TWI718258B - 樹脂薄片 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種樹脂薄片，其能給予抑制回焊翹曲，且絕緣性能優異之薄的絕緣層。

本發明之解決手段為一種樹脂薄片，其係具備包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材的樹脂組成物層之樹脂薄片，將該樹脂組成物層中的不揮發成分當作100質量%時，(C)無機填充材為50質量%以上，該樹脂組成物層在振動數1Hz、應變1deg之條件下藉由進行動態黏彈性測定而得之最低熔融黏度為8000泊以上，該樹脂組成物層在振動數1Hz、應變5deg之條件下藉由進行動態黏彈性測定而得之最低熔融黏度為8000泊以下。

Description

樹脂薄片
本發明關於樹脂薄片。再者，關於包含該樹脂薄片的樹脂組成物層之硬化物、印刷配線板及半導體裝置。
近年來，為了達成電子機器的小型化，印刷配線板係更薄型化進展，內層基板或絕緣層之厚度係有更薄之傾向。作為減薄內層基板或絕緣層的厚度之技術，例如已知專利文獻1中記載的薄型薄膜用樹脂組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-152309號公報
於專利文獻1中，本發明者們發現當將薄的 薄膜應用於絕緣層用時，有粗度變大，剝離強度降低之傾向，為了解決此等之問題，提案使熱塑性樹脂的配合量成為特定量。然而，於該文獻中，關於將絕緣層之厚度減薄時的絕緣性能(以下，亦稱為「薄膜絕緣性」)，完全沒有檢討。
使絕緣層成為薄膜時，由於容易發生回焊翹曲，考慮藉由稍多地加入無機填充材而抑制回焊翹曲。然而，若無機填充材之含量變多，則電流變容易沿著無機填充材粒子彼此附著的界面流動等，難以維持絕緣性能，當絕緣層為薄膜時，回焊翹曲的抑制與絕緣性係成為權衡關係。
本發明之課題在於提供一種樹脂薄片，其能給予抑制回焊翹曲，且絕緣性能優異之薄的絕緣層。
為了解決上述課題而專心致力地檢討，結果本發明者們得到以下的知識見解。
於薄膜的絕緣層中為了維持絕緣性，考慮一邊提高絕緣層的平坦性，一邊使埋入性成為良好，藉由將樹脂組成物層在振動數1Hz、應變1deg的最低熔融黏度設為8000泊以上，而抑制熱硬化步驟等中的樹脂組成物層之活動，平坦性升高。另一方面，藉由將在振動數1Hz、應變5deg的最低熔融黏度設為8000泊以下，於層合步驟中施加壓力時，埋入性變良好。
即，本發明者們發現：於具備包含環氧樹脂、硬化劑及無機填充材的樹脂組成物層之樹脂薄片中，藉由樹脂組成物層包含50質量%以上的無機填充材，同時將樹脂組成物層在振動數1Hz、應變1deg的最低熔融黏度設為8000泊以上，且將樹脂組成物層在振動數1Hz、應變5deg的最低熔融黏度設為8000泊以下，可給予能抑制回焊翹曲，且雖然厚度為薄但是絕緣性能優異(薄膜絕緣性優異)之絕緣層，終於完成本發明。
即，本發明包含以下之內容。
[1]一種樹脂薄片，其係具備包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材的樹脂組成物層之樹脂薄片，將該樹脂組成物層中的不揮發成分當作100質量%時，(C)無機填充材為50質量%以上，該樹脂組成物層在振動數1Hz、應變1deg的最低熔融黏度為8000泊以上，該樹脂組成物層在振動數1Hz、應變5deg的最低熔融黏度為8000泊以下。
[2]如[1]記載之樹脂薄片，其中樹脂組成物層之厚度為15μm以下。
[3]如[1]或[2]記載之樹脂薄片，其中(A)環氧樹脂包含液狀環氧樹脂。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之樹脂薄片，其中(C)無機填充材之平均粒徑為0.05~0.35μm。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之樹脂薄片，其係印刷配線板之絕緣層形成用。
[6]如[1]~[5]中任一項記載之樹脂薄片，其係印刷配線板之絕緣層形成用，該印刷配線板包含第1導體層、第2導體層及絕緣第1導體層與第2導體層的絕緣層，第1導體層與第2導體層之間的絕緣層之厚度為6μm以下。
[7]一種印刷配線板，其係包含第1導體層、第2導體層及絕緣第1導體層與第2導體層的絕緣層，第1導體層與第2導體層之間的絕緣層之厚度為6μm以下之印刷配線板，該絕緣層係如[1]~[6]中任一項記載之樹脂薄片的樹脂組成物層之硬化物。
[8]一種半導體裝置，其包含如[7]記載之印刷配線板。
依照本發明，可提供一種樹脂薄片，其能給予抑制回焊翹曲，且絕緣性能優異之薄的絕緣層。
100‧‧‧暫附零件的內層基板(空腔基板)
1‧‧‧內層基板
1a‧‧‧空腔
11‧‧‧第1主面
12‧‧‧第2主面
2‧‧‧暫附材料
3‧‧‧零件
4‧‧‧電路配線
5‧‧‧第1導體層
51‧‧‧第1導體層的主面
6‧‧‧第2導體層
61‧‧‧第2導體層的主面
7‧‧‧絕緣層
圖1係示意地顯示印刷配線板之一例的一部分剖面圖。
圖2係顯示暫附零件的內層基板之剖面之一例的模型圖。
[實施發明的形態]
以下，詳細說明本發明之樹脂薄片、具備該樹脂薄片的樹脂組成物層之硬化物的印刷配線板及半導體裝置。
本發明之樹脂薄片具備包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材的樹脂組成物層，將樹脂組成物層中的不揮發成分當作100質量%時，(C)無機填充材為50質量%以上。於本發明中，該樹脂組成物層在振動數1Hz、應變1deg的最低熔融黏度為8000泊以上，該樹脂組成物層在振動數1Hz、應變5deg的最低熔融黏度為8000泊以下。還有，於本說明書中，有將「在振動數1Hz、應變1deg的最低熔融黏度」記載為「在應變1deg的最低熔融黏度」，將「在振動數1Hz、應變5deg的最低熔融黏度」記載為「在應變5deg的最低熔融黏度」。
樹脂組成物層包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材。該樹脂組成物層係藉由樹脂組成物所形成。首先，說明形成樹脂組成物層的樹脂組成物。
[樹脂組成物]
樹脂組成物包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材。樹脂組成物亦可視需要進一步包含熱塑性樹脂、硬化促進劑、難燃劑及有機填充材等之添加 劑。
以下說明可作為樹脂組成物之材料使用的(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填充材及添加劑。
<(A)環氧樹脂>
樹脂組成物包含(A)環氧樹脂。作為(A)環氧樹脂，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環的環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。(A)成分較佳為由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂所選出的1種以上。
環氧樹脂較佳為包含在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂。將環氧樹脂的不揮發成分當作100質量%時，較佳為至少50質量%以上係在1分子中具 有2個以上的環氧基之環氧樹脂。又，從降低樹脂組成物層在應變5deg的熔融黏度而使埋入性成為良好之觀點來看，環氧樹脂較佳包含在溫度20℃為液狀的環氧樹脂(以下稱為「液狀環氧樹脂」)。其中，更佳為包含在1分子中具有2個以上的環氧基且液狀的環氧樹脂，與在1分子中具有3個以上的環氧基且在溫度20℃為固體狀的環氧樹脂(以下稱為「固體狀環氧樹脂」)。作為環氧樹脂，藉由併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂，得到具有優異的可撓性之樹脂組成物。又，樹脂組成物的硬化物之斷裂強度亦升高。
作為液狀環氧樹脂，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂及具有丁二烯構造的環氧樹脂，更佳為環氧丙基胺型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂及萘型環氧樹脂。作為液狀環氧樹脂之具體例，可舉出DIC(股)製的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)、三菱化學(股)製的「828US」、「jER828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)、「630」、「630LSD」(環氧丙基胺型環氧樹 脂)、新日鐵住金化學(股)製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)、新日鐵住金化學(股)製「YD-8125G」(雙酚A型環氧樹脂)，Nagase Chemtex(股)製的「EX-721」(環氧丙基酯型環氧樹脂)、(股)DAICEL製的「Celloxide 2021P」(具有酯骨架的脂環式環氧樹脂)、「PB-3600」(具有丁二烯構造的環氧樹脂)、新日鐵化學(股)製的「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-環氧丙基環己烷)、三菱化學(股)製的「630LSD」(環氧丙基胺型環氧樹脂)等。此等係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
作為固體狀環氧樹脂，較佳為萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂，更佳為萘型4官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂。作為固體狀環氧樹脂之具體例，可舉出DIC(股)製的「HP4032H」(萘型環氧樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(二環戊二烯型環氧樹脂)、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(伸萘基醚型環 氧樹脂)、日本化藥(股)製的「EPPN-502H」(三苯酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)、新日鐵住金化學(股)製的「ESN475V」(萘型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、三菱化學(股)製的「YX4000H」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)、「YX4000HK」(聯二甲苯酚型環氧樹脂)、「YX8800」(蒽型環氧樹脂)、大阪瓦斯(股)製的「PG-100」、「CG-500」、三菱化學(股)製的「YL7800」(茀型環氧樹脂)、三菱化學(股)製的「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)、「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。於此等之中，從單獨為固體狀，但在調製樹脂組成物時若與其他成分混合而容易成為液狀，降低樹脂組成物層的應變5deg之熔融黏度而使埋入性成為良好者之觀點來看，較佳為三菱化學(股)製的「YX4000HK」(聯二甲苯酚型環氧樹脂)等。
作為液狀環氧樹脂，較佳為在1分子中具有2個以上的環氧基，且在溫度20℃為液狀的芳香族系環氧樹脂，作為固體狀環氧樹脂，較佳為在1分子中具有3個以上的環氧基，且在溫度20℃為固體狀的芳香族系環氧樹脂。還有，本發明中所言的芳香族系環氧樹脂，就是意指在其分子內具有芳香環構造的環氧樹脂。
作為環氧樹脂，併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂時，彼等之量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比表示，較佳為1：0.5~1：25之範圍。藉由使液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比為如此的範圍，可得到：(i)以樹脂薄片之形態使用時，帶來適度的黏著性，(ii)以樹脂薄片之形態使用時，得到充分的可撓性，操作性升高，以及(iii)可得到具有充分的斷裂強度之硬化物等之效果。從上述(i)~(iii)的效果之觀點來看，液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比表示，更佳為1：1.0~1：20之範圍，尤佳為1：1.5~1：15之範圍。
從得到介電正切低，顯示絕緣可靠性的絕緣層之觀點來看，樹脂組成物中的環氧樹脂之含量較佳為5質量%以上，更佳為9質量%以上，尤佳為11質量%以上。環氧樹脂的含量之上限只要達成本發明之效果，則沒有特別的限定，但較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。
還有，於本發明中，樹脂組成物中的各成分之含量只要沒有另外明示，則為將樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量%時之值。
環氧樹脂的環氧當量較佳為50~5000，更佳為50~3000，尤佳為80~2000，尤更佳為110~1000。藉由成為此範圍，樹脂組成物層的硬化物之交聯密度變充分，可帶來表面粗糙度小的絕緣層。再者，環氧當量係可 依照JIS K7236測定，為含有1當量的環氧基之樹脂的質量。
環氧樹脂的重量平均分子量較佳為100~5000，更佳為250~3000，尤佳為400~1500。此處，環氧樹脂的重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
<(B)硬化劑>
樹脂組成物包含(B)硬化劑。作為硬化劑，只要是具有使環氧樹脂硬化之機能者，則沒有特別的限定，例如可舉出苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯并
Figure 106105756-A0202-12-0011-5
系硬化劑、氰酸酯系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑。硬化劑係可單獨使用1種，或也可併用2種以上。
作為苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑，從耐熱性及耐水性之觀點來看，較佳為具有酚醛清漆構造的苯酚系硬化劑、或具有酚醛清漆構造的萘酚系硬化劑。又，從與導體層的密著性之觀點來看，較佳為含氮苯酚系硬化劑或含氮萘酚系硬化劑，更佳為含有三
Figure 106105756-A0202-12-0011-6
骨架的苯酚系硬化劑。其中，從高度滿足耐熱性、耐水性及與導體層的密著性之觀點來看，較佳為含有三
Figure 106105756-A0202-12-0011-7
骨架的苯酚酚醛清漆樹脂。
作為苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例，例如可舉出明和化成(股)的「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥(股)製的 「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鐵住金(股)製的「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」「SN375」、「SN395」、DIC(股)製的「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」等。
作為活性酯系硬化劑，並沒有特別的限制，但一般較宜使用苯酚酯類、硫苯酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等之在1分子中具有2個以上的反應活性高之酯基的化合物。該活性酯系硬化劑較佳為藉由羧酸化合物及/或硫羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而得者。特別地，從耐熱性升高之觀點來看，較佳為由羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系硬化劑，更佳為由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑。作為羧酸化合物，例如可舉出苯甲酸、醋酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等。作為苯酚化合物或萘酚化合物，例如可舉出氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、間苯三酚、苯三酚、二環戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。此處，所謂的「二環戊二烯型二 苯酚化合物」，就是指對於二環戊二烯1分子，苯酚2分子進行縮合而得之二苯酚化合物。
具體而言，較佳為含有二環戊二烯型二苯酚構造的活性酯化合物、含有萘構造的活性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯化合物，其中更佳為含有萘構造的活性酯化合物、含有二環戊二烯型二苯酚構造的活性酯化合物。所謂的「二環戊二烯型二苯酚構造」，就是表示由伸苯基-二環戊烯-伸苯基所成之2價的構造單位。
作為活性酯系硬化劑之市售品，於含有二環戊二烯型二苯酚構造的活性酯化合物中，可舉出「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」(DIC(股)製)，於含有萘構造的活性酯化合物中，可舉出「EXB9416-70BK」(DIC(股)製)，於含有苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯化合物中，可舉出「DC808」(三菱化學(股)製)，於含有苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯化合物中，可舉出「YLH1026」(三菱化學(股)製)，於苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯系硬化劑中，可舉出「DC808」(三菱化學(股)製)，於苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯系硬化劑中，可舉出「YLH1026」(三菱化學(股)製)、「YLH1030」(三菱化學(股)製)、「YLH1048」(三菱化學(股)製)等。
作為苯并
Figure 106105756-A0202-12-0014-8
系硬化劑之具體例，可舉出昭和高分子(股)製的「HFB2006M」、四國化成工業(股)製的「P-d」、「F-a」。
作為氰酸酯系硬化劑，例如可舉出雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂經一部分三
Figure 106105756-A0202-12-0014-9
化的預聚物等。作為氰酸酯系硬化劑之具體例，可舉出LONZA日本(股)製的「PT30」及「PT60」(苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「ULL-950S」(多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部經三
Figure 106105756-A0202-12-0014-10
化而成為三聚物之預聚物)等。
作為碳二亞胺系硬化劑的具體例，可舉出日清紡化學(股)製的「V-03」、「V-07」等。
作為(B)成分，較佳為由苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑及氰酸酯系硬化劑所選出的1種以上。又，從能降低應變5deg的熔融黏度，使埋入性成為良好之觀點來看，作為硬化劑，更佳為活性酯系硬 化劑。
環氧樹脂與硬化劑之量比，以[環氧樹脂的環氧基之合計數]：[硬化劑的反應基之合計數]之比率表示，較佳為1：0.01~1：2之範圍，更佳為1：0.015~1：1.5，尤佳為1：0.02~1：1。此處，所謂之硬化劑的反應基，就是活性羥基、活性酯基等，取決於硬化劑之種類而不同。又，所謂環氧樹脂的環氧基之合計數，就是將各環氧樹脂之固體成分質量除以環氧當量而得之值，對於全部的環氧樹脂所合計之值，所謂硬化劑的反應基之合計數，就是將各硬化劑之固體成分質量除以反應基當量而得之值，對於全部的硬化劑所合計之值。藉由使環氧樹脂與硬化劑之量比成為如此的範圍，樹脂組成物層的硬化物之耐熱性係進一步升高。
樹脂組成物中的硬化劑之含量係沒有特別的限定，但較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下，尤佳為20質量%以下。又，下限雖然沒有特別的限制，但較佳為2質量%以上。
<(C)無機填充材>
樹脂組成物包含(C)無機填充材。無機填充材之材料係沒有特別的限定，例如可舉出矽石、氧化鋁、玻璃、菫青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸 鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯等。於此等之中，特佳為矽石。作為矽石，例可舉出無定形矽石、熔融矽石、結晶矽石、合成矽石、中空矽石等。又，作為矽石，較佳為球狀矽石。無機填充材係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
無機填充材之平均粒徑，從高填充無機填充材時提高薄膜絕緣性，同時提高樹脂組成物層在應變1deg的最低熔融黏度，提高平坦性之觀點來看，較佳為0.35μm以下，更佳為0.32μm以下，尤佳為0.3μm以下，尤更佳為0.29μm以下。該平均粒徑之下限，從提高樹脂組成物層中的分散性之觀點來看，較佳為0.05μm以上，更佳為0.06μm以上，尤佳為0.065μm以上。作為具有如此平均粒徑的無機填充材之市售品，例如可舉出電氣化學工業(股)製「UFP-30」、「UFP-40」、新日鐵住金材料(股)製「SPH516-05」等。
無機填充材之平均粒徑係可藉由以米氏(Mie)散射理論為基礎的雷射繞射‧散射法進行測定。具體而言，可藉由雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，以體積基準作成無機填充材之粒度分布，將其中值徑當作平均粒徑而測定。測定樣品較佳可使用無機填充材經由超音波分散在甲基乙基酮中者。作為雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，可使用(股)島津製作所製「SALD-2200」等。
無機填充材之比表面積，從降低樹脂組成物層在應變5deg的最低熔融黏度之觀點來看，較佳為45m2/g以下，更佳為43m2/g以下，尤佳為41m2/g以下。該比表面積之下限，從樹脂組成物層的適當黏彈性維持之觀點來看，較佳為1m2/g以上，更佳為2m2/g以上，尤佳為5m2/g以上。比表面積例如可使用BET全自動比表面積測定裝置((股)MOUNTECH製，Macsorb HM-1210)測定。
無機填充材之真密度，從樹脂組成物層中的分散性提高之觀點來看，較佳為15g/cm3以下，更佳為10g/cm3以下，尤佳為5g/cm3以下。該真密度之下限較佳為1g/cm3以上，更佳為1.5g/cm3以上，尤佳為2.0g/cm3以上。真密度例如可使用微超比重瓶(QUANTACHROME儀器日本製，MUPY-21T)測定。
從提高耐濕性及分散性之觀點來看，無機填充材較佳為經矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷化合物及有機矽氮烷化合物等的至少1種表面處理劑所表面處理。此等亦可為寡聚物。作為表面處理劑之例，可舉出胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑等的矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷化合物、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。作為表面處理劑之市售品，例如可舉出信越化學工業(股)製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製 「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業(股)製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷系偶合劑)等。表面處理劑係可單獨使用1種類，也可組合2種類以上使用。
表面處理劑的表面處理程度係可藉由無機填充材的每單位表面積之碳量來評價。無機填充材的每單位表面積之碳量，從無機填充材的分散性提高之觀點來看，較佳為0.02mg/m2以上，更佳為0.1mg/m2以上，尤佳為0.15mg/m2以上。另一方面，從抑制樹脂清漆的熔融黏度及薄片形態之熔融黏度的上升之觀點來看，較佳為1mg/m2以下，更佳為0.8mg/m2以下，尤佳為0.5mg/m2以下。
無機填充材的每單位表面積之碳量係可在藉由溶劑(例如，甲基乙基酮(MEK))洗淨處理表面處理後的無機填充材後而測定。具體而言，可將作為溶劑的充分量之MEK加到經表面處理劑所表面處理的無機填充材中，在25℃超音波洗淨5分鐘，去除上清液，使固體成分乾燥後，使用碳分析計測定，測定無機填充材的每單位表面積之碳量。作為碳分析計，可使用(股)堀場製作所製「EMIA-320V」等。
將樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量% 時，樹脂組成物中的無機填充材之含量(填充量)為50質量%以上。從提高樹脂組成物層之厚度安定性，抑制回焊翹曲之觀點來看，無機填充材之含量較佳為55質量%以上，更佳為60質量%以上。樹脂組成物中的無機填充材之含量的上限，從提高薄膜絕緣性之觀點來看，較佳為85質量%以下，更佳為80質量%以下。
<(D)熱塑性樹脂>
本發明之樹脂薄片亦可進一步含有(D)熱塑性樹脂。藉此，可提高應變1deg的熔融黏度，容易調整平坦性。
作為熱塑性樹脂，例如可舉出苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂，較佳為苯氧樹脂。熱塑性樹脂係可單獨使用1種，或也可組合2種以上使用。
熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為8,000~70,000之範圍，更佳為10,000~60,000之範圍，尤佳為20,000~60,000之範圍。熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定。具體而言，熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算之重量平均分子量，係可使用(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A作為測定裝置，使用昭和電工(股)製 Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為管柱，使用氯仿等作為移動相，以40℃的管柱溫度進行測定，使用標準聚苯乙烯的校正曲線來算出。
作為苯氧樹脂，例如可舉出具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架及三甲基環己烷骨架所成之群組的1種以上之骨架的苯氧樹脂。苯氧樹脂之末端係可為酚性羥基、環氧基等之任一種官能基。苯氧樹脂係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。作為苯氧樹脂之具體例，可舉出三菱化學(股)製的「1256」及「4250」(皆為含有雙酚A骨架的苯氧樹脂)、「YX8100」(含有雙酚S骨架的苯氧樹脂)及「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架的苯氧樹脂)，另外還可舉出新日鐵住金化學(股)製的「FX280」及「FX293」、三菱化學(股)製的「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」等。
作為聚乙烯縮醛樹脂，例如可舉出聚乙烯縮甲醛樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂，較佳為聚乙烯縮丁醛樹脂。作為聚乙烯縮醛樹脂之具體例，例如可舉出電氣化學工業(股)製的「電化Butyral 4000-2」、「電化Butyral 5000-A」、「電化Butyral 6000-C」、「電化Butyral 6000-EP」、積水化學工業(股)製的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作為聚醯亞胺樹脂之具體例，可舉出新日本理化(股)製之「Rikacoat SN20」及「Rikacoat PN20」。作為聚醯亞胺樹脂之具體例，還可舉出使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐反應而得之線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報記載的聚醯亞胺)、含有聚矽氧烷骨架的聚醯亞胺(日本特開2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等記載的聚醯亞胺)等之改性聚醯亞胺。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例，可舉出東洋紡績(股)製的「Vylomax HR11NN」及「Vylomax HR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例，還可舉出日立化成工業(股)製的「KS9100」、「KS9300」(含有聚矽氧烷骨架的聚醯胺醯亞胺)等之改性聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂之具體例，可舉出住友化學(股)製的「PES5003P」等。
作為聚碸樹脂之具體例，可舉出Solvay Advanced Polymers(股)製的聚碸「P1700」、「P3500」等。
作為聚伸苯基醚樹脂之具體例，可舉出三菱瓦斯化學(股)製的寡聚伸苯基醚‧苯乙烯樹脂「OPE- 2St1200」、「OPE-2St2200」、SABIC製「NORYL SA90」等。
作為熱塑性樹脂，較佳為苯氧樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚乙烯縮醛樹脂。因此，於適合的一實施形態中，熱塑性樹脂包含選自由苯氧樹脂、聚伸苯基醚樹脂及聚乙烯縮醛樹脂所成之群組的1種以上。
當樹脂組成物含有熱塑性樹脂時，熱塑性樹脂之含量較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為0.6質量%~6質量%，尤佳為0.7質量%~5質量%。
<(E)硬化促進劑>
本發明之樹脂薄片亦可進一步含有(E)硬化促進劑。
作為硬化促進劑，例如可舉出磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑、有機過氧化物系硬化促進劑等，較佳為磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑，更佳為胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑。硬化促進劑係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
作為磷系硬化促進劑，例如可舉出三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽 等，較佳為三苯基膦、四丁基鏻癸酸鹽。
作為胺系硬化促進劑，並沒有特別的限定，例如可舉出三乙胺、三丁胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯等，較佳為4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯。
作為咪唑系硬化促進劑，例如可舉出2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三
Figure 106105756-A0202-12-0023-11
、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三
Figure 106105756-A0202-12-0023-12
、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三
Figure 106105756-A0202-12-0023-13
、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三
Figure 106105756-A0202-12-0023-14
異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物，較佳為2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作為咪唑系硬化促進劑，亦可使用市售品，例如可舉出三菱化學(股)製的「P200-H50」、四國化成工業(股)製的「1B2PZ」等。
作為胍系硬化促進劑，例如可舉出氰胍、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等，較佳為氰胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯。
作為金屬系硬化促進劑，例如可舉出鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體例，可舉出乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等之有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等之有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等之有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等之有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等之有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽，例如可舉出辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
作為有機過氧化物系硬化促進劑，例如可舉出二異丙苯基過氧化物、環己酮過氧化物、第三丁基過氧苯甲酸 酯、甲基乙基酮過氧化物、二異丙苯基過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、第三丁基氫過氧化物等。作為有機過氧化物系硬化促進劑，亦可使用市售品，例如日油公司製的「Percumyl D」等。
樹脂組成物中的硬化促進劑之含量係沒有特別的限定，但當將環氧樹脂與硬化劑的不揮發成分當作100質量%時，較佳為0.01質量%~3質量%。由於成為此範圍，可容易調整應變1deg及5deg的熔融黏度。
<(F)難燃劑>
本發明之樹脂薄片亦可進一步包含(F)難燃劑。作為難燃劑，例如可舉出有機磷系難燃劑、有機系含氮的磷化合物、氮化合物、矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等。難燃劑係可單獨使用1種，或也可併用2種以上。
作為難燃劑，亦可使用市售品，例如可舉出三光(股)製的「HCA-HQ」、大八化學工業(股)製的「PX-200」等。
當樹脂組成物含有難燃劑時，難燃劑之含量係沒有特別的限定，但較佳為0.5質量%~20質量%，更佳為0.5質量%~15質量%，尤佳為0.5質量%~10質量%。
<(G)有機填充材>
樹脂組成物亦可包含(G)有機填充材。作為有機填充材，可使用在形成印刷配線板的絕緣層時能使用之任意的有機填充材，例如可舉出橡膠粒子、聚醯胺微粒子、聚矽氧粒子等。
作為橡膠粒子，亦可使用市售品，例如可舉出DOW化學日本(股)製的「EXL2655」、AICA工業(股)製的「AC3401N」、「AC3816N」等。
當樹脂組成物含有有機填充材時，有機填充材之含量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.2質量%~10質量%，尤佳為0.3質量%~5質量%或0.5質量%~3質量%。
<(H)其他的添加劑>
樹脂組成物係視需要可進一步包含其他的添加劑，作為如此之其他的添加劑，例如可舉出有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等之有機金屬化合物，以及增黏劑、消泡劑、調平劑、密著性賦予劑及著色劑等之樹脂添加劑等。
本發明之樹脂薄片係帶來抑制回焊翹曲，同時薄膜絕緣性優異的絕緣層。因此，本發明之樹脂薄片係可適用作為形成印刷配線板的絕緣層用之(印刷配線板的絕緣層形成用之)樹脂薄片，更可適用作為形成印刷配線板的層間絕緣層用之樹脂薄片(印刷配線板的層間絕緣層用樹脂薄片)。又，例如於具備第1導體層、第2導體層 及設於第1導體層及第2導體層之間的絕緣層之印刷配線板中，藉由本發明之樹脂薄片形成絕緣層，可一邊使第1及第2導體層間的絕緣層之厚度成為6μm以下(較佳為5.5μm以下，更佳為5μm以下)，一邊成為絕緣性能優異者。於適合的一實施形態中，本發明之樹脂薄片係印刷配線板之絕緣層形成用，該印刷配線板包含第1導體層、第2導體層及絕緣第1導體層與第2導體層的絕緣層，第1導體層與第2導體層之間的絕緣層之厚度為6μm以下。
[樹脂薄片]
本發明之樹脂薄片具有樹脂組成物層，樹脂組成物層係由樹脂組成物所形成。
從印刷配線板的薄型化之觀點來看，樹脂組成物層之厚度較佳為15μm以下，更佳為12μm以下，尤佳為10μm以下，尤更佳為8μm以下。樹脂組成物層之厚度的下限雖然沒有特別的限定，但通常可為1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
作為本發明之一實施形態，樹脂薄片包含支持體與接合於該支持體上的樹脂組成物層。作為支持體，例如可舉出由塑膠材料所成的薄膜、金屬箔、離型紙，較佳為由塑膠材料所成的薄膜、金屬箔。
使用由塑膠材料所成的薄膜作為支持體時，作為塑膠材料，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(以下亦簡稱「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下亦簡稱 「PEN」)等之聚酯、聚碳酸酯(以下亦簡稱「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之壓克力、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯，特佳為便宜的聚對苯二甲酸乙二酯。
使用金屬箔作為支持體時，作為金屬箔，例如可舉出銅箔、鋁箔等，較佳為銅箔。作為銅箔，可使用由銅的單金屬所成之箔，也可使用由銅與其他金屬(例如，錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金所成之箔。
支持體係可對於與樹脂組成物層接合之面施予消光處理、電暈處理、抗靜電處理。
又，作為支持體，亦可使用在與樹脂組成物層接合之面具有脫模層的附脫模層之支持體。作為使用於附脫模層之支持體的脫模層之脫模劑，例如可舉出選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及聚矽氧樹脂所成之群組的1種以上之脫模劑。附脫模層之支持體亦可使用市售品，例如可舉出具有以醇酸樹脂系脫模劑為主成分的脫模層之PET薄膜的LINTEC(股)製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗(股)製「Lumirror T6AM」、「Lumirror R80」等。
支持體之厚度係沒有特別的限定，但較佳為5μm~75μm之範圍，更佳為10μm~60μm之範圍。還有，使用附脫模層之支持體時，附脫模層之支持體全體的 厚度較佳為上述範圍。
樹脂薄片係可例如藉由調製在有機溶劑中溶解有樹脂組成物的樹脂清漆，使用模塗機等將此樹脂清漆塗佈於支持體上，更乾燥形成樹脂組成物層而製造。
作為有機溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等之酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類，溶纖劑及丁基卡必醇等之卡必醇類，甲苯、二甲苯等之芳香族烴類，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑係可以單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
乾燥係可藉由加熱、熱風噴吹等眾所周知之方法而實施。乾燥條件係沒有特別的限定，但以樹脂組成物層中的有機溶劑之含量成為10質量%以下、較佳成為5質量%以下之方式使其乾燥。雖然亦隨著樹脂清漆中的有機溶劑之沸點而不同，但例如當使用含有30質量%~60質量%的有機溶劑之樹脂清漆時，藉由在50℃~150℃乾燥3~10分鐘，可形成樹脂組成物層。
於樹脂薄片中，在樹脂組成物層之未與支持體接合的面(即與支持體相反側之面)，可更層合符合支持體的保護膜。保護膜之厚度係沒有特別的限定，但例如為1μm~40μm。藉由層合保護膜，可防止灰塵等對樹脂組成物層的表面之附著或損傷。樹脂薄片係可捲繞成捲筒狀保存。當樹脂薄片具有保護膜時，可藉由剝離保護膜而 使用。
樹脂組成物層在應變1deg的最低熔融黏度，從抑制熱硬化步驟等中樹脂層的活動而提高平坦性之觀點來看，較佳為8000泊(800Pa‧s)以上，更佳為8500泊(850Pa‧s)以上，尤佳為9000泊(900Pa‧s)以上，尤更佳為10000泊(1000Pa‧s)以上。樹脂組成物層在應變1deg的最低熔融黏度之上限值，從得到良好的配線埋入性之觀點來看，較佳為20000泊(2000Pa‧s)以下，更佳為15000泊(1500Pa‧s)以下，尤佳為13000泊(1300Pa‧s)以下。
樹脂組成物層在應變5deg的最低熔融黏度之下限值，從抑制熱硬化步驟等中樹脂層的活動而提高平坦性之觀點來看，較佳為500泊(50Pa‧s)以上，更佳為700泊(70Pa‧s)以上，尤佳為900泊(90Pa‧s)以上。樹脂組成物層在應變5deg的最低熔融黏度之上限值，從得到良好的配線埋入性之觀點來看，較佳為8000泊(800Pa‧s)以下，更佳為7000泊(700Pa‧s)以下，尤佳為6000泊(600Pa‧s)以下，尤佳為5000泊(500Pa‧s)以下。
所謂樹脂組成物層的最低熔融黏度，就是在樹脂組成物層的樹脂熔融時樹脂組成物層所呈現的最低黏度。詳細而言，若以一定的升溫速度加熱樹脂組成物層而使樹脂熔融，則初期段階係熔融黏度隨著溫度上升而下降，然後若超過某程度則隨著溫度上升而熔融黏度上升。 所謂的最低熔融黏度，就是指如此的極小點之熔融黏度。樹脂組成物層的最低熔融黏度係可藉由動態黏彈性法測定，例如可依照後述的<最低熔融黏度之測定>中記載的方法測定。還有，「在應變1deg的最低熔融黏度」係「藉由在振動數1Hz、應變1deg之條件下進行動態黏彈性測定而得的最低熔融黏度」，「在應變5deg的最低熔融黏度」係「藉由在振動數1Hz、應變5deg之條件下進行動態黏彈性測定而得的最低熔融黏度」。
[硬化物]
本發明之樹脂薄片的樹脂組成物層之熱硬化條件係沒有特別的限定，例如可使用在形成後述的印刷配線板之絕緣層時所通常採用的條件。又，於使樹脂組成物層熱硬化之前，亦可進行預備加熱，熱硬化條件下的加熱係可包含預備加熱，進行複數次。作為熱硬化條件之一例，首先將樹脂組成物層在100℃ 30分鐘，接著在180℃ 30分鐘，更且在200℃ 90分鐘而使其熱硬化。
本發明之樹脂薄片的樹脂組成物層之硬化物(例如，使樹脂組成物層在100℃ 30分鐘，接著在180℃ 30分鐘，更且在200℃ 90分鐘使其熱硬化而得之硬化物)，係在25~150℃中顯示良好的平均線熱膨脹係數(CTE)。即，帶來顯示良好的平均線熱膨脹係數之絕緣層。在25℃~150℃的平均線熱膨脹係數，從可減低硬化物的回焊翹曲量之觀點來看，較佳為30ppm/℃以下，更 佳為28ppm/℃以下，尤佳為26ppm/℃以下。下限係沒有特別的限定，但0.1ppm/℃以上。平均線熱膨脹係數的測定方法係可依照後述的<樹脂薄片之硬化物的平均線熱膨脹係數(CTE)之測定>中記載之方法測定。
使本發明之樹脂薄片的樹脂組成物層熱硬化而得之硬化物(例如，使樹脂組成物層在100℃ 30分鐘，接著在180℃ 30分鐘熱硬化而得之硬化物)，係即使在130℃、85RH%、3.3V施加環境下經過200小時後，也顯示良好的絕緣電阻值。即，帶來顯示良好的絕緣電阻值之絕緣層。該絕緣電阻值之上限較佳為1012Ω以下，更佳為1011Ω以下，尤佳為1010Ω以下。下限較佳為107Ω以上，更佳為108Ω以上。絕緣電阻值之測定係可依照後述的<絕緣可靠性之評價>中記載之方法測定。
於本發明中，亦包含在振動數1Hz、應變1deg的最低熔融黏度為8000泊以上，且在振動數1Hz、應變5deg的最低熔融黏度為8000泊以下之樹脂組成物層的硬化物。本發明之硬化物係與本發明之樹脂薄片的樹脂組成物層之硬化物同樣的構成。形成硬化物用的樹脂組成物層之硬化條件係與本發明之樹脂薄片之硬化條件同樣。於本發明之硬化物(例如，使樹脂組成物層在100℃ 30分鐘，接著在180℃ 30分鐘，更且在200℃ 90分鐘熱硬化而得之硬化物)中，平均線熱膨脹係數的較佳範圍係與上述樹脂薄片之硬化物同樣。又，關於本發明之硬化物的絕緣電阻值之較佳範圍，亦與上述樹脂薄片之硬化物同樣。
[印刷配線板、印刷配線板之製造方法]
本發明之印刷配線板包含由本發明之樹脂薄片的樹脂組成物層之硬化物所形成的絕緣層、第1導體層及第2導體層。本發明之印刷配線基板亦可具備本發明之硬化物作為絕緣層。絕緣層係設於第1導體層與第2導體層之間，將第1導體層與第2導體層予以絕緣(導體層亦稱為配線層)。由本發明之樹脂薄片的樹脂組成物層之硬化物所形成的絕緣層，由於薄膜絕緣性優異，即使第1及第2導體層間的絕緣層之厚度為6μm以下，也絕緣性優異。
第1及第2導體層間的絕緣層之厚度較佳為6μm以下，更佳為5.5μm以下，尤佳為5μm以下。下限係沒有特別的限定，但可設為0.1μm以上。第1及第2導體層間的絕緣層之厚度係如圖1中顯示一例，指第1導體層5的主面51與第2導體層6的主面61間之絕緣層7的厚度t1。第1及第2導體層係隔著絕緣層相鄰的導體層，主面51及主面61係互相面對面。第1及第2導體層間的絕緣層之厚度係可依照後述的<絕緣可靠性之評價、導體層間之絕緣層的厚度之測定>中記載的方法測定。
還有，絕緣層全體之厚度t2較佳為20μm以下，更佳為15μm以下，尤佳為12μm以下。下限係沒有特別的限定，但可設為1μm以上。
本發明之印刷配線板係可使用上述的樹脂薄片，藉由包含下述(I)及(II)的步驟之方法製造。
(I)於內層基板上，以樹脂薄片的樹脂組成物層與內層基板接合之方式層合之步驟
(II)使樹脂組成物層熱硬化而形成絕緣層之步驟
所謂步驟(I)中使用的「內層基板」，就是主要指玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等之基板、或在該基板的單面或兩面上形成有經圖型加工的導體層(電路)之電路基板。又，於製造印刷配線板時，應該進一步形成絕緣層及/或導體層的中間製造物之內層電路基板亦包含在本發明所言之「電路基板」中。當印刷配線板為內藏零件的電路板時，可使用內藏有零件的內層基板。
內層基板與樹脂薄片之層合，例如可藉由自支持體側，將樹脂薄片加熱壓接於內層基板而進行。作為將樹脂薄片加熱壓接於內層基板的構件(以下，亦稱為「加熱壓接構件」)，例如可舉出經加熱的金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。再者，較佳為不將加熱壓接構件直接加壓樹脂薄片，而是以樹脂薄片充分追隨內層基板的表面凹凸之方式，隔著耐熱橡膠等的彈性材來加壓。
內層基板與樹脂薄片之層合係可藉由真空層合法實施。於真空層合法中，加熱壓接溫度較佳為60℃~160℃，更佳為80℃~140℃之範圍，加熱壓接壓力較佳為0.098MPa~1.77MPa，更佳為0.29MPa~1.47MPa之範圍，加熱壓接時間較佳為20秒~400秒，更佳為30秒 ~300秒之範圍。層合較佳為在壓力26.7hPa以下之減壓條件下實施。
層合係可藉由市售的真空層合機進行。作為市售的真空層合機，例如可舉出(股)名機製作所製之真空加壓式層合機、NICHIGO材料(股)製真空施加機等。
於層合之後，藉由在常壓下(大氣壓下)，例如亦可自支持體側將加熱壓接構件予以加壓，進行所層合之樹脂薄片的平滑化處理。平滑化處理的加壓條件係可與上述層合的加熱壓接條件同樣之條件。平滑化處理係可藉由市售的真空層合機進行。再者，層合與平滑化處理亦可使用上述市售的真空層合機連續地進行。
支持體係可在步驟(I)與步驟(II)之間去除，也可在步驟(II)之後去除。
於步驟(II)中，使樹脂組成物層熱硬化而形成絕緣層。
樹脂組成物層之熱硬化條件沒有特別的限定，可使用在形成印刷配線板的絕緣層時所通常採用之條件。
例如，樹脂組成物層之熱硬化條件亦取決於樹脂組成物之種類等而不同，但硬化溫度可設為120℃~240℃之範圍(較佳為150℃~220℃之範圍，更佳為170℃~200℃之範圍)，硬化時間可設為5分鐘~120分鐘之範圍(較佳為10分鐘~100分鐘，更佳為15分鐘~90 分鐘)。
於使樹脂組成物層熱硬化之前，亦可在比硬化溫度更低的溫度下預備加熱樹脂組成物層。例如，於使樹脂組成物層熱硬化之前，亦可在50℃以上且未達120℃(較佳為60℃以上110℃以下，更佳為70℃以上100℃以下)之溫度，將樹脂組成物層預備加熱5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘，更佳為15分鐘~120分鐘)。
於製造印刷配線板之際，亦可進一步實施(III)在絕緣層中開孔之步驟、(IV)將絕緣層予以粗化處理之步驟、(V)形成導體層之步驟。此等之步驟(III)至(V)係可依照印刷配線板之製造中所用的本業者眾所周知之各種方法而實施。還有，於步驟(II)之後去除支持體時，該支持體之去除係可在步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。又，視需要，亦可重複實施步驟(II)~(V)的絕緣層及導體層之形成，而形成多層配線板。此時，各自的導體層間之絕緣層的厚度(圖1的t1)較佳為上述範圍內。
步驟(III)係在絕緣層中開孔之步驟，藉此可在絕緣層中形成通孔、貫穿孔等的孔。步驟(III)係可按照絕緣層之形成中所使用的樹脂組成物之組成等，例如使用鑽頭、雷射、電漿等來實施。孔的尺寸或形狀係可按照印刷配線板的設計而適宜決定。
步驟(IV)係將絕緣層予以粗化處理之步 驟。粗化處理之程序、條件係沒有特別的限定，可採用在形成印刷配線板的絕緣層時所通常使用之眾所周知的程序、條件。例如，可依順序實施膨潤液的膨潤處理、氧化劑的粗化處理及中和液的中和處理，而將絕緣層予以粗化處理。作為膨潤液，並沒有特別的限定，可舉出鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液，作為該鹼溶液，更佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售的膨潤液，例如可舉出ATOTECH日本(股)製之「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。膨潤液的膨潤處理係沒有特別的限定，例如可藉由在30℃~90℃的膨潤液中浸漬絕緣層1分鐘~20分鐘而進行。從將絕緣層的樹脂之膨潤抑制在適度的程度之觀點來看，較佳為在40℃~80℃的膨潤液中浸漬絕緣層5分鐘~15分鐘。作為氧化劑，並沒有特別的限定，例如可舉出在氫氧化鈉的水溶液中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液。鹼性過錳酸溶液等的氧化劑之粗化處理較佳為在經加熱到60℃~80℃的氧化劑溶液浸漬絕緣層10分鐘~30分鐘而進行。又，鹼性過錳酸溶液中的過錳酸鹽之濃度較佳為5質量%~10質量%。作為市售的氧化劑，例如可舉出ATOTECH日本(股)製的「Concentrate Compact CP」、「Dosing Solution Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。另外，作為中和液，較佳為酸性的水溶液，作為市售品，例如可舉出ATOTECH日本(股)製的「Reduction Solution Securigand P」。中和液的處理係可 藉由將施有氧化劑的粗化處理之處理面在30℃~80℃的中和液中浸漬5分鐘~30分鐘而進行。從作業性等之點來看，較佳為將施有氧化劑的粗化處理之對象物在40℃~70℃的中和液中浸漬5分鐘~20分鐘之方法。
於一實施形態中，粗化處理後的絕緣層表面之算術平均粗糙度Ra較佳為400nm以下，更佳為350nm以下，尤佳為300nm以下、250nm以下、200nm以下、150nm以下或100nm以下。絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra)係可使用非接觸型表面粗糙度計來測定。作為非接觸型表面粗糙度計之具體例，可舉出VEECO儀器公司製的「WYKO NT3300」。
步驟(V)係形成導體層之步驟。於內層基板上不形成導體層時，步驟(V)係形成第1導體層之步驟，於內層基板上形成有導體層時，該導體層係第1導體層，步驟(V)係形成第2導體層之步驟。
使用於導體層的導體材料係沒有特別的限定。於合適的實施形態中，導體層包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群組的1種以上之金屬。導體層係可為單金屬層，也可為合金層，作為合金層，例如可舉出由選自上述之群組的2種以上之金屬的合金(例如，鎳-鉻合金、銅-鎳合金及銅-鈦合金)所形成的層。其中，從導體層形成的通用性、成本、圖型化的容易性等之觀點來看，較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層、或鎳-鉻 合金、銅-鎳合金、銅-鈦合金的合金層，更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層、或鎳-鉻合金的合金層，尤佳為銅的單金屬層。
導體層係可為單層構造，也可為由不同種類的金屬或合金所成之單金屬層或合金層2層以上層合之複層構造。當導體層為複層構造時，與絕緣層相接之層較佳為鉻、鋅或鈦的單金屬層、或鎳-鉻合金的合金層。
導體層之厚度係取決於所欲的印刷配線板之設計，但一般為3μm~35μm，較佳為5μm~30μm。
於一實施形態中，導體層係可藉由鍍敷而形成。例如可藉由半加成法、全加成法等之習知的技術，鍍敷於絕緣層之表面上，形成具有所欲的配線圖型之導體層。以下，顯示藉由半加成法形成導體層之例。
首先，於絕緣層之表面上，藉由無電解鍍敷形成鍍敷種子層。接著，於所形成的鍍敷種子層上，對應於所欲的配線圖型，形成使鍍敷種子層的一部分露出之遮罩圖型。於所露出的鍍敷種子層上，藉由電解鍍敷形成金屬層後，去除遮罩圖型。然後，藉由蝕刻等去除不要的鍍敷種子層，可形成具有所欲的配線圖型之導體層。
本發明之樹脂薄片由於帶來零件埋入性良好的絕緣層，亦可適用於印刷配線板為內藏零件的電路板之情況。
作為如此內藏零件的電路板之製造方法，包含： (i)準備暫附零件的內層基板之步驟，該暫附零件的內層基板包含：具有對向的第1及第2主面，形成有貫穿該第1及第2主面間的空腔之內層基板，與內層基板的第2主面接合之暫附材料，及在內層基板的空腔之內部藉由暫附材料所暫附的零件，(ii)以樹脂組成物層與內層基板的第1主面接合之方式，層合本發明之樹脂薄片之步驟，(iii)自內層基板的第2主面來剝離暫附材料之步驟，(iv)以樹脂組成物層與內層基板的第2主面接合之方式，層合樹脂薄片之步驟，及(v)使樹脂組成物層熱硬化之步驟。
如圖2中顯示一例，暫附零件的內層基板100(亦稱為「空腔基板」)包含：具有對向的第1及第2主面11、12，形成有貫穿該第1及第2主面間的空腔1a之內層基板1，與內層基板1的第2主面12接合之暫附材料2，及在內層基板1的空腔1a之內部藉由暫附材料2所暫附的零件3。內層基板1亦可具備通孔配線、表面配線等之電路配線4。
內層基板中所形成的空腔，係可考慮內層基板的特性，例如藉由使用鑽頭、雷射、電漿、蝕刻媒體等之眾所周知的方法而形成。空腔係可隔著指定的間隔而複數形成，空腔的開口形狀係沒有特別的限定，可為矩形、圓形、略矩形、略圓形等之任意形狀。
作為暫附材料，只要具有能顯示充分地暫附零件之黏著性的黏著面，則沒有特別的限制，可使用在內藏零件的電路板之製造時所習知的任意之暫附材料。作為暫附材料，例如可舉出(股)有澤製作所製的PFDKE-1525TT(附黏著劑的聚醯亞胺薄膜)、古河電氣工業(股)製的UC系列(晶圓切割用UV膠帶)。
零件係暫附於通過空腔而露出的暫附材料之黏著面。作為零件，可按照所欲的特性來選適當的電氣零件，例可舉出電容器、電感器、電阻、層合陶瓷電容器等之被動零件、半導體裸晶片等之主動零件。可於全部的空腔使用相同的零件，也可於各空腔使用不同的零件。
步驟(ii)係以樹脂組成物層與內層基板的第1主面接合之方式，層合本發明之樹脂薄片之步驟。第1主面與樹脂薄片之層合條件係與上述步驟(I)之條件同樣，較佳的範圍亦同樣。
於內層基板的第1主面上層合樹脂組成物層後，亦可使樹脂組成物層熱硬化。使樹脂組成物層熱硬化之條件係與上述步驟(II)之條件同樣，較佳的範圍亦同樣。
步驟(iii)係自內層基板的第2主面來剝離暫附材料之步驟。暫附材料之剝離係可按照暫附材料之種類，依照習知的方法進行。
步驟(iv)係以樹脂組成物層與內層基板的第2主面接合之方式，層合樹脂薄片之步驟。第2主面與樹 脂薄片之層合條件係與上述步驟(I)之條件同樣，較佳的範圍亦同樣。步驟(iv)中的樹脂組成物層可為與步驟(ii)中樹脂組成物層相同之樹脂組成物層，也可為不同之樹脂組成物層。於本發明中，步驟(iv)中的樹脂薄片較佳為本發明之樹脂薄片。
步驟(v)係使樹脂組成物層熱硬化之步驟。使樹脂組成物層熱硬化之條件係與上述步驟(II)之條件同樣，較佳的範圍亦同樣。
作為內藏零件的電路板之製造方法，亦可進一步包含於絕緣層中開孔之步驟(開孔步驟)、將絕緣層的表面予以粗化處理之步驟、於經粗化的絕緣層表面上形成導體層之步驟。此等步驟係如上述。
本發明之印刷配線板亦可為具備作為本發明之樹脂薄片的樹脂組成物層之硬化物的絕緣層與埋入絕緣層中的埋入型配線層之態樣。
作為如此的印刷配線板之製造方法，包含：(1)準備具有內層基板與設於該基材的至少一面上的配線層之附有配線層的基材之步驟，(2)以配線層埋入樹脂組成物層中之方式，將本發明之樹脂薄片層合於附有配線層的基材上，使其熱硬化而形成絕緣層之步驟，(3)層間連接配線層之步驟，及(4)去除基材之步驟。
於此製造方法所用的內層基板之兩面，較佳 為具有由銅箔等所成之金屬層，更佳為金屬層係2層以上的金屬層所層合之構成。步驟(1)之詳細係在內層基板上層合乾薄膜(感光性光阻薄膜)，使用光罩，於指定之條件下曝光、顯像而形成圖型乾薄膜。將經顯像的圖型乾薄膜當作鍍敷遮罩，藉由電場鍍敷法形成配線層後，剝離圖型乾薄膜。
內層基板與乾薄膜之層合條件係與上述步驟(II)之條件同樣，較佳的範圍亦同樣。
於內層基板上層合乾薄膜後，對於乾薄膜，使用形成所欲圖型用的光罩，於指定的條件下進行曝光、顯像。
配線層的線(電路寬度)/間隙(電路間的寬度)比係沒有特別的限制，但較佳為20/20μm以下(即間距為40μm以下)，更佳為18/18μm以下(間距36μm以下)，尤佳為15/15μm以下(間距30μm以下)。配線層的線/間隙比之下限係沒有特別的限制，但較佳為0.5/0.5μm以上，更佳為1/1μm以上。間距未必要在配線層的全體中為相同。
形成乾薄膜的圖型後，形成配線層，剝離乾薄膜。此處，配線層之形成係可使用形成有所欲圖型的乾薄膜作為鍍敷遮罩，藉由鍍敷法實施。
使用於配線層的導體材料係沒有特別的限定。於合適的實施形態中，配線層包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦 所成之群組的1種以上之金屬。配線層係可為單金屬層，也可為合金層，作為合金層，例如可舉出由選自上述之群組的2種以上之金屬的合金(例如，鎳-鉻合金、銅-鎳合金及銅-鈦合金)所形成者。
配線層之厚度係取決於所欲的配線板之設計，但較佳為3μm~35μm，更佳為5μm~30μm，尤佳為10~20μm或15μm。
形成配線層成後，剝離乾薄膜。乾薄膜之剝離係可藉由眾所周知的方法實施。視需要，亦可藉由蝕刻等去除不要的配線圖型，形成所欲的配線圖型。
步驟(2)係以配線層埋入樹脂組成物層中之方式，將本發明之樹脂薄片層合於附有配線層的基材上，使其熱硬化而形成絕緣層之步驟。附有配線層的基材與樹脂薄片之層合條件係與上述步驟(II)之條件同樣，較佳的範圍亦同樣。
步驟(3)只要是能層間連接配線層，則沒有特別的限定，但較佳為於絕緣層中形成通孔，形成導體層之步驟，及研磨或研削絕緣層，使配線層露出之步驟的至少任一步驟。於絕緣層中形成通孔，形成導體層之步驟係如上述。
作為絕緣層的研磨方法或研削方法，只要是能使配線層露出，研磨或研削面為水平，則沒有特別的限定，可採用習知的研磨方法或研削方法，例如可舉出化學機械研磨裝置的化學機械研磨方法、拋光輪等的機械研磨 方法、磨石旋轉的平面研削方法等。
步驟(4)係去除內層基板，形成本發明的配線板之步驟。內層基板之去除方法係沒有特別的限定。合適的一實施形態係在內層基板上所具有的金屬層之界面，從配線板剝離內層基板，例如以氯化銅水溶液等蝕刻去除金屬層。
使用本發明之樹脂薄片所製作的配線板係即使第1及第2導體層間的絕緣層之厚度為6μm以下，也顯示絕緣可靠性優異的特性。在130℃、85RH%、3.3V施加環境下經過200小時後的絕緣電阻值之上限較佳為1012Ω以下，更佳為1011Ω以下，尤佳為1010Ω以下。下限較佳為107Ω以上，更佳為108Ω以上。絕緣電阻值之測定係可依照後述的<絕緣可靠性之評價、導體層間的絕緣層之厚度之測定>中記載之方法測定。
使用本發明之樹脂薄片所製造的印刷配線板，係顯示圖型埋入性及零件埋入性優異之特性。圖型埋入性之評價係可依照後述的<圖型埋入性之評價>中記載的方法測定。
使用本發明之樹脂薄片所製造的配線板係顯示能抑制回焊翹曲量之特性。尖峰溫度為260℃的回焊翹曲量之上限較佳為90μm，更佳為80μm，尤佳為70μm。下限係沒有特別的限定，但可設為1μm以上。回焊翹曲量之評價可依照後述的<翹曲量之評價>中記載的方法測定。
[半導體裝置]
本發明之半導體裝置包含本發明之印刷配線板。本發明之半導體裝置係可使用本發明之印刷配線板來製造。
作為半導體裝置，可舉出供用於電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如機車、汽車、電車、船舶及航空機等)等之各種半導體裝置。
本發明之半導體裝置係可藉由在印刷配線板之導通地方，安裝零件(半導體晶片)而製造。所謂「導通地方」，就是「印刷配線板中傳達電氣信號的地方」，該處可為表面，也可為經埋入的地方，可為任一者。又，半導體晶片只要是以半導體作為材料的電氣電路元件，則沒有特別的限定。
製造本發明之半導體裝置時的半導體晶片之安裝方法，只要是半導體晶片能有效地發揮機能，則沒有特別的限定，但具體可舉出線接合安裝方法、覆晶安裝方法、無凸塊之藉由增建層(BBUL)的安裝方法、藉由各向異性導電膜的(ACF)安裝方法、藉由非導電性膜(NCF)的安裝方法等。此處，所謂的「無凸塊之藉由增建層(BBUL)的安裝方法」，就是「將半導體晶片直接埋入印刷配線板的凹部中，連接半導體晶片與印刷配線板上的配線之安裝方法」。
[實施例]
以下，藉由實施例來具體說明本發明，惟本發明不受此等的實施例所限定。再者，於以下的記載中，「份」及「%」只要沒有另外記載，則分別意指「質量份」及「質量%」。
[無機填充材的物性值之測定方法]
首先，說明無機填充材之測定方法‧評價方法。
<平均粒徑之測定>
於管瓶中秤取無機填充材100mg、分散劑(SANNOPCO(股)製「SN9228」)0.1g、甲基乙基酮10g，以超音波分散20分鐘。使用雷射繞射式粒度分布測定裝置((股)島津製作所製「SALD-2200」)，以分批盒(batch cell)方式測定粒度分布，算出中值徑的平均粒徑。
<比表面積之測定>
使用BET全自動比表面積測定裝置((股)MOUNTEK製Macsorb HM-1210)，測定無機填充材的比表面積。
<碳量之測定>
無機填充材的每單位表面積之碳量係依照以下的程序 測定。於調製例所調製的無機填充材中，添加充分量的甲基乙基酮(MEK)作為溶劑，在25℃超音波洗淨5分鐘。接著，去除上清液，使固體成分乾燥。對於所得之固體，使用碳分析計((股)堀場製作所製「EMIA-320V」)測定碳量。以碳量之測定值與所使用的無機填充材之質量及比表面積為基礎，算出無機填充材的每單位表面積之碳量。
[樹脂組成物之調製]
<樹脂組成物1之調製>
於溶劑油20份及環己酮10份之混合溶劑中邊攪拌邊加熱溶解環己烷二甲醇型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1658GS」，環氧當量約169)6份、聯二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」，環氧當量約185)6份、雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YL7760」，環氧當量約238)6份、萘型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ESN475V」，環氧當量約330)15份、苯氧樹脂(三菱化學(股)製「YX7553BH30」，固體成分30質量%的環己酮：甲基乙基酮(MEK)之1：1溶液)10份。冷卻至室溫為止後，於其中混合活性酯系硬化劑(DIC(股)製「EXB-8000L-65TM」，活性基當量約220，不揮發成分65質量%的甲苯/MEK溶液)35份、胺系硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)，固體成分5質量%的MEK溶液)2份、經 胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)及苯基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製「KBM103」)以重量比1：1所表面處理的球狀矽石(電氣化學工業(股)製「UFP-30」，平均粒徑0.078μm，比表面積30.7m2/g，每單位表面積的碳量0.20mg/m2)95份，以高速旋轉混合器均勻分散後，以匣式過濾器(ROKITECHNO製「SHP020」)過濾，調製樹脂組成物1。
<樹脂組成物2之調製>
於溶劑油15份及環己酮10份的混合溶劑中邊攪拌邊加熱溶解環氧丙基胺型環氧樹脂(三菱化學(股)製「630LSD」，環氧當量約95)2份、聯二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」，環氧當量約185)8份、伸萘基醚型環氧樹脂(DIC(股)製「EXA-7311-G4」，環氧當量約213)6份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000L」，環氧當量約272)15份及苯氧樹脂(三菱化學(股)製「YX7553BH30」，固體成分30質量%的環己酮：甲基乙基酮(MEK)之1：1溶液)6份。冷卻至室溫為止後，於其中混合含三
Figure 106105756-A0202-12-0049-15
骨架的甲酚酚醛清漆系硬化劑(DIC(股)製「LA3018-50P」，羥基當量約151，固體成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)10份、活性酯系硬化劑(DIC(股)製「EXB-8000L-65TM」，活性基當量約220，不揮發成分65質量%的甲 苯/MEK溶液)15份、胺系硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)，固體成分5質量%的MEK溶液)1份、橡膠粒子(DOW化學日本(股)製「EXL2655」)2份、經胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)所表面處理的球狀矽石(新日鐵住金材料(股)製「SPH516-05」，平均粒徑0.29μm，比表面積16.3m2/g，每單位表面積的碳量0.43mg/m2)60份、經胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)及苯基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製「KBM103」)以重量比1：1所表面處理的球狀矽石(電氣化學工業(股)製「UFP-30」，平均粒徑0.078μm，比表面積30.7m2/g，每單位表面積的碳量0.20mg/m2)40份，以高速旋轉混合器均勻分散後，以匣式過濾器(ROKITECHNO製「SHP020」)過濾，調製樹脂組成物2。
<樹脂組成物3之調製>
於溶劑油15份及環己酮10份之混合溶劑中邊攪拌邊加熱溶解萘型環氧樹脂(DIC(股)製「HP4032SS」，環氧當量約144)4份、伸萘基醚型環氧樹脂(DIC(股)製「EXA-7311-G4」，環氧當量約213)12份、萘型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ESN475V」，環氧當量約330)15份及苯氧樹脂(三菱化學(股)製「YX7553BH30」，固體成分30質量%的環己酮：甲基乙 基酮(MEK)的1：1溶液)5份。冷卻至室溫為止後，於其中混合雙酚A二氰酸酯的預聚物(LONZA日本(股)製「BA230S75」，氰酸酯當量約232，不揮發分75質量%的MEK溶液)30份、活性酯系硬化劑(DIC(股)製「HPC-8000-65T」，活性基當量約225，不揮發成分65質量%的甲苯溶液)8份、胺系硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)，固體成分5質量%的MEK溶液)0.4份、硬化促進劑(東京化成(股)製，乙醯丙酮鈷(III)(CO(III)Ac)，固體成分1質量%的MEK溶液)3份、難燃劑(三光(股)製「HCA-HQ」，10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，平均粒徑1.1μm)2份、經胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)所表面處理的球狀矽石(新日鐵住金材料(股)製「SPH516-05」，平均粒徑0.29μm，比表面積16.3m2/g，每單位表面積的碳量0.43mg/m2)80份、經環氧矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM403」)及苯基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製「KBM103」)以重量比1：1所表面處理的球狀矽石(電氣化學工業(股)製「UFP-40」，平均粒徑0.067um，比表面積40.8m2/g，每單位表面積的碳量0.19mg/m2)30份，以高速旋轉混合器均勻分散後，以匣式過濾器(ROKITECHNO製「SHP020」)過濾，調製樹脂組成物3。
<樹脂組成物4之調製>
於溶劑油25份及環己酮10份之混合溶劑中邊攪拌邊加熱溶解雙酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」，環氧當量約169，雙酚A型與雙酚F型之1：1混合品)6份、聯二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」，環氧當量約185)6份、雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YL7760」，環氧當量約238)6份、萘型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ESN475V」，環氧當量約330)15份、苯氧樹脂(三菱化學(股)製「YX7553BH30」，固體成分30質量%的環己酮：甲基乙基酮(MEK)之1：1溶液)10份。冷卻至室溫為止後，於其中混合活性酯系硬化劑(DIC(股)製「EXB-8000L-65TM」，活性基當量約220，不揮發成分65質量%的甲苯/MEK溶液)35份、胺系硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)，固體成分5質量%的MEK溶液)2份、經環氧矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM403」)及苯基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製「KBM103」)以重量比1：1所表面處理的球狀矽石(電氣化學工業(股)製「UFP-40」，平均粒徑0.067μm，比表面積40.8m2/g，每單位表面積的碳量0.19mg/m2)95份，以高速旋轉混合器均勻分散後，以匣式過濾器(ROKITECHNO製「SHP020」)過濾，調製樹脂組成物4。
<樹脂組成物5之調製>
除了於樹脂組成物3之調製中，(1)將溶劑油的添加量從15份改變成8份，(2)將2種的無機填充材(2種的球狀矽石)改變成經環氧矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM403」)所表面處理的球狀矽石((股)ADMATECHS製「Admafine SO-C1」，平均粒徑0.63μm，比表面積11.2m2/g，每單位表面積的碳量0.28mg/m2)110份，(3)將匣式過濾器(ROKITECHNO製「SHP020」)改變成匣式過濾器(ROKITECHNO製「SHP030」)以外，與樹脂組成物3之調製同樣地，調製樹脂組成物5。
<樹脂組成物6之調製>
於溶劑油10份及環己酮5份之混合溶劑中邊攪拌邊加熱溶解環氧丙基胺型環氧樹脂(三菱化學(股)製「630LSD」，環氧當量約95)2份、聯二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」，環氧當量約185)8份、伸萘基醚型環氧樹脂(DIC(股)製「EXA-7311-G4」，環氧當量約213)6份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000L」，環氧當量約272)15份及苯氧樹脂(三菱化學(股)製「YX7553BH30」，固體成分30質量%的環己酮：甲基乙基酮(MEK)之1：1溶液)10份。冷卻至室溫為止後，於其中混合含三
Figure 106105756-A0202-12-0053-16
骨架的甲酚酚醛清漆系硬化劑(DIC(股)製「LA3018- 50P」，羥基當量約151，固體成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)10份、活性酯系硬化劑(DIC(股)製「EXB-8000L-65TM」，活性基當量約220，不揮發成分65質量%的甲苯/MEK溶液)15份、胺系硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)，固體成分5質量%的MEK溶液)1份、橡膠粒子(DOW化學日本(股)製「EXL2655」)2份、經環氧矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM403」)及苯基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製「KBM103」)以重量比1：1所表面處理的球狀矽石(電氣化學工業(股)製「UFP-40」，平均粒徑0.067μm，比表面積40.8m2/g，每單位表面積的碳量0.19mg/m2)35份，以高速旋轉混合器均勻分散後，以匣式過濾器(ROKITECHNO製「SHP020」)過濾，調製樹脂組成物6。
表1中顯示樹脂組成物1~6之調製中使用的成分與其配合量(不揮發分的質量份)。
Figure 106105756-A0202-12-0055-1
[樹脂薄片之製作]
作為支持體，準備經醇酸樹脂系脫模劑(LINTEC(股)製「AL-5」)所脫模處理的PET薄膜(東麗(股)製「Lumirror R80」，厚度38μm，軟化點130℃，「脫模PET」)。
藉由於脫模PET上，以乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為13μm之方式，用模塗機均勻塗佈各樹脂組成物，在70℃至95℃乾燥2分鐘，而在脫模PET上得到樹脂組成物層。接著，於樹脂薄片之不與支持體接合之面上，作為保護膜，以聚丙烯薄膜(王子F-TEX(股)製「Arufun MA-411」，厚度15μm)之粗面與樹脂組成物層接合之方式層合。藉此，得到由脫模PET(支持體)、樹脂組成物層及保護膜之順序所構成的樹脂薄片。
[評價試驗]
<最低熔融黏度之測定>
自樹脂薄片僅剝離樹脂組成物層，藉由模具壓縮而製作測定用顆粒(直徑18mm，1.2~1.3g)。
使用動態黏彈性測定裝置((股)UBM製「Rheosol-G3000」)，對於試料樹脂組成物層1g，使用直徑18mm的平行板，從開始溫度60℃起以5℃/分鐘的升溫速度升溫到200℃為止，於測定溫度間隔2.5℃、振動數1Hz、應變1deg及應變5deg之測定條件下測定動態 黏彈性率，分別算出最低熔融黏度(泊)。將在振動數1Hz、應變1deg之條件下進行動態黏彈性測定而得之最低熔融黏度(泊)記載於表2的「在應變1deg的最低熔融黏度」之欄中，將在振動數1Hz、應變5deg之條件下進行動態黏彈性測定而得之最低熔融黏度(泊)記載於表2的「在應變5deg的最低熔融黏度」之欄中。
<硬化物的平均線熱膨脹係數(CTE)之測定>
以脫模PET薄膜(LINTEC(股)製「501010」，厚度38μm，240mm見方)的未處理面接於玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板(松下電工(股)製「R5715ES」，厚度0.7mm，255mm見方)之方式，設置於玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板上，以聚醯亞胺接著膠帶(寬度10mm)固定該脫模PET薄膜的四邊。
使用分批式真空加壓層合機(NICHIGO材料(股)製2階增建層合機，CVP700)，將實施例及比較例所製作的各樹脂薄片，以樹脂組成物層與上述脫模PET薄膜(LINTEC(股)製「501010」)的脫模面相接之方式，在中央進行層合處理。層合處理係30秒減壓而使氣壓成為13hPa以下後，藉由在100℃、壓力0.74MPa下壓接30秒而實施。
接著，於100℃之溫度條件下，投入100℃的烘箱後30分鐘，接著於180℃之溫度條件下，移到180℃的烘箱後30分鐘，而使其熱硬化。然後，於室溫環境下 取出基板，從樹脂薄片剝離脫模PET(支持體)後，更於投入200℃的烘箱後90分鐘之硬化條件下使其熱硬化。
於熱硬化後，剝離聚醯亞胺接著膠帶，自玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板拆卸硬化物。再者，剝離層合有樹脂組成物層的脫模PET薄膜(LINTEC(股)製「501010」)，得到薄片狀的硬化物。將所得之硬化物稱為「評價用硬化物」。
將評價用硬化物切斷成寬度5mm、長度15mm的試驗片，使用熱機械分析裝置((股)RIGAKU製「Thermo Plus TMA8310」)，以拉伸加重法進行熱機械分析。詳細而言，將試驗片安裝於前述熱機械分析裝置後，於荷重1g、升溫速度5℃/分鐘之測定條件下連續測定2次。然後於2次之測定中，算出25℃至150℃的範圍中之平面方向的平均線熱膨脹係數(ppm/℃)，顯示於表2中。
<圖型埋入性及平坦性之評價>
(評價用基板之調製)
(1)內層電路基板之基底處理
作為內層電路基板，準備在兩面上具有以1mm見方格子的配線圖型(殘銅率為59%)形成的電路導體(銅)之玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板(銅箔的厚度18μm、基板厚度0.15mm、三菱瓦斯化學(股)製「HL832NSF LCA」、255 ＊ 340mm尺寸)。對於該內層 電路基板之兩面，以MEC(股)製「CZ8201」進行銅表面的粗化處理(銅蝕刻量0.5μm)。
(2)樹脂薄片之層合
使用分批式真空加壓層合機(NICHIGO材料(股)製，2階增建層層合機，CVP700)，將實施例及比較例所製作的各樹脂薄片，以樹脂組成物層與內層電路基板相接之方式，層合於內層電路基板之兩面。層合係30秒減壓而使氣壓成為13hPa以下，藉由在130℃、壓力0.74MPa下壓接45秒而實施。接著，在120℃、壓力0.5MPa下進行75秒熱壓。
(3)樹脂組成物層之熱硬化
將層合有樹脂薄片的內層電路基板在100℃之溫度條件下，投入100℃的烘箱後30分鐘，接著於180℃之溫度條件下，移到180℃的烘箱後30分鐘，熱硬化而形成絕緣層。將此當作「評價用基板A」。
(圖型埋入性之評價)
從評價用基板A剝離支持體，以微光學顯微鏡觀察絕緣層的表面，將不發生孔隙，牢固地埋入之情況評價為「○」，將埋入不充分，發生孔隙之情況評價「×」，顯示於表2中。還有，關於比較例1，由於在應變1deg及應變5deg的最低熔融黏度皆過高而無法圖型埋入，故無 法進行以下的評價試驗(平坦性之評價、絕緣可靠性之評價、導體層間的絕緣層之厚度之測定及翹曲量之評價)。
(平坦性之評價)
從評價用基板A剝離支持體，以非接觸型表面粗糙度計(VEECO儀器製「WYKO NT3300」)測定格子圖型上的區域中之絕緣層的平坦性。於倍率10倍、0.82mm×1.1mm的4處區領域，測定最大剖面高度Rt，算出平均值。將Rt的平均值為1.5μm以下之情況評價為「○」，將超過1.5μm之情況評價為「×」，顯示於表2中。
<絕緣可靠性之評價、導體層間的絕緣層之厚度之測定>(4)通孔之形成
從(3)所製作的評價用基板A之絕緣層及支持體的上方，使用三菱電機(股)製CO2雷射加工機「605GTWIII(-P)」，從支持體的上方照射雷射，於格子圖型的導體上之絕緣層中形成頂部直徑(70μm)的通孔。雷射之照射條件係遮罩直徑為2.5mm，脈衝寬為16μs，能量為0.39mJ/射擊，射擊數為2，以猝發模式(10kHz)進行。
(5)進行粗化處理之步驟
從設有通孔的電路基板剝離支持體，進行除膠渣處理。還有，作為除膠渣處理，實施下述之濕式除膠渣處 理。
濕式除膠渣處理：
於膨潤液(ATOTECH日本(股)製「Swelling Dip Securiganth P」，二乙二醇單丁基醚及氫氧化鈉的水溶液)中在60℃ 5分鐘，接著於氧化劑溶液(ATOTECH日本(股)製「Concentrate Compact CP」，過錳酸鉀濃度約6%，氫氧化鈉濃度約4%的水溶液)中在80℃ 10分鐘，最後於中和液(ATOTECH日本(股)製「Reduction Solution Securigand P」，硫酸水溶液)中在40℃ 5分鐘浸漬後，在80℃乾燥15分鐘。
(6)形成導體層之步驟
(6-1)無電解鍍敷步驟
為了在上述電路基板之表面上形成導體層，進行包含下述1~6之步驟的鍍敷步驟(使用ATOTECH日本(股)製的藥液之鍍銅步驟)，形成導體層。
1.鹼洗滌(設有通孔的絕緣層之表面的洗淨與電荷調整)
商品名：使用Cleaning Cleaner Securiganth 902(商品名)，在60℃洗淨5分鐘。
2.軟蝕刻(通孔內之洗淨)
使用硫酸酸性過氧二硫酸鈉水溶液，在30℃處理1 分鐘。
3.預浸(Pd賦予用的絕緣層之表面的電荷之調整)
使用Pre.Dip Neoganth B(商品名)，在室溫處理1分鐘。
4.活化劑賦予(Pd對於絕緣層的表面之賦予)
使用Activator Neoganth 834(商品名)，在35℃處理5分鐘。
5.還原(將已賦予絕緣層的Pd予以還原)
使用Reducer Neoganth WA(商品名)與Reducer Acceralator 810 mod.(商品名)之混合液，在30℃處理5分鐘。
6.無電解鍍銅步驟(將Cu析出於絕緣層之表面(Pd表面))
使用Basic Solution Printganth MSK-DK(商品名)、Copper solution Printganth MSK(商品名)、Stabilizer Printganth MSK-DK(商品名)與Reducer Cu(商品名)之混合液，在35℃處理20分鐘。所形成的無電解鍍銅層之厚度為0.8μm。
(6-2)電解鍍敷步驟
接著，使用ATOTECH日本(股)製的藥液，於通孔內以填充銅之條件下進行電解鍍銅步驟。然後，作為藉由蝕刻而圖型化用的光阻圖型，使用經通孔所導通的直徑1mm之線圖型及未與下層導體連接的直徑10mm之圓形導體圖型，在絕緣層的表面上形成10μm的厚度之具有陸地(land)及導體圖型的導體層。接著，在200℃進行退火處理90分鐘，將此基板當作評價用基板B。
(導體層間的絕緣層之厚度之測定)
對於評價用基板B，使用FIB-SEM複合裝置(SII奈米科技(股)製「SMI3050SE」)，進行剖面觀察。詳細而言，以FIB(聚焦離子束)削出垂直於導體層之表面的方向中之剖面，自剖面SEM影像，測定導體層間的絕緣層厚。對於各樣品，觀察經隨意選出的5個地方之剖面SEM影像，將其平均值當作導體層間的絕緣層之厚度(μm)，顯示於表2中。
(絕緣層的絕緣可靠性之評價)
將上述所得之評價用基板A的直徑10mm之圓形導體側當作+電極，將與直徑1mm的陸地連接的內層電路基板之格子導體(銅)側當作-電極，使用高度加速壽命試驗裝置(ETAC製「PM422」)，以電化學遷移測試器(J-RAS(股)製「ECM-100」)測定(n=6)在130℃、85%相對濕度、3.3V直流電壓施加之條件下經過200小時後 的絕緣電阻值。將6點的試驗試件皆其電阻值為107Ω以上之情況當作「○」，將連1個也未達107Ω之情況當作「×」，表2中顯示評價結果與絕緣電阻值。表2中記載的絕緣電阻值係6點的試驗試件之絕緣電阻值的最低值。
<翹曲量之評價>
(評價用基板C之製作)
從評價用基板A剝離支持體後，在200℃進行90分鐘之熱硬化。將所得之基板當作評價用基板C。
(回焊翹曲量之評價試驗)
自評價用基板C切出45mm見方的單片後(n=5)，通過能重現尖峰溫度260℃的焊料回流溫度之回焊裝置(日本ANTOM(股)製「HAS-6116」)一次(依據回焊溫度分布IPC/JEDEC J-STD-020C)。接著，使用陰影疊紋(Shadow Moire)裝置(Akrometrix製「TherMoire AXP」)，以依據IPC/JEDEC J-STD-020C(尖峰溫度260℃)回焊溫度分布，加熱基板下面，測定基板中央的10mm見方部分之位移量(μm)，表2中顯示測定結果。
Figure 106105756-A0202-12-0065-2

Claims (6)

  1. 一種樹脂薄片，其係具備包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材的樹脂組成物層之樹脂薄片，將該樹脂組成物層中的不揮發成分當作100質量%時，(C)無機填充材為50質量%以上，該樹脂組成物層在振動數1Hz、應變1deg的最低熔融黏度為8000泊以上，該樹脂組成物層在振動數1Hz、應變5deg的最低熔融黏度為8000泊以下，樹脂組成物層之厚度為15μm以下，(C)無機填充材之平均粒徑為0.05~0.35μm。
  2. 如請求項1之樹脂薄片，其中(A)環氧樹脂包含液狀環氧樹脂。
  3. 如請求項1之樹脂薄片，其係印刷配線板之絕緣層形成用。
  4. 如請求項1~3中任一項之樹脂薄片，其係印刷配線板之絕緣層形成用，該印刷配線板包含第1導體層、第2導體層及絕緣第1導體層與第2導體層的絕緣層，第1導體層與第2導體層之間的絕緣層之厚度為6μm以下。
  5. 一種印刷配線板，其係包含第1導體層、第2導體層及絕緣第1導體層與第2導體層的絕緣層，第1導體層與第2導體層之間的絕緣層之厚度為6μm以下之印刷配線板， 該絕緣層係如請求項1~3中任一項之樹脂薄片的樹脂組成物層之硬化物。
  6. 一種半導體裝置，其包含如請求項5之印刷配線板。
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