KR20170023719A - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

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나오유키 구시하라
가즈아키 스미타
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 언더필 및 포팅 작업에 적합하고, 또한 유동성, 내습 신뢰성 및 고온 시의 접착력도 우수한 전기·전자 산업용 열경화성 수지 조성물의 제공.
[해결수단] (A) 열경화성 수지, 및
(B) 25℃에서 액상인 비스말레이미드 화합물
을 포함하며, JIS Z8803:2011에 기재된 방법으로 측정한 25℃에서의 점도가 1m㎩·s 내지 850㎩·s의 범위인 열경화성 수지 조성물.

Description

열경화성 수지 조성물 {HEAT-CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 열경화성 수지 및 액상 비스말레이미드 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
근년, 휴대 전화나 스마트폰, 초박형의 액정이나 플라즈마 TV, 경량 노트북 컴퓨터 등의 전자 기기의 소형화가 진행되고 있다. 이들 전자 기기에 사용되는 전자 부품은 고밀도 집적화, 나아가 고밀도 실장화 등이 진행되고 있다. 또한 이들 전자 부품에 사용되는 수지 재료에는, 제조 시 및 사용 시의 열응력의 관계로부터 저팽창율의 것이 요구되고 있다. 또한 고집적화에 수반하여 전자 부품으로부터의 발열이 커지기 때문에, 수지 재료에는 내열성도 요구되고 있다.
종래, 시안산에스테르 수지는 내열성이 우수함과 함께, 저유전율, 저유전 손실인 열경화성 수지로서 알려져 있다. 그러나 특허문헌 1에 기재된 노볼락형 시안산에스테르 수지를 사용한 경화물은, 열팽창은 우수한 반면, 흡수율이 커서 흡습 내열성이 저하되는 경우가 있다.
특허문헌 2에는, 기계 강도, 피착체와의 접착 강도, 성막성, 내열성, 내압성이 우수한 경화물이 얻어지는 수지 조성물로서, 폴리아미드이미드 수지(도요 보세키 가부시키가이샤 제조의 바일로맥스 HR16NN)와 디페닐에탄비스말레이미드(케이아이 가세이 가부시키가이샤 제조의 BMI-70)와 알릴페놀 수지(쇼와 가세이 고교 가부시키가이샤 제조의 MEH-8000H)를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 해당 수지 조성물은 열가소성의 고분자량 폴리아미드이미드 수지를 사용하고 있기 때문에, 저온 용융성이 나쁘고, 또한 말레이미드 화합물과의 상용성이 나쁘다. 따라서 해당 수지 조성물은, 도막 경화 시에 상분리가 발생하는 경우가 있어 균일 도막이 얻어지기 어렵다. 또한 NMP 등의 고비점 용제를 사용하고 있기 때문에, B 스테이지에서 용제가 잔류하는 문제가 있다.
또한 특허문헌 3에는, 접착성이 양호하고 또한 내습성이 우수한 경화물이 되는 수지 조성물로서, 에폭시 수지와 이미다졸 화합물과 말레이미드 화합물을 포함하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 해당 수지 조성물은 탄성력이 높기 때문에, 온도 사이클 시험 등 큰 온도 변화의 스트레스를 받았을 경우, 경화물에 크랙이 발생할 우려가 있다.
일본 특허 공개 평11-124433호 공보 일본 특허 공개 제2004-168894호 공보 일본 특허 공표 제2014-521754호 공보
따라서 본 발명은, 유동성이 우수한 전기·전자 산업용 열경화성 수지 조성물이며, 점도가 낮고, 흡수율이 낮기 때문에 내습 신뢰성이 우수하며, 저탄성이며 또한 고온 시의 접착력도 우수하여, 언더필 및 포팅 작업에 적합한 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 열경화성 수지 및 액상 비스말레이미드 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물이 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[1]
(A) 열경화성 수지, 및
(B) 25℃에서 액상인 비스말레이미드 화합물
을 포함하며, JIS Z8803:2011에 기재된 방법으로 측정한 25℃에서의 점도가 1m㎩·s 내지 850㎩·s인 열경화성 수지 조성물.
[2]
상기 (A) 열경화성 수지가 (A1) 열경화성 수지 성분 및 (A2) 경화제를 포함하는, [1]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[3]
(A1) 열경화성 수지 성분이 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 이미드 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지 및 멜라민 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, [2]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[4]
(A1) 열경화성 수지 성분이 에폭시 수지 또는 시아네이트 수지이고, (A2) 경화제가 에폭시 수지의 경화제 또는 시아네이트 수지의 경화제인, [3]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[5]
(B) 25℃에서 액상인 비스말레이미드 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 비스말레이미드 화합물인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1은 탄소 원자수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소 원자수 3 내지 20의, 헤테로 원자를 가질 수 있는 2가의 환상 탄화수소기, -O-, -NH-, -S- 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 유기 기를 나타냄)
[6]
식 (1)로 표시되는 비스말레이미드 화합물이 하기 식 (1-1), (1-2) 및 (1-3)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 비스말레이미드 화합물인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure pat00002
(식 (1-1) 중, n은 1 내지 10을 나타내고, m은 8 내지 40을 나타냄)
Figure pat00003
(식 (1-2) 중, n은 1 내지 10을 나타내고, m은 8 내지 40을 나타냄)
Figure pat00004
(식 (1-3) 중, n은 1 내지 10을 나타내고, m은 8 내지 40을 나타냄)
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 용제를 사용하지 않고 우수한 작업성을 가지며, 고온 고습 조건 하 및 고온 조건 하에서도 수지의 신뢰성이 손상되는 일이 없다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
(A) 열경화성 수지
본 발명의 (A) 열경화성 수지는 (A1) 열경화성 수지 성분 및 (A2) 경화제를 포함하는 것이다.
(A1) 열경화성 수지 성분
(A1)의 열경화성 수지 성분으로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 이미드 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 조성물의 성형성이나 경화물의 전기 절연성의 관점에서 에폭시 수지 및 시아네이트 수지가 바람직하다.
에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리아진 골격 함유 에폭시 수지, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크실릴렌형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 알코올에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀류 및 안트라센 등의 다환 방향족류의 디글리시딜에테르 화합물, 및 이들에 인 화합물을 도입한 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 작업성의 관점에서 실온에서 액상인, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지, 액상 아미노페놀형 에폭시 수지, 액상 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 액상 알코올에테르형 에폭시 수지, 액상 환상 지방족형 에폭시 수지 및 액상 플루오렌형 에폭시 수지가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
시아네이트 수지로서는, 예를 들어 노볼락형 시아네이트 수지, 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 수지, 테트라메틸비스페놀 F형 시아네이트 수지 등의 비스페놀형 시아네이트 수지, 및 이들의 일부가 트리아진화된 예비중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성 및 작업성의 관점에서 비스페놀 E형 시아네이트 수지 및 노볼락형 시아네이트 수지가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
(A2) 경화제
(A1) 열경화성 수지 성분의 (A2) 경화제는 (A1) 열경화성 수지 성분의 종류에 따라, 적절히 공지된 것으로부터 선택할 수 있다. 에폭시 수지의 경화제는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 에폭시기와 반응성을 갖는 관능기(이하, 에폭시 반응성기)를 포함하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지의 경화제로서는 페놀 수지, 산 무수물 및 아민류를 들 수 있다. 그 중에서도 경화성과 B 스테이지 상태의 안정성의 밸런스를 고려하면 페놀 수지가 바람직하다. 해당 페놀 수지로서는, 노볼락형, 비스페놀형, 트리스히드록시페닐메탄형, 나프탈렌형, 시클로펜타디엔형 및 페놀아르알킬형 등을 들 수 있고, 해당 산 무수물로서는, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있으며, 해당 아민류로서는, 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있는데, 이들을 단독, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서 경화제는 액상인 것이 바람직하고, 특히 25℃ 내지 200℃에서 액상인 것이 적합하다. 그 중에서도 25℃에서 액상인 비스페놀형 페놀 수지 또는 노볼락형 페놀 수지가 바람직하다.
에폭시 수지의 경화제의 배합량은, 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 경화제 중의 에폭시 반응성기의 당량비가 0.8 내지 1.25인 범위가 바람직하고, 0.9 내지 1.1인 범위가 보다 바람직하다. 배합 당량비(몰비)가 0.8 미만이면, 얻어지는 경화물 중에 미반응된 에폭시기가 잔존하여, 유리 전이 온도가 저하되거나 기재에 대한 밀착성이 저하되거나 할 우려가 있다. 배합 당량비(몰비)가 1.25를 초과하면, 경화물이 단단하여 취성이 되어 리플로우 시 또는 온도 사이클 시에 크랙이 발생할 우려가 있다.
또한 시아네이트 수지를 경화시키기 위한 경화제는, 시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기(이하, 시아네이트 반응성기)를 포함하는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 시아네이트 수지의 경화제로서는 페놀 수지, 산 무수물 및 아민류를 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 아미노트리아진 노볼락 수지 등의 다관능 페놀 화합물, 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 아민 화합물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 무수 말레산 공중합체 등의 산 무수물 등을 들 수 있는데, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 경화제의 배합량은, 성분 (A) 중의 시아네이트기 1당량에 대하여 경화제 중의 시아네이트 반응성기의 당량비가 0.8 내지 40인 범위가 바람직하고, 0.9 내지 30인 범위가 보다 바람직하다. 배합 당량비(몰비)가 0.8 미만이면, 얻어지는 경화물 중에 미반응된 시아네이트기가 잔존하여, 유리 전이 온도가 저하되거나 기재에 대한 밀착성이 저하되거나 할 우려가 있다. 배합 당량비(몰비)가 40을 초과하면, 경화물이 단단하여 취성이 되어 리플로우 시 또는 온도 사이클 시에 크랙이 발생할 우려가 있다.
본 발명의 조성물 중, (A)의 열경화성 수지는 10 내지 90질량% 함유하는 것이 바람직하고, 20 내지 80질량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 20 내지 70질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
(B) 실온에서 액상인 비스말레이미드 화합물
(B) 실온(25℃)에서 액상인 비스말레이미드 화합물로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00005
상기 식 (1) 중, R1은 탄소 원자수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소 원자수 3 내지 20의, 헤테로 원자를 가질 수 있는 2가의 환상 탄화수소기, -O-, -NH-, -S- 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 유기 기를 나타낸다.
직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기의 탄소 원자수는 (A), (C) 성분 등의 다른 성분과의 상용성, 내열성 등을 고려하여 적절히 선택된다. 알킬렌기로서는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 테트라데실렌기, 헥사데실렌기, 옥타데실렌기 등을 들 수 있다.
환상 탄화수소기는 단소환식(單素環式) 탄화수소기일 수도, 복소환식 탄화수소기일 수도 있고, 지방족 탄화수소기일 수도, 방향족 탄화수소기일 수도 있다. 또한 환상 탄화수소기는, 환의 수가 1개인 단환식 탄화수소기일 수도 있고, 환의 수가 복수인 다환식 탄화수소기일 수도 있으며, 복수 있는 환이 축합된 축합 다환식 탄화수소기일 수도 있다. 단환식 탄화수소기는, 환을 구성하는 원자수가 3 내지 10인 것이 바람직하고, 4 내지 8인 것이 보다 바람직하며, 5 내지 7인 것이 더욱 바람직하다. 축합 다환식 탄화수소기는 환을 구성하는 원자수가 8 내지 20인 것이 바람직하고, 10 내지 14인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 12인 것이 더욱 바람직하다.
이들 환상 탄화수소기는 단독으로 사용할 수도 있고, 단결합 또는 다른 R1로 표시되는 기와 연결하여 사용할 수도 있다. 또한 해당 환상 탄화수소기의 환 구조는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 1가 불포화 탄화수소기, 수산기, 카르보닐기 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 하기 식 (2) 및 (3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00006
상기 식 (2) 중, R2는 단결합, -CH2-, -O-, -S-, -SO2- 및 -C(CH3)2-로부터 선택된다. 그 중에서도 -CH2-가 바람직하다.
R3은 각각 독립적으로, 수산기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로부터 선택되는 기를 나타내며, 그 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. a는 0 내지 4가 바람직하고, 0, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
상기 식 (3) 중, R4는 각각 독립적으로, 수산기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로부터 선택되는 기이며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. b는 0 내지 4가 바람직하고, 0, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
복소환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 하기 식 (4) 및 (5)로 표시되는 것을 들 수 있다.
-환 A- (4)
-R10-환 A-R11-환 B-R12- (5)
상기 식 (4) 또는 (5) 중, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 단결합, C1 내지 40의 알킬렌기, -O-, -NH-, -S-, -SO2- 또는 -C(CH3)2-로부터 선택되는 기를 나타낸다.
환 A 및 환 B는 각각 독립적으로, 푸란, 피롤, 이미다졸, 티오펜, 피라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 인돌, 이소인돌, 벤조티오펜, 벤조포스폴, 벤즈이미다졸, 퓨린, 인다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조티아졸, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린 등의 환을 포함하는 2가의 기를 나타내며, 이들은 각각 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
본 발명에 있어서 (B) 성분이 「액상」이라는 것은, 대기압 하, 25℃에서 유동성을 나타내는 것을 말하며, 구체적으로는 JIS Z8803:2011에 기재된 콘플레이트형 점도계에 의하여 25 내지 80℃, 바람직하게는 25 내지 60℃에서 점도를 측정 가능할 정도의 유동성이 있으면 된다. 식 (1)로 표시되는, 25℃에서 액상인 비스말레이미드 화합물로서는, 일반식 (1)에 있어서 R1로 표시되는 유기 기로서, 탄소 원자수 8 내지 40의 알킬렌기를 적어도 2개 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로는 하기 식 (1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 표시되는 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00007
(식 (1-1) 중, n은 1 내지 10을 나타내고, m은 8 내지 40을 나타냄)
Figure pat00008
(식 (1-2) 중, n은 1 내지 10을 나타내고, m은 8 내지 40을 나타냄)
Figure pat00009
(식 (1-3) 중, n은 1 내지 10을 나타내고, m은 8 내지 40을 나타냄)
본 발명의 조성물 중, (B)의 비스말레이미드 화합물은 10 내지 90질량% 함유하는 것이 바람직하고, 20 내지 80질량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 20 내지 70질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 (A)성분의 열경화성 수지와 (B) 성분의 비스말레이미드 화합물의 배합비는, 질량비로서 90:10 내지 10:90이 바람직하고, 80:20 내지 30:70이 보다 바람직하며, 80:20 내지 50:50이 더욱 바람직하다.
(C) 기타 첨가제
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기 (A) 및 (B) 성분의 소정량을 배합함으로써 얻어지지만, (C) 성분으로서 기타 첨가제를 필요에 따라, 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 경화 촉진제, 중합 개시제, 무기 충전재, 이형제, 난연제, 이온 트랩제, 산화 방지제, 접착 부여제, 저응력제, 착색제, 커플링제 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (C) 성분의 경화 촉진제는 경화 반응을 촉진시키는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 해당 경화 촉진제로서는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀, 트리페닐포스핀·트리페닐보란, 테트라페닐포스핀·테트라페닐보레이트 등의 인계 화합물, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, α-메틸벤질디메틸아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 제3급 아민 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀·트리페닐보란이 바람직하다. 경화 촉진제의 첨가량은, (A) 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부가 바람직하고, 0.5 내지 5질량부가 보다 바람직하다.
또한 중합 개시제로서는 열 라디칼 중합 개시제가 바람직하며, 이는, 통상 중합 개시제로서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 열 라디칼 중합 개시제로서는, 급속 가열 시험에 있어서의 분해 개시 온도(시료 1g을 전열판 상에 얹고 4℃/분으로 승온했을 때 시료가 분해되기 시작하는 온도)가 40 내지 140℃가 되는 것이 바람직하다. 분해 개시 온도가 40℃ 미만이면 열경화성 수지 조성물의 상온에서의 보존성이 나빠지고, 분해 개시 온도가 140℃를 초과하면 경화 시간이 극단적으로 길어지기 때문에 바람직하지 않다. 이를 만족시키는 열 라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, n-부틸4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, P-멘탄하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 이소부티릴퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 신남산퍼옥사이드, m-톨루오일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시말레인산, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-m-톨루오일벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카르보네이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 열 라디칼 중합 개시제 중에서도, 디쿠밀퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등이 바람직하다. 중합 개시제의 배합량은, (B) 액상 비스말레이미드 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부가 바람직하고, 0.5 내지 5질량부가 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 통상, 형광등 등의 조명 하에서 사용되므로, 광중합 개시제가 포함되어 있으면 사용 중의 광중합 반응에 의하여 점도가 상승한다. 따라서 열경화성 수지 조성물에 광중합 개시제를 실질적으로 함유하는 것은 바람직하지 않다. '실질적으로'란, 광중합 개시제를, 점도 상승을 관찰할 수 없을 정도로 미량으로 함유하는 것을 말하며, 광중합 개시제는 함유하지 않는 것이 바람직하다.
무기 충전재는 열경화성 수지 조성물의 열팽창률 저하나 내습 신뢰성 향상을 위하여 첨가된다. 해당 무기 충전재로서는, 예를 들어 용융 실리카, 결정성 실리카, 크리스토발라이트 등의 실리카류, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄, 보론니트라이드, 산화티타늄, 유리 섬유, 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전재의 평균 입자 직경이나 형상은 용도에 따라 선택할 수 있다. 그 중에서도 구상 알루미나, 구상 용융 실리카, 유리 섬유 등이 바람직하다.
무기 충전재의 배합량은, (A) 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 20 내지 1,500질량부가 바람직하고, 100 내지 1,000질량부가 보다 바람직하다.
이형제는 금형으로부터의 이형성을 향상시키기 위하여 첨가된다. 해당 이형제로서는, 예를 들어 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 폴리에틸렌, 산화폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 몬탄산, 몬탄산과 포화 알코올, 2-(2-히드록시에틸아미노)에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등과의 에스테르 화합물인 몬탄 왁스, 스테아르산, 스테아르산에스테르, 스테아르산아미드 등 공지된 것을 전부 사용할 수 있다.
난연제는 난연성을 부여하기 위하여 첨가된다. 해당 난연제는 공지된 것을 전부 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 해당 난연제로서는, 예를 들어 포스파젠 화합물, 실리콘 화합물, 몰리브덴산아연 담지 탈크, 몰리브덴산아연 담지 산화아연, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화몰리브덴 등을 들 수 있다.
이온 트랩제는, 액상 수지 조성물 중에 포함되는 이온 불순물을 포착하여 열 열화 및 흡습 열화를 방지하기 위하여 첨가된다. 이온 트랩제는 공지된 것을 전부 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 이온 트랩제로서는, 예를 들어 하이드로탈사이트류, 수산화비스무트 화합물, 희토류 산화물 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 배합량은 열경화성 수지 조성물의 용도에 따라 상이하지만, 무기 충전재 이외의 (C) 성분은 열경화성 수지 조성물 전체의 2질량% 이하의 양이 바람직하다.
열경화성 수지 조성물의 제조 방법
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 예를 들어 이하에 기재되는 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들어 (A) 열경화성 수지와 (B) 액상 비스말레이미드 화합물을 동시에 또는 따로따로 필요에 따라 가열 처리를 행하면서 혼합, 교반, 용해 및/또는 분산시킴으로써 (A) 및 (B) 성분의 혼합물을 얻는다. (A) 및 (B) 성분의 혼합물에, 무기 충전재, 이형제, 난연제 및 이온 트랩제의 (C) 성분의 기타 첨가제 중 적어도 1종을 첨가하여 혼합할 수도 있다. (A) 내지 (C)의 각 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
조성물의 제조 방법, 그리고 혼합, 교반 및 분산을 행하는 장치에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 교반 및 가열 장치를 구비한 뇌궤기(grinding machine), 2본 롤 밀, 3본 롤 밀, 볼 밀, 플래니터리 믹서 또는 매스콜로이더 등을 사용할 수 있으며, 이들 장치를 적절히 조합하여 사용할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 유동성이 우수하며, 특히 JIS Z8803:2011에 기재된 방법으로 E형 점도계를 사용하여 측정한 25℃에서의 점도는 1m㎩·s 내지 850㎩·s이다. 이 점도는 1㎩·s 내지 800㎩·s가 바람직하고, 3㎩·s 내지 600㎩·s가 보다 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 15에 대하여 하기에 나타내는 각 성분을 표 1 내지 3에 나타내는 조성으로 배합하여 열경화성 수지 조성물을 조제하고, 해당 열경화성 수지 조성물을 100℃×2시간, 추가로 150℃×4시간으로 성형하여 각 경화물을 얻었다. 또한 표 1 내지 3에 있어서, (A) 내지 (C) 성분의 양은 질량부를 나타낸다.
(A) 열경화성 수지
(A1) 열경화성 수지 성분(에폭시 수지 및 시아네이트 수지)
(A1-1) 비스페놀 A형 에폭시 수지(YD-8125: 미쓰비시 가가쿠사 제조)
(A1-2) 아미노페놀형 3관능 에폭시 수지(jER630: 미쓰비시 가가쿠사 제조)
(A1-3) Bis-E형 시아네이트 수지(LECy: 론자 저팬사 제조)
(A2) 경화제
(A2-1) 알릴페놀형 페놀 수지(MEH-8000H: 메이와 가세이사 제조)
(A2-2) 산 무수물 경화제(리카시드 MH: 신니혼 리카사 제조)
(A2-3) 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄(가야하드 AA: 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조)
(B) 비스말레이미드 화합물
(B1) 액상 비스말레이미드 화합물
(B1-1) 하기 식으로 표시되는 액상 비스말레이미드 화합물(BMI-689: DMI사 제조)(식 (B1-1))
Figure pat00010
(식 (B1-1) 중, n은 1 내지 10을 나타냄)
(B1-2) 하기 식으로 표시되는 액상 비스말레이미드 화합물(BMI-1500: DMI사 제조)(식 (B1-2))
Figure pat00011
(식 (B1-2) 중, n은 1 내지 10을 나타냄)
(B1-3) 하기 식으로 표시되는 액상 비스말레이미드 화합물(BMI-1700: DMI사 제조)(식 (B1-3))
Figure pat00012
(식 (B1-3) 중, n은 1 내지 10을 나타냄)
(B2) 고체 비스말레이미드 화합물
(B2-1) 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드(BMI-1000: 다이와 가세이 고교사 제조)
(B2-2) m-페닐렌비스말레이미드(BMI-3000: 다이와 가세이 고교사 제조)
(B2-3) 비스페놀 A 디페닐에테르비스말레이미드(BMI-4000: 다이와 가세이 고교사 제조)
(C) 기타 첨가제
(C1) 경화 촉진제
(C1-1) 2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠 가세이사 제조)
(C1-2) 트리페닐포스핀(홋코 가가쿠사 제조)
(C2) 중합 개시제
(C2-1) 퍼쿠밀 D(니혼 유시사 제조)
(C3) 무기 충전재
(C3-1) 평균 입자 직경 14㎛의 용융 구상 실리카(다쓰모리사 제조)
(C4) 실란 커플링제
(C4-1) γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403: 신에쓰 가가꾸사 제조)
이들 조성물에 대하여, 하기 여러 특성을 측정한 결과를 표 1, 2(실시예) 및 표 3(비교예)에 나타낸다.
평가 항목
(1) 점도
JIS Z8803:2011에 기재된 방법에 준하여, 25℃의 측정 온도에서 E형 점도계를 사용하여, 시료를 세팅하고 2분 후의 값을 측정하였다.
(2) 접착성
10×10㎜의 실리콘 웨이퍼에 대하여 본원의 열경화성 수지 조성물을 도포하고, 그 위에 실리콘 칩을 적재 후, 상기 경화 조건에서 경화시킴으로써 접착 시험용 시험편을 제작하였다. 이 시험편을, 본드 테스터 데이지-시리즈-4000PXY(DAGE-SERIES-4000PXY)(데이지(DAGE)사 제조)를 사용하여 실온(25℃)에서의 전단 접착력을 측정하였다. 시험편의 프레임과 수지의 접착 면적은 10㎟였다. 고온에서의 접착성은, 260℃의 스테이지에서 30초 간 방치 후, 실온과 마찬가지의 방법으로 측정하였다.
고온 시의 Si에 대한 접착력의 저하율[%]은 이하의 계산식으로 산출하였다. 또한 실리콘 웨이퍼 대신 Cu 리드 프레임을 사용하여 마찬가지의 평가를 행하여, 고온 시의 Cu에 대한 접착력의 저하율[%]도 마찬가지로 산출하였다.
Figure pat00013
(3) 흡수율
상기 경화 조건에서 제작한 직경 50×두께 3㎜의 원반을, 압력솥에서 121℃, 2.03×105㎩의 포화 수증기 하에서 96시간 폭로한 후, 해당 원반의 중량 증가율을 흡수율로 하였다.
(4) 굽힘 탄성률
JIS K6911:2006에 준하여, 상기 경화 조건에서 제작한 경화물을 사용하여 측정하였다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 25℃에서 액상인 (B) 성분을 사용함으로써, 용제를 사용하지 않고 점도가 낮아 우수한 작업성을 갖고, 저탄성이며, 고온 고습 조건 하 및 고온 조건 하에서도 수지의 신뢰성이 손상되는 일이 없음이 밝혀졌다.

Claims (7)

  1. (A) 열경화성 수지, 및
    (B) 25℃에서 액상인 비스말레이미드 화합물
    을 포함하며, JIS Z8803:2011에 기재된 방법으로 측정한 25℃에서의 점도가 1m㎩·s 내지 850㎩·s인 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 열경화성 수지가 (A1) 열경화성 수지 성분 및 (A2) 경화제를 포함하는 것인 열경화성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, (A1) 열경화성 수지 성분이 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 이미드 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지 및 멜라민 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종인 열경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, (A1) 열경화성 수지 성분이 에폭시 수지 또는 시아네이트 수지이고, (A2) 경화제가 에폭시 수지의 경화제 또는 시아네이트 수지의 경화제인 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 25℃에서 액상인 비스말레이미드 화합물이 2개 이상의 관능기를 갖는 것인 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 25℃에서 액상인 비스말레이미드 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 비스말레이미드 화합물인 열경화성 수지 조성물.
    Figure pat00017

    (식 (1) 중, R1은 탄소 원자수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소 원자수 3 내지 20의, 헤테로 원자를 가질 수 있는 2가의 환상 탄화수소기, -O-, -NH-, -S- 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 유기 기를 나타냄)
  7. 제6항에 있어서, 식 (1)로 표시되는 비스말레이미드 화합물이 하기 식 (1-1), (1-2) 및 (1-3)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 비스말레이미드 화합물인 열경화성 수지 조성물.
    Figure pat00018

    (식 (1-1) 중, n은 1 내지 10을 나타내고, m은 8 내지 40을 나타냄)
    Figure pat00019

    (식 (1-2) 중, n은 1 내지 10을 나타내고, m은 8 내지 40을 나타냄)
    Figure pat00020

    (식 (1-3) 중, n은 1 내지 10을 나타내고, m은 8 내지 40을 나타냄)
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