JP4587631B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関するもので、更に詳しくは、低応力性、密着性が優れた半導体封止材、アンダーフィル材等の電子デバイス材料に適する熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子・電気部品は、エレクトロニクス産業の発展とともに、その生産量も順調に伸びてきており、特に最近では、移動体通信機器、ＡＶ機器、情報機器等も加わり使用される分野も多岐になり需要が拡大しつつある。一方、機器の小型・軽量化に伴い、フリップチップ等の高密度ベアチップ実装が普及しているが、これらの用途では機械的・熱的ストレスを吸収して破壊や特性変化を防止する低応力性、またプリント基板等の部材との優れた密着性を有する熱硬化性樹脂材料が強く求められている。
【０００３】
従来、半導体封止剤、アンダーフィル剤等の電子デバイス材料には密着性に優れ、吸湿性の少ないエポキシ樹脂系材料が多く使用されている。しかし、エポキシ樹脂は基本的には固くて脆い材料であり、機械的・熱的ストレスを吸収する低応力性に劣る。そのため硬化時のストレス、またはチップや基板との熱膨張係数の差によって生じるストレスによりクラックが発生する等の問題が生じやすい。また密着性に優れるエポキシ樹脂においても、例えば、ビスマレイミド−トリアジン（ＢＴ）レジン基板への密着性は満足できるものではない。これらの難点を解決するために、エポキシ樹脂にマレイミド系化合物を加えた熱硬化性樹脂が提案されているが、低応力性、密着性に不十分であり、また耐熱老化性に問題がある。さらに耐熱老化性を改善すべく、特開平０７−２６８０６８号公報において、芳香族系ビスマレイミド化合物を用い、さらにアルケニルフェノール系化合物を加えた熱硬化性樹脂が提案されている。しかしながら、前記特開平０７−２６８０６８号公報の熱硬化性樹脂は低応力性および密着性の面では不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低応力性、高密着性という両特性に優れた半導体封止材、アンダーフィル材等の電子デバイス材料に適する熱硬化性樹脂組成物とその硬化物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の分子量のポリエーテル構造、ポリエステル構造又はポリウレタン構造で連結されたマレイミド化合物を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は下記、一般式（１）で表わされるマレイミド化合物（Ｗ）と、エポキシ樹脂（Ｙ）と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｚ）とを必須成分とし、かつ、前記（Ｗ）と前記（Ｙ）の混合比率が、（Ｗ）／（Ｘ）＝８０：２０〜２５：７５（重量比）である熱硬化性樹脂組成物とその硬化物を提供する。
【化１】
（式中、ｍ及びｎは、各々独立した１〜５の整数を示し、且つ２≦ｍ＋ｎ≦６であり、
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリールアルキレン基及びシクロアルキルアルキレン基からなる群より選ばれる炭化水素結合を示す。また、Ｇ1及びＧ2は各々独立にエステル結合及びウレタン結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を示す。Ｒ２は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、シクロアルキレン基、アリール基及びアリールアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基を含む重量平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖、（ポリ）エステル連結鎖又は（ポリ）ウレタン連結鎖を表わす。）
【０００９】
また、本発明は、電子デバイス材料用、半導体封止材用、またはアンダーフィル材用に調製された前記の組成物をも提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化性樹脂組成物で用いられるマレイミド化合物（Ｗ）において、一般式（１）中のｍ及びｎは、各々独立した１〜５の整数を表わすが、ｍ＋ｎが２以上６以下の整数となる化合物が好ましい。
【００１１】
前記一般式（１）中のＲ11及びＲ12は、各々独立して、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリールアルキレン基及びシクロアルキルアルキレン基からなる群より選ばれる炭化水素結合を表わす。ここで、アルキレン基は直鎖状であっても、分岐状であってもよく、また、アリールアルキレン基あるいはシクロアルキル−アルキレン基は、各々、主鎖又は分岐鎖にアリール基又はシクロアルキル基を有しても良い。
【００１２】
前記Ｒ11及びＲ12としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、１−メチル−トリメチレン基、２−メチル−トリメチレン基、１−メチル−テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、１−メチル−ペンタメチレン基、２−メチル−ペンタメチレン基、３−メチル−ペンタメチレン基、ネオペンチル基等の分岐アルキル基を有するアルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；ベンジレン基、２，２−ジフェニル−トリメチレン基、１−フェニル−エチレン基、１−フェニル−テトラエチレン基、２−フェニル−テトラエチレン基等の主鎖又は側鎖にアリール基を有するアリールアルキレン基；シクロヘキシルメチレン基、１−シクロヘキシル−エチレン基、１−シクロヘキシル−テトラエチレン基、２−シクロヘキシル−テトラエチレン基等の主鎖あるいは側鎖にシクロアルキル基を有するシクロアルキル−アルキレン基、等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１３】
また、Ｒ2は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、シクロアルキレン基、アリール基及びアリールアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基がエーテル結合、エステル結合及びウレタン結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた重量平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖、（ポリ）エステル連結鎖又は（ポリ）ウレタン連結鎖表わす。Ｒ2 は、これらの連結鎖が繰り返しの一単位となって繰り返されたオリゴマーあるいはポリマーで構成される連結鎖であっても良い。Ｒ2を表わす連結鎖を具体的に示すと、例えば、（ａ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分岐アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する重量平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オール残基から構成される連結鎖、（ｂ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分岐アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する重量平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オール残基から構成される連結鎖、（ｃ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分岐アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する重量平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールと有機（ポリ）イソシアネートとをウレタン化した（ポリ）エーテル（ポリ）イソシアネートから構成される連結鎖、（ｄ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分岐アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する重量平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オールと有機（ポリ）イソシアネートとをウレタン化した（ポリ）エステル（ポリ）イソシアネートから構成される連結鎖（ｅ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分岐アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する重量平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールとジ〜ヘキサ−カルボン酸（以下、ポリカルボン酸と略記する）とをエステル化して得られる、末端がポリカルボン酸残基である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルから構成される連結鎖、（ｆ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分岐アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合及びエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する重量平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オールとポリカルボン酸とをエステル化して得られる末端がポリカルボン酸残基である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステルから構成される連結鎖、（ｇ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分岐アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する重量平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エポキシドを開環して得られる連結鎖：等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
上記の連結鎖（ａ）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物、などが挙げられ、これらの中でも、アルキレングリコール類の各種変性物が好ましい。さらに、上記の連結鎖（ａ）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）等の多価水酸基化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１５】
上記の連結鎖（ｂ）を構成する（ポリ）エステル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、あるいはエチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のアルキレングリコール類の、ε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物またはメチルバレロラクトン変性物；アジピン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール等のポリオールとのエステル化物である脂肪族ポリエステルポリオール；テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とネオペンチルグリコール等のポリオールとのエステル化物である芳香族ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）等の多価水酸基化合物と、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸等のジカルボン酸とのエステル化物；グリセリン等の多価水酸基含有化合物と動物・植物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリド等の多価水酸基含有化合物、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
上記の連結鎖（ｃ）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）イソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの２量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチレン）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート、などのポリイソシアネートと、（ポリ）エーテル（ポリ）オールとのウレタン化反応によって得られる（ポリ）エーテル（ポリ）イソシアネート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
ポリイソシアネートと反応に用いる（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物等が挙げられ、これらの中でも、アルキレングリコール類の各種変性物が好ましい。さらに、ポリイソシアネートと反応に用いる（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類；ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）等の多価水酸基化合物、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
上記の連結鎖（ｄ）を構成する（ポリ）エステル（ポリ）イソシアネートとしては、例えば、連結鎖（ｃ）で掲げたポリイソシアネートと、（ポリ）エステル（ポリ）オールとのウレタン化で得られる（ポリ）エステル（ポリ）イソシアネート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
ポリイソシアネートと反応に用いる（ポリ）エステル（ポリ）オールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のアルキレングリコール類の、ε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物、メチルバレロラクトン変性物；アジピン酸やダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコールやメチルペンタンジオール等のポリオールとのエステル化物である脂肪族ポリエステルポリオール；テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール等のポリオールとのエステル化物である芳香族ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）等の多価水酸基化合物と、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸等のジカルボン酸とのエステル化物；グリセリン等の多価水酸基含有化合物と動物・植物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリド等の多価水酸基含有化合物、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
上記の連結鎖（ｅ）を構成する末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルとしては、例えば、(1) コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フマル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、シトリック酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロヘキサン鳥カルボン酸等のポリカルボン酸と、(2) 上記（ａ）で示した（ポリ）エーテル（ポリ）オールとのエステル化で得られる末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
上記の連結鎖（ｆ）を構成する末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステルとしては、例えば、(1) コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フマル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、シトリック酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロヘキサン鳥カルボン酸等のジ〜ヘキサ−カルボン酸と、(2) 上記（ｂ）に示した（ポリ）エステル（ポリ）オールとのエステル化で得られる、末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステル、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
上記の連結鎖（ｇ）を構成する（ポリ）エポキシドとしては、例えば、（メチル）エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ及びそのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物などから合成されるエピクロルヒドリン変性ビスフェノール型のエポキシ樹脂；（メチル）エピクロルヒドリンと、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、それらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物などとから合成されるエピクロルヒドリン変性水添ビスフェノール型のエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂；フェノール、ビフェノールなどと（メチル）エピクロルヒドリンとの反応物；テレフタル酸、イソフタル酸又はピロメリット酸のグリシジルエステルなどの芳香族エポキシ樹脂；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類、それらのアルキレンオキシド変性物のポリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族多価アルコールや、それらのアルキレンオキシド変性物のグリシジルエーテル；アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボン酸のグリシジルエステル；多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクルレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体；高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエン等の脂肪族エポキシ樹脂、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
これらの中でも、Ｒ2が炭素数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭素数２〜２４の分岐アルキレン基、または水酸基を有する炭素数２〜２４のアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基がエーテル結合、エステル結合及びウレタン結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた重量平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖、（ポリ）エステル連結鎖又は（ポリ）ウレタン連結鎖を示すマレイミド化合物が好ましく、中でも特に、ｍ及びｎが１であり、Ｒ11及びＲ12がアルキレン基を示し、かつＲ2が炭素数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭素数２〜２４の分岐アルキレン基、または水酸基を有する炭素数２〜２４のアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基がエーテル結合で結ばれた重量平均分子量１００〜５０００の（ポリ）エーテル連結鎖を示すマレイミド化合物は低応力性及び密着性に優れた硬化物を容易に得ることができる点から好ましく、更に、１００〜１０００がとくに好ましい。
【００２４】
これらのマレイミド化合物は特開平１１−１２４４０３号公報及び特開平１１−１２４４０４号公報に記載されている技術により合成することができる。
【００２５】
これらの一般式（１）で表わされるマレイミド化合物の中でも、下記一般式（２）で表わされる化合物が本発明の課題を解決する点から好ましい。
【化３】
（式中、Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基を、ｒは、１〜１００の繰り返し単位数を表わす。）
【００２６】
また、上記一般式（２）の中の具体例としては、下記構造式（３）、（４）、（５）で表わされる化合物類が挙げられる。
【化４】
（式中、ｓ、ｔ、およびｕはそれぞれ１〜１００の繰り返し単位数を表わす。）
【００２７】
上記の化合物類の中でも、構造式（３）で表わされる化合物において、ポリオキシテトラメチレン連結鎖の重量平均分子量が１００〜３０００であることが好ましく、更に１００〜５００であることが特に好ましい。また、構造式（４）で表わされる化合物において、ポリオキシプロピレン連結鎖の重量平均分子量が１００〜３０００であることが好ましく、更に１００〜５００であることが特に好ましい。
【００２８】
前記構造式（３）において、ポリオキシテトラメチレン構造の重量平均分子量が、１００〜１０００が好ましく、２００〜５００であるものが、特に、好ましい。
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において用いられるマレイミド化合物（Ｗ）は、半導体液状封止材、アンダーフィル材等の用途において使用する場合には、組成物の粘度を低くできる点から常温で液状であることが好ましい。常温で液状のマレイミド化合物とは、例えば常温で固形のものでも液状のマレイミド化合物、又は液状エポキシ樹脂と混合することで常温で安定して液状を示す物を含む。
【００３１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において用いられるエポキシ樹脂（Ｙ）は特に限定されるものではないが、常温で液状であることが好ましい。常温で液状のエポキシ樹脂とは、例えば常温で固形のものでも常温で液状のエポキシ樹脂と混合することで常温で安定して液状を示す物を含む。また半導体封止材、アンダーフィル材等の用途に用いる場合は、加水分解性塩素量が１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００３２】
エポキシ樹脂としては、前記の要件を満足するエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、具体例を挙げると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等があり、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。この中でも流動性をさらに高める必要性がある場合は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂や、分子蒸留処理されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等を用いることが好ましい。また耐熱性を高める必要がある場合はナフタレン型エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂等を用い、耐湿性を高める必要がある場合はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等を用いることが好ましい。さらに、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、スチレンオサイド、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル等のような通常のエポキシ樹脂の希釈剤として用いられるものを混合して用いても差し支えない。
【００３３】
前記マレイミド化合物（Ｗ）とエポキシ樹脂（Ｙ）の混合比率は、低応力性及び密着性に特に優れた硬化物が容易に得ることができる点から、８０：２０〜２５：７５重量％である。
【００３４】
また、マレイミド化合物（Ｗ）とエポキシ樹脂（Ｙ）の混合物の粘度は、アンダーフィル材等の用途において、フリップチップ実装型パッケージ中へアンダーフィル材を流動注入する際、気泡を巻き込みにくく、コーナー端部への充填不良が発生しにくい等点から２０Ｐａ・ｓ以下（２５℃）であることが好ましく、更に１０Ｐａ・ｓ以下（２５℃）であることがより好ましい。また、半導体液状封止材用途についても、気泡を巻き込みにくい点から、同様に２０Ｐａ・ｓ以下（２５℃）であることが好ましく、更に１０Ｐａ・ｓ以下（２５℃）であることがより好ましい。
【００３５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂硬化剤（Ｚ）としては、種々の化合物が使用できる。例えば、各種ノボラック樹脂をはじめ、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類、ビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、各種ポリアミド樹脂ないしはそれらの各種変性物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサハイドロフタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸等の酸無水物、またはジシアンジアミド、イミダゾール、BF3-アミン錯体、各種グアニジン誘導体等の潜在硬化剤などが挙げられる。硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂の一分子中に含まれるエポキシ基の数と、硬化剤中のアミノ基またはイミノ基、フェノール性水酸基等の活性水素基の数あるいは酸無水物基の数が当量付近となる量が一般的である。また、上掲されたような各種の化合物を硬化剤として用いる際には、さらに必要に応じて硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としては、例えばジメチルベンジルアミン等の三級アミン類、メチルイミダゾール等のイミダゾール類、またはアミン金属塩類等の有機金属化合物、1,3,5-トリヒドロキシベンゼン等の多価フェノール類などが挙げられ、公知慣用の各種の硬化促進剤であれば、いずれも使用できる。さらに必要に応じて、充填剤、着色剤、難燃剤、離型剤、カップリング剤、またはタール、ピッチ、アルキッド樹脂、フェノール樹脂等の公知慣用の各種添加剤成分を配合させることができる。それらのうち、かかる充填剤として、例えば、シリカ類、珪酸ジルコン、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、酸化ジルコン、タルク、クレー、硫酸バリウム、アスベスト粉またはミルド・グラス等であり、上記着色剤として、例えば、カーボンブラックまたは各種の金属化合物等であり、また、上記離型剤として、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸金属塩類、天然ワックス類または合成ワックス類等であり、さらに、上記難燃剤として、例えば、三酸化アンチモンまたは、ヘキサブロモベンゼン等であり、さらにまた、上記カップリング剤として、例えば、アクリルシラン類、アミノシラン類またはエポキシシラン類等である。
【００３６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、マレイミド化合物（Ｗ）、エポキシ樹脂（Ｙ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｚ）、硬化促進剤、充填剤を同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら撹拌、溶解、混合、分散、脱泡させることにより製造することができる。これらの混合物の混合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されない。
＜実施例１〜３および比較例１〜４＞表１に示した配合を秤量し、３本ロールを用いて混練、分散後、真空脱泡処理を行いアンダーフィル材料を作製した。作製したアンダーフィル材料にて以下の試験を行った。結果を表１に示した。表中、配合成分および試験方法の詳細は下記の通り。
【００３８】
［配合成分］
（１）マレイミド化合物▲１▼：一般式（１）においてｍ＝ｎ＝１、Ｒ11及びＲ12がメチレン基、Ｇ1及びＧ2がエステル結合、Ｒ2が重量平均分子量２００〜３００のポリテトラメチレングリコール連結鎖である化合物。
（２）マレイミド化合物▲２▼：ビス（４−マレイミドフェニル）メタン
（３）エポキシ樹脂▲１▼：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ、エポキシ当量１８８ｇ／ｅq）。
（４）エポキシ樹脂▲２▼：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０Ｓ、エポキシ当量１６９ｇ／ｅq）。
（５）エポキシ樹脂硬化剤：無水フタル酸（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−５７０、水酸基当量１６６ｇ／ｅｐ）。
（６）２Ｅ４ＭＺ：2-エチル-4メチル-イミダゾール
（７）ＢＤＭＡ：ジメチルベンジルアミン
（８）シリカ▲１▼：（合成溶融球状シリカで平均粒径７．９μｍ）
シリカ▲２▼：（合成溶融球状シリカで平均粒径０．３μｍ）
【００３９】
［試験方法］
（１）接着強度：プリント基板としてビスマレイミド−トリアジン（ＢＴ）レジン製基板上にソルダーレジスト（太陽インキ社製ＰＳＲ−４０００／ＣＡ−４０）を形成したものを、チップとして表面にパッシベーション膜用ポリイミド（住友ベークライト社ＣＲＣ−６０５０）を塗布したもの（６ｘ６ｘ０．３８ｍｍ角）を用いた。プリント基板上にアンダーフィル材料を塗布し、チップをポリイミド塗布面とアンダーフィル材とが向き合う形で搭載し、１１０℃で３時間さらに１６５℃で２時間硬化した。硬化後ＤＡＧＥ製ＢＴ１００を用い２４０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。
（２） 反り：低応力性の尺度として以下の方法に従って反りを測定した。１５×６×０．３ｍｍ（厚さ）のチップを厚さ２００μｍの銅フレームにアンダーフィル材を用いて１１０℃で３時間さらに１６５℃で２時間硬化接着させ、チップの長手方向を表面粗さ計を用いて上下方向の変位の最大値を求めた。
（３）ヒートサイクル試験：８０℃の熱盤上でアンダーフィル材料をフリップチップ実装パッケージに５分間注入させた後、１１０℃で３時間さらに１６５℃で２時間、オーブン中で硬化して半導体パッケージを得た。この半導体パッケージに冷熱処理（−６５℃／３０分←→１５０℃／３０分 １０００サイクル）を施して、超音波探傷機および断面研磨後の顕微鏡観察にて半導体チップとプリント基板界面との剥離、クラックの有無を確認した。なおチップの大きさは１２ｘ１２ｍｍ角、０．３ｍｍ厚で、基板との間隙（スタンドギャッフ）は６０μｍである（試験数＝１０）。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例１〜３において、本発明のマレイミド化合物を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物は高密着性、低応力性、耐ヒートサイクル性に優れた硬化物を与えることが判明した。比較例１〜３では、本発明のマレイミド化合物以外のマレイミド化合物（芳香族系ビスマレイミド化合物）を使用したため、密着性、低応力性、耐ヒートサイクル性のいずれも劣っていた。また比較例４では、本発明のマレイミド化合物マレイミド化合物を使用しないため、密着性、低応力性、耐ヒートサイクル性のいずれも劣っていた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の（Ｗ）式１に示されるマレイミド化合物を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物は低応力性、高密着性という両特性に優れた硬化物を与えるので、それらが要求される半導体封止材、アンダーフィル材等の電子デバイス材料の用途に極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関するもので、更に詳しくは、低応力性、密着性が優れた半導体封止材、アンダーフィル材等の電子デバイス材料に適する熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子・電気部品は、エレクトロニクス産業の発展とともに、その生産量も順調に伸びてきており、特に最近では、移動体通信機器、ＡＶ機器、情報機器等も加わり使用される分野も多岐になり需要が拡大しつつある。一方、機器の小型・軽量化に伴い、フリップチップ等の高密度ベアチップ実装が普及しているが、これらの用途では機械的・熱的ストレスを吸収して破壊や特性変化を防止する低応力性、またプリント基板等の部材との優れた密着性を有する熱硬化性樹脂材料が強く求められている。
【０００３】
従来、半導体封止剤、アンダーフィル剤等の電子デバイス材料には密着性に優れ、吸湿性の少ないエポキシ樹脂系材料が多く使用されている。しかし、エポキシ樹脂は基本的には固くて脆い材料であり、機械的・熱的ストレスを吸収する低応力性に劣る。そのため硬化時のストレス、またはチップや基板との熱膨張係数の差によって生じるストレスによりクラックが発生する等の問題が生じやすい。また密着性に優れるエポキシ樹脂においても、例えば、ビスマレイミド−トリアジン（ＢＴ）レジン基板への密着性は満足できるものではない。これらの難点を解決するために、エポキシ樹脂にマレイミド系化合物を加えた熱硬化性樹脂が提案されているが、低応力性、密着性に不十分であり、また耐熱老化性に問題がある。さらに耐熱老化性を改善すべく、特開平０７−２６８０６８号公報において、芳香族系ビスマレイミド化合物を用い、さらにアルケニルフェノール系化合物を加えた熱硬化性樹脂が提案されている。しかしながら、前記特開平０７−２６８０６８号公報の熱硬化性樹脂は低応力性および密着性の面では不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低応力性、高密着性という両特性に優れた半導体封止材、アンダーフィル材等の電子デバイス材料に適する熱硬化性樹脂組成物とその硬化物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の分子量のポリエーテル構造、ポリエステル構造又はポリウレタン構造で連結されたマレイミド化合物を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は下記、一般式（１）で表わされるマレイミド化合物（Ｗ）と、エポキシ樹脂（Ｙ）と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｚ）とを必須成分とし、かつ、前記（Ｗ）と前記（Ｙ）の混合比率が、（Ｗ）／（Ｘ）＝８０：２０〜２５：７５（重量比）である熱硬化性樹脂組成物とその硬化物を提供する。
【化１】
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリールアルキレン基及びシクロアルキルアルキレン基からなる群より選ばれる炭化水素結合を示す。また、Ｇ1及びＧ2は各々独立にエステル結合及びウレタン結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を示す。Ｒ２は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、シクロアルキレン基、アリール基及びアリールアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基を含む重量平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖、（ポリ）エステル連結鎖又は（ポリ）ウレタン連結鎖を表わす。）
【０００９】
また、本発明は、電子デバイス材料用、半導体封止材用、またはアンダーフィル材用に調製された前記の組成物をも提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化性樹脂組成物で用いられるマレイミド化合物（Ｗ）において、一般式（１）中のｍ及びｎは、各々独立した１〜５の整数を表わすが、ｍ＋ｎが２以上６以下の整数となる化合物が好ましい。
【００１１】
前記一般式（１）中のＲ11及びＲ12は、各々独立して、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリールアルキレン基及びシクロアルキルアルキレン基からなる群より選ばれる炭化水素結合を表わす。ここで、アルキレン基は直鎖状であっても、分岐状であってもよく、また、アリールアルキレン基あるいはシクロアルキル−アルキレン基は、各々、主鎖又は分岐鎖にアリール基又はシクロアルキル基を有しても良い。
【００１２】
前記Ｒ11及びＲ12としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、１−メチル−トリメチレン基、２−メチル−トリメチレン基、１−メチル−テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、１−メチル−ペンタメチレン基、２−メチル−ペンタメチレン基、３−メチル−ペンタメチレン基、ネオペンチル基等の分岐アルキル基を有するアルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；ベンジレン基、２，２−ジフェニル−トリメチレン基、１−フェニル−エチレン基、１−フェニル−テトラエチレン基、２−フェニル−テトラエチレン基等の主鎖又は側鎖にアリール基を有するアリールアルキレン基；シクロヘキシルメチレン基、１−シクロヘキシル−エチレン基、１−シクロヘキシル−テトラエチレン基、２−シクロヘキシル−テトラエチレン基等の主鎖あるいは側鎖にシクロアルキル基を有するシクロアルキル−アルキレン基、等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１３】
また、Ｒ2は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、シクロアルキレン基、アリール基及びアリールアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基がエーテル結合、エステル結合及びウレタン結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた重量平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖、（ポリ）エステル連結鎖又は（ポリ）ウレタン連結鎖表わす。Ｒ2 は、これらの連結鎖が繰り返しの一単位となって繰り返されたオリゴマーあるいはポリマーで構成される連結鎖であっても良い。Ｒ2を表わす連結鎖を具体的に示すと、例えば、（ａ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分岐アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する重量平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オール残基から構成される連結鎖、（ｂ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分岐アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する重量平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オール残基から構成される連結鎖、（ｃ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分岐アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する重量平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールと有機（ポリ）イソシアネートとをウレタン化した（ポリ）エーテル（ポリ）イソシアネートから構成される連結鎖、（ｄ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分岐アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する重量平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オールと有機（ポリ）イソシアネートとをウレタン化した（ポリ）エステル（ポリ）イソシアネートから構成される連結鎖（ｅ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分岐アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する重量平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールとジ〜ヘキサ−カルボン酸（以下、ポリカルボン酸と略記する）とをエステル化して得られる、末端がポリカルボン酸残基である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルから構成される連結鎖、（ｆ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分岐アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合及びエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する重量平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オールとポリカルボン酸とをエステル化して得られる末端がポリカルボン酸残基である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステルから構成される連結鎖、（ｇ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分岐アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する重量平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エポキシドを開環して得られる連結鎖：等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
上記の連結鎖（ａ）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物、などが挙げられ、これらの中でも、アルキレングリコール類の各種変性物が好ましい。さらに、上記の連結鎖（ａ）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）等の多価水酸基化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１５】
上記の連結鎖（ｂ）を構成する（ポリ）エステル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、あるいはエチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のアルキレングリコール類の、ε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物またはメチルバレロラクトン変性物；アジピン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール等のポリオールとのエステル化物である脂肪族ポリエステルポリオール；テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とネオペンチルグリコール等のポリオールとのエステル化物である芳香族ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）等の多価水酸基化合物と、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸等のジカルボン酸とのエステル化物；グリセリン等の多価水酸基含有化合物と動物・植物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリド等の多価水酸基含有化合物、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
上記の連結鎖（ｃ）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）イソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの２量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチレン）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート、などのポリイソシアネートと、（ポリ）エーテル（ポリ）オールとのウレタン化反応によって得られる（ポリ）エーテル（ポリ）イソシアネート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
ポリイソシアネートと反応に用いる（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物等が挙げられ、これらの中でも、アルキレングリコール類の各種変性物が好ましい。さらに、ポリイソシアネートと反応に用いる（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類；ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）等の多価水酸基化合物、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
上記の連結鎖（ｄ）を構成する（ポリ）エステル（ポリ）イソシアネートとしては、例えば、連結鎖（ｃ）で掲げたポリイソシアネートと、（ポリ）エステル（ポリ）オールとのウレタン化で得られる（ポリ）エステル（ポリ）イソシアネート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
ポリイソシアネートと反応に用いる（ポリ）エステル（ポリ）オールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のアルキレングリコール類の、ε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物、メチルバレロラクトン変性物；アジピン酸やダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコールやメチルペンタンジオール等のポリオールとのエステル化物である脂肪族ポリエステルポリオール；テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール等のポリオールとのエステル化物である芳香族ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）等の多価水酸基化合物と、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸等のジカルボン酸とのエステル化物；グリセリン等の多価水酸基含有化合物と動物・植物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリド等の多価水酸基含有化合物、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
上記の連結鎖（ｅ）を構成する末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルとしては、例えば、(1) コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フマル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、シトリック酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロヘキサン鳥カルボン酸等のポリカルボン酸と、(2) 上記（ａ）で示した（ポリ）エーテル（ポリ）オールとのエステル化で得られる末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
上記の連結鎖（ｆ）を構成する末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステルとしては、例えば、(1) コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フマル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、シトリック酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロヘキサン鳥カルボン酸等のジ〜ヘキサ−カルボン酸と、(2) 上記（ｂ）に示した（ポリ）エステル（ポリ）オールとのエステル化で得られる、末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステル、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
上記の連結鎖（ｇ）を構成する（ポリ）エポキシドとしては、例えば、（メチル）エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ及びそのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物などから合成されるエピクロルヒドリン変性ビスフェノール型のエポキシ樹脂；（メチル）エピクロルヒドリンと、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、それらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物などとから合成されるエピクロルヒドリン変性水添ビスフェノール型のエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂；フェノール、ビフェノールなどと（メチル）エピクロルヒドリンとの反応物；テレフタル酸、イソフタル酸又はピロメリット酸のグリシジルエステルなどの芳香族エポキシ樹脂；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類、それらのアルキレンオキシド変性物のポリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族多価アルコールや、それらのアルキレンオキシド変性物のグリシジルエーテル；アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボン酸のグリシジルエステル；多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクルレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体；高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエン等の脂肪族エポキシ樹脂、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
これらの中でも、Ｒ2が炭素数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭素数２〜２４の分岐アルキレン基、または水酸基を有する炭素数２〜２４のアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基がエーテル結合、エステル結合及びウレタン結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた重量平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖、（ポリ）エステル連結鎖又は（ポリ）ウレタン連結鎖を示すマレイミド化合物が好ましく、中でも特に、ｍ及びｎが１であり、Ｒ11及びＲ12がアルキレン基を示し、かつＲ2が炭素数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭素数２〜２４の分岐アルキレン基、または水酸基を有する炭素数２〜２４のアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基がエーテル結合で結ばれた重量平均分子量１００〜５０００の（ポリ）エーテル連結鎖を示すマレイミド化合物は低応力性及び密着性に優れた硬化物を容易に得ることができる点から好ましく、更に、１００〜１０００がとくに好ましい。
【００２４】
これらのマレイミド化合物は特開平１１−１２４４０３号公報及び特開平１１−１２４４０４号公報に記載されている技術により合成することができる。
【００２５】
これらの一般式（１）で表わされるマレイミド化合物の中でも、下記一般式（２）で表わされる化合物が本発明の課題を解決する点から好ましい。
【化３】
【００２６】
また、上記一般式（２）の中の具体例としては、下記構造式（３）、（４）、（５）で表わされる化合物類が挙げられる。
【化４】
【００２７】
上記の化合物類の中でも、構造式（３）で表わされる化合物において、ポリオキシテトラメチレン連結鎖の重量平均分子量が１００〜３０００であることが好ましく、更に１００〜５００であることが特に好ましい。また、構造式（４）で表わされる化合物において、ポリオキシプロピレン連結鎖の重量平均分子量が１００〜３０００であることが好ましく、更に１００〜５００であることが特に好ましい。
【００２８】
前記構造式（３）において、ポリオキシテトラメチレン構造の重量平均分子量が、１００〜１０００が好ましく、２００〜５００であるものが、特に、好ましい。
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において用いられるマレイミド化合物（Ｗ）は、半導体液状封止材、アンダーフィル材等の用途において使用する場合には、組成物の粘度を低くできる点から常温で液状であることが好ましい。常温で液状のマレイミド化合物とは、例えば常温で固形のものでも液状のマレイミド化合物、又は液状エポキシ樹脂と混合することで常温で安定して液状を示す物を含む。
【００３１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において用いられるエポキシ樹脂（Ｙ）は特に限定されるものではないが、常温で液状であることが好ましい。常温で液状のエポキシ樹脂とは、例えば常温で固形のものでも常温で液状のエポキシ樹脂と混合することで常温で安定して液状を示す物を含む。また半導体封止材、アンダーフィル材等の用途に用いる場合は、加水分解性塩素量が１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００３２】
エポキシ樹脂としては、前記の要件を満足するエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、具体例を挙げると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等があり、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。この中でも流動性をさらに高める必要性がある場合は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂や、分子蒸留処理されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等を用いることが好ましい。また耐熱性を高める必要がある場合はナフタレン型エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂等を用い、耐湿性を高める必要がある場合はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等を用いることが好ましい。さらに、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、スチレンオサイド、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル等のような通常のエポキシ樹脂の希釈剤として用いられるものを混合して用いても差し支えない。
【００３３】
前記マレイミド化合物（Ｗ）とエポキシ樹脂（Ｙ）の混合比率は、低応力性及び密着性に特に優れた硬化物が容易に得ることができる点から、８０：２０〜２５：７５重量％である。
【００３４】
また、マレイミド化合物（Ｗ）とエポキシ樹脂（Ｙ）の混合物の粘度は、アンダーフィル材等の用途において、フリップチップ実装型パッケージ中へアンダーフィル材を流動注入する際、気泡を巻き込みにくく、コーナー端部への充填不良が発生しにくい等点から２０Ｐａ・ｓ以下（２５℃）であることが好ましく、更に１０Ｐａ・ｓ以下（２５℃）であることがより好ましい。また、半導体液状封止材用途についても、気泡を巻き込みにくい点から、同様に２０Ｐａ・ｓ以下（２５℃）であることが好ましく、更に１０Ｐａ・ｓ以下（２５℃）であることがより好ましい。
【００３５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂硬化剤（Ｚ）としては、種々の化合物が使用できる。例えば、各種ノボラック樹脂をはじめ、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類、ビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、各種ポリアミド樹脂ないしはそれらの各種変性物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサハイドロフタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸等の酸無水物、またはジシアンジアミド、イミダゾール、BF3-アミン錯体、各種グアニジン誘導体等の潜在硬化剤などが挙げられる。硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂の一分子中に含まれるエポキシ基の数と、硬化剤中のアミノ基またはイミノ基、フェノール性水酸基等の活性水素基の数あるいは酸無水物基の数が当量付近となる量が一般的である。また、上掲されたような各種の化合物を硬化剤として用いる際には、さらに必要に応じて硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としては、例えばジメチルベンジルアミン等の三級アミン類、メチルイミダゾール等のイミダゾール類、またはアミン金属塩類等の有機金属化合物、1,3,5-トリヒドロキシベンゼン等の多価フェノール類などが挙げられ、公知慣用の各種の硬化促進剤であれば、いずれも使用できる。さらに必要に応じて、充填剤、着色剤、難燃剤、離型剤、カップリング剤、またはタール、ピッチ、アルキッド樹脂、フェノール樹脂等の公知慣用の各種添加剤成分を配合させることができる。それらのうち、かかる充填剤として、例えば、シリカ類、珪酸ジルコン、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、酸化ジルコン、タルク、クレー、硫酸バリウム、アスベスト粉またはミルド・グラス等であり、上記着色剤として、例えば、カーボンブラックまたは各種の金属化合物等であり、また、上記離型剤として、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸金属塩類、天然ワックス類または合成ワックス類等であり、さらに、上記難燃剤として、例えば、三酸化アンチモンまたは、ヘキサブロモベンゼン等であり、さらにまた、上記カップリング剤として、例えば、アクリルシラン類、アミノシラン類またはエポキシシラン類等である。
【００３６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、マレイミド化合物（Ｗ）、エポキシ樹脂（Ｙ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｚ）、硬化促進剤、充填剤を同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら撹拌、溶解、混合、分散、脱泡させることにより製造することができる。これらの混合物の混合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されない。
＜実施例１〜３および比較例１〜４＞表１に示した配合を秤量し、３本ロールを用いて混練、分散後、真空脱泡処理を行いアンダーフィル材料を作製した。作製したアンダーフィル材料にて以下の試験を行った。結果を表１に示した。表中、配合成分および試験方法の詳細は下記の通り。
【００３８】
［配合成分］
（１）マレイミド化合物▲１▼：一般式（１）においてｍ＝ｎ＝１、Ｒ11及びＲ12がメチレン基、Ｇ1及びＧ2がエステル結合、Ｒ2が重量平均分子量２００〜３００のポリテトラメチレングリコール連結鎖である化合物。
（２）マレイミド化合物▲２▼：ビス（４−マレイミドフェニル）メタン
（３）エポキシ樹脂▲１▼：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ、エポキシ当量１８８ｇ／ｅq）。
（４）エポキシ樹脂▲２▼：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０Ｓ、エポキシ当量１６９ｇ／ｅq）。
（５）エポキシ樹脂硬化剤：無水フタル酸（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−５７０、水酸基当量１６６ｇ／ｅｐ）。
（６）２Ｅ４ＭＺ：2-エチル-4メチル-イミダゾール
（７）ＢＤＭＡ：ジメチルベンジルアミン
（８）シリカ▲１▼：（合成溶融球状シリカで平均粒径７．９μｍ）
シリカ▲２▼：（合成溶融球状シリカで平均粒径０．３μｍ）
【００３９】
［試験方法］
（１）接着強度：プリント基板としてビスマレイミド−トリアジン（ＢＴ）レジン製基板上にソルダーレジスト（太陽インキ社製ＰＳＲ−４０００／ＣＡ−４０）を形成したものを、チップとして表面にパッシベーション膜用ポリイミド（住友ベークライト社ＣＲＣ−６０５０）を塗布したもの（６ｘ６ｘ０．３８ｍｍ角）を用いた。プリント基板上にアンダーフィル材料を塗布し、チップをポリイミド塗布面とアンダーフィル材とが向き合う形で搭載し、１１０℃で３時間さらに１６５℃で２時間硬化した。硬化後ＤＡＧＥ製ＢＴ１００を用い２４０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。
（２） 反り：低応力性の尺度として以下の方法に従って反りを測定した。１５×６×０．３ｍｍ（厚さ）のチップを厚さ２００μｍの銅フレームにアンダーフィル材を用いて１１０℃で３時間さらに１６５℃で２時間硬化接着させ、チップの長手方向を表面粗さ計を用いて上下方向の変位の最大値を求めた。
（３）ヒートサイクル試験：８０℃の熱盤上でアンダーフィル材料をフリップチップ実装パッケージに５分間注入させた後、１１０℃で３時間さらに１６５℃で２時間、オーブン中で硬化して半導体パッケージを得た。この半導体パッケージに冷熱処理（−６５℃／３０分←→１５０℃／３０分 １０００サイクル）を施して、超音波探傷機および断面研磨後の顕微鏡観察にて半導体チップとプリント基板界面との剥離、クラックの有無を確認した。なおチップの大きさは１２ｘ１２ｍｍ角、０．３ｍｍ厚で、基板との間隙（スタンドギャッフ）は６０μｍである（試験数＝１０）。
【００４０】
【表１】
実施例１〜３において、本発明のマレイミド化合物を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物は高密着性、低応力性、耐ヒートサイクル性に優れた硬化物を与えることが判明した。比較例１〜３では、本発明のマレイミド化合物以外のマレイミド化合物（芳香族系ビスマレイミド化合物）を使用したため、密着性、低応力性、耐ヒートサイクル性のいずれも劣っていた。また比較例４では、本発明のマレイミド化合物マレイミド化合物を使用しないため、密着性、低応力性、耐ヒートサイクル性のいずれも劣っていた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の（Ｗ）式１に示されるマレイミド化合物を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物は低応力性、高密着性という両特性に優れた硬化物を与えるので、それらが要求される半導体封止材、アンダーフィル材等の電子デバイス材料の用途に極めて有用である。
Claims (9)
- 一般式（１）で表わされるマレイミド化合物（Ｗ）と、エポキシ樹脂（Ｙ）と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｚ）とを必須成分とし、かつ、前記（Ｗ）と前記（Ｙ）の混合比率が、（Ｗ）／（Ｘ）＝８０：２０〜２５：７５（重量比）である熱硬化性樹脂組成物。
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリールアルキレン基及びシクロアルキルアルキレン基からなる群より選ばれる炭化水素結合を示す。また、Ｇ1及びＧ2は各々独立にエステル結合及びウレタン結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を示す。Ｒ２は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、シクロアルキレン基、アリール基及びアリールアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基を含む重量平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖、（ポリ）エステル連結鎖又は（ポリ）ウレタン連結鎖を表わす。） - Ｒ２が炭素数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭素数２〜２４の分岐アルキレン基、または水酸基を有
する炭素数２〜２４のアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基を含む重量平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖、（ポリ）エステル連結鎖又は（ポリ）ウレタン連結鎖を示すマレイミド化合物である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。 - マレイミド化合物（Ｗ）が前記一般式（1）中のｍ及びｎがともに１であり、Ｒ１１及びＲ１２がアルキレン基、且つＲ２が炭素数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭素数２〜２４の分岐アルキレン基、または水酸基を有する炭素数２〜２４のアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基がエーテル結合で結ばれた重量平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖である請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。
- マレイミド化合物（Ｗ）が液状であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
- エポキシ樹脂（Ｙ）が液状エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
- マレイミド化合物（Ｗ）とエポキシ樹脂（Ｙ）の混合物の粘度が２０Ｐａ・ｓ以下（２５℃）であるの何れか一つに請求項１〜５の何れか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 電子デバイス材料用に調製された請求項１〜６の何れか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 半導体封止材用に調製された請求項１〜６の何れか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
- アンダーフィル材用に調製された請求項１〜６の何れか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
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