서, 상기 프라이머층은 60 내지 70 중량%의 벤조사이클로부틴계 수지 및 30 내지 40 중량%의 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 있어서, 상기 절연층 또는 프라이머층에 포함되는 에폭시 수지는, 나프탈렌계 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 인계 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 있어서, 상기 무기충전제는, 실리카 (SiO2), 알루미나 (Al2O3), 탄화규소 (SiC), 황산바륨 (BaSO4), 탈크, 진흙, 운모가루, 수산화알루미늄 (AlOH3), 수산화마그네슘 (Mg(OH)2), 탄산칼슘 (CaCO3), 탄산마그네슘 (MgCO3), 산화마그네슘 (MgO), 질화붕소 (BN), 붕산알루미늄 (AlBO3), 티탄산바륨 (BaTiO3), 지르콘산칼슘 (CaZrO3) 및 이들의 조합 중 하나 이상 선택된 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 있어서, 상기 절연층에 포함된 상기 무기충전제는 상기 절연층의 두께 방향으로 농도 구배를 가지며, 상기 절연층 내에서 상기 프라이머층에 인접한 영역보다 상기 프라이머층에서 먼 영역에 더 높은 분포농도로 형성된 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 있어서, 상기 프라이머층의 두께는 1㎛ 내지 3㎛ 범위인 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 있어서, 상기 절연층 또는 프라이머층 각각은 경화제, 경화촉진제, 또는 이들의 조합을 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 있어서, 상기 경화제는, 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 폴리아민 경화제, 폴리설파이드 경화제, 페놀 노볼락형 경화제, 비스페놀 A형 경화제 및 디시안디아미드 경화제로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 있어서, 상기 경화촉진제는, 금속계 경화촉진제, 이미다졸계 경화촉진제 및 아민계 경화촉진제로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 있어서, 상기 프라이머층은, 상기 절연층 상에 프라이머 용액을 직접 도포 또는 캐리어필름 상에 프라이머 용액을 캐스팅 후 상기 절연층에 라미네이팅하여 전사시켜 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 관점을 달성하기 위한 동박부착수지 (RCC) 또는 연성동박적층판 (FCCL) (이하 "제2 발명"이라 함)은 상기 절연필름의 일면 또는 양면에 동박층을 적층 및 라미네이션시켜 제조된다.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 인쇄회로기판은 제2 발명에 따른 상기 동박부착수지 또는 상기 연성동박적층판을 회로패턴이 형성된 기판상에 적층 및 라미네이션시켜 제조된다.
본 발명에 따른 인쇄회로기판용 절연필름 및 이를 이용하여 제조된 RCC, FCCL 및 인쇄회로기판은 낮은 열팽창계수 및 높은 박리 강도의 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 특징 및 이점들은 첨부 도면에 따른 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 대표적인 구체 예에 따른 인쇄회로기판용 절연필름의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구체 예에 따른 인쇄회로기판용 절연필름의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구체 예에 따른 인쇄회로기판용 절연필름을 구비한 동박부착수지 (RCC)의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 구체 예에 따른 인쇄회로기판용 절연필름을 구비한 연성동박적층판 (FCCL)의 단면도이다.
본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하기 전에, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예의 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록, 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명한다. 아울러, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 대표적인 구체 예에 따른 인쇄회로기판용 절연필름의 단면도이고, 도 2는 본 발명의 다른 구체예에 따른 인쇄회로기판용 절연필름의 단면도이다.
도 1 및 도 2에 참조하면, 본 발명의 인쇄회로기판용 절연필름 (10, 20)은, 예를 들어, 무기충전제를 포함하는 절연층 (110, 210), 상기 절연층 (110, 210)의 일면에 적층되며 벤조사이클로부틴 (BCB)계 수지를 포함하는 프라이머층 (150, 250)을 포함한다. 상기 프라이머층 (150, 250)은 금속과 부착력이 무수한 벤조사이클로부틴 (BCB)계 수지를 포함하며, 조화공정 등이 불필요하여 공정의 편의성을 향상시킬 수 있고, 안정적인 도금밀착력을 확보할 수 있다. 또한, 상기 절연필름 (10, 20)을 포함하는 동박부착수지 (RCC), 연성동박적층판 (FCCL) 및 인쇄회로판을 제공할 수 있다.
먼저, 본 발명의 구체 예들에 따른 인쇄회로기판용 절연필름 (10, 20)의 절연층 (110, 210)은 에폭시 수지 등에 무기충전제 (120, 220)를 포함할 수 있다. 또한 절연층 (110, 210)은 열적, 물리적, 기계적 특성을 고려하여 액정 올리고머 등을 더 포함할 수 있다.
상기 절연층 (110, 210)에 사용되는 상기 에폭시 수지는 나프탈렌계 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 인계 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지로부터 하나 이상 선택되며, 나프탈렌계 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 절연필름 (10, 20) 내의 절연층 (110, 210)에서 상기 에폭시 수지의 사용량은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어 10 내지 20중량%를 포함하고, 5 내지 30 중량%의 범위이다. 상기 에폭시 수지의 사용량이 5 중량% 미만이면 박리 강도가 저하되는 경향이 있으며, 30 중량%를 초과하면 열팽창계수가 증가할 수도 있다. 또한, 상기 절연층은 액정 올리고머, 및/또는 충전제, 예를 들면 무기충전제를 포함할 수 있다. 이때, 액정 올리고머는 필름의 열팽창계수를 낮추기 위해 4 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 무기충전제 (120, 220)로는 실리카 (SiO2), 알루미나 (Al2O3), 탄화규소 (SiC), 황산바륨 (BaSO4), 탈크, 진흙, 운모가루, 수산화알루미늄 (AlOH3), 수산화마그네슘 (Mg(OH)2), 탄산칼슘 (CaCO3), 탄산마그네슘 (MgCO3), 산화마그네슘 (MgO), 질화붕소 (BN), 붕산알루미늄 (AlBO3), 티탄산바륨 (BaTiO3) 및 지르콘산칼슘 (CaZrO3) 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 무기충전제 (120, 220)는 특별히 제한되지는 않으나 평균 입자 직경이 0.05 내지 2㎛인 것이 바람직하며, 동종 또는 이종의 무기충전제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 절연필름 (10, 20) 내의 절연층 (110, 120)에서 무기충전제 (120, 220)의 사용량은 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 80 내지 90 중량%이다. 무기충전제 (120, 220)의 사용량이 40 중량% 미만이면 유전 특성이 낮고 열팽창계수가 증가하는 경향이 있으며, 90 중량%를 초과하면 박리 강도가 저하되는 경향이 있다.
한편, 도 1과 도 2의 구체 예에 따른 절연필름 (10, 20)의 다른 점은 절연층 (110, 210) 내의 무기충전제 (120, 220)의 분포가 서로 다르게 형성되어 있다. 도 1의 절연필름 (10)은 무기충전제 (120)의 분포가 절연층 (110) 내에 고루게 분포되어 있는 반면, 도 2의 절연필름 (20)은 무기충전제 (220)의 분포가 절연층 (120)의 두께 방향으로 서로 다른 농도 구배로 형성되어 있다.
도 2를 참조하면, 무기충전제 (220)가 절연층 (210)의 두께 방향으로 농도구배가 서로 다르게 형성될 경우, 절연층 (210) 내에 프라이머층 (250)에 인접한 영역보다 프라이머층 (250)에서 먼 영역에 분포 농도로 더 높게 형성될 수 있다. 이와 같이, 무기충전제의 농도가 다른 두 개의 절연 시트의 적층과 같은, 기술분야의 당업자들에 잘 알려진 공지의 방법을 이용하여, 상기 절연층의 무기충전제 (220)의 농도 구배를 다르게 형성하여 열팽창계수 특성, 도금밀착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
프라이머층
본 발명의 예시적인 구체 예들에 따른 절연필름 (10, 20)의 프라이머층 (150, 250)은 벤조사이클로부틴계 수지 및 열경화성 수지, 예를 들면 에폭시 수지를 포함하며, 절연층 (110, 120)의 일면에 형성되어 있다. 여기서 벤조사이클로부틴계 수지는 유전율, 손실계수, 흡습률, 열팽창계수(CTE)가 낮고, 열안정성과 내화학성이 우수하기 때문에 절연필름의 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 낮은 온도에서 경화가 가능하고 반응 중 물 등의 부산물 등이 발생되지 않으며, 평탄화도 (planarization)가 우수하기 때문에 필름 (film)성형이 용이하고, 다층 (multilayer) 구조를 갖는 전자장치 (microelectronic)를 제조할 수 있게 된다.
본 발명의 예시적인 구체 예들에 따른 절연필름 (10, 20)의 프라이머층 (150, 250)의 두께는 1㎛ 내지 3㎛ 범위로 형성할 수 있다. 종래의 일반적인 프라이머층의 두께는 3㎛ 미만이면 디스미어 (desmear) 공정에 의해서 프라이머층 자체가 소실되어 박리 강도 저하 및 미세회로 구현이 어려울 수 있었다. 그러나, 본 발명의 예시적인 구체 예들에 따른 절연필름 (10, 20)의 프라이머층 (150, 250)은 벤조사이클로부틴계 수지를 사용하여 디스미어 공정을 하지 않고도 프라미어층 (150, 250) 상에 형성되는 동박층과의 도금밀착력을 향상시킬 수 있기 때문에 1㎛ 내지 3㎛ 범위에서 형성할 수 있게 된다.
또한, 프라이머층은 50 내지 80 중량%의 벤조사이클로부틴계 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 에폭시 수지는 20 내지 50 중량%을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 벤조사이클로부틴계 수지가 80 중량% 이상이면 열팽창계수 특성이 저하되고, 50 중량% 미만이면 도금밀착력이 저하되기 때문이다. 따라서 프라이머층의 조성을 제어하여 동박층과의 도금밀착력뿐만 아니라 열팽창 계수 특성을 향상시킴으로써 인쇄회로기판용 절연필름으로 적합하도록 형성할 수 있다.
그리고, 본 발명의 예시적인 구체 예들에 따른 절연필름 (10, 20) 내의 프라이머층 (150, 250)에서 상기 에폭시 수지는 나프탈렌계 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 인계 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하며, 나프탈렌계 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
적어도 하나의 구체 예들에 있어서, 상기 인쇄회로기판용 절연필름 (10, 20)은 절연층 (110, 210) 또는 프라이머층 (150, 250) 각각에 경화제, 경화촉진제, 또는 이들의 조합을 선택적으로 사용할 수 있다.
상기 경화제는 통상적으로 에폭시 수지에 포함된 에폭사이드 링 (epoxide ring)과 반응이 가능한 반응기를 포함하는 것이면 무엇이든 사용이 가능하며, 특별히 한정되지는 않는다. 구체적으로 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 폴리아민 경화제, 폴리설파이드 경화제, 페놀 노볼락형 경화제, 비스페놀 A형 경화제 및 디시안디아미드 경화제 등을 들 수 있고, 상기 경화제를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 경화제의 사용량은 절연층 (110, 210) 또는 프라이머층 (150, 250) 각각 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부의 범위 내에서 물성을 저하시키지 않고, 경화속도를 고려하여 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 경화촉진제는 금속계 경화촉진제, 이미다졸계 경화촉진제 및 아민계 경화촉진제 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 금속계 경화 촉진제로서는, 특별히 제한되지는 않으나, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체적인 예로서는, 코발트 (Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트 (Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리 (Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유리 구리 착체, 아연 (Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철 (Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈 (Ⅱ) 아세틸아세트네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간 (Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아린산주석, 스테아린산아연 등을 들 수 있다. 금속계 경화 촉진제로서는, 경화성, 용제 용해성의 관점에서, 코발트 (Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 아연 (Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 나프텐산아연, 철 (Ⅲ) 아세틸아세토네이트가 바람직하고, 특히 코발트 (Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 나프텐산아연이 바람직하다. 금속계 경화 촉진제를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 이미다졸계 경화 촉진제로서는, 특별히 제한되지는 않으나, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드록시-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 첨가물을 들 수 있다. 이미다졸 경화 촉진제를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 경화 촉진제로서는 특별히 제한되지는 않으나, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스 (디메틸아미노메틸)페놀,1,8-디아자비사이클로 (5,4,0)-운데센 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. 아민계 경화 촉진제를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 구체 예에 따른 인쇄회로기판용 절연필름을 구비한 동박부착수지 (RCC)를 도시한 도면이고, 도 4는 본 발명의 또 다른 구체 예에 따른 인쇄회로기판용 절연필름을 구비한 연성동박적층판 (FCCL)를 도시한 도면이다.
도 3 내지 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 절연필름 (30, 40) 및 이를 이용하여 제조된 동박부착수지 (3), 연성동박적층판 (4)은 다층 인쇄회로기판 제조시 내층으로 사용되는 동박적층판 (CCL) 상에 라미네이트하여 다층 인쇄회로기판 제조에 사용된다.
즉, 인쇄회로기판은 크게 절연층 (310, 410)과 동박층 (370, 470)으로 구분되며 더욱이, 인쇄회로기판은 절연체의 적어도 일면에 동박층이 형성되며, 이러한 동박층 위에 다시 빌드업 필름을 이용하여 절연층을 형성하고 그 위에 다시 동박층을 형성하여 연속적인 빌드업층을 구성하게 된다. 이러한 인쇄회로기판은 필요에 따라 캐패시터, 저항소자 또는 기타 전자부품을 포함하고 있을 수 있으며, 최외곽에는 회로기판을 보호하기 위하여 솔더 레지스트층을 구비하고 있다. 이러한 인쇄회로기판은 실장 되는 전자제품에 따라 외부접속수단을 구비하기도 하며, 때로는 패드층을 구비하기도 한다. 본 발명에 따라 제작된 인쇄회로기판은 열팽창계수 특성이 우수할 뿐만 아니라, 절연층과 동박층 간의 박리 강도 또한 매우 우수하다.
이하 실시 예들 및 비교 예들을 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시 예 1
절연층 제조
말단에 하이드록시기를 함유하고 있는 액정 올리고머 6g을 N,N'-디메틸아세트아미드 (DMAc) 6g에 첨가하여 액정 올리고머 용액을 제작하였고, 여기에 실리카 (SiO2) 슬러리 102.41g을 넣고 30분간 교반시켰다. 여기에 에폭시 수지 Araldite MY-721 (Huntsman사) 8g을 넣고 1시간 동안 교반시켰다. 이후 디시안디아미드 (DICY) 0.08g 및 아조비스부티로니트릴 (AIBN) 0.09g을 첨가하고 30분간 추가 교반시켰다. 이를 닥터블레이드 방식으로 동박 매끄러운 (shiny) 면에 약 80㎛ 두께로 도포하여 필름을 제작하고, 상기 필름을 오븐에서 80℃ 및 120℃에서 각각 30분간 건조시켜 반경화 (B-stage) 상태로 제조하였다.
프라이머층 제조
말단에 카르복시기를 함유하고 N,N'-디메틸아세트아미드 (DMAc)에 용해되어 있는 벤조사이클로부틴계 수지 43.64g에 N,N'-디메틸아세트아미드 (DMAc) 4g을 추가하고 4-관능기 나프틸렌계 에폭시 수지 (HP-4710, DIC) 3g을 넣고 1시간 동안 교반시켰다. 이를 닥터블레이드 방식으로 동박 매끄러운 (shiny) 면에 약 3㎛로 도포하여 필름을 제작하고, 상기 필름을 오븐에서 80℃ 및 120℃에서 각각 30분간 건조시켜 반경화 (B-stage) 상태로 제조하였다.
절연필름 제조
무기충전제를 함유한 절연층의 일면 상에 프라이머층을 각각 적층하거나, 또는 절연층 상에 직접 전사하고 진공 프레스 (vacuum press)를 이용하여 1차 반응시켜 반경화 (B-stage)시켰다.
이때, 프라이머층은 벤조사이클로부틴계 수지를 주성분으로 하며, 광경화 또는 열경화의 경화반응을 통해서 반응식 1과 같은 반응을 일으킬 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00001

이와 같이, 1차 반응된 프라이머층에 동박층을 통상의 무전해 도금 방법으로 도금 후 프라이머층을 추가로 반응식 2와 같은 2차 반응으로 완전 경화시켰다 (최고온도 230℃, 최고압력 2MPa).
[반응식 2]
Figure pat00002

이때, 상기 벤조사이클로부틴계 수지의 링-오픈(ring-opening) 반응과 디엘스-알더(diels-Alder) 반응에 의해 상호 연결된 네트워크 구조를 갖는 열경화 또는 광반응성 벤조사이클로부틴계 수지로 인해 도금밀착력을 향상시킬 수 있다.
실시 예 2
실시 예 1에서 절연층의 필름 두께를 약 40㎛한 제1 절연필름과 실시 예 1에서 절연층의 실리카 (SiO2) 슬러리의 함량을 50g으로 하고, 필름 두께를 약 40㎛한 제2 절연필름을 적층하여 농도 구배가 다른 절연층을 형성하였다. 이때 프라이머층은 실시 예 1과 동일한 것을 이용하여 무기충전제가 낮은 농도로 형성된 제1 절연필름 면에 형성하였다. 그 밖에 것은 실시 예 1과 동일하게 실시하였다.
비교 예 1
실시 예1에서 종래에 사용된 프라이머층을 산변성 크레졸노보락 에폭시아크릴레이트 (일본화약, CCR-1591H) 150g과 비스페놀 A형 노보락 에폭시 수지(Momentive, EP631) 64g, 우레탄 아크릴레이트(미원특수약품, UA105) 18g, 광개시제 (BASF, Irgacure 184D) 3g을 메틸에틸케톤 180g에 용해하였다. 용해물에 분산제(KYOEISHA, G700) 3g을 먼저 섞은 후, 절연층에 3㎛ 두께가 되도록 캐스팅 (casting)한 후, 80℃ 오븐에서 10분간 건조하여 절연필름을 제조하였다. 그리고 프라이머층을 과산화망간을 이용하여 디스미어 공정을 수행함으로써 조도화 처리하고, 상기 조도화 처리된 프라이머층 상에 동박층을 형성하였다. 그 밖에 것은 실시 예 1과 동일하게 실시하였다.
비교 예 2
실시 예1에서 종래에 사용된 프라이머층을 산변성 크레졸노보락 에폭시아크릴레이트 (일본화약, CCR-1591H) 150g과 비스페놀 A형 노보락 에폭시 수지(Momentive, EP631) 64g, 우레탄 아크릴레이트(미원특수약품, UA105) 18g, 광개시제 (BASF, Irgacure 184D) 3g을 메틸에틸케톤 180g에 용해하였다. 용해물에 분산제(KYOEISHA, G700) 3g을 먼저 섞은 후, 절연층에 8㎛ 두께가 되도록 캐스팅 (casting)한 후, 80℃ 오븐에서 10분간 건조하여 절연필름을 제조하였다. 그리고 프라이머층을 과산화 망간을 이용하여 디스미어 공정을 수행함으로써 조도화 처리하고, 상기 조도화 처리된 프라이머층 상에 동박층을 형성하였다. 그 밖에 것은 실시 예 1과 동일하게 실시하였다.
실시 예 3
인쇄회로기판 제조
양면에 동박이 적층 되어있는 내부층 회로기판을 120℃에서 30분 동안 건조시킨 후 상기 실시 예 1 또는 실시 예 2의 절연필름을 Morton CVA 725 진공 라미네이트를 이용하여 90℃, 2MPa의 조건으로 20초 동안 양면에 진공 라미네이팅시켜서 인쇄회로기판을 제조하였다.
물성 측정
상기 실시 예들 및 비교 예들을 통하여 제작된 절연필름의 물성평가를 하기 표 1에 나타내었다. 열팽창계수의 측정 및 평가는 열기계분석장치(Thermo Mechanical Analysis, TMA)를 사용하여 온도범위 50℃ 내지 100℃의 구간에서 측정하였고, 인장 가중법으로 열기계분석을 실시하였다. 시험편을 상기 장치에 장착 후, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 측정하였다. 측정에 있어서의 열팽창계수(α1, Tg 이하) 50℃에서 100℃까지의 평균 선열 팽창율 (ppm)을 산출하였다. 박리 강도의 측정 및 평가는 인장 강도 측정기 (Universal Testing Machine, UTM)를 사용하여 동박층과 절연층 간의 박리 강도를 측정하였다.
열팽창계수 (CTE)
(ppm/℃)		 도금밀착력 (peel strength)
(kgf/cm)
실시 예 1 17.5 0.54
실시 예 2 16.0 0.58
비교 예 1 18.2 측정불가
비교 예 2 18.2 0.51
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시 예 1 및 2의 열팽창계수 및 박리 강도는 비교 예 1 및 2 보다 우수한 것을 알 수 있으며, 실시 예 2의 결과 값이 가장 좋다. 이는 실시 예 2에서 무기충전제가 절연층의 두께 방향으로 서로 다른 농도 구배를 가진 절연필름으로, 상기 절연층 상에 프라이머층을 조화처리 하지 않고도 도금밀착력을 유지하면서 열팽창 계수 특성을 향상시킬 수 있게 되는 것으로 판단된다.
또한, 본 발명에 따른 절연필름은 프라이머층에 벤조사이클로부틴계 수지를 사용하며, 실시 예 1 및 2는 프라이머층의 두께가 1㎛ 내지 3㎛의 범위로 형성되어 디스미어 공정을 수행하지 않고도 동박층과 도금밀착력을 유지할 수 있음을 보여준다. 반면 비교 예 1 및 2는 종래의 프라미어층을 디스머어 공정을 수행하여 도금밀착력을 형성하고 있다.
다시 말해 실시 예들과 비교 예 2를 설명하면, 본 발명에 따른 벤조사이크로부틴계 수지를 프라이머층으로 사용함으로 디스미어 공정을 수행하지 않고도 동박층과 프라이머층 간의 도금밀착력을 향상시킬 수 있게 된다. 게다가 실시 예들의 도금밀착력은 0.5 kgf/cm 이상으로 측정되었고, 비교예 2보다 더 우수한 도금밀착력을 갖는 것으로 측정되었다.
한편, 실시 예들과 비교 예1을 설명하면, 종래에는 디스미어 공정으로 인해 프라이머층을 3㎛ 이상으로 형성해야만 했다. 이는 비교 예 1에 나타난 바와 같이, 비교 예1로 제조된 절연필름의 도금밀착력을 측정하기 못한 이유는 디스미어 공정으로 인해 무기충전제가 표면에 노출되기 때문이며 노출된 무기충전제가 동박층과의 도금밀착력을 저하시키는 것으로 판단된다.
따라서, 실시 예들에 따른 절연필름은 디스미어 공정을 생략하기 때문에 공정이 단순화되고, 디스미어 공정으로 무기충전제의 노출로 발생되는 도금밀착력 저하원인이 사라져 프라이머층의 두께를 3㎛ 미만으로 형성할 수 있게 된다. 즉, 절연필름의 두께를 줄일 수 있는 효과가 있다.
또한, 비교 예1과 같이 디스미어 공정으로 노출된 무기충전제로 인해 도금밀착력이 저하되는 문제점 때문에 무기충전제의 함량에 제약을 받아왔다. 그러나 실시 예들에 따르면, 디스미어 공정이 없기 때문에 무기충전제의 함량을 증가시킬 수 있는 제어가 가능하다. 게다가 증가된 무기충전제로 인해 열팽창 계수 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 따라서 도금밀착력 저하의 원인이었던 무기충전제의 노출이 해결되기 때문에 무기충전제의 함량을 증가시켜 열팽창 계수 특성을 향상시킬 수 있다.
이상 본 발명을 구체적인 실시 예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량할 수 있음이 명백하다.
본 발명의 단순한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
10, 20 : 절연필름
110, 210 : 절연층
120, 220 : 무기충전제
150, 250 : 프라이머층

Claims (15)

  1. 절연층; 및
    상기 절연층의 일면에 형성되며 벤조사이클로부틴 (Benzocyclobutene: BCB)계 수지를 포함하는 프라이머층;
    을 갖는 인쇄회로기판용 절연필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 절연층은 액정 올리고머, 에폭시 수지 및 무기충전제를 포함하고, 상기 프라이머층은 벤조사이클로부틴계 수지 및 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 절연필름.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 절연층은 4 내지 30 중량%의 액정 올리고머, 5 내지 30 중량%의 에폭시 수지 및 40 내지 90 중량%의 무기충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 절연필름.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 프라이머층은 50 내지 80 중량%의 벤조사이클로부틴계 수지 및 20 내지 50 중량%의 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 절연필름.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 프라이머층은 60 내지 70 중량%의 벤조사이클로부틴계 수지 및 30 내지 40 중량%의 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 절연필름.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 절연층 또는 프라이머층에 포함되는 에폭시 수지는,
    나프탈렌계 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 인계 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 절연필름.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 무기충전제는,
    실리카 (SiO2), 알루미나 (Al2O3), 탄화규소 (SiC), 황산바륨 (BaSO4), 탈크, 진흙, 운모가루, 수산화알루미늄 (AlOH3), 수산화마그네슘 (Mg(OH)2), 탄산칼슘 (CaCO3), 탄산마그네슘 (MgCO3), 산화마그네슘 (MgO), 질화붕소 (BN), 붕산알루미늄 (AlBO3), 티탄산바륨 (BaTiO3), 지르콘산칼슘 (CaZrO3) 및 이들의 조합 중 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 절연필름.
  8. 청구항 2에 있어서,
    상기 절연층에 포함된 무기충전제는 상기 절연층의 두께 방향으로 농도 구배를 가지며, 상기 절연층 내에서 상기 프라이머층에 인접한 영역보다 상기 프라이머층에서 먼 영역에 더 높은 분포농도로 형성된 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 절연필름.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 프라이머층의 두께는 1㎛ 내지 3㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 절연필름.
  10. 청구항 2에 있어서,
    상기 절연층 또는 프라이머층 각각은 경화제, 경화촉진제, 또는 이들의 조합을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 절연필름.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 경화제는,
    아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 폴리아민 경화제, 폴리설파이드 경화제, 페놀 노볼락형 경화제, 비스페놀 A형 경화제 및 디시안디아미드 경화제로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 절연필름.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 경화촉진제는,
    금속계 경화촉진제, 이미다졸계 경화촉진제 및 아민계 경화촉진제로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 절연필름.
  13. 청구항 1항에 있어서,
    상기 프라이머층은,
    상기 절연층 상에 프라이머 용액을 직접 도포 또는 캐리어필름 상에 프라이머 용액을 캐스팅 후 상기 절연층에 라미네이팅하여 전사시켜 형성된 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 절연필름.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 따른 인쇄회로기판용 절연필름의 상기 프라이머층 상에 동박층을 적층 및 라미네이션시켜 제조된 동박부착수지 (RCC) 또는 연성동박적층판 (FCCL).
  15. 청구항 14의 상기 동박부착수지 또는 상기 연성동박적층판을 회로패턴이 형성된 기판 상에 적층 및 라미네이션시켜 제조된 인쇄회로기판.
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