KR101842822B1 - 액상 수지 조성물, 경화물, 배선 구조체 및 이 배선 구조체를 이용한 실장체 - Google Patents

액상 수지 조성물, 경화물, 배선 구조체 및 이 배선 구조체를 이용한 실장체 Download PDF

Info

Publication number
KR101842822B1
KR101842822B1 KR1020167025766A KR20167025766A KR101842822B1 KR 101842822 B1 KR101842822 B1 KR 101842822B1 KR 1020167025766 A KR1020167025766 A KR 1020167025766A KR 20167025766 A KR20167025766 A KR 20167025766A KR 101842822 B1 KR101842822 B1 KR 101842822B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cured product
less
liquid
resin composition
mass
Prior art date
Application number
KR1020167025766A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160124838A (ko
Inventor
다카시 하세가와
다카노리 고니시
Original Assignee
파나소닉 아이피 매니지먼트 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 파나소닉 아이피 매니지먼트 가부시키가이샤 filed Critical 파나소닉 아이피 매니지먼트 가부시키가이샤
Publication of KR20160124838A publication Critical patent/KR20160124838A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101842822B1 publication Critical patent/KR101842822B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/48—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor
    • H01L23/488—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor consisting of soldered or bonded constructions
    • H01L23/498—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers
    • H01L23/49866—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers characterised by the materials
    • H01L23/49894—Materials of the insulating layers or coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles

Abstract

액상 수지 조성물은, 액상 에폭시 수지와, 액상 경화제와, 경화 촉진제와, 세라믹 충전제를 포함한다. 액상 에폭시 수지는 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 제1 에폭시 수지를 포함한다. 액상 경화제는 페놀성 히드록실기를 1분자 중에 복수개 갖는다. 액상 에폭시 수지의 제1 에폭시 수지의 비율은 30질량% 이상, 70질량% 이하이다. 세라믹 충전제의 평균 입경은 50㎛ 이하이고, 액상 수지 조성물에 있어서의 세라믹 충전제의 비율은 50질량% 이상, 90질량% 이하이다. 액상 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도는 100Pa·s 이하이다.

Description

액상 수지 조성물, 경화물, 배선 구조체 및 이 배선 구조체를 이용한 실장체{LIQUID RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, WIRING STRUCTURE, AND PACKAGE USING WIRING STRUCTURE}
본 발명은, 휴대 단말 등의 각종 전자 기기를 실장하기 위하여 이용되는 배선 구조체나, 이 배선 구조체에 반도체 등이 실장되어 구성된 실장체, 및 이들에 이용되는 액상 수지 조성물과 그 경화물에 관한 것이다.
도 18은, 종래의 회로 기판(10)의 단면도이다. 리드 프레임으로 형성된 배선(20)이 수지(30)에 메워넣어져 회로 기판(10)이 구성되어 있다. 또한 필요에 따라서, 회로 기판(10)의 이면에는 방열용의 금속판(40)이 부착된다(예를 들면, 특허문헌 1).
회로 기판(10)에서는, 배선(20)을 구성하는 금속 재료로서, 유연성이 뛰어난 터프 피치 구리나 플렉시블 배선 기판용의 배선 재료가 사용되고 있다. 그럼에도 불구하고, 회로 기판(10)의 유연성은 충분하지 않다.
또한, 회로 기판(10)에 있어서 금속판(40)을 제거한 경우, 회로 기판(10)을 얇게 할 수 있다. 그러나 금속(40)을 제거한 상태에서, 수지(30)의 열팽창 계수를 반도체에 가깝게 하기 위하여 수지(30) 중에 포함되는 세라믹 충전제의 충전율을 높이면, 회로 기판(10)의 유연성이 저하한다. 그 결과, 회로 기판(10)은, 구부리려 하면 간단히 꺾일 가능성이 있다.
한편, 시장으로부터는, 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지 등이 요구되고 있다. 이러한 패키지 용도에 사용되는 액상 수지 조성물의 경화물, 회로 기판 등에 있어서는, 얇게 했을 때의 저열팽창 계수와 함께, 일정 이상의 강성이나 어느 정도의 유연성이 중요하다. 이러한 용도로서, 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2).
이러한 목적을 위해서, 실리콘 변성 액상 에폭시 수지와, 액상 폴리페놀과, 경화 촉진제와, 무기 필러를 포함하는 액상 밀봉 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3).
국제 공개 제2010/098066호 일본 특허공개 2009-97013호 공보 일본 특허공개 2003-292572호 공보
본 발명은, 저응력성, 고접착성이 뛰어난 특성을 갖는 액상 수지 조성물을 제공한다. 이 액상 수지 조성물의 경화물은, 뛰어난 유연성과, 실장시에 요구되는 일정 이상의 경도(강성)를 함께 갖는다. 그 때문에, 이 액상 수지 조성물은, 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지 등에 대응할 수 있다.
본 발명의 일형태에 의한 액상 수지 조성물은, 액상 에폭시 수지와, 액상 경화제와, 경화 촉진제와, 세라믹 충전제를 포함한다. 액상 에폭시 수지는, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 제1 에폭시 수지를 포함한다. 액상 경화제는, 페놀성 히드록실기를 1분자 중에 복수개 갖는다. 액상 에폭시 수지에 있어서의 제1 에폭시 수지의 비율은 30질량% 이상, 70질량% 이하이다. 세라믹 충전제의 평균 입경은 50㎛ 이하이고, 액상 수지 조성물에 있어서의 세라믹 충전제의 비율은 50질량% 이상, 90질량% 이하이다. 액상 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도는 100Pa·s 이하이다. 이와 같이 점도가 낮기 때문에, 각종 세부로의 충전성이 뛰어나다.
본 발명의 다른 일형태에 의한 경화물은, 상술한 액상 수지 조성물의 경화물로서, 그 유리 전이 온도가 50℃ 이상, 120℃ 이하이며, 25℃에 있어서의 탄성률이 20GPa 이하이다. 이 경화물은 유연성을 갖기 때문에, 이 경화물을 포함하는 배선 구조체 혹은 이 배선 구조체의 일종인 배선 기판의 신뢰성은 높다.
본 발명의 다른 일형태에 의한 경화물은, 상술한 액상 수지 조성물의 경화물로서, 그 유리 전이 온도가 50℃ 이상, 120℃ 이하이며, 25℃에 있어서의 쇼어 D 경도가 40 이상이다. 이 경화물은 반도체 실장에 필요한 강성을 갖기 때문에, 이 경화물을 포함하는 선 구조체나 배선 기판의 신뢰성은 높다.
본 발명의 다른 일형태에 의한 배선 구조체는, 상술한 액상 수지 조성물의 경화물과, 금속 배선을 갖는다. 금속 배선의 일부는 이 경화물과 밀착하고 있거나, 또는 경화물에 매설되어 있다. 경화물의 유리 전이 온도가 50℃ 이상, 120℃ 이하이며, 경화물의 25℃에 있어서의 탄성률은 20GPa 이하이다. 이 코어리스 인터포저의 두께를 0.2㎜ 이하, 또한 0.1㎜ 이하, 50㎛ 이하와 같이 얇게 한 경우에도 꺾이기 어려워, 반도체 실장에 적합하다.
본 발명의 다른 일형태에 의한 실장체는, 배선 구조체와, 이 배선 구조체에 실장된 반도체를 갖는다. 배선 구조체는, 상술한 액상 수지 조성물의 경화물과, 금속 배선을 갖는다. 금속 배선의 일부는 이 경화물과 밀착하고 있거나, 또는 경화물에 매설되어 있다. 경화물의 유리 전이 온도가 50℃ 이상, 120℃ 이하이며, 경화물의 25℃에 있어서의 탄성률은 20GPa 이하이다. 이 배선 구조체의 두께를 2.0㎜ 이하, 또한 1.0㎜ 이하, 0.5㎜ 이하와 같이 얇게 한 경우에도 꺾이기 어렵다.
본 발명의 액상 수지 조성물의 점도는 낮기 때문에, 미세한 리드 프레임 등으로 구성된 배선부의 구석구석으로 돌아들어가, 뛰어난 밀착성을 갖는다. 이 액상 수지 조성물을 이용한 경화물, 배선 구조체 및 실장체는, 각종 휴대 단말의 고성능화, 고신뢰성화를 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 액상 수지 조성물을 이용해 형성한 경화물이나 배선 구조체는, 뛰어난 플렉시블성을 갖고 있다. 이러한 플렉시블성은, 종래의 반도체 칩의 실장용으로 이용하는 유리 에폭시 기판이나 빌드업 기판이나, 이들 기술을 이용한 인터포저에서는 실현할 수 없다. 그 때문에 본 발명의 액상 수지 조성물을 이용하여 형성한 경화물에 의해, 플렉시블성을 갖는 배선 구조체를 제조할 수 있다. 그리고 이 배선 구조체를 이용함으로써, 종래의 유리 에폭시 프린트 기판이나 빌드업 기판에서는 실현할 수 없었던 플렉시블성을 갖는 인터포저를 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 액상 수지 조성물을 이용하여 형성한 배선 구조체를, 반도체 칩의 실장용으로 이용하는 인터포저로 함으로써 코어리스 인터포저를 실현할 수 있다. 여기서 코어리스 인터포저란, 종래의 반도체 칩의 실장에 이용하고 있는 유리 에폭시 기판이나 빌드업 기판이나, 이들의 기술을 이용하여 이루어지는 코어 기판을 삭제할 수 있는 것을 의미한다.
또한 종래부터, 플렉시블 기판으로서, 폴리이미드 필름이나 구리박을 이용한 플렉시블 배선 기판이 시판되고 있다. 이러한 종래의 플렉시블 기판에서는, 유리 에폭시 기판 등에 비해, 실장시의 휨의 발생은 적다. 그러나, 강성이나 강직성(휘어지기 어려움)이 없기 때문에, 강성을 갖는 유지 기판없이 단독으로는 인터포저로서 이용하는 것이 어렵다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 액상 수지 조성물 중에 포함되는 세라믹 충전제의 충전율과, 액상 수지 조성물의 점도의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 의한 액상 수지 조성물의 경화물 중에 포함되는 세라믹 충전제의 충전율과, 경화물의 열팽창 계수의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 의한 액상 수지 조성물의 경화물 중에 포함되는 세라믹 충전제의 충전율과, 경화물의 쇼어 D 경도의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시형태에 의한 액상 수지 조성물의 경화물 중에 포함되는 세라믹 충전제의 충전율과, 경화물의 탄성률의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시형태에 의한 액상 수지 조성물에 포함되는, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 제1 에폭시 수지의 비율과, 경화물의 겔 시간의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시형태에 의한 액상 수지 조성물에 포함되는, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 제1 에폭시 수지의 비율과, 경화물의 유리 전이 온도의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시형태에 의한 액상 수지 조성물에 포함되는, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 제1 에폭시 수지의 비율과, 경화물의 쇼어 D 경도의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시형태에 의한 액상 수지 조성물에 포함되는, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 제1 에폭시 수지의 비율과, 경화물의 탄성률의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
도 9a는 본 발명의 실시형태에 의한 액상 수지 조성물의 경화물을 이용한 배선 구조체(코어리스 인터포저)의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 9b는 도 9a에 나타내는 배선 구조체의 탄성률의 평가 방법을 나타내는 측면도이다.
도 9c는 도 9b에 나타내는 배선 구조체 대신에 평가 샘플을 이용한, 탄성률의 평가 방법을 나타내는 측면도이다.
도 10a는 본 발명의 실시형태에 의한 액상 수지 조성물의 경화물을 수지 기판 상에 형성하여 평가 샘플을 제작하는 모습을 나타내는 도면이다.
도 10b는 도 10a에 나타내는 방법으로 제작한 샘플의 평가 방법을 나타내는 도면이다.
도 10c는 도 10b에 나타내는 측정 샘플의 평가시의 상태를 나타내는 도면이다.
도 10d는 도 10b에 나타내는 측정 샘플의 상면도이다.
도 10e는 도 10b에 나타내는 측정 샘플의 측면도이다.
도 11a는 본 발명의 실시형태에 의한 액상 수지 조성물의 경화물을 수지 기판 상에 형성한 샘플 A의 사진을 나타내는 도면이다.
도 11b는 도 11a에 나타내는 사진의 모식도이다.
도 12a는 본 발명의 실시형태와는 상이한 액상 수지 조성물의 경화물을 수지 기판 상에 형성한 샘플 a의 사진을 나타내는 도면이다.
도 12b는 도 12a에 나타내는 사진의 모식도이다.
도 13a는 본 발명의 실시형태와는 상이한 액상 수지 조성물의 경화물을 수지 기판 상에 형성한 샘플 b의 사진을 나타내는 도면이다.
도 13b는 도 13a에 나타내는 사진의 모식도이다.
도 14a는 도 10a에 나타내는 방법으로 제작한 평가 샘플의 시험 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 14b는 본 발명의 실시형태에 의한 액상 수지 조성물의 경화물을 수지 기판 상에 형성한 샘플 A 및 본 발명의 실시형태와는 상이한 액상 수지 조성물의 경화물을 수지 기판 상에 형성한 샘플 a~e의 사진을 나타내는 도면이다.
도 15a는 본 발명의 실시형태에 의한 액상 수지 조성물의 경화물을 금속판 상에 형성하여 평가 샘플을 제작하는 모습을 나타내는 도면이다.
도 15b는 도 15a의 단면도이다.
도 15c는 도 15a에 나타내는 방법으로 제작한 평가 샘플의 경화전의 상면도이다.
도 15d는 도 15c에 나타내는 평가 샘플의 경화 후의 단면도이다.
도 16a는 본 발명의 실시형태에 의한 액상 수지 조성물의 경화물을 금속판 상에 형성한 평가 샘플의 상면도이다.
도 16b는 도 16a에 나타내는 평가 샘플의 평가 방법에 대하여 설명하는 도면이다.
도 17a는 샘플 A의 사진을 나타내는 도면이다.
도 17b는 도 17a의 모식도이다.
도 18은 리드 프레임 등을 수지에 메워넣어 형성된 종래의 회로 기판의 단면도이다.
본 발명의 실시형태의 설명에 앞서, 종래의 밀봉 수지 조성물에 있어서의 과제를 간단하게 설명한다. 특허문헌 3에 개시된 종래의 밀봉 수지 조성물은, 저응력성, 접착성이 뛰어나다. 그 반면, 실리콘 변성 에폭시 수지의 반응성이 낮기 때문에, 경화 중에 수지가 스며나와, 반도체 장치의 접속 단자를 오염시킨다.
이하, 본 발명의 실시형태에 의한 액상 수지 조성물에 대하여 설명한다. 이 액상 수지 조성물은, 적어도, 액상 에폭시 수지와, 액상 경화제와, 경화 촉진제와, 세라믹 충전제를 포함하는 미경화의 액상 수지 조성물이다. 에폭시 수지나 경화물로서, 실온(25℃)에 있어서 액상의 재료를 이용함으로써, 액상 수지 조성물의 실온(25℃)에 있어서의 점도를 낮게 할 수 있다.
구체적으로는, 액상 에폭시 수지는, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 제1 에폭시 수지를 포함한다. 액상 경화제는, 페놀성 히드록실기를 1분자 중에 복수개 갖는다. 액상 에폭시 수지에 있어서의 제1 에폭시 수지의 비율은 30질량% 이상, 70질량% 이하이다. 세라믹 충전제의 평균 입경은 50㎛ 이하이고, 액상 수지 조성물에 있어서의 세라믹 충전제의 비율은 50질량% 이상, 90질량% 이하이다. 이 액상 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도는, 100Pa·s 이하이다. 액상 수지 조성물이 이러한 점도를 가짐으로써, 금속판이나 금속 배선 등, 각 부의 구석구석에까지 액상 수지 조성물을 침투시켜, 밀착성을 높일 수 있다.
다음으로, 도 1~도 4를 참조하면서, 액상 수지 조성물 중에 포함되는 세라믹 충전제의 최적화에 대하여 설명한다. 도 1~도 4에 있어서, 선(110)은, 검은 동그라미로 나타낸 실측치를 바탕으로 한 점근선의 일례를 나타낸다.
도 1은, 액상 수지 조성물 중에 포함되는 세라믹 충전제의 충전율과, 액상 수지 조성물의 점도의 관계의 일례를 나타내는 도면이다. X축은 액상 수지 조성물 중에 포함되는 세라믹 충전제의 함유율(질량%), Y축은 액상 수지 조성물의 점도(Pa·s)를 나타낸다. 당연히, 세라믹 충전제의 함유율 이외의 조건은 일정하다.
도 1로부터, 세라믹 충전제의 비율이 증가할수록, 액상 수지 조성물의 점도가 증가하는 것을 알 수 있다. 액상 수지 조성물의 점도는, 25℃에 있어서, 100Pa·s 이하이며, 또한 50Pa·s 이하, 20Pa·s 이하, 10Pa·s 이하로 낮게 하는 것이 바람직하다. 점도가 낮을수록, 액상 수지 조성물은 금속 배선 등으로 충전되기 쉬워진다. 단, 점도가 1Pa·s 미만인 경우, 액상 수지 조성물에 첨가하는 충전재가 침강하기 쉬워, 충전재의 양을 50질량% 이상으로 하는 것이 어려운 경우가 있다.
또한, 25℃에서의 점도를 100Pa·s 이하로 하기 위해서, 에폭시계 희석제나 유기 용제를 액상 수지 조성물에 첨가해도 된다. 유기 용제로서, 예를 들면 글리콜에테르류, 알코올류, 케톤류를 이용할 수 있다. 글리콜에테르류로서, 예를 들면 디에틸디글리콜, 디부틸디글리콜, 디메틸프로필렌디글리콜을 이용할 수 있다. 이들 글리콜에테르류를 3~8질량% 첨가함으로써 액상 수지 조성물의 25℃에서의 점도를 1~10Pa·s 정도로 저하시킬 수 있다. 이들 유기 용제나 에폭시계 희석제는, 단독으로 이용해도 되고, 복수개를 조합하여 이용해도 된다.
또한, 에폭시계 희석제나 유기 용제의, 액상 수지 조성물로의 첨가량은 10질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이다. 액상 수지 조성물이 경화할 때에는, 이들 성분이 증발한다. 그 때문에, 첨가량이 10질량%를 초과하면, 액상 수지 조성물의 경화물 중에 보이드가 발생하여, 신뢰성에 영향을 미칠 우려가 있다.
또한, 점도의 측정에는, JIS　Z　8803의 「액체의 점도-측정 방법」이나, JIS　K7117-1, K7117-2를 적용한다. 실용적으로는, B형 또는 E형 점도계라 불리는, 시판의 단일 원통형 회전 점도계 또는 원추 평판형 회전 점도계를 이용하고, 그 측정 장치로 측정 가능한 범위가 낮은 전단 속도 영역에서 측정하면 된다.
세라믹 충전제의 평균 입경은, 50㎛ 이하, 또한 30㎛ 이하, 20㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 세라믹 충전제의 평균 입경이 50㎛보다 커지면, 액상 수지 조성물이 경화하여 이루어지는 경화물 중의 보이드(공극이라 불리는 경우가 있다)가 증가하여, 절연 신뢰성이 영향을 받는 경우가 있다. 또한, 액상 수지 조성물의 유동성이 저하하여, 배선과 배선 사이의 미세 부분으로의 충전성이 저하한다.
한편, 세라믹 충전재의 평균 입경은, 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.1㎛ 미만인 경우, BET치가 과다하게 커져서, 액상 수지 조성물의 25℃에서의 점도가 100Pa·s 이상이 된다.
또한 분급한 세라믹 충전제를 이용함으로써, 세라믹 충전제 중에 혼입해 있는, 치수가 큰 세라믹 충전제를 미리 제거해 둘 수 있다. 분급한 세라믹 충전제를 이용하는 경우에는, 탑 컷 입경을 5m 이하, 또한 75㎛ 이하로 함으로써, 치수가 큰 세라믹 충전제를 미리 제거할 수 있다.
예를 들어, 세라믹 충전제의 평균 입경을 50㎛ 이하, 또한 세라믹 충전제의 탑 컷 입경을 75㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 세라믹 충전제의 평균 입경을 50㎛ 이하, 또한 세라믹 충전제의 탑 컷 입경을 54㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 세라믹 충전제의 평균 입경을 작게 하고, 탑 컷 입경을 작게 함으로써, 액상 수지 조성물의 세부로의 충전성을 높일 수 있다.
다음에, 도 2를 참조하면서, 열팽창 계수(CTE1)의 최적화에 대하여 설명한다. 도 2는, 액상 수지 조성물의 경화물 중에 포함되는 세라믹 충전제의 충전율(질량%)과, 경화물의 열팽창 계수(ppm/K)의 관계의 일례를 나타내는 도면이다. X축은, 액상 수지 조성물의 경화물 중에 포함되는 세라믹 충전제의 함유율(질량%), Y축은, 이 경화물의 열팽창 계수를 나타낸다. 도 2로부터 알 수 있듯이, 세라믹 충전제의 비율이 증가할수록, 경화물의 열팽창 계수가 저하한다.
경화물의 열팽창 계수는, 반도체 칩(특히 실리콘 웨이퍼)의 열팽창 계수에 가까운 것이 바람직하다. 일반적으로, 에폭시 수지의 경화물의 열팽창 계수는, 65ppm/K~100ppm/K로, 반도체 칩의 열팽창 계수의 수십배이다. 액상 수지 조성물에 있어서의 세라믹 충전제의 첨가량을 늘리면, 경화물의 열팽창 계수를, 30ppm/K 이하, 또한 15ppm/K로 할 수 있다. 또한 세라믹 충전제로서는, 알루미나, 질화 알루미늄, 질화 규소, 실리카(SiO2) 등을 단독으로 이용해도 되고, 이들로부터 2종류 이상을 선택하여 블렌드하여 이용해도 된다. 알루미나의 열팽창 계수는 약 7.2ppm/K, 질화 알루미늄의 열팽창 계수는 약 4.6ppm/K, 질화 규소의 열팽창 계수는 약 2.6ppm/K, 실리카의 열팽창 계수는 약 0.5~0.6ppm/K이다. 또한 열팽창 계수의 측정은, JIS R1616-1994 등을 참고로 하면 좋다.
또한 액상 수지 조성물 중에 포함되는 세라믹 충전제의 함유율(질량%)은, 50 질량% 이상, 90질량% 이하로 한다. 세라믹 충전제의 함유율이 50% 미만인 경우, 도 1에 나타내는 바와 같이 액상 수지 조성물의 점도는 낮아지지만, 도 2에 나타내는 바와 같이 경화물의 열팽창 계수가 커진다. 그 결과, 반도체의 실장용으로 매칭되지 않는 경우가 있다. 또한 세라믹 충전제의 함유율이 90질량%를 초과하면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 액상 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도가 100Pa·s 이상으로 높아져, 배선과 배선 사이의 미세 부분으로의 충전성이 저하한다.
도 3은, 액상 수지 조성물의 경화물 중에 포함되는 세라믹 충전제의 충전율(질량%)과, 이 경화물의 쇼어 D 경도의 관계의 일례를 나타내는 도면이다. X축은, 액상 수지 조성물의 경화물 중에 포함되는 세라믹 충전제의 함유율(질량%), Y축은, 이 경화물의 쇼어 D 경도를 나타낸다. 도 3으로부터 알 수 있듯이, 세라믹 충전제의 비율이 증가할수록, 경화물의 쇼어 D 경도가 증가한다.
액상 수지 조성물의 경화 후의 쇼어 D 경도는, 40 이상인 것이 바람직하다. 경화 후의 쇼어 D 경도가 40 미만인 경우, 배선 구조체로서의 강성이 저하하여, 실장시의 작업성이나 실장 신뢰성에 영향을 주는 경우가 있다. 또한 쇼어 D 경도는, 60 이하, 또한 55 이하로 하는 것이 바람직하다. 쇼어 D 경도가 60을 초과한 경우, 액상 수지 조성물의 경화물에 휨이나 크랙 등이 발생하는 경우가 있다.
또한, 쇼어 D 경도의 측정은, JIS K 7215나 ISO868의 쇼어 D형의 측정기를 사용하면 된다. 액상 수지 조성물의 경화물 중에 포함되는 세라믹 충전제의 충전율은, 쇼어 D 경도의 관점으로부터도, 액상 수지 조성물 전체의 50질량% 이상, 90질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 세라믹 충전제의 비율이 50질량% 미만인 경우, 쇼어 D 경도가 40 미만으로 되어, 배선 구조체에 적용하면 강성이 부족하다. 또한 세라믹 충전제의 비율이 90질량%보다 많으면, 쇼어 D 경도가 높아져, 유연성에 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한 쇼어 경도는, 측정 수치가 동일한 경우에도, A, D 등의 측정기의 차이에 따라, 의미하는 경도가 다르다. 본 실시형태에서는 쇼어 D 경도를 채용하고 있다.
도 4는, 액상 수지 조성물의 경화물 중에 포함되는 세라믹 충전제의 충전율(질량%)과, 그 경화물의 탄성률의 관계의 일례를 나타내는 도면이다. X축은, 액상 수지 조성물의 경화물 중에 포함되는 세라믹 충전제의 함유율(질량%), Y축은, 경화물의 25℃에 있어서의 탄성률(단위는 GPa)을 나타낸다. 도 4로부터 알 수 있듯이, 세라믹 충전제의 비율이 증가할수록, 경화물의 탄성률이 증가한다.
액상 수지 조성물의 경화물의 탄성률은, 0.01GPa 이상, 또한 0.1GPa 이상인 것이 바람직하다. 경화물의 탄성률이 0.01GPa 미만인 경우, 배선 구조체, 혹은 배선 기판에 요구되는 강성을 만족하지 않는 경우가 있다. 또한 액상 수지 조성물의 경화물의 탄성률은 20GPa 이하, 또한 15GPa 이하인 것이 바람직하다. 경화물의 탄성률이 20GPa보다 큰 경우, 경화물의 유연성이 저하하여, 경화물을 구부린 경우에, 경화물 중에 크랙 등이 발생하는 경우가 있다.
또한 탄성률의 측정에는, JIS K 6911이나, JIS K 7161, K7162.7113 등을 참고로 하면 좋다. 또한 액상 수지 조성물이나, 이 액상 수지 조성물의 경화물을, 반도체 실장용의 배선 구조체, 혹은 배선 기판이나 인터포저 등에 이용하는 경우, 탄성률은 인장 특성보다도, 굽힘 탄성률로 평가하는 것이 유용한 경우가 있다. 굽힘 탄성률은, 3원 굽힘 시험, 혹은 3점 굽힘 시험에 의해서 측정하는 것이 바람직하다. 3원 굽힘 시험에서는, 시험편의 중앙부를 지지하고, 그 양측에 하중을 건다. 3점 굽힘 시험에서는, 시험편의 양단부를 지지하고, 중앙에 집중 하중을 가한다.
다음에, 액상 에폭시 수지 중에 포함되는, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지의 비율에 대하여, 도 5~도 8을 참조하면서 설명한다. 또한 도 5~도 8에 있어서 가로축의 명칭으로서, 폴리알킬렌글리콜양이라고 쓰여져 있지만, 가로축은 액상 에폭시 수지 중에 포함되는 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지의 비율(질량%)을 나타내고 있다.
도 5는, 액상 에폭시 수지 중에 포함되는, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지의 비율(질량%)과, 경화물의 겔 시간(초)의 관계의 일례를 나타내는 도면이다. 도 5로부터 알 수 있듯이, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지의 비율이 25질량% 이상, 또한 30질량% 이상이면, 겔화 시간은 100초 이상, 또한 200초 이상으로 되어, 액상 에폭시 수지가 겔화하는 시간이 급격하게 길어진다. 이와 같이 겔화 시간을 길게 함으로써, 액상 수지 조성물의 가용 시간(Pot life)이 길어진다. 또한, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지의 비율을 75wt%보다 크게 하면, 겔화 시간을 1000초 이상으로 하는 것도 가능하다. 그러나, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지의 비율이 75질량%보다 커지면, 취급성에 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한 겔 시간의 측정은, JIS K 7071의 겔 타임의 측정 등을 참고로 하는 것이 바람직하다. 이상과 같이, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지의 비율은 25질량% 이상, 75질량% 이하로 한다.
도 6은, 액상 에폭시 수지 중에 포함되는, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지의 비율(질량%)과, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)의 관계의 일례를 나타내는 도면이다. 도 6으로부터 알 수 있듯이, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지의 비율이 25질량% 미만인 경우, Tg가 높아진다. 그 결과, 경화물의 유연성이 저하하여, 경화물 내부에 내부 응력이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지의 비율이 75질량%를 초과하면, Tg가 과도하게 저하한다. 그 때문에, 취급성이나 치수 안정성에 문제가 발생하는 경우가 있다.
또한 Tg는, 50℃ 이상, 120℃ 이하인 것이 바람직하다. Tg가 50℃보다 낮아지면, 쇼어 D 경도가 40 미만으로 저하하여, 강성이나 실장성이 영향을 받는 경우가 있다. 또한 Tg가 120℃보다 높아지면, 굽힘 시험 등에서 문제가 발생하는 경우가 있다. 이상과 같이, Tg의 관점으로부터도, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지의 비율은 25질량% 이상, 75질량% 이하가 바람직하다.
도 7은, 액상 에폭시 수지 중에 포함되는, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지의 비율(질량%)과, 경화물의 쇼어 D 경도의 관계의 일례를 나타내는 도면이다. 도 7로부터 알 수 있듯이, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지의 비율은 75질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 비율이 75질량%를 초과하면, 쇼어 D 경도가 과도하게 저하하여, 취급성이나 치수 안정성에 문제가 발생하는 경우가 있다.
도 8은, 액상 에폭시 수지 중에 포함되는, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지의 비율(질량%)과, 탄성률(Modulus)의 관계의 일례를 나타내는 도면이다. 도 8로부터 알 수 있듯이, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지의 비율을 25질량% 이상으로 함으로써, 탄성률이 배선 구조체 혹은 배선 기판에 적절한 값까지 저하한다. 또한 75질량%를 초과하면, 탄성률이 과도하게 저하하여, 취급성이나 치수 안정성에 문제가 발생하는 경우가 있다. 이상과 같이, 탄성률의 관점에서도, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지의 비율은 25질량% 이상, 75질량% 이하가 바람직하다.
또한 액상 에폭시 수지로서는, 액상의 비스페놀 F형 에폭시 수지와, 액상의 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지를 조합하는 것이 바람직하다. 비스페놀 F형 에폭시 수지와, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지를 병용함으로써, 경화물에 내열성을 부여할 수 있다.
또한 상기 액상 에폭시 수지(비스페놀 F형 에폭시 수지와, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지를 갖는 에폭시 수지)에, 액상 경화제로서 액상 페놀 수지를 이용한다.
이와 같이, 액상 에폭시 수지와, 액상 경화제를 조합함으로써, 수지 전체의 점도가 낮아진다. 수지 전체의 점도가 저하함으로써, 금속 배선 등의 간극의 구석구석까지, 액상 수지 조성물을 얇게 도포하여 넓힐 수 있다.
액상 페놀 수지는, 페놀성 히드록실기를 1분자 중에 복수개 갖는 화합물(페놀계 경화제)을 함유한다. 상술한 액상 에폭시 수지와 페놀계 경화제를 조합함으로써, Tg가 낮아짐과 더불어, 가수 분해가 일어나기 어려워져, 내습 신뢰성이 높아진다. 또한 페놀계 경화제는 기화하기 어렵기 때문에, 경화제 성분이 휘발하여, 경화 불량을 일으킨다는 문제가 발생하기 어렵다.
또한 액상 수지 조성물에는, 경화 촉진제나 저탄성화재를 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, 저탄성화재를 이용함으로써, 경화물의 휨을 억제할 수 있다. 경화 촉진제로서, 예를 들면 이미다졸을 이용할 수 있다. 저탄성화재로서, 실리콘 수지 등의 엘라스토머 성분 혹은 고무 성분을 함유하는 재료를 이용할 수 있다.
도포 대상물과 수지의 선팽창률차를 극소화하거나, 수지의 탄성률을 낮게 하여 선팽창률과 탄성률의 적분으로 표시되는 응력을 극소화하거나, 어느 한쪽에 의해, 휨을 저감할 수 있다. Tg보다 높은 온도에서는, 수지 경화물은 고무상 영역에 있어서 저탄성률체이기 때문에, Tg를 실온에 가깝게 하는 것은 저탄성률화의 매우 유효한 수법이다(예를 들면 일본 특허공개 2006-232950호 공보 참조). 다만, 이 방법에 의하면 Tg를 경계로 2자리수 이상 탄성률이 저하하는 등, 탄성률의 저하가 현저하여, 제어가 어려운 경우가 있다.
이러한 문제에 대해서는, 본 실시형태에서는, 실온(25℃)에서의 경화물의 탄성률을 20GPa 이하로 함과 아울러, Tg를 50℃ 이상, 120℃ 이하로 하고 있다. 이와 같이 탄성률과 Tg를 제어함으로써, 배선 구조체에 사용하는 절연 수지로서의 휨 등의 변형 발생을 억제할 수 있다. 이 결과, 본 실시형태에 의한 액상 수지 조성물을 이용함으로써, 배선 구조체(혹은 배선 기판)로서의 신뢰성뿐만 아니라, 이 배선 구조체 상(혹은 회로 기판 상)으로의 반도체 등의 장착성이나 실장성을 높일 수 있다.
또한, 액상 에폭시 수지는 장쇄 구조를 갖고, 그 분자량, 특히 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지의 분자량은, 500 이상, 1000 이하인 것이 바람직하다. 분자량이 500 미만인 경우, 취급하기 어려운 경우가 있다. 또한 액상 경화제는, 페놀성 히드록실기를 1분자 중에 복수개 갖고 있는 것이 바람직하다. 이는 일반의 고형 페놀 수지(예를 들면, 페놀 노볼락 수지)에 비해, 페놀성 히드록실기를 1분자 중에 수개 갖고 있는 액상 경화제인 경우, 분자량이 작기 때문에, 경화 후의 Tg가 낮아진다. 한편, 분자량이 1000을 초과하면, 조성물이 액상 상태가 되지 않아, 유동성을 발휘하지 않는 경우가 있다.
또한, 액상 에폭시 수지 중에 포함되는 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지의 비율은, 상술한 바와 같이, 25질량% 이상, 75질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지는, 일반 액상 에폭시 수지와 비교하여, 분자량이 크고, 장쇄 구조로 된다. 그 때문에, 경화물의 Tg가 낮아진다. 또한 액상 수지 중에 포함되는, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지의 비율이 75질량%를 초과한 경우, 반응성이 영향을 받아, 불균일 경화물을 형성하는 경우가 있다. 또한 25질량% 미만인 경우, Tg를 저하하는 효과가 얻어지기 어려운 경우가 있다. 또한, 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 CAS　No. 9072-62-02의, 폴리(2)히드록시알칸(C3)의 글리시딜에테르 등이 시판되고 있다.
또한, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 1000 이하, 또한 700 이하, 500 이하로 하는 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 1000을 초과한 경우, 즉, 관능기 농도가 낮은 경우, 경화제와의 반응 확률이 저하하여, 경화 반응이 영향을 받는 경우가 있다.
또한 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지의 점도는, 1000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 점도가 1000mPa·s를 초과하면, 액상 수지 조성물의 점도가 100Pa·s보다 높아지는 경우가 있다.
또한 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지로서, 반복 구조 n이, 20 이하인 에폭시 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 반복 구조 n이 20을 초과한 경우, 에폭시 수지의 점도가 1000mPa·s를 초과하거나, 액상 수지 조성물의 점도가 100Pa·s보다 높아지는 경우가 있다.
또한 액상 경화제는, 페놀성 히드록실기를 1분자 중에 복수개 갖는 것이 바람직하고, 또한, 활성 수소량이 100(g/eq) 이상, 200(g/eq) 이하인 페놀 경화제를 이용하는 것이 바람직하다. 페놀 경화제로서, 활성 수소량이 100(g/eq) 미만인 것을 이용한 경우나, 200(g/eq)보다 큰 페놀 경화제를 이용한 경우, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지의 반응 확률이나 경화 반응에 영향을 주는 경우가 있다.
또한, 페놀계 경화제의 점도는, 1000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 페놀계 경화제의 점도가, 1000mPa·s를 초과한 경우, 액상 수지 조성물의 점도가 100Pa·s보다 높아지는 경우가 있다.
또한 본 실시형태에 의한 액상 수지 조성물을, 유리 크로스나 부직포 등에 함침시킴으로써, 일종의 프리프레그, 혹은 수지 기판의 원재료로서 공급하는 것도 가능하다.
또한 액상 수지 조성물 중에, 경화 촉진제를 첨가하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제는, 이미다졸 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 액상 수지 조성물 중에, 경화 촉진제를 첨가하지 않는 경우, 150℃에서 수시간 이상의 가열 시간이 필요해진다. 또한 액상 수지 조성물 중에, 경화 촉진제를 첨가하지 않는 경우, 가령 경화해도, 경화 강도 등에 불균일 부분이 발생하기 쉬워, 배선 구조체로서의 신뢰성에 영향을 주는 경우가 있다. 또한 액상 수지 조성물 중에, 경화 촉진제를 첨가해 둠으로써, 가경화에 의한 형상 유지가 가능해진다. 그 때문에, 경화 촉진제를 첨가한 액상 수지 조성물의 경화물을 제작하는 경우, 금형 성형으로 가경화시킨 후, 금형으로부터 가경화물을 취출하고, 형상을 유지한 상태로 완전 경화시키는 것이 가능해진다.
또한 세라믹 충전제의, 액상 수지 조성물 전체 혹은 경화물 전체에 대한 비율은 50질량% 이상, 90질량% 이하가 바람직하다. 세라믹 충전제의 비율이 50질량% 미만인 경우, 경화물이 물러지는 경우가 있다. 또한 열팽창 계수(CTE)가 커져 버려, 배선 구조체(혹은 회로 기판)를 박층화했을 때, 휘어지기 쉬워져, 반도체와의 열팽계수의 차이가 커지는 경우가 있다.
또한 필요에 따라서, 액상 수지 조성물 중에, 우레탄 수지, 실리콘 수지 중 적어도 어느 하나를, 액상 에폭시 수지 조성물에 대하여, 0.5질량% 이상, 40질량% 이하, 첨가하는 것이 바람직하다. 우레탄 수지 및/또는 실리콘 수지를 첨가함으로써, 저탄성화를 촉진하는 효과가 얻어진다. 또한 첨가량이 40질량%를 초과한 경우, 가소화가 진행되어, 배선 재료에 대한 밀착성이 영향을 받는 경우가 있다. 또한 첨가량이 0.5질량% 미만인 경우, 첨가 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
이하에, (표 1), (표 2)에 나타내는 샘플을 이용하여, 본 실시형태에 의한 효과를 더욱 상세하게 설명한다. (표 1)은 각 샘플의 액상 수지 조성물의 배합을 나타내고 있다.
Figure 112016090685188-pct00001
비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, CAS 번호：9003-36-5의 에폭시 수지를 이용하고 있다. 에폭시 수지 1로서는, CAS 번호：9072-62-2의 폴리알킬렌글리콜프로필렌 골격 함유 에폭시 수지를 이용하고 있다. 에폭시 수지 2로서는, CAS 번호：27610-48-6의 나프탈렌환 함유 에폭시 수지를 이용하고 있다. 액상 페놀 수지로서는, CAS 번호：27924-97-6의 페놀 수지를 이용하고 있다. 산 무수물로서는 CAS 번호：25550-51-0의 재료를 이용하고 있다. 방향족 아민으로서는, CAS 번호：69178-41-2의 아민을 이용하고 있다. 경화 촉진제로서는, CAS 번호：931-36-2의 이미다졸을 이용하고 있다. 세라믹 충전제로서는 CAS 번호：60676-86-0의 실리카를 이용하고 있다. 또한, 이들 재료는 일례이며, 액상 에폭시 수지, 액상 경화제, 경화 촉진제, 세라믹 충전제로서의 기능을 갖는 부재이면, 다른 화합물이나 다른 품번, 혹은 다른 CAS 번호의 재료를 이용하는 것도 가능하다.
샘플 A~C는, 본 실시형태에 의한 액상 수지 조성물의 일례이다. 또한 샘플 a~h는, 비교를 위해서 제작한 액상 수지 조성물의 일례이다. 샘플 A~C에 있어서, 액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 F형 에폭시 수지(시판품)와, 에폭시 수지 1로서, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지(시판품)를 이용하고 있다. 또한 경화제에는 액상 페놀 수지로서, 페놀성 히드록실기를 1분자 중에 복수개 갖고 있는 액상 경화제를 이용하고 있다. 산 무수물이나 방향족 아민은 첨가하고 있지 않다. 또한 경화 촉진제로서 이미다졸(시판품)을 첨가하고 있다. 또한 필요에 따라, 저탄성화재로서 실리콘 수지(시판품)를 각각 첨가해도 된다. 또한 세라믹 충전제로서 시판품의 실리카를 이용하고 있지만, 다른 세라믹 충전제를 이용해도 된다.
(표 1)에 있어서, 액상 수지 조성물에 있어서의 세라믹 충전제의 비율(Filler　content)은, 샘플 A, C에서는 약 85wt%, 샘플 B에서는 약 60wt%이다. 샘플 A~샘플 C의 점도와 세라믹 충전제의 비율의 관계는, 상술한 도 1에 나타내는 결과로 되고, Filler　content가 증가할수록, 점도가 증가한다는 경향을 나타낸다. 또한 도 1은, 샘플 A~샘플 C를 기초로, 액상 수지 조성물에 있어서의 세라믹 충전재의 비율이 30wt%~90wt%까지의 범위에 대하여 검토한 결과이며, (표 1)에 나타내지 않는 다른 샘플의 결과에 대해서도 나타내고 있다. 즉, 샘플 A~C의 점도는 30~100Pa·s의 범위에 있다.
상술한 샘플 A~C에 대하여, 샘플 a, 샘플 b에서는 액상 경화제로서, 액상 페놀 수지 대신에 산 무수물을 이용하고 있다. 샘플 c에서는, 액상 경화제로서, 액상 페놀 수지 대신에 방향족 아민을 이용하고 있다. 샘플 d에서는, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지의 비율이 액상 에폭시 수지 중에서 30질량% 미만으로 적다. 샘플 e에서는, 비스페놀 F형 에폭시 수지만으로 액상 에폭시 수지를 구성하고 있다. 그 때문에, 후술하는 바와 같이 샘플 e의 경화물의 Tg는, 120℃를 초과하고 있다. 샘플 f에서는, 반대로 액상 에폭시 수지에 있어서의 에폭시 수지 1의 비율을 크게 함과 더불어, 경화 촉진제의 첨가량을 많게 하고 있다. 그 때문에, 후술하는 바와 같이 샘플 f의 경화물의 Tg는 50℃ 미만으로 되어 있다. 샘플 g에서는, 세라믹 충전재의 비율을 30질량% 미만으로 하고 있다. 샘플 h에서는, 반대로 90질량%를 초과하는 비율로 세라믹 충전재를 배합하고 있다.
또한, 샘플 a와 샘플 e에서는, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지 대신에, 에폭시 수지 2로서 나프탈렌환 함유 에폭시 수지를 이용하고 있다. 즉, 액상 에폭시 수지로서, 비스페놀 F형 에폭시 수지와, 에폭시 수지 2의 혼합물을 이용하고 있다.
(표 1)에 나타낸 각 샘플의 액상 수지 조성물의 경화물의 특성에 대하여 평가한 결과를 (표 2)에 나타낸다.
Figure 112016090685188-pct00002
유리 전이 온도(Tg, 단위는 ℃)는, DSC(시차 주사 열량 측정)를 이용하여 측정하고 있지만, TMA(열기계 분석)나 DTA(시차 열분석)를 이용하여 측정하는 것도 가능하다. 열팽창 계수(CTE1)의 단위는 ppm/K이다.
탄성률(단위는 MPa)은, 액상 수지 조성물을 판형상으로 경화시킨 평가 샘플을 이용하여 3점 굽힘 시험으로부터 구하고 있다. 또한 수지 경화물의 탄성률을 측정하기 위해서는, 굽힘 탄성률로 측정하는 것이 실용적이다. 일반적인 인장 시험을 사용하고자 해도, 수지제의 시험편을 잡는 부분의 가공이 어렵고, 또한 측정 조건이나 정의를 명확하게 하는 것이 어려운 경우가 있다.
휨, 크랙, 박리의 평가에는, 수지 기판의 편면 상에 경화물을 형성한 평가 샘플을 이용한다. 휨은 이하와 같이 하여 측정한다. 즉, 평가 샘플의 일단을 수평면으로 누른 상태에서, 타단의 높이를, 휨(단위는 ㎜)으로서 측정한다. 또한 크랙이나 박리의 발생의 유무는, 평가 샘플의 편면에 엄지와 중지를 대고, 이면에 검지의 등을 대고, 검지를 지점으로서 이 평가 샘플을 만곡시켜 육안으로 관찰함으로써 판정하고 있다. 혹은, 직경 40㎜의 원주형상 플라스틱 용기의 측면 전체 둘레에 이 평가 샘플을 따르게 하여 굽혀 육안으로 관찰함으로써 판정하고 있다. 이들의 상세한 설명은 후술한다.
(표 2)에 나타내는 바와 같이, 샘플 A에서는, Tg가 102℃, CTE가 11ppm/K, 탄성률이 14MPa, 쇼어 D 경도가 51, 휨이 8㎜이다. 또한 샘플 A로 굽힘 시험 등을 행해도, 크랙도 박리도 모두 발생하고 있지 않다. 샘플 B에서는, Tg가 98℃, CTE가 28ppm/K, 탄성률이 9MPa, 쇼어 D 경도가 48, 휨이 15㎜이다. 또한 크랙도 박리도 모두 발생하고 있지 않다. 샘플 C에서는, Tg가 61℃, CTE가 12ppm/K, 탄성률이 14MPa, 쇼어 D 경도가 46, 휨이 7㎜이다. 또한 크랙도 박리도 모두 발생하고 있지 않다.
한편, 샘플 a에서는, 액상 경화제로서 산 무수물을 이용하고 있다. 그 때문에, Tg가 149℃로 과도하게 높아져 있다. 이 결과, 쇼어 D 경도가 78로 과도하게 단단해져, 크랙도 박리도 발생하고 있다. 또한, 휨이 70㎜로 커져, 배선 구조체(혹은 플렉시블성을 갖는 회로 기판)에 적용하려면 문제가 있다.
샘플 b에서도, 액상 경화제로서 산 무수물을 이용하고 있다. 그 때문에, Tg가 105℃로 과도하게 높아져 있다. 이 결과, 크랙도 박리도 발생하고 있다. 또한, 휨이 41㎜로 커져 있다.
샘플 c에서는, 액상 경화제로서 방향족 아민을 이용하고 있다. 그 결과, Tg는 83℃로 되었지만, 휨이 49㎜로 커져, 크랙이 발생하고 있다.
샘플 d에서는, 에폭시 수지 1의 배합량이 적었기 때문에, 결과적으로 휨이 46㎜로 커져, 크랙이 발생하고 있다. 샘플 e에서는, Tg가 135℃로 높기 때문에, 휨이 53㎜로 커지고, 또한 크랙도 발생하고 있다.
샘플 f에서는, Tg가 23℃로 낮아진 결과, 휨양은 8㎜로 적고, 크랙도 발생하고 있지 않다. 그러나, 쇼어 D 경도나 탄성률이 과도하게 저하했기 때문에, 반도체의 실장시에 필요한 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다는 문제가 발생하고 있다.
샘플 g에서는, 세라믹 충전제의 첨가량을 8로 줄인 결과, 열팽창 계수(CTE1)가 38ppm/K로 커져 있다. 이 경우, 반도체 실장용의 배선 기판(혹은 회로 기판)이나, 이 배선 구조체(혹은 플렉시블성을 갖는 회로 기판)에 반도체를 실장한 실장체의 신뢰성에 과제가 남는다. 샘플 h에서는, 반대로 세라믹 충전제의 첨가량을 200으로 늘린 결과, 열팽창 계수는 작아지고 있다. 그러나, 경화물이 취화하여, 크랙이 발생하고 있다. 이번 평가에서는 박리는 발생하고 있지 않지만, 발생할 가능성은 높아져 있다고 생각된다.
이상과 같이, 본 실시형태에 있어서의 액상 수지 조성물은, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 제1 에폭시 수지를 포함하는 액상 에폭시 수지와, 페놀성 히드록실기를 1분자 중에 복수개 갖는 액상 경화제와, 경화 촉진제와, 세라믹 충전제를 포함한다. 액상 에폭시 수지에 있어서의 제1 에폭시 수지의 비율은 30질량% 이상, 70질량% 이하이다. 세라믹 충전제의 평균 입경은 50㎛ 이하이고, 액상 수지 조성물에 있어서의 상기 세라믹 충전제의 비율은 50질량% 이상, 90질량% 이하이다. 25℃에 있어서의 점도는 100Pa·s 이하이다. 이러한 액상 수지 조성물을 이용함으로써, (표 2)에 나타내는 바와 같이, 크랙이나 박리를 방지할 수 있다.
다음에, 상술한 액상 수지 조성물의 경화물을 이용하여 제작한 배선 구조체에 대하여 설명한다. 이 배선 구조체는, 종래의 유리 에폭시 기판에서는 실현될 수 없었던 플렉시블성을 가짐과 더불어, 폴리이미드 필름 등을 이용한 종래의 플렉시블 기판에서는 실현할 수 없었던 실장성을 갖고 있다. 상기 플렉시블성이란, 예를 들면, 구부려도 꺾이기 어려운 것을 의미하고, 실장성이란, 예를 들면, 유지판 등을 이용하지 않아도 부품 실장가능한 정도의 강성, 혹은 강직성을 의미한다. 또한, 이 배선 구조체의 일종인 플렉시블성을 갖는 인터포저 혹은 플렉시블성을 갖는 회로 기판에 대하여 설명한다.
도 9a는, 본 실시형태에 의한 액상 수지 조성물의 경화물을 이용한 배선 구조체(120)의 일례를 나타내는 사시도이다.
배선 구조체(120)는, 경화물(140)과, 금속 배선(130)을 갖는다. 경화물(140)은, 상술한, 본 실시형태에 의한 액상 수지 조성물의 경화물이다. 금속 배선(130)의 일부는 경화물(140)과 밀착하고 있다. 혹은 금속 배선(130)의 일부는 경화물(140)에 매설되어 있다. 경화물(140)의 Tg는 50℃ 이상, 120℃ 이하이며, 경화물(140)의 25℃에 있어서의 탄성률은 20GPa 이하이다. 실장체(160)는 배선 구조체(120)와, 반도체(150)를 갖는다. 반도체(150)는 배선 구조체(120)에 실장되어, 금속 배선(130)에 전기적으로 접속되어 있다.
금속 배선(130)은, 구리판이나 구리박을, 2차원적, 혹은 3차원적으로 패터닝함으로써 형성되어 있다. 금속 배선(130)은, 두께 0.1㎜ 이상의 구리판이나, 두께 0.1㎜ 미만의 구리박을 1층 이상 이용해 형성할 수 있다. 또한 금속 배선(130)으로서, 터프 피치 구리, 혹은 압연 구리판이나 압연 구리박을 이용해도 된다. 이 경우, 금속 배선(130)의 굽힘에 대한 신뢰성이 높아진다. 도 9a에 나타내는 바와 같이, 배선 구조체(120)는, 금속 배선(130)과, 금속 배선(130)의 2차원적 혹은 3차원적인 간극에 충전된 액상 수지 조성물을 경화하여 형성된 경화물(140)을 갖고 있다.
배선 구조체(120)의 상면 혹은 하면에는, 금속 배선(130)의 일부를 노출하고 있다. 이 노출부에 반도체(150)나, 그 외의 부품을 실장할 수 있다. 금속 배선(130)의 표면(노출면)과, 경화물(140)의 표면의 사이에 요철이 발생하지 않도록, 이들을 동일면으로 함으로써, 반도체(150)를 실장하기 쉬워진다. 바람직하게는 면끼리의 단차를 ±0.10㎜ 이하, 또한 0.05㎜ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한 배선 구조체(120)의 두께는 2㎜ 이하, 또한 1㎜ 이하, 0.5㎜ 이하로 함으로써, 기기의 박층화에 대응할 수 있다. 또한 배선 구조체(120)의 외형 형상은, 5㎜ ×5㎜ 이상, 혹은 10㎜×10㎜ 이상, 또한 100㎜×100㎜ 이상으로 해도 좋다. 배선 구조체(120)는, 박층화해도 깨지기 어렵고 반도체 칩과의 열팽창 계수의 차가 적기 때문에, 인터포저 등의 박형의 배선 구조체(혹은 플렉시블성을 갖는 회로 기판)로서 이용할 수 있다.
즉, 도 9a에 나타내는 배선 구조체(120)는, 인터포저로서 구성해도 좋다. 인터포저의 두께는, 0.2㎜ 이하, 또한 0.1㎜ 이하, 50㎛ 이하로 얇다. 또한 그 경우의 금속 배선의 피치 패턴 간격은 100㎛ 이하, 50㎛ 이하, 혹은 30㎛ 이하로 까지 작아지는 경우가 있다. 배선 구조체(120)는, 경화물(140)과, 금속 배선(130)을 갖는다. 경화물(140)의 Tg를 50℃ 이상, 120℃ 이하로 하고, 경화물(140)의 25℃에 있어서의 탄성률을 20GPa 이하로 함으로써, 배선 구조체(120)인 인터포저는, 뛰어난 플렉시블성을 갖기 때문에, 실장시에 휨이 발생하기 어렵다. 또한 이 인터포저에 매설되어 있는 금속 배선(130)에 반도체(150)를 실장한 실장체(160)는 얇게 구성할 수 있다. 또한 실장체(160)는, 종래의 유리 에폭시 수지 기판이나, 빌드업형의 배선 기판인 코어 기판부를 갖고 있지 않다. 즉 실장체(160)는, 코어리스 실장 구조를 갖는다. 그 때문에, 실장체(160)를 더욱 소형, 박형으로 할 수 있다. 또한, 도 9a에 나타내는 배선 구조체(120)인 인터포저 혹은 배선 구조체(120)를 인터포저로서 이용한 실장체(160)에 있어서, 경화물의 Tg를 50℃ 이상, 120℃ 이하로 하는 것은 유용하다. 또한 이 경화물의 25℃에 있어서의 탄성률을 20GPa 이하로 함으로써, 인터포저로서의 신뢰성이나, 이 인터포저를 이용한 실장체(160)의 신뢰성이 높아진다.
또한, 배선 구조체(120) 대신에, 반도체(150) 등이 실장된 종래의 인터포저를 이용하여, 이 반도체(150) 등을, 본원 발명의 액상 수지 조성물로 피복하고, 이 액상 수지 조성물의 경화물(140)로 밀봉하여 모듈을 제조해도 된다.
다음으로, 도 9b, 도 9c를 참조하면서, 배선 구조체(120)의 3점 지지에서의 탄성률을 측정하는 방법이나 굽힘 시험에 대하여 설명한다. 도 9b는 배선 구조체(120)의 탄성률의 평가 방법을 나타내는 측면도, 도 9c는, 배선 구조체(120) 대신에 평가 샘플(170A)을 이용한, 탄성률의 평가 방법을 나타내는 측면도이다. 평가 샘플(170A)에서는, 금속판(130A)이 금속 배선(130) 대신에 이용되고, 금속판(130A)의 편면에 경화물(140)이 형성되어 있다.
도 9b, 도 9c에 나타내는 바와 같이, 배선 구조체(120) 또는 평가 샘플(170A)의 중앙부에 지그(180A)를 세트하고, 화살표(190)로 나타내는 바와 같이 양단에 가압함으로써, 배선 구조체(120) 또는 평가 샘플(170A)의 탄성률을 측정할 수 있다. 지그(180A)로서, 직경 1㎜~20㎜의 시판의 금속봉이나 드릴의 톱니 등을 사용해도 된다. 또한 직경 30㎜ 이상의 지그(180A)로서, 시판의 폴리에틸렌제의 파이프나 폴리에틸렌제의 뚜껑 부착 병을 사용해도 된다. 배선 구조체(120) 대신에, 경화물(140)만으로 형성된 판형상 샘플을 이용하면, 경화물(140)의 3점 지지에서의 탄성률을 측정할 수 있다.
실제의 배선 패턴을 갖는 배선 구조체(120)를 시험에 제공하는 경우, 시험 결과가 금속 배선(130)의 패턴의 조밀이나 잔존 구리양 등의 영향을 받는 경우가 있다. 그 경우, 평가 샘플(170A)을 사용하는 것이 바람직하다. 평가 샘플(170A)을 사용함으로써, 금속 배선(130)의 패턴의 조밀이나 잔존 구리양 등의 영향을 줄인 상태에서 평가할 수 있다. 예를 들면, 구리판이나 알루미늄판으로 구성된 금속판(130A)의 일면에 경화물(140)을 두께 1㎜로 형성한다. 또한, 평가 샘플(170A)을 이용한 탄성률 등의 측정에 있어서는, 금속 배선(130)이나 금속판(130A) 대신에 수지 기판(예를 들면, FR4 등의 프리프레그의 경화물)을 사용해도 된다.
또한, 도 9c에 있어서, 경화물(140)의 두께를 1㎜, 금속판(130A)으로서 구리판이나 알루미늄판을 사용함으로써, 굽혔을 때의 강성이나, 밀착력, 크랙 발생의 유무 등에 대하여 시험할 수 있다.
다음으로, 상술한 액상 수지 조성물을 수지 기판 상에서 경화시킨 평가 샘플의 평가 방법에 대하여, 도 10a~도 14b를 참조하면서 설명한다.
도 10a는, 수지 기판(200)의 위에 액상 수지 조성물의 경화물(140)을 형성하는 모습을 나타내는 단면도이다. FR4 등으로 이루어지는 수지 기판(200)의 주변을 메탈 마스크(250)로 둘러싼 상태에서, 스퀴지(270)를 화살표(190)로 나타내는 바와 같이 움직여, 액상 수지 조성물(260)을 소정 형상으로 성형한다. 또한 성형시에 진공 탈포 등을 조합하는 것도 바람직하다.
도 10b, 도 10c는, 평가 샘플(170B)을 이용한 평가 방법인 굽힘 시험(Bending test)에 대하여 설명하는 측면도이다. 도 10d, 도 10e는 각각, 평가 샘플(170B)의 상면도와 측면도이다. 평가 샘플(170B)은, 수지 기판(200)과 메탈 마스크(250)를 이용하여 수지 기판(200)의 외주 부분을 제외하고 편면에 설치된 경화물(140)을 갖는다. 수지 기판(200)은, 예를 들면 FR4 등의 유리 에폭시 수지 경화물이다.
도 10b에 있어서, 수지 기판(200)의 치수는, 예를 들면, 170㎜×50㎜, 두께 0.3㎜이고, 경화물(140)은, 129㎜×42㎜의 치수, 두께 0.8㎜로 시트 형상으로 형성되어 있다. 이와 같이 구성된 평가 샘플(170B)의 일단이 지그(180B)로 고정되어 있다. 그리고, 지그(180B)로 고정되어 있지 않은 평가 샘플(170B)의 타단의, 수지 기판(200)이 노출되어 있는 부분에, 화살표(190)로 나타내는 바와 같이 외력을 가한다.
도 10c는, 굽힘 시험 후의 상태를 나타내고 있다. 이용하는 샘플에 따라서는, 수지 기판(200)과 경화물(140)의 사이에, 간극(220)을 수반하는 박리부(210)가 발생한다. 간극(220)이나 박리부(210)를 발생시키지 않기 위해서는, 전체 에폭시 수지에 대한 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지의 비율을 30질량% 이상, 70질량% 이하로 하면 좋다.
도 11a, 도 11b는, 상술한 샘플 A를 이용하여 평가 샘플(170B)을 제작하여, 크랙 및 박리 발생의 유무를 평가했을 때의 사진과 그 모식도이다.
수지 기판(200) 상에 형성한 경화물(140)에는, 손가락(230)으로 구부려도, 크랙은 발생하고 있지 않다. 또한 이 샘플 A에는, 도 9a에 나타내는 굽힘 시험에서도, 간극(220)이나 박리부(210)는 발생하고 있지 않다. 이는, 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지의 전체 에폭시 수지에 대한 비율이, 25질량% 이상, 75질량% 이하이고, 또한 경화물(140)의 Tg가 120℃ 이하, 탄성률이 20GPa 이하이기 때문이다.
도 12a, 도 12b는, 상술한 샘플 a를 이용하여 평가 샘플을 제작하고, 크랙 및 박리 발생의 유무를 평가했을 때의 사진과, 그 모식도이다.
샘플 a의 경우, 손가락(230)으로 구부리면, 한개의 크랙(240)이 발생하고 있다. 또한 샘플 a에 발생한 크랙(240)의 부근에는, 박리부(210)나 간극(220)도 발생하고 있지만, 이들은 도시하고 있지 않다. 이 결과는, 액상 에폭시 수지에 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지를 가하는 일 없이, 그 대신에 나프탈렌환 함유 에폭시 수지를 가한 것이 원인의 하나로 생각된다. 또한 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 에폭시 수지의 전체 에폭시 수지에 대한 비율을 30질량% 이하로 하면, Tg가 149℃로 높아지고, 도 12a, 도 12b에 나타낸 것과 같은 문제가 발생하는 경우가 있는 것을 확인하고 있다.
도 13a, 도 13b는, 상술한 샘플 b를 이용하여 평가 샘플을 제작하고, 크랙 및 박리 발생의 유무를 평가했을 때의 사진과, 그 모식도이다.
샘플 b의 경우, 손가락(230)으로 구부리면, 복수의 크랙(240)이 발생하고 있다. 또한 샘플 b에 발생한 크랙(240)의 부근에는, 박리부(210)나 간극(220)이 발생하고 있지만, 이들은 도시하고 있지 않다. 이 결과는, 액상 경화제로서, 산 무수물을 사용한 것도 원인의 하나라고 생각된다.
도 14a는, 휨 시험(warpage test)에 대하여 설명하는 측면도이다. 휨 시험은, 평가 샘플(170B)의 일단을 화살표(190)로 나타내는 바와 같이 수평면으로 가압한 상태에서, 타단의 높이를, 휨(단위는 ㎜)으로서 측정한다.
도 14b는, 상술한 (표 2)에 기재한 각 샘플(샘플 A, 샘플 a~e)에 있어서의 휨의 발생 상태를 나타내는 사진이다. 샘플 A에 있어서는 휨은 거의 발생하고 있지 않지만, 샘플 a~e에 있어서는, 각각 큰 휨이 발생하고 있다. 상술한 바와 같이, 샘플 A의 평가 샘플에서는 크랙도 박리도 모두 발생하고 있지 않지만, 샘플 a~e의 평가 샘플에서는, 사진에 나타내는 큰 휨에 더하여, 크랙이나 박리가 모두 발생하고 있다.
이상과 같이, 본 실시형태에 의한 샘플 A의 평가 샘플은, 경도, 휨, 크랙, 박리의 관점에서 양호하다. 한편, 샘플 a~e의 평가 샘플에서는, 각종 배합에 따라, 경도, 휨, 크랙, 박리 중 어느 하나의 관점에서 불량으로 되어 있다.
이상과 같이, 수지 기판(200)을 사용해 액상 수지 조성물(260)의 경화물(140)의 휨, 유연성, 강성을 평가함으로써, 배선 구조체(120)의 형상이나 용도에 따라, 액상 수지 조성물(260)을 최적화할 수 있다. 또한, 샘플 A~C의 액상 수지 조성물을 사용하여, 배선 구조체(120)를 제작하면, 휨도 발생하지 않고, 반도체(150)의 고밀도 실장이 가능하다.
다음으로, 도 15a~도 17b를 참조하면서, 액상 수지 조성물(260)을 금속판(280) 상에서 경화시킨 경우의 평가 결과의 일례에 대하여 설명한다. 도 15a는, 액상 수지 조성물(260)의 경화물을 금속판(280) 상에 형성하여 평가 샘플을 제작하는 모습을 나타내는 도면, 도 15b는, 도 15a의 단면도이다. 도 15c는 도 15a에 나타내는 방법으로 제작한 평가 샘플(170C)의 경화 전의 상면도, 도 15d는 도 15c에 나타내는 평가 샘플의 경화 후의 단면도이다.
예를 들면 금속판(280)에, 볼록부(290)나 오목부(300)를 형성할 수 있다. 또한 볼록부(290)를 이용하여, 오목부(300)에 액상 수지 조성물(260)을 흘려넣음으로써, 평가 샘플(170C)을 형성할 수 있다.
볼록부(290)는, 금속판(280)의 외주에 형성할 뿐만 아니라, 금속판(280)의 내측에도, 일종의 배선 패턴 형상으로서 형성할 수 있다. 또한 오목부(300)를, 배선 패턴간을 절연하는 복잡한 형상이나 높이를 가진 단차부로 해도 좋다. 예를 들면, 볼록부(290)를 배선 패턴으로 하고, 이 배선 패턴간에 형성된 오목부(300)에 액상 수지 조성물(260)을 흘려넣어, 경화한 후, 다마신이나 절삭 등의 가공 수법을 이용하여, 오목부(300)의 바닥을 구성하는 금속판(280)을 제거한다. 이와 같이 하면, 배선 구조체, 혹은 플렉시블성을 갖는 회로 기판을 형성하는 것도 가능하다.
도 16a는, 금속판(310)의 편면 상에 경화물(140)을 형성한 평가 샘플(170D)의 상면도이다. 도 16b는, 평가 샘플(170D)의 360도의 굽힘 시험을 행하는 모습을 나타내는 측면도이다. 360도의 굽힘 시험에는, 지그(180C)로서 직경 40㎜의 원주형상의 플라스틱 용기를 이용하고 있다. 도 16b에 나타내는 바와 같이, 평가 샘플(170D)을 지그(180C)의 외주의 전체에 따르게 하고, 360도 굽혀, 크랙 등의 발생을 조사할 수 있다.
도 17a, 도 17b는, (표 1)에서 설명한 샘플 A의 액상 수지 조성물(260)을 이용하여 제작한 평가 샘플(170D)의 360도의 굽힘 시험 후의 사진 및 모식도이다. 샘플 A를 이용한 경우, 크랙은 발생하고 있지 않다. 또한 샘플 B, C 등에서도 크랙이나, 도 10c에 나타내는 박리부(210)나 간극(220)은 발생하고 있지 않다. 한편, 샘플 a~샘플 h를 이용한 경우에서는, 크랙이나 박리부(210)가 발생하고 있다(도시하지 않음).
(산업 상의 이용 가능성)
본 발명에 관한 액상 수지 조성물, 경화물, 배선 구조체 및 이 배선 구조체를 이용한 실장체를 이용함으로써, 반도체 등의 실장체에 있어서의 저휨화, 고성능화를 가능하게 한다.
110 : 선 120 : 배선 구조체
130 : 금속 배선 130A : 금속판
140 : 경화물 150 : 반도체
160 : 실장체
170A, 170B, 170C, 170D : 평가 샘플
180A, 180B, 180C : 지그 190 : 화살표
200 : 수지 기판 210 : 박리부
220 : 간극 230 : 손가락
240 : 크랙 250 : 메탈 마스크
260 : 액상 수지 조성물 270 : 스퀴지
280, 310 : 금속판 290 : 볼록부
300 : 오목부

Claims (21)

  1. 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 액상의 제1 에폭시 수지와 액상의 비스페놀 F형 에폭시 수지인 제2 에폭시 수지를 포함하는 액상 에폭시 수지와,
    페놀성 히드록실기를 1분자 중에 복수개 가짐과 아울러, 1000mPa·s 이하의 점도를 갖는 액상 경화제와,
    경화 촉진제와,
    세라믹 충전제를 포함하는 액상 수지 조성물로서,
    상기 액상 에폭시 수지에 있어서의 상기 제1 에폭시 수지의 비율은 30질량% 이상, 70질량% 이하이며,
    상기 세라믹 충전제의 평균 입경은 50㎛ 이하이고, 상기 액상 수지 조성물에 있어서의 상기 세라믹 충전제의 비율은 50질량% 이상, 90질량% 이하이며,
    25℃에 있어서의 점도가 100Pa·s 이하이며,
    산 무수물과 방향족 아민을 포함하지 않고,
    경화물의 유리 전이 온도가 50℃ 이상, 120℃ 이하이며, 경화물의 25℃에 있어서의 쇼어 D 경도가 40 이상인, 액상 수지 조성물.
  2. 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 액상의 제1 에폭시 수지와 액상의 비스페놀 F형 에폭시 수지인 제2 에폭시 수지를 포함하는 액상 에폭시 수지와,
    페놀성 히드록실기를 1분자 중에 복수개 가짐과 아울러, 1000mPa·s 이하의 점도를 갖는 액상 경화제와,
    경화 촉진제와,
    세라믹 충전제를 포함하는 액상 수지 조성물로서,
    상기 액상 에폭시 수지에 있어서의 상기 제1 에폭시 수지의 비율은 30질량% 이상, 70질량% 이하이며,
    상기 세라믹 충전제의 평균 입경은 50㎛ 이하이고, 상기 액상 수지 조성물에 있어서의 상기 세라믹 충전제의 비율은 50질량% 이상, 90질량% 이하이며,
    25℃에 있어서의 점도가 100Pa·s 이하이며,
    산 무수물과 방향족 아민을 포함하지 않고,
    경화물의 유리 전이 온도가 50℃ 이상, 120℃ 이하이며, 경화물의 25℃에 있어서의 탄성률이 20GPa 이하인, 액상 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    에폭시계 희석제와 유기 용제 중 적어도 어느 하나인 점도 조정재를 더 포함하는, 액상 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 액상 수지 조성물에 있어서의 상기 점도 조정재의 비율은 0질량%를 초과하고, 10질량% 이하인, 액상 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 에폭시 수지의 분자량은 500 이상, 1000 이하인, 액상 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화 촉진제는 이미다졸 화합물을 포함하는, 액상 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    우레탄 수지 또는 실리콘 수지 중 적어도 어느 하나를, 0.5질량% 이상, 40질량% 이하 포함하는, 액상 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    경화물의 열팽창 계수가 11ppm/K 이상, 15ppm/K 미만인, 액상 수지 조성물.
  9. 청구항 2에 있어서,
    경화물의 25℃에 있어서의 쇼어 D 경도가 40 이상인, 액상 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 기재된 액상 수지 조성물이 경화되어 이루어지는, 경화물.
  11. 청구항 1에 기재된 액상 수지 조성물의 경화물과,
    상기 경화물과 일부가 밀착하고 있는, 또는 상기 경화물에 일부가 매설되어 있는 금속 배선을 구비하고,
    두께 0.2㎜ 이하의 코어리스 인터포저인, 배선 구조체.
  12. 청구항 1에 기재된 액상 수지 조성물의 경화물과,
    상기 경화물과 일부가 밀착하고 있는, 또는 상기 경화물에 일부가 매설되어 있는 금속 배선을 갖는 두께 0.2㎜ 이하의 코어리스 인터포저인 배선 구조체와,
    상기 배선 구조체에 실장된 반도체를 구비한, 실장체.
  13. 청구항 2에 있어서,
    에폭시계 희석제와 유기 용제 중 적어도 어느 하나인 점도 조정재를 더 포함하는, 액상 수지 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 액상 수지 조성물에 있어서의 상기 점도 조정재의 비율은 0질량%를 초과하고, 10질량% 이하인, 액상 수지 조성물.
  15. 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 에폭시 수지의 분자량은 500 이상, 1000 이하인, 액상 수지 조성물.
  16. 청구항 2에 있어서,
    상기 경화 촉진제는 이미다졸 화합물을 포함하는, 액상 수지 조성물.
  17. 청구항 2에 있어서,
    우레탄 수지 또는 실리콘 수지 중 적어도 어느 하나를, 0.5질량% 이상, 40질량% 이하 포함하는, 액상 수지 조성물.
  18. 청구항 2에 있어서,
    경화물의 열팽창 계수가 11ppm/K 이상, 15ppm/K 미만인, 액상 수지 조성물.
  19. 청구항 2에 기재된 액상 수지 조성물이 경화되어 이루어지는, 경화물.
  20. 청구항 2에 기재된 액상 수지 조성물의 경화물과,
    상기 경화물과 일부가 밀착하고 있는, 또는 상기 경화물에 일부가 매설되어 있는 금속 배선을 구비하고,
    두께 0.2㎜ 이하의 코어리스 인터포저인, 배선 구조체.
  21. 청구항 2에 기재된 액상 수지 조성물의 경화물과,
    상기 경화물과 일부가 밀착하고 있는, 또는 상기 경화물에 일부가 매설되어 있는 금속 배선을 갖는 두께 0.2㎜ 이하의 코어리스 인터포저인 배선 구조체와,
    상기 배선 구조체에 실장된 반도체를 구비한, 실장체.
KR1020167025766A 2014-03-25 2015-03-24 액상 수지 조성물, 경화물, 배선 구조체 및 이 배선 구조체를 이용한 실장체 KR101842822B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-061327 2014-03-25
JP2014061327 2014-03-25
PCT/JP2015/001658 WO2015146149A1 (ja) 2014-03-25 2015-03-24 液状樹脂組成物、硬化物、配線構造体及びこの配線構造体を用いた実装体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160124838A KR20160124838A (ko) 2016-10-28
KR101842822B1 true KR101842822B1 (ko) 2018-03-27

Family

ID=54194696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167025766A KR101842822B1 (ko) 2014-03-25 2015-03-24 액상 수지 조성물, 경화물, 배선 구조체 및 이 배선 구조체를 이용한 실장체

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9624369B2 (ko)
JP (1) JP6620314B2 (ko)
KR (1) KR101842822B1 (ko)
CN (1) CN106133054B (ko)
WO (1) WO2015146149A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6793517B2 (ja) * 2016-10-17 2020-12-02 株式会社ダイセル シート状プリプレグ
RU2760687C2 (ru) 2017-06-09 2021-11-29 Хексион Инк. Системы эпоксидных смол для композитов
JP7426587B2 (ja) * 2017-09-04 2024-02-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 伸縮性回路基板、及び、それを用いたパッチデバイス
JP6658790B2 (ja) * 2018-04-19 2020-03-04 大日本印刷株式会社 蒸着マスク、フレーム付き蒸着マスク、蒸着マスク準備体、蒸着マスクの製造方法、有機半導体素子の製造方法、有機ｅｌディスプレイの製造方法、及びパターンの形成方法
US11718770B2 (en) 2018-11-14 2023-08-08 Nagase Chemtex Corporation Curable resin composition and curable sheet
WO2022085522A1 (ja) * 2020-10-21 2022-04-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 液状樹脂組成物及びその硬化物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004027005A (ja) 2002-06-25 2004-01-29 Matsushita Electric Works Ltd 封止用液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2006232950A (ja) * 2005-02-23 2006-09-07 Matsushita Electric Works Ltd 封止用液状エポキシ樹脂組成物、半導体装置及びその製造方法
JP2011079904A (ja) 2009-10-05 2011-04-21 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物、半導体封止充てん用樹脂組成物及び半導体装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01271422A (ja) * 1988-04-21 1989-10-30 Mitsui Petrochem Ind Ltd 制振材用組成物および制振材
JP2003292572A (ja) 2002-04-08 2003-10-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液状封止樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
JP2006176678A (ja) * 2004-12-22 2006-07-06 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物及び電子部品
US8169090B2 (en) * 2005-05-31 2012-05-01 Sumitomo Bakelite Company, Ltd. Encapsulating resin composition for preapplication, semiconductor device made with the same, and process for producing the same
EP1741734A1 (de) * 2005-07-05 2007-01-10 Sika Technology AG Tieftemperaturschlagzähe hitze-härtbare Epoxidharzzusammensetzung mit Epoxidfestharzen
JP5270833B2 (ja) * 2006-12-20 2013-08-21 パナソニック株式会社 液状樹脂組成物、半導体装置及びその製造方法
JP2009097013A (ja) 2007-09-27 2009-05-07 Hitachi Chem Co Ltd 封止用液状樹脂組成物、電子部品装置及びウエハーレベルチップサイズパッケージ
US8465666B2 (en) 2009-02-25 2013-06-18 Panasonic Corporation Thermoconductive composition, heat dissipating plate, heat dissipating substrate and circuit module using thermoconductive composition, and process for production of thermoconductive composition
JP2010229266A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Panasonic Electric Works Co Ltd 封止用液状エポキシ樹脂組成物および電子部品
JP2012036320A (ja) * 2010-08-10 2012-02-23 Daicel Corp 硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP5799694B2 (ja) * 2011-09-12 2015-10-28 日立化成株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
JP6135991B2 (ja) 2012-10-11 2017-05-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 封止用エポキシ樹脂無機複合シート

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004027005A (ja) 2002-06-25 2004-01-29 Matsushita Electric Works Ltd 封止用液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2006232950A (ja) * 2005-02-23 2006-09-07 Matsushita Electric Works Ltd 封止用液状エポキシ樹脂組成物、半導体装置及びその製造方法
JP2011079904A (ja) 2009-10-05 2011-04-21 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物、半導体封止充てん用樹脂組成物及び半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20160362546A1 (en) 2016-12-15
JP6620314B2 (ja) 2019-12-18
US9624369B2 (en) 2017-04-18
CN106133054B (zh) 2017-07-28
JPWO2015146149A1 (ja) 2017-04-13
CN106133054A (zh) 2016-11-16
WO2015146149A1 (ja) 2015-10-01
KR20160124838A (ko) 2016-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101842822B1 (ko) 액상 수지 조성물, 경화물, 배선 구조체 및 이 배선 구조체를 이용한 실장체
CN101356643B (zh) 半导体器件
KR101439565B1 (ko) 플립 칩 반도체 패키지용 접속 구조, 빌드업층 재료, 봉지 수지 조성물 및 회로 기판
JP5771987B2 (ja) 多層回路基板、絶縁シート、および多層回路基板を用いた半導体パッケージ
KR101398342B1 (ko) 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 배선판
KR20120094158A (ko) 고밀도 배선 플립 칩용 언더필
KR101502653B1 (ko) 적층판, 회로판 및 반도체 장치
WO2008018557A1 (fr) Emballage à semi-conducteurs et son procédé de fabrication et résine de scellement
TWI667737B (zh) Semiconductor device manufacturing method and semiconductor device
KR20150014382A (ko) 반도체 밀봉용 기재 부착 밀봉재, 반도체 장치, 및 반도체 장치의 제조 방법
TW201448135A (zh) 中空密封用樹脂薄片及中空封裝之製造方法
JP2007012876A (ja) 回路基板用積層体およびその製造方法
JP6233441B2 (ja) 液状エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
KR20150109272A (ko) 반도체 밀봉용 기재 부착 밀봉재, 반도체 장치 및 반도체 장치의 제조 방법
JP5552788B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、半導体封止充てん用樹脂組成物及び半導体装置
JP2009057575A (ja) 液状エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JP2009126980A (ja) 液状封止樹脂組成物、半導体装置および半導体装置の製造方法
TWI663203B (zh) 樹脂片及半導體裝置、以及半導體裝置之製造方法
JP5614022B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、半導体封止充てん用樹脂組成物及び半導体装置
JP2011124077A (ja) 絶縁シート、積層構造体及び積層構造体の製造方法
JP5445005B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、半導体封止充てん用樹脂組成物及び半導体装置
KR102051375B1 (ko) 인쇄회로기판 및 ic 패키지용 수지 조성물, 및 이를 이용한 제품
JP2011124078A (ja) 絶縁シート、積層構造体及び積層構造体の製造方法
JP5708666B2 (ja) 液状エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
KR102545377B1 (ko) 가압 실장용 ncf, 그 경화물 및 이를 사용한 반도체 장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant