JP7283274B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を用いて得られる硬化物、シート状積層材料、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置に関する。
プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層は樹脂組成物を硬化させて形成される。
プリント配線板は、高温低温下等の様々な環境に晒されるため、絶縁層に使用する硬化物材料の線熱膨張係数が高いと、絶縁層が膨張や収縮を繰り返し、その歪みによってクラックが生じる。線熱膨張係数を低く抑える手法として、硬化物材料に無機充填材を配合する方法が知られている(特許文献1)。しかし、硬化物材料中に無機充填材を配合すると、弾性率が高くなり、反りを抑えることが困難となる。
また、硬化物材料中に無機充填材を含有させた場合、銅箔等の導体層と絶縁層との間の密着性が低下することを見出されている。昨今はより小型の半導体チップパッケージが求められていることから、密着性に優れることが求められる。
また、近年、絶縁層の絶縁信頼性や小径ビア形成性のさらなる改善も求められている。
一方、これまでに、エラストマーを配合したエポキシ樹脂組成物が知られている(特許文献2及び3)。
特開2016-27097号公報 特開2019-38969号公報 国際公開第2008/153208号公報
本発明の課題は、硬化物の反りを抑制でき、且つ優れた絶縁信頼性、密着性、小径ビア形成性を達成できる樹脂組成物等を提供することにある。
本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、(A)エポキシ樹脂、(B)無機充填材、(C)粒子状又は非粒子状のエラストマーを含み、(B)成分の比表面積が10m/g以上であり、(C)成分の含有量が35質量%以下((B)成分を除く成分比)であり、(C)成分の平均粒径が0.8μm以下である樹脂組成物を用いることにより、硬化物の反りを抑制でき、且つ優れた絶縁信頼性、密着性、小径ビア形成性が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (A)エポキシ樹脂、(B)無機充填材、及び(C)粒子状又は非粒子状のエラストマーを含む樹脂組成物であって、
(B)成分の比表面積が10m/g以上であり、
(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の(B)成分以外の不揮発成分を100質量%とした場合、35質量%以下であり、
(C)成分が粒子状の場合、(C)成分の平均粒径が0.8μm以下である、樹脂組成物。
[2] (B)成分の比表面積が20m/g以上である、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (B)成分が、シリカである、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の(B)成分以外の不揮発成分を100質量%とした場合、25質量%以下である、上記[1]~[3]の何れかに記載の樹脂組成物。
[5] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の(B)成分以外の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%以上である、上記[1]~[4]の何れかに記載の樹脂組成物。
[6] (C)成分が粒子状エラストマーであり、粒子状エラストマーが、スチレン・ブタジエンゴム粒子、イソプレンゴム粒子、ブタジエンゴム粒子、クロロプレンゴム粒子、アクリロニトリル・ブタジエンゴム粒子、ブチルゴム粒子、エチレン・プロピレンゴム粒子、ウレタンゴム粒子、シリコーンゴム粒子、クロロスルホン化ポリエチレンゴム粒子、塩素化ポリエチレンゴム粒子、アクリルゴム粒子、エピクロロヒドリンゴム粒子、多硫化ゴム粒子、及びフッ素ゴム粒子からなる群から選択される少なくとも1種を含む、上記[1]~[5]の何れかに記載の樹脂組成物。
[7] (C)成分が非粒子状エラストマーであり、非粒子状エラストマーが、分子内にポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ(メタ)アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも1種の構造を有する樹脂である、上記[1]~[5]の何れかに記載の樹脂組成物。
[8] 非粒子状エラストマーが、ポリブタジエン樹脂を含む、上記[7]に記載の樹脂組成物。
[9] 非粒子状エラストマーが、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、及びエポキシ基含有ポリブタジエン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含む、上記[8]に記載の樹脂組成物。
[10] さらに(D)硬化剤を含む、上記[1]~[9]の何れかに記載の樹脂組成物。
[11] (D)成分が、活性エステル系硬化剤を含む、上記[10]に記載の樹脂組成物。
[12] (D)成分の含有量が、樹脂組成物中の(B)成分以外の不揮発成分を100質量%とした場合、30質量%以上である、上記[10]又は[11]に記載の樹脂組成物。
[13] 上記[1]~[12]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
[14] 上記[1]~[12]の何れかに記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
[15] 支持体と、当該支持体上に設けられた上記[1]~[12]の何れかに記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
[16] 上記[1]~[12]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板。
[17] 上記[16]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
本発明の樹脂組成物によれば、硬化物の反りを抑制でき、且つ優れた絶縁信頼性、密着性、小径ビア形成性を達成できる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)無機充填材、(C)粒子状又は非粒子状のエラストマーを含み、(B)成分の比表面積が10m/g以上であり、(C)成分の含有量が35質量%以下((B)成分を除く成分比)であり、(C)成分の平均粒径が0.8μm以下である。このような樹脂組成物を用いることにより、硬化物の反りを抑制でき、且つ優れた絶縁信頼性、密着性、小径ビア形成性を達成できる。
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)無機充填材、及び(C)粒子状又は非粒子状のエラストマーの他に、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、(D)硬化剤、(E)硬化促進剤、(F)難燃剤、(G)熱可塑性樹脂、(H)その他の添加剤、及び(I)有機溶剤が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
<(A)エポキシ樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂を含有する。(A)エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する樹脂を意味する。ただし、(A)エポキシ樹脂には(C)成分に該当するものは含まれない。
(A)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を100質量%とした場合に、少なくとも50質量%以上は1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、樹脂組成物は、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ともいう。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ともいう。)を組み合わせて含むことが好ましい。液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビスフェノールA型エポキシ樹脂がより好ましい。
液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP-4032」、「HP-4032D」、「HP-4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂)、「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂)、「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「CEL2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-850CRP」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-3950S」、「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);住友化学社製の「ELM-100H」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びビキシレノール型エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP-4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000L」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」(ナフタレン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)成分として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.01~1:20の範囲が好ましく、1:0.1~1:10の範囲がより好ましく、1:1~1:5の範囲がさらに好ましい。
(A)成分のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5000g/eq.、より好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、さらに好ましくは80g/eq.~2000g/eq.、さらにより好ましくは110g/eq.~1000g/eq.である。この範囲となることで、樹脂シートの硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
(A)成分の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5,000、より好ましくは250~3,000、さらに好ましくは400~1,500である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
(A)エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の(B)無機充填材を除く不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、特に好ましくは35質量%以上である。(A)エポキシ樹脂の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の(B)無機充填材を除く不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは90質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下、特に好ましくは50質量%以下である。
<(B)無機充填材>
本発明の樹脂組成物は、(B)無機充填材を含む。本発明において(B)無機充填材の比表面積は、10m/g以上である。(B)無機充填材は、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。
(B)無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。(B)無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。(B)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。本発明の樹脂組成物に2種以上の無機充填材が含まれる場合は、それらの全ての無機充填材を合わせて比表面積が10m/g以上となればよい。
(B)無機充填材の比表面積は、10m/g以上であり、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは15m/g以上、より好ましくは18m/g以上、特に好ましくは20m/g以上である。(B)無機充填材の比表面積の上限は、特に限定されるものではなく、例えば、500m/g以下、300m/g以下、100m/g以下、50m/g以下、40m/g以下、30m/g以下、25m/g以下などとし得る。(B)無機充填材の比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
(B)無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上、さらに好ましくは0.12μm以上、特に好ましくは0.14μm以上である。(B)無機充填材の平均粒径の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは10.0μm以下、5.0μm以下、より好ましくは3.0μm以下、2.0μm以下、さらに好ましくは1.0μm以下、0.7μm以下、特に好ましくは0.5μm以下、0.3μm以下である。
(B)無機充填材の粒子の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により、測定できる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、粒子の粒径分布を体積基準で作成し、その粒径分布からメディアン径として平均粒径を測定できる。測定サンプルは、粒子を超音波により水等の溶剤中に分散させたものを好ましく使用できる。レーザー回折散乱式粒径分布測定装置としては、堀場製作所社製「LA-500」、島津製作所社製「SALD-2200」等を使用することができる。
(B)無機充填材としては、例えば、デンカ社製「UFP-20」、「UFP-30」、「SFP-20M」;トクヤマ社製「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;アドマテックス社製「SO-C1」、「SO-E1」、「YC100C」、「YA050C」、「YA010C」等が挙げられる。
(B)無機充填材は、適切な表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理されることにより、(B)無機充填材の耐湿性及び分散性を高めることができる。表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤;2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤;p-スチリルトリメトキシシラン等のスチリル系シランカップリング剤;3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル系シランカップリング剤;3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル系シランカップリング剤;N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-8-アミノオクチルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤;トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等のイソシアヌレート系シランカップリング剤;3-ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等の等のウレイド系シランカップリング剤;3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤;3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤;3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物系シランカップリング剤;等のシランカップリング剤;メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の非シランカップリング-アルコキシシラン化合物等が挙げられる。また、表面処理剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
表面処理剤による表面処理の程度は、(B)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価できる。(B)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、(B)無機充填材の分散性向上の観点から、好ましくは0.02mg/m以上、より好ましくは0.1mg/m以上、特に好ましくは0.2mg/m以上である。一方、樹脂組成物の溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、前記のカーボン量は、好ましくは1mg/m以下、より好ましくは0.8mg/m以下、特に好ましくは0.5mg/m以下である。
(B)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の(B)無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(以下「MEK」と略称することがある。))により洗浄処理した後に、測定できる。具体的には、十分な量のメチルエチルケトンと、表面処理剤で表面処理された(B)無機充填材とを混合して、25℃で5分間、超音波洗浄する。その後、上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて、(B)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定できる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」を使用できる。
樹脂組成物中の(B)無機充填材の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、特に好ましくは40質量%以上である。(B)無機充填材の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下、特に好ましくは70質量%以下である。
<(C)粒子状又は非粒子状のエラストマー>
本発明の樹脂組成物は、(C)粒子状又は非粒子状のエラストマーを含有する。本発明においてエラストマーは、柔軟性を有する樹脂を意味し、樹脂組成物中で粒子の形態を維持する粒子状樹脂成分(粒子状エラストマー)、或いは樹脂組成物に混和又は溶解する傾向のある不定形な非粒子状樹脂成分(非粒子状エラストマー)であり、ゴム弾性を示す樹脂または他の成分と反応してゴム弾性を示す樹脂が好ましい。ゴム弾性を示す樹脂としては、例えば、日本工業規格(JIS K7161)に準拠し、温度25℃、湿度40%RHにて、引っ張り試験を行った場合に、1GPa以下の弾性率を示す樹脂が挙げられる。
粒子状エラストマーは、球状であることが好ましい。
粒子状エラストマーとしては、例えば、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)粒子、イソプレンゴム(IR)粒子(天然ゴム(NR)粒子を含む)、ブタジエンゴム(BR)粒子、クロロプレンゴム(CR)粒子、アクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)粒子(水素化ニトリルゴム(HNBR)粒子を含む)等のジエン系ゴム粒子;ブチルゴム(IIR)粒子、エチレン・プロピレンゴム(EPM)粒子(エチレン・プロピレン・ジエンゴム(EPDM)粒子を含む)、ウレタンゴム(U)粒子(ポリエステルウレタンゴム(AU)粒子、ポリエーテルウレタンゴム(EU)粒子を含む)、シリコーンゴム(Q)粒子(メチルシリコーンゴム(MQ)粒子、ビニル・メチルシリコーンゴム(VMQ)粒子、フェニル・メチルシリコーンゴム(PMQ)粒子、フルオロシリコーンゴム(FVMQ)粒子を含む)、クロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM)粒子、塩素化ポリエチレンゴム(CM)粒子、アクリルゴム(ACM、ANM)粒子、エピクロロヒドリンゴム(CO)粒子(エピクロロヒドリン・エチレンオキシドゴム(ECO)粒子を含む)、多硫化ゴム(T)粒子、フッ素ゴム(FKM)粒子(テトラフルオロエチレン・プロピレン系ゴム(FEPM)粒子、テトラフルオロエチレン・パープルオロビニルエーテル系ゴム(FFKM)粒子を含む)等の非ジエン系ゴム粒子等のゴム粒子が挙げられ、好ましくは、ウレタンゴム粒子である。
粒子状エラストマーとしては、例えば、根上工業社製の「MM-101SM(平均粒径0.07~0.1μm)」、「MM-101SMA(平均粒径0.1~0.2μm)」(ウレタンゴム粒子);三菱レイヨン社製の「メタブレンW300A(平均粒径0.1μm)」、「W450A(平均粒径0.2μm)」(アクリルゴム粒子);JSR社製の「XER-91(平均粒径0.5μm)」(アクリロニトリル・ブタジエンゴム粒子);JSR社製の「XSK-500(平均粒径0.5μm)」(スチレン・ブタジエンゴム粒子)等が挙げられ、これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
粒子状エラストマーの平均粒径は、0.8μm以下であり、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.5μm以下、より好ましくは0.3μm以下、特に好ましくは0.2μm以下である。粒子状エラストマーの平均粒径の下限は、特に限定されるものではなく、例えば、0.005μm以上、0.01μm以上、0.03μm以上、0.05μm以上等とし得る。本発明で使用される粒子状エラストマーの平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー(FPAR-1000;大塚電子(株)製)を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、その質量基準メジアン径(d50)を平均粒径とすることで測定することができる。
非粒子状エラストマーは、分子内にポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ(メタ)アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される1種以上の構造を有する樹脂であることが好ましく、柔軟性を有する材料を得る観点から、ポリブタジエン構造及びポリカーボネート構造から選択される1種以上の構造を有する樹脂であることがより好ましく、ポリブタジエン構造を分子内に有する樹脂であるポリブタジエン樹脂であることが特に好ましい。なお、「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートを指す。
ポリブタジエン構造は、ブタジエンを重合して形成される構造だけでなく、当該構造に水素添加して形成される構造も含む。また、ブタジエン構造は、その一部のみが水素添加されていてもよく、その全てが水素添加されていてもよい。さらに、ポリブタジエン構造は、非粒子状エラストマーにおいて、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
ポリブタジエン樹脂の好ましい例としては、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂、ヒドロキシ基含有ポリブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ポリブタジエン樹脂、酸無水物基含有ポリブタジエン樹脂、エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ポリブタジエン樹脂、ウレタン基含有ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。中でも、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、及びエポキシ基含有ポリブタジエン樹脂が更に好ましい。ここで、「水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂」とは、ポリブタジエン骨格の少なくとも一部が水素化された樹脂をいい、必ずしもポリブタジエン骨格が完全に水素化された樹脂である必要はない。水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂としては、例えば、水素化ポリブタジエン骨格含有エポキシ樹脂等が挙げられる。好ましいフェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂の例としては、例えば、ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及びフェノール性水酸基含有樹脂を原料とするものが挙げられる。ここで、ヒドロキシル基末端ポリブタジエン及びジイソシアネート化合物は下記の例示のものと同様のものが挙げられる。フェノール性水酸基含有樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
ポリブタジエン樹脂の具体例としては、ダイセル社製の「PB-3600」(エポキシ基含有ポリブタジエン)、日本曹達社製の「JP-100」、「JP-200」(エポキシ基含有ポリブタジエン)、クレイバレー社製の「Ricon 657」(エポキシ基含有ポリブタジエン)、「Ricon 130MA8」、「Ricon 130MA13」、「Ricon 130MA20」、「Ricon 131MA5」、「Ricon 131MA10」、「Ricon 131MA17」、「Ricon 131MA20」、「Ricon 184MA6」(酸無水物基含有ポリブタジエン)、「GQ-1000」(水酸基、カルボキシル基導入ポリブタジエン)、「G-1000」、「G-2000」、「G-3000」(両末端水酸基ポリブタジエン)、「GI-1000」、「GI-2000」、「GI-3000」(両末端水酸基水素化ポリブタジエン)、ダイセル社製の「PB3600」、「PB4700」(ポリブタジエン骨格エポキシ化合物)、「エポフレンドA1005」、「エポフレンドA1010」、「エポフレンドA1020」(スチレンとブタジエンとスチレンブロック共重合体のエポキシ化合物)、ナガセケムテックス社製の「FCA-061L」(水素化ポリブタジエン骨格エポキシ化合物)、「R-45EPT」(ポリブタジエン骨格エポキシ化合物)等が挙げられる。
また、好ましいポリブタジエン樹脂の例としては、ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び多塩基酸またはその無水物を原料とする線状ポリイミド(特開2006-37083号公報、国際公開第2008/153208号に記載のポリイミド)も挙げられる。該ポリイミド樹脂のポリブタジエン構造の含有率は、好ましくは60質量%~95質量%、より好ましくは75質量%~85質量%である。該ポリイミド樹脂の詳細は、特開2006-37083号公報、国際公開第2008/153208号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの数平均分子量は、好ましくは500~5,000、より好ましくは800~3,500である。ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの水酸基当量は、好ましくは250~5,000g/eq.、より好ましくは1,000~3,000g/eq.である。
ジイソシアネート化合物としては、例えば、トルエン-2,4-ジイソシアネート、トルエン-2,6-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらの中で芳香族ジイソシアネートが好ましく、トルエン-2,4-ジイソシアネートがより好ましい。
多塩基酸またはその無水物としては、例えば、エチレングリコールビストリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の四塩基酸およびこれらの無水物、トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の三塩基酸およびこれらの無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト(1,2-C)フラン-1,3-ジオン等が挙げられる。
また、ポリブタジエン樹脂には、スチレンを重合して得られる構造を有するポリスチレン構造が含まれ得る。
ポリスチレン構造を分子内に有する樹脂であるポリスチレン樹脂の具体例としては、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEEPS)、スチレン-ブタジエン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SBBS)、スチレン-ブタジエンジブロックコポリマー、水添スチレン-ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン-イソプレンブロック共重合体、水添スチレン-ブタジエンランダム共重合体等が挙げられる。
ポリスチレン樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、水添スチレン系熱可塑性エラストマー「H1041」、「タフテックH1043」、「タフテックP2000」、「タフテックMP10」(旭化成社製);エポキシ化スチレン-ブタジエン熱可塑性エラストマー「エポフレンドAT501」、「CT310」(ダイセル社製);ヒドロキシル基を有する変成スチレン系エラストマー「セプトンHG252」(クラレ社製);カルボキシル基を有する変性スチレン系エラストマー「タフテックN503M」、アミノ基を有する変性スチレン系エラストマー「タフテックN501」、酸無水物基を有する変性スチレン系エラストマー「タフテックM1913」(旭化成ケミカルズ社製);未変性スチレン系エラストマー「セプトンS8104」(クラレ社製)等を挙げることができる。(C)成分は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリシロキサン構造は、シロキサン結合を含む構造であり、例えばシリコーンゴムに含まれる。ポリシロキサン構造は、非粒子状エラストマー分子において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
ポリシロキサン構造を分子内に有する樹脂であるポリシロキサン樹脂の具体例としては、信越シリコーン社製の「SMP-2006」、「SMP-2003PGMEA」、「SMP-5005PGMEA」、アミン基末端ポリシロキサン、四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミド(国際公開第2010/053185号)等が挙げられる。
ポリ(メタ)アクリレート構造は、アクリル酸又はアクリル酸エステルを重合して形成される構造であり、メタクリル酸又はメタクリル酸エステルを重合して形成される構造も含む。(メタ)アクリレート構造は、非粒子状エラストマー分子において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
ポリ(メタ)アクリレート構造を分子内に有する樹脂であるポリ(メタ)アクリレート樹脂の好ましい例としては、ヒドロキシ基含有ポリ(メタ)アクリレート樹脂、フェノール性水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート樹脂、カルボキシ基含有ポリ(メタ)アクリレート樹脂、酸無水物基含有ポリ(メタ)アクリレート樹脂、エポキシ基含有ポリ(メタ)アクリレート樹脂、イソシアネート基含有ポリ(メタ)アクリレート樹脂、ウレタン基含有ポリ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。
ポリ(メタ)アクリレート樹脂の具体例としては、ナガセケムテックス社製のテイサンレジン「SG-70L」、「SG-708-6」、「WS-023」、「SG-700AS」、「SG-280TEA」(カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、酸価5~34mgKOH/g、重量平均分子量40万~90万、Tg-30℃~5℃)、「SG-80H」、「SG-80H-3」、「SG-P3」(エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、エポキシ当量4761~14285g/eq、重量平均分子量35万~85万、Tg11℃~12℃)、「SG-600TEA」、「SG-790」」(ヒドロキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、水酸基価20~40mgKOH/g、重量平均分子量50万~120万、Tg-37℃~-32℃)、根上工業社製の「ME-2000」、「W-116.3」(カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂)、「W-197C」(水酸基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂)、「KG-25」、「KG-3000」(エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂)等が挙げられる。
ポリアルキレン構造は、所定の炭素原子数を有することが好ましい。ポリアルキレン構造の具体的な炭素原子数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、特に好ましくは5以上であり、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、特に好ましくは6以下である。また、ポリアルキレン構造は、非粒子状エラストマー分子において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
ポリアルキレンオキシ構造は、所定の炭素原子数を有することが好ましい。ポリアルキレンオキシ構造の具体的な炭素原子数は、好ましくは2以上、好ましくは3以上、より好ましくは5以上であり、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、特に好ましくは6以下である。ポリアルキレンオキシ構造は、非粒子状エラストマー分子において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
ポリアルキレン構造を分子内に有する樹脂であるポリアルキレン樹脂及びポリアルキレンオキシ構造を分子内に有する樹脂であるポリアルキレンオキシ樹脂の具体例としては、旭化成せんい社製の「PTXG-1000」、「PTXG-1800」、三菱ケミカル社製の「YX-7180」(エーテル結合を有するアルキレン構造を含有する樹脂)、DIC Corporation社製の「EXA-4850-150」、「EXA-4816」、「EXA-4822」、ADEKA社製の「EP-4000」、「EP-4003」、「EP-4010」、「EP-4011」、新日本理化社製の「BEO-60E」、「BPO-20E」、三菱ケミカル社製の「YL7175」、「YL7410」等が挙げられる。
ポリイソプレン構造は、非粒子状エラストマー分子において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。ポリイソプレン構造を分子内に有する樹脂であるポリイソプレン樹脂の具体例としては、クラレ社製の「KL-610」、「KL-613」等が挙げられる。
ポリイソブチレン構造は、非粒子状エラストマー分子において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。ポリイソブチレン構造を分子内に有する樹脂であるポリイソブチレン樹脂の具体例としては、カネカ社製の「SIBSTAR-073T」(スチレン-イソブチレン-スチレントリブロック共重合体)、「SIBSTAR-042D」(スチレン-イソブチレンジブロック共重合体)等が挙げられる。
ポリカーボネート構造は、非粒子状エラストマー分子において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
ポリカーボネート構造を分子内に有する樹脂であるポリカーボネート樹脂の好ましい例としては、ヒドロキシ基含有ポリカーボネート樹脂、フェノール性水酸基含有ポリカーボネート樹脂、カルボキシ基含有ポリカーボネート樹脂、酸無水物基含有ポリカーボネート樹脂、エポキシ基含有ポリカーボネート樹脂、イソシアネート基含有ポリカーボネート樹脂、ウレタン基含有ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂の具体例としては、旭化成ケミカルズ社製の「T6002」、「T6001」(ポリカーボネートジオール)、クラレ社製の「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(ポリカーボネートジオール)等が挙げられる。
また、好ましいポリカーボネート樹脂の例としては、ヒドロキシル基末端ポリカーボネート、ジイソシアネート化合物及び多塩基酸またはその無水物を原料とする線状ポリイミドも挙げられる。該線状ポリイミドは、ウレタン構造およびポリカーボネート構造を有する。該ポリイミド樹脂のポリカーボネート構造の含有率は、好ましくは60質量%~95質量%、より好ましくは75質量%~85質量%である。該ポリイミド樹脂の詳細は、国際公開第2016/129541号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
ヒドロキシル基末端ポリカーボネートの数平均分子量は、好ましくは500~5,000、より好ましくは1,000~3,000である。ヒドロキシル基末端ポリカーボネートの水酸基当量は、好ましくは250~1,250である。
非粒子状エラストマーは、さらにイミド構造を有することが好ましい。イミド構造を有することにより、非粒子状エラストマーの耐熱性を高めクラック耐性を効果的に高めることができる。
非粒子状エラストマーは、直鎖状、分枝状、及び環状のいずれの構造であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
非粒子状エラストマーは、さらに(A)成分と反応できる官能基を有することが好ましい。この官能基には、加熱によって現れる反応基も含まれる。非粒子状エラストマーが官能基を有することにより、樹脂組成物の硬化物の機械的強度を向上させることができる。
官能基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、およびウレタン基などが挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、官能基としては、ヒドロキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基から選択される1種以上の官能基を有することが好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。
非粒子状エラストマーは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
非粒子状エラストマーの具体的な数平均分子量Mnは、好ましくは500以上、より好ましくは800以上、更に好ましくは1,000以上、特に好ましくは1,200以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは50,000以下、特に好ましくは10,000以下である。非粒子状エラストマーの数平均分子量Mnは、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
非粒子状エラストマーが官能基を有する場合、非粒子状エラストマーの官能基当量は、好ましくは100g/eq.以上、より好ましくは200g/eq.以上、更に好ましくは1,000g/eq.以上、特に好ましくは2,500g/eq.以上であり、好ましくは50,000g/eq.以下、より好ましくは30,000g/eq.以下、更に好ましくは10,000g/eq.以下、特に好ましくは5,000g/eq.以下である。官能基当量は、1グラム当量の官能基を含む樹脂のグラム数である。例えば、エポキシ基当量は、JIS K7236に従って測定することができる。また、例えば、水酸基当量はJIS K1557-1に従って測定した水酸基価でKOHの分子量を割ることで算出することができる。
(C)粒子状又は非粒子状のエラストマーのガラス転移温度(Tg)は、好ましくは20℃以下、より好ましくは10℃以下、さらに好ましくは0℃以下である。
(C)粒子状又は非粒子状のエラストマーの含有量は、樹脂組成物中の(B)無機充填材を除く不揮発成分を100質量%とした場合、35質量%以下であり、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは27質量%以下、特に好ましくは25質量%以下である。(C)粒子状又は非粒子状のエラストマーの含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の(B)無機充填材を除く不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上である。
<(D)硬化剤>
本発明の樹脂組成物は、任意成分として(D)硬化剤を含む場合がある。(D)硬化剤は、(A)エポキシ樹脂を硬化する機能を有する。
(D)硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が挙げられる。(D)硬化剤は、活性エステル系硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、被着体に対する密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC社製の「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「TD-2090-60M」等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「HNA-100」、「MH-700」等が挙げられる。
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン-ジシクロペンタレン-フェニレンからなる2価の構造単位を表す。
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000」、「HPC-8000H」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65M」、「EXB-8000L-65TM」(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「EXB9416-70BK」、「HPC-8150-60T」、「EXB-8150-65T」(DIC社製);フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「YLH1026」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、「YLH1030」(三菱ケミカル社製)、「YLH1048」(三菱ケミカル社製);等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子社製の「HFB2006M」、四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」などが挙げられる。
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート(オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート))、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「V-03」、「V-07」等が挙げられる。
樹脂組成物が(D)硬化剤を含む場合、(A)エポキシ樹脂と(D)硬化剤との量比は、[(A)エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[(D)硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0.2~1:2の範囲が好ましく、1:0.3~1:1.5がより好ましく、1:0.4~1:1.2がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。
(D)硬化剤に活性エステル系硬化剤が含まれる場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、(D)硬化剤の総量を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。活性エステル系硬化剤の含有量の上限は、特に限定されるものではなく、例えば、(D)硬化剤の総量を100質量%とした場合、100質量%以下、95質量%以下、90質量%以下、85質量%以下、80質量%以下等とし得る。
樹脂組成物が(D)硬化剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の(B)無機充填材を除く不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上、特に好ましくは30質量%以上である。(D)硬化剤の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の(B)無機充填材を除く不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下、特に好ましくは50質量%以下である。
<(E)硬化促進剤>
本発明の樹脂組成物は、任意成分として(E)硬化促進剤を含む場合がある。(E)硬化促進剤は、(A)エポキシ樹脂の硬化を促進させる機能を有する。
(E)硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、リン系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系硬化促進剤としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス(テトラブチルホスホニウム)ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウムクレゾールノボラック3量体塩、ジ-tert-ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の脂肪族ホスホニウム塩;メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、p-トリルトリフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラp―トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(3-メチルフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(2-メトキシフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の芳香族ホスホニウム塩;トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等の芳香族ホスフィン・ボラン複合体;トリフェニルホスフィン・p-ベンゾキノン付加反応物等の芳香族ホスフィン・キノン付加反応物;トリブチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ-tert-ブチル(2-ブテニル)ホスフィン、ジ-tert-ブチル(3-メチル-2-ブテニル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の脂肪族ホスフィン;ジブチルフェニルホスフィン、ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-m-トリルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリス(4-エチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-プロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-イソプロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6-トリメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチル-4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)ジフェニルエーテル等の芳香族ホスフィン等が挙げられる。
ウレア系硬化促進剤としては、例えば、1,1-ジメチル尿素;1,1,3-トリメチル尿素、3-エチル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロヘキシル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロオクチル-1,1-ジメチル尿素等の脂肪族ジメチルウレア;3-フェニル-1,1-ジメチル尿素、3-(4-クロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(2-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジメチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-イソプロピルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メトキシフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-ニトロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-メトキシフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-クロロフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[3-(トリフルオロメチル)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、N,N-(1,4-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)、N,N-(4-メチル-1,3-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)〔トルエンビスジメチルウレア〕等の芳香族ジメチルウレア等が挙げられる。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられ、4-ジメチルアミノピリジンが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「P200-H50」等が挙げられる。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられる。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
樹脂組成物が(E)硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の(B)無機充填材を除く不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.05質量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上である。(E)硬化促進剤の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の(B)無機充填材を除く不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以下、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.3質量%以下である。
<(F)難燃剤>
本発明の樹脂組成物は、任意成分として(F)難燃剤を含む場合がある。(F)難燃剤としては、ホスファゼン化合物、リン酸エステル、ホスフィン酸塩等のリン系難燃剤;脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物、尿素化合物等の窒素系難燃剤;三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等の無機系難燃剤;臭素化ポリカーボネート樹脂、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ベンジルポリアクリレート樹脂等のハロゲン系難燃剤等が挙げられる。中でも、リン系難燃剤が好ましい。(F)難燃剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
(F)難燃剤の具体例としては、例えば、大塚化学社製の「SPH-100」、「SPS-100」、「SPB-100」「SPE-100」(ホスファゼン化合物);伏見製薬所社製の「FP-100」、「FP-110」、「FP-300」、「FP-400」(ホスファゼン化合物);三光社製の「HCA-HQ」(リン酸エステル);大八化学工業社製の「PX-200」、「PX-201」、「PX-202」、「CR-733S」、「CR-741」、「CR-747」(リン酸エステル)等が挙げられる。
樹脂組成物が(F)難燃剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の(B)無機充填材を除く不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1質量%以上である。(F)難燃剤の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の(B)無機充填材を除く不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは30質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。
<(G)熱可塑性樹脂>
本発明の樹脂組成物は、任意成分として(G)熱可塑性樹脂を含む場合がある。ここにおける(G)熱可塑性樹脂は、(C)成分には該当しない熱可塑性樹脂である。
(G)熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。(G)成分は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(G)熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは2,000以上、より好ましくは5,000以上、さらに好ましくは10,000以上である。上限は、好ましくは100,000以下、より好ましくは70,000以下、さらに好ましくは50,000以下である。
(G)成分のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される。具体的には、(G)成分のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製LC-9A/RID-6Aを、カラムとして昭和電工社製Shodex K-800P/K-804L/K-804Lを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂)、「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂)、及び「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂)が挙げられ、その他にも、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「FX280」及び「FX293」、三菱ケミカル社製の「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及び「YL7482」等が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業社製の「電化ブチラール4000-2」、「電化ブチラール5000-A」、「電化ブチラール6000-C」、「電化ブチラール6000-EP」、積水化学工業社製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX-5Z)、KSシリーズ(例えばKS-1)、BLシリーズ、BMシリーズ等が挙げられる。
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、2官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド(特開2006-37083号公報記載のポリイミド)、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド(特開2002-12667号公報及び特開2000-319386号公報等に記載のポリイミド)等の変性ポリイミドが挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業社製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「PES5003P」等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「OPE-2St 1200」等が挙げられる。ポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「スミプロイK」等が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、GE社製の「ウルテム」等が挙げられる。
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合樹脂等が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂等が挙げられる。
樹脂組成物が(G)熱可塑性樹脂を含有する場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の(B)無機充填材を除く不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1質量%以上である。(G)熱可塑性樹脂の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の(B)無機充填材を除く不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは30質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。
<(H)その他の添加剤>
本発明の樹脂組成物は、不揮発性成分として、さらに任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤;シロキサン等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤の消泡剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;シランカップリング剤、トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等の酸化防止剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(H)その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。
<(I)有機溶剤>
本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発性成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。(I)有機溶剤としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。(I)有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤;酢酸2-エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチルジグリコールアセテート、γ-ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤;2-メトキシプロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のエーテルアルコール系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤;ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。(I)有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(I)有機溶剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。
<樹脂組成物の製造方法>
本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の反応容器に(A)エポキシ樹脂、(B)無機充填材、(C)粒子状又は非粒子状のエラストマー、必要に応じて(D)硬化剤、必要に応じて(E)硬化促進剤、必要に応じて(F)難燃剤、必要に応じて(G)熱可塑性樹脂、必要に応じて(H)その他の添加剤、及び必要に応じて(I)有機溶剤を、任意の順で及び/又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び/又は冷却してもよい。また、各成分を加えて混合する過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。また、加えて混合する際に又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌し、均一に分散させてもよい。
<樹脂組成物の特性>
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)無機充填材、及び(C)粒子状又は非粒子状のエラストマーを含み、(B)成分の比表面積が10m/g以上であり、(C)成分の含有量が35質量%以下((B)成分を除く成分比)であり、(C)成分の平均粒径が0.8μm以下であるため、硬化物の反りを抑制でき、且つ優れた絶縁信頼性、密着性、小径ビア形成性を達成できる。
本発明の樹脂組成物は、硬化物の反りを抑制できることから、例えばガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ3μm、基板厚み0.15mm)の片面に圧着させた厚さ15μm14cm角の樹脂組成物層を190℃で90分間硬化させた場合の反りが、好ましくは3cm未満、より好ましくは2cm未満、特に好ましくは1cm未満となり得る。
本発明の樹脂組成物の硬化物は、絶縁信頼性に優れていることから、下記試験例1の条件で測定される抵抗値が、好ましくは1.0×1010Ω以上、より好ましくは1.0×10Ω以上、さらに好ましくは1.0×10Ω以上、特に好ましくは1.0×10Ω以上となり得る。
本発明の樹脂組成物の硬化物は、密着性に優れていることから、銅箔の粗化処理面(Ra値=1μm)に100℃、0.74MPaの条件で30秒間圧着させた樹脂組成物層を190℃で90分間硬化して硬化物層とした後、硬化物層から銅箔を50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の剥離強度(HAST前銅箔剥離強度)が、好ましくは0.50kgf/cm以上、より好ましくは0.55kgf/cm以上、さらに好ましくは0.60kgf/cm以上、特に好ましくは0.65kgf/cm以上となり得る。
また、銅箔の粗化処理面(Ra値=1μm)に100℃、0.74MPaの条件で30秒間圧着させた樹脂組成物層を190℃で90分間硬化して硬化物層とし、さらに130℃、85%相対湿度、3.3V直流電圧印加の条件に200時間付した後、硬化物層から銅箔を50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の剥離強度(HAST後銅箔剥離強度)が、好ましくは0.20kgf/cm以上、より好ましくは0.30kgf/cm以上、さらに好ましくは0.35kgf/cm以上、特に好ましくは0.40kgf/cm以上となり得る。
また、本発明の樹脂組成物を130℃30分、170℃30分の硬化条件で硬化して得られる硬化物層を下記試験例4の条件で粗化処理し、セミアディティブ工法により厚さ20μmの導体層を形成した後、硬化物層から導体層を50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の剥離強度(メッキ剥離強度)が、好ましくは0.20kgf/cm以上、より好ましくは0.30kgf/cm以上、さらに好ましくは0.40kgf/cm以上、特に好ましくは0.45kgf/cm以上となり得る。
本発明の樹脂組成物の硬化物は、小径ビア形成性に優れていることから、硬化物層に下記試験例5の条件で形成された粗化処理後のビアホールのトップ面積とボトム面積の比(ボトム面積/トップ面積)が、好ましくは50%以上、特に好ましくは60%以上となり得る。トップ面積とボトム面積の比の上限は、特に限定されるものではないが、例えば、100%、98%、95%、90%等とし得る。
<樹脂組成物の用途>
本発明の樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物、特に、絶縁層を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができる。具体的には、絶縁層上に形成される導体層(再配線層を含む)を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物(導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物)として好適に使用することができる。また、後述するプリント配線板において、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物)として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物はまた、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途で広範囲に使用できる。
また、例えば、以下の(1)~(6)工程を経て半導体チップパッケージが製造される場合、本発明の樹脂組成物は、再配線層を形成するための絶縁層としての再配線形成層用の樹脂組成物(再配線形成層形成用の樹脂組成物)、及び半導体チップを封止するための樹脂組成物(半導体チップ封止用の樹脂組成物)としても好適に使用することができる。半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に更に再配線層を形成してもよい。
(1)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(2)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(3)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(4)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(5)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
(6)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
また、本発明の樹脂組成物は、部品埋め込み性に良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。
<シート状積層材料>
本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用することもできるが、工業的には一般に、該樹脂組成物を含有するシート状積層材料の形態で用いることが好適である。
シート状積層材料としては、以下に示す樹脂シート、プリプレグが好ましい。
一実施形態において、樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを含んでなり、樹脂組成物層が本発明の樹脂組成物から形成される。
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、5μm以上、10μm以上等とし得る。
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
支持体の厚さは、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、任意の層を含んでいてもよい。斯かる任意の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
樹脂シートは、例えば、液状の樹脂組成物をそのまま、或いは有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
有機溶剤としては、樹脂組成物の成分として説明した有機溶剤と同様のものが挙げられる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂組成物又は樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂組成物又は樹脂ワニスを用いる場合、50℃~150℃で3分間~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形成される。
プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板の薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、さらに好ましくは30μm以下、特に好ましくは20μm以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されない。通常、10μm以上である。
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。
プリプレグの厚さは、上述の樹脂シートにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。
本発明のシート状積層材料は、プリント配線板の絶縁層を形成するため(プリント配線板の絶縁層用)に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため(プリント配線板の層間絶縁層用)により好適に使用することができる。
<プリント配線板>
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物からなる絶縁層を含む。
プリント配線板は、例えば、上述の樹脂シートを用いて、下記(I)及び(II)の工程を含む方法により製造することができる。
(I)内層基板上に、樹脂シートを、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を硬化(例えば熱硬化)して絶縁層を形成する工程
工程(I)で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層(回路)が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃~160℃、より好ましくは80℃~140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施され得る。
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
支持体は、工程(I)と工程(II)の間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。
工程(II)において、樹脂組成物層を硬化(例えば熱硬化)して、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を形成する。樹脂組成物層の硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは120℃~240℃、より好ましくは150℃~220℃、さらに好ましくは170℃~210℃である。硬化時間は好ましくは5分間~120分間、より好ましくは10分間~100分間、さらに好ましくは15分間~100分間とすることができる。
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃~120℃、好ましくは60℃~115℃、より好ましくは70℃~110℃の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上、好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間、さらに好ましくは15分間~100分間予備加熱してもよい。
プリント配線板を製造するに際しては、(III)絶縁層に穴あけする工程、(IV)絶縁層を粗化処理する工程、(V)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(III)乃至工程(V)は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程(II)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(II)と工程(III)との間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)と工程(V)との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程(II)~工程(V)の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に樹脂シートを用いる場合と同様である。
工程(III)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程(III)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
工程(IV)は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程(IV)において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。
粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃~90℃の膨潤液に絶縁層を1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に絶縁層を5分間~15分間浸漬させることが好ましい。
粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~100℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間~30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%~10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。
中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃~80℃の中和液に5分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、特に限定されるものではないが、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、1nm以上、2nm以上等とし得る。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ(Rq)は、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、1nm以上、2nm以上等とし得る。絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)及び二乗平均平方根粗さ(Rq)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
工程(V)は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm~35μm、好ましくは5μm~30μmである。
一実施形態において、導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
まず、絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
他の実施形態において、導体層は、金属箔を使用して形成してよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程(V)は、工程(I)と工程(II)の間に実施することが好適である。例えば、工程(I)の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。積層の条件は、工程(I)について説明した条件と同様としてよい。次いで、工程(II)を実施して絶縁層を形成する。その後、絶縁層上の金属箔を利用して、サブトラクティブ法、モディファイドセミアディティブ法等の従来の公知の技術により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。金属箔の市販品としては、例えば、JX日鉱日石金属社製のHLP箔、JXUT-III箔、三井金属鉱山社製の3EC-III箔、TP-III箔等が挙げられる。
<半導体装置>
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。
<無機充填材の平均粒径の測定>
無機充填材100mg、分散剤(サンノプコ社製「SN9228」)0.1g、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて20分間分散した。レーザー回折式粒径分布測定装置(島津製作所社製「SALD-2200」)を使用して、回分セル方式で粒径分布を測定し、メディアン径による平均粒径を算出した。
<ゴム粒子の平均粒径の測定>
ゴム粒子の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定できる。具体的には、適切な有機
溶剤にゴム粒子を超音波等の方法により均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー(大塚
電子社製「FPAR-1000」)を用いて、ゴム粒子の粒径分布を質量基準で作成し、
そのメディアン径を平均粒子径として測定した。
<合成例1>
反応容器に2官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン(G-1000、日本曹達社製、数平均分子量=1,000、ヒドロキシ基当量=1,800g/eq.)69gと、イプゾール150(芳香族炭化水素系混合溶媒:出光石油化学社製)40g、ジブチル錫ラウレート0.005gを混合し均一に溶解させた。均一になったところで50℃に昇温し、更に撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート(エボニックデグサジャパン社製、IPDI、イソシアネート基当量=113g/eq.)8gを添加し約3時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにクレゾールノボラック樹脂(KA-1160、DIC社製、水酸基当量=117g/eq.)23gと、エチルジグリコールアセテート(ダイセル社製)60gを添加し、攪拌しながら80℃まで昇温し、約4時間反応を行った。FT-IRより2250cm-1のNCOピークの消失の確認を行った。NCOピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから100メッシュの濾布で濾過して、液状フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂(不揮発分50質量%)を得た。数平均分子量は4,500であった。
<合成例2>
反応容器に2官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン(G-2000、日本曹達社製、数平均分子量=3,000、ヒドロキシ基当量=1,800g/eq.)69gと、イプゾール150(芳香族炭化水素系混合溶媒:出光石油化学社製)40g、ジブチル錫ラウレート0.005gを混合し均一に溶解させた。均一になったところで50℃に昇温し、更に撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート(エボニックデグサジャパン社製、IPDI、イソシアネート基当量=113g/eq.)8gを添加し約3時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにクレゾールノボラック樹脂(KA-1160、DIC社製、水酸基当量=117g/eq.)23gと、エチルジグリコールアセテート(ダイセル社製)60gを添加し、攪拌しながら80℃まで昇温し、約4時間反応を行った。FT-IRより2250cm-1のNCOピークの消失の確認を行った。NCOピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから100メッシュの濾布で濾過して、液状フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂(不揮発分50質量%)を得た。数平均分子量は5,500であった。
<実施例1>
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「828US」、エポキシ当量約180g/eq.)10部、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製「HP-4032SS」、エポキシ当量約140g/eq.)10部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269g/eq.)20部、ビフェニル型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX4000H」、エポキシ当量約190g/eq.)20部、ホスファゼン樹脂(大塚化学社製「PX-200」)3部、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、固形分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)10部、ウレタンゴム粒子(根上工業社製「MM-101SM」、平均粒径0.07~0.10μm、固形分30質量%のMEKとシクロヘキサンの4:1溶液)28部をMEK60部に撹拌しながら加熱溶解させた。
室温にまで冷却した後、活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC-8000-65T」、活性基当量約223g/eq.、固形分65質量%のトルエン溶液)70部、フェノール系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、活性基当量約151g/eq.、固形分50%の2-メトキシプロパノール溶液)6部、カルボジイミド系硬化剤(日清紡ケミカル社製「V-03」、活性基当量約216g/eq.、固形分50質量%のトルエン溶液)18部、硬化促進剤(4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)6部、N-フェニル-8-アミノオクチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、分子量325.2)で表面処理された球形シリカ(デンカ社製「UFP-20」、比表面積22m/g、平均粒径0.15μm)300部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP020」)で濾過して、樹脂組成物を調製した。
<実施例2>
ウレタンゴム粒子(根上工業社製「MM-101SM」、平均粒径0.07~0.10μm、固形分30質量%のMEKとシクロヘキサンの4:1溶液)28部を液状エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂(日本曹達社製「JP-100」、エポキシ当量約210g/eq.)8.5部に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
<実施例3>
N-フェニル-8-アミノオクチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、分子量325.2)で表面処理された球形シリカ(デンカ社製「UFP-20」、比表面積22m2/g、平均粒径0.15μm)300部を110部に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
<実施例4>
ウレタンゴム粒子(根上工業社製「MM-101SM」、平均粒径0.07~0.10μm、固形分30質量%のMEKとシクロヘキサンの4:1溶液)28部を合成例1で得た液状フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂(固形分50%、数平均分子量:4,500)17部に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
<実施例5>
ウレタンゴム粒子(根上工業社製「MM-101SM」、平均粒径0.07~0.10μm、固形分30質量%のMEKとシクロヘキサンの4:1溶液)28部を合成例2で得た液状フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂(固形分50%、数平均分子量:5,500)17部に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
<実施例6>
ウレタンゴム粒子(根上工業社製「MM-101SM」、平均粒径0.07~0.10μm、固形分30質量%のMEKとシクロヘキサンの4:1溶液)28部を合成例1で得た液状フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂(固形分50%、数平均分子量:4,500)80部に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
<実施例7>
ウレタンゴム粒子(根上工業社製「MM-101SM」、平均粒径0.07~0.10μm、固形分30質量%のMEKとシクロヘキサンの4:1溶液)28部を液状エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂(日本曹達社製「JP-100」、エポキシ当量約210g/eq.)8.5部に変更し、活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC-8000-65T」、活性基当量約223g/eq.、固形分65質量%のトルエン溶液)70部を活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC-8150-60T」、活性基当量約220g/eq.、固形分60質量%のトルエン溶液)65部に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
<比較例1>
ウレタンゴム粒子(根上工業社製「MM-101SM」、平均粒径0.07~0.10μm、固形分30質量%のMEKとシクロヘキサンの4:1溶液)28部をゴム粒子(根上工業社製「MM-110SM」、平均粒径1μm、固形分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの4:1溶液)28部に変更し、N-フェニル-8-アミノオクチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、分子量325.2)で表面処理された球形シリカ(デンカ社製「UFP-20」、比表面積22m/g、平均粒径0.15μm)300部をN-フェニル-8-アミノオクチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、分子量325.2)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SC2050-SXF」、比表面積5.9m/g、平均粒径0.77μm)300部に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
<比較例2>
N-フェニル-8-アミノオクチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、分子量325.2)で表面処理された球形シリカ(デンカ社製「UFP-20」、比表面積22m/g、平均粒径0.15μm)300部をN-フェニル-8-アミノオクチル-トリメトキシシラン(信越化学工業社製、分子量325.2)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SC2050-SXF」、比表面積5.9m/g、平均粒径0.77μm)300部に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
<比較例3>
ウレタンゴム粒子(根上工業社製「MM-101SM」、平均粒径0.07~0.10μm、固形分30質量%のMEKとシクロヘキサンの4:1溶液)28部をゴム粒子(根上工業社製「MM-110SM」、平均粒径1μm、固形分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの4:1溶液)28部に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
<比較例4>
ウレタンゴム粒子(根上工業社製「MM-101SM」、平均粒径0.07~0.10μm、固形分30質量%のMEKとシクロヘキサンの4:1溶液)28部を使用しなかった以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
<比較例5>
実施例1において、ウレタンゴム粒子(根上工業社製「MM-101SM」、平均粒径0.07~0.10μm、固形分30質量%のMEKとシクロヘキサンの4:1溶液)28部を合成例1で得た液状フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂(固形分50%、数平均分子量:4,500)160部に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を作製した。
<作製例1:樹脂シートAの作製>
支持体として、アルキド樹脂系離型剤(リンテック社製「AL-5」)で離型処理したPETフィルム(東レ社製「ルミラーR80」、厚み38μm、軟化点130℃、以下「離型PET」ということがある。)を用意した。
実施例又は比較例で調製した各樹脂組成物を、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが6μmとなるよう、離型PET上にダイコーターにて均一に塗布し、80℃で1分間乾燥することにより、離型PET上に樹脂組成物層を得た。次いで、樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム(王子エフテックス社製「アルファンMA-411」、厚み15μm)の粗面を、樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、離型PET(支持体)、樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる「樹脂シートA」を作製した。
<作製例2:樹脂シートBの作製>
支持体として、アルキド樹脂系離型剤(リンテック社製「AL-5」)で離型処理したPETフィルム(東レ社製「ルミラーR80」、厚み38μm、軟化点130℃、以下「離型PET」ということがある。)を用意した。
実施例又は比較例で調製した各樹脂組成物を、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが10μmとなるよう、離型PET上にダイコーターにて均一に塗布し、80℃で2分間乾燥することにより、離型PET上に樹脂組成物層を得た。次いで、樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム(王子エフテックス社製「アルファンMA-411」、厚み15μm)の粗面を、樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、離型PET(支持体)、樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる「樹脂シートB」を作製した。
<作製例3:樹脂シートCの作製>
支持体として、アルキド樹脂系離型剤(リンテック社製「AL-5」)で離型処理したPETフィルム(東レ社製「ルミラーR80」、厚み38μm、軟化点130℃、以下「離型PET」ということがある。)を用意した。
実施例又は比較例で調製した各樹脂組成物を、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが15μmとなるよう、離型PET上にダイコーターにて均一に塗布し、80℃で2分間乾燥することにより、離型PET上に樹脂組成物層を得た。次いで、樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム(王子エフテックス社製「アルファンMA-411」、厚み15μm)の粗面を、樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、離型PET(支持体)、樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる「樹脂シートC」を作製した。
<試験例1:絶縁信頼性の評価>
(評価用基板の作製)
(1)内層回路基板の下地処理
内層回路基板として、L/S(ライン/スペース)=2μm/2μmの配線パターンにて形成された回路導体(銅)を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ3μm、基板厚み0.15mm、三菱ガス化学社製「HL832NSF LCA」、255×340mmサイズ)を用意した。該内層回路基板の両面を、メック社製「FlatBOND-FT」にて銅表面の有機被膜処理を行った。
(2)樹脂シートのラミネート
作製例1で作製した樹脂シートAから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接するように、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、130℃、圧力0.74MPaにて45秒間圧着させることにより実施した。次いで、120℃、圧力0.5MPaにて75秒間熱プレスを行った。
(3)樹脂組成物層の熱硬化
樹脂シートがラミネートされた内層回路基板を、130℃のオーブンに投入後30分間、次いで170℃のオーブンに移し替えた後30分間、熱硬化して厚みが5μmの絶縁層を形成し、離形PETを剥離した。これを「基板A」とする。
(4)粗化処理を行う工程
基板Aの絶縁層に粗化処理としてのデスミア処理を行った。なお、デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。
湿式デスミア処理:
膨潤液(アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントP」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液)に60℃で5分間、次いで酸化剤溶液(アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトCP」、過マンガン酸カリウム濃度約6%、水酸化ナトリウム濃度約4%の水溶液)に80℃で10分間、最後に中和液(アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントP」、硫酸水溶液)に40℃で5分間、浸漬した後、80℃で15分間乾燥した。これを「粗化基板A」とする。
(5)導体層を形成する工程
(5-1)無電解めっき工程
上記粗化基板Aの絶縁層の表面に導体層を形成するため、下記1~6の工程を含むめっき工程(アトテックジャパン社製の薬液を使用した銅めっき工程)を行って導体層を形成した。
1.アルカリクリーニング(ビアホールが設けられた絶縁層の表面の洗浄と電荷調整)
粗化基板Aの表面を、Cleaning Cleaner Securiganth 902(商品名)を用いて60℃で5分間洗浄した。
2.ソフトエッチング(ビアホール内の洗浄)
粗化基板Aの表面を、硫酸酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を用いて、30℃で1分間処理した。
3.プレディップ(Pd付与のための絶縁層の表面の電荷の調整)
粗化基板Aの表面を、Pre.Dip Neoganth B(商品名)を用い、室温で1分間処理した。
4.アクティヴェーター付与(絶縁層の表面へのPdの付与)
粗化基板Aの表面を、Activator Neoganth 834(商品名)を用い、35℃で5分間処理した。
5.還元(絶縁層に付与されたPdを還元)
粗化基板Aの表面を、Reducer Neoganth WA(商品名)とReducer Acceralator 810 mod.(商品名)との混合液を用い、30℃で5分間処理した。
6.無電解銅めっき工程(Cuを絶縁層の表面(Pd表面)に析出)
粗化基板Aの表面を、Basic Solution Printganth MSK-DK(商品名)と、Copper solution Printganth MSK(商品名)と、Stabilizer Printganth MSK-DK(商品名)と、Reducer Cu(商品名)との混合液を用いて、35℃で20分間処理した。形成された無電解銅めっき層の厚さは0.8μmであった。
(5-2)電解めっき工程
次いで、アトテックジャパン社製の薬液を使用して、ビアホール内に銅が充填される条件で電解銅めっき工程を行った。その後に、エッチングによるパターニングのためのレジストパターンとして、ビアホールに導通された直径1mmのランドパターン、及び下層導体とは接続されていない直径10mmの円形導体パターンを用いて絶縁層の表面に10μmの厚さでランド及び導体パターンを有する導体層を形成した。次に、アニール処理を200℃にて90分間行った。この基板を「評価用基板」とした。
(絶縁層の厚みの測定)
評価用基板をFIB-SEM複合装置(SIIナノテクノロジー社製「SMI3050SE」)を用いて、断面観察を行った。詳細には、導体層の表面に垂直な方向における断面をFIB(集束イオンビーム)により削り出し、断面SEM画像から、導体層間の絶縁層厚を測定した。各サンプルにつき、無作為に選んだ5箇所の断面SEM画像を観察し、その平均値を導体層間の絶縁層厚み(μm)とし、下記表に示した。
(絶縁層の抵抗の測定)
上記において得られた評価用基板の直径10mmの円形導体側を+電極とし、直径1mmのランドと接続された内層回路基板の格子導体(銅)側を-電極として、高度加速寿命試験装置(ETAC社製「PM422」)を使用し、130℃、85%相対湿度、3.3V直流電圧印加の条件で200時間経過させた際の絶縁抵抗値を、エレクトロケミカルマイグレーションテスター(J-RAS社製「ECM-100」)にて測定した。この測定を6回行い、6点の試験ピース全てにおいてその抵抗値が1.0×10Ω以上の場合を「○」とし、1つでも1.0×10Ω未満の場合は「×」とし、評価結果と絶縁抵抗値とともに下記表に示した。下記表1に記載の抵抗最低値は、6点の試験ピースの絶縁抵抗値の最低値である。
<試験例2:反りの評価>
(1)樹脂組成物層のラミネート
作製例3で作製した樹脂シートCを14cm角のサイズに切り出し、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、15cm角に切り取ったガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ3μm、基板厚み0.15mm、三菱ガス化学社製「HL832NSF LCA」、255×340mmサイズ)の基板の片面にラミネートした。
ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、120℃で30秒間、圧力0.74MPaにて圧着させることにより、樹脂組成物層付き基板を作成し、その後PETフィルムを剥離した。
(2)樹脂組成物層の硬化
上記(1)で得られた樹脂組成物層付き基板の四辺を、樹脂組成物層が上面になるように厚さ1mmのSUS板にポリイミドテープで貼りつけ、190℃、90分間の硬化条件で樹脂組成物層を硬化させた。
(3)反りの測定
上記(2)で得られた樹脂組成物層付き基板の四辺のうち、三辺のポリイミドテープを剥離し、SUS板から最も高い点の高さを求めることにより反りの値を求めた。そして、反りの大きさが1cm未満の場合を「〇」、1cm以上3cm未満の場合を「△」、3cm以上の場合を「×」とした。
<試験例3:銅箔密着性(剥離強度)の評価>
(1)銅箔の下地処理
三井金属鉱業製銅箔「3EC-III(厚さ35μm)」の光沢面をメック社製メックエッチボンド「CZ-8101」に浸漬して銅表面に粗化処理(Ra値=1μm)を行い、防錆処理(CL8300)を施した。この銅箔をCZ銅箔という。さらに、130℃のオーブンで30分間加熱処理した。
(2)銅箔のラミネートと絶縁層形成
作製例2で作製した樹脂シートBを、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板の両面にラミネート処理した。ラミネート処理は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、100℃、圧力0.74MPaで30秒間圧着することにより行った。ラミネート処理された樹脂組成物層から支持体であるPETフィルムを剥離した。その樹脂組成物層上に、「3EC-III」のCZ銅箔の処理面を、上記と同様の条件で、ラミネートした。そして、190℃、90分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して絶縁層を形成することで、サンプルを作製した。
(3)加速環境試験(HAST)前の銅箔引き剥がし強度(密着性)の測定
上記で作製したサンプルを150×30mmの小片に切断した。小片の銅箔部分に、カッターを用いて幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれて、銅箔の一端を剥がしてつかみ具(ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機「AC-50C-SL」)で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重をJIS C6481に準拠して測定し、HAST前剥離強度(kgf/cm)とした。
(4)加速環境試験(HAST)後の銅箔引き剥がし強度(密着性)の測定
上記で作製したサンプルを、高度加速寿命試験装置(ETAC社製「PM422」)を使用し、130℃、85%相対湿度、3.3V直流電圧印加の条件で200時間経過させた。その後、銅箔の一端を剥がしてつかみ具(ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機「AC-50C-SL」)で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重をJIS C6481に準拠して測定し、HAST後剥離強度(kgf/cm)とした。なお、HAST後剥離強度が0.35kgf/cm超である場合を「〇」と評価し、0.35kgf/cm以下である場合を「×」と評価した。
<試験例4:メッキ密着性の評価>
(1)内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板厚み0.4mm、パナソニック社製R1515A)の両面をメック社製CZ8101にて1μmエッチングして銅表面の粗化処理をおこなった。
(2)支持体付き樹脂シートのラミネート
作製例2で作製した樹脂シートBから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、130℃、圧力0.74MPaにて45秒間圧着させることにより実施した。次いで、120℃、圧力0.5MPaにて75秒間熱プレスを行った。
(3)樹脂組成物の硬化
ラミネートされた樹脂組成物層を130℃、30分続けて170℃、30分の硬化条件で硬化して絶縁層を形成した。
(4)ビアホール形成
COレーザー加工機(三菱電機社製「605GTWIII(-P)」)を使用して、絶縁層にレーザー光を照射して、絶縁層に、トップ径(直径)が約30μmの複数個のビアホールを形成した。レーザー光の照射条件は、マスク径1mm、パルス幅16μs、エネルギー0.2mJ/ショット、ショット数2、バーストモード(10kHz)であった。
(5)粗化処理
絶縁層を形成した内層回路基板を、膨潤液である、アトテックジャパン(株)のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガントP(グリコールエーテル類、水酸化ナトリウムの水溶液)に60℃で10分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン(株)のコンセントレート・コンパクトP(KMnO:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に80℃で20分間浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン(株)のリダクションショリューシン・セキュリガントP(硫酸の水溶液)に40℃で5分間浸漬し、その後80℃で30分乾燥した。この基板を「評価基板A」とした。
(6)セミアディティブ工法によるメッキ
評価基板Aを、PdClを含む無電解メッキ用溶液に40℃で5分間浸漬し、次に無電解銅メッキ液に25℃で20分間浸漬した。150℃にて30分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、20μmの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を200℃にて60分間行った。この基板を「評価基板B」とした。
(7)メッキ導体層の引き剥がし強度(密着性)の測定
評価基板Bの導体層に、幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具(株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機 AC-50C-SL)で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重を測定し、メッキ剥離強度(kgf/cm)とした。
<試験例5:小径ビア形成性の評価>
試験例1の工程(4)で得られた粗化基板Aについて、ビアホール開口部を走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製、S-4800)にて厚さ10μmの絶縁層に形成された粗化処理後のビアホールの観察を行った。そして、観察されたSEM画像から粗化処理後のビアホールの円形開口面の任意の直径2L1t、それに直交する直径2L2tを測定し、トップ面積S=πL1t2tの計算式に代入してトップ面積Sを算出した。トップ面積Sの算出は、無作為に選んだ5か所のビアホールで行った。5箇所のビアホールのトップ面積の平均値を、平均トップ面積Staとした。
同様に、粗化処理後のビアホールの円形底面の任意の直径2L1b、それに直交する直径2L2bを測定し、ボトム面積S=πL1b2bの計算式に代入してボトム面積Sを算出した。ボトム面積Sの算出においても同様に、無作為に選んだ5か所のビアホールで行った。5箇所のビアホールのボトム面積Sの平均値を、平均ボトム面積Sbaとした。
上記で得られた平均トップ面積Staと平均ボトム面積Sbaから、平均面積比率(平均トップ面積Staと平均ボトム面積Sbaとの比「Sta/Sba」)を算出した。この平均面積比率Sta/Sbaが60%以上の場合を「〇」、平均面積比率Sta/Sbaが50%以上60%未満の場合を「△」、平均面積比率Sta/Sbaが50%より小さい場合を「×」と判定した。
実施例及び比較例の樹脂組成物の不揮発成分の使用量、試験例の測定結果及び評価結果等を下記表1に示す。
Figure 0007283274000001
(A)エポキシ樹脂、(B)無機充填材、及び(C)粒子状又は非粒子状のエラストマーを含む樹脂組成物であって、(B)成分の比表面積が10m/g以上であり、(C)成分の含有量が、35質量%以下であり、(C)成分の平均粒径が0.8μm以下である樹脂組成物を用いることにより、硬化物の反りを抑制でき、且つ優れた絶縁信頼性、密着性、小径ビア形成性を達成できることがわかった。

Claims (10)

  1. (A)エポキシ樹脂、(B)無機充填材、及び(C)非粒子状のエラストマーを含む樹脂組成物であって、
    (B)成分の比表面積が10m/g以上であり、
    (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、40質量%以上であり、
    (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の(B)成分以外の不揮発成分を100質量%とした場合、27質量%以下であり、
    (C)成分が(A)成分と反応できる官能基を有するものを含む、樹脂組成物。
  2. (B)成分の比表面積が20m/g以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. (B)成分が、シリカである、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4. (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の(B)成分以外の不揮発成分を100質量%とした場合、25質量%以下である、請求項1~の何れか1項に記載の樹脂組成物。
  5. (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の(B)成分以外の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%以上である、請求項1~の何れか1項に記載の樹脂組成物。
  6. 請求項1~の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物。
  7. 請求項1~の何れか1項に記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
  8. 支持体と、当該支持体上に設けられた請求項1~の何れか1項に記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
  9. 請求項1~の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板。
  10. 請求項に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
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