WO2012101992A1 - プリント配線板の製造方法 - Google Patents

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WO2012101992A1
WO2012101992A1 PCT/JP2012/000317 JP2012000317W WO2012101992A1 WO 2012101992 A1 WO2012101992 A1 WO 2012101992A1 JP 2012000317 W JP2012000317 W JP 2012000317W WO 2012101992 A1 WO2012101992 A1 WO 2012101992A1
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WO
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wiring board
manufacturing
resin
heating
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PCT/JP2012/000317
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伸樹 田中
研一 金田
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住友ベークライト株式会社
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    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/108—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern by semi-additive methods; masks therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
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    • H05K2203/11—Treatments characterised by their effect, e.g. heating, cooling, roughening
    • H05K2203/1105—Heating or thermal processing not related to soldering, firing, curing or laminating, e.g. for shaping the substrate or during finish plating

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a printed wiring board.
  • SAP method semi-additive method
  • the formation of a circuit by the SAP method is performed as follows, for example. First, a roughening process is performed on the resin surface of the core substrate or the interlayer insulating layer. Next, an electroless plating layer serving as a base is formed on the resin surface that has been subjected to the roughening treatment. Next, the non-circuit forming portion is protected by the plating resist, and the electrolytic plating layer is thickened on the circuit forming portion by electrolytic plating. Thereafter, the resist is removed, and the electroless plating layer other than the circuit forming portion is removed by flash etching, thereby forming a circuit on the resin surface. According to the SAP method, the metal layer laminated on the resin surface can be thinned. For this reason, it becomes possible to form finer circuit wiring.
  • the SAP method when the SAP method is performed on the resin surface of the conventional core substrate or interlayer insulating layer, sufficient adhesion cannot be obtained between the conductor circuit layer and the resin surface, and the peel strength of the conductor circuit layer may be lowered. is there. In this case, for example, when the printed wiring board is exposed under high-temperature and high-humidity conditions, the conductor circuit layer may be peeled off, resulting in a swollen humidification, or a problem that connection reliability is impaired.
  • the filler is highly filled for the purpose of high rigidity and low thermal expansion of the substrate.
  • the problem of the adhesion between the conductor circuit layer and the resin surface by the SAP method becomes obvious. This is partly due to the influence of the filler when the chemical treatment is performed in plating or smear removal.
  • the resin surface is roughened so that the unevenness of the resin surface becomes 1 to 7 ⁇ m. Has been given.
  • Patent Document 3 discloses a copper with an ultrathin adhesive layer obtained by laminating a silane coupling agent layer on a copper foil that has not been roughened, and further laminating an ultrathin primer resin layer thereon. It is described that the foil is excellent in adhesive strength with the base resin.
  • JP 2003-69218 A JP 2003-60341 A Japanese Patent Laying-Open No. 2005-053218
  • An object of the present invention is to form a conductive circuit layer having high adhesion to a resin surface of a core substrate or an interlayer insulating layer by a semi-additive method, and thus to obtain a printed wiring board having high peel strength of the conductive circuit layer.
  • a step of forming an electroless plating layer by electroless plating on the surface of the substrate whose surface is made of a resin composition Forming a resist mask having an opening on the electroless plating layer; Forming an electrolytic plating layer by electrolytic plating in the opening; Removing the resist mask; A step of selectively removing, by etching, a portion of the electroless plating layer that does not overlap the electroplating layer in plan view; With After the step of forming the electroless plating layer and before the step of forming the electrolytic plating layer, the first heating step of heating the substrate and / or after the step of forming the electrolytic plating layer A method of manufacturing a printed wiring board having a second heating step for heating the substrate is provided.
  • a conductor circuit layer having high adhesion to the resin surface of the core substrate or the interlayer insulating layer can be formed by a semi-additive method, and thus a printed wiring board having a high peel strength of the conductor circuit layer can be obtained.
  • Drawing 1 is a mimetic diagram explaining an example of the manufacturing method of the printed wiring board concerning this embodiment.
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining an example of a method for manufacturing a printed wiring board according to the present embodiment.
  • the method for manufacturing a printed wiring board according to the present embodiment includes a step of forming an electroless plating layer 2 by electroless plating on the surface of a printed wiring board substrate 1 having a surface made of a resin composition, and electroless plating.
  • the method for manufacturing a printed wiring board includes heating the printed wiring board substrate 1 after the step of forming the electroless plating layer 2 and before the step of forming the electrolytic plating layer 4. After the heating process of 1 and / or the process of forming the electroplating layer 4, it has the 2nd heating process of heating the board
  • the second heating step is between the step of forming the electrolytic plating layer 4 and the step of removing the resist mask 3, the step of removing the resist mask 3 and the step of selectively removing the electroless plating layer 2, or It can be performed after the step of selectively removing the electroless plating layer 2.
  • the second heating step is performed after the step of selectively removing the electroless plating layer 2
  • the heat treatment by the second heating step is performed to obtain a circuit layer.
  • the formation stage ends.
  • FIGS. 1 and 2 includes a step of preparing a printed wiring board substrate 1 (step (a)), a step of forming an electroless plating layer 2 (step (b)), a resist mask. 3 step (step (c)), electrolytic plating layer 4 formation step (step (d)), resist mask 3 removal step (step (e)), and electroless plating layer 4 are selectively used.
  • the manufacturing method of the printed wiring board which concerns on this embodiment is not limited to said method.
  • the first heating step can be performed between step (b) and step (c) or between step (c) and step (d).
  • the second heating step can be performed between step (d) and step (e), between step (e) and step (f), or after step (f).
  • both the first heating process and the second heating process may be performed, or only one of them may be performed, but both the first heating process and the second heating process may be performed. preferable.
  • substrate 1 for printed wiring boards is prepared in a process (a).
  • substrate 1 for printed wiring boards For example, the multilayer board
  • the method for producing a printed wiring board according to the present embodiment can be applied as long as the conductor circuit layer is formed on the surface made of the insulating resin composition by the SAP method.
  • the printed wiring board manufacturing method according to the present embodiment can be applied, for example, when forming a conductor circuit layer on a core substrate, or an inner layer circuit or an outer layer circuit of a multilayer printed wiring board.
  • the laminated body constituting the core substrate for example, a laminate of a plurality of prepregs can be used.
  • the prepreg is not particularly limited, but can be obtained by a known method.
  • the prepreg is formed, for example, by heating and drying a substrate such as a glass cloth impregnated with a varnish of a resin composition containing a thermosetting resin, a curing agent, and a filler.
  • a substrate such as a glass cloth impregnated with a varnish of a resin composition containing a thermosetting resin, a curing agent, and a filler.
  • a prepreg or a laminate formed by heating and pressing a metal foil on at least one surface of the laminate can be used.
  • the metal-clad laminated board which removed the metal foil provided in the surface by methods, such as an etching, is used.
  • substrate 1 for printed wiring boards will be comprised with a resin composition.
  • the multilayer substrate for example, a laminated body in which a conductor circuit layer serving as an inner layer circuit is laminated on a core substrate via an interlayer insulating layer by a plated through hole method, a build-up method, or the like to form a multilayer wiring
  • the said interlayer insulation layer is not specifically limited, For example, it is comprised with the resin composition etc. which do not contain a prepreg or a base material.
  • the conductor circuit layer to be the inner layer circuit is formed by the circuit forming method according to this embodiment, wherein the first heating step is performed in a circuit forming step by, for example, the SAP method.
  • the conductor circuit layer serving as the inner layer circuit may be formed by a conventionally known circuit forming method.
  • the conductor circuit layers provided on both surfaces of the core substrate made of the laminate or the metal-clad laminate form a plating layer or the like in a through hole formed in the core substrate by, for example, drilling or laser processing. By doing so, they are electrically connected to each other.
  • a printed wiring board substrate 1 serving as a support for a conductor circuit layer has a surface made of an insulating resin composition.
  • substrate 1 for printed wiring boards is not specifically limited, For example, it is a resin composition containing a thermosetting resin at least.
  • thermosetting resins include urea (urea) resins, melamine resins, maleimide compound polyurethane resins, unsaturated polyester resins, resins having a benzoxazine ring, bisallyl nadiimide compounds, vinyl benzyl resins, vinyl benzyl ether resins. Benzocyclobutene resin, cyanate resin, epoxy resin and the like.
  • thermosetting resin is preferably made of a combination having a glass transition temperature of 200 ° C. or higher.
  • thermosetting resin is preferably a combination having a glass transition temperature of 200 ° C. or higher.
  • examples of the thermosetting resin include spiro ring-containing, heterocyclic, trimethylol type, biphenyl type, naphthalene type, anthran type, novolak type bifunctional or trifunctional epoxy resin, cyanate resin (cyanate resin). It is preferable to use a maleimide compound, a benzocyclobutene resin, and a resin having a benzoxazine ring.
  • thermosetting resin By using an epoxy resin and / or a cyanate resin as the thermosetting resin, the linear expansion of the resin composition can be reduced, and the heat resistance of the resin composition can be significantly improved. Also, by combining an epoxy resin and / or cyanate resin with a high filling amount of filler, it has excellent flame resistance, heat resistance, impact resistance, high rigidity, and electrical properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent) A resin composition can be obtained.
  • the improvement in heat resistance is that the glass transition temperature of the thermosetting resin after the curing reaction is 200 ° C. or higher, the thermal decomposition temperature of the resin composition after curing is increased, and the reaction at 250 ° C. or higher. This is considered to result from the reduction of low molecular weight components such as residues. Further, it is considered that the improvement in flame retardancy is due to the occurrence of carbonized portions in the aromatic thermosetting resin having a high proportion of benzene rings because the benzene rings are easily carbonized (graphitized).
  • epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, Dihydroanthracene type epoxy resin, trifunctional phenol type epoxy resin, tetrafunctional phenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, aralkyl modified epoxy resin, alicyclic epoxy resin, polyol type epoxy resin, glycidylamine, glycidyl Compounds obtained by epoxidizing double bonds such as esters and butadiene, compounds obtained by reaction of hydroxyl group-containing silicone resins with epichlorohydrin, etc.
  • the epoxy resin is preferably a naphthalene type or arylalkylene type epoxy resin.
  • a naphthalene-type or arylalkylene-type epoxy resin By using a naphthalene-type or arylalkylene-type epoxy resin, it is possible to improve the moisture absorption solder heat resistance (solder heat resistance after moisture absorption) and flame retardancy of the resulting laminate.
  • the naphthalene type epoxy includes DIC Corporation's HP-4700, HP-4770, HP-4032D, HP-5000, Nippon Kayaku Corporation NC-7300L, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. ESN -375 and the like.
  • the aryl alkylene type epoxy resin means an epoxy resin containing one or more combinations of an aromatic group and an alkylene group such as methylene in the repeating unit, and is excellent in heat resistance, flame retardancy, and mechanical strength.
  • the cyanate resin can be obtained, for example, by reacting a cyanogen halide compound with phenols.
  • the cyanate resin include novolak-type cyanate resins such as phenol novolak-type cyanate resins and cresol novolak-type cyanate resins, naphthol aralkyl-type cyanate resins, dicyclopentadiene-type cyanate resins, biphenyl-type cyanate resins, and bisphenol A-type cyanate resins.
  • bisphenol type cyanate resins such as bisphenol AD type cyanate resin and tetramethyl bisphenol F type cyanate resin.
  • the cyanate resin is preferably contained in an amount of 10% by weight or more in the total solid content of the resin composition.
  • the heat resistance (glass transition temperature, thermal decomposition temperature) of a prepreg can be improved.
  • the thermal expansion coefficient of the prepreg can be reduced. By reducing the thermal expansion coefficient in the thickness direction of the prepreg, the stress strain of the multilayer printed wiring can be reduced.
  • a novolak type cyanate resin represented by the following formula (1) is preferable.
  • the weight average molecular weight of the novolak cyanate resin having a large weight average molecular weight is preferably 2000 or more, more preferably 2000 to 10,000, and further preferably 2,200 to 3,500.
  • the novolak cyanate resin having a small weight average molecular weight preferably has a weight average molecular weight of 1500 or less, more preferably 200 to 1,300.
  • the weight average molecular weight in this embodiment is the value measured by the gel permeation chromatography method of polystyrene conversion.
  • a cyanate resin represented by the following general formula (2) is also preferably used.
  • Cyanate resins represented by the following general formula (2) include naphthols such as ⁇ -naphthol and ⁇ -naphthol, p-xylylene glycol, ⁇ , ⁇ '-dimethoxy-p-xylene, 1,4-di (2- It is obtained by condensing naphthol aralkyl resin obtained by reaction with hydroxy-2-propyl) benzene and cyanic acid.
  • n is 1 or more, but is more preferably 10 or less.
  • n 10 or less
  • the resin viscosity is not increased and the impregnation property to the base material is improved, so that the performance as a laminate is not deteriorated.
  • intramolecular polymerization is unlikely to occur at the time of synthesis, and the liquid separation property at the time of washing with water is improved, so that a decrease in yield can be prevented.
  • cyanate resin a dicyclopentadiene type cyanate resin represented by the following formula (3) is also preferably used.
  • thermosetting resin composition may contain a maleimide compound from the viewpoint of heat resistance.
  • the maleimide compound is not particularly limited as long as it is a compound having one or more maleimide groups in one molecule. Specific examples thereof include N-phenylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, bis (4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis ⁇ 4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl ⁇ propane, bis (3,5 -Dimethyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3,5-diethyl-4-maleimidophenyl) methane, polyphenylmethanemaleimide, and these maleimide compounds Or a prepolymer of a maleimide compound and an amine compound.
  • the said thermosetting resin composition may contain the polyimide resin, the polyamide resin, the polyamideimide resin, or the phenoxy
  • the amount of the thermosetting resin in the resin composition is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 70% by weight, and 25 to 50% by weight in the total solid content of the resin composition. Is more preferable.
  • the quantity of the thermosetting resin in a resin composition should just be adjusted suitably according to the objective, and is not specifically limited.
  • the content of the epoxy resin is preferably 5 to 50% by weight in the total solid content of the resin composition. % Is more preferable.
  • the content of the cyanate resin is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 25% by weight, based on the total solid content of the resin composition.
  • thermosetting resin composition may contain a flame retardant as long as the effects of the present invention are not impaired, but a non-halogen flame retardant is preferable from the viewpoint of the environment.
  • a flame retardant include organic phosphorus flame retardants, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, nitrogen compounds, silicone flame retardants, and metal hydroxides.
  • the organic phosphorus flame retardant include phosphine compounds such as HCA, HCAHQ, and HCA-NQ manufactured by Sanko Co., Ltd., OP930 manufactured by Clariant Co., Ltd., and phosphate ester compounds such as PX200 manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.
  • Examples include phosphorus-containing epoxy resins such as FX289 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., and phosphorus-containing phenoxy resins such as ERF001 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.
  • Examples of organic nitrogen-containing phosphorus compounds include phosphazene compounds such as SPB100 and SPE100 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
  • Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide such as CL310 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and Showa Denko Co., Ltd. HP-350.
  • thermosetting resin is an epoxy resin or a cyanate resin
  • a phenol resin or a curing accelerator for the epoxy resin or cyanate resin can be used.
  • the phenol resin is not particularly limited.
  • a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a bisphenol A novolak resin, a novolak phenol resin such as an arylalkylene type novolak resin, an unmodified resole phenol resin, tung oil, linseed oil, walnut Examples include resol-type phenol resins such as oil-modified resol phenol resins modified with oil.
  • phenol resin a phenol novolak resin or a cresol novolak resin is preferable.
  • biphenyl aralkyl-modified phenol novolac resin is preferable from the viewpoint of moisture absorption solder heat resistance.
  • One of these can be used alone, or two or more having different weight average molecular weights can be used in combination, or one or two or more of these prepolymers can be used in combination.
  • the curing accelerator is not particularly limited, and examples thereof include organic metal salts such as zinc naphthenate, tertiary amines such as diazabicyclo [2,2,2] octane, and imidazoles such as 2-ethyl-4-ethylimidazole. And phenol compounds such as nonylphenol, organic acids such as para-toluenesulfonic acid, onium salt compounds and the like, or mixtures thereof. One of these can be used alone, including derivatives thereof, or two or more of these can be used in combination.
  • the resin composition preferably contains an inorganic filler from the viewpoint of low thermal expansion and mechanical strength.
  • silicates such as talc, fired clay, unfired
  • Borate aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, carbon nitride and other nitrides, titanic acid Strontium, and titanium salt such as barium titanate.
  • aluminum nitride boron nitride, silicon nitride, carbon nitride and other nitrides, titanic acid Strontium, and titanium salt such as barium titanate.
  • titanium salt such as barium titanate.
  • magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, boehmite, silica, fused silica, talc, calcined talc, and alumina are preferable.
  • Silica is particularly preferable in terms of low thermal expansion and insulation reliability, and spherical fused silica is more preferable.
  • aluminum hydroxide is preferable in terms of flame resistance.
  • the particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, but an inorganic filler having a monodispersed average particle diameter can be used, and an inorganic filler having a polydispersed average particle diameter can be used. Furthermore, one type or two or more types of inorganic fillers having an average particle size of monodisperse and / or polydisperse can be used in combination.
  • the average particle size being monodispersed means that the standard deviation of the particle size is 10% or less.
  • the average particle diameter is polydispersed means that the standard deviation of the particle diameter is 10% or more.
  • the average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (a general instrument such as Shimadzu SALD-7000).
  • the content of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, and more preferably 50 to 75% by weight based on the total solid content of the resin composition. % Is more preferable.
  • the content of the inorganic filler is preferably 50 to 75% by weight in the total solid content of the resin composition.
  • the resin composition may further contain a coupling agent.
  • a coupling agent is mix
  • the said coupling agent is not specifically limited, For example, an epoxy silane coupling agent, a cationic silane coupling agent, an aminosilane coupling agent, a titanate coupling agent, a silicone oil type coupling agent etc. are mentioned. By using these as a coupling agent, wettability with the interface of the inorganic filler can be increased. For this reason, the heat resistance of a resin composition can be improved more.
  • the addition amount of the coupling agent is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 3 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler.
  • the inorganic filler can be fully coat
  • additives may be added.
  • the resin composition preferably includes at least an epoxy resin, a cyanate resin, and an inorganic filler from the viewpoint of easily realizing low linear expansion, high rigidity, and high heat resistance of the prepreg.
  • the solid content of the resin composition preferably contains 5 to 50% by weight of epoxy resin, 5 to 50% by weight of cyanate resin, and 10 to 90% by weight of inorganic filler, and 5 to 25% of epoxy resin. More preferably, it contains 10% to 25% by weight of cyanate resin, and 30% to 80% by weight of inorganic filler.
  • a desmear process can be performed on the surface of the printed wiring board substrate 1. Thereby, the smear produced on the surface of the printed wiring board substrate 1 can be removed.
  • the desmear treatment is not particularly limited, but a wet method using an oxidant solution having an organic substance decomposing action, or an organic residue by irradiating a target with an active species (plasma, radical, etc.) having a strong oxidizing action directly. It can carry out by well-known methods, such as dry methods, such as the plasma method which removes.
  • the wet desmear process is performed, for example, as follows. First, a swelling process is performed on the resin surface. Next, etching by alkali treatment is performed. Thereafter, the resin surface is neutralized.
  • electroless plating is performed on the surface of the printed wiring board substrate 1 whose surface is made of a resin composition, thereby forming an electroless plating layer 2.
  • Electroless plating can be performed by a known method such as a chemical plating method in which an electrolytic solution (plating solution) containing ions of a metal to be plated is brought into contact with the surface of a plating object to which a catalyst such as palladium is attached.
  • electroless copper plating is performed as the electroless plating.
  • the thickness of the electroless plating layer 2 is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the thickness of the electroless plating layer 2 By setting the thickness of the electroless plating layer 2 to 0.1 ⁇ m or more, the later-described electrolytic plating process can be easily performed. Further, by setting the thickness of the electroless plating layer 2 to 2 ⁇ m or less, the electroless plating layer 2 can be formed in a short time. Thereby, the working efficiency can be improved.
  • a first heating step is performed.
  • the first heating step is not limited to being performed between the step (b) and the step (c), and may be performed between the step (c) and the step (d).
  • the first heating step is preferably performed between the step (b) and the step (c) from the viewpoint of further improving the peel strength of the conductor circuit layer 5 formed by the procedure described later.
  • the heating temperature of the heat treatment in the first heating step is preferably 130 to 280 ° C, and more preferably 140 to 230 ° C. When the heating temperature is within this range, the peel strength of the conductor circuit layer 5 can be improved.
  • the heat treatment in the first heating step is not particularly limited, and can be performed by a known apparatus that can introduce nitrogen (N 2 ) such as a clean oven.
  • the heat treatment in the first heating step is preferably performed in an atmosphere having an oxygen (O 2 ) concentration of 1000 ppm or less, and more preferably in an atmosphere having an oxygen (O 2 ) concentration of 500 ppm or less. Thereby, oxidation of the copper which comprises the conductor circuit layer 5 can be prevented, and the peel strength of the conductor circuit layer 5 can be improved.
  • the heat treatment in the first heating step is more preferably performed in an atmosphere having a nitrogen (N 2 ) concentration of 78% or more, and is preferably performed in an atmosphere having a nitrogen (N 2 ) concentration of 85% or more. More preferred. Thereby, the peel strength of the conductor circuit layer 5 can be further improved.
  • the heat treatment in the first heating step may be performed under atmospheric pressure, or may be performed under reduced pressure.
  • the oxygen concentration can be reduced to 1000 ppm or less.
  • the pressure is reduced in an atmosphere in which air is replaced with nitrogen and the nitrogen concentration is increased, the oxygen concentration can be reduced to 1000 ppm or less even when the pressure is 3 torr or more.
  • the time for heat treatment of the printed wiring board 1 is preferably not less than 30 minutes and not more than 300 minutes. When the time for heat treatment is 30 minutes or more, the effect of improving the peel strength of the conductor circuit layer 5 can be sufficiently obtained.
  • the heat treatment time is 300 minutes or less, good working efficiency can be realized.
  • the resist mask 3 which has opening is formed on the electroless-plating layer 2 in a process (c).
  • a region of the electroless plating layer 2 where no conductor circuit is formed is masked by the resist mask 3. That is, the inside of the opening of the resist mask 3 is a region for forming a conductor circuit.
  • a well-known material can be used.
  • the resist mask 3 is made of, for example, a photosensitive dry film. When a photosensitive dry film is used as the resist mask 3, the formation of the resist mask 3 is performed as follows, for example. First, a photosensitive dry film is laminated on the electroless plating layer 2.
  • region in which a conductor circuit is not formed among photosensitive dry films is exposed and photocured.
  • the unexposed portion of the photosensitive dry film is dissolved and removed with a developer.
  • the cured photosensitive dry film remaining on the electroless plating layer 2 becomes the resist mask 3.
  • Electrolytic plating can be performed by a known method such as immersing a plating object in a plating solution and flowing electricity.
  • the resist mask 3 is removed.
  • the portion of the electroless plating layer 2 that does not overlap the electrolytic plating layer 4 in plan view is selectively removed by flash etching. That is, the electroless plating layer 2 located in the region where the conductor circuit is not formed is removed. As a result, the conductor circuit layer 5 is formed on the printed wiring board substrate 1.
  • the flash etching can be performed by a known method such as locally etching with an etching solution such as sodium persulfate.
  • the step (f) is also referred to as a pattern etching step.
  • a second heating step is performed.
  • the second heating step is not limited to being performed after the step (f), and is performed between the step (d) and the step (e) or between the step (e) and the step (f). May be.
  • the second heating step is preferably performed after the step (f).
  • the heating temperature of the heat treatment in the second heating step is preferably 130 to 280 ° C, and more preferably 140 to 230 ° C. When the heating temperature is within this range, the peel strength of the conductor circuit layer 5 can be improved.
  • the heat treatment in the second heating step is not particularly limited, but can be performed in the same manner as the heat treatment in the first heating step described above.
  • the heat treatment in the second heating step is preferably performed in an atmosphere having an oxygen (O 2 ) concentration of 1000 ppm or less, and more preferably in an atmosphere having an oxygen (O 2 ) concentration of 500 ppm or less. Thereby, oxidation of the copper which comprises the conductor circuit layer 5 can be prevented, and the peel strength of the conductor circuit layer 5 can be improved.
  • the heat treatment in the second heating step is preferably performed in an atmosphere having a nitrogen (N 2 ) concentration of 78% or more, and more preferably in an atmosphere having a nitrogen (N 2 ) concentration of 85% or more. preferable. Thereby, the peel strength of the conductor circuit layer 5 can be further improved.
  • the heat treatment in the second heating step may be performed under atmospheric pressure or may be performed under reduced pressure.
  • the oxygen concentration can be reduced to 1000 ppm or less.
  • the pressure is reduced in an atmosphere in which air is replaced with nitrogen and the nitrogen concentration is increased, the oxygen concentration can be reduced to 1000 ppm or less even when the pressure is 3 torr or more.
  • the time for heat treatment of the printed wiring board 1 is preferably not less than 30 minutes and not more than 300 minutes. When the time for heat treatment is 30 minutes or more, the effect of improving the peel strength of the conductor circuit layer 5 can be sufficiently obtained.
  • the heat treatment time is 300 minutes or less, good working efficiency can be realized.
  • the printed wiring board manufacturing method according to the present embodiment is not limited to the case where the conductor circuit layers are formed on both surfaces of the printed wiring board substrate 1 as shown in FIG.
  • the present invention can also be applied when forming a circuit layer. Therefore, any one of a single-sided printed wiring board, a double-sided printed wiring board, and a multilayer printed wiring board can be manufactured by the method for manufacturing a printed wiring board according to the present embodiment.
  • the resin varnish was impregnated into a glass woven fabric (thickness 87 ⁇ m, Nittobo E glass woven fabric, WEA-2116), and then dried in a heating furnace at 150 ° C. for 2 minutes. This obtained the prepreg whose varnish solid content in a prepreg is about 50 weight%.
  • 12 ⁇ m copper foil (3EC-VLP foil manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) was laminated on both sides of the laminate obtained by stacking the two prepregs, followed by heat-pressure molding at a pressure of 3 MPa and a temperature of 220 ° C. for 2 hours. Thereby, the laminated board which has copper foil on both surfaces of the insulating layer whose thickness is 0.20 mm was obtained.
  • the resin varnish was prepared so that a non volatile matter (solid content) might be 70 weight% by stirring using a high-speed stirring apparatus.
  • the resin varnish was impregnated into a glass woven fabric (thickness 87 ⁇ m, Nittobo E glass woven fabric, WEA-2116), and then dried in a heating furnace at 150 ° C. for 2 minutes. This obtained the prepreg whose varnish solid content in a prepreg is about 50 weight%.
  • Example 1 The copper foil of the laminate obtained in Production Example 1 was removed by etching all over, and an electroless copper plating layer (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd., Sulcup PEA process) was formed on the exposed resin surface with a target film thickness of 1 ⁇ m. Subsequently, a first heating step was performed by heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere (oxygen concentration: about 21%, nitrogen concentration: about 78%, atmospheric pressure).
  • an air atmosphere oxygen concentration: about 21%, nitrogen concentration: about 78%, atmospheric pressure
  • a 25 ⁇ m-thick ultraviolet photosensitive dry film (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., Sunfort UFG-255) was bonded to the surface of the electroless plating layer by a hot roll laminator.
  • alignment of a glass mask (manufactured by Topic) on which a pattern having a minimum line width / line spacing of 20/20 ⁇ m and a pattern of 10 mm ⁇ 150 mm (peel strength measurement site) was drawn was performed.
  • the ultraviolet photosensitive dry film was exposed with an exposure apparatus (Ono Sokki EV-0800).
  • the exposed ultraviolet photosensitive dry film was developed with an aqueous sodium carbonate solution.
  • a resist mask was formed.
  • electrolytic copper plating (81-HL manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) is performed for 25 minutes under the condition of 3 A / dm 2 using the electroless plating layer as a power supply layer electrode to form a copper wiring pattern having a thickness of about 20 ⁇ m. did.
  • the resist mask was peeled off with a monoethanolamine solution (R-100, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) using a peeling machine.
  • a measurement site) pattern was formed (patterned etching step) to obtain a printed wiring board.
  • Example 2 The copper foil of the laminate obtained in Production Example 1 was removed by etching all over, and an electroless copper plating layer (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd., Sulcup PEA process) was formed on the exposed resin surface with a target film thickness of 1 ⁇ m. Subsequently, as the resin surface swelling treatment (SW treatment), the laminated plate is made of a commercially available sodium hydroxide and ethylene glycol solvent-containing solution having a liquid temperature of 60 ° C. (Swelling Dip Securigant P building bath solution manufactured by Atotech). Was immersed in a mixed solution (pH 12) for 2 minutes and washed with water three times.
  • SW treatment the resin surface swelling treatment
  • the laminate is immersed in a sodium permanganate-containing roughening treatment liquid (manufactured by Atotech Co., Ltd., concentrated compact CP bath solution) for 5 minutes. Washed with water.
  • a neutralization treatment (Re treatment) the laminate was immersed in a neutralization treatment solution (Atotech Co., Ltd., Reduction Securigant P500 building bath solution) at a liquid temperature of 40 ° C. for 3 minutes, and then washed with water three times.
  • a first heating step was performed by heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere (oxygen concentration: about 21%, nitrogen concentration: about 78%). After the first heating step, a printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 After the pattern-like etching step by flash etching, a second heating step was performed by heat treatment at 220 ° C. for 60 minutes in an air atmosphere (oxygen concentration about 21%, nitrogen concentration about 78%, atmospheric pressure). A printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 1 except for this point.
  • Example 4 After the pattern-like etching step by flash etching, a second heating step was performed by heat treatment at 220 ° C. for 60 minutes in an air atmosphere (oxygen concentration about 21%, nitrogen concentration about 78%, atmospheric pressure). A printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 2 except for this point.
  • Example 5 The first heating step was performed by heat treatment at 220 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 450 ppm, nitrogen concentration: about 99%, atmospheric pressure). A printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 1 except for this point.
  • Example 6 The copper foil of the laminate obtained in Production Example 1 was removed by etching all over, and an electroless copper plating layer (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd., Sulcup PEA process) was formed on the exposed resin surface with a target film thickness of 1 ⁇ m. Subsequently, as the neutralization treatment (Re treatment), the laminate was immersed in a neutralization treatment solution (manufactured by Atotech Co., Ltd., reduction securigant P500 bath solution) at a liquid temperature of 50 ° C. for 5 minutes, and then washed with water three times. .
  • a neutralization treatment solution manufactured by Atotech Co., Ltd., reduction securigant P500 bath solution
  • Example 1 the 1st heating process was performed by heat-processing for 60 minutes at 220 degreeC under nitrogen atmosphere (oxygen concentration 450 ppm, nitrogen concentration about 99%, atmospheric pressure). After the first heating step, a printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 The first heating step was performed by heat treatment at 220 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 450 ppm, nitrogen concentration: about 99%, atmospheric pressure). A printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 2 except for this point.
  • Example 8 After the pattern-like etching step by flash etching, a second heating step was performed by heat treatment at 220 ° C. for 60 minutes in an air atmosphere (oxygen concentration about 21%, nitrogen concentration about 78%, atmospheric pressure). Except this point, a printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 5.
  • Example 9 After the pattern-like etching step by flash etching, a second heating step was performed by heat treatment at 220 ° C. for 60 minutes in an air atmosphere (oxygen concentration about 21%, nitrogen concentration about 78%, atmospheric pressure). A printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 6 except for this point.
  • Example 10 After the pattern-like etching step by flash etching, a second heating step was performed by heat treatment at 220 ° C. for 60 minutes in an air atmosphere (oxygen concentration about 21%, nitrogen concentration about 78%, atmospheric pressure). A printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 7 except for this point.
  • Example 11 The second heating step was performed by heat treatment at 220 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 450 ppm, nitrogen concentration: about 99%, atmospheric pressure).
  • a printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 8 except for this point.
  • Example 12 The second heating step was performed by heat treatment at 220 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 450 ppm, nitrogen concentration: about 99%, atmospheric pressure). A printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 9 except for this point.
  • Example 13 The second heating step was performed by heat treatment at 220 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 450 ppm, nitrogen concentration: about 99%, atmospheric pressure).
  • a printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 10 except for this point.
  • Example 14 The laminate obtained by Production Example 2 was used without using the laminate obtained by Production Example 1. A printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 8 except for this point.
  • Example 15 The laminate obtained by Production Example 2 was used without using the laminate obtained by Production Example 1. A printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 9 except for this point.
  • Example 16 The laminate obtained by Production Example 2 was used without using the laminate obtained by Production Example 1. A printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 10 except for this point.
  • Example 17 A printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 3 except that the first heating step was not performed.
  • Example 18 A printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 4 except that the first heating step was not performed.
  • Example 19 The first heating step was performed by heat treatment at 220 ° C. for 60 minutes in a reduced pressure atmosphere (oxygen concentration 280 ppm, 1 torr). A printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 1 except for this point.
  • Example 20 The first heating step was performed by heat treatment at 220 ° C. for 60 minutes in a reduced pressure atmosphere (oxygen concentration 280 ppm, 1 torr). A printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 2 except for this point.
  • Example 3 A printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 2 except that the first heating step was not performed.

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Abstract

　表面が樹脂組成物からなる基板の当該表面上に、無電解めっきにより無電解めっき層を形成する工程と、無電解めっき層上に、開口を有するレジストマスクを形成する工程と、開口内に、電解めっきにより電解めっき層を形成する工程と、レジストマスクを除去する工程と、無電解めっき層のうち、平面視で電解めっき層と重ならない部分をエッチングにより選択的に除去する工程と、を備え、無電解めっき層を形成する工程の後であって、電解めっき層を形成する工程の前において、基板を加熱する第１の加熱工程を有する。

Description

プリント配線板の製造方法
　本発明は、プリント配線板の製造方法に関する。
　電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化等が進んでいる。このため、電子部品に使用される高密度実装対応のプリント配線板等においても、従来にも増して、小型薄型化、高密度化、及び多層化が進んでいる。
　プリント配線板の基板上に高密度でパターン精度の高い導体回路層を効率よく形成する方法として、セミアディティブ法（ＳＡＰ法）が行われ始めている。
　ＳＡＰ法による回路の形成は、例えば次のように行われる。まず、コア基板または層間絶縁層の樹脂表面に粗化処理を施す。次いで、粗化処理が施された樹脂表面上に、下地になる無電解めっき層を形成する。次いで、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部に電解めっき層の厚付けを行う。その後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の無電解めっき層をフラッシュエッチングで除去することにより、樹脂表面上に回路が形成される。
　ＳＡＰ法によれば、樹脂表面上に積層する金属層を薄膜化できる。このため、より微細な回路配線を形成することが可能となる。
　しかしながら、従来のコア基板または層間絶縁層の樹脂表面でＳＡＰ法を行う場合、導体回路層と樹脂表面との間において十分な密着性が得られず、導体回路層のピール強度が低くなることがある。この場合、例えば高温高湿条件下にプリント配線板が晒されたときに、導体回路層が剥離し、加湿膨れが生じ、または接続信頼性を損なう等の問題が生じうる。
　さらに、近年のパッケージ基板の薄型化と低反りを両立するため、基板の高剛性、低熱膨張化を目的として充填材を高充填する場合がある。この場合、ＳＡＰ法による導体回路層と樹脂表面との密着性の問題は顕在化する。これは、めっき、またはスミアの除去等において薬液処理をする際に、充填材の影響を受けることが一因である。
　樹脂表面と導体回路層との密着性を向上させるために、例えば、特許文献１、２に開示されるＳＡＰ法では、樹脂表面の凹凸が１～７μｍになるように樹脂表面に粗化処理を施している。
　また、特許文献３には、粗化処理が施されていない銅箔にシランカップリング剤層を積層し、その上にさらに極薄プライマー樹脂層を積層して得られる極薄接着剤層付銅箔が、基材樹脂との接着強度に優れる旨が記載されている。
特開２００３－６９２１８号公報 特開２００３－６０３４１号公報 特開２００５－０５３２１８号公報
　本発明は、セミアディティブ法によって、コア基板または層間絶縁層の樹脂表面に対する密着性が高い導体回路層を形成し、ひいては導体回路層のピール強度が高いプリント配線板を得ることを目的とする。
　本発明によれば、表面が樹脂組成物からなる基板の前記表面上に、無電解めっきにより無電解めっき層を形成する工程と、
　前記無電解めっき層上に、開口を有するレジストマスクを形成する工程と、
　前記開口内に、電解めっきにより電解めっき層を形成する工程と、
　前記レジストマスクを除去する工程と、
　前記無電解めっき層のうち、平面視で前記電解めっき層と重ならない部分をエッチングにより選択的に除去する工程と、
　を備え、
　前記無電解めっき層を形成する工程の後であって前記電解めっき層を形成する工程の前において前記基板を加熱する第１の加熱工程、及び／又は前記電解めっき層を形成する工程の後において前記基板を加熱する第２の加熱工程を有するプリント配線板の製造方法が提供される。
　本発明によれば、セミアディティブ法によって、コア基板または層間絶縁層の樹脂表面に対する密着性が高い導体回路層を形成し、ひいては導体回路層のピール強度が高いプリント配線板を得ることができる。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本実施形態にかかるプリント配線板の製造方法の一例を説明する模式図である。 本実施形態に係るプリント配線板の製造方法の一例を説明するフロー図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
　図１は、本実施形態にかかるプリント配線板の製造方法の一例を説明する模式図である。図２は、本実施形態に係るプリント配線板の製造方法の一例を説明するフロー図である。
　本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、表面が樹脂組成物からなるプリント配線板用基板１の当該表面上に、無電解めっきにより無電解めっき層２を形成する工程と、無電解めっき層２上に、開口を有するレジストマスク３を形成する工程と、レジストマスク３の開口内に、電解めっきにより電解めっき層４を形成する工程と、レジストマスク３を除去する工程と、無電解めっき層２のうち、平面視で電解めっき層４と重ならない部分をエッチングにより選択的に除去する工程と、を備える。また、本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、無電解めっき層２を形成する工程の後であって電解めっき層４を形成する工程の前においてプリント配線板用基板１を加熱する第１の加熱工程、及び／又は電解めっき層４を形成する工程の後においてプリント配線板用基板１を加熱する第２の加熱工程を有する。
　このような本実施形態によれば、プリント配線板用基板と導体回路層との密着性を向上することができる。このため、本実施形態により得られるプリント配線板を構成する導体回路層のピール強度を高くすることが可能となる。
　第２の加熱工程は、電解めっき層４を形成する工程とレジストマスク３を除去する工程の間、レジストマスク３を除去する工程と無電解めっき層２を選択的に除去する工程の間、または無電解めっき層２を選択的に除去する工程の後に行うことができる。無電解めっき層２を選択的に除去する工程の後に第２の加熱工程を行う場合、無電解めっき層２を選択的に除去した後に、第２の加熱工程による加熱処理を行って、回路層形成段階は終了となる。
　第１の加熱工程および第２の加熱工程のいずれも行うことにより、プリント配線板用基板と導体回路層との密着性を、さらに向上させることが可能となる。
　以下、図１および図２をもとに、本発明に係るプリント配線板の製造方法の一例を説明する。図１および図２に示すプリント配線板の製造方法は、プリント配線板用基板１を準備する工程（工程（ａ））、無電解めっき層２を形成する工程（工程（ｂ））、レジストマスク３を形成する工程（工程（ｃ））、電解めっき層４を形成する工程（工程（ｄ））、レジストマスク３を除去する工程（工程（ｅ））、および無電解めっき層４を選択的に除去する工程（工程（ｆ））の各工程を順次行うことにより導体回路層を形成する回路層形成段階を含む。第１加熱工程は、工程（ｂ）と工程（ｃ）との間に行われる。第２加熱工程は、工程（ｆ）の後に行われる。
　なお、本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、上記の方法に限定されない。第１の加熱工程は、工程（ｂ）と工程（ｃ）の間、または工程（ｃ）と工程（ｄ）の間に行うことができる。また、第２の加熱工程は、工程（ｄ）と工程（ｅ）の間、工程（ｅ）と工程（ｆ）の間、または工程（ｆ）後に行うことができる。また、第１の加熱工程と第２の加熱工程の両方を行ってもよいし、どちらか一方のみを行ってもよいが、第１の加熱工程および第２の加熱工程の両方を行うことが好ましい。
　まず、図１（ａ）に示すように、工程（ａ）において、プリント配線板用基板１を準備する。
　プリント配線板用基板１としては、特に限定されないが、例えば積層体や金属張積層板等からなるコア基板、または内層回路を被覆した絶縁層を有する多層化基板等を用いることができる。本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、絶縁性樹脂組成物からなる表面にＳＡＰ法によって導体回路層を形成する場合であれば適用することができる。本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、例えばコア基板上の導体回路層、または多層プリント配線板の内層回路若しくは外層回路を形成する場合に適用することができる。
　コア基板を構成する前記積層体としては、例えば、プリプレグを複数枚重ね合わせたもの等を用いることができる。プリプレグは、特に限定されないが、公知の方法により得ることができる。プリプレグは、例えば熱硬化性樹脂、硬化剤、及び充填剤等を含有した樹脂組成物のワニスを含浸させたガラスクロス等の基材を、加熱乾燥することにより形成される。
　コア基板を構成する前記金属張積層板としては、例えばプリプレグ又は前記積層体の少なくとも片面に金属箔を重ね合わせて加熱加圧成形したもの等を用いることができる。なお、金属張積層板をプリント配線板用基板１として用いる場合、表面に設けられた金属箔をエッチング等の方法により除去した金属張積層板が用いられる。これにより、プリント配線板用基板１の表面が、樹脂組成物により構成されることとなる。
　前記多層化基板としては、例えば、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により、コア基板上に層間絶縁層を介して内層回路となる導体回路層を積層し、多層配線化している途中の積層体であって、最表面に層間絶縁層が積層されているもの等を用いることができる。前記層間絶縁層は、特に限定されないが、例えばプリプレグ又は基材を含まない樹脂組成物等により構成される。
　前記内層回路となる導体回路層は、例えばＳＡＰ法による回路形成段階において第１の加熱工程を行うことを特徴とする本実施形態に係る回路形成方法によって形成される。これにより、内層回路となる導体回路層のピール強度を向上させることができる。なお、内層回路となる導体回路層は、従来公知の回路形成方法によって形成されてもよい。
　また、前記積層体または前記金属張積層板からなるコア基板の両面に設けられた導体回路層は、例えばドリル加工、またはレーザー加工等によりコア基板に形成されたスルーホール内にめっき層等を形成することで互いに電気的に接続される。
　導体回路層の支持体となるプリント配線板用基板１は、絶縁性の樹脂組成物からなる表面を有する。プリント配線板用基板１の表面を構成する樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば少なくとも熱硬化性樹脂が含まれる樹脂組成物である。かかる熱硬化性樹脂としては、例えば、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂、マレイミド化合物ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、ビスアリルナジイミド化合物、ビニルベンジル樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、シアネート樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、これらのうち、ガラス転移温度が２００℃以上になる組合せからなることが好ましい。これらの中でも、熱硬化性樹脂は、ガラス転移温度が２００℃以上になる組合せが好ましい。このため、熱硬化性樹脂としては、例えば、スピロ環含有、複素環式、トリメチロール型、ビフェニル型、ナフタレン型、アントラン型、ノボラック型の２または３官能以上のエポキシ樹脂、シアネート樹脂（シアネート樹脂のプレポリマーを含む）、マレイミド化合物、ベンゾシクロブテン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂を用いるのが好ましい。
　熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂および／またはシアネート樹脂を用いることにより、樹脂組成物の線膨張を小さくし、また樹脂組成物の耐熱性を著しく向上させることができる。また、エポキシ樹脂および／またはシアネート樹脂を高充填量の充填材と組み合わせることにより、難燃性、耐熱性、耐衝撃性、高剛性、および電気特性（低誘電率、低誘電正接）に優れた樹脂組成物を得ることができる。
　ここで、耐熱性の向上は、硬化反応後における熱硬化性樹脂のガラス転移温度が２００℃以上になること、硬化後の樹脂組成物の熱分解温度が高くなること、２５０℃以上での反応残渣などの低分子量成分が低減することに起因すると考えられる。
　また、難燃性の向上は、構造上ベンゼン環の割合が高い芳香族系の熱硬化性樹脂において、ベンゼン環が炭化（グラファイト化）し易いために炭化部分が生じることに起因すると考えられる。
　前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂は、ナフタレン型、またはアリールアルキレン型エポキシ樹脂であるのが好ましい。ナフタレン型、またはアリールアルキレン型エポキシ樹脂を用いることにより、得られる積層板の吸湿半田耐熱性（吸湿後の半田耐熱性）および難燃性を向上させることができる。ナフタレン型エポキシとしては、ＤＩＣ（株）製のＨＰ－４７００、ＨＰ－４７７０、ＨＰ－４０３２Ｄ、ＨＰ－５０００、日本化薬（株）製のＮＣ－７３００Ｌ、新日鐵化学（株）製のＥＳＮ－３７５等が挙げられる。また、アリールアルキレン型エポキシ樹脂としては、日本化薬（株）製のＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００Ｌ、ＮＣ－３０００－ＦＨ、日本化薬（株）製のＮＣ－７３００Ｌ、新日鐵化学（株）製のＥＳＮ－３７５等が挙げられる。アリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に芳香族基とメチレン等のアルキレン基の組合せが一つ以上含むエポキシ樹脂のことをいい、耐熱性、難燃性、および機械的強度が優れる。
　前記シアネート樹脂は、例えばハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させることにより得ることができる。シアネート樹脂の具体例としては、例えばフェノールノボラック型シアネート樹脂、クレゾールノボラック型シアネート樹脂等のノボラック型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、ビフェニル型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＡＤ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。
　これらの中でも特にノボラック型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、またはビフェニル型シアネート樹脂を含むことが好ましい。さらに、前記シアネート樹脂を樹脂組成物の全固形分中に１０重量％以上含むことが好ましい。これにより、プリプレグの耐熱性（ガラス転移温度、熱分解温度）を向上できる。また、プリプレグの熱膨張係数（特に、プリプレグの厚さ方向の熱膨張係数）を低下することができる。プリプレグの厚さ方向の熱膨張係数を低下させることにより、多層プリント配線の応力歪みを軽減できる。更に、微細な層間接続部を有する多層プリント配線板においては、その接続信頼性を大幅に向上することができる。
　ノボラック型シアネート樹脂の中でも好適なものとしては、下記式（１）で表わされるノボラック型シアネート樹脂が挙げられる。この場合、重量平均分子量が大きいノボラック型シアネート樹脂と、重量平均分子量が小さいノボラック型シアネート樹脂と、を組み合わせて用いることが好ましい。重量平均分子量が大きいノボラック型シアネート樹脂の重量平均分子量は、２０００以上が好ましく、２０００～１０，０００がより好ましく、２，２００～３，５００がさらに好ましい。また、重量平均分子量が小さいノボラック型シアネート樹脂の重量平均分子量は、１５００以下が好ましく、２００～１，３００がより好ましい。なお、本実施形態における重量平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　また、シアネート樹脂としては、下記一般式（２）で表わされるシアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（２）で表わされるシアネート樹脂は、α－ナフトールあるいはβ－ナフトール等のナフトール類とｐ－キシリレングリコール、α，α'－ジメトキシ－ｐ－キシレン、１，４－ジ（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル樹脂とシアン酸とを縮合させて得られるものである。一般式（２）のｎは１以上であるが、１０以下であることがさらに望ましい。ｎが１０以下の場合、樹脂粘度が高くならず、基材への含浸性が良好となるため、積層板としての性能を低下させない。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　さらに、シアネート樹脂として、下記式（３）で表わされるジシクロペンタジエン型シアネート樹脂も好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、前記熱硬化性樹脂組成物中には、耐熱性の点から、マレイミド化合物が含まれていてもよい。マレイミド化合物は、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス(４－マレイミドフェニル)メタン、２，２－ビス｛４－(４－マレイミドフェノキシ)－フェニル｝プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル)メタン、ビス(３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル)メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、これらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられる。
　また、前記熱硬化性樹脂組成物中には、金属箔との密着性の点から、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、またはフェノキシ樹脂が含まれていてもよい。
　樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の量は、樹脂組成物の全固形分中に１０～９０重量％であることが好ましく、２０～７０重量％がより好ましく、２５～５０重量％であることがさらに好ましい。なお、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の量は、その目的に応じて適宜調整されればよく、特に限定されない。
　また、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂及び／又はシアネート樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分中に５～５０重量％であることが好ましく、５～２５重量％であることがより好ましい。また、シアネート樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分中に５～５０重量％であることが好ましく、１０～２５重量％であることがより好ましい。
　さらに、前記熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で難燃剤を含有しても良いが、環境の側面から非ハロゲン系難燃剤が好ましい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、または金属水酸化物等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、三光（株）製のＨＣＡ、ＨＣＡＨＱ、ＨＣＡ－ＮＱ等のホスフィン化合物、クラリアント（株）製のＯＰ９３０、大八化学（株）製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、東都化成（株）製のＦＸ２８９等のリン含有エポキシ樹脂、または東都化成（株）製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂等が挙げられる。有機系窒素含有リン化合物としては、大塚化学（株）製のＳＰＢ１００、ＳＰＥ１００等のホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物としては、住友化学（株）製ＣＬ３１０、昭和電工（株）ＨＰ－３５０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。
　また、熱硬化性樹脂組成物には硬化剤を併用しても良い。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂やシアネート樹脂であれば、フェノール樹脂や、エポキシ樹脂やシアネート樹脂の硬化促進剤を用いることができる。前記フェノール樹脂は、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、アリールアルキレン型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。上記フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂が好ましい。中でも、ビフェニルアラルキル変性フェノールノボラック樹脂が、吸湿半田耐熱性の点から好ましい。
　これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用したり、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。
　前記硬化促進剤は、特に限定されないが、例えば、ナフテン酸亜鉛等の有機金属塩、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、２－エチル－４－エチルイミダゾール等のイミダゾール類、ノニルフェノール等のフェノール化合物、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、オニウム塩化合物等またはこの混合物が挙げられる。これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用したりすることもできる。
　樹脂組成物中には、無機充填材を含有することが、低熱膨張と機械強度の点から好ましい。無機充填材は、特に限定されないが、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ）、「擬」ベーマイトと通常呼ばれるベーマイト（すなわち、Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ、ここで、ｘ＝１から２））、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。
　これらの中でも水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、シリカ、溶融シリカ、タルク、焼成タルク、アルミナが好ましい。低熱膨張性、および絶縁信頼性の点で特にシリカが好しく、球状の溶融シリカがより好ましい。また、耐燃性の点で、水酸化アルミニウムが好ましい。樹脂組成物中に無機充填材が高濃度に充填されている場合、ドリル摩耗性が悪化するが、無機充填材としてベーマイトを用いることにより、ドリル摩耗性が良好となる。
　無機充填材の粒径は、特に限定されないが、平均粒径が単分散の無機充填材を用いることもできるし、平均粒径が多分散の無機充填材を用いることができる。さらに、平均粒径が単分散及び／または多分散の無機充填材を１種類または２種類以上併用することもできる。なお、本明細書中において平均粒径が単分散であるとは、粒径の標準偏差が１０％以下であるものを意味する。また、平均粒径が多分散であるとは、粒径の標準偏差が１０％以上であるものを意味する。
　前記無機充填材の平均粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ～５．０μｍが好ましく、特に０．１μｍ～３．０μｍが好ましい。無機充填材の粒径を前記下限値以上とすることで、樹脂組成物の粘度が高くなることを抑制し、プリプレグ作製時の作業性を良好とすることができる。また、無機充填材の粒径を前記上限値以下とすることで、樹脂組成物中で無機充填材の沈降等の現象が起こることを抑制することができる。尚、平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（島津製作所ＳＡＬＤ－７０００等の一般的な機器）を用いて測定することができる。
　前記無機充填材の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分中に１０～９０重量％であることが好ましく、３０～８０重量％であることがより好ましく、５０～７５重量％であることがさらに好ましい。樹脂組成物中にシアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーを含有する場合には、上記無機充填材の含有量は、樹脂組成物の全固形分中に５０～７５重量％であることが好ましい。無機充填材の含有量を上記上限値以下とすることで、樹脂組成物の流動性を良好なものとすることができる。また、無機充填剤の含有量を上記下限値以上とすることで、樹脂組成物からなる絶縁層の強度を十分に高くすることができる。
　樹脂組成物には、更にカップリング剤を含有しても良い。カップリング剤は、熱硬化性樹脂と無機充填材との界面の濡れ性を向上させるために配合される。熱硬化性樹脂と無機充填剤との界面の濡れ性を向上させることにより、基材に対して樹脂および無機充填材を均一に定着させ、耐熱性、特に吸湿後の半田耐熱性を改良することができる。
　前記カップリング剤は、特に限定されないが、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤としてこれらを用いることにより、無機充填材の界面との濡れ性を高くすることができる。このため、樹脂組成物の耐熱性をより向上させることできる。
　前記カップリング剤の添加量は、特に限定されないが、無機充填材１００重量部に対して０．０５～３重量部が好ましく、特に０．１～２重量部が好ましい。カップリング剤の含有量を前記下限値以上とすることで、無機充填材を十分に被覆して、耐熱性を向上する効果が十分に得ることができる。また、カップリング剤の含有量を前記上限値以下とすることで、反応に影響を与えることを抑制することができる。これにより、曲げ強度等の低下を抑制することが可能となる。
　樹脂組成物には、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、シリコーンパウダー等の難燃助剤、イオン捕捉剤等の上記成分以外の添加物を添加しても良い。
　樹脂組成物は、プリプレグの低線膨張化、高剛性化、及び高耐熱化を実現しやすい点から、少なくともエポキシ樹脂、シアネート樹脂、及び無機充填材を含むことが好ましい。中でも、樹脂組成物の固形分中に、エポキシ樹脂を５～５０重量％、シアネート樹脂を５～５０重量％、及び無機充填材を１０～９０重量％含むことが好ましく、エポキシ樹脂を５～２５重量％、シアネート樹脂を１０～２５重量％、及び無機充填材を３０～８０重量％含むことがより好ましい。
　プリント配線板用基板１の表面には、デスミア処理を行うことができる。これにより、プリント配線板用基板１の表面に生じたスミアを除去することができる。デスミア処理は、特に限定されないが、有機物分解作用を有する酸化剤溶液等を使用した湿式法、または対象物となるものに直接酸化作用の強い活性種（プラズマ、ラジカル等）を照射して有機物残渣を除去するプラズマ法等の乾式法等の公知の方法によって行うことができる。
　湿式法のデスミア処理は、例えば次のように行われる。まず、樹脂表面に膨潤処理を施す。次いで、アルカリ処理によるエッチングを行う。その後、樹脂表面に中和処理を施す。
　次に、図１（ｂ）に示すように、工程（ｂ）において、表面が樹脂組成物からなるプリント配線板用基板１の当該表面上に無電解めっきを行い、無電解めっき層２を形成する。無電解めっきは、パラジウム等の触媒を付着させためっき対象物の表面に、めっきする金属のイオンを含む電解液（めっき液）を接触させる化学めっき法等の公知の方法により行うことができる。本実施形態では、無電解めっきとして、例えば無電解銅めっきが行われる。
　無電解めっき層２の厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。無電解めっき層２の厚さを０．１μｍ以上とすることで、後述する電解めっき工程を容易に行うことができる。また、無電解めっき層２の厚さを２μｍ以下とすることで、無電解めっき層２の形成を短時間で行うことが可能となる。これにより、作業効率の向上を図ることができる。
　次に、第１の加熱工程を行う。なお、第１の加熱工程は、工程（ｂ）と工程（ｃ）の間に行うことに限定されず、工程（ｃ）と工程（ｄ）の間に行われてもよい。後述する手順により形成される導体回路層５のピール強度をより向上させる点から、第１の加熱工程は、工程（ｂ）と工程（ｃ）の間に行われることが好ましい。
　第１の加熱工程における加熱処理の加熱温度は、１３０～２８０℃であることが好ましく、１４０～２３０℃であることがより好ましい。加熱温度がこの範囲内であることにより、導体回路層５のピール強度を向上させることができる。
　第１の加熱工程における加熱処理は、特に限定されないが、例えば、クリーンオーブン等の窒素（Ｎ２）を導入できる公知の装置によって行うことができる。
　第１の加熱工程における加熱処理は、酸素（Ｏ２）濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で行われることが好ましく、酸素（Ｏ２）濃度が５００ｐｐｍ以下の雰囲気下で行われることがより好ましい。これにより、導体回路層５を構成する銅の酸化を防ぎ、導体回路層５のピール強度を向上させることができる。
　第１の加熱工程における加熱処理は、さらに窒素（Ｎ２）濃度が７８％以上の雰囲気下で行われることがより好ましく、窒素（Ｎ２）濃度が８５％以上の雰囲気下で行われることがより好ましい。これにより、導体回路層５のピール強度をさらに向上させることができる。
　また、第１の加熱工程における加熱処理は、大気圧下で行われてもよいが、減圧下において行われてもよい。例えば空気雰囲気下において３ｔｏｒｒ以下の減圧下で加熱処理を行うことにより、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に低減することができる。また、空気を窒素で置換して窒素濃度を高めた雰囲気下において減圧した場合は、３ｔｏｒｒ以上であっても酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に低減することができる。このため、導体回路層５を構成する銅の酸化を防ぎ、導体回路層のピール強度を向上させることができる。
　さらに、第１の加熱工程において、プリント配線用基板１を加熱処理する時間は、３０分以上３００分以下であることが好ましい。加熱処理する時間が３０分以上である場合、導体回路層５のピール強度を向上させる効果を十分に得ることができる。また、加熱処理する時間が３００分以下である場合、良好な作業効率を実現することができる。
　次に、図１（ｃ）に示すように、工程（ｃ）において無電解めっき層２の上に、開口を有するレジストマスク３を形成する。
　レジストマスク３により、無電解めっき層２のうち導体回路が形成されない領域をマスクする。すなわち、レジストマスク３の開口内が、導体回路を形成する領域となる。
　レジストマスク３としては、特に限定されないが、公知の材料を用いることができる。レジストマスク３は、例えば感光性ドライフィルム等により構成される。レジストマスク３として感光性ドライフィルムを用いる場合、レジストマスク３の形成は例えば次のように行われる。まず、無電解めっき層２上に感光性ドライフィルムを積層する。次いで、感光性ドライフィルムのうち、導体回路が形成されない領域に位置する部分を露光して光硬化する。次いで、感光性ドライフィルムのうちの未露光部を、現像液によって溶解・除去する。このとき、無電解めっき層２上に残存する硬化した感光性ドライフィルムが、レジストマスク３となる。
　次に、図１（ｄ）に示すように、工程（ｄ）において、レジストマスク３の開口内に電解めっきを厚く施すことにより、回路形成部に電解めっき層４を形成する。
　電解めっきは、めっき対象物をめっき液中に浸漬して電気を流す等の公知の方法によって行うことができる。
　次に、図１（ｅ）に示すように、工程（ｅ）において、レジストマスク３を除去する。
　次に、図１（ｆ）に示すように、工程（ｆ）において、無電解めっき層２のうち、平面視で電解めっき層４と重ならない部分をフラッシュエッチングにより選択的に除去する。すなわち、導体回路が形成されない領域に位置する無電解めっき層２が除去されることとなる。これにより、プリント配線板用基板１上に導体回路層５が形成されることとなる。なお、フラッシュエッチングは、過硫酸ナトリウム等のエッチング液をスプレー等により局所的にエッチングする等の公知の方法により行うことができる。
　以下、当該工程（ｆ）を、パターン状エッチング工程とも呼ぶ。
　次に、第２の加熱工程を行う。なお、第２の加熱工程は、工程（ｆ）の後に行うことに限定されず、工程（ｄ）と工程（ｅ）の間、または工程（ｅ）と工程（ｆ）との間に行われてもよい。導体回路層５のピール強度をより向上させる点から、第２の加熱工程は、工程（ｆ）の後に行われることが好ましい。
　第２の加熱工程における加熱処理の加熱温度は、１３０～２８０℃であることが好ましく、１４０～２３０℃であることがより好ましい。加熱温度がこの範囲内であることにより、導体回路層５のピール強度を向上させることができる。
　第２の加熱工程における加熱処理は、特に限定されないが、上述の第１の加熱工程の加熱処理と同様にして行うことができる。
　第２の加熱工程における加熱処理は、酸素（Ｏ２）濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で行われることが好ましく、酸素（Ｏ２）濃度が５００ｐｐｍ以下の雰囲気下で行われることがより好ましい。これにより、導体回路層５を構成する銅の酸化を防ぎ、導体回路層５のピール強度を向上させることができる。
　第２の加熱工程における加熱処理は、さらに窒素（Ｎ２）濃度が７８％以上の雰囲気下で行われることが好ましく、窒素（Ｎ２）濃度が８５％以上の雰囲気下で行われることがより好ましい。これにより、導体回路層５のピール強度をさらに向上させることができる。
　また、第２の加熱工程における加熱処理は、大気圧下で行われてもよいが、減圧下において行われてもよい。例えば空気雰囲気下において３ｔｏｒｒ以下の減圧下で加熱処理を行うことにより、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に低減することができる。また、空気を窒素で置換して窒素濃度を高めた雰囲気下において減圧した場合は、３ｔｏｒｒ以上であっても酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に低減することができる。このため、導体回路層５を構成する銅の酸化を防ぎ、導体回路層のピール強度を向上させることができる。
　さらに、第２の加熱工程において、プリント配線用基板１を加熱処理する時間は、３０分以上３００分以下であることが好ましい。加熱処理する時間が３０分以上である場合、導体回路層５のピール強度を向上させる効果を十分に得ることができる。また、加熱処理する時間が３００分以下である場合、良好な作業効率を実現することができる。
　本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、図１に示すようにプリント配線板用基板１の両面に導体回路層を形成する場合だけでなく、プリント配線板用基板１の片面のみに導体回路層を形成する場合にも適用することができる。従って、本実施形態に係るプリント配線板の製造方法によって、片面プリント配線板、両面プリント配線板、及び多層プリント配線板のいずれを製造することも可能となる。
　以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（積層板の製造例１）
　エポキシ樹脂として、ナフタレン変性クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ－５０００）８．５重量部、フェノール硬化剤として、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成株式会社、ＭＥＨ７８５１－４Ｈ）８．５重量部、フェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ－３０）１７重量部、球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ－２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）６５．５重量部、エポキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－４０３）０．５重量部を、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速撹拌装置を用いて撹拌することにより、不揮発分（固形分）が７０重量％となるように樹脂ワニスを調製した。
　次いで、前記樹脂ワニスをガラス織布（厚さ８７μｍ、日東紡製Ｅガラス織布、ＷＥＡ－２１１６）に含浸した後、１５０℃の加熱炉で２分間乾燥した。これにより、プリプレグ中のワニス固形分が約５０重量％であるプリプレグを得た。
　次いで、前記プリプレグを２枚重ねてなる積層体の両面に、１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製、３ＥＣ－ＶＬＰ箔）を重ね、圧力３ＭＰａ、温度２２０℃で２時間加熱加圧成形した。これにより、厚さが０．２０ｍｍである絶縁層の両面に銅箔を有する積層板を得た。
（積層板の製造例２）
　エポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ－３０００）１１重量部、ビスマレイミド化合物（ケイアイ化成工業社製、ＢＭＩ－７０）２０重量部、４，４'－ジアミノジフェニルメタン３．５重量部、水酸化アルミニウム（昭和電工製ＨＰ－３６０）６５重量部、エポキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－４０３）０．５重量部を、メチルエチルケトンに混合・溶解させた。次いで、高速撹拌装置を用いて撹拌することにより、不揮発分（固形分）が７０重量％となるように樹脂ワニスを調製した。
　次いで、前記樹脂ワニスをガラス織布（厚さ８７μｍ、日東紡製Ｅガラス織布、ＷＥＡ－２１１６）に含浸した後、１５０℃の加熱炉で２分間乾燥した。これにより、プリプレグ中のワニス固形分が約５０重量％であるプリプレグを得た。
　次いで、前記プリプレグを２枚重ねてなる積層体の両面に、１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製、３ＥＣ－ＶＬＰ箔）を重ね、圧力３ＭＰａ、温度２２０℃で２時間加熱加圧成形した。これにより、厚さが０．２０ｍｍである絶縁層の両面に銅箔を有する積層板を得た。
（実施例１）
　製造例１によって得られた積層板が有する銅箔を全面エッチング除去し、露出した樹脂表面に無電解銅めっき層（上村工業社製、スルカップＰＥＡプロセス）を目標膜厚１μｍで形成した。続いて、空気雰囲気下（酸素濃度約２１％、窒素濃度約７８％、大気圧）、１５０℃にて３０分間加熱処理することにより第１の加熱工程を行った。第１の加熱工程後、この無電解めっき層の表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成社製、サンフォートＵＦＧ－２５５）をホットロールラミネーターにより貼り合わせた。次いで、最小線幅／線間が２０／２０μｍ、および１０ｍｍ×１５０ｍｍ（ピール強度測定部位）のパターンが描画されたガラスマスク（トピック社製）の位置合わせを行った。次いで、当該ガラスマスクを使用して、紫外線感光性ドライフィルムを、露光装置（小野測器ＥＶ－０８００）により露光した。次いで、露光された紫外線感光性ドライフィルムを、炭酸ソーダ水溶液により現像した。これにより、レジストマスクが形成された。
　次に、無電解めっき層を給電層電極として、電解銅めっき（奥野製薬社製８１－ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ２の条件下で２５分間行って、厚さ約２０μｍの銅配線のパターンを形成した。次に、剥離機を用いて、モノエタノールアミン溶液（三菱ガス化学社製Ｒ－１００）により、前記レジストマスクを剥離した。そして、給電層である無電解めっき層をフラッシュエッチング（荏原電産社製ＳＡＣ－７０２ＭとＳＡＣ－７０１Ｒ３５の純水溶液）により除去して、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍ、および１０ｍｍ×１５０ｍｍ（ピール強度測定部位）のパターンを形成し（パターン状エッチング工程）、プリント配線板を得た。
（実施例２）
　製造例１によって得られた積層板が有する銅箔を全面エッチング除去し、露出した樹脂表面に無電解銅めっき層（上村工業社製、スルカップＰＥＡプロセス）を目標膜厚１μｍで形成した。続いて、樹脂表面膨潤処理（ＳＷ処理）として、前記積層板を、液温６０℃の市販の水酸化ナトリウムとエチレングリコール系溶剤含有液（アトテック社製、スウェリングディップセキュリガントＰ建浴液）の混合液（ｐＨ１２）に２分間浸漬し、３回水洗した。続いて、アルカリ処理（ＭＥ処理）として、前記積層板を、液温６０℃の過マンガン酸ナトリウム含有粗化処理液（アトテック社製、コンセントレートコンパクトＣＰ建浴液）に５分間浸漬し、３回水洗した。さらに、中和処理（Ｒｅ処理）として、前記積層板を、液温４０℃の中和処理液（アトテック社製、リダクションセキュリガントＰ５００建浴液）に３分間浸漬した後、３回水洗した。続いて、空気雰囲気下（酸素濃度約２１％、窒素濃度約７８％）、１５０℃にて３０分間加熱処理することにより第１の加熱工程を行った。第１の加熱工程後は、実施例１と同様にしてプリント配線板を得た。
（実施例３）
　フラッシュエッチングによるパターン状エッチング工程の後、空気雰囲気下（酸素濃度約２１％、窒素濃度約７８％、大気圧）、２２０℃にて６０分間加熱処理することにより第２の加熱工程を行った。この点以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を得た。
（実施例４）
　フラッシュエッチングによるパターン状エッチング工程の後、空気雰囲気下（酸素濃度約２１％、窒素濃度約７８％、大気圧）、２２０℃にて６０分間加熱処理することにより第２の加熱工程を行った。この点以外は、実施例２と同様にしてプリント配線板を得た。
（実施例５）
　第１の加熱工程を、窒素雰囲気下（酸素濃度４５０ｐｐｍ、窒素濃度約９９％、大気圧）、２２０℃にて６０分間加熱処理することにより行った。この点以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を得た。
（実施例６）
　製造例１によって得られた積層板が有する銅箔を全面エッチング除去し、露出した樹脂表面に無電解銅めっき層（上村工業社製、スルカップＰＥＡプロセス）を目標膜厚１μｍで形成した。続いて、中和処理（Ｒｅ処理）として、前記積層板を、液温５０℃の中和処理液（アトテック社製、リダクションセキュリガントＰ５００建浴液）に５分間浸漬した後、３回水洗した。続いて、窒素雰囲気下（酸素濃度４５０ｐｐｍ、窒素濃度約９９％、大気圧）、２２０℃にて６０分間加熱処理することにより第１の加熱工程を行った。第１の加熱工程後は、実施例１と同様にしてプリント配線板を得た。
（実施例７）
　第１の加熱工程を、窒素雰囲気下（酸素濃度４５０ｐｐｍ、窒素濃度約９９％、大気圧）、２２０℃にて６０分間加熱処理することにより行った。この点以外は、実施例２と同様にしてプリント配線板を得た。
（実施例８）
　フラッシュエッチングによるパターン状エッチング工程の後、空気雰囲気下（酸素濃度約２１％、窒素濃度約７８％、大気圧）、２２０℃にて６０分間加熱処理することにより第２の加熱工程を行った。この点以外は、実施例５と同様にしてプリント配線板を得た。
（実施例９）
　フラッシュエッチングによるパターン状エッチング工程の後、空気雰囲気下（酸素濃度約２１％、窒素濃度約７８％、大気圧）、２２０℃にて６０分間加熱処理することにより第２の加熱工程を行った。この点以外は、実施例６と同様にしてプリント配線板を得た。
（実施例１０）
　フラッシュエッチングによるパターン状エッチング工程の後、空気雰囲気下（酸素濃度約２１％、窒素濃度約７８％、大気圧）、２２０℃にて６０分間加熱処理することにより第２の加熱工程を行った。この点以外は、実施例７と同様にしてプリント配線板を得た。
（実施例１１）
　第２の加熱工程を、窒素雰囲気下（酸素濃度４５０ｐｐｍ、窒素濃度約９９％、大気圧）、２２０℃にて６０分間加熱処理することにより行った。この点以外は、実施例８と同様にしてプリント配線板を得た。
（実施例１２）
　第２の加熱工程を、窒素雰囲気下（酸素濃度４５０ｐｐｍ、窒素濃度約９９％、大気圧）、２２０℃にて６０分間加熱処理することにより行った。この点以外は、実施例９と同様にしてプリント配線板を得た。
（実施例１３）
　第２の加熱工程を、窒素雰囲気下（酸素濃度４５０ｐｐｍ、窒素濃度約９９％、大気圧）、２２０℃にて６０分間加熱処理することにより行った。この点以外は、実施例１０と同様にしてプリント配線板を得た。
（実施例１４）
　製造例１によって得られた積層板を用いず、製造例２によって得られた積層板を用いた。この点以外は、実施例８と同様にしてプリント配線板を得た。
（実施例１５）
　製造例１によって得られた積層板を用いず、製造例２によって得られた積層板を用いた。この点以外は、実施例９と同様にしてプリント配線板を得た。
（実施例１６）
　製造例１によって得られた積層板を用いず、製造例２によって得られた積層板を用いた。この点以外は、実施例１０と同様にしてプリント配線板を得た。
（実施例１７）
　第１の加熱工程を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にしてプリント配線板を得た。
（実施例１８）
　第１の加熱工程を行わなかったこと以外は、実施例４と同様にしてプリント配線板を得た。
（実施例１９）
　第１の加熱工程を、減圧雰囲気下（酸素濃度２８０ｐｐｍ、１ｔｏｒｒ）、２２０℃にて６０分間加熱処理することにより行った。この点以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を得た。
（実施例２０）
　第１の加熱工程を、減圧雰囲気下（酸素濃度２８０ｐｐｍ、１ｔｏｒｒ）、２２０℃にて６０分間加熱処理することにより行った。この点以外は、実施例２と同様にしてプリント配線板を得た。
（比較例１）
　第１の加熱工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を得た。
（比較例２）
　第１の加熱工程を行わなかったこと以外は、実施例６と同様にしてプリント配線板を得た。
（比較例３）
　第１の加熱工程を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にしてプリント配線板を得た。
（評価）
　各実施例および比較例で得られたプリント配線板を用いて、導体回路層のピール強度測定を行った。ピール強度測定は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して行い、２５℃における幅１０ｍｍの導体回路層のピール強度を測定した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１～３では、第１の加熱工程及び第２の加熱工程を行わなかったため、得られたプリント配線板は、導体回路層のピール強度が低かった。
　一方、実施例１～２０では、第１の加熱工程及び／又は第２の加熱工程を行ったため、得られたプリント配線板は、導体回路層のピール強度が高かった。製造例１によって得られた積層板を用いた実施例１～１３の中では、第１の加熱工程を空気雰囲気下で行った実施例１～４に比べ、第１の加熱工程を窒素雰囲気下で行った実施例５～１３の方がピール強度は高かった。また、実施例１４～１６では、製造例１とは樹脂ワニス中の成分が異なる製造例２によって得られた積層板を用いているが、第１の加熱工程及び第２の加熱工程を行ったため、得られたプリント配線板は導体回路層のピール強度が高かった。
　以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　この出願は、２０１１年１月２６日に出願された日本出願特願２０１１－０１４１０５号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (12)

  1. 　表面が樹脂組成物からなる基板の前記表面上に、無電解めっきにより無電解めっき層を形成する工程と、
    　前記無電解めっき層上に、開口を有するレジストマスクを形成する工程と、
    　前記開口内に、電解めっきにより電解めっき層を形成する工程と、
    　前記レジストマスクを除去する工程と、
    　前記無電解めっき層のうち、平面視で前記電解めっき層と重ならない部分をエッチングにより選択的に除去する工程と、
    　を備え、
    　前記無電解めっき層を形成する工程の後であって前記電解めっき層を形成する工程の前において前記基板を加熱する第１の加熱工程、及び／又は前記電解めっき層を形成する工程の後において前記基板を加熱する第２の加熱工程を有するプリント配線板の製造方法。
  2. 　請求項１に記載のプリント配線板の製造方法において、
    　前記第１の加熱工程において、前記基板は１３０～２８０℃の温度により加熱されるプリント配線板の製造方法。
  3. 　請求項１または２に記載のプリント配線板の製造方法において、
    　前記第１の加熱工程は、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で行われるプリント配線板の製造方法。
  4. 　請求項１ないし３いずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法において、
    　前記第１の加熱工程は、窒素濃度が７８％以上の雰囲気下で行われるプリント配線板の製造方法。
  5. 　請求項１ないし４いずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法において、
    　前記第１の加熱工程は、減圧下で行われるプリント配線板の製造方法。
  6. 　請求項１ないし５いずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法において、
    　前記第１の加熱工程において、前記基板を加熱処理する時間は、３０分以上３００分以下であるプリント配線板の製造方法。
  7. 　請求項１ないし６いずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法において、
    　前記第２の加熱工程において、前記基板は１３０～２８０℃の温度により加熱されるプリント配線板の製造方法。
  8. 　請求項１ないし７いずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法において、
    　前記第２の加熱工程は、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で行われるプリント配線板の製造方法。
  9. 　請求項１ないし８いずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法において、
    　前記第２の加熱工程は、窒素濃度が７８％以上の雰囲気下で行われるプリント配線板の製造方法。
  10. 　請求項１ないし９いずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法において、
    　前記第２の加熱工程は、減圧下で行われるプリント配線板の製造方法。
  11. 　請求項１ないし１０いずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法において、
    　前記第２の加熱工程において、前記基板を加熱処理する時間は、３０分以上３００分以下であるプリント配線板の製造方法。
  12. 　請求項１ないし１１いずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法において、
    　前記無電解めっき層の層厚は、０．１μｍ以上２μｍ以下であるプリント配線板の製造方法。
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