KR20120094158A - 고밀도 배선 플립 칩용 언더필 - Google Patents

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Abstract

언더필 재료는 다른 유기 성분들 (예컨대 에폭시 기, 아민 기를 갖는 유기물질, 또는 PMDA)와 반응성이 되도록 관능화된 무기 충전 재료 (예컨대 관능화 CNT, 유기 점토, ZnO)를 포함한다. 언더필 재료는 또한 유익하게도 언더필의 에폭시 시스템의 다른 성분들과 반응하는 반응성 기 (예컨대 글리시딜)로 관능화된 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산 및/또는 수지상 실록산 기를 포함한다.

Description

고밀도 배선 플립 칩용 언더필{UNDERFILL FOR HIGH DENSITY INTERCONNECT FLIP CHIPS}
본 발명은 일반적으로 반도체 다이와 인쇄 회로 기판 또는 패키지 기판 사이에 사용하기 위한 언더필(underfill) 재료에 관한 것이다.
전자 산업은 집적 회로 피쳐(feature)의 치수 규모가 수십년 동안 계속하여 감소되어 왔다. 집적 회로에서의 트랜지스터의 치수 규모 및 칩에 대한 전기적 접속의 치수 규모 모두가 감소되었다. 트랜지스터 규모의 축소는 하나의 칩에 더 많은 기능들이 집적되는 것을 가능케 한다. 더 많은 칩 기능은 다양한 무선 프로토콜을 사용하여 음악을 연주하고, 비디오를 상영하며, 이미지를 캡쳐하고, 통신할 수 있는 스마트폰과 같은 현대의 전자 기기에서 발견되는 다수의 기능들을 제공한다.
더 많은 기능은 또한 칩, 및 칩이 포함되어 있는 패키지에의 더 많은 전기적 접속을 요구한다. 반도체는 통상적으로 OEM 고객에게 판매되는 패키지로 제공되며, OEM 고객은 해당 인쇄 회로 기판 (PCB) 상에 패키지를 실장한다. 상기 패키지는 칩이 실장되는 기판을 포함한다. 다르게는, 패키지 없이 칩이 직접 PCB 상에 실장된다. 칩 또는 패키지의 전체 면적을 이용할 수 있는 볼 그리드 배열(ball grid array) (BGA)은 패키지에 많은 수의 전기 접속을 제공한다. 또한 집적 회로 규모가 축소됨에 따라, 서로 더 가깝게 위치되는 더 작은 볼을 사용함으로써 볼 그리드 배열의 규모를 촉소해야 하는 요구가 존재한다. 스마트폰과 같은 휴대용 전자 기기에서 칩이 사용되는 경우에는, 칩이 기계적 충격에 적용될 것을 예상해야 하는데, 그와 같은 장치가 항상 민감한 전자 장치로서 다루어지거나 신중하게 취급되지는 않기 때문이다. 오히려, 그와 같은 장치는 떨어뜨리거나 아니면 함부로 다루어질 수 있을 것으로 예상되어야 한다. 기계적 충격은 볼 그리드 배열의 솔더 연결부의 손상을 야기할 수 있다.
기계적 강화를 제공하기 위하여, 칩과 칩이 위치되는 기판 사이에는 언더필 재료가 배치된다. 기존의 언더필 재료는 비스페놀 F 에폭시 수지 및 폴리방향족 아민을 포함하는 에폭시 시스템, 실리카 필(fill), 실란 커플링제 및 플루오로 실리콘 탈포제를 포함한다. 언더필은 볼 그리드 배열의 솔더 볼들 사이의 공간을 채음으로써, 칩을 그것이 실장되는 기판에 결합시킨다. 오늘날, 막대한 부하로 운용되는 고도로 집적된 칩은 비교적 고온에서 가동될 수 있다. 언더필이 칩으로부터의 열 전도를 향상시킬 수 있지만, 공정 중 언더필도 가열된다. 특히 유리 전이 온도 (Tg)를 초과하여 언더필이 가열되는 경우, 언더필의 탄성 계수는 저하된다. Tg가 낮은 경우, 언더필은 기계적인 충격으로부터 BGA를 덜 보호하게 된다.
필요한 것은, 더 높은 온도, 예를 들어 Tg를 초과하는 온도에서 더 높은 탄성 계수를 갖는 언더필 재료이다.
[발명의 개요]
본 발명에 따라서, 하기 성분 (A)-(C):
(A) 에폭시 수지,
(B) 경화제, 및
(C) 1개 이상의 에폭시 기를 갖는 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산
을 포함하며, 여기서 상기 성분 (A), (B) 및 (C)의 중량으로 나타낸 양은 하기 관계:
Figure pct00001
를 만족시키는 언더필 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명의 언더필 조성물은 추가로 (D) 무기 충전제를 함유할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태는 언더필 베이스 배합물에 대한 첨가제를 제공하는데, 여기서 상기 첨가제는 강화 특성을 제공한다. 특정 실시양태에서, 베이스 배합물은 에폭시 수지 시스템 및 무기 필이다. 특정 실시양태에서, 첨가제는 언더필의 유리 전이 온도 초과에서 수득되는 탄성 계수를 증가시킴으로써, 언더필이 Tg를 초과하는 충분히 높은 온도에서 운용되는 장치에서 언더필이 향상된 범프(bump) 보호를 제공하도록 하는 기능을 한다.
특정 실시양태에 따라서, 언더필은 유기 점토 첨가제를 포함한다. 상기 유기 점토 첨가제는 금속 이온을 치환하는 4급 아민 치환체를 갖는 점토를 포함할 수 있다. 유기 점토는 바람직하게는 20 나노미터보다 더 얇은 박리된 형태의 판상체로 3 롤(roll) 밀링된다. 유기 점토는 적합하게는 몬모릴로나이트 기재이다.
특정 실시양태에 따라서, 언더필은 탄소 나노튜브 첨가제를 포함한다. 상기 탄소 나노튜브 첨가제는 임의로 언더필의 다른 성분들과 반응성인 반응성 기로 관능화된다. 예를 들면, 나노튜브의 아미노피렌 반응성 기는 언더필의 에폭시 수지 성분의 에폭시드 기와 반응성일 수 있다.
특정 실시양태에 있어서는, 1종 이상의 상기 언급된 첨가제들 이외에, 언더필이 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산 (POSS) 첨가제도 포함한다. 상기 POSS 첨가제는 적합하게는 언더필의 다른 성분들과 반응성인 반응성 기로 관능화된다. 예를 들면 POSS 기는 아민 기 또는 에폭시드 기 중 어느 하나로 관능화됨으로써, 언더필의 일부인 에폭시 수지 시스템의 1종 이상의 성분과 반응성이 될 수 있다. 에폭시드 기로 관능화된 POSS는 Tg를 초과하는 온도에서 사용될 때 언더필 모듈러스의 뛰어난 향상을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
특정 실시양태에 따라서, 언더필은 폴리실록산 및/또는 수지상 실록산 첨가제를 포함한다.
특정 실시양태에 있어서는, 4급 아민 치환된 유기 점토와 같은 유기 점토가 실록산 또는 실세스퀴옥산과 조합된다. 상기 실록산 또는 실세스퀴옥산은 적합하게는 반응성 기, 예컨대 에폭시드 기로 관능화된다.
특정 실시양태에 따라서, 언더필은 산화아연 및 피로멜리트산 2무수물 (PMDA)을 포함한다. Tg를 초과하는 언더필의 모듈러스를 향상시킬 목적으로 150 ℃의 경화 온도에 적용될 경우, ZnO 및 PMDA는 고체 상태 배위 화학 반응을 겪어, 가교를 형성함으로써, 상호연결된 네트워크를 형성한다.
기존의 언더필 재료들이 마이크로 규모의 입자 실리카 필을 사용하는 반면, 본 발명의 특정 실시양태는 나노 규모의 충전 재료 (예컨대 CNT, 유기 점토 판상체)를 사용한다. 상기 나노 규모 충전 재료는 모세관 언더필에 대하여 불리할지도 모를 과도한 점도의 증가 없이도, Tg 초과에서의 모듈러스를 증가시킨다.
다수, 적합하게는 3개 이상의 반응성 기를 갖는 실록산은 언더필 수지의 가교제로서 작용한다. 가교제가 보통 수지 시스템의 유리 전이 온도를 증가시킬 것으로 예상되는 반면, 하기 실시예에서 사용되는 실록산은 Tg를 증가시키지 않는다. 하기의 소정 실시예에서, Tg 초과에서의 모듈러스는 증가되지만, Tg는 크게 변화되지 않고, 예를 들면 10 ℃ 이내로 유지된다.
마찬가지로, CNT, 또는 많은 반응성 기들로 관능화된 것들 역시 가교제로 작용하나 실제로는 Tg에 부정적인 영향을 주지 않을 것으로 예상된다.
본 발명의 실시양태에 있어서는, 90 ℃ 내지 135 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 언더필이 제공된다.
본 발명의 실시양태에 따라서, 언더필은 Tg를 초과하는 온도에서 0.3 GPa를 초과하는 탄성 계수를 가진다.
같은 참조 숫자가 개별 도면 전체에 결쳐 동일하거나 기능적으로 유사한 요소를 지칭하며, 하기의 상세한 설명과 함께 명세서에 개재되어 그 일부를 형성하는 첨부 도면은 다양한 실시양태들을 추가로 예시하고, 본 발명에 따르는 모든 다양한 원리 및 장점들을 설명하는 기능을 한다.
도 1은 본 발명 실시양태에 따른 언더필 재료들의 비교 실시예, 실시예 1 및 실시예 2에 대한 동적 기계 분석 (DMA) 시험에 의해 수득된 탄성 계수 대 온도의 플롯을 포함하는 그래프이다.
도 2는 언더필 재료 비교 실시예, 실시예 3 및 실시예 4의 DMA 시험에 의해 수득된 탄성 계수 대 온도의 플롯을 포함하는 그래프이다.
도 3은 언더필 재료 비교 실시예, 실시예 5 및 실시예 6의 DMA 시험에 의해 수득된 탄성 계수 대 온도의 플롯을 포함하는 그래프이다.
도 4는 언더필 재료 비교 실시예 및 실시예 7의 DMA 시험에 의해 수득된 탄성 계수 대 온도의 플롯을 포함하는 그래프이다.
도 5는 비교 실시예, 실시예 8 및 실시예 9의 DMA 시험에 의해 수득된 탄성 계수 대 온도의 플롯을 포함하는 그래프이다.
도 6은 비교 실시예, 실시예 10 및 실시예 11의 DMA 시험에 의해 수득된 탄성 계수 대 온도의 플롯을 포함하는 그래프이다.
도 7은 비교 실시예 및 실시예 12의 DMA 시험에 의해 수득된 탄성 계수 대 온도의 플롯을 포함하는 그래프이다.
도 8은 비교 실시예 및 실시예 13의 DMA 시험에 의해 수득된 탄성 계수 대 온도의 플롯을 포함하는 그래프이다.
도 9는 비교 실시예 및 실시예 14의 DMA 시험에 의해 수득된 탄성 계수 대 온도의 플롯을 포함하는 그래프이다.
숙련 기술자라면, 도면의 요소들이 간편성 및 명료성을 위하여 예시된 것으로써, 반드시 축적에 맞게 도시되지는 않았다는 것을 알고 있을 것이다. 예를 들어, 도면 중 일부 요소의 치수는 본 발명 실시양태의 이해 향상을 돕기 위하여 다른 요소들에 비해 과장될 수 있다.
[발명의 개요]
본 명세서에서, 제1 및 제2, 상부 및 저부 등과 같은 관련 용어들은 단지 하나의 실재물 또는 작용을 또 다른 실재물 또는 작용으로부터 구분하기 위하여 사용될 수 있는 것으로써, 해당 실재물 또는 작용들 사이의 그와 같은 소정의 실제 관계 또는 순서를 필수적으로 요구하거나 암시하는 것은 아니다. "포함하다", "포함하는"이라는 용어, 또는 이들의 다른 임의의 변형은 비-포괄적인 포함을 포괄하고자 하는 것으로써, 그에 따라, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치가 그 요소들만을 포함하는 것은 아니며, 오히려, 해당 공정, 방법, 물품 또는 장치에 명시적으로 열거되어 있지 않거나 그에 속하지 않는 다른 요소들을 포함할 수 있다. 추가적인 제약이 없다면, "...a를 포함하는"으로 진행되는 요소가 요소를 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치에서의 추가적인 동일 요소의 존재를 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에서, 언더필 조성물은 하기 성분 (A)-(C):
(A) 에폭시 수지,
(B) 경화제, 및
(C) 1개 이상의 에폭시 기를 갖는 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산
을 포함하며, 여기서 상기 성분 (A), (B) 및 (C)의 중량비로 나타낸 양은 하기 관계:
Figure pct00002
를 만족시킨다.
본 발명의 언더필 조성물에서, 성분 (C)의 양은 성분 (A), (B) 및 (C)의 총량에 대비하여 중량비가 0.05 내지 0.3인 것으로 정의된다.
본 발명에 사용될 (A) 에폭시 수지에 있어서, 분자 내에 2개 이상의 에폭시 기를 가지며 경화 후 수지상 상태가 되는 한, 그것이 구체적으로 제한되는 것은 아니다. (A) 에폭시 수지는 표준 온도에서 액체 상태일 수 있거나, 또는 표준 온도에서 고체 상태이며 희석제에 용해시킴으로써 액체 상태가 될 수 있는 것 중 어느 하나이며, 바람직하게는 표준 온도에서 액체 상태일 수 있다. 더 구체적으로는, 예를 들면 비스페놀 A 유형 에폭시 수지, 브롬화된 비스페놀 A 유형 에폭시 수지, 비스페놀 F 유형 에폭시 수지, 비페닐 유형 에폭시 수지, 노볼락 유형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 나프탈렌 유형 에폭시 수지, 에테르 계열 또는 폴리에테르 계열 에폭시 수지, 옥시란 고리-함유 폴리부타디엔, 실리콘 에폭시 공중합체 수지 등이 언급될 수 있다.
구체적으로, 표준 온도에서 액체 상태인 에폭시 수지로는, 약 400 이하의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 비스페놀 A 유형 에폭시 수지; 분지형 다관능성 비스페놀 A 유형 에폭시 수지 예컨대 p-글리시딜옥시페닐디메틸트리스비스페놀 A 디글리시딜 에테르; 비스페놀 F 유형 에폭시 수지; 약 570 이하의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 페놀 노볼락 유형 에폭시 수지; 지환족 에폭시 수지 예컨대 비닐(3,4-시클로헥센)디옥시드, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 5,1-스피로(3,4-에폭시시클로헥실)-m-디옥산; 비페닐 유형 에폭시 수지 예컨대 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜옥시비페닐; 글리시딜 에스테르 유형 에폭시 수지 예컨대 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트, 디글리시틸 3-메틸헥사히드로프탈레이트 및 디글리시딜 헥사히드로테레프탈레이트; 글리시딜 아민 유형 에폭시 수지 예컨대 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민 및 테트라글리시딜비스(아미노메틸)시클로헥산; 히단토인 유형 에폭시 수지 예컨대 1,3-디글리시딜-5-메틸-5-에틸히단토인; 및 나프탈렌 고리-함유 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 또한, 실리콘 골격을 갖는 에폭시 수지 예컨대 1,3-비스(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 사용될 수 있다. 또한, 디에폭시드 화합물 예컨대 (폴리)에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, (폴리)프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르 및 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 및 트리에폭시드 화합물 예컨대 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 및 글리세린 트리글리시딜 에테르가 예시될 수 있다.
표준 온도에서 고체 상태 또는 초고점도인 에폭시 수지를 상기-언급된 에폭시 수지들과의 조합으로써 사용하는 것 역시 가능하다. 그의 예에는 각각 더 큰 분자량을 갖는 비스페놀 A 유형 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지 및 테트라브로모비스페놀 A 유형 에폭시 수지가 포함될 수 있다. 이러한 에폭시 수지들은 표준 온도에서 액체 상태인 에폭시 수지, 및/또는 혼합물의 점도를 조절하기 위한 희석제와의 조합으로써 사용될 수 있다. 표준 온도에서 고체 상태이거나 초고점도인 에폭시 수지가 사용되는 경우, 그것은 바람직하게는 (폴리)에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, (폴리)프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르 및 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르를 포함한 디에폭시드 화합물; 및 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 및 글리세린 트리글리시딜 에테르를 포함한 트리에폭시드 화합물과 같이 표준 온도에서 낮은 점도를 갖는 에폭시 수지와의 조합으로써 사용된다.
희석제가 사용되는 경우, 비-반응성 희석제 또는 반응성 희석제 중 어느 것이 사용될 수 있는데, 바람직하게는 반응성 희석제가 사용된다. 본 명세서에서, 반응성 희석제는 에폭시 기를 가지며, 표준 온도에서 비교적 낮은 점도를 가지고, 또한 알케닐 기 예컨대 비닐 및 알릴; 불포화 카르복실산 잔기 예컨대 아크릴로일 및 메타크릴로일을 포함하여, 에폭시 기가 아닌 다른 중합가능 관능기(들)을 가질 수 있는 화합물을 의미한다. 그와 같은 반응성 희석제의 예로는 모노에폭시드 화합물 예컨대 n-부틸글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 크레질 글리시딜 에테르, p-s-부틸페닐 글리시딜 에테르, 스티렌 옥시드 및 a-피넨 옥시드; 다른 관능기(들)을 갖는 다른 모노에폭시드 화합물 예컨대 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 1-비닐-3,4-에폭시시클로헥산; 디에폭시드 화합물 예컨대 (폴리)에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, (폴리)프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르 및 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르; 및 트리에폭시드 화합물 예컨대 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 및 글리세린 트리글리시딜 에테르가 언급될 수 있다.
에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 에폭시 수지 자체가 표준 온도에서 액체 상태인 것이 바람직하다. 이들 중, 바람직한 것은 액체 상태 비스페놀 유형 에폭시, 액체 상태 아미노페놀 유형 에폭시, 실리콘-개질 에폭시 및 나프탈렌 유형 에폭시이다. 보다 바람직하게 언급되는 것은 액체 상태 비스페놀 A 유형 에폭시 수지, 액체 상태 비스페놀 F 유형 에폭시 수지, p-아미노페놀 유형 액체 상태 에폭시 수지 및 1,3-비스(3-글리시독시프로필)테트라메틸 디실록산이다.
언더필 조성물에서의 (A) 에폭시 수지의 양은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 7 중량% 내지 30 중량%이다.
본 발명에 사용될 (B) 경화제에 있어서, 에폭시 수지의 경화제인 한, 그것이 구체적으로 제한되지는 않으며, 통상적으로 알려져 있는 화합물(들)이 사용될 수 있다. 예를 들면, 페놀 수지, 산 무수물 계열 경화제, 방향족 아민 및 이미다졸 유도체가 언급될 수 있다. 페놀 수지로는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 나프톨-개질 페놀 수지, 디시클로페나디엔-개질 페놀 수지 및 p-크실렌-개질 페놀 수지가 언급될 수 있다. 산 무수물로는 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 알킬화 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸힘산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물 및 메틸나드산 무수물이 언급될 수 있다. 방향족 아민으로는 메틸렌 디아닐린, m-페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노디페닐술폰 및 3,3'-디아미노디페닐술폰이 언급될 수 있다. 경화제의 특히 바람직한 예에는 액체 상태 페놀 수지 예컨대 알릴 페놀 노볼락 수지가 포함될 수 있는데, 그것이 상당히 더 낮은 Tg를 제공하기 때문이다.
언더필 조성물에서의 (B) 경화제의 양은 바람직하게는 (A) 에폭시 수지 중 에폭시 기 1 당량을 기준으로 0.3 내지 1.5 당량, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.0 당량이다.
본 발명에 사용될 (C) 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산에 있어서, 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산 물질로 알려져 있으며 시중에서 판매되는 한, 그것이 구체적으로 제한되지는 않는다. 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산으로는, 예를 들면 시중에서 구입가능한 포스(POSS)® (하이브리드 플라스틱스(Hybrid Plastics), Inc. 사의 등록 상표) 등이 구체적으로 언급될 수 있다. 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산의 구체적인 예로는 하기 구조 화학식을 갖는 글리시딜 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산 (POSS):
Figure pct00003
아민 관능화 POSS 수지상체, 특히 하기의 화학식을 갖는 p-아미노벤젠티올 POSS:
Figure pct00004
하기의 구조 화학식을 갖는 에폭시 시클로헥실 POSS:
Figure pct00005
및 하기의 기능적 화학식을 갖는 트리글리시딜 시클로헥실 POSS:
Figure pct00006
이 언급될 수 있다. 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산의 양은 상기 정의된 바와 같은 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량%이다. 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산의 양이 5 중량% 미만인 경우, 효과를 얻을 수 없는 반면, 그것이 30 중량%를 초과할 경우, 경화된 조성물의 접착 강도가 낮아지게 된다.
본 발명에 사용될 (D) 무기 충전제로는, 예를 들면 실리카 예컨대 퓸드 실리카, 비정질 실리카 및 결정질 실리카; 알루미나; 질화물 예컨대 질화 붕소, 질화 알루미늄 및 질화 규소; 바람직하게는 실리카, 알루미나 및 질화 알루미늄이 언급될 수 있다. (D) 무기 충전제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 30중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 50 중량% 내지 70 중량%이다. 충전제의 양이 많을 경우, 조성물은 감압 공정하에 적용될 수 있다. 그와 같은 경우, 수득되는 생성물은 더욱 효과적으로 범프 보호를 달성한다. 고온에서의 더 높은 탄성 계수는 더 낮은 충전제 함량으로 범프 보호를 달성한다.
본 발명의 언더필 조성물은 바람직하게는 SII 나노 테크놀로지(Nano Technology) Inc. 사에 의해 제조되는 동적 기계 분석기 엑스스타(EXSTAR) DMS6100을 사용하여 동적 기계 분석법 (DMA)에 의해 측정하였을 때, 55 ℃ 내지 115 ℃ 범위 내의 경화 후 Tg를 가진다. 언더필 조성물의 경화 후 Tg는 바람직하게는 하기에 언급되는 Tg 개질제를 첨가함으로써 65 ℃ 내지 95 ℃가 될 수 있다. MAC 사이언스(Science) Co., Ltd. 사에 의해 제조되는 열 기계 분석기 TMA4000S를 사용하여 열 기계 분석법 (TMA)에 의해 본 발명 언더필 조성물의 Tg를 측정할 경우, 경화된 생성물은 DMA법에 의해 측정되는 것에 비해 약 10 ℃ 더 낮은 값, 즉 약 45 ℃ 내지 105 ℃를 나타낸다.
경화제가 상당히 더 높은 Tg를 제공하는 경향이 있기 때문에, 언더필 조성물을 경화한 후 적절한 Tg를 수득하기 위하여, 본 발명의 언더필 조성물은 바람직하게는 추가로 Tg 개질제를 포함한다. 그와 같은 Tg 개질제로는 모노에폭시드 화합물 예컨대 n-부틸글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 크레질 글리시딜 에테르, p-s-부틸페닐 글리시딜 에테르, 스티렌 옥시드 및 a-피넨 옥시드; 다른 관능기(들)을 갖는 다른 모노에폭시드 화합물 예컨대 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 1-비닐-3,4-에폭시시클로헥산; 디에폭시드 화합물 예컨대 (폴리)에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, (폴리)프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르 및 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르; 및 트리에폭시드 화합물 예컨대 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 및 글리세린 트리글리시딜 에테르 등; 바람직하게는 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등을 포함한 반응성 희석제가 언급될 수 있다.
본 발명의 언더필 조성물은 본 기술 분야에 통상적으로 알려져 있는 물질들인 용매, 융제, 탈포제, 커플링제, 난연제, 경화 촉진제, 액체 상태 또는 과립 상태 엘라스토머, 계면활성제 등과 같은 기타 임의의 성분들을 추가로 함유할 수 있다. 용매에는 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 알콜, 에테르, 에스테르 등이 포함될 수 있다. 융제에는 유기 산 예컨대 아비에트산, 말산, 벤조산, 프탈산 등, 및 히드라지드 예컨대 아디프산 디히드라지드, 세바크산 디히드라지드, 도데칸 디히드라지드 등이 포함될 수 있다. 탈포제에는 아크릴 계열, 실리콘 계열 및 플루오로실리콘 계열 탈포제가 포함될 수 있다. 커플링제에는 실란 커플링제 예컨대 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필(메틸) 디메톡시실란, 2-(2,3-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란이 포함될 수 있다. 경화 촉진제에는 아민 계열 경화 촉진제 예컨대 이미다졸 화합물 (2-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등); 트리아진 화합물 (2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진); 3급 아민 화합물 (1,8-아자비시클로[5.4.0]운데센-7 (DBU), 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민 등); 및 인 계열 경화제 예컨대 트리페닐포스파인, 트리부틸포스파인, 트리(p-메틸페닐)포스파인, 트리(노닐페닐)포스파인 등이 포함될 수 있으며, 이들 각각은 에폭시 수지 등에 의해 첨가생성물화된 첨가생성물 유형일 수 있거나, 또는 마이크로캡슐 유형일 수 있다. 엘라스토머에는 부타디엔 계열 고무 예컨대 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무; 폴리이소프렌 고무; 에틸렌-프로필렌 계열 고무 예컨대 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등; 클로로프렌 고무; 부틸 고무; 폴리노르보르넨 고무; 실리콘 고무; 극성 기-함유 고무 예컨대 에틸렌-아크릴 고무, 아크릴 고무, 프로필렌 옥시드 고무, 우레탄 고무 등; 플루오르화 고무 예컨대 헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오리드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체 등이 포함될 수 있다. 계면활성제에는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제, 바람직하게는 비이온계 계면활성제 예컨대 폴리옥시알킬렌쇄-함유 비이온계 계면활성제, 실록산-함유 비이온계 계면활성제, 에스테르 유형 비이온계 계면활성제; 질소-함유 유형 비이온계 계면활성제, 및 플루오르화 유형 비이온계 계면활성제가 포함될 수 있다.
본 발명의 언더필 재료는 모세관 유동 언더필, 감압하 적용 언더필, 예비-적용 언더필 및 웨이퍼 수준 언더필로서 사용될 수 있다.
본 발명의 언더필 재료는
적어도 제1 반응성 기로 관능화된 수지;
수지의 제1 반응성 기와 반응성인, 적어도 제2 반응성 기로 관능화된 나노 충전제 재료
를 포함할 수 있다.
본 발명의 언더필 재료에서, 적어도 제1 반응성 기로 관능화된 수지는 반응성 글리시딜 기로 관능화된 실록산이며, 상기 반응성 글리시딜 기로 관능화된 실록산은 바람직하게는 글리시딜 기로 관능화된 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산이고, 상기 반응성 글리시딜 기로 관능화된 실록산은 보다 바람직하게는 트리스(글리시독시프로필디메틸실록시)페닐실란이다. 관능화된 수지의 제1 반응성 기는 바람직하게는 에폭시 기이다.
본 발명에서, 나노 충전제 재료는 바람직하게는 아미노피렌과 같은 아민으로 관능화될 수 있는 탄소 나노튜브이다. 상기 탄소 나노튜브는 바람직하게는 5 마이크로미터 미만의 평균 길이를 가지며, 단일 벽 탄소 나노튜브 또는 다중 벽 탄소 나노튜브이다. 탄소 나노튜브는 바람직하게는 대나무 탄소 나노튜브, 보다 바람직하게는 5 마이크로미터 미만의 평균 길이를 갖는 단일 벽 탄소 나노튜브로써, 아미노피렌으로 관능화된다.
본 발명의 언더필 재료는 추가로 1종 이상의 실리카, 실란 커플링제; 비스페놀 F 에폭시 수지; 및 플루오로실리콘 탈포제를 포함할 수 있다. 본 발명의 언더필 재료에 의해 제조되는 언더필은 바람직하게는 약 90 ℃ 내지 약 135 ℃ 범위 내의 유리 전이 온도, 및 0.3 GPa를 초과하는 Tg 초과 영 모듈러스(Young's modulus)를 가진다.
본 발명의 충전제 재료는 또한 관능화된 유기 점토를 포함할 수 있다. 상기 관능화된 유기 점토는 바람직하게는 20 나노미터 미만인 두께 치수를 갖는 판상체의 형태이다. 무기 충전제 관능화 유기 점토는 4급 아민으로 관능화된 몬모릴로나이트일 수 있다. 그와 같은 충전제 재료는 추가로 실리카 및 실란 커플링제; 폴리방향족 아민; 비스페놀 F 에폭시; 플루오로 실리콘 탈포제; 및/또는 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산을 함유할 수 있다. 이들 중, 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산은 바람직하게는 글리시딜 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산; 트리글리시딜 시클로헥실 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산; 및 에폭시 시클로헥실 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산과 같이, 1개 이상의 에폭시 기를 가진다. 상기-언급된 추가적인 성분(들)을 함유하는 충전제 물질은 또한 분지쇄 실록산을 포함할 수 있다. 상기 분지쇄 실록산은 반응성 커플링 기로 관능화될 수 있다. 반응성 커플링 기로는, 에폭시드 기가 언급될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 언더필 재료는 피로멜리트산 2무수물 및 금속 산화물을 포함할 수 있다. 금속 산화물로는, 산화아연이 언급될 수 있다. 언더필 재료는 또한 글리시딜 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산을 포함할 수 있다. 상기-언급된 추가적인 성분(들)을 함유하는 충전제 재료는 추가로 실리카 및 실란 커플링제; 비스페놀 F 에폭시; 및 플루오로 실리콘 탈포제를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 언더필은
에폭시 수지; 및
에폭시 수지의 유리 전이 온도를 실질적으로 변경하지 않고도 에폭시 수지의 유리 전이 온도 초과 탄성 계수를 증가시키는 첨가제
를 포함한다.
이와 같은 실시양태에서, 언더필의 유리 전이 온도는 첨가제에 의해 10 ℃ 미만 변경될 수 있다. 그와 같은 첨가제로는 글리시딜 실록산이 언급될 수 있다.
[ 실시예 ]
기제 배합물을 포함하는 소정의 실시양태에 첨가제들을 첨가하였다. 하기하는 개별 실시예들에서 소정의 성분들이 사용되었지만, 본 발명이 특정 베이스 배합물에 제한되는 것으로 간주되어서는 아니 된다. 하기하는 개별 실시예들에서 사용된 베이스 배합물은 비스페놀 F 에폭시 수지 및 폴리방향족 아민을 포함하는 에폭시 시스템, 실리카 필, 실란 커플링제 및 플루오로 실리콘 탈포제를 포함하였다. 하기의 비교 실시예는 구체적인 베이스 배합물의 제조 절차를 설명한다.
비교 실시예
23.00 그램의 비스페놀 F 에폭시 수지를 입수하고;
10.00 그램의 폴리방향족 아민 수지를 입수하고;
65.00 그램의 융합 실리카를 입수하고;
0.50 그램의 실란 커플링제를 입수하고;
0.005 그램의 플루오로 실리콘 탈포제를 입수하였다.
상기 성분들을 플라스틱 비이커에서 약 1시간 동안 수동으로 철저하게 혼합하였다. 다음에, 3롤 밀을 사용하여 혼합물을 3회 밀링하였다. 첫 번째 3롤 밀 통과의 경우, 가장 넓은 롤러 갭 (약 75 마이크로미터)을 사용하였다. 두 번째 3롤 밀 통과의 경우에는, 갭을 감소시켰으며 (약 50 마이크로미터), 마지막 3롤 밀 통과의 경우에는, 가장 좁은 갭 (약 25 마이크로미터)을 사용하였다. 다음에, 혼합물을 진공하에 위치시키고, 포획 공기를 제거하기 위하여, 1/2시간 동안 배기하였다. 모든 경우에서, 언더필에 대한 경화 온도는 165 ℃에서 2시간이었다.
본 발명의 제1 예시 실시양태를 하기에 제시한다.
실시예 1
혼합 단계 전에, 1-3 중량%의 4급 아민 치환 점토를 상기 비교 실시예에서 기술된 조성물에 첨가하였다. 점토의 백분율은 전체 배합물의 중량에 대비한 것이다. 상기 4급 아민 점토는 U.S. 특허 6,399,690호에 개시되어 있으며, 일리노이 소재 나노코르 오브 호프만 에스테이츠(Nanocor of Hoffman Estates) 사에 의해 I.22E라는 제품명으로 시중에서 판매되고 있는 제품이다. 상기 점토를 다른 충전제들과 함께 첨가한 다음, 3롤 밀을 사용하여 전체를 밀링하였다. 밀링 공정 동안, 점토는 단일 판상체로 박리되었다. 실질적으로, 이는 표면 상에서 4급 아민으로 관능화된 점토 판상체를 초래한다. 이러한 표면 결합 4차 판상체 기는 다른 반응성 기, 예컨대 베이스 배합물 (비교 실시예)의 에폭시 기와의 반응에 가용하다.
실시예 2
비교 실시예의 성분들 이외에,
1 %의, 실시예 1에서 사용되었던 것과 동일한 4급 아민 치환 점토; 및
10 %의, 글리시도 관능화 분지형 실록산으로써 하기에 나타낸 화학식 구조를 갖는 트리스(글리시독시프로필디메틸실록시)-페닐실란을 3롤 밀링 전에 혼합물에 첨가하였다.
Figure pct00007
분지형 실록산의 백분율은 에폭시 당량 기준으로 제시한 것이다.
시험될 수 있는 후보 모세관 언더필 재료의 소정의 중요한 특성들이 존재한다. 한 가지 그와 같은 특성은 온도의 함수로써 측정되는 탄성 계수이다. 탄성 계수는 동적 기계 분석 (DMA)에 의해 시험될 수 있다. DMA는 탄성 계수 대 온도의 플롯을 제공한다. 그와 같은 플롯으로부터는, 유리 전이 온도를 확인하는 것도 가능하다. DMA용 샘플을 제조하기 위하여, 본원에서 기술되는 실시예에서 기술되는 바와 같이 제조되는 조성물은 2 mm 간격으로 이격된 2개의 유리 슬라이드 사이에 위치된다. 다음에, 이와 같은 "샌드위치" 유형 조립체를 165 ℃에서 2시간 동안 경화하였다. 이어서, 경화된 에폭시 조각을 유리 판 사이에서 제거한 후, 10 mm×50 mm×2 mm 크기의 직사각형 조각으로 절단하였다. 다음에, 상기 직사각형 조각을 DMA 지그(jig)에 위치시키고, 실온으로부터 250 ℃까지 시험하였다.
또 다른 중요한 특성은 접착성이다. BGA에 의해 연결되는 양 기판에 대한 접착성을 갖는 것은 중요하다. 예를 들면, 하나의 기판은 부동태화 층 (예컨대 질화 규소, 폴리이미드)으로 피복된 반도체 다이일 수 있으며, 두 번째 기판은 세라믹 또는 중합체 또는 FR4 보드일 수 있는 칩 캐리어일 수 있다. 접착성 시험용 시편은 별도의 언더필 풀(pool)을 PCB 보드 상에 스텐실링(stenciling)하고, 이어서 언더필 풀 상에 다이를 위치시킴으로써 제조될 수 있다. 다음에, 조립체를 경화한 후, 전단 모드에서 시험한다. 접착성 시험은 샘플을 100 % 상대 습도, 121 ℃ 및 2 기압의 증기압에 20시간 동안 위치시키는 것을 포함할 수 있는 고도 가속 응력 시험에 시험 샘플을 적용한 후에 수행될 수 있다.
또 다른 중요한 특성은 점도이다. 점도가 너무 높은 경우라면, 언더필이 모세관 작용에 의해 적용되어야 하는 경우 (이는 종종 바람직함)에 언더필이 2개의 기판 사이로 침투하는 데에 요구되는 시간이 과도하게 길어지게 된다. 점도는 F96 스핀들이 장착된 브룩필드(Brookfield) 모델 RVTDV-II 점도계에서 1, 2.5, 5, 10, 20 및 50 rpm 설정을 사용하여 시험하였다.
언더필 재료는 반응성 성분, 예컨대 상기 언급된 에폭시 수지 시스템을 포함한다. 언더필 재료는 일반적으로 열 경화가능하도록 설계되지만, 언더필이 실온에서 저장될 경우, 원치 않는 미성숙 반응이 일어날 수 있다. 언더필 재료의 보관 수명을 연장하기 위하여, 그것은 저온, 예컨대 -40 ℃에서 저장될 수 있다. 그러나, 언더필의 반응성이 너무 높을 경우에는, -40 ℃에서 저장될 때에도 언더필이 과도하게 짧은 보관 수명을 가질 수 있다. 반응성을 정량하는 한 가지 방법은 샘플을 특정 온도에서 유지할 때 겔화가 발생하는 데에 요구되는 시간을 측정하는 것이다. 겔화는 언더필 재료가 가교하기 시작할 때 발생한다. 본 발명자들은 핫 플레이트의 온도를 150 ℃로 안정화하고, 후보 언더필 재료의 액적을 핫 플레이트 상에 놓인 유리 슬라이드 상에 위치시킨 후, 후보 재료가 바늘에 점착될 때의 시간까지 바늘을 사용하여 재료의 액적을 주기적으로 찌르는 것에 의해 겔화점(gel point)을 시험하였다. 이와 같은 시간은 겔화점으로 간주된다.
본 발명의 특정 실시양태는 유리 전이 온도 Tg를 초과하는 온도에서 증가된 탄성 계수를 제공하였다. 높은 Tg 초과 탄성 계수를 갖는 것은 언더필에 의해 보호되어야 하는 솔더 범프를 보호하는 것을 돕는다.
도 1은 비교 실시예 (102), 실시예 1 (104), 및 실시예 2 (106)의 언더필 재료에 대한 DMA로부터 수득된 탄성 계수 대 온도의 플롯 102, 104, 106을 포함하는 그래프이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에서 기술된 언더필 조성물은 Tg 자체의 커다란 증가 없이 대단히 뛰어난 Tg 초과 탄성 계수를 가졌다 (Tg는 탄성 계수가 급격하게 떨어지는 온도로 확인될 수 있음에 유의). 이와 같은 뛰어난 탄성 계수는 기계적 충격 및 열 주기 유도 파손으로부터 솔더 범프를 보호하는 기능을 한다.
표 1은 비교 실시예와 실시예 1 및 실시예 2의 일부 특성들을 열거하고 있다. 표 1에서, 가압 쿠커 시험 후(after pressure cooker test) (APCT) (psi) 및 가압 쿠커 시험 전(before pressure cooker test) (BPCT) (psi)은 가압 쿠커 시험 후 및 전의 제곱 인치 당 파운드로 나타낸 전단 접착성을 나타낸다. 전단 접착성 시험에 사용된 샘플은 2 mm×2 mm 질화물 부동태화 규소 다이를 FR4 기판에 결합시키는 각 후보 언더필 재료의 3 mil (76 마이크로미터) 스텐실링 층을 포함하였다. 가압 쿠커 시험은 가압 쿠커에서 20시간 동안, 샘플을 수위선(water line) 위에 위치시키는 것으로 구성되었다. 가압 쿠커는 100 % 상대 습도 (RH), 2 기압 시험 환경을 조성하는 121 ℃로 유지하였다.
<표 1>
Figure pct00008
실시예 1 및 실시예 2 모두가 향상된 Tg 초과 모듈러스를 나타내기는 하였지만, 실시예 1의 점도는 모세관 유형 언더필로 사용하기에는 너무 높은 것으로 간주되었다.
실시예 3
비교 실시예의 성분들 이외에,
3 %의, 실시예 1에서 사용되었던 4급 아민 치환 점토;
실시예 2에서 사용된 아민 당량 기준 10 %의 분지형 실록산; 및
20 %의, 하기의 구조 화학식을 갖는 글리시딜 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산 (POSS)을 첨가하였다.
Figure pct00009
글리시딜 POSS의 백분율은 에폭시 당량 기준으로 제시한 것이다.
실시예 4
실시예 3과 동일한 성분을 사용하고, 하기와 같이 양을 변화시켰다:
2 %의 4급 아민 치환 점토를 사용하고;
아민 당량 기준 5 %의 분지형 실록산을 사용하고;
에폭시 당량 기준 10 %의 글리시딜 POSS를 사용하였음.
도 2는 실시예 3 및 실시예 4의 언더필 재료에 대한 DMA로부터 수득된 탄성 계수 대 온도의 플롯을 포함하는 그래프이다. 도 2에서, 플롯 202는 비교 실시예에서 기술된 베이스 배합물에 대한 것이며, 플롯 204는 실시예 3에 대한 것이고, 플롯 206은 실시예 4에 대한 것이다. 나타낸 바와 같이, 실시에 3 및 실시예 4 모두 베이스 배합물에 비해 뛰어난 Tg 초과 모듈러스를 나타낸다.
하기 표 2는 실시예 3 및 실시예 4에 대한 추가적인 시험 데이터를 제공한다.
<표 2>
Figure pct00010
표 1에 나타낸 정보 이외에도, 표 2는 실시예 3에 대한 침투 시간을 포함하고 있다. 침투 시간은 110 ℃에서 다이의 가장자리를 따라 언더필 재료의 라인이 침착된 후, 모세관 작용에 의해, 50 마이크로미터 갭의 10 mm×20 mm 유리 슬라이드와 FR4 기판 사이 길이 방향으로 언더필 재료가 빨려드는 데에 요구되는 시간이다. 도 11은 침투 시간을 시험하기 위한 시험 배치 (1100)의 개략도이다. 한 쌍의 스페이서 (1106)를 사용하여, 유리 슬라이드 (1102)를 FR4 기판 (1104)으로부터 이격시킨다. 유리 슬라이드 (1102)의 일단에서, 모세관 언더필의 액적 (1108)을 FR4 (1104) 기판 상에 분배하였다.
실시예 5 및 6은 4급 아민 치환 점토는 없이 에폭시드 및 아민 관능화 POSS를 첨가하는 것의 효과를 보여준다.
실시예 5
비교 실시예의 성분 이외에,
30 % (에폭시 당량 기준)의, 실시예 3에서 사용된 글리시딜 POSS를 첨가하였다.
실시예 6
비교 실시예의 성분 이외에,
10 % (에폭시 당량 기준)의, 실시예 3에서 사용된 글리시딜 POSS; 및
5 % (아민 당량 기준)의, 하기 화학식을 갖는 아민 관능화 POSS 수지상체, 특히 p-아미노벤젠티올 POSS를 사용하였다.
Figure pct00011
도 3은 비교 실시예 (302), 실시예 5 (306) 및 실시예 6 (304)의 DMA 시험에 의해 수득된 탄성 계수 대 온도의 플롯 302, 304, 306을 포함하는 그래프이다. 나타낸 바와 같이, 아민 관능화 수지상 POSS 없이 글리시딜 POSS를 포함하는 실시예 5가 아민 관능화 수지상 POSS를 포함하였던 실시예 6에 비해 Tg 초과 모듈러스 면에서 뛰어났다. 하기 표 3은 실시예 5 및 실시예 6에 대한 추가적인 시험 데이터를 제공한다.
<표 3>
Figure pct00012
실시예 7
비교 실시예에서 기술된 베이스 배합물 이외에, 10 % (에폭시 당량 기준)의 실시예 3에서 나타낸 글리시딜 POSS, 및 0.2 중량%의, 하기의 구조 화학식을 갖는 피로멜리트산 2무수물 (PMDA)을 첨가하였다.
Figure pct00013
도 4는 비교 실시예 (402) 및 실시예 7 (404)에 대한 DMA 시험에 의해 수득된 탄성 계수 대 온도의 플롯 402, 404를 포함하는 그래프이다. 실시예 7이 현저하게 더 높은 Tg 초과 탄성 계수를 나타내었다. 하기 표 4는 실시예에 대한 추가적인 시험 데이터를 제공한다.
<표 4>
Figure pct00014
실시예 8 및 9는 탄소 나노튜브를 갖는 언더필 재료에 대한 것이다.
실시예 8
비교 실시예의 성분들 이외에, 0.25 중량%의, 15 나노미터의 평균 직경 및 1 내지 5 마이크로미터 길이의 길이 범위를 갖는 아미노피렌 관능화 다중-벽 탄소 나노-튜브 (MWCNT); 및 에폭시 당량 기준 20 %의, 하기의 구조 화학식을 갖는 에폭시 시클로헥실 POSS를 첨가하였다. CNT는 매사추세츠 뉴튼 소재 나노랩(NanoLab) 사에서 입수한 카탈로그 # PD30L1-5-NH2이었다.
Figure pct00015
실시예 9
비교 실시예의 성분들 이외에, 0.25 중량%의, 15 나노미터의 평균 직경 및 20 마이크로미터의 평균 길이를 갖는 단일 벽 탄소 나노튜브 (SWCNT); 및 실시예 3에서 사용된 에폭시 당량 기준 10 %의 글리시딜 POSS를 첨가하였다. CNT는 매사추세츠 뉴튼 소재 나노랩(NanoLab) 사에서 입수한 카탈로그 # D1.5L1-5-NH2이었다.
도 5는 비교 실시예 (502), 실시예 8 (504) 및 실시예 9 (506)의 DMA 시험에 의해 수득된 탄성 계수 대 온도의 플롯 502, 504, 506을 포함하는 그래프이다. 나타낸 바와 같이, 글리시딜 POSS 및 SWCNT를 포함하는 실시예 9가 현저하게 증가된 Tg 초과 모듈러스를 나타내었다. Tg 미만 모듈러스 역시 실시예 9에서 증가하였다. 하기의 표 5는 실시예 8 및 실시예 9에 대한 추가적인 시험 데이터를 제공한다.
<표 5>
Figure pct00016
실시예 10
비교 실시예의 성분들 이외에, 5 % (에폭시 당량 기준)의 실시예 2에서 사용된 트리스(글리시독시프로필디메틸실록시)페닐실란, 10 % (에폭시 당량 기준)의, 하기의 기능적 화학식을 갖는 트리글리시딜 시클로헥실 POSS:
Figure pct00017
및 0.5 %의 실시예 1에서 사용된 4급 아민 치환 점토를 사용하였다.
실시예 11
비교 실시예의 성분들 이외에,
13 중량%의 산화아연,
0.25 중량%의 PMDA, 및
5 % (에폭시 당량 기준)의 실시예 10에서 사용된 트리글리시딜 시클로헥실 POSS를 첨가하였다.
도 6은 비교 실시예 (602), 실시예 10 (604) 및 실시예 11 (606)의 DMTA 시험에 의해 수득된 탄성 계수 대 온도의 플롯 602, 604, 606을 포함하는 그래프이다. 하기의 표 6은 실시예 10 및 실시예 11에 대한 추가적인 시험 데이터를 제공한다.
<표 6>
Figure pct00018
실시예 11은 비교 실시예에 비해 상당히 더 높은 Tg 초과 탄성 계수를 가지나, 모세관 작용에 의해 적용하기에는 모듈러스가 과도하게 높다. 실시예 10은 높은 Tg 초과 모듈러스, 및 모세관 적용에 충분한 낮은 점도를 가진다.
실시예 12
비교 실시예의 성분들 이외에,
2 중량%의, 미시간 미들랜드 소재 다우 코닝(Dow Corning) 사에서 제조되는 번호 8650 에폭시 실록산; 및
2.5 중량%의 실시예 1에서 사용된 4급 아민 치환 점토를 첨가하였다.
도 7은 비교 실시예 (702), 실시예 12 (604)의 DMA 시험에 의해 수득된 탄성 계수 대 온도의 플롯 702, 704를 포함하는 그래프이다. 하기 표 7은 실시예 12에 대한 추가적인 시험 데이터를 제공한다.
<표 7>
Figure pct00019
실시예 13
기제 배합물의 성분들 이외에,
40 % (등가의 에폭시 단위 기준)의 실시예 3에서 사용된 글리시딜 POSS를 첨가하였다.
도 8은 비교 실시예 (802) 및 실시예 12 (804)의 DMA 시험을 통하여 수득된 모듈러스 대 온도의 플롯 802, 804를 포함하는 그래프이다. 그래프에 나타낸 바와 같이, 글리시딜 POSS는 Tg를 변경시키지 않으면서도 Tg 초과 모듈러스를 현저하게 향상시킨다 (보통 E'가 증가되는 경우, Tg 역시 상향되나, 본 경우에서는 그렇지 않음). 모듈러스는 거의 1.0 기가파스칼이다. 표 8은 비교 실시예 및 실시예 13에 대한 추가적인 정보를 제공한다.
<표 8>
Figure pct00020
실시예 14
비교 실시예의 성분들 이외에;
0.25 %의 아미노 피렌 관능화 대나무 CNT를 첨가하였다.
도 10은 대나무 CNT의 TEM 화상이다. 대나무 CNT는 매사추세츠 뉴튼 소재 나노랩, Inc. 사에서 카탈로그 # BPD30L1-5-NH2로써 제조된다. 이것은 중앙의 빈 공간이 탄소 격자 형성에 의해 간헐적으로 막혀 있기 때문에 "대나무"로 알려져 있다. 이러한 대나무 CNT는 1 마이크로미터 미만의 평균 길이 및 15 nm의 평균 직경을 가졌다. 도 9는 비교 실시예 (902) 및 실시예 14 (904)에 대한 모듈러스 대 온도의 플롯 902, 904를 포함하는 그래프이다. 나타낸 바와 같이, 아미노 피렌 관능화 대나무 CNT의 첨가는 Tg 초과 모듈러스의 증가로 이어진다. 표 9는 비교 실시예 및 실시예 14에 대한 추가적인 시험 데이터를 제공한다.
<표 9>
Figure pct00021
실시예 15
상기 언급된 바와 동일한 방식으로 표 10에 나타낸 언더필 조성물을 제조하였다.
수득된 샘플과 관련하여, 하기와 같이 DMA 및 전단 접착성을 측정하고, 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
(1) 탄성 계수 및 Tg (DMA에 의함)
장치: SII 나노테크놀로지 Inc. 사에 의해 제조되는 엑스스타 DMS6100
온도 상승 속도: 3 ℃/분
측정되는 온도 범위: 24 내지 235 ℃
주파수: 1 Hz
변형 방식: 3-점 구부림
샘플 크기: 20×10×2 mm
경화 조건: 페놀 유형 경화제: 150 ℃×1시간 (방향족 아민 유형 경화제: 165 ℃×2시간)
(2) Tg (TMA에 의함)
장치: MAC 사이언스 Co., Ltd. 사에 의해 제조되는 TMA4000S
온도 상승 속도: 5 ℃/분
측정되는 온도 범위: 20 내지 230 ℃
측정 양식: 압축 하중
샘플 크기: 8 mm의 직경 × 20 mm의 길이를 갖는 원통형 형상
경화 조건: 페놀 유형 경화제: 150 ℃×1시간 (방향족 아민 유형 경화제: 165 ℃×2시간)
(3) 전단 강도
장치: 아크텍(ARCTEC) 사에 의해 제조되는 본드 테스터 시리즈(Bond Tester Series) 4000
인쇄될 대상:
인쇄 방법: 125 ㎛의 두께 및 2.7 mm의 직경을 갖는 원
칩 크기: 2 mm 정사각형
부동태화: SiN
경화 조건: 페놀 유형 경화제: 150 ℃×1시간 (방향족 아민 유형 경화제: 165 ℃×2시간)
헤드 속도: 200.0 ㎛/초
(4) PCT
경화 조건: 페놀 유형 경화제: 150 ℃×1시간 (방향족 아민 유형 경화제: 165 ℃×2시간)
온도: 121 ℃
압력: 2 atm
증기압: 포화
시간: 20시간
<표 10>
Figure pct00022
<표 11>
Figure pct00023
하기와 같이 각 조성물을 제조하였다:
i) 에폭시 기재 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산 (EP0409) 및 비스페놀 F (YDF8170)을 칭량하여, 연고 장치 No. 10에 충전한 후, 하이브리드 믹서를 사용하여 400 rpm의 공전수 및 1200 rpm의 자전수로 1분 동안 혼합물을 잘 혼합하고,
ii) 다음에, 상기 혼합물에, 예정된 양으로 폴리방향족 아민 (카야하드(KAYAHARD) AA) 및 커플링제 (KBM403)을 첨가한 후, 하이브리드 믹서를 사용하여 400 rpm의 공전수 및 1200 rpm의 자전수로 2분 동안 생성 혼합물을 잘 혼합하고,
iii) 생성 혼합물을 진공에서 15분 동안 방치시킴으로써, 기포제거를 수행하였음.
표 11에 나타낸 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산의 양이 5 중량% 내지 30 중량%인 경우, 우수한 결과가 수득될 수 있다.
실시예 16
참고 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 표 12에 나타낸 무기 충전제를 함유하는 언더필 조성물을 제조하였다.
수득된 샘플과 관련하여, 상기 언급된 실시예 1 및 2에서와 동일한 방식으로 DMA 및 전단 접착성을 측정하고, 결과를 하기 표 13에 나타내었다.
<표 12>
Figure pct00024
<표 13>
Figure pct00025
표 13에 나타낸 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산의 양이 5 중량% 내지 30 중량% 사이인 경우, 우수한 결과가 수득될 수 있다.
실시예 17
참고 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 표 14에 나타낸 무기 충전제를 함유하는 언더필 조성물을 제조하였다.
수득된 샘플과 관련하여, 상기 언급된 실시예 1 및 2에서와 동일한 방식으로 DMA 및 전단 접착성을 측정하고, 결과를 하기 표 15에 나타내었다.
<표 14>
Figure pct00026
<표 15>
Figure pct00027
표 15에 나타낸 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산의 양이 5 중량% 내지 30 중량% 사이인 경우, 우수한 결과가 수득될 수 있다.
실시예 18
참고 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 표 16에 나타낸 바와 같이 무기 충전제를 함유하지 않는 언더필 조성물을 제조하였다.
수득된 샘플과 관련하여, 상기 언급된 실시예 1 및 2에서와 동일한 방식으로 DMA 및 전단 접착성을 측정하고, 결과를 하기 표 17에 나타내었다.
<표 16>
Figure pct00028
<표 17>
Figure pct00029
표 17에 나타낸 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산의 양이 5 중량% 내지 30 중량%인 경우, 우수한 결과가 수득될 수 있다.
실시예 19
참고 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 표 18에 나타낸 무기 충전제를 함유하는 언더필 조성물을 제조하였다.
수득된 샘플과 관련하여, 상기 언급된 실시예 1 및 2에서와 동일한 방식으로 DMA 및 전단 접착성을 측정하고, 결과를 하기 표 19에 나타내었다.
<표 18>
Figure pct00030
<표 19>
Figure pct00031
표 19에 나타낸 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산의 양이 5 중량% 내지 30 중량%인 경우, 우수한 결과가 수득될 수 있다.
[산업상 이용가능성]
상기한 명세서에서는, 본 발명의 구체적인 실시양태들을 기술하였다. 그러나, 업계 일반의 숙련자라면, 하기 청구범위에 제시되어 있는 본 발명의 영역에서 벗어나지 않고도 다양한 변형 및 변경들이 이루어질 수 있음을 알고 있다. 따라서, 본 명세서 및 도면들은 개별적인 의미보다는 예시적인 의미로 간주되어야 하므로, 모든 해당 변형들을 본 발명의 영역 내에 포함되는 것으로 하고자 한다. 상기 이익, 장점, 문제의 해결책, 및 소정의 이익, 장점, 또는 해결책이 발생하거나 더욱 부각되도록 할 수 있는 소정의 요소(들)이 청구항들 중 어느 것 또는 전체의 결정적이거나, 요구되거나, 필수적인 특징 또는 요소인 것으로 간주되어서는 안된다. 본 발명은 본 출원의 계류 동안 이루어지는 임의의 보정 및 공고될 때의 해당 청구범위의 모든 등가물들을 포함하여, 오로지 첨부된 청구범위에 의해서만 정의된다.

Claims (54)

  1. 하기 성분 (A)-(C):
    (A) 에폭시 수지,
    (B) 경화제, 및
    (C) 1개 이상의 에폭시 기를 갖는 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산
    을 포함하며, 여기서 상기 성분 (A), (B) 및 (C)의 중량으로 나타낸 양은 하기 관계:
    Figure pct00032

    를 만족시키는 언더필 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (D) 무기 충전제를 추가로 포함하는 언더필 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 (D)가 30 중량% 내지 70 중량%의 양으로 조성물에 함유되는 것인 언더필 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 경화 후, DMA에 의해 55 ℃ 내지 115 ℃ 범위 내의 Tg를 갖는 언더필 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 경화제가 이미다졸 유도체, 방향족 아민 또는 카르복실산 무수물을 포함하는 것인 언더필 조성물.
  6. 제5항에 있어서, Tg 개질제를 추가로 포함하는 언더필 조성물.
  7. 제6항에 있어서, Tg 개질제가 반응성 희석제를 포함하는 것인 언더필 조성물.
  8. 제6항에 있어서, Tg 개질제가 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르인 언더필 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 경화제가 액체 페놀을 포함하는 것인 언더필 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 액체 페놀이 알릴 페놀 노볼락인 언더필 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 무기 충전제가 실리카, 알루미나 및 질화 알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 언더필 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 용매, 융제, 탈포제, 커플링제, 난연제, 경화 촉진제, 액체 또는 과립 엘라스토머 및 계면활성제로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 언더필 조성물.
  13. 적어도 제1 반응성 기로 관능화된 수지;
    상기 수지의 상기 제1 반응성 기와 반응성인, 적어도 제2 반응성 기로 관능화된 나노 충전제 재료
    를 포함하는 언더필 재료.
  14. 제13항에 있어서, 적어도 상기 제1 반응성 기로 관능화된 상기 수지가 반응성 글리시딜 기로 관능화된 실록산을 포함하는 것인 언더필 재료.
  15. 제14항에 있어서, 상기 반응성 글리시딜 기로 관능화된 상기 실록산이 상기 글리시딜 기로 관능화된 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산을 포함하는 것인 언더필 재료.
  16. 제14항에 있어서, 상기 반응성 글리시딜 기로 관능화된 상기 실록산이 트리스(글리시독시프로필디메틸실록시)페닐실란을 포함하는 것인 언더필.
  17. 제13항에 있어서, 상기 충전 재료가 탄소 나노튜브를 포함하는 것인 언더필 재료.
  18. 제17항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 아민 관능화되는 것인 언더필 재료.
  19. 제17항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 아미노피렌으로 관능화되는 것인 언더필 재료.
  20. 제13항에 있어서, 상기 제1 반응성 기가 에폭시 기를 포함하는 것인 언더필 재료.
  21. 제17항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 5 마이크로미터 미만의 평균 길이를 갖는 것인 언더필 재료.
  22. 제21항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 단일 벽 탄소 나노튜브인 언더필 재료.
  23. 제21항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 다중 벽 탄소 나노튜브인 언더필 재료.
  24. 제21항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 대나무 탄소 나노튜브인 언더필 재료.
  25. 제18항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 5 마이크로미터 미만의 평균 길이를 갖는 단일 벽 탄소 나노튜브이며, 아미노피렌으로 관능화되는 것인 언더필 재료.
  26. 제13항에 있어서, 실리카 및 실란 커플링제를 추가로 포함하는 언더필 재료.
  27. 제13항에 있어서, 상기 수지가 비스페놀 F 에폭시를 추가로 포함하는 것인 언더필 재료.
  28. 제13항에 있어서, 상기 수지가 플루오로 실리콘 탈포제를 포함하는 것인 언더필 재료.
  29. 제13항에 있어서, 언더필이 약 90 ℃ 내지 약 135 ℃ 범위 내의 유리 전이 온도를 갖는 언더필 재료.
  30. 제13항에 있어서, 언더필이 0.3 GPa를 초과하는 Tg 초과의 영 모듈러스 (Young's modulus)를 갖는 언더필 재료.
  31. 제13항에 있어서, 상기 충전제 재료가 관능화된 유기 점토를 포함하는 것인 언더필 재료.
  32. 제31항에 있어서, 상기 관능화된 유기 점토가 20 나노미터 미만인 두께 치수를 갖는 판상체의 형태인 언더필 재료.
  33. 제31항에 있어서, 상기 무기 충전제 관능화 유기 점토가 4급 아민으로 관능화된 몬모릴로나이트를 포함하는 것인 언더필 재료.
  34. 제31항에 있어서, 실리카 및 실란 커플링제를 추가로 포함하는 언더필 재료.
  35. 제34항에 있어서, 상기 수지가 폴리방향족 아민을 포함하는 것인 언더필 재료.
  36. 제35항에 있어서, 상기 수지가 비스페놀 F 에폭시를 추가로 포함하는 것인 언더필 재료.
  37. 제36항에 있어서, 상기 수지가 플루오로 실리콘 탈포제를 추가로 포함하는 것인 언더필 재료.
  38. 제13항에 있어서, 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산을 추가로 포함하는 언더필 재료.
  39. 제38항에 있어서, 상기 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산이 1개 이상의 에폭시 기를 포함하는 것인 언더필 재료.
  40. 제39항에 있어서, 상기 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산이 글리시딜 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산을 포함하는 것인 언더필 재료.
  41. 제39항에 있어서, 상기 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산이 트리글리시딜 시클로헥실 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산을 포함하는 것인 언더필 재료.
  42. 제39항에 있어서, 상기 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산이 에폭시 시클로헥실 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산을 포함하는 것인 언더필 재료.
  43. 제39항에 있어서, 분지쇄 실록산을 추가로 포함하는 언더필 재료.
  44. 제43항에 있어서, 상기 분지쇄 실록산이 반응성 커플링 기로 관능화되는 것인 언더필 재료.
  45. 제44항에 있어서, 상기 반응성 커플링 기가 에폭시 기를 포함하는 것인 언더필 재료.
  46. 피로멜리트산 2무수물 및 금속 산화물을 포함하는 언더필 재료.
  47. 제46항에 있어서, 상기 금속 산화물이 산화아연인 언더필 재료.
  48. 제47항에 있어서, 글리시딜 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산을 추가로 포함하는 언더필 재료.
  49. 제48항에 있어서, 실리카 및 실란 커플링제를 추가로 포함하는 언더필 재료.
  50. 제49항에 있어서, 비스페놀 F 에폭시를 추가로 포함하는 언더필 재료.
  51. 제50항에 있어서, 플루오로 실리콘 탈포제를 추가로 포함하는 언더필 재료.
  52. 에폭시 수지; 및
    상기 에폭시 수지의 유리 전이 온도를 실질적으로 변경하지 않고도 상기 에폭시 수지의 유리 전이 온도 초과 탄성 계수를 증가시키는 첨가제
    를 포함하는 언더필.
  53. 제52항에 있어서, 상기 유리 전이 온도가 상기 첨가제에 의해 10 ℃ 미만 변경되는 언더필.
  54. 제53항에 있어서, 상기 첨가제가 글리시딜 실록산을 포함하는 것인 언더필 재료.
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