KR20220025677A - 수지 조성물 - Google Patents

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슈 이케히라
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 휨을 억제할 수 있는 동시에, 양호한 장기 신뢰성을 나타내는 절연 재료를 형성하는 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] (A) 에폭시 수지 및 (B) 응력 완화재를 포함하고, 하기 <Stud pull 시험 조건>으로 5회 시험했을 때, 하기 <박리 모드의 판정 기준> 중 박리 모드 I 또는 박리 모드 III을 나타내고, 또한, 박리시의 하중값이 180kgf/㎠ 이상인, 수지 조성물.
<Stud pull 시험 조건>
조화 처리한 동장 적층판에 상기 수지 조성물의 층을 제공하고, 온도 T1(℃)에서 90분간 가열하여 수지 조성물을 경화시켜 평가 기판을 얻는다. 상기 평가 기판의 수지 조성물의 경화물 층 위에, 스터드 핀(접착면의 직경 2.7mm)을 에폭시 접착제로 고정하여 150℃에서 1시간 가열하여 접착한다. Stud pull 시험기로 2kgf/초의 속도로 스터드 핀을 평가 기판의 주면에 연직 방향으로 인장하여, 경화물 층이 박리된 시점의 하중값(kgf/㎠)과 박리 모드를 관찰한다. 또한, 온도 T1(℃)이란, 시차 주사 열량계를 이용하여 승온 속도 5℃/분의 조건 하에서 30℃로부터 350℃까지 승온했을 때에 상기 수지 조성물이 나타내는 발열 피크의 온도를 T(℃)라고 했을 때 (T＋10)(℃) 이상의 온도를 의미한다.
<박리 모드의 판정 기준>
박리 모드 I: 동장 적층판 - 경화물 층의 계면에서 박리(층간 박리)된 것이 3회 이상
박리 모드 II: 경화물 층이 응집 파괴(층내 박리)된 것이 3회 이상
박리 모드 III: 경화물 층 - 스터드 핀의 계면에서 박리(층간 박리)된 것이 3회 이상

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 수지 시트, 프린트 배선판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 스마트폰, 태블릿형 디바이스와 같은 소형 고기능 전자 기기의 수요가 증대하고 있고, 이에 따라, 이들 소형 전자 기기에 사용되는 프린트 배선판이나 반도체 패키지용 절연 재료도 더욱 고기능화가 요구되고 있다. 이러한 절연 재료로서, 예를 들어, 특허문헌 1에 개시되는 수지 조성물이 알려져 있다.
일본 공개특허공보 특개2016-010964호
전자 기기의 소형화에 따라, 이에 사용되는 프린트 배선판이나 반도체 패키지의 박형화가 진행되고 있다. 프린트 배선판이나 반도체 패키지의 박형화가 진행됨에 따라서, 열 이력 등에 기인한 휨이 발생하는 경우가 있다. 휨을 억제하기 위해, 응력 완화재를 절연 재료에 배합하는 것을 생각할 수 있지만, 이러한 경우, 절연 재료의 기계 강도나 도체와의 밀착 강도 등의 물성이 경시적으로 저하되어 장기 신뢰성이 훼손되는 것을 발견하였다. 전자 기기의 고기능화·고성능화에 따라 절연 재료는 고온에 노출되게 되어 있어, 장기 신뢰성의 악화는 점점 현저해지는 경향이 있다.
본 발명의 과제는, 휨을 억제할 수 있는 동시에, 양호한 장기 신뢰성을 나타내는 절연 재료를 형성하는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
응력 완화재를 배합한 절연 재료의 경시적인 물성의 저하는, 절연 재료 중에 존재하는 응력 완화재가 공기 중의 산소로 산화되고, 그 분자쇄가 절단되어 버리는 것에 기인한다고 추측된다. 특히 도체(구리 등)와의 계면 근방에서는 도체의 촉매작용에 의해 산화 반응이 촉진되고, 이것이 밀착 강도가 저하되는 주요한 원인이라고 생각된다. 고온 환경 하에서는, 응력 완화재의 산화 열화는 보다 현저하게 진행하게 된다.
절연 재료의 장기 신뢰성의 좋고 나쁨을 초기의 특성 평가에 의해 판단하는 것은 곤란하다. 예를 들어, 절연 재료의 기계 강도나 도체와의 밀착 강도는, 일반적인 인장 시험이나 필 시험에 의해 평가할 수 있지만, 이들 평가에서의 초기 특성의 값과 장기 신뢰성의 좋고 나쁨은 대응하지 않고, 또한 초기 특성의 값으로부터 장기 신뢰성의 좋고 나쁨을 예측하는 것도 곤란하다.
절연 재료를 구성하는 수지 조성물의 조성의 관점에서의 접근에서는, 장기 신뢰성에 끼치는 각 성분의 영향의 유무나 그 정도가 다르고, 또한, 성분의 조합에 의해 장기 신뢰성에 끼치는 영향의 정도가 증대하거나 쇠퇴하거나 하므로, 배합 성분의 종류나 함유량에 의해, 양호한 장기 신뢰성을 나타내는 절연 재료를 형성하는 대상(수지 조성물)을 특정하는 것은 곤란하다.
본 발명자들은, 휨을 억제하기 위해 응력 완화재를 배합한 절연 재료에 대하여 양호한 장기 신뢰성을 실현하기 위해 예의 검토한 결과, Stud pull 시험(압정 형상 지그에 의한 인장 시험)에서 특정한 박리 모드를 나타내는 동시에 박리 시의 하중값이 소정값 이상인 수지 조성물이면, 응력 완화재를 배합하는 것에 의한 휨 억제의 효과는 그대로, 장기 신뢰성도 양호한 절연 재료를 실현할 수 있음을 발견하였다. Stud pull 시험에서는, 기재(구리) 위에 제공한 수지 조성물의 경화물(절연 재료)에 스터드 핀(압정 형상 지그)을 고정하고, 상기 스터드 핀을 기재에 대하여 연직(鉛直) 방향으로 인장하여, 절연 재료의 박리 상태나 박리시의 하중값을 측정한다. Stud pull 시험에서는, 일반적인 인장 시험이나 박리 시험과는 달리, 응력 완화 성분과 타성분과의 마이크로한 밀착성이나 도체와의 밀착성을 복합적으로 평가할 수 있고, 이로써, 초기 특성(Stud pull 시험 특성)으로부터 장기 신뢰성의 정확한 평가가 가능해진 것이라고 추측된다. 응력 완화 성분과 타성분과의 마이크로한 밀착성(공유 결합, 수소 결합, 분자간력 등)이 강할수록 공기 중의 산소에 의한 산화를 억제할 수 있는 것이라고 생각된다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지 및
(B) 응력 완화재를 포함하고,
하기 <Stud pull 시험 조건>으로 5회 시험했을 때, 하기 <박리 모드의 판정 기준> 중 박리 모드 I 또는 박리 모드 III을 나타내고, 또한, 박리시의 하중값이 180kgf/㎠ 이상인, 수지 조성물.
<Stud pull 시험(압정 형상 지그에 의한 인장 시험) 조건>
조화(粗化) 처리한 동장(銅張) 적층판에 상기 수지 조성물의 층을 제공하고, 온도 T1(℃)에서 90분간 가열하여 수지 조성물을 경화시켜 평가 기판을 얻는다. 상기 평가 기판의 수지 조성물의 경화물 층 위에, 스터드 핀(압정 형상 지그; 접착면의 직경 2.7mm)을 에폭시 접착제로 고정하여 150℃에서 1시간 가열하여 접착한다. Stud pull 시험기에서 2kgf/초의 속도로 스터드 핀을 평가 기판의 주면(主面)에 연직 방향으로 인장하여, 경화물 층이 박리된 시점의 하중값(kgf/㎠)과 박리 모드를 관찰한다. 또한, 온도 T1(℃)이란, 시차 주사 열량계를 이용하여 승온 속도 5℃/분의 조건 하에서 30℃로부터 350℃까지 승온했을 때에 상기 수지 조성물이 나타내는 발열 피크의 온도를 T(℃)라고 했을 때 (T＋10)(℃) 이상의 온도를 의미한다.
<박리 모드의 판정 기준>
박리 모드 I: 동장 적층판 - 경화물 층의 계면에서 박리(층간 박리)된 것이 3회 이상
박리 모드 II: 경화물 층이 응집 파괴(층내 박리)된 것이 3회 이상
박리 모드 III: 경화물 층 - 스터드 핀의 계면에서 박리(층간 박리)된 것이 3회 이상
[2] 수지 조성물 중의 불휘발 성분의 합계를 100질량%로 할 경우, (B) 성분의 함유량이 1질량% 이상인, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (B) 성분의 수 평균 분자량(Mn)이 1,000 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (B) 성분이, 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하인 수지 및 25℃에서 액상인 수지로부터 선택되는 1종 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] (B) 성분이, 분자 내에, 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 수지인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] (C) 무기 충전재를 추가로 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] (D) 경화제를 추가로 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] (E) 말레이미드 화합물을 추가로 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] 수지 조성물 중의 불휘발 성분의 합계를 100질량%로 할 경우, (C) 성분의 함유량이 40질량% 이상인, [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] 프린트 배선판의 절연층용인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11] 밀봉용인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[12] 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 층을 포함하는, 수지 시트.
[13] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
[14] [1] 내지 [9] 및 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 밀봉층을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
[15] 팬 아웃(Fan-Out)형 패키지인, [14]에 기재된 반도체 칩 패키지.
[16] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 층을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 휨을 억제할 수 있는 동시에, 양호한 장기 신뢰성을 나타내는 절연 재료를 형성하는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은, Stud pull 시험을 설명하기 위한 개략도이다.
[도 2] 도 2는, Stud pull 시험에서의 박리 모드를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명을 이의 적합한 실시형태에 입각해서 상세히 설명한다. 단, 본발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해서 실시될 수 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은,
(A) 에폭시 수지 및
(B) 응력 완화재를 포함하고,
하기 <Stud pull 시험 조건>으로 5회 시험했을 때, 하기 <박리 모드의 판정 기준> 중 박리 모드 I 또는 박리 모드 III을 나타내고, 또한, 박리시의 하중값이 180kgf/㎠ 이상인 것을 특징으로 한다.
<Stud pull 시험 조건>
조화 처리한 동장 적층판에 상기 수지 조성물의 층을 제공하고, 온도 T1(℃)에서 90분간 가열하여 수지 조성물을 경화시켜 평가 기판을 얻는다. 상기 평가 기판의 수지 조성물의 경화물 층 위에, 스터드 핀(접착면의 직경 2.7mm)을 에폭시 접착제로 고정하여 150℃에서 1시간 가열하여 접착한다. Stud pull 시험기로 2kgf/초의 속도로 스터드 핀을 평가 기판의 주면에 연직 방향으로 인장하여, 경화물 층이 박리된 시점의 하중값(kgf/㎠)과 박리 모드를 관찰한다. 또한, 온도 T1(℃)이란, 시차 주사 열량계를 이용하여 승온 속도 5℃/분의 조건 하에서 30℃로부터 350℃까지 승온했을 때에 상기 수지 조성물이 나타내는 발열 피크의 온도를 T(℃)라고 했을 때 (T＋10)(℃) 이상의 온도를 의미한다.
<박리 모드의 판정 기준>
박리 모드 I: 동장 적층판 - 경화물 층의 계면에서 박리(층간 박리)된 것이 3회 이상
박리 모드 II: 경화물 층이 응집 파괴(층내 박리)된 것이 3회 이상
박리 모드 III: 경화물 층 - 스터드 핀의 계면에서 박리(층간 박리)된 것이 3회 이상
Stud pull 시험은, 압정 형상 지그(스터드 핀)을 사용한 인장 시험으로, 박막의 밀착 강도의 측정 방법으로서 알려져 있다. 기재에 접합해서 박막을 형성한 후, 박막의 노출면에 스터드 핀을 고정한다. 스터드 핀은 일정값 이상의 접착력 (예를 들어 700kgf/㎠ 이상)을 갖는 접착제로, 박막의 노출면에 고정한다. 그리고, 기재를 고정한 후, 스터드 핀에 수직 인장 하중을 가하여 파단·박리시의 하중을 측정함으로써, 기재에 대한 박막의 밀착 강도의 정보를 얻을 수 있다. 기재의 종류나, 스터드 핀의 치수(접착면의 면적·직경), 스터드 핀에 가하는 수직 인장 하중의 속도 등을 변경함으로써, 측정 대상인 박막에 대하여 기재에 대한 밀착 강도를 비롯한 특성을 복합적으로 평가하는 것이 가능해진다.
본 발명에서의 Stud pull 시험의 조건에 대하여, 도 1을 참조해서 설명한다.
- 평가 기판의 준비 -
우선, 기재(1)로서, 조화 처리한 동장 적층판을 준비한다. 동장 적층판의 동박이나 기판의 각 두께는, Stud pull 시험 시에 기판 자체의 파괴가 생기지 않고 후술하는 박리 모드 I, II, III 중 어느 하나를 나타내는 한에서 특별히 한정되지 않고, 편면 동장 적층판을 사용해도 좋고, 양면 동장 적층판을 사용해도 좋다. 편면 동장 적층판을 사용하는 경우, 수지 조성물의 층은 동박면에 제공된다. 수지 조성물과의 접합에 앞서, 동장 적층판의 동박을 조화 처리한다. 조화 처리의 조건은, 동장 적층판의 동박의 하지 처리(조화 처리)로서 통상 사용되는 조건을 채용해도 좋다. 본 발명에 있어서, Stud pull 시험의 박리 모드나 박리시의 하중은, 기재(1)로서, 양면 동장 적층판(파나소닉사 제조 「R-1766」, 동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.8mm)의 양면을, 마이크로에칭제(맥크사 제조 「CZ8101」)를 사용하고, 구리 에칭량 2㎛가 되도록 에칭한 것을 이용하여 측정하였다.
그 다음에, 조화 처리한 동장 적층판(즉, 기재(1))에 수지 조성물의 층을 제공한다. 상세하게는, 동장 적층판의 동박의 조화 처리면에 수지 조성물의 층을 제공한다. 수지 조성물의 층은, 예를 들어, 후술하는 수지 시트를 사용하여, 수지 조성물층이 동장 적층판의 동박의 조화 처리면과 접합하도록 동장 적층판에 적층 해서 제공해도 좋다. 적층은, 라미네이트 처리에 의해 실시해도 좋고, 라미네이트 처리의 조건은, 프린트 배선판의 제조방법에 관련되어서 후술하는 라미네이트 처리 조건을 채용해도 좋다. 본 발명에 있어서, Stud pull 시험의 박리 모드나 박리시의 하중은, 수지 조성물의 층을 포함하는 수지 시트를 사용하고, 하기 조건에 의해, 라미네이트 처리 및 평활화 처리를 실시하여 준비한 평가 기판에 대하여 측정하였다.
라미네이트 처리: 30초간 감압하여 기압을 3hPa 이하로 한 후, 온도 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착한다.
평활화 처리: 라미네이트 처리 후, 대기압 하, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열 프레스한다.
수지 조성물의 층을 제공한 후, 온도 T1(℃)에서 90분간 가열하여 수지 조성물을 경화시킨다. 이렇게 해서, 조화 처리한 동장 적층판(즉, 기재(1))에 수지 조성물의 경화물 층(2)이 제공된 평가 기판을 얻을 수 있다. 여기에서, 온도 T1(℃)이란, 시차 주사 열량계를 이용하여 승온 속도 5℃/분의 조건 하에서 30℃로부터 350℃까지 승온했을 때에 수지 조성물이 나타내는 발열 피크의 온도를 T(℃)라고 했을 때 (T＋10)(℃) 이상의 온도를 의미한다. 발열 피크가 복수 존재하는 경우, 가장 고온 영역에 있는 발열 피크의 온도를 T(℃)로 하여 온도 T1(℃)를 결정한다. 온도 T1은, (T＋10)(℃)이상인 한 특별히 한정되지 않지만, 상한은, (T＋100)(℃) 이하(단, 360℃ 이하)로 설정하는 것이 적합하다.
수지 조성물의 경화물 층(2)의 두께는 특별히 한정되지 않는다. Stud pull 시험을 사용하는 본 발명에 있어서는, 수지 조성물의 경화물 층(2)의 두께에 의하지 않고, 박리 모드나 박리시의 하중값에 기초하여 장기 신뢰성의 좋고 나쁨을 판단하는 것이 가능하다. 수지 조성물의 경화물 층(2)의 두께는, 예를 들어, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있고, 또한, 200㎛ 이하, 150㎛ 이하 등으로 할 수 있다.
- Stud pull 시험 -
얻어진 평가 기판의 수지 조성물의 경화물 층(2) 위에, 스터드 핀(11)을 에폭시 접착제(10)로 고정하여 150℃에서 1시간 가열하여 접착한다. 본 발명에 있어서, 스터드 핀(11)으로서는, 접착면의 직경이 2.7mm인 스터드 핀을 사용한다. 이로써, 박리 모드나 박리시의 하중값에 기초하여, 장기 신뢰성의 좋고 나쁨을 판단하는 것이 가능하다. 또한, 에폭시 접착제(10)로서는, 일정값 이상의 접착력을 갖는 에폭시 접착제를 사용하는 것이 필요하며, 접착력이 700kgf/㎠ 이상인 에폭시 접착제를 사용하는 것이 적합하다. 본 발명에 있어서, Stud pull 시험의 박리 모드나 박리시의 하중은, Stud pull 시험기의 부속품인, 접착력이 700kgf/㎠ 이상인 에폭시 접착제를 사용하여 측정하였다.
스터드 핀의 고정 후, Stud pull 시험기에서 스터드 핀을 평가 기판의 주면에 연직 방향으로 인장하여, 경화물 층이 박리된 시점의 하중값(kgf/㎠)과 박리 모드를 관찰한다. 인장 하중의 속도는 2kgf/초로 한다. 이로써, 박리 모드나 박리시의 하중값에 기초하여 장기 신뢰성의 좋고 나쁨을 판단하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서는, 상기 Stud pull 시험 조건에서 5회 시험했을 때, <박리 모드의 판정 기준> 중 박리 모드 I 또는 박리 모드 III을 나타내고, 또한, 박리시의 하중값이 180kgf/㎠ 이상인 수지 조성물이, 응력 완화재를 배합하는 것에 의한 휨 억제의 효과는 그대로, 장기 신뢰성도 양호한 절연 재료를 실현할 수 있음을 발견한 것이다.
박리 모드에 대하여 도 2를 참조해서 설명한다. 「박리 모드 I」은 상기 Stud pull 시험 조건으로 5회 시험했을 때, 동장 적층판 - 경화물 층의 계면에서 박리(층간 박리)된 것이 3회 이상인 경우이다(도 2의 왼쪽). 「박리 모드 II」는, 경화물 층이 응집 파괴(층내 박리)된 것이 3회 이상인 경우이고(도 2의 한가운데), 「박리 모드 III」은, 경화물 층 - 스터드 핀의 계면에서 박리(층간 박리)된 것이 3회 이상인 경우이다(도 2의 오른쪽).
동장 적층판 - 경화물 층의 계면에서 박리(층간 박리)되었다란, 동장 적층판 - 경화물 층의 계면에서 박리된 경우 이외에, 동장 적층판의 동박 표면에 요철이 존재하는 경우(나아가서는 동장 적층판 - 경화물 층의 계면이 직선(평탄면)이 아닌 경우)에 있어서는, 그 요철의 중심선(중심선으로부터 아래의 골짜기 부분의 면적의 합을 S1, 중심선으로부터 위의 산 부분의 면적의 합을 S2라고 했을 때, S1 = S2가 되도록 하는 근사 직선)을 「동장 적층판의 표면」의 기준 위치로 하고, 이 중심선으로부터 경화물 층측(도 2에서 상측 방향)에 4㎛ 이간한 평행선보다도 떨어진 위치에 경화물 층 유래 성분이 고르게 잔류하고 있지 않은 경우에도, 동장 적층판 - 경화물 층의 계면에서 박리(층간 박리)되었다고 판정한다. 이 점, 파단·박리 후의 평가 기판을 스터드 핀측으로부터 관찰하고, 동장 적층판 동박이 관찰되면 동장 적층판 - 경화물 층의 계면에서 박리되었다고 판정해도 좋다.
또한, 경화물 층 - 스터드 핀의 계면에서 박리(층간 박리)되었다란, 경화물 층 - 에폭시 접착제의 계면에서 박리된 경우 이외에, 에폭시 접착제가 응집 파괴(층내 박리)된 경우도 포함한다. 경화물 층 - 에폭시 접착제의 계면에서의 박리(층간 박리)에 대해서는, 동장 적층판 - 경화물 층의 계면에서의 박리와 동일하게 판정해도 좋다.
예를 들어, 5회 시험했을 때, 동장 적층판 - 경화물 층의 계면에서 박리된 것이 4회이고, 경화물 층이 응집 파괴된 것이 1회인 경우, 「박리 모드 I」이라고 판정한다. 5회 시험했을 때, 동장 적층판 - 경화물 층의 계면에서 박리된 것이 2회이고, 경화물 층이 응집 파괴된 것이 3회인 경우, 「박리 모드 II」라고 판정한다. 5회 시험했을 때, 동장 적층판 - 경화물 층의 계면에서 박리된 것이 2회이고, 경화물 층 - 스터드 핀의 계면에서 박리된 것이 3회인 경우, 「박리 모드 III」이라고 판정한다. 또한, 동장 적층판 - 경화물 층의 계면에서 박리된 것이 2회, 경화물 층이 응집 파괴된 것이 1회, 경화물 층 - 스터드 핀의 계면에서 박리된 것이 2회라고 하는 것처럼 박리 모드의 판정이 불가능한 경우, 경화물 층 - 스터드 핀의 계면에서 박리되는 경우가 없어지도록 접착력이 보다 높은 에폭시 접착제로 대신하여 다시 시험한다. 그리고, 동장 적층판 - 경화물 층의 계면에서 박리된 횟수와 경화물 층이 응집 파괴된 횟수에 기초하여 박리 모드를 판정한다.
박리시의 하중값은, 5회의 시험의 평균값이 180kgf/㎠ 이상이면 좋고, 장기 신뢰성이 보다 한층 우수한 절연 재료를 실현하는 관점에서, 5회 시험의 평균값은, 바람직하게는 190kgf/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 200kgf/㎠ 이상이다.
이하, 본 발명의 수지 조성물의 조성에 대하여 설명한다. 여기에서, 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 장기 신뢰성에 끼치는 영향의 유무나 그 정도는 다르고, 또한, 성분의 조합에 의해 장기 신뢰성에 끼치는 영향의 정도가 증대하거나 쇠퇴하거나 하는 것은 상기한 바와 같다. 이하에 있어서, 각 성분의 종류나 함유량에 대하여 적합예를 나타내는 경우가 있는데, 성분의 조합에 의해 적합한 종류나 적합한 함유량 범위는 변화된다. 상기 <Stud pull 시험 조건>으로 5회 시험했을 때, 박리 모드 I 또는 박리 모드 III을 나타내고, 또한, 박리시의 하중값이 180kgf/㎠ 이상인 한에 있어서, 수지 조성물을 구성하는 성분의 종류(그 조합)나 함유량은, 이하에 나타내는 특정한 종류나 범위에 한정되지 않는다.
본 발명의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지 및 (B) 응력 완화재를 포함한다.
- (A) 에폭시 수지 -
본 발명의 수지 조성물은, (A) 성분으로서 에폭시 수지를 포함한다. 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지를 들 수 있다. 비스페놀형 에폭시 수지는 비스페놀 구조를 갖는 에폭시 수지를 가리키고, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지를 들 수 있다. 비페닐형 에폭시 수지는 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지를 가리키고, 여기에서 비페닐 구조는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 따라서, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지도 비페닐형 에폭시 수지에 포함된다. (A) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A) 성분으로서는, 방향족계 에폭시 수지가 바람직하다. 여기에서, 방향족계 에폭시 수지란, 이의 분자 내에 방향환을 갖는 에폭시 수지를 의미한다. 방향환에는, 벤젠환 등의 단환 구조뿐만 아니라, 나프탈렌환 등의 다환 방향족 구조 및 방향족 복소환 구조도 포함된다.
(A) 성분은, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. (A) 성분의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 함)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 함)가 있다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지 등의 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP-4032」,「HP-4032D」,「HP-4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4－글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP-4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지);미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (A) 성분으로서, 액상 에폭시 수지만을 포함해도 좋고, 고체상 에폭시 수지만을 포함해도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함해도 좋다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:0.05 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:0.1 내지 1:1이다.
(A) 성분의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 3,000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 110g/eq. 내지 1,000g/eq.이다. 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 질량이다. 이러한 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 에폭시 수지의 Mw는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분의 합계를 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상, 1질량% 이상, 1.5질량% 이상 또는 2질량% 이상이며, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 30질량% 이하, 25질량% 이하 또는 20질량% 이하이다.
- (B) 응력 완화재 -
본 발명의 수지 조성물은, (B) 성분으로서 응력 완화재를 포함한다. (B) 성분을 포함함으로써, 휨을 억제 가능한 절연 재료를 실현할 수 있다.
(B) 성분으로서는, 분자 내에, 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 폴리부타디엔 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다. 또한, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 양쪽을 포함하는 용어이다. 이들의 구조는 주쇄에 포함되어 있어도 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
(B) 성분은, 휨을 억제할 수 있는 절연 재료를 실현하는 관점에서 고분자량인 것이 바람직하다. (B) 성분의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 1,500 이상, 더욱 바람직하게는 2,000 이상, 2,500 이상, 3,000 이상, 4,000 이상 또는 5,000 이상이다. Mn의 상한은, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 900,000 이하, 800,000 이하 또는 700,000 이하이다. 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
(B) 성분은, 휨을 억제할 수 있는 절연 재료를 실현하는 관점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하인 수지 및 25℃에서 액상인 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, Tg가 복수 관측되는 수지에 대하여, 가장 저온의 Tg가 25℃ 이하이면 「Tg가 25℃ 이하인 수지」에 해당한다.
Tg가 25℃ 이하인 수지에 대하여, Tg는, 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 15℃ 이하이다. Tg의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 -50℃ 이상으로 할 수 있다. 또한, 25℃에서 액상인 수지에 대하여, 바람직하게는 20℃ 이하에서 액상이고, 보다 바람직하게는 15℃ 이하에서 액상이다.
(B) 성분은, (A) 성분 등과 반응하여 응집력(층내 밀착 강도)이 높은 절연 재료를 실현하는 관점에서, (A) 성분 등과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, (A) 성분 등과 반응할 수 있는 관능기로서는, 가열에 의해 나타나는 관능기도 포함한다.
적합한 일 실시형태에 있어서, (A) 성분 등과 반응할 수 있는 관능기는, 하이드록시기, 카르복시기, 산 무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기이다. 그 중에서도, 상기 관능기로서는, 하이드록시기, 산 무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기가 바람직하고, 하이드록시기, 산 무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기가 보다 바람직하다. 단, 관능기로서 에폭시기를 포함하는 경우, 수 평균 분자량(Mn)은, 5,000 이상인 것이 바람직하다.
적합한 일 실시형태에 있어서, (B) 성분은, 폴리부타디엔 구조를 함유하는 수지(이하, 「폴리부타디엔 수지」라고도 함)를 포함한다. 또한, 폴리부타디엔 구조는 일부 또는 모두가 수소 첨가되어 있어도 좋다.
폴리부타디엔 수지의 구체예로서는, 클레이 발레사 제조의 「Ricon 130MA8」, 「Ricon 130MA13」, 「Ricon 130MA20」, 「Ricon 131MA5」, 「Ricon 131MA10」, 「Ricon 131MA17」, 「Ricon 131MA20」, 「Ricon 184MA6」(산 무수물기 함유 폴리부타디엔), 닛폰 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(에폭시화 폴리부타디엔), 「GQ-1000」(수산기, 카복실기 도입 폴리부타디엔), 「G-1000」, 「G-2000」, 「G-3000」(양 말단 수산기 폴리부타디엔), 「GI-1000」, 「GI-2000」, 「GI-3000」(양 말단 수산기 수소화 폴리부타디엔), 다이셀사 제조의 「PB3600」, 「PB4700」(폴리부타디엔 골격 에폭시 수지), 「에포프렌드 A1005」, 「에포프렌드 A1010」, 「에포프렌드 A1020」(스티렌과 부타디엔과 스티렌 블록 공중합체의 에폭시화물), 나가세 켐텍스사 제조의 「FCA-061L」(수소화 폴리부타디엔 골격 에폭시 수지), 「R-45EPT」(폴리부타디엔 골격 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 폴리부타디엔 수지로서는 또한, 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 원료로 하는 선상 폴리머(일본 공개특허공보 특개2006-37083호, 국제공개 제2008/153208호에 기재된 폴리머), 페놀성 수산기 함유 부타디엔 등을 들 수 있다. 상기 폴리머의 부타디엔 구조의 함유율은, 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%이다. 상기 폴리머의 상세는, 일본 공개특허공보 특개2006-37083호, 국제공개 제2008/153208호의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 편입된다.
적합한 일 실시형태에 있어서, (B) 성분은, 폴리(메타)아크릴레이트 구조를 함유하는 수지(이하, 「폴리(메타)아크릴 수지」라고도 함)를 포함한다. 폴리(메타)아크릴 수지의 구체예로서는, 나가세 켐텍스사 제조의 테이산 레진 「SG-70L」, 「SG-708-6」, 「WS-023」, 「SG-700AS」, 「SG-280TEA」(카르복시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지, 산가 5 내지 34mgKOH/g, 중량 평균 분자량 40만 내지90만, Tg -30 내지 5℃), 「SG-80H」, 「SG-80H-3」, 「SG-P3」(에폭시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지, 에폭시 당량 4,761 내지 14,285g/eq, 중량 평균 분자량 35만 내지 85만, Tg 11 내지 12℃), 「SG-600TEA」, 「SG-790」(하이드록시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지, 수산기가 20 내지 40ｍgKOH/g, 중량 평균 분자량 50만 내지 120만, Tg -37 내지 -32℃), 네가미 코교사 제조의 「ME-2000」, 「W-116.3」(카르복시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지), 「W-197C」(수산기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지), 「KG-25」, 「KG-3000」(에폭시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지) 등을 들 수 있다.
적합한 일 실시형태에 있어서, (B) 성분은, 폴리카보네이트 구조를 함유하는 수지(이하, 「폴리카보네이트 수지」라고도 함)를 포함한다. 폴리카보네이트 수지의 구체예로서는, 아사히 카세이 케미컬사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다. 또한, 하이드록실기 말단 폴리카보네이트, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드를 사용할 수도 있다. 상기 폴리이미드 수지의 카보네이트 구조의 함유율은, 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%이다. 상기 폴리이미드 수지의 상세는, 국제공개 제2016/129541호의 기재를 참작할 수 있고, 이의 내용은 본명세서에 편입된다.
적합한 일 실시형태에 있어서, (B) 성분은, 폴리실록산 구조를 함유하는 수지(이하, 「폴리실록산 수지」라고도 함)를 포함한다. 폴리실록산 수지의 구체예로서는, 예를 들어, 신에츠 실리콘사 제조의 「SMP-2006」, 「SMP-2003PGMEA」, 「SMP-5005PGMEA」, 아민기 말단 폴리실록산 및 4염기산 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드(국제공개 제2010/053185호, 일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등) 등을 들 수 있다.
적합한 일 실시형태에 있어서, (B) 성분은, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조를 함유하는 수지(이하, 각각 「폴리알킬렌 수지」, 「폴리알킬렌옥시 수지」라고도 함)를 포함한다. 폴리알킬렌 수지, 폴리알킬렌옥시 수지의 구체예로서는, 아사히 카세이 센이사 제조의 「PTXG-1000」, 「PTXG-1800」 등을 들 수 있다.
적합한 일 실시형태에 있어서, (B) 성분은, 폴리이소프렌 구조를 함유하는 수지(이하, 「폴리이소프렌 수지」라고도 함)를 포함한다. 폴리이소프렌 수지의 구체예로서는, 쿠라레사 제조의 「KL-610」, 「KL613」 등을 들 수 있다.
적합한 일 실시형태에 있어서, (B) 성분은, 폴리이소부틸렌 구조를 함유하는 수지(이하, 「폴리이소부틸렌 수지」라고도 함)를 포함한다. 폴리이소부틸렌 수지의 구체예로서는, 카네카사 제조의 「SIBSTAR-073T」(스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체), 「SIBSTAR-042D」(스티렌-이소부틸렌 디블록 공중합체) 등을 들 수 있다.
다른 적합한 일 실시형태에 있어서, (B) 성분은, 유기 충전재를 포함한다. 유기 충전재로서는, 고무 성분을 포함하는 유기 충전재를 널리 이용할 수 있다. 유기 충전재에 포함되는 고무 성분으로서는, 예를 들어, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘계 엘라스토머; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로부타디엔, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-이소부틸렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체, 이소부틸렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 삼원 공중합체 등의 올레핀계 열가소성 엘라스토머; 폴리(메타)아크릴산프로필, 폴리(메타)아크릴산 부틸, 폴리(메타)아크릴산 사이클로헥실, 폴리(메타)아크릴산 옥틸 등의 아크릴계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또한 고무 성분에는, 폴리오가노실록산 고무 등의 실리콘계 고무를 혼합해도 좋다. 고무 입자에 포함되는 고무 성분은, Tg가 예를 들어 0℃ 이하이고, -10℃ 이하가 바람직하고, -20℃ 이하가 보다 바람직하고, -30℃ 이하가 더욱 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 유기 충전재는, 상기에서 예를 든 고무 성분을 포함하는 코어 입자와, 코어 입자에 포함되는 고무 성분과 공중합 가능한 모노머 성분을 그래프트 공중합시킨 쉘부로 이루어진 코어-셀형 고무 입자이다. 여기서, 코어-쉘형이란, 반드시 코어 입자와 쉘부가 명확히 구별될 수 있는 것만을 가리키고 있는 것이 아니고, 코어 입자와 쉘부의 경계가 불명료한 것도 포함하며, 코어 입자는 쉘부로 완전히 피복되어 있지 않아도 좋다.
고무 성분을 포함하는 유기 충전재의 구체예로서는, 예를 들어, 체일 인더스트리즈사 제조의 「CHT」; UMGABS사 제조의 「B602」; 쿠레하 카가쿠코교사 제조의 「파라로이드 EXL-2602」, 「파라로이드 EXL-2603」, 「파라로이드 EXL-2655」, 「파라로이드 EXL-2311」, 「파라로이드 EXL2313」, 「파라로이드 EXL-2315」, 「파라로이드 KM-330」, 「파라로이드 KM-336P」, 「파라로이드 KCZ-201」, 미츠비시 레이온사 제조의 「메타블렌 C-223A」, 「메타블렌 E-901」, 「메타블렌 S-2001」, 「메타블렌 W-450A」, 「메타블렌 SRK-200」, 카네카사 제조의 「카네에이스 M-511」, 「카네에이스 M-600」, 「카네에이스 M-400」, 「카네에이스 M-580」, 「카네에이스 MR-01」, 아이카 코교사 제조의 「스타피로이드 AC3355」, 「스타피로이드 AC3816」, 「스타피로이드 AC3832」, 「스타피로이드 AC4030」, 「스타피로이드 AC3364」등을 들 수 있다. 이들은 코어-쉘형 고무 입자이다.
수지 조성물 중의 (B) 성분의 함유량은, 휨을 억제할 수 있는 절연 재료를 실현하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분의 합계를 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 4질량% 이상 또는 5질량% 이상이다. 상기 함유량의 상한은, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 20질량% 이하 또는 15질량% 이하이다.
또한, 수지 조성물 중의 (B) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 합계를 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 5질량% 이상, 8질량% 이상, 10질량% 이상, 15질량% 이상, 20질량% 이상, 25질량% 이상 또는 30질량% 이상이다. 상기 함유량의 상한은, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 55질량% 이하 또는 50질량% 이하이다. 본 발명에 있어서, 「수지 성분」이란, 수지 조성물을 구성하는 성분 중, 후술하는 (C) 무기 충전재를 제외한 성분을 말한다.
수지 조성물 중의 (B) 성분의 함유량은 또한, (A) 성분과 후술하는 (D) 경화제의 합계에 대한 (B) 성분의 질량비, 즉, (B) 성분/[(A)성분＋(D)성분]으로서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.8 이상 또는 1 이상이다. 상기 질량비의 상한은, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 2 이하, 1.8 이하, 1.6 이하 또는 1.5 이하이다.
상기한 바와 같이, 휨을 억제하기 위해 응력 완화재를 절연 재료에 배합하면, 얻어지는 절연 재료의 기계 강도나 도체와의 밀착 강도 등의 신뢰성에 직결되는 물성이 경시적으로 저하되어, 장기 신뢰성이 손상되는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 이 점, 상기 <Stud pull 시험 조건>으로 5회 시험했을 때, 박리 모드 I 또는 박리 모드 III을 나타내고, 또한, 박리시의 하중값이 180kgf/㎠ 이상인 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 응력 완화재를 상기한 바와 같이 일정량 이상 포함하는 경우라도, 물성의 경시적인 저하(악화)를 억제할 수 있다. 이로써, 본 발명의 수지 조성물은, 응력 완화재를 배합한 것에 의한 휨 억제의 효과는 그대로, 장기 신뢰성도 양호한 절연 재료를 실현할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (C) 무기 충전재, (D) 경화제, (E) 말레이미드 화합물, (F) 경화 촉진제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함해도 좋다.
- (C) 무기 충전재 -
본 발명의 수지 조성물은, (C) 성분으로서, 무기 충전재를 포함해도 좋다. (C) 성분을 포함함으로써, 열 특성이 양호한 절연 재료를 실현할 수 있다.
(C) 성분의 재료로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (C) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(C) 성분의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴카 카가쿠코교사 제조의 「UFP-30」; 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 덴카사 제조의 「DAＷ-03」, 「FB-105FD」 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하, 2㎛ 이하, 1㎛ 이하 또는 0.7㎛ 이하이다. 상기 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.07㎛ 이상, 0.1㎛ 이상 또는 0.2㎛ 이상이다. (C) 성분의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중앙 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하고, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 중앙 직경으로서 평균 입자 직경을 산출하였다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 비표면적은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1㎡/g 이상, 3㎡/g 이상 또는 5㎡/g 이상이다. 상기 비표면적의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 80㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. (C) 성분의 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용해서 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.
(C) 성분은, 적절한 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리됨으로써, (C) 성분의 내습성 및 분산성을 높일 수 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 비닐계 실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제, 스티릴계 실란 커플링제, (메타)아크릴계 실란 커플링제, 아미노계 실란 커플링제, 이소시아누레이트계 실란 커플링제, 우레이드계 실란 커플링제, 머캅토계 실란 커플링제, 이소시아네이트계 실란 커플링제, 산 무수물계 실란 커플링제 등의 실란 커플링제; 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등의 비실란 커플링-알콕시실란 화합물; 실라잔 화합물 등을 들 수 있다. 표면 처리제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBE903」 (3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 바람직하게는 0.2 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 수지 조성물의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. (C) 성분의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로서 표면 처리된 무기 충전재에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 (C) 성분을 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 (C) 성분의 함유량은, 낮은 선열팽창 계수 등 열 특성이 양호한 절연 재료를 실현하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분의 합계를 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 더욱 바람직하게는 45질량% 이상, 50질량% 이상, 55질량% 이상, 60질량% 이상 또는 65질량% 이상이다. (C) 성분의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 85질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하 또는 75질량% 이하이다.
- (D) 경화제 -
본 발명의 수지 조성물은, (D) 성분으로서, 경화제를 포함해도 좋다. (D) 성분은 통상, (A) 성분과 반응하여 수지 조성물을 경화시키는 기능을 갖는다.
(D) 성분으로서는, 예를 들어, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 산 무수물계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 아민계 경화제 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 상기 박리 모드나 박리시의 하중값을 적합한 양태·범위로 조정하기 쉬운 관점에서, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. (D) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 활성 에스테르계 경화제로서는, 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다.
카복실산 화합물로서는, 예를 들어, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합해서 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
활성 에스테르계 경화제의 바람직한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제를 들 수 있다. 그 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르 화합물의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65M」, 「EXB-8000L-65TM」, 「HPC-8000L-65TM」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000H-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150-60T」, 「EXB-8150-62T」, 「EXB-9416-70BK」, 「HPC-8150-60T」, 「HPC-8150-62T」(DIC사 제조); 인 함유 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9401」(DIC사 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조), 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「PC1300-02-65MA」(에어워터사 제조) 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제, 함질소 나프톨계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제, 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제가 보다 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 「MEH-8000H」; 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」; 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-495V」, 「SN-375」, 「SN-395」; DIC사 제조의 「TD-2090」, 「TD-2090-60M」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」, 「HPC-9500」, 「KA-1160」, 「KA-1163」, 「KA-1165」; 군에이 카가쿠사 제조의 「GDP-6115L」, 「GDP-6115H」, 「ELPC75」 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 석신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「MH-700」 등을 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지; 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지; 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(페놀 노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
카보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 카보디라이트(등록상표) V-03(카보디이미드기 당량: 216g/eq.), V-05(카보디이미드기 당량: 262g/eq.), V-07(카보디이미드기 당량: 200g/eq.); V-09(카보디이미드기 당량: 200g/eq.); 라인케미사 제조의 스타바크졸(등록상표) P(카보디이미드기 당량: 302g/eq.)을 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들어, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 나타내는 관점에서 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 디페닐디아미노설폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 닛폰 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」 등을 들 수 있다.
(A) 성분과 (D) 성분의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수]:[경화제의 반응기의 합계 수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:10의 범위가 바람직하고, 1:0.05 내지 1:5가 보다 바람직하고, 1:0.1 내지 1:3이 더욱 바람직하다. 여기에서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기 등이며, 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 전체 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계 수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 전체 경화제에 대하여 합계한 값이다.
- (E) 말레이미드 화합물 -
본 발명의 수지 조성물은, (E) 성분으로서, 말레이미드 화합물을 포함해도 좋다. (E) 성분을 포함함으로써, 상기 박리 모드나 박리시의 하중값을 적합한 양태·범위로 보다 조정하기 쉬운 것을 확인하고 있다.
(E) 성분으로서는,
(E1) 말레이미드의 질소 원자와 직접 결합하고 있는 탄소 원자수 5 이상의 지방족기를 포함하는 말레이미드 화합물,
(E2) 트리메틸인단 골격을 포함하는 말레이미드 화합물 및
(E3) 말레이미드의 질소 원자와 직접 결합하고 있는 방향족환을 갖는 말레이미드 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
여기에서, 용어 「직접」이란, (E1) 성분에 있어서는, 말레이미드의 질소 원자와 탄소 원자수 5 이상의 지방족기 사이에 다른 기가 없는 것을 말하고, (E3) 성분에 있어서는, 말레이미드의 질소 원자와 방향족환 사이에 다른 기가 없는 것을 말한다.
(E) 성분은, (E1) 성분인지, (E2) 성분인지, (E3) 성분인지 관계없이, 1분자 중에 2개 이상의 말레이미드기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일기)를 갖는 것이 바람직하다.
이하, (E) 성분의 적합한 양태인 (E1) 성분, (E2) 성분, (E3) 성분에 대하여 설명하지만, 이하에 있어서, 용어 「치환기」는, 특별히 설명이 없는 한, 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴티오기, 1가 복소환기, 알킬리덴기, 아미노기, 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 카르복시기, 설포기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 머캅토기 및 옥소기를 의미한다. 치환기로서 사용되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 치환기로서 사용되는 알킬기는, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. 상기 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 14, 더욱 바람직하게는 1 내지 12, 보다 더 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 3이다. 상기 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 치환기로서 사용되는 사이클로알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 3 내지 6이다. 상기 사이클로알킬기로서는, 예를 들어, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있다. 치환기로서 사용되는 알콕시기는, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. 상기 알콕시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이다. 상기 알콕시기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 치환기로서 사용되는 사이클로알킬옥시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 3 내지 6이다. 상기 사이클로알킬옥시기로서는, 예를 들어, 사이클로프로필옥시기, 사이클로부틸옥시기, 사이클로펜틸옥시기 및 사이클로헥실옥시기를 들 수 있다. 치환기로서 사용되는 알킬티오기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 14, 더욱 바람직하게는 1 내지 12, 보다 더 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 3이다. 치환기로서 사용되는 아릴기는, 방향족 탄화수소로부터 방향환 위의 수소 원자를 1개 제거한 기이다. 치환기로서 사용되는 아릴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 18, 더욱 바람직하게는 6 내지 14, 보다 더 바람직하게는 6 내지 10이다. 상기 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기를 들 수 있다. 치환기로서 사용되는 아릴옥시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 18, 더욱 바람직하게는 6 내지 14, 보다 더 바람직하게는 6 내지 10이다. 치환기로서 사용되는 아릴옥시기로서는, 예를 들어, 페녹시기, 1-나프틸옥시기 및 2-나프틸옥시기를 들 수 있다. 치환기로서 사용되는 아릴알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 7 내지 25, 보다 바람직하게는 7 내지 19, 더욱 바람직하게는 7 내지 15, 보다 더 바람직하게는 7 내지 11이다. 상기 아릴알킬기로서는, 예를 들어, 페닐-C1 내지 C12알킬기, 나프틸-C1 내지 C12알킬기 및 안트라세닐-C1 내지 C12알킬기를 들 수 있다. 치환기로서 사용되는 아릴알콕시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 7 내지 25, 보다 바람직하게는 7 내지 19, 더욱 바람직하게는 7 내지 15, 보다 더 바람직하게는 7 내지 11이다. 상기 아릴알콕시기로서는, 예를 들어, 페닐-C1 내지 C12알콕시기 및 나프틸-C1 내지 C12알콕시기를 들 수 있다. 치환기로서 사용되는 아릴티오기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 18, 더욱 바람직하게는 6 내지 14, 보다 더 바람직하게는 6 내지 10이다. 치환기로서 사용되는 1가 복소환기란, 복소환식 화합물의 복소환으로부터 수소 원자 1개를 제거한 기를 말한다. 상기 1가 복소환기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3 내지 21, 보다 바람직하게는 3 내지 15, 더욱 바람직하게는 3 내지 9이다. 상기 1가 복소환기에는, 1가 방향족 복소환기(헤테로아릴기)도 포함된다. 상기 1가 복소환으로서는, 예를 들어, 티에닐기, 피롤릴기, 푸라닐기, 푸릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미딜기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기 및 이소퀴놀릴기를 들 수 있다. 치환기로서 사용되는 알킬리덴기란, 알칸의 동일한 탄소 원자로부터 수소 원자를 2개 제거한 기를 말한다. 상기 알킬리덴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 14, 더욱 바람직하게는 1 내지 12, 보다 더 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 3이다. 치환기로서 사용되는 아실기는, 식: -C(=O)-R로 표시되는 기(식 중, R은 알킬기 또는 아릴기)를 말한다. R로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. R로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기를 들 수 있다. 상기 아실기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 13, 더욱 바람직하게는 2 내지 7이다. 치환기로서 사용되는 아실옥시기는, 식: -O-C(=O)-R로 표시되는 기(식 중, R은 알킬기 또는 아릴기)를 말한다. R로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. R로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기를 들 수 있다. 상기 아실옥시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 13, 더욱 바람직하게는 2 내지 7이다. 상기 치환기는, 추가로 치환기(이하, 「2차 치환기」라고 말하는 경우가 있다)를 갖고 있어도 좋다. 2차 치환기로서는, 특별히 기재가 없는 한, 상기 치환기와 동일한 것을 사용해도 좋다.
<(E1) 성분>
(E1) 성분은, 말레이미드의 질소 원자와 직접 결합하고 있는 탄소 원자수 5 이상의 지방족기를 포함하는 말레이미드 화합물이다. 이러한 말레이미드 화합물은, 예를 들어, 지방족 아민 화합물(다이머디아민 화합물 등)과, 말레산 무수물과, 필요에 따라서 테트라카복실산 2무수물을 포함하는 성분을 이미드화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
일 실시형태에 있어서, (E1) 성분은, 하기 화학식 (E1-1)로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 (E1-1)]
Figure pat00001
화학식 (E1-1) 중,
A1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 지방족기를 나타내고,
L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
nB1은 0 내지 20의 정수를 나타낸다.
A1이 복수 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, L1이 복수 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다.
A1로 표시되는 지방족기의 탄소 원자수는, 5 이상이고, 바람직하게는 10 이상, 15 이상 또는 20 이상이다. 상기 탄소 원자수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 100 이하, 80 이하, 60 이하 또는 50 이하 등으로 할 수 있다. 또한, 상기 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다.
일 실시형태에 있어서, A1은 하기 화학식 (E1-2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 (E1-2)]
Figure pat00002
화학식 (E1-2) 중,
A11은 단결합, 알킬렌기 또는 알케닐렌기(바람직하게는 알킬렌기 또는 알케닐렌기)를 나타내고,
환 Z1은 알킬기 및 알케닐기로부터 선택되는 기를 갖고 있어도 좋은 비방향족환(바람직하게는 알킬기 및 알케닐기로부터 선택되는 기를 갖고 있어도 좋은 사이클로알칸환 또는 사이클로알켄환)을 나타내고,
nB11은 0 내지 3의 정수(바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 1)를 나타내고,
＊는 결합 부위를 나타낸다.
A11이나 환 Z1은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋다. A11이 복수 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, 환 Z1이 복수 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다.
L1로 표시되는 2가의 연결기로서는, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 2개 이상(예를 들어 2 내지 3,000개, 2 내지 1,000개, 2 내지 100개, 2 내지 50개)의 골격 원자로 이루어진 2가의 유기 기(바람직하게는 2가의 환(예를 들어 방향족환 또는 비방향족환) 함유 유기 기)를 들 수 있고, 그 중에서도, 하기 화학식 (E1-3)로 표시되는 2가의 기가 바람직하다.
[화학식 (E1-3)]
Figure pat00003
화학식 (E1-3) 중,
A12는 단결합 또는 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 1개 이상(예를 들어 1 내지 3,000개, 1 내지 1,000개, 1 내지 100개, 1 내지 50개)의 골격 원자로 이루어진 2가의 기를 나타내고,
RB1 및 RB2는 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고,
nB12는 0 또는 1을 나타내고,
nB13 및 nB14는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수(바람직하게는 0 또는 1)을 나타내고,
＊는 결합 부위를 나타낸다.
RB1이 복수 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, RB2가 복수 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다.
또한, nB12이 0일 때, 화학식 (E1-3)으로 표시되는 2가의 기는, 하기 화학식 (E1-4)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다. 식 중, RB1, nB13 및 ＊는 화학식 (E1-3)에서 설명한 바와 같다.
[화학식 (E1-4)]
Figure pat00004
화학식 (E1-3) 중, nB12가 1인 실시형태에 있어서, A12로 표시되는 2가의 기로서는, 하기 화학식 (E1-5)로 표시되는 2가의 기가 바람직하다.
[화학식 (E1-5)]
Figure pat00005
화학식 (E1-5) 중,
Y1은 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -NHCO-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고,
환 Z2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향족환 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환을 나타내고,
nB15은 0 내지 5의 정수(바람직하게는 0 내지 3)를 나타내고,
＊는 결합 부위를 나타낸다.
Y1이나 환 Z2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋다. Y1이 복수 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, 환 Z2가 복수 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다.
A12로 표시되는 2가의 기의 구체예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, -CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2-, -O-, -CO-, -S-, -SO- 및 -SO2-에 더하여, 하기에 표시되는 2가의 유기 기를 들 수 있다.
Figure pat00006
(E1) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 150 내지 50,000, 보다 바람직하게는 300 내지 20,000이고, 보다 상세하게는, 화학식 (E1-1) 중의 nB1이 1 이상의 정수인 양태에서는, 바람직하게는 500 내지 50,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 20,000이고, nB1이 0인 양태에서는, 바람직하게는 150 내지 5,000, 보다 바람직하게는 300 내지 1,000이다. (E1) 성분의 Mw는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
또한, (E1) 성분에 대하여, 말레이미드기의 관능기 당량은, 바람직하게는 50 내지 20,000g/eq., 보다 바람직하게는 100 내지 20,000g/eq.이고, 보다 상세하게는, 화학식 (E1-1) 중의 nB1이 1 이상의 정수인 양태에서는, 바람직하게는 300g/eq. 내지 20,000g/eq., 보다 바람직하게는 500g/eq. 내지 10,000g/eq.이고, nB1이 0인 양태에서는, 바람직하게는 50g/eq. 내지 2,000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1,000g/eq. 더욱 바람직하게는 200g/eq. 내지 600g/eq., 특히 바람직하게는 300g/eq. 내지 400g/eq.이다.
(B) 성분을 포함하는 절연 재료에 있어서, 상기 박리 모드나 박리시의 하중값을 적합한 양태·범위로 보다 조정하기 쉬운 관점에서, (E1) 성분은, 하기 화학식 (E1-6)로 표시되는 구조, 하기 화학식 (E1-7)로 표시되는 구조, 또는 하기 화학식 (E1-8)로 표시되는 구조 중 어느 하나를 갖는 말레이미드 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 (E1-6)]
Figure pat00007
화학식 (E1-6) 중, A11 및 환 Z1은, 앞서 설명한 바와 같고, A11-환 Z1-A11의 1블록당 탄소 원자수는 바람직하게는 20 내지 100(보다 바람직하게는 30 내지 60 또는 30 내지 50)이고, 소위 다이머산 골격(C36 골격; 다이머디아민 유래의 C36알킬렌 골격)인 것이 특히 바람직하다. nB16은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
[화학식 (E1-7)]
Figure pat00008
화학식 (E1-7) 중, A11, Y1, 환 Z1, 환 Z2 및 nB15는, 앞서 설명한 바와 같고, A11-환 Z1-A11의 1블록당 탄소 원자수는 바람직하게는 20 내지 100(보다 바람직하게는 30 내지 60 또는 30 내지 50)이고, 소위 다이머산 골격(C36 골격; 다이머디아민 유래의 C36 알킬렌 골격)인 것이 특히 바람직하다. 또한, nB15＋1개의 Y1과 nB15개의 환 Z2로 이루어진 블록은 앞서 설명한 2가의 기 A12에 대응하지만, 그 중에서도 산소 원자를 포함하는 2가의 기인 것이 바람직하다. nB17은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
[화학식 (E1-8)]
Figure pat00009
화학식 (E1-8) 중, A11 및 환 Z1은, 앞서 설명한 바와 같고, A11-환 Z1-A11의 1블록당 탄소 원자수는 바람직하게는 20 내지 100(보다 바람직하게는 30 내지 60 또는 30 내지 50)이고, 소위 다이머산 골격(C36 골격; 다이머디아민 유래의 C36 알킬렌 골격)인 것이 특히 바람직하다. nB11은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
화학식 (E1-6)으로 표시되는 구조를 갖는 말레이미드 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 디자이너 몰레큘즈사(데지그너 몰레큘즈사) 제조의 「BMI-3000J」, 「BMI-5000」등을 들 수 있다. 화학식 (E1-7)로 표시되는 구조를 갖는 말레이미드 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 디자이너 몰레큘즈사 제조의 「BMI-1400」, 「BMI-1500」, 「BMI-1700」 등을 들 수 있다. 화학식 (E1-8)로 표시되는 구조를 갖는 말레이미드 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 디자이너 몰레큘즈사 제조의 「BMI-689」 등을 들 수 있다.
<(E2) 성분>
(E2) 성분은, 트리메틸인단 골격을 포함하는 말레이미드 화합물이다. 트리메틸인단 골격이란, 하기 화학식 (E2-1)에 나타내는 골격을 나타낸다.
[화학식 (E2-1)]
Figure pat00010
트리메틸인단 골격 중의 벤젠환은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 트리메틸인단 골격 중의 벤젠환이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기의 수는, 1이라도 좋고, 2 이상이라도 좋다. 트리메틸인단 골격 중의 벤젠환이 갖는 치환기의 수의 상한은 통상, 3 이하이다. 치환기의 수가 2 이상인 경우, 이들은 서로 동일해도 상이해도 좋다. 그 중에서도, 트리메틸인단 골격 중의 벤젠환은, 치환기를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.
(E2) 성분이 1분자 중에 포함하는 트리메틸인단 골격의 수는, 1이라도 좋고, 2 이상이라도 좋다. 상한은, 예를 들어, 10 이하, 8 이하, 7 이하 또는 6 이하로 할 수 있다.
(E2) 성분은, 상기 트리메틸인단 골격에 더하여, 방향족환 골격을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 방향족환 골격으로서는, 탄소환 골격 및 복소환 골격 중 어느 것이라도 좋지만, 탄소환 골격이 보다 바람직하다. 상기 방향족환 골격의 환 구성 탄소의 수는, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 16, 5 내지 14 또는 6 내지 10이다. 방향족환 골격으로서는, 예를 들어, 벤젠환 골격, 나프탈렌환 골격, 안트라센환 골격 등을 들 수 있다. (E2) 성분이 1분자 중에 포함하는 방향족환 골격의 수는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이며, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. (E2) 성분이, 트리메틸인단 골격에 더하여 2 이상의 방향족환 골격을 포함하는 경우, 이들 방향족환 골격은 서로 동일해도 상이해도 좋다.
방향족환 골격은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 방향족환 골격이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기의 수는 1이라도 좋고, 2 이상이라도 좋다. 방향족환 골격이 갖는 치환기의 수의 상한은 통상, 4 이하이다. 치환기의 수가 2 이상인 경우, 이들은 서로 동일해도 상이해도 좋다.
(E2) 성분은, 트리메틸인단 골격에 더하여, 2가 지방족 탄화수소기를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 특히, (E2) 성분이, 트리메틸인단 골격 중의 벤젠환과는 별도로 방향족환 골격을 포함하는 경우, (E2) 성분은 2가 지방족 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 2가 지방족 탄화수소기는, 트리메틸인단 골격 중의 벤젠환과 방향족환 골격과의 사이를 연결하는 것이 바람직하다. 또한, 2가 지방족 탄화수소기는, 방향족환 골격끼리를 연결하는 것이 바람직하다.
2가 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 이상이고, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 2가 지방족 탄화수소기로서는, 2가 포화 탄화수소기 및 2가 불포화 탄화수소기 중 어느 것이라도 좋지만, 2가 포화 탄화수소기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다. 2가 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 직쇄 알킬렌기;에틸리덴기(-CH(CH3)-), 프로필리덴기(-CH(CH2CH3)-), 이소프로필리덴기(-C(CH3)2-), 에틸메틸메틸렌기(-C(CH3)(CH2CH3)-), 디에틸메틸렌기(-C(CH2CH3)2-) 등의 분기쇄 알킬렌기 등을 들 수 있다. (E2) 성분이, 트리메틸인단 골격에 더하여 2 이상의 2가 지방족 탄화수소기를 포함하는 경우, 이들 2가 지방족 탄화수소기는 서로 동일해도 상이해도 좋다.
(B) 성분을 포함하는 절연 재료에 있어서, 상기 박리 모드나 박리시의 하중값을 적합한 양태·범위로 보다 조정하기 쉬운 관점에서, (E2) 성분은, 하기 식 (E2-2)로 표시되는 구조를 포함하는 것이 바람직하다. (E2) 성분 전체가 화학식 (E2-2)로 표시되는 구조를 갖고 있어도 좋고, (E2) 성분의 일부가 화학식 (E2-2)로 표시되는 구조를 갖고 있어도 좋다.
[화학 (E2-2)]
Figure pat00011
화학식 (E2-2) 중,
Aral은 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가 방향족환기를 나타내고,
Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고,
Ra3은 2가 지방족 탄화수소기를 나타내고,
na1은 양의 정수를 나타내고,
na2는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고,
na3은 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
Ra1이 복수 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, Ra2가 복수 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, 복수 있는 Ra3은 서로 동일해도 상이해도 좋다.
Ara1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가 방향족환기를 나타낸다. 2가 방향족환기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 이상이고, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 16 이하, 14 이하 또는 10 이하이다. 2가 방향족환기로서는, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기를 들 수 있다. 2가 방향족환기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 상기 치환기를 들 수 있고, 그 중에서도, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬옥시기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴티오기, 탄소 원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 할로겐 원자, 하이드록시기 및 머캅토기가 바람직하다. 각 치환기의 수소 원자는 할로겐 원자로 추가로 치환되어 있어도 좋다. 2가 방향족환기가 치환기를 가질 경우, 치환기의 수는, 바람직하게는 1 내지 4이다. 2가 방향족환기가 갖는 치환 기의 수가 2 이상인 경우, 이들 2 이상의 치환기는 서로 동일해도 상이해도 좋다. 그 중에서도, Ara1은, 치환기를 갖고 있지 않은 2가 방향족환기인 것이 바람직하다.
Ra1은 치환기를 나타낸다. Ra1로 표시되는 치환기로서는, 상기 치환기를 들 수 있고, 그 중에서도, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬옥시기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴티오기, 탄소 원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 하이드록시기 및 머캅토기가 바람직하다. 각 치환기의 수소 원자는 할로겐 원자로 추가로 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도, Ra1은, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기 및 탄소원자수 6 내지 10의 아릴기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 기인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 기가 더욱 바람직하다.
Ra2는 치환기를 나타낸다. Ra2로 표시되는 치환기로서는, 상기 치환기를 들 수 있고, 그 중에서도, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬옥시기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴티오기, 탄소 원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 할로겐 원자, 하이드록시기 및 머캅토기가 바람직하다. 각 치환기의 수소 원자는 할로겐 원자로 추가로 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도, Ra2는, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 기인 것이 보다 바람직하다.
Ra3은 2가 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 바람직한 2가 지방족 탄화수소기의 범위는, 상기 바와 같다.
na1은 양의 정수를 나타낸다. na1은, 바람직하게는 1 이상이고, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하이다.
na2는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. na2는, 바람직하게는 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 2이다. 복수의 na2는, 상이해도 좋지만, 서로 동일한 것이 바람직하다. na2가 2 이상인 경우, 복수의 Ra1은 서로 동일해도 상이해도 좋다.
na3은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. na3이 복수 있는 경우, 이들은 상이해도 좋지만, 서로 동일한 것이 바람직하다. na3은, 바람직하게는 0이다.
(B) 성분을 포함하는 절연 재료에 있어서, 상기 박리 모드나 박리시의 하중값을 적합한 양태·범위로 보다 조정하기 쉬운 관점에서, (E2) 성분은, 하기 식 (E2-3)으로 표시되는 구조를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. (E2) 성분 전체가 화학식 (E2-3)으로 표시되는 구조를 갖고 있어도 좋고, (E2) 성분의 일부가 화학식 (E2-3)으로 표시되는 구조를 갖고 있어도 좋다.
[화학식 (E2-3)]
Figure pat00012
화학식 (E2-3) 중, Ra1, Ra2, na1, na2 및 na3은 화학식 (E2-2)에서 설명한 바와 같다.
(E2) 성분은, 하기 화학식 (E2-4)로 표시되는 구조를 추가로 포함하고 있어도 좋다.
[화학식 (E2-4)]
Figure pat00013
화학식 (E2-4) 중, Ra1, Ra2, na2 및 na3은 화학식 (E2-2)에서 설명한 바와 같다. 또한 nc1은, 반복 단위 수이며, 1 내지 20의 정수를 나타낸다. ＊는 결합손을 나타낸다.
예를 들어, (E2) 성분은, 화학식 (E2-2)에 있어서, na2가 3 이하이고 또한, 말레이미드기가 결합하는 벤젠환의 말레이미드기 결합 위치에 대한 오르토 위치 및 파라 위치 중 2개 이상에 Ra1이 결합하고 있지 않은 경우에, 화학식 (E2-2)로 표시되는 구조에 조합하여 상기 화학식 (E2-4)로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
또한, 예를 들어, (E2) 성분은, 화학식 (E2-3)에 있어서, na2가 3 이하이고, 또한, 말레이미드기가 결합하는 벤젠환의 말레이미드기 결합 위치에 대한 오르토 위치 및 파라 위치 중 2개 이상에 Ra1이 결합하고 있지 않은 경우에, 화학식 (E2-3)으로 표시되는 구조에 조합하여 상기 화학식 (E2-4)로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
(E2) 성분의 제조방법은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 발명협회 공개기보 공기번호 2020-500211호에 기재된 방법에 의해 제조해도 좋다. 상기 발명협회 공개기보 공기번호 2020-500211호에 기재된 제조방법에 의하면, 트리메틸인단 골격의 반복 단위 수로 분포가 있는 말레이미드 화합물을 얻을 수 있다. 이러한 방법으로 얻어지는 말레이미드 화합물은, 하기 화학식 (E2-5)로 표시되는 구조를 포함한다. 따라서, (E) 성분은, 화학식 (E2-5)로 표시되는 구조를 포함하는 말레이미드 화합물을 포함하고 있어도 좋다.
[화학식 (E2-5)]
Figure pat00014
화학식 (E2-5) 중, R1, R2, n2 및 n3은 각각, 화학식 (E2-2)에서의 Ra1, Ra2, na2 및 na3과 동일하고, 적합한 종류나 범위도 또한 동일하다. n1은 0.95 내지 10.0의 평균 반복 단위 수를 나타낸다.
화학식 (E2-5)에 있어서, n1은 평균 반복 단위 수를 나타내고, 그 범위는 0.95 내지 10.0이다. 발명협회 공개기보 공기번호 2020-500211호에 기재된 제조방법에 의하면, 화학식 (E2-5)로 표시되는 구조를 포함하는 1군의 말레이미드 화합물을 얻을 수 있다. 화학식 (E2-5) 중의 평균 반복 단위 수 n1이 1.00보다 작아질 수 있는 것으로부터 알 수 있는 바와 같이, 이렇게 해서 얻어지는 화학식 (E2-5)로 표시되는 구조를 포함하는 말레이미드 화합물에는, 트리메틸인단 골격의 반복 단위 수가 0인 말레이미드 화합물이 포함될 수 있다. 그래서, 화학식 (E2-5)로 표시되는 구조를 포함하는 말레이미드 화합물로부터, 정제에 의해 트리메틸인단 골격의 반복 단위 수가 0인 말레이미드 화합물을 제거하여 (E2) 성분을 얻고, 그 얻어진 (E2) 성분만을 수지 조성물을 포함해도 좋고, 트리메틸인단 골격의 반복 단위 수가 0인 말레이미드 화합물을 제거하지 않고, 화학식 (E2-5)로 표시되는 구조를 포함하는 말레이미드 화합물을 수지 조성물이 포함하는 것이 바람직하다.
화학식 (E2-5)에 있어서, 평균 반복 단위 수 n1은, 바람직하게는 0.95 이상, 보다 바람직하게는 0.98 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상, 특히 바람직하게는 1.1 이상이고, 바람직하게는 10.0 이하, 보다 바람직하게는 8.0 이하, 더욱 바람직하게는 7.0 이하, 특히 바람직하게는 6.0 이하이다. 평균 반복 단위 수 n1이 이러한 범위에 있는 경우, 본 발명의 효과를 현저히 얻을 수 있다.
그 중에서도, (B) 성분을 포함하는 절연 재료에 있어서, 상기 박리 모드나 박리시의 하중값을 적합한 양태·범위로 보다 조정하기 쉬운 관점에서, (E2) 성분의 구체적인 구조의 예로서는, 이하를 들 수 있다.
Figure pat00015
화학식 (E2-5)로 표시되는 구조를 포함하는 말레이미드 화합물은, 상기 화학식 (E2-4)에서 나타내는 구조를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 예를 들어, 화학식 (E2-5)로 표시되는 구조를 포함하는 말레이미드 화합물은, 화학식 (E2-5)에 있어서, n2가 3 이하이고, 또한, 말레이미드기가 결합하는 벤젠환의 말레이미드기 결합 위치에 대한 오르토 위치 및 파라 위치 중 2개 이상에 R1이 결합하고 있지 않은 경우에, 화학식 (E2-5)로 표시되는 구조에 조합하여 화학식 (E2-4)로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
화학식 (E2-5)로 표시되는 구조를 포함하는 말레이미드 화합물은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정으로부터 산출되는 분자량 분포 Mw/Mn가, 특정한 범위에 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화학식 (E2-5)로 표시되는 구조를 포함하는 말레이미드 화합물의 분자량 분포 Mw/Mn는, 바람직하게는 1.0 내지 4.0, 보다 바람직하게는 1.1 내지 3.8, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 3.6, 특히 바람직하게는 1.3 내지 3.4이다.
(E2) 성분에 대하여, 말레이미드기의 관능기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 이상, 보다 바람직하게는 100g/eq. 이상, 더욱 바람직하게는 200g/eq. 이상이며, 바람직하게는 2,000g/eq. 이하, 보다 바람직하게는 1,000g/eq. 이하, 더욱 바람직하게는 800g/eq. 이하이다.
<(E3) 성분>
(E3) 성분은, 말레이미드의 질소 원자와 직접 결합하고 있는 방향족환을 갖는 말레이미드 화합물이다. 이러한 말레이미드 화합물은, 예를 들어, 방향족 아민 화합물(방향족 디아민 화합물 등)과, 말레산 무수물을 포함하는 성분을 이미드화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
일 실시형태에 있어서, (E3) 성분은, 하기 화학식 (E3-1)로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 (E3-1)]
Figure pat00016
화학식 (E3-1) 중,
환 Ar1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환을 나타내고,
L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
nB2는 1 내지 100의 정수를 나타낸다.
복수 있는 환 Ar1은 동일해도 상이해도 좋고, L2가 복수 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다.
환 Ar1로 표시되는 방향족환으로서는, 탄소환 및 복소환 중 어느 것이라도 좋지만, 탄소환이 보다 바람직하다. 환 Ar1로 표시되는 방향족환의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 5 내지 14 또는 6 내지 10이다. 상기 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다.
L2로 표시되는 2가의 연결기로서는, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 1개 이상(예를 들어 1 내지 3,000개, 1 내지 1,000개, 1 내지 100개, 1 내지 50개)의 골격 원자로 이루어진 2가의 기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 화학식 (E1-3) 중의 A12로서 기재한 2가의 기를 들 수 있다.
그 중에서도, (B) 성분을 포함하는 절연 재료에 있어서, 상기 박리 모드나 박리시의 하중값을 적합한 양태·범위로 보다 조정하기 쉬운 관점에서, 환 Ar1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 10의 방향족 탄소환(보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환)인 것이 바람직하고, 또한, L2는(L2가 복수 있는 경우, 적어도 1개의 L2는) 비페닐 골격을 갖는 2가의 기인 것이 바람직하다. 따라서 일 실시형태에 있어서, (E3) 성분은 비페닐 골격을 갖는다.
또한, (E3) 성분에 있어서, 말레이미드의 질소 원자와 방향족환은 직접 결합하고 있다. 말레이미드와 방향족환의 결합 위치는, 방향족환과 결합하고 있는 L2를 기준으로 하여 임의의 위치라도 좋다. 예를 들어, 방향족환이 벤젠환인 경우, 말레이미드와 상기 벤젠환의 결합 위치는, 상기 벤젠환과 결합하고 있는 L2를 기준으로 하여, 오르토 위치, 메타 위치 및 파라 위치 중 어느 것이라도 좋지만, 파라 위치에 결합하고 있는 것이 본 발명의 효과를 보다 향수할 수 있는 관점에서 바람직하다.
적합한 일 실시형태에 있어서, (E3) 성분은, 하기 화학식 (E3-2)로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 (E3-2)]
Figure pat00017
화학식 (E3-2) 중,
RB3, RB4, RB5 및 RB6은 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고,
nB21은 1 내지 100의 정수를 나타내고,
nB22 및 nB23은 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수를 나타내고,
nB24 및 nB25는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고,
nB26 및 nB27는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
RB3이 복수 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, 이는 RB4, RB5 및 RB6에 대해서도 동일하다.
nB21은, 바람직하게는 1 내지 50, 보다 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다.
nB22 및 nB23은 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다.
nB24 및 nB25는 각각 독립적으로, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. nB24 및 nB25가 1 이상인 경우, RB3 및 RB4로 표시되는 치환기는 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
nB26 및 nB27은 각각 독립적으로, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. nB26 및 nB27이 1 이상인 경우, RB5 및 RB6으로 표시되는 치환기는 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
그 중에서도, nB26 및 nB27은 0인 것이 바람직하다. 따라서, 적합한 일 실시 형태에 있어서, (E3) 성분은, 하기 화학식 (E3-3)로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 (E3-3)]
Figure pat00018
화학식 (E3-3) 중, RB3, RB4, nB21, nB22, nB23, nB24 및 nB25는 화학식 (E3-2)에서 설명한 바와 같다.
(E3) 성분의 분자량은, 분자량 분포를 갖는 경우, 중량 평균 분자량(Mw)으로 500 이상이고, 바람직하게는 550 이상이다. 상기 Mw의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5,000 이하, 보다 바람직하게는 2,500 이하이다. (E3) 성분의 Mw는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
또한, (E3) 성분에 대하여, 말레이미드기의 관능기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 2,000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1,000g/eq., 더욱 바람직하게는 150g/eq. 내지 500g/eq., 특히 바람직하게는 200g/eq. 내지 300g/eq.이다.
(B) 성분을 포함하는 절연 재료에 있어서, 상기 박리 모드나 박리시의 하중값을 적합한 양태·범위로 보다 조정하기 쉬운 관점에서, (E3) 성분은, 하기 화학식 (E3-4)로 표시되는 구조를 갖는 말레이미드 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 (E3-4)]
Figure pat00019
화학식 (E3-4) 중, nB21은 앞서 설명한 바와 같다.
화학식 (E3-4)로 표시되는 구조를 갖는 말레이미드 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 닛폰 카야쿠사 제조의 「MIR-3000-70MT」 등을 들 수 있다. (E3) 성분으로서는 또한, 화학식 (E3-1)로 표시되는 화합물로서, 야마토 카세이사 제조의 「BMI-4000」, 케이아이 카세이사 제조의 「BMI-80」등을 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물이 (E) 성분을 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 (E) 성분의 함유량은, (B) 성분의 함유량이 비교적 높은 경우라도 상기 박리 모드나 박리시의 하중값을 적합한 양태·범위로 보다 조정하기 쉬운 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분의 합계를 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 2질량%, 3질량% 이상 또는 5질량% 이상이다. (E) 성분의 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 20질량% 이하 또는 15질량% 이하이다.
(B) 성분의 함유량이 비교적 높은 경우라도 상기 박리 모드나 박리시의 하중값을 적합한 양태·범위로 보다 조정하기 쉬운 관점에서, (B) 성분에 대한 (E) 성분의 배합량비, 즉 (E) 성분/(B) 성분의 질량비는, 불휘발 성분 환산으로, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상, 0.35 이상 또는 0.4 이상이다. 상기 질량비의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 10 이하, 8 이하, 6 이하 또는 5 이하 등으로 할 수 있다.
- (F) 경화 촉진제 -
본 발명의 수지 조성물은, (F) 성분으로서, 경화 촉진제를 포함해도 좋다.
(F) 성분으로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 과산화물계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. (F) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤 질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
과산화물계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, α,α'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 과산화물을 들 수 있다. 과산화물계 경화 촉진제의 시판품으로서는, 예를 들어, 니치유사 제조의 「퍼부틸 C」, 「퍼부틸 A」, 「퍼부틸 P」, 「퍼부틸 L」, 「퍼부틸 O」, 「퍼부틸 ND」, 「퍼부틸 Z」, 「퍼헥실 D」, 「퍼쿠밀 P」, 「퍼쿠밀 D」 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 (F) 성분을 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 (F) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분의 합계를 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상이고, 바람직하게는 1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이하, 0.6질량% 이하 또는 0.4질량% 이하이다.
- 기타 성분 -
본 발명의 수지 조성물은, 임의의 첨가제를 추가로 포함해도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티탄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소 실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 인계 난연제(예를 들어 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적인), 질소계 난연제(예를 들어 황산 멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들어 삼산화안티몬) 등의 난연제; 인산 에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 각각의 함유량은 당업자이면 적절히 설정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 불휘발 성분 이외에, 휘발성 성분으로서, 임의의 유기 용제를 추가로 함유해도 좋다. 유기 용제로서는, 공지의 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되는 것이 아니다. 유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산 2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산 메틸 등의 에테르 에스테르계 용제; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 2-하이드록시이소부티르산 메틸 등의 에스테르 알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨) 등의 에테르알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어, 임의의 조제 용기에 (A) 성분, (B) 성분, 또한, 필요에 따라서, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분, 기타 첨가제나 유기 용제를, 임의의 순서로 그리고/또는 일부 또는 전부 동시에 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 더하여 혼합하는 과정에서, 온도를 적절히 설정할 수 있고, 일시적으로 또는 시종에 걸쳐 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 첨가하여 혼합하는 과정에서 또는 그 후에, 수지 조성물을, 예를 들어, 믹서 등의 교반 장치 또는 진탕 장치를 사용해서 교반 또는 진탕하여 균일하게 분산시켜도 좋다. 또한, 교반 또는 진탕과 동시에, 진공 하 등의 저압 조건 하에서 탈포를 행하여도 좋다.
본 발명의 수지 조성물은, 절연 재료를 형성하기 위한 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 부품 매립성이 양호한 절연층을 형성하므로, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 그 위에 도체층(재배선층을 포함함)이 제공되는 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 유기 EL 장치나 반도체 등의 전자 기기를 밀봉하기 위한 수지 조성물(밀봉용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 특히, 반도체를 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 밀봉용 수지 조성물), 바람직하게는 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등 수지 조성물이 필요해지는 용도에서 광범위하게 사용할 수 있다.
[수지 시트]
본 발명의 수지 조성물은, 바니시 상태로 도포해서 사용할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 상기 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료 형태로 사용하는 것이 적합하다.
시트상 적층 재료로서는, 이하에 나타내는 수지 시트, 프리프레그가 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된 수지 조성물의 층(이하, 단순히 「수지 조성물층」이라고 함)을 포함하여 이루어지고, 수지 조성물층이 본 발명의 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 한다.
수지 조성물층의 두께는, 용도에 의해 적합한 두께는 다르고, 용도에 따라서 적절히 결정해도 좋다. 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 절연 재료는 두께에 의하지 않고, 휨을 억제 가능하며, 또한, 장기 신뢰성이 양호하다는 우수한 효과를 나타낸다. 예를 들어, 수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판이나 반도체 패키지의 박형화 및 상기 수지 조성물이 박막이라도 휨을 억제 가능한 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 120㎛ 이하, 100㎛ 이하, 80㎛ 이하, 60㎛ 이하 또는 50㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만 통상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시하고 있어도 좋다. 또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
지지체로서는 또한, 얇은 금속박에 박리가 가능한 지지 기재를 첩합한 지지 기재 부착 금속박을 사용해도 좋다. 일 실시형태에 있어서, 지지 기재 부착 금속박은, 지지 기재와, 상기 지지 기재 위에 제공된 박리층과, 상기 박리층 위에 제공된 금속박을 포함한다. 지지체로서 지지 기재 부착 금속박을 사용하는 경우, 수지 조성물층은 금속박 위에 제공된다.
지지 기재 부착 금속박에 있어서, 지지 기재의 재질은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 동박, 알루미늄박, 스테인리스강박, 티탄박, 동 합금박 등을 들 수 있다. 지지 기재로서, 동박을 사용하는 경우, 전해 동박, 압연 동박이라도 좋다. 또한, 박리층은, 지지 기재로부터 금속박을 박리할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 원소의 합금층; 유기 피막 등을 들 수 있다.
지지 기재 부착 금속박에 있어서, 금속박의 재질로서는, 예를 들어, 동박, 동 합금박이 바람직하다.
지지 기재 부착 금속박에 있어서, 지지 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10㎛ 내지 150㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 100㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 금속박의 두께는, 예를 들어, 0.1㎛ 내지 10㎛의 범위로 해도 좋다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 필요에 따라서, 임의의 층을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 임의의 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 제공된, 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들어, 액상 수지 조성물을 그대로, 또는 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이를 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 추가로 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 수지 조성물의 성분으로서 설명한 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물 또는 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 의해서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 조성물 또는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 가질 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
일 실시형태에 있어서, 프리프레그는, 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜서 형성된다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 글래스 클로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 10㎛ 이상이다.
프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는, 상기 수지 시트에서의 수지 조성물층과 동일한 범위로 할 수 있다.
본 발명의 시트상 적층 재료는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해 (프린트 배선판의 절연층용) 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해 (프린트 배선판의 층간 절연층용) 보다 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 시트상 적층 재료는 또한, 유기 EL 장치나 반도체 등의 전자 기기를 밀봉하기 위한 수지 조성물(밀봉용)로서 적합하게 사용할 수 있고, 특히, 반도체를 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 밀봉용), 바람직하게는 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용)로서 적합하게 사용할 수 있다.
[프린트 배선판]
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 포함한다.
프린트 배선판은, 예를 들어, 상기 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 수지 시트를, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물층을 경화(예를 들어 열경화)해서 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기판은, 이의 한 면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 한 면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 말하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용해도 좋다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스해도 좋고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스해도 좋다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시될 수 있다.
적층은, 시판 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배취식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 행하여도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다. 또한, 지지체로서 금속박을 사용한 경우, 지지체를 박리하지 않고, 상기 금속박을 사용하여 도체층을 형성해도 좋다. 또한, 지지체로서 지지 기재 부착 금속박을 사용한 경우, 지지 기재(와 박리층)을 박리하면 좋다. 그리고, 금속박을 사용하여 도체층을 형성할 수 있다.
공정 (II)에 있어서, 수지 조성물층을 경화(예를 들어 열경화)하여, 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들어, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 의해서도 다르지만, 일 실시형태에 있어서, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 180℃ 내지 230℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 240분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 150분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 120분간으로 할 수 있다. 또한, 열경화의 온도를 결정함에 있어서는, 수지 조성물층을 충분히 경화시켜서 소기의 경화도(나아가서는 소기의 응집력(층내 밀착 강도))을 달성하는 관점에서, 대상으로 하는 수지 조성물에 대하여, 시차 주사 열량계를 이용하여 발열 피크를 확인하고, 상기 발열 피크의 온도에 기초하여 열경화의 온도를 결정하는 것이 적합하다. 예를 들어, 대상으로 하는 수지 조성물을 승온 속도 5℃/분의 조건 하에서 30℃로부터 350℃까지 승온했을 때에 상기 수지 조성물이 나타내는 발열 피크의 온도를 T(℃)로 했을 때, 열경화의 온도는 (T＋10)(℃) 이상의 온도인 것이 적합하다. 발열 피크가 복수 존재하는 경우, 가장 고온 영역에 있는 발열 피크의 온도를 T(℃)로 하여, 열경화의 온도를 결정하면 좋다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 115℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상, 바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이러한 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II) 후에 제거하는 경우, 상기 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 공정 (I) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하고, 다층 배선판을 형성해도 좋다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조방법은 기본적으로 수지 시트를 사용하는 경우와 동일하다.
공정 (III)은 절연층에 천공하는 공정이며, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따르고, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용해서 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라서 적절히 결정해도 좋다.
공정 (IV)는 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 이 공정 (IV)에 있어서 스미어의 제거도 행하여진다. 조화 처리의 순서, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 순서, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순서로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다.
조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 상기 알칼리 용액으로서는, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.
조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨 또는 과망간산 나트륨을 용해한 알카리성과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다.
또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다.
중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
공정 (V)는 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출한 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 도체층은 금속박을 사용해서 형성해도 좋다. 금속박을 사용해서 도체층을 형성하는 경우, 공정 (V)는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 실시하는 것이 적합하다. 예를 들어, 공정 (I) 후, 지지체를 제거하고, 노출된 수지 조성물층의 표면에 금속박을 적층한다. 수지 조성물층과 금속박의 적층은 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 적층의 조건은, 공정 (I)에 대하여 설명한 조건과 동일하게 해도 좋다. 그 다음에, 공정 (II)를 실시하여 절연층을 형성한다. 그 후, 절연층 위의 금속박을 이용하여, 서브트랙티브법, 모디파이드 세미어디티브법 등의 종래의 공지의 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
금속박은, 예를 들어, 전해법, 압연법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속박의 시판품으로서는, 예를 들어, JX 닛코 닛세키 킨조쿠사 제조의 HLP박, JXUT-III박, 미츠이 킨조쿠코잔사 제조의 3EC-III박, TP-III박 등을 들 수 있다.
또는 수지 시트의 지지체로서, 금속박이나, 지지 기재 부착 금속박을 사용한 경우, 상기 금속박을 사용해서 도체층을 형성해도 좋은 것은 상기한 바와 같다.
[반도체 패키지]
본 발명의 반도체 패키지는, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 이루어진 밀봉층을 포함한다. 본 발명의 반도체 패키지는 또한, 상기한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 이루어진, 재배선층을 형성하기 위한 절연층(재배선 형성층)을 포함해도 좋다.
반도체 패키지는, 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트를 사용하여, 하기 (1) 내지 (6)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 (3)의 밀봉층 또는 공정 (5)의 재배선 형성층을 형성하기 위해, 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트를 사용하면 좋다. 이하, 수지 조성물이나 수지 시트를 사용하여 밀봉층이나 재배선 형성층을 형성하는 일례를 나타내지만, 반도체 패키지의 밀봉층이나 재배선 형성층을 형성하는 기술은 공지되어 있고, 당업자이면, 본 발명의 수지 조성물이나 수지 시트를 사용하여 공지의 기술에 따라서 반도체 패키지를 제조할 수 있다.
(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(2) 반도체 칩을 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,
(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리되는 공정,
(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리된 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정 및
(6) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정
- 공정 (1) -
기재에 사용하는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 기재로서는, 실리콘 웨이퍼; 글래스 웨이퍼; 유리 기판; 구리, 티탄, 스테인리스, 냉간 압연 강판(SPCC) 등의 금속 기판; 유리 섬유에 에폭시 수지 등을 스며들게 하여 열경화 처리한 기판(예를 들어 FR-4 기판); 비스말레이미드 트리아진 수지(BT 수지)로 이루어진 기판 등을 들 수 있다.
가고정 필름은, 공정 (4)에 있어서 반도체 칩으로부터 박리할 수 있는 동시에, 반도체 칩을 가고정할 수 있으면 재료는 특별히 한정되지 않는다. 가고정 필름은 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 닛토 덴코사 제조의 리바알파 등을 들 수 있다.
- 공정 (2) -
반도체 칩의 가고정은, 플립칩 본더, 다이본더 등의 공지의 장치를 사용해서 행할 수 있다. 반도체 칩의 배치의 레이아웃 및 배치수는, 가고정 필름의 형상, 크기, 목적으로 하는 반도체 패키지의 생산 수 등에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어, 복수행이고 또한 복수열인 매트릭스 형상으로 정렬시켜서 가고정할 수 있다.
- 공정 (3) -
본 발명의 수지 시트의 수지 조성물층을 반도체 칩 위에 적층 또는 본 발명의 수지 조성물을 반도체 칩 위에 도포하고, 열경화시켜서 밀봉층을 형성한다.
예를 들어, 반도체 칩과 수지 시트의 적층은, 수지 시트의 보호 필름을 제거한 후 지지체측으로부터 수지 시트를 반도체 칩에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 반도체 칩에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 반도체 칩의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다. 반도체 칩과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋고, 그 적층 조건은, 프린트 배선판의 제조방법에 관련되어 설명한 적층 조건과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
적층 후, 수지 조성물을 열경화시켜서 밀봉층을 형성한다. 열경화의 조건은, 프린트 배선판의 제조방법에 관련되어 설명한 열경화의 조건과 동일하다.
수지 시트의 지지체는, 반도체 칩 위에 수지 시트를 적층하여 열경화한 후에 박리해도 좋고, 반도체 칩 위에 수지 시트를 적층하기 전에 지지체를 박리해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물을 도포해서 밀봉층을 형성하는 경우, 그 도포 조건으로서는, 본 발명의 수지 시트에 관련해서 설명한 수지 조성물층을 형성할 때의 도포 조건과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
- 공정 (4) -
기재 및 가고정 필름을 박리되는 방법은, 가고정 필름의 재질 등에 따라서 적절히 변경할 수 있고, 예를 들어, 가고정 필름을 가열, 발포(또는 팽창)시켜서 박리되는 방법 및 기재측으로부터 자외선을 조사시켜, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜서 박리되는 방법 등을 들 수 있다.
가고정 필름을 가열, 발포(또는 팽창)시켜서 박리되는 방법에 있어서, 가열 조건은 통상, 100 내지 250℃에서 1 내지 90초간 또는 5 내지 15분간이다. 또한, 기재측으로부터 자외선을 조사시켜 가고정 필름의 점착력을 저하시켜서 박리되는 방법에 있어서, 자외선의 조사량은 통상, 10mJ/㎠ 내지 1,000mJ/㎠이다.
- 공정 (5) -
재배선 형성층(절연층)을 형성하는 재료는, 재배선 형성층(절연층) 형성시에 절연성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 반도체 칩 패키지의 제조의 용이성의 관점에서, 감광성 수지, 열경화성 수지가 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트를 사용하여 재배선 형성층을 형성해도 좋다.
재배선 형성층을 형성 후, 반도체 칩과 후술하는 도체층을 층간 접속하기 위해, 재배선 형성층에 비아홀을 형성해도 좋다. 비아홀은, 재배선 형성층의 재료에 따라서 공지의 방법에 의해 형성해도 좋다.
- 공정 (6) -
재배선 형성층 위로의 도체층의 형성은, 프린트 배선판의 제조방법에 관련하여 설명한 공정 (V)와 동일하게 실시해도 좋다. 또한, 공정 (5) 및 공정 (6)을 반복해서 행하고, 도체층(재배선층) 및 재배선 형성층(절연층)을 교호하여 쌓아올려(빌드업)도 좋다.
반도체 패키지를 제조함에 있어서, (7) 도체층(재배선층) 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정, (8) 범프를 형성하는 공정, (9) 복수의 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하여 개편화하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정은, 반도체 패키지의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다.
휨을 억제할 수 있는 동시에 장기 신뢰성이 양호한 절연 재료를 형성하는 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트를 사용하여 밀봉층을 형성함으로써, 반도체 패키지가, 팬 인(Fan-In)형 패키지이든 팬 아웃(Fan-Out)형 패키지이든 상관없이, 휨을 억제할 수 있는 동시에 장기 신뢰성이 우수한 반도체 패키지를 실현할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 반도체 패키지는 팬 아웃(Fan-Out)형 패키지이다. 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트는, 팬 아웃형 패널 레벨 패키지(FOPLP), 팬 아웃형 웨이퍼 레벨 패키지(FOWLP)를 상관없이 적용할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 반도체 패키지는, 팬 아웃형 패널 레벨 패키지(FOPLP)이다. 다른 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 반도체 패키지는, 팬 아웃형 웨이퍼 레벨 패키지(FOWLP)이다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 수지 조성물층의 경화물로 이루어진 층을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판 또는 반도체 패키지를 사용해서 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 특히 지정이 없는 경우의 온도 조건 및 압력 조건은, 실온(25℃) 및 대기압(1atm)이다.
우선 각종 측정 방법·평가 방법에 대하여 설명한다.
<Stud pull 시험>
1. 평가 기판의 조제
(1) 동박의 하지 처리
표면에 동박을 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.8mm, 파나소닉사 제조 「R-1766」)을 준비하였다. 마이크로에칭제(맥크사 제조 「CZ8101」)를 사용하여 구리 에칭량 2㎛가 되도록 에칭하여, 양면의 조화 처리를 행하였다. 이렇게 해서 얻어진 동장 적층판을 「조화 동장 적층판」이라고 한다.
(2) 수지 시트의 적층
실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트를, 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 조화 동장 적층판과 접합하도록 조화 동장 적층판의 한 면에 적층하였다. 이 적층은, 30초간 감압하여 기압을 3hPa 이하로 한 후, 온도 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로써 실시하였다. 라미네이트 처리 후, 수지 시트를, 대기압 하, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열 프레스해서 평활화하였다. 평활화 처리 후, 200℃의 오븐에 투입해서 90분간 가열하여 수지 조성물층을 경화하였다. 이렇게 해서, 조화 동장 적층판 위에 수지 조성물의 경화물 층이 제공된 「평가 기판 A」를 얻었다. 각 수지 조성물에 대하여 5개의 평가 기판 A를 준비하였다.
2. Stud pull 시험
(1) 시험 조건
Stud pull 시험기(ROMULUS, Quad Group Inc.사 제조)를 사용하여, 하기 순서로 박리 모드와 박리시의 하중값(kgf/㎠)을 평가하였다. 즉, 평가 기판 A의 수지 조성물의 경화물 층 위에, 에폭시 접착제 부착의 알루미늄제 스터드 핀(접착면의 직경 2.7mmφ; P/N 901106)을 고정하고, 오븐에서 150℃, 1시간 가열하여 스터드 핀을 경화물 층에 접착시켰다. 그리고 상기 Stud pull 시험기로, 2kgf/초의 속도로 스터드 핀을 평가 기판의 주면에 연직 방향으로 인장하여, 경화물 층이 박리된 시점의 하중값(kgf/㎠)을 측정하고 또한, 박리 모드를 광학 현미경으로 관찰하였다. 각 수지 조성물에 대하여 준비한 5개의 평가 기판 A에 대하여 시험을 행하였다(N = 5).
(2) 박리 모드의 판정
5회 시험의 결과, 동장 적층판 - 경화물 층의 계면에서 박리(층간 박리)된 것이 3회 이상인 경우를 「박리 모드 I」, 경화물 층이 응집 파괴(층내 박리)된 것이 3회 이상인 경우를 「박리 모드 II」, 경화물 층 - 스터드 핀의 계면에서 박리(층간 박리)된 것이 3회 이상인 경우를 「박리 모드 III」이라고 판정하였다. 「박리 모드 I」 또는 「박리 모드 III」의 경우에는, 경화물 층의 응집력(층내 밀착 강도)이, 경화물 층 - 동박의 계면 밀착 강도 또는 경화물 층 - 스터드 핀(에폭시 접착제)의 계면 밀착 강도보다도 높고, Stud pull 측정값(박리시의 하중값)보다도 큰 것을 나타낸다. 이에 반하여, 「박리 모드 II」의 경우에는, 경화물 층의 응집력이, 경화물 층 - 동박 또는 경화물 층 - 스터드 핀(에폭시 접착제)의 계면 밀착 강도보다도 낮은 것을 나타낸다.
<휨의 평가>
실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트를, 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 실리콘 웨이퍼와 접합하도록, 12인치 실리콘 웨이퍼(두께 775㎛)의 한 면 전체에 적층하였다. 지지체를 박리하고, 노출한 수지 조성물층의 표면에 추가로 수지 시트를 동일하게 적층하고, 지지체를 박리하였다. 이로써, 12인치 실리콘 웨이퍼의 한 면에 2층의 수지 조성물층(합계 두께 100㎛)을 형성하였다. 또한, 적층(라미네이트 처리 및 평활화 처리)은, 상기 1. (2)와 동일한 조건으로 실시하였다.
얻어진 적층체를 오븐에서 180℃, 90분간 가열하여, 수지 조성물층을 경화시켜서 절연층을 형성하였다. 얻어진 절연층 부착 실리콘 웨이퍼의 단부를 수평한 대에 꽉 누르고, 꽉 누른 개소의 반대측의 웨이퍼 단부와 대 사이의 거리를 휨량으로서 측정하였다. 그리고, 이하의 기준으로 휨을 평가하였다.
휨의 평가 기준:
○: 휨량이 0mm 이상 2mm(2,000㎛) 이하
×: 휨량이 2mm보다 크다
<장기 신뢰성의 평가>
1. 평가용 경화물의 제작
실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트의 일부를 잘라내고, 200℃에서 90분간 가열하여 수지 조성물층을 경화시켰다. 그 후, 지지체를 박리하여, 평가용 경화물 A를 얻었다.
2. 장기 신뢰성의 평가
장기 신뢰성의 평가는, 평가용 경화물 A에 대하여 HTS 시험을 실시하고, HTS(High Thermal Storage) 시험 전후에 있어서 파단점 강도를 측정하여, 파단점 강도의 변화도(%)를 산출함으로써 행하였다.
(1) HTS 시험
평가용 경화물 A를 HTS 시험에 제공하였다. HTS 시험에서는, 평가용 경화물 A를 150℃에서 1,000시간 유지하였다. 이로써, HTS 시험 후의 평가용 경화물 A'를 얻었다.
(2) HTS 시험 전후의 파단점 강도의 측정
평가용 경화물 A를, 평면시 덤벨 형상인 1호형으로 잘라냄으로써 5개의 시험편 B를 얻었다. 마찬가지로, 평가용 경화물 A'를, 평면시 덤벨 형상인 1호형으로 잘라냄으로써 5개의 시험편 B'를 얻었다. 시험편 B, B'의 각각에 대하여, 오리엔텍사 제조 인장 시험기 「RTC-1250A」를 사용하여, 23℃, 시험 속도 5mm/min의 측정 조건으로 인장 시험을 행하고, 응력-변형 곡선으로부터 인장 파단점 강도(단순히 「파단점 강도」라고도 함)를 구하였다. 측정은 JIS K7127: 1999에 준거해서 실시하였다. 5개의 시험편 B의 파단점 강도의 평균값을 HTS 시험 전의 인장 파단점 강도 σ0라고 하였다. 5개의 시험편 B'의 파단점 강도의 평균값을 HTS 시험 후의 인장 파단점 강도 σ1라고 하였다. 그리고, HTS 시험 전후에서의 인장 파단점 강도의 변화도(%)를 하기 식에 기초하여 산출하였다.
변화도(%) = {(σ1-σ0)/σ0}×100
산출한 변화도(%)에 기초하여, 하기 기준에 따라서 장기 신뢰성을 평가하였다.
장기 신뢰성의 평가 기준:
○: 변화도(%)의 절대값이 10% 미만인 경우(변화도가 작고, 장기 신뢰성이 우수하다)
×: 변화도(%)의 절대값이 10% 이상인 경우(변화도가 크고, 장기 신뢰성이 떨어진다)
또한, 장기 신뢰성이 떨어지면 평가된 비교예 1의 시험편 B'를 관찰하면, 산화에 의한 열화가 확인되었다. 또한, 실시예 및 비교예에서 조제한 각 수지 조성물에 대하여, 수지 조성물층의 두께를 25㎛, 100㎛ 등으로 변경한 수지 시트에 대해서도 평가했지만, Stud pull 시험의 박리 모드나 측정 강도에 변화는 없고, 장기 신뢰성도 같은 경향을 나타내는 것을 확인하였다.
<합성예 1>(응력 완화재 A의 합성)
반응 용기에, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔(닛폰 소다사 제조 「G-3000」, 수 평균 분자량: 3,000, 하이드록시기 당량: 1,800g/eq.) 69g과, 방향족 탄화수소계 혼합 용제(이데미츠 세키유카가쿠사 제조 「이프졸 150」) 40g과, 디부틸주석 라우레이트 0.005g을 넣고 혼합하여 균일하게 용해시켰다. 얻어진 용액을 60℃로 승온 하고, 추가로 교반하면서 이소포론디이소시아네이트(에보닉 데구사 재팬사 제조 「IPDI」, 이소시아네이트기 당량: 113g/eq.) 8g을 첨가하고 약 3시간 반응을 행하였다. 이로써, 제1 반응 용액을 얻었다.
그 다음에, 제1 반응 용액에, 크레졸 노볼락 수지(DIC사 제조 「KA-1160」, 수산기 당량: 117g/eq.) 23g과, 에틸디글리콜아세테이트(다이셀사 제조) 60g을 첨가하고 교반하면서 150℃까지 승온하여, 약 10시간 반응을 행하였다. 이로써, 제2 반응 용액을 얻었다. FT-IR에 의해 2,250cm-1의 NCO 피크의 소실을 확인하였다. NCO 피크의 소실의 확인으로써 반응의 종점이라 간주하고, 제2 반응 용액을 실온까지 강온하였다. 그리고, 제2 반응 용액을, 100메쉬의 여과포로 여과하였다. 이로써, 여과액으로서, 반응성 관능기를 갖는 응력 완화재 A(페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지)를 불휘발 성분으로서 포함하는 용액(불휘발 성분 50질량%)을 얻었다. 응력 완화재 A의 수 평균 분자량은 5,900, 유리 전이 온도는 -7℃이었다.
<합성예 2>(말레이미드 화합물 A의 합성)
발명협회 공개기보 공기번호 2020-500211호의 합성예 1에 기재된 방법에 준거하여 말레이미드 화합물 A의 MEK 용액(불휘발 성분 70질량%)을 조제하였다. 상기 말레이미드 화합물 A는 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure pat00020
말레이미드 화합물 A1의 FD-MS 스펙트럼을 측정하면, M+ = 560, 718 및 876의 피크가 확인된다. 이들 피크는 각각, n1이 0, 1 및 2의 경우에 상당한다. 또한, 말레이미드 화합물 A1을 GPC에 의해 분석하여, 인단 골격 부분의 반복 단위 수 n1의 값을 수 평균 분자량에 기초하여 구하면, n1 = 1.47이고, 분자량 분포(Mw/Mn) = 1.81이다. 또한, 말레이미드 화합물 A1의 전량 100면적% 중, 평균 반복 단위 수 n1이 0인 말레이미드 화합물의 함유 비율은 26.5면적%이다.
말레이미드 화합물 A의 FD-MS 스펙트럼은, 하기의 측정 장치 및 측정 조건으로 측정된 것을 나타낸다.
(FD-MS 스펙트럼의 측정 장치 및 측정 조건)
측정 장치: JMS-T100GC AccuTOF
측정 조건
측정 범위: m/z = 4.00 내지 2,000.00
변화율: 51.2mA/min
최종 전류값: 45mA
캐소드 전압: -10kV
기록 간격: 0.07sec
말레이미드 화합물 A의 GPC는, 하기 측정 장치 및 측정 조건으로 측정된 것을 나타낸다.
측정 장치: 토소사 제조 「HLC-8320 GPC」
칼럼: 토소사 제조 가드 칼럼 「HXL-L」, 토소사 제조 「TSK-GEL G2000HXL」, 토소사 제조 「TSK-GEL G2000HXL」, 토소사 제조 「TSK-GEL G3000HXL」 및 토소사 제조 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기: RI(시차 굴절계)
데이터 처리: 토소사 제조 「GPC 워크스테이션 EcoSEC-WorkStation」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라하이드로푸란
유속 1.0ml/분
표준: 상기 「GPC 워크스테이션 EcoSEC-WorkStation」의 측정 메뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지인 단분산 폴리스티렌을 사용한다.
시료: 말레이미드 화합물의 불휘발 성분 환산으로 1.0질량%의 테트라하이드로푸란 용액을 마이크로필터로 여과한 것(50μl).
말레이미드 화합물 A의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)) 및 말레이미드 화합물 중의 인단 골격에 기여하는 평균 반복 단위 수 「n1」은, 상기 GPC 측정에 의해 얻어진 GPC 차트로부터 산출된 것을 나타낸다. 또한, 평균 반복 단위 수 「n1」은, 수 평균 분자량(Mn)에 기초하여 산출된 것을 나타낸다. 구체적으로는, n1이 0 내지 4인 화합물에 대하여, 이론 분자량과, GPC에서의 실측값 분자량을 산포도 위에 플롯하여, 그 근사 직선을 긋는다. 그리고, 이 직선 위의 실측값 Mn(1)이 나타내는 점으로부터 수 평균 분자량(Mn)을 구하고, 또한 평균 반복 단위 수 「n1」을 산출한다. 또한, GPC 측정의 결과에 기초하여, 말레이미드 화합물 A1의 전량 100면적% 중, 평균 반복 단위 수 n1이 0인 말레이미드 화합물의 함유 비율(면적%)이 산출된다. 상세에 대해서는, 발명협회 공개기보 공기번호 2020-500211호를 참조할 수 있다.
[실시예 1]
(1) 수지 조성물의 조제
비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「828EL」, 에폭시 당량 189g/eq.) 3부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP6000」, 에폭시 당량 250g/eq.) 1부, 글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「630」, 에폭시 당량: 95g/eq.) 2부, 응력 완화재 A를 20부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g) 65부, 말레이미드 화합물(디자이너 몰레큘즈사 제조 「BMI-689」) 4부, 페놀계 경화제(DIC사 제조 「KA-1160」, 페놀성 수산기 당량: 117g/eq) 2부, 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교사 제조, 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸) 0.05부 및 메틸에틸케톤 15부를 혼합하고, 고속회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 조성물의 바니시를 조제하였다.
(2) 수지 시트의 제작
지지체로서, 이형층을 갖춘 PET 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 준비하였다. 이 지지체의 이형층 위에, 조제한 바니시를, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 50㎛가 되도록 균일하게 도포하였다. 그 후, 바니시를 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 4분간 건조시켜서, 지지체와 상기 지지체 위에 제공된 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트를 제작하였다.
[실시예 2]
(1) 수지 조성물의 조제
비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「828EL」, 에폭시 당량 189g/eq.) 4부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP6000」, 에폭시 당량 250g/eq.) 1부, 글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「630」, 에폭시 당량: 95g/eq.) 4부, 응력 완화재 A를 12부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g) 60부, 말레이미드 화합물(디자이너 몰레큘즈 제조 「BMI-689」) 1부, 페놀계 경화제(DIC사 제조 「KA-1160」, 페놀성 수산기 당량: 117g/eq) 1부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 223g/eq, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 6.2부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP)) 0.05부 및 메틸에틸케톤 15부를 혼합하고, 고속회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 조성물의 바니시를 조제하였다.
(2) 수지 시트의 제작
얻어진 바니시를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트를 제작하였다.
[실시예 3]
(1) 수지 조성물의 조제
나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032」, 에폭시 당량 144g/eq.) 4부, 글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「630」, 에폭시 당량: 95g/eq.) 2부, 응력 완화재 A를 20부, 에폭시화 폴리부타디엔 수지(닛폰 소다사 제조 「JP-100」) 1부, 아크릴 고무 입자(쿠레하 카가쿠코교사 제조 「EXL2655」) 1부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(덴카사 제조 「UFP-30」, 평균 입자 직경 0.3㎛, 비표면적 30.7㎡/g) 45부, 말레이미드 화합물(디자이너 몰레큘즈 제조 「BMI-689」) 2부, 페놀계 경화제(DIC사 제조 「KA-1160」, 페놀성 수산기 당량: 117g/eq) 2부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 223g/eq, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 3.1부, 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교사 제조, 「1B2PZ」) 0.05부 및 메틸에틸케톤 15부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 조성물의 바니시를 조제하였다.
(2) 수지 시트의 제작
얻어진 바니시를 사용해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트를 제작하였다.
[실시예 4]
(1) 수지 조성물의 조제
비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「828EL」, 에폭시 당량 189g/eq.) 3부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032」, 에폭시 당량 144g/eq.) 2부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP6000」, 에폭시 당량 250g/eq.) 2부, 나프톨형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 330g/eq.) 1부, 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7200」) 0.5부, 에폭시화 폴리부타디엔 수지(닛폰 소다사 제조 「JP-100」) 2부, 아크릴 고무 입자(쿠레하 카가쿠코교사 제조 「EXL2655」) 2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g) 80부, 말레이미드 화합물(디자이너 몰레큘즈 제조 「BMI-689」) 3부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 223g/eq, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 15.4부, 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교사 제조, 「1B2PZ」) 0.2부, 경화 촉진제(DMAP) 0.01부 및 메틸에틸케톤 15부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 조성물의 바니시를 조제하였다.
(2) 수지 시트의 제작
얻어진 바니시를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트를 제작하였다.
[실시예 5]
말레이미드 화합물(디자이너 몰레큘즈 제조 「BMI-689」) 4부 대신에, 합성 예 2에서 조제한 말레이미드 화합물 A 4부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시를 조제하여, 수지 시트를 제작하였다.
[비교예 1]
(i) 응력 완화재 A의 배합량을 10부에서 18부로 변경한 점, (ii) 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g)의 배합량을 65부에서 95부로 변경한 점, (iii) 추가로 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 223g/eq, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 1.6부를 배합한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시를 조제하여, 수지 시트를 제작하였다.
[비교예 2]
(i) 응력 완화재 A를 배합하지 않은 점, (ii) 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g)의 배합량을 65부에서 45부로 변경한 점, (iii) 페놀계 경화제(DIC사 제조 「KA-1160」, 페놀성 수산기 당량: 117g/eq) 2부 대신에 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 223g/eq, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 9.2부를 배합한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시를 조제하여, 수지 시트를 제작하였다.
[비교예 3]
(1) 수지 조성물의 조제
나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032」, 에폭시 당량 144g/eq.) 3부, 나프톨형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 330g/eq.) 1부, 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7200」) 0.5부, 코어-쉘형 고무 입자(카네카사 제조 「MR-01」) 10부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g) 65부, 페놀계 경화제(DIC사 제조 「KA-1160」, 페놀성 수산기 당량: 117g/eq) 1부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 223g/eq, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 9.2부, 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교사 제조, 「1B2PZ」) 0.4부, 경화 촉진제(DMAP) 0.01부 및 메틸에틸케톤 15부를 혼합하고 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 조성물의 바니시를 조제하였다.
(2) 수지 시트의 제작
얻어진 바니시를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트를 제작하였다.
[비교예 4]
추가로 벤조옥사진 화합물(시코쿠 카세이코교사 제조 P-d형 벤조옥사진 화합물) 5부를 배합한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 수지 조성물의 바니시를 조제하여, 수지 시트를 제작하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 조제한 수지 조성물에 대하여, 시차 주사 열량계를 이용하여 승온 속도 5℃/분의 조건 하에서 30℃로부터 350℃까지 승온했을 때에 상기 수지 조성물이 나타내는 발열 피크의 온도는 120 내지 190℃의 범위였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 결과를 표 1에 나타낸다.
(표 1)
Figure pat00021
1 기재(조화 처리한 동장 적층판)
2 수지 조성물의 경화물 층
10 에폭시 접착제
11 스터드 핀

Claims (16)

  1. (A) 에폭시 수지 및
    (B) 응력 완화재를 포함하고,
    하기 <Stud pull 시험 조건>으로 5회 시험했을 때, 하기 <박리 모드의 판정 기준> 중 박리 모드 I 또는 박리 모드 III을 나타내고, 또한, 박리시의 하중값이 180kgf/㎠ 이상인, 수지 조성물.
    <Stud pull 시험(압정 형상 지그에 의한 인장 시험) 조건>
    조화(粗化) 처리한 동장(銅張) 적층판에 상기 수지 조성물의 층을 제공하고, 온도 T1(℃)에서 90분간 가열하여 수지 조성물을 경화시켜 평가 기판을 얻는다. 상기 평가 기판의 수지 조성물의 경화물 층 위에, 스터드 핀(압정 형상 지그; 접착면의 직경 2.7mm)을 에폭시 접착제로 고정하여 150℃에서 1시간 가열하여 접착한다. Stud pull 시험기로 2kgf/초의 속도로 스터드 핀을 평가 기판의 주면(主面)에 연직(鉛直) 방향으로 인장하여, 경화물 층이 박리된 시점의 하중값(kgf/㎠)과 박리 모드를 관찰한다. 또한, 온도 T1(℃)이란, 시차 주사 열량계를 이용하여 승온 속도 5℃/분의 조건 하에서 30℃로부터 350℃까지 승온했을 때에 상기 수지 조성물이 나타내는 발열 피크의 온도를 T(℃)라고 했을 때 (T＋10)(℃) 이상의 온도를 의미한다.
    <박리 모드의 판정 기준>
    박리 모드 I: 동장 적층판 - 경화물 층의 계면에서 박리(층간 박리)된 것이 3회 이상
    박리 모드 II: 경화물 층이 응집 파괴(층내 박리)된 것이 3회 이상
    박리 모드 III: 경화물 층 - 스터드 핀의 계면에서 박리(층간 박리)된 것이 3회 이상
  2. 제1항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분의 합계를 100질량%로 할 경우, (B) 성분의 함유량이 1질량% 이상인, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (B) 성분의 수 평균 분자량(Mn)이 1,000 이상인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (B) 성분이, 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하인 수지 및 25℃에서 액상인 수지로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (B) 성분이, 분자 내에, 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 수지인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (C) 무기 충전재를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (D) 경화제를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (E) 말레이미드 화합물을 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분의 합계를 100질량%로 할 경우, (C) 성분의 함유량이 40질량% 이상인, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 프린트 배선판의 절연층용인, 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 밀봉용인, 수지 조성물.
  12. 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 층을 포함하는, 수지 시트.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
  14. 제1항 내지 제9항 및 제11항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 밀봉층을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
  15. 제14항에 있어서, 팬 아웃(Fan-Out)형 패키지인, 반도체 칩 패키지.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 층을 포함하는, 반도체 장치.
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