JP5552788B2 - エポキシ樹脂組成物、半導体封止充てん用樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物、半導体封止充てん用樹脂組成物及び半導体装置に関する。

半導体チップと基板とがフリップチップ接続された半導体装置では、半導体チップと基板の熱膨張係数差に由来する熱応力を分散して接続信頼性を高めるために、半導体チップと基板の間の空隙が樹脂によって封止されている。封止の方法としては、半導体チップと基板を接続した後、液状の封止充てん用樹脂組成物を、毛細管現象を利用して注入する方式が広く採用されている。

近年、半導体装置の高機能化に伴って半導体チップが大型化する傾向にある。このために、発生する熱応力が増大し、封止樹脂の強度を上回る熱応力が作用してクラックが発生し、信頼性が低下する場合があることから、封止充てん用樹脂組成物の強靭化が強く求められている。

封止充てん用樹脂組成物としては、液状エポキシ、液状硬化剤及び無機フィラーを主成分とする液状エポキシ樹脂組成物が知られている。例えば、下記特許文献１及び２には、上記のような液状エポキシ樹脂組成物を強靭化する技術が提案されている。

特開２００３−１８３３５１号公報 特開２００４−９９８１０号公報

しかしながら、上記特許文献１及び２に記載のように固形のエポキシ樹脂やポリマーなどの改質剤によって強靭化を図る方法では、樹脂組成物の粘度が増大しやすく、そのために改質剤の配合量が制限されて強靭化の効果を十分に得ることが困難である。樹脂組成物の粘度の増大は、半導体チップと基板の間の空隙に封止充てんする時間が長くなることから作業性の低下につながる。また、ゴム微粒子などを配合する場合、微粒子とエポキシ樹脂との密着力が十分に高くないと強靭化の効果が発現しない場合があった。他方、架橋密度を低下させて塑性変形能を向上させることにより硬化物の強靭化を図ることが考えられるが、この方法では硬化物の耐熱性が低下する場合がある。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、強靭性及び耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物及び半導体封止充てん用樹脂組成物並びにそれを用いて製造される半導体装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明者らは、エポキシ樹脂組成物の強靭化について鋭意検討した結果、エポキシ樹脂組成物に特定の構造を有するエポキシ樹脂と特定の基を有する化合物とを改質剤として添加することによって、得られる硬化物は破断エネルギー及び破断ひずみが増大（強靭化）して高い破壊靭性値を示し、さらには耐熱性も向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）柔軟性エポキシ樹脂、及び（ｄ）アクリル基若しくはメタクリル基を有する化合物、を含み、（ｃ）柔軟性エポキシ樹脂が、分子内にビスフェノール骨格を有し且つ分子内のエポキシ基がアルコール性水酸基とのグリシジルエーテル構造をなしているエポキシ樹脂を含有し、（ａ）エポキシ樹脂が、（ｃ）柔軟性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含有し、回路基板と半導体素子との間の空隙を封止するために用いられることを特徴とする。

本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、強靭性及び耐熱性に優れた硬化物を形成することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物において強靭化が発現する機構及び耐熱性が向上する機構については明らかになっていないが、優れた強靭性及び耐熱性は、上記（ｃ）成分の添加によって塑性変形能が向上したエポキシ硬化物ネットワークと、上記（ｄ）成分のアクリル基若しくはメタクリル基によって形成される硬化物ネットワークとが互いに絡み合った構造、いわゆる相互貫入ネットワークＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒ−Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｎｅｔｗｏｒｋ）が構築されることに起因すると本発明者らは考えている。

高水準の強靭性及び耐熱性を得る観点から、上記（ｄ）化合物が、アクリル基若しくはメタクリル基とエポキシ樹脂とを有する化合物であることが好ましい。この場合、上記のＩＰＮが構築されることに加えて、互いのネットワーク間が上記化合物のエポキシ基を介して架橋されることによってＩＰＮ構造が補強されて、高水準の強靭性及び耐熱性が達成されたものと本発明者らは推察する。

耐熱性、保存安定性、および低アウトガス性の観点から、上記（ｂ）硬化剤が、１級又は２級アミノ基を有する芳香族アミン化合物であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、無機フィラーを更に含むことができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、２５℃において液状であることが好ましい。ここで、「液状」とは、２５℃において、流動性を示すことを指す。作業性の観点から、その粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。

本発明はまた、本発明のエポキシ樹脂組成物からなる半導体封止充てん用樹脂組成物を提供する。本発明の半導体封止充てん用樹脂組成物によれば、半導体チップ間や半導体チップと基板の間の空隙に充てんされることで強靭性に優れた封止樹脂を形成することができる。

本発明はまた、本発明の半導体封止充てん用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止して製造された半導体装置を提供する。

本発明はまた、回路基板と、該回路基板と電気的に接続された半導体素子と、本発明の半導体封止充てん用樹脂組成物の硬化物からなり前記回路基板と前記半導体素子との間の空隙を封止する封止樹脂と、を備える半導体装置を提供する。本発明の半導体装置は、回路基板と半導体素子との間の空隙が本発明の半導体封止充てん用樹脂組成物によって封止されたものであることにより、大型化した半導体素子を備える場合であっても、クラックが発生しにくく、信頼性に優れたものになり得る。

本発明によれば、強靭性及び耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物及び半導体封止充てん用樹脂組成物並びにそれを用いて製造される半導体装置を提供することができる。

本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）柔軟性エポキシ樹脂、及び（ｄ）アクリル基若しくはメタクリル基を有する化合物を含むものである。

（ａ）エポキシ樹脂としては、２官能以上であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド骨格含有エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型多官能エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有多官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有多官能エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格含有多官能エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、その他各種多官能エポキシ樹脂などを用いることができる。これらの中でも、低粘度化、低吸水率、高耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有多官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有多官能エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格含有多官能エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂などを用いることが望ましい。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

上記のエポキシ樹脂は、液状でも固形でも用いることができるが、低粘度化及び成形性や加工性の観点から、２５℃において液状であるものが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物における（ａ）エポキシ樹脂の含有量は、組成物全量基準で１０〜９９質量％が好ましく、１５〜９０質量％がより好ましい。

（ｂ）硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として機能するものであればよく、例えば、イミダゾール類、酸無水物類、アミン類、フェノール類、ヒドラジド類、ポリメルカプタン類、ルイス酸−アミン錯体などを用いることができる。その中でも、低粘度化、保存安定性、硬化物の耐熱性などの観点から、イミダゾール類、酸無水物類、アミン類、フェノール類を用いることが望ましく、耐湿信頼性の観点からイミダゾール類、アミン類、フェノール類を用いることがさらに望ましい。

上記の硬化剤は、液状でも固形でも用いることができるが、低粘度化や配合時及び加工時の作業性の観点から、２５℃において液状であるものが好ましい。

イミダゾール類としては、例えば、２ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ、２Ｐ４ＭＺ、１Ｂ２ＭＺ、１Ｂ２ＰＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＭＺ−Ａ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ（四国化成工業株式会社製、製品名）などや、これらのイミダゾール類をエポキシ樹脂と付加させた化合物が挙げられる。また、これら硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは可使時間が延長されるために好ましい。これらは単独または２種以上を混合して使用することもできる。

硬化剤としてイミダゾール類を配合する場合、その配合量は、エポキシ樹脂に対して０．１〜１０質量％となる割合が望ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。配合量が０．１質量％より少ないと、十分に硬化しない虞があり、１０質量％を超えると保存安定性が低下する虞がある。

酸無水物類としては、例えば、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用することもできる。

硬化剤として酸無水物類を配合する場合、その配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ基の数と酸無水物基から発生するカルボン酸の数との比（エポキシ基の数／カルボン酸の数）が０．５〜１．５となるように設定することが好ましく、より好ましくは０．７〜１．２である。上記比（エポキシ基の数／カルボン酸の数）が０．５より小さい場合、カルボン酸基が過剰に残存し、耐湿信頼性が低下する虞があり、１．５より大きい場合、硬化が十分進行しない虞がある。

アミン類としては、分子内に１級又は２級アミノ基を少なくとも一つ有している化合物を用いることができ、低アウトガス性、保存安定性及び硬化物の耐熱性の観点から芳香族アミン類が望ましい。芳香族アミン類としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルフィド、メタキシレンジアミン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス−[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルトルエンジアミン、アニリン類、アルキル化アニリン類、Ｎ−アルキル化アニリン類、などが挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用することもできる。

硬化剤としてアミン類を配合する場合、その配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ基の数と活性水素の数との比（エポキシ基の数／活性水素の数）が０．５〜１．５になるように設定することが望ましく、より好ましくは０．７〜１．２である。上記比（エポキシ基の数／活性水素の数）が０．５より小さい場合、アミン類が過剰に残存し、耐湿信頼性が低下する虞があり、１．５より大きい場合、硬化が十分に進行しない虞がある。

フェノール類としては、例えば、ビスフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アリル化フェノールノボラック樹脂、ビフェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、キシリレン変性ナフトールノボラック樹脂、各種多官能フェノール樹脂等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用することもできる。

硬化剤としてフェノール類を配合する場合、その配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ基の数とフェノール性水酸基の数との比（エポキシ基の数／フェノール性水酸基の数）が０．５〜１．５になるように設定することが望ましく、より好ましくは０．７〜１．２である。上記比（エポキシ基の数／フェノール性水酸基の数）が０．５より小さい場合、フェノール類が過剰に残存し、耐湿信頼性が低下する虞があり、１．５より大きい場合、硬化が十分進行しない虞がある。

硬化剤として酸無水物類、アミン類、フェノール類を用いる場合、硬化促進剤を併用することができる。硬化促進剤としては、例えば、上記イミダゾール類が挙げられる。硬化促進剤の配合量は、硬化に要する時間や保存安定性を考慮して適宜設定される。

（ｃ）柔軟性エポキシ樹脂としては、例えば、分子内のエポキシ基がフェノール性水酸基とのグリシジルエーテル構造をなしていないエポキシ樹脂が挙げられる。より具体的には、分子内のエポキシ基がアルコール性水酸基とのグリシジルエーテル構造をなしているエポキシ樹脂、分子内のエポキシ基がカルボキシル基とのグリシジルエステル構造をなしているエポキシ樹脂、分子内のエポキシ基がグリシジルアミン構造をなしているエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂など挙げられる。

反応性や強靭化効果の観点から、柔軟性エポキシ樹脂としては、分子内のエポキシ基がアルコール性水酸基とのグリシジルエーテル構造をなしているエポキシ樹脂が望ましい。このエポキシ樹脂は、例えば、アルコール類とエピクロルヒドリンとの付加反応、或いは、ビニルエーテル類とグリシドールとのアセタール化反応によって合成されたものを用いることができる。

柔軟性エポキシ樹脂は、例えば、東都化成株式会社製の液状エポキシ樹脂ＺＸ−１６２７（製品名、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ型エポキシ、エポキシ当量２３７）、ジャパンエポキシレジン株式会社製の液状エポキシ樹脂ＹＬ７１７５−５００（製品名、エポキシ当量４８７）、ＹＬ７１７５−１０００（製品名、エポキシ当量１１２４）、新日本理化株式会社製の液状エポキシ樹脂 ＢＥＯ−６０Ｅ（製品名、ビスフェノールＡビス（トリエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、エポキシ当量３６０）、ＢＰＯ−２０Ｅ（製品名、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、エポキシ当量３２０）、大阪ガスケミカル株式会社製のエポキシ樹脂オグソールＥＧ（製品名、エチレンオキシド変性４，４’−（９−フルオレニリデン）ビスフェノール型エポキシ、エポキシ当量２９４）、オグソールＥＧ−２１０（製品名、エチレンオキシド変性４，４’−（９−フルオレニリデン）ビスフェノール型エポキシ、エポキシ当量３４２）などを用いることができる。

柔軟性エポキシ樹脂は、硬化物ネットワーク骨格内に組み込んで強靭化効果を十分に発揮させる観点から、分子内に少なくとも二つのエポキシ基を含んでいることが望ましい。

また、柔軟性エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で示される構造を有するものを用いることができる。

［式（１）中、Ｘは２価の有機基を示し、Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ独立に、芳香族基以外の基を示す。］

本発明においては、上記一般式（１）中のＬ^１及びＬ^２が、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基などのポリエーテル基、又は炭素原子数２〜１５のアルキル基であるものが好ましい。

また、柔軟性エポキシ樹脂としては、硬化物の架橋密度を低下させ、塑性変形能を向上させる観点から、ポリエチレンオキシド変性、ポリシロキサン変性、ポリエーテル変性、カプロラクトン変性、直鎖アルキル変性などによって柔軟性骨格が導入されたエポキシ樹脂であってもよい。

更に、柔軟性エポキシ樹脂は、耐熱性の観点から、分子内にビスフェノール骨格を有していることが望ましい。ビスフェノール骨格としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビスフェノール型などが挙げられる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、上記一般式（１）中のＸが、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＡＤ骨格、ビスフェノールＳ骨格、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビスフェノール骨格であるものや、これらの骨格中のフェノール性水酸基がエチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、又は炭素原子数２〜１５のアルキル基、ポリシロキサン基で結合されており、ビスフェノール骨格を複数含んでいるものなどが挙げられる。

柔軟性エポキシ樹脂は、硬化物の強靭化の観点から、エポキシ当量が２００以上であるものが好ましい。柔軟性エポキシ樹脂のエポキシ当量が２００より小さいと、硬化物の架橋密度を低下させて塑性変形能を向上させるという効果が十分発揮されず、強靭化効果が得られにくくなる。

柔軟性エポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて配合することができる。

柔軟性エポキシ樹脂は、液状でも固形でも用いることができるが、低粘度化や配合時及び加工時の作業性の観点から、２５℃において液状であるものが好ましい。

（ｃ）柔軟性エポキシ樹脂の配合量としては、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤の総量１００質量部に対して、０．５〜２０質量部とすることが望ましく、１〜１５質量部とすることがより望ましく、５〜１５質量部とすることがさらに望ましい。この配合量が０．５質量部より少ないと、強靭化の効果が十分発現されない虞があり、２０質量部を超えると、粘度が上昇して作業性が低下したり、耐熱性が低下する虞がある。

（ｄ）アクリル基若しくはメタクリル基を有する化合物としては、分子内に少なくとも一つのアクリル基若しくはメタクリル基を有する化合物であればよく、例えば、アクリル基を有する化合物としては、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられ、メタクリル基を有する化合物としては、上記アクリル基有する化合物のメタクリレート誘導体などが挙げられる。また、（ｄ）アクリル基若しくはメタクリル基を有する化合物は、直鎖状の構造をした化合物だけでなく、高度に分岐した構造を有する末端アクリレート変性デンドリマーを用いてもよい。このような化合物は、大阪有機化学工業株式会社製のＶ＃１０００、Ｖ＃１０２０、Ｖ＃１０８０などが入手可能である。

また、高水準の強靭性及び耐熱性を得る観点から、上記（ｄ）化合物は、アクリル基若しくはメタクリル基とエポキシ樹脂とを有する化合物であることが好ましい。このような化合物は、例えば、トリフェニルホスフィンやテトラブチルアンモニウムブロミドの存在下、分子内に少なくとも二つのエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とを、エポキシ基とカルボキシル基の当量比が０．１〜０．９となるように混合し（当量比＝アクリル酸及び／又はメタクリル酸中のカルボキシル基の数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数）、エポキシ基の一部をアクリル酸及び／又はメタクリル酸と反応させることによって合成することが可能である。合成に用いるエポキシ樹脂としては、耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド骨格含有エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型多官能エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有多官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有多官能エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格含有多官能エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂などを用いることが望ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上の混合体として使用することができる。

（ｄ）化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（ｄ）化合物は、液状でも固形でも用いることができるが、低粘度化や配合時及び加工時の作業性の観点から、２５℃において液状であるものが好ましい。

また、（ｄ）化合物は、エポキシ当量、及び、アクリル当量又はメタクリル当量が１００以上であることが望ましく、１５０以上であることがさらに望ましい。エポキシ当量、及び、アクリル当量又はメタクリル当量が１００より小さい場合、耐熱性が低下することが懸念される。さらに、分子量としては１５０以上であることが望ましく、２００以上であることがさらに望ましい。分子量が１５０より小さい場合、加熱した際に揮発して半導体装置周辺を汚染したり、硬化物中にボイドと呼ばれる気泡が発生して強度が低下する虞がある。

上記（ｄ）成分の配合量としては、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤の総量１００質量部に対して、０．５〜２０質量部とすることが望ましく、１〜１５質量部とすることがより望ましく、５〜１５質量部とすることがさらに望ましい。この配合量が０．５質量部より少ないと、強靭化の効果が十分発現されない恐れがあり、２０質量部を超えると耐熱性が低下する恐れがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、熱膨張係数を調整するために、無機フィラーを更に含んでもよい。特に、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止充てん用樹脂組成物として用いる場合には、無機フィラーを配合することによって低熱膨張化することが好ましい。無機フィラーとしては、例えば、ガラス、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（チタニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）、カーボンブラック、マイカ、硫酸バリウムなどが挙げられる。また、２種類以上の金属酸化物を含む複合酸化物（２種類以上の金属酸化物が単に混合されてなるものではなく、金属酸化物同士が化学的に結合して分離不能な状態となっているもの）を用いることができる。この複合酸化物としては、例えば、二酸化ケイ素と酸化チタン、二酸化ケイ素と酸化アルミニウム、酸化ホウ素と酸化アルミニウム、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムと酸化マグネシウムなどからなる複合酸化物が挙げられる。無機フィラーは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

無機フィラーの粒径は、樹脂組成物を注入する際の良好な封止充てん性を得るために、平均粒径が１０μｍ以下であることが望ましい。この場合、半導体チップと基板の間の空隙が１００μｍ以下の場合であっても、容易に封止充填を行うことができる。また、無機フィラーは、樹脂組成物の粘度や硬化物の物性を調整するために、粒径の異なるものを２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止充てん用樹脂組成物として用いる場合、硬化物のガラス転移温度以下の熱膨張係数は、６０×１０^−６／℃以下であることが好ましく、５５×１０^−６／℃以下であることがより好ましく、５０×１０^−６／℃以下であることがさらに好ましい。硬化物の熱膨張係数が６０×１０^−６／℃より大きい場合、冷熱サイクル試験において、樹脂の膨張と収縮によって発生する応力が大きくなり、接続不良が発生する場合がある。

上記の熱膨張係数は、エポキシ樹脂組成物を１６５℃で２時間加熱処理して得た硬化物を幅２ｍｍ、厚み０．４ｍｍ、長さ４０ｍｍの大きさに成形加工したものを準備し、セイコーインスツルメント社製ＴＭＡ／ＳＳ６０００（製品名）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度範囲−５０〜３００℃、昇温速度５℃／分、フィルム断面積に対して０．５ＭＰａとなる引っ張り荷重の条件で測定を行なったときの、ガラス転移温度以下の平均線膨張係数（α１）を意味する。また、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、エポキシ樹脂組成物を１６５℃で２時間加熱処理して得た硬化物を幅３ｍｍ、厚み０．６ｍｍ、長さ４０ｍｍの大きさに成形加工したものを準備し、セイコーインスツルメント社製ＤＭＳ６１００（製品名）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１Ｈｚ、測定温度範囲−５０〜３００℃、昇温速度５．０℃／ｍｉｎの条件で、ｔａｎδの測定を行ったときの、ｔａｎδのピーク温度を意味する。

本実施形態において、樹脂と無機フィラーとの密着力を向上させ、さらなる接続信頼性の向上を可能とするために、無機フィラーの表面を予めシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤で処理したものを用いることがより好ましい。

無機フィラーの配合量は、エポキシ樹脂組成物の粘度や硬化物の熱膨張係数を調整するために適宜設定される。エポキシ樹脂組成物を半導体封止充てん用樹脂組成物として用いる場合、無機フィラーの含有量は、エポキシ樹脂組成物全量を基準として２５〜７５質量％であることが望ましい。無機フィラーの含有量が２５質量％より少ないと、熱膨張係数を小さくすることが困難となり、接続信頼性の向上効果が十分に得られなくなる傾向にあり、７５質量％を超えると、粘度が高くなりすぎて作業性が低下する傾向にある。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸化防止剤、レベリング剤、イオントラップ剤などの添加剤を更に配合することができる。これらの添加剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。配合量については、各添加剤の効果が発現するように調整される。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、作業性や加工性の観点から、２５℃で液状であることが好ましい。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止充てん用樹脂組成物として用いる場合、樹脂組成物の粘度は、２５℃において１００Ｐａ・ｓ以下であることが望ましく、７０Ｐａ・ｓ以下であることがより望ましく、５０Ｐａ・ｓ以下であることがさらにより望ましい。樹脂組成物の粘度が１００Ｐａ・ｓを超える場合、樹脂組成物の注入を行う際の作業性が低下する傾向にある。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止充てん用樹脂組成物以外に、例えば、ポッティング材、注型樹脂、絶縁樹脂などに用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した各成分を、プラネタリーミキサー、らいかい機、ボールミル、自動乳鉢などを用いて攪拌混合することによって調製することができる。固形成分を配合する際は、液状成分にあらかじめ均一に溶解した後に混合することが好ましい。また、無機フィラーを配合する場合、３本ロールを用いて混練し、無機フィラーを樹脂組成物中に分散させることが好ましい。

次に、本発明の半導体封止充てん用樹脂組成物を用いて製造される半導体装置について説明する。

図１は、本発明に係る半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示される半導体装置１０は、回路基板７と、半導体素子５と、回路基板７と半導体素子５との間に配置された封止樹脂６とを備える。封止樹脂６は、本発明の半導体封止充てん用樹脂組成物の硬化物からなり回路基板７と半導体素子５との間の空隙を封止している。回路基板７は、インターポーザー等の基板と、この基板の一方の面上に設けられた配線４とを備える。回路基板７の配線４と半導体素子５とは、複数のバンプ３によって電気的に接続されている。また、回路基板７は、配線４が設けられた面と反対側の面に電極パッド２と、電極パッド２上に設けられたはんだボール１とを有しており、他の回路部材との接続が可能となっている。

回路基板７は、例えば、ガラスエポキシ、ポリイミド、ポリエステル、セラミックなどの絶縁材料からなる基板上に、銅などの金属材料からなる金属層を形成し、金属層の不要な箇所をエッチングにより除去することによって配線パターンが形成されたもの、上記の基板表面に導電性物質を印刷して配線パターンを形成したものを用いることができる。配線４の表面には、低融点はんだ、高融点はんだ、スズ、インジウム、金、ニッケル、銀、銅、パラジウムなどからなる金属層が形成されていてもよい。この金属層は単一の成分のみで構成されていても、複数の成分から構成されていてもよい。また、複数の金属層が積層された構造をしていてもよい。本実施形態において、回路基板７は、半導体素子（半導体チップ）でもよい。

半導体素子５としては、特に限定はなく、シリコン、ゲルマニウムなどの元素半導体、ガリウムヒ素、インジウムリンなどの化合物半導体等、各種半導体を用いることができる。

バンプ３の材質としては、低融点はんだ、高融点はんだ、スズ、インジウム、金、銀、銅などが挙げられる。バンプ３は、単一の成分のみで構成されていても、複数の成分から構成されていてもよい。また、バンプ３は、これらの成分からなる金属層を含む積層構造を有してもよい。なお、バンプは半導体素子に形成されていてもよいし、基板に形成されていてもよいし、半導体素子と基板の両方に形成されていてもよい。

本発明に係る半導体装置としては、図１に示す半導体パッケージのように、インターポーザーと呼ばれる基板上に半導体チップが搭載され、樹脂封止されたものが挙げられ、具体的には、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）やＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）などが挙げられる。また、別の半導体パッケージとしては、半導体チップの電極部を半導体チップ表面上で再配線することによって、インターポーザーを用いないで基板に搭載可能としたものが挙げられ、具体的には、ウエハーレベルパッケージと呼ばれるものが挙げられる。本発明に係る半導体パッケージを搭載する基板としては、通常の回路基板が挙げられ、この基板は、インターポーザーに対してマザーボードと呼ばれるものを指す。

次に、本発明に係る半導体装置の製造方法について説明する。以下に示す方法は、はんだバンプが形成された半導体チップを用いた例であるが、本発明に係る半導体装置の製造方法はこの方法に限定されるわけではない。

（１）ロジン系フラックスを半導体チップに形成されたはんだバンプ表面に、フラックス塗布装置を用いて塗布した後、チップマウンターを用いて半導体チップと基板を位置合わせして、圧着することによって半導体チップを基板上の所定の位置に配置する。

（２）リフロー装置を用いて、所定の加熱プロファイルにて加熱処理を行い、はんだバンプを溶解させて半導体チップと基板をフリップチップ接続する。

（３）フラックスの残渣を溶剤で洗浄した後、１００〜１２０℃に加熱した状態で、本発明の半導体封止充てん用樹脂組成物を滴下し、半導体チップと基板の間の空隙に毛細管現象を利用して注入する。

（４）注入完了後、封止充てん用樹脂組成物を硬化させるため、１５０〜１７５℃に加熱した加熱オーブン中で０．５〜２ｈ加熱処理を行う。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。

＜改質剤の合成＞
（合成例１）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えた５００ｍＬフラスコ内に、液状の高純度ビスフェノールＡ型液状エポキシ（ジャパンエポキシレジン株式会社製ＹＬ−９８０、製品名、エポキシ当量１８７）１８７ｇ、アクリル酸３６ｇ（当量比（アクリル酸中のカルボキシル基の数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数）：０．５）、トリフェニルホスフィン０．５ｇ、及びヒドロキノン０．１５ｇを加え、窒素雰囲気下１００℃で７時間攪拌混合し、分子内にアクリル基とエポキシ基とを有する化合物が含まれる改質剤１を得た。水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定することにより改質剤１の酸価を測定したところ、酸価は０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、アクリル酸が残存していないことを確認した。

＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
（実施例１〜３、及び比較例１、２）
表１に示す組成（単位：質量部）になるように各構成成分をらいかい機を用いて混合した後、真空脱泡して、エポキシ樹脂組成物をそれぞれ調製した。

（実施例４〜６及び比較例３、４）
表２に示す組成（単位：質量部）になるように各構成成分を三本ロールを用いて混練分散した後、真空脱泡して、無機フィラーを含むエポキシ樹脂組成物をそれぞれ調製した。

なお、使用した各構成成分の詳細は以下のとおりである。
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂 ＹＤＦ−８１７０Ｃ（東都化成株式会社製 製品名、エポキシ当量１５９）。
エポキシ樹脂２：アミノフェノール型液状エポキシ樹脂 Ｅ６３０ＬＳＤ（ジャパンエポキシレジン株式会社製 製品名、エポキシ当量９５）。
硬化剤：３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン ＫＡＹＡＨＡＲＤ−ＡＡ（日本化薬株式会社製 製品名、活性水素当量６３）。
硬化促進剤：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール ２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業株式会社製 製品名）。
改質剤Ａ−１：柔軟性エポキシ樹脂ＹＬ７１７５−５００（ジャパンエポキシレジン株式会社製 製品名、エポキシ当量４７５、分子内のエポキシ基がアルコール性水酸基とのグリシジルエーテル構造をなしているもの）。
改質剤Ｂ−１：合成例１で得られたもの（改質剤１）。
改質剤Ｂ−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート Ａ−ＤＰＨ（新中村化学株式会社製 製品名）。
改質剤Ｂ−３：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート Ａ−９３００（新中村化学株式会社製 製品名）。
カップリング剤：ＫＢＭ４０３（信越化学株式会社製、製品名）。
無機フィラー１：球状シリカ ＳＥ２０５０（アドマテックス株式会社製 製品名、平均粒径０．５μｍ）。
無機フィラー２：球状シリカ ＳＥ５０５０（アドマテックス株式会社 製品名、平均粒径１．５μｍ）。

＜エポキシ樹脂組成物の評価＞
実施例１〜３、及び比較例１、２のエポキシ樹脂組成物については、以下に示される方法にしたがって、破断エネルギー、破断歪み、及びガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。得られた結果を表１に示す。また、実施例４〜６及び比較例３、４のエポキシ樹脂組成物については、以下に示される方法にしたがって、破壊靭性値Ｋ_ＩＣ、粘度、弾性率、Ｔｇ、熱膨張係数α１及びα２、並びに接着力を測定した。得られた結果を表２に示す。

［破断エネルギー及び破断歪みの測定］
エポキシ樹脂組成物を１６５℃で２時間加熱処理して得た硬化物を、幅１．８ｍｍ、厚み２．１ｍｍ、長さ３５ｍｍの大きさに成形加工したものを準備し、支点間距離Ｌ＝２０ｍｍ、クロスヘッド速度３．０ｍｍ／分、測定温度２５℃でインストロン社製マイクロテスター５５４８を用いて３点曲げ試験で破断するまでの応力−歪み曲線を測定し、曲線下の領域の面積を計算することによって破断エネルギーを算出した。また、応力−歪み曲線から破断歪みを読み取った。なお、応力σ（単位ＭＰａ）及び歪みε（無次元）はそれぞれ、測定用硬化物の幅をｂ（ｍｍ）、厚みをｈ（ｍｍ）、支点間距離をＬ（ｍｍ）、荷重Ｆ（Ｎ）の時の変位をＹ（ｍｍ）とし、
応力σ＝（３×Ｆ×Ｌ）／（２×ｂ×ｈ^２）
歪みε＝Ｙ×６ｈ／Ｌ^２
の式によって計算した。

［破壊靭性値Ｋ_ＩＣの測定］
破壊靭性値Ｋ_ＩＣの算出は以下の手順で行った。

エポキシ樹脂組成物を１６５℃で２時間加熱処理して得た硬化物を、長さ６０ｍｍ、厚みＴ＝１２．５ｍｍ、幅Ｗ＝４ｍｍ、ノッチ深さＤ＝２ｍｍの形状に成形し、支点間距離Ｌ＝５０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分、測定温度２５℃の条件にて、インストロン社製マイクロテスター５５４８を用いて３点曲げ試験で荷重−変位曲線を測定し、破断時の荷重Ｐ（単位Ｎ）を記録した。これらの値から、破壊靭性値Ｋ_ＩＣ（単位ＭＰａ・ｍ^１／２）を次式によって計算した。
Ｋ_ＩＣ＝σ×（π×Ｄ）^１／２×Ｆ（Ｄ／Ｔ）
σ＝３×Ｌ×（Ｐ／Ｗ）／（２×Ｔ^２）
Ｄ／Ｔ＝ξとして、Ｌ／Ｔ＝４の場合
Ｆ（ξ）≒１．０９０−１．７３５ξ＋８．２０ξ^２−１４．１８ξ^３＋１４．５７ξ^４

［粘度の測定］
エポキシ樹脂組成物について、Ｅ型粘度計（株式会社東京計器製）を用いて、２５℃における粘度を回転数５ｒｐｍで測定した。

［弾性率およびガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
エポキシ樹脂組成物を１６５℃で２時間加熱処理して得た硬化物を幅３ｍｍ、厚み０．６ｍｍ、長さ４０ｍｍの大きさに成形加工したものを準備し、セイコーインスツルメント社製ＤＭＳ６１００（製品名）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１Ｈｚ、測定温度範囲−５０〜３００℃、昇温速度５．０℃／分の条件で、貯蔵弾性率、損失弾性率、及びｔａｎδの測定を行った。このときの、２５℃及び２６０℃の貯蔵弾性率、並びにガラス転移温度（Ｔｇ）としてｔａｎδのピーク温度をそれぞれ読み取った。

［熱膨張係数の測定］
エポキシ樹脂組成物を１６５℃で２時間加熱処理して得た硬化物を幅２ｍｍ、厚み０．４ｍｍ、長さ４０ｍｍの大きさに成形加工したものを準備し、セイコーインスツルメント社製ＴＭＡ／ＳＳ６０００（製品名）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度範囲−５０〜３００℃、昇温速度５℃／分、フィルム断面積に対して０．５ＭＰａとなる引っ張り荷重の条件で測定を行ない、ガラス転移温度以下の平均線膨張係数（α１）及びガラス転移温度以上の平均線膨張係数（α２）を読み取った。なお、このときのガラス転移温度は、上記のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定で得られた値である。

［接着力の測定］
ポリイミドがコーティングされた縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み０．５５ｍｍのシリコンチップのポリイミドコート面に、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み１ｍｍで中心部に直径３ｍｍの穴を開けたシリコーンゴム板を貼り合わせたものを、１２５℃に設定したホットプレート上に配置し、エポキシ樹脂組成物をシリコーンゴム板の穴内を満たすように充てんした。次いで、１６５℃で２時間加熱処理することによりエポキシ樹脂組成物を硬化させ、その後、シリコーンゴム板を剥がして接着力測定用サンプルを作製した。この測定用サンプルについて、Ｄａｇｙ社製ボンドテスター４０００でシェア速度０．０５ｍｍ／秒、シェア高さ０．０５ｍｍ、測定温度２６０℃の条件でシェア試験を行い、初期の接着力を測定した。また、測定サンプルを８５℃、相対湿度８５％に設定した恒温恒湿槽に４８時間放置した後に、同様のシェア試験を行い、吸湿後の接着力を測定した。

表１に示すように、改質剤Ａ−１と、改質剤Ｂ−１〜３のいずれかとを配合した実施例１〜３のエポキシ樹脂組成物は、比較例１と比較して、顕著な破断歪み及び破断エネルギーの向上及びガラス転移温度の上昇が見られた。

表２に示すように、改質剤Ａ−１と、改質剤Ｂ−１〜３のいずれかとを配合して、更に無機フィラーを配合した実施例４〜６のエポキシ樹脂組成物は、熱膨張係数、粘度、弾性率、接着力については改質剤を含まない比較例３とほぼ同等でありながら、Ｋ_ＩＣの向上及びガラス転移温度の上昇が達成されていることが確認された。このことから、実施例４〜６のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止充てんに用いられた場合、強靭性及び耐熱性に優れた封止樹脂を形成することができることが分かった。

１…はんだボール、２…電極パッド、３…バンプ、４…配線、５…半導体チップ、６…封止樹脂、７…回路基板、１０…半導体装置。

Claims (8)

1. （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）柔軟性エポキシ樹脂、及び（ｄ）アクリル基若しくはメタクリル基を有する化合物、を含み、
   前記（ｃ）柔軟性エポキシ樹脂が、分子内にビスフェノール骨格を有し且つ分子内のエポキシ基がアルコール性水酸基とのグリシジルエーテル構造をなしているエポキシ樹脂を含有し、前記（ａ）エポキシ樹脂が、前記（ｃ）柔軟性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含有し、回路基板と半導体素子との間の空隙を封止するために用いられる、エポキシ樹脂組成物。
2. 前記（ｄ）化合物が、アクリル基若しくはメタクリル基とエポキシ樹脂とを有する化合物である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記（ｂ）硬化剤が、１級又は２級アミノ基を有する芳香族アミン化合物である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 無機フィラーを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. ２５℃において液状である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる、半導体封止充てん用樹脂組成物。
7. 請求項６に記載の半導体封止充てん用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止して製造された、半導体装置。
8. 回路基板と、該回路基板と電気的に接続された半導体素子と、請求項６に記載の半導体封止充てん用樹脂組成物の硬化物からなり前記回路基板と前記半導体素子との間の空隙を封止する封止樹脂と、を備える、半導体装置。

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