KR20070112777A

KR20070112777A - 열가소성 중합체에 기초한 나노복합체

Info

Publication number: KR20070112777A
Application number: KR1020077018527A
Authority: KR
Inventors: 케 왕; 차오빈 헤; 링 첸; 메이 링 토; 카인 이 미아
Original assignee: 에이전시 포 사이언스, 테크놀로지 앤드 리서치
Priority date: 2005-01-14
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2007-11-27
Also published as: CN101103065B; KR101178576B1; EP1838764A1; EP1838764A4; JP2008527137A; WO2006075971A1; US20080125535A1; CN101103065A

Abstract

열가소성 나노복합체는 캐리어 플라스틱 화합물과 직접적으로 또는 간접적으로 혼화되거나 반응하는 주된 사슬을 가지고 있는 열가소성 매트릭스 중합체와 함께 부분적으로 변형된 프리스틴 점토 및 리액티브 캐리어 플라스틱 화합물을 포함하는 나노복합체의 다양한 마스터배치의 리액티브 컴파운딩에 의해 제조된다. 매트릭스 중합체는 캐리어 플라스틱 화합물과 반응하는 작용기를 포함할 수 있어, 공중합체 또는 열역학적으로 상기 매트릭스 중합체와 혼화되는 적어도 일 부분과 상기 리액티브 캐리어 플라스틱 화합물과 반응하는 적어도 하나의 작용기를 가져, 이들 간의 블락 공중합체를 형성하는 공중합체를 형성할 수 있다.

열가소성 나노복합체, 마스터배치, 캐리어 플라스틱 화합물, 리액티브 컴파운딩

Description

열가소성 중합체에 기초한 나노복합체{THERMOPLASTIC POLYMER BASED NANOCOMPOSITES}

본 발명은 리액티브 컴파운딩 공정(reactive compounding process)에 의해 만들어진 중합체/점토(polymer/clay) 나노복합체의 제조와 관련된다.

본 발명은 특히, 이에 제한되는 것은 아니나, 리액티브 플라스틱 캐리어 화합물(plastics carrier compound)을 가지는 박리형 점토(exfoliated clay) 함유 다목적 마스터배치(versatile masterbatch)와 매트릭스 중합체의 리액티브 컴파운딩에 의한 중합체/점토 나노복합체 제조와 관련된다.

점토 기제의(based) 중합체 나노복합체는 종래의 중합체로 형성되는 물질의 물리적 특징을 실질적으로 개선하는 것을 제안한다. 특히, 기계적, 열적, 난연성(fire retardancy) 및 가스 장벽 특성(gas barrier properties)은 이미, 층진 무기 충진제(layered inorganic fillers)가 중합체 매트릭스에 플레이트-유사의 나노입자(plate-like nanoparticles)로서 분산될 수 있는 광범위한 중합 물질에서 나타나고 있다.

중합체/점토 나노복합체의 물리적 특성을 최대화하기 위해, 점토 소판(paletelet)의 디라미네이션(delamination) 또는 박리 정도를 최대화하고, 중합 체 매트릭스 전체에서 이들의 균일한 분산을 달성할 필요가 있다. 이상적인 분산은 심지어 실질적으로 랜덤한 몬모릴라이트(montmorillonite) 개별 소판의 분포를 포함하는데, 상기 몬모릴라이트는 약 1 nm의 두께를 가지고, 그 지름이 1 μm이므로, 약 1000:1 범위의 종횡비(aspect ratio)를 나타내고, 표면적 대 부피의 수치가 매우 높음을 나타낸다. 점토 입자 또는 "택토이드(tactoid)"의 분산되지 않은 덩어리의 존재는 분산이 이상적이거나 완전한 박리에 접근하였을 경우 유용했을 물리적 특성을 실질적으로 감소시킨다.

완전히 박리된 점토 소판의 비용 효과적인 분산은 어려울 뿐만 아니라 달성하기 어렵다는 것이 선행기술에서 잘 알려져 있다. 일찍이, 나노복합체는 중합 반응 반응기(polymerization reactor)에서 제조된 나일론 6에 기초하였다. 최근에는 중합체의 점토 나노복합체 종의 보다 넓은 범위를 가능하게 한 용융 컴파운딩 공정(melt compounding process)에서 박리를 달성하는 것에 중점을 두고 있다. 불행히도, 선행 기술에 기재된 다수의 용융 컴파운딩 공정은 점토의 박리 정도를 충분히 확보하지 않거나, 좁은 범위의 중합체의 매트릭스에 국한된다.

다수의 선행기술 공정은 유기적으로 변형된 점토를 사용하는데, 그렇지 않다면 친수성 점토가 유기 조절제(modifier)와 반응하여 친유기성(organophilic) 또는 특히 소수성 중합체와 혼합이 잘되는 점토 입자가 된다. 알킬 암모니움 계면활성제(alkyl ammonium surfactants)는 "층간(interlayer)" 또는 "층상 통로(galleries)"로 알려진 영역에서 소판 적층(platelet stacks)간에 결합된 수화된 양이온과의 이온 교환에 영향을 미치는, 이어서 가장 일반적으로 사용되는 유기 조 절제이다. 알킬-암모니움으로 교환된 점토에는 이후 용융 가공되어 점토 층상 통로로 중합체가 통과할 수 있도록 하는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 나프타(naphtha) 또는 헵탄(heptane)과 같은, 유기 팽윤제(swelling agent)가 삽입될 수 있다. 전형적으로 중합체로 충진된 이들 점토는 박리된 소판, 무질서한 덩어리(clump) 및 삽입된 택토이드로 분산된 유기점토(organoclay)를 최대 60 중량 % 포함할 수 있다.

다른 선행 기술 공정에서는 하이드록시기가 작용기로 있는 폴리프로필렌 올리고머(hydroxy functionalized polypropylene oligomer)와 유기점토(organoclay), 또는 말레산무수물(maleic anhydride)로 변형된 폴리프로필렌 올리고머와 스테아릴암모니움이 삽입된 점토를 이용하는 것이 제안되어 왔다.,

그러나 다른 선행기술 공정은 암모니움이 작용기로 있는 중합체 또는 올리고머 사용을 제안하였는바, 여기서 암모니움이 작용기화된 중합체 또는 올리고머가 60 중량 % 이하의 점토와 처음 용융 컴파운딩되어, 작용기가 있는 올리고머 또는 중합체, 바람직하게는 동일한 모노머 유닛을 가지는 이들 양자와 친화성이 있는 매트릭스 중합체와 후속 용융 컴파운딩되는 농축액을 형성한다.

나노복합체 내에서 점토의 박리된 분산을 고도로 형성하는 것에 있어서의 어려움 중 하나는 특정의 중합체의 매트릭스에 있어서, 이러한 나노복합체는 열역학적으로 불안정하고, 예를 들어, 열가소성 매트릭스에서 추가 가공이 용이하지 않다는 점이다. 비극성 열가소성 중합체 내에서 고도로 박리된 점토의 효과적인 분산은 매우 어렵고 비용효과적이지 않다. 처음부터, 변형된 유기점토는 중합체의 종류의 본질에 의존적으로 중합성 매트릭스의 삽입을 허용하는데 필요하였고, 중합체의 종류의 특성에 따라 저분자량의 친화제(compatibilizer)는 점토 층상 통로로 중합체 종을 삽입하는 것을 용이하게 하는데 필요하였다.

전형적으로 유기점토는 알킬암모니움 염과 같은 25 내지 45 중량 %의 조절제를 포함하고, 이는 점토를 보다 친유기적으로 만들고 그 결과 삽입이 용이하도록 한다.

비극성 중합체에서 유기점토의 분산 및 박리를 증가시키기 위해, 말레산 무수물 그래프트된 폴리프로필렌(grafted polypropylene, PP-g-MAH)과 같은 저분자량 공중합체(copolymer)가 종종 사용된다. 이러한 나노복합체 선행기술에서의 어려움은 저분자량 조절제 분자와 저 분자량 중합체의 존재가 실질적으로 결과 나노복합체의 기계적 또는 열적 특성을 악화시킨다는 점이다.

어느 정도, 의도한 목적에 일반적으로 효과가 있는 반면, 이들 선행 기술 중합체/점토 나노복합체는 모두 비싼 유기적으로 변성된 점토(modified clays)를 필요로한다는 점, 중합체 선택에 대한 제한과 중합체 매트릭스의 변성(degradation)을 피하기 위한 공정의 제한의 어려움을 가진다. 동시에, 점토 충진제(filler)의 박리 정도는 선행기술 공정 하나하나가 매우 다르다. 유기 점토의 사용과 관련하여 가장 심각한 단점 중의 하나는 결과 나노복합체에서의 잔류 작은 유기 조절제 분자의 존재이고, 이는 잔류 작은 분자가 그렇지 않은 경우 획득할 수 있었던, 열적인 특성과 기계적인 특성을 손상시킬 수 있다.

따라서, 선행 기술의 몇몇 단점을 극복하거나 개선하려는 것이 본 발명의 목 적이고, 그렇지 않은 경우 나노복합체의 제조 및 얻어진 나노복합체에서 어느 정도의 선택을 제공함에 있다.

발명의 구성

본 발명의 일 실시예에 따르면,

하나 이상의 캐리어 작용기(carrier fuctional group)를 가지는 캐리어 플라스틱 화합물(carrier plastics compound) 및 상기 플라스틱 화합물 전체에 분산된 박리된 점토(exfoliated clay)를 포함하는 나노복합체(nanocomposite) 마스터배치(masterbatch); 및

상기 캐리어 플라스틱 화합물과 직접적으로 또는 간접적으로 혼화되거나 반응하는 주된 사슬(chain)을 가지는 열가소성 매트릭스 중합체(thermoplastic matrix polymer)를 포함하는 리액티브 컴파운딩(reactive compounding)에 의해 제조된 열가소성 중합체에 기초한 나노복합체가 제공된다.

적절하게, 상기 캐리어 플라스틱 화합물은 모노머(monomer), 올리고머(oligomer ), 중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

필요한 경우, 상기 하나 이상의 캐리어 작용기는 에폭시(epoxy), 하이드록실(hydroxyl), 아민(amine), 이소시아네이트(isocyanate), 카르복실(carboxyl) 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.

바람직하게, 상기 캐리어 플라스틱 화합물은 에폭시 부분중합체(epoxy prepolymer) 또는 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)를 포함한다.

상기 열가소성 매트릭스 중합체는 직접적으로 상기 캐리어 플라스틱 화합물과 혼화될 수 있고, 상기 캐리어 플라스틱 화합물은 모노머, 올리고머, 부분중합체 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 나노복합체의 리액티브 컴파운딩 동안에 상기 모노머, 올리고머, 부분중합체 또는 이들의 조합의 가교에 영향을 미칠 수 있는 경화제(curing agent)가 제공될 수 있다.

필요한 경우, 상기 열가소성 매트릭스 중합체는 리액티브 컴파운딩 동안 사슬 신장(chain extension) 또는 가교(cross linking)을 통해 캐리어 작용기와 반응하는 하나 이상의 매트릭스 작용기(matrix functional groups)를 포함할 수 있어, 상기 캐리어 플라스틱 화합물과 상기 매트릭스 중합체 간에 캐리어/매트릭스 공중합체를 형성할 수 있다.

적절하게는, 열가소성 중합체는 결정화된 극성 열가소성 중합체(crystalline polar thermoplastic polymers), 결정화된 비극성 열가소성 중합체(crystalline non-polar thermoplastic polymers), 비결정화된 비극성 열가소성 중합체(non-crystalline non-polar thermplastic polymers), 비결정화된 극성 열가소성 중합체(non-crystalline polar thermoplastic polymer); 이들의 공중합체(copolymer) 또는 상기 중합체의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

상기 나노복합체는 리액티브 컴파운딩 동안 캐리어 작용기와 반응하는 하나 이상의 리액티브 중합체 작용기를 가지는 적어도 일부 영역과 상기 매트릭스 중합체와 열역학적으로 혼화되는 적어도 일부분을 가지는 리액티브 중합체를 포함할 수 있어, 상기 캐리어 플라스틱 화합물과 상기 리액티브 중합체간에 캐리어/리액티브 공중합체를 형성할 수 있다.

적절하게는, 상기 적어도 상기 적어도 하나의 리액티브 중합체 작용기는 카르복실(carboxyl), 하이드록실(hydroxyl), 이소시아네이트(isocyanate), 아민(amine), 에폭시(epoxy) 또는 이들의 조합에서 선택된다.

리액티브 중합체는 상기 매트릭스 중합체로서 동일한 모노머를 가지는 블락(blocks), 부분(segments) 또는 사슬(chains)로 이루어지는 군에서 선택될수 있거나, 이들과 열역학적으로 혼화된다.

바람직하게, 상기 나노복합체 마스터배치는 물로 프리스틴 점토를 처리하여 상기 점토를 팽창시키고, 팽창된 상태에서 상기 점토를 유지하는 동안 상기 물을 유기 용매로 교환하고, 상기 용매 교환된 팽창된 점토를 계면활성제, 커플링제, 친화제 또는 이들의 조합에서 선택되는 조절제로 처리하고, 이어서 상기 처리된 점토를 모노머, 올리고머, 중합체 또는 이들의 조합으로 혼합하고, 선택적으로 상기 나노복합체 마스터배치로부터 상기 용매를 제거하여 형성된다.

상기 나노복합체 마스터배치는 마스터배치에 대하여 2 내지 80 중량 %의 점토를 포함할 수 있다.

바람직하게, 상기 열가소성 중합체에 기초한 나노복합체는 나노복합체의 전체 중량에 대해 0.1 내지 20 중량%의 점토를 포함한다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 하나 이상의 캐리어 작용기를 가지는 플라스틱 캐리어 화합물과 상기 캐리어 플라스틱 화합물 전체에 분산된 박리된 점토를 포함하는 나노복합체 마스터배치와, 상기 캐리어 플라스틱 화합물과 직접적으로 또는 간접적으로 혼화되거나 반응하는 주된 사슬을 가지는 열가소성 매트릭스 중합체를 리액티브 컴파운딩시키는 것을 포함하는 열가소성 나노복합체의 제조 방법을 제공한다.

적절하게, 상기 캐리어 플라스틱 화합물은 모노머, 올리고머, 중합체 또는 이들의 조합에서 선택된다.

필요한 경우, 상기 캐리어 작용기는 에폭시, 하이드록실기, 아민, 이소시아네이트, 카르복실기 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.

바람직하게, 상기 캐리어 플라스틱 화합물은 에폭시 부분 중합체 또는 폴리에틸렌 옥사이드를 포함한다.

상기 열가소성 매트릭스 중합체가 직접적으로 상기 캐리어 플라스틱 화합물과 혼화되고, 상기 캐리어 플라스틱 화합물은 모노머, 올리고머, 부분중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 곳에서, 상기 나노복합체의 리액티브 컴파운딩 동안에 상기 모노머, 올리고머, 부분중합체 또는 이들의 조합의 가교에 영향을 미칠 수 있는 경화제(curing agent)가 제공될 수 있다.

필요한 경우, 상기 열가소성 매트릭스 중합체는 리액티브 컴파운딩 동안 사슬 신장 또는 가교를 통해 상기 캐리어 작용기와 반응하는 하나 이상의 매트릭스 작용기를 포함할 수 있어 상기 캐리어 플라스틱 화합물과 상기 매트릭스 중합체 간에 캐리어/매트릭스 공중합체를 형성할 수 있다.

적절히, 열가소성 중합체는 결정화된 극성 열가소성 중합체, 결정화된 비극성 열가소성 중합체, 비-결정화된 비극성 열가소성 중합체, 비결정화된 극성 열가소성 중합체; 이들의 공중합체 또는 상기 중합체의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

제조 방법은 리액티브 컴파운딩(reactive compounding) 동안 상기 매트릭스 중합체와 열역학적으로 혼화하는 적어도 하나의 부분(segment)을 가지는 리액티브 중합체와 캐리어 작용기와 반응하는 적어도 하나의 리액티브 중합체 작용기를 가지는 적어도 하나의 부분의 반응을 포함할 수 있고, 그 결과 상기 캐리어 플라스틱 화합물과 상기 리액티브 공중합체간에 캐리어/리액티브 공중합체(carrier/reactive copolymer)를 형성할 수 있다.

리액티브 중합체는 상기 매트릭스 중합체로서 동일한 모노머를 가지는 블락, 부분 또는 사슬로 이루어지는 군에서 선택될 수 있거나, 이들과 열역학적으로 혼화된다.

적절히 상기 캐리어/리액티브 공중합체는 상기 캐리어 플라스틱 화합물 및 상기 매트릭스 중합체를 위한 친화제로서 기능한다.

필요한 경우 상기 리액티브 중합체는 리액티브 컴파운딩 동안에 상기 캐리어 플라스틱 화합물을 위한 경화제로 기능할 수 있다.

본 발명의 다양한 실시예가 보다 충분히 이해되고, 실제적인 효과를 발휘하기 위해서, 첨부된 도면들에 관한 다른 참조와 더불어 이제 여기에 기재되고 예시된 다양한 실시예들이 참고될 것이다.

도 1은 선행 기술(스케일 바:오른쪽:50 μm)의 에폭시 DER332/유기점토(에폭 시/클로이지트(epoxy/Cloisite) 93A) 나노복합체(2.5 중량 %의 점토 함량)의 연마된 표면의 광학적 마이크로그래프(optical micrograph)를 나타낸다.

도 2는 에폭시 DER332/프리스틴 점토 나노 복합체(2.5 중량 %의 점토 함량)의 연마된 표면의 광학적 마이크로그래프(optical micrograph)를 나타낸다.(스케일 바:오른쪽:50 μm)

도 3은 도 1에 나타난 동일한 선행 기술의 에폭시 DER332/유기점토(에폭시/클로이지트(epoxy/Cloisite) 93A) 나노복합체(2.5 중량 %의 점토 함량)의 TEM 마이크로그래프를 나타낸다.

도 4는 에폭시 DER332/프리스틴 점토 나노 복합체(2.5 중량 %의 점토 함량)의 TEM 마이크로그래프를 나타낸다.

도 5는 영률값(Young's Modulus value)에 의해 나타난 에폭시 DER332/프리스틴 점토 나노 복합체의 기계적 특성을 나타낸다.

도 6은 파괴 인성(fracture toughness) 의해 나타난 에폭시 DER332/프리스틴 점토 나노 복합체의 기계적 특성을 나타낸다.

도 7은 다른 방법으로 제조된 프리스틴 점토 나노복합체의 영률값의 비교를 나타낸다.

도 8은 다른 방법으로 제조된 프리스틴 점토 나노복합체의 파괴 인성(fracture toughness) 비교를 나타낸다.

도 9는 니트 에폭시, 에폭시 DER332/프리스틴 점토 나노 복합체의 저장 탄성율(storage modulus)E' 대 온도(E' versus temperature)와 , 선행 기술의 에폭시 DER332/유기점토 나노복합체 (에폭시/크로이지트 93A)의 그것을 포함한다.

도 10은 에폭시 DER332/프리스틴 점토 나노 복합체의 tanδ 대 온도(tan δ versus temperature)와 , 에폭시 DER332/유기점토 나노복합체 (에폭시/크로이지트 93A)의 그것을 포함한다.

도 11은 다양한 점토 농도에 따른 프리스틴 점토 나노복합체의 광투과도(light transmittance)를 나타낸다. 곡선 a, b, c 및 d는 점토에 대해 각각 1.0, 2.5, 3.5 및 5.0 중량 %를 나타낸다.

도 12는 선행 기술에 따른 광투과도 비교를 나타낸다.(참고문헌: Deng, et al., Polymer International, 2004, 53, 85- 91);

도 13은 에폭시 LY5210/프리스틴 점토 나노복합체 (2. 5 중량 %의 점토 함량)의 TEM 마이크로그래프를 나타낸다.

도 14는 에폭시 LY5210/프리스틴 점토 나노복합체의 저장 탄성율 E' 대 온도를 나타낸다.

도 15는 본 발명의 에폭시 LY5210/프리스틴 점토 나노복합체의 tan δ 대 온도를 나타낸다. 도 13 및 도 14에서는 커브 a는 니트 에폭시를 나타내고, 커브 b 및 c는 2.5와 5.0 중량 %의 점토를 각각 나타낸다.

도 16은 파괴 인성을 사용하여, 에폭시 LY5210/프리스틴 점토 나노복합체의 기계적 물성을 나타낸다.

도 17은 에폭시 DER332/프리스틴 점토 나노복합체(2.5 중량 %의 점토 함량)의 TEM 마이크로그래프를 나타낸다.

도 18은 에폭시 DER332/프리스틴 점토 나노복합체(2.5 중량 %의 점토 함량)의 TEM 마이크로그래프를 나타낸다.

도 19는 생점토(raw clay), 본 발명에 따른 폴리프로필렌/프리스틴(polypropylene/pristine) 점토 및 폴리프로필렌/유기 점토 나노복합체의 XRD 분석치를 비교한 것이다.

도 20은 PP/유기 점토와 본 발명에 따른 PP/프리스틴 점토 나노복합체의 광학적 마이크로그래프를 비교를 나타낸다.

도 21은 PP/유기 점토와 본 발명에 따른 PP/프리스틴 점토 나노복합체의 TEM마이크로그래프를 나타낸다.

도 22는 본 발명에 따른 SMA/프리스틴 점토 나노복합체와 생점토의 XRD 패턴을 보여준다.

도 23은 본 발명에 따른 스티렌-말레산 무수물(SMA, styrene-maleic anhydride) 공중합체/프리스틴 점토의 TEM 마이크로그래프를 나타낸다.

도면의 상세한 설명(DETAILED DESCRIPTION OF THE DRAWINGS)

첨부된 도면에서, 도 1 내지 도 18은 선행 기술 비교를 다루고 있고, 하나 이상의 작용기를 가지는 캐리어 플라스틱 화합물과 프리스틴 점토로부터 점토 마스터배치를 제조하는 새로운 방법을 설명한다.

프리스틴 점토 마스터배치의 제조는 동일한 출원인에 의한 동시계속출원(co-pending patent application)인 PCT/SG2004/000212에 설명되어 있고, 본 명세서에 관련된 부분은 원용되어 통합된다.

도 19 내지 도 23은 본 발명에 따른 열가소성 중합체/프리스틴 점토 복합체의 제조와 관련된다.

점토 마스터배치의 제조에 있어서, 프리스틴 점토는 분산을 형성하기 위해 물에 첫번째로 분산된다. 이는 개별적인 점토 입자가 점토 층상 통로 공간(clay gallery space)안으로 물을 통과함에 의해 팽창하는 것을 유발한다.

물 분산은 이후, 유기 용매에 의해 교환된다. 용매의 선택과 교환의 조건은 점토의 팽윤 상태가 유지되도록 한다. 유기 용매를 사용함에 있어서, 조절제(modifier)의 양은 점토 입자의 박리(exfoliation)가 증가되는 동안, 감소될 수 있다. 실질적으로 완전한 박리는 적어도 이 제조 방법의 바람직한 형태에서 달성될 수 있다.

본 제조 방법에서 사용되는 유기 용매는 조절제와 점토 사이의 반응을 용이하게 하고, 모노머, 올리고머 또는 중합체 내에서 점토층의 균일한 분산 또한 용이하게 한다. 유기 용매는 또한 이러한 모노머, 올리고머 또는 중합체를 위한 용매로서 작용할 수 있다.

유기 용매는 극성이거나 비극성 용매일 수 있다. 유기 용매가 비극성이고 물과 혼화되지 않는다면, 그것은 보통 극성용매와 함께 사용될 것이다. 이러한 용매 시스템에서, 친수성 점토 층과 조절제(modifier) 또는 모노머, 중합체 또는 올리고머로서 사용될 수 있는 소수성 분자의 시스템의 친화성(compatibility)이 달성될 수 있다.

유기 용매는 반응이 낮은 온도에서 수행되고, 이런 기능을 수행한 후에 용매 를 증발에 의해 쉽게 제거할 수 있도록 하기 위해서 바람직하게는 낮은 끓는점을 가진다.

유기 용매는 따라서 이에 제한되는 것은 아니나, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올 및 ter-부탄올과 같은 알콜류; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜과 같은 글리콜류; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 옥살레이트(diethyl oxalate) 및 디에틸 말로네이트(diethyl malonate)와 같은 에스테르류; 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르류; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1.4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠과 같은 할로겐화된 탄화수소류(halogenated hydrocarbons); 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌(xylene)과 같은 탄화수소류 등을 포함하는 것이 바람직하다. 기타, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformaide), 디메틸술폭사이드(dimetylsulfoxide), 테트라메틸유레아(tetramethylurea), 헥사메틸포스포릭 트리아마이드(hexamethylphophoric triamide) 및 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone) 등이 있다. 이러한 용매는 단독으로 사용되거나, 이들의 조합으로 사용될 수 있다. 끊는 점이 100 ℃이하인 용매 또는 이들의 조합은 일반적으로 다루기가 쉽고, 비용이 적게 드는 관계로 바람직하다.

제조 방법에서, 점토는 처음으로 물과 혼합된다. 물에 대한 점토의 비율은 1:1에서 1:1000로 다양할 수 있다. 바람직하게는 1:2에서 1:500이고, 보다 바람직하게는 1:5에서 1:200의 비율을 가진다.

유기 용매의 양에 대한 물의 양의 비율은 점토가 팽창 상태로 남아있는 한 그 범위가 매우 광범위하게 변화될 수 있다. 양은 1:1 내지 1:50으로 변화될 수 있다.

나노복합체의 제조에 사용되는 점토는 일반적으로 선행 기술에서 친화된 것 중 하나이다. 따라서, 점토는 스멕타이트 및 카올린 점토로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 본 발명에서 사용되기 위한 스멕타이트 점토는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 사코나이트(sauconite),베이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite) 및 이들의 2 개 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 보다 바람직한 점토는 헥토라이트, 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 스티벤사이트(stevensite) 및 사포나이트(saponite)이다. 전형적으로 현재의 발명에 사용되는 점토는 양이온-교환 능력(cation-exchange capacity )을 7 내지 300 meq/100g의 범위에서 가질 것이다.

본 발명의 나노복합체에서 사용되는 점토의 양은 최종 나노복합체에서 원하는 물성에 따라 달라질 것이고 일반적으로 조성물의 전체 중량에 기초하여 약 0.1 내지 80 중량 %의 범위를, 점토 마스터배치 조성물에서는 보다 높은 수치로 40 내지 80 중량 % 범위를 가질 것이다.

본 제조 방법에 사용되는 유기 조절제는 선행 기술에 언급될 수 있다. 조절 제(modifier)는 보통 중합체 사슬(polymer chain)과 점토 표면을 반응시키는 기능을 한다. 점토 표면은 친수성이다. 중합체 사슬은 어느 정도의 친수성을 가지면서 소수성의 정도를 달리할 수 있다. 조절제는 친수성과 소수성의 작용기를 모두 가질 것이다. 따라서, 조절제는 계면활성화제(surfactants), 커플링제(coupling agents) 및 친화제(compatibilizer)로 이루어진 군에서 선택되어질 수 있다. 적절한 조절제는 알킬암모니움 염(alkylammonium salts), 유기실란류(organosilanes), 알킬 산류(alkyl acids)(또는 이들의 기능적 유도체, 산 염화물(acid chloride) 또는 무수물(anhydride)과 같은), 그래프트된 공중합체(grafted copolymer) 및 블락 공중합체(block copolymer)에서 선택될 수 있다. 각각의 경우, 조절제는 점토층과 결합할 수 있는 기능기와, 중합체와 결합할 수 있는 다른 기능기를 가지는 것에서 선택될 것이다. 선행기술에서 제안된 방법보다 적은 양의 조절제가 사용될 수 있다는 것이 마스터배치 제조 방법의 특징이다. 따라서, 조절제의 양은 0.15 내지 15 중량 퍼센트의 범위 내에서 줄일 수 있다.

중합체는 선행 기술의 구성에서 보통 사용된 어떠한 중합체로부터 선택될 수 있다. 따라서, 열경화성(thermosetting) 중합체, 열가소성 중합체 및 이들의 조합에서 선택된 중합체를 사용할 수 있다. 중합체는 중합이되는 모노머(polymerizable monomer), 올리고머(oligomer) 또는 부분중합체(prepolymer)로서의 제조 방법에 통합될수 있고, 이후 리액티브 컴파운딩 제조에서 중합될 수 있다. 이러한 중합체는 에폭시류(eposies), 폴리에스테르 수지(polyester resins) 및 큐어링 러버류(curing rubbers)와 같은 열경화성 중합체; 폴리에틸렌류, 폴리프로필렌류, 폴리 부틸렌류(polybutylenes), 폴리메틸린펜텐(polymethylpentene), 폴리이소프렌류(polyisoprenes) 및 이들의 공중합체로 이루어진 폴리오레핀(polyoefins), 올레핀의 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트(ethylene-vinyl acetate), 에틸렌 산 공중합체(ethylene acid copolymers), 에틸렌-비닐 알콜(ethylene-vinyl alcohol), 에틸렌-에틸 아크릴레이트(ethylene-ethyl acrylate) 및 에틸렌-메틸 아크릴레이트(ethylene-methyl acrylate), 폴리메틸 메틸아크릴레이트(polymethyl methylacrylate), 폴리부틸 아크릴레이트(polybutyl acrylate), 폴리에틸 메타크릴레이트(polyethyl methacrylate), 폴리이소부틸 아크릴레이트(polyisobutyl acrylate), 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트)(poly(2-ethylhexyl acrylate), 폴리(아미노 아크릴레이트)(poly(amino acrylate)), 폴리(하이드록시에틸메타크릴레이트)(poly(hydrozyethylmethacrylate), 폴리(하이드록시프로필 메타크릴레이트)(poly(hydroxypropyl methacrylate) 또는 다른 폴리알킬 아크릴레이트(polyalkyl acrylate)와 같은 폴리아크릴레이트류(polyacrylates)와 같은 다른 모노머류 등의 열가소성 중합체; 폴리아크릴레이트류, 폴리부티렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene tetephthalate)와 같은 폴리에스테르류(polyesters); ABS, SAN, ASA 및 스티렌-부타디엔(styrene-butadien)과 같은 폴리스티렌 및 공중합체; 폴리카르보네이트(polycarbonate), 폴리에테리이드(polyetherimide), 폴리에테레테르케톤(polyethyeretherketone), 폴리페닐렌 술파이드(polyphenylene sulphide) 및 열가소성 폴리이미드류(thermoplastic polyimides)와 같은 엔지니어링 수지 류(engineering resin); 올레핀 TPE류(olefinic TPE's), 폴리유레탄(polyurethane) TPE류 및 스티렌(styrenic) TPE류와 같은 엘라스토머(elastomers)류; PVC 및 폴리비닐리덴 디클로라이드(polyvinylidene dichloride)와 같은 염소화된 중합체(chlorinated polymers); 폴리디메틸 실록산(polydimethyl siloxane), 실리콘 러버(silicone rubber), 실리콘 수지와 같은 실리콘류; 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 불소화된 에틸렌-프로필렌(fluorinated ethylene-propylene), 퍼플루오로알콕시 수지(perfluoroalkoxy resins), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체(ethylene-chlorofluoroethylene copolymer), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polybinylidene fluoride) 및 폴리비닐플루오라이드(polyvinylfluoride)와 같은 플루오로올리고머(fluoropolymers) 및 다른 모노머와 함께하는 공중합체가 유용하다. 추가적인 중합체로 니트릴 수지(nitrile resins), 폴리아마이드류(polyamides)(나일론(nylons)), 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether) 및 폴리아미드-이미드 공중합체(polyamide-imide copolymers) 등이 있다. 또한 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone) 및 폴리아릴술폰(polyarylsulfone)과 같은 술폰에 기초한 수지(sulfone based resins)도 포함된다. 본 제조 방법에서 유용한 열가소성 수지의 다른 계열로 아세탈(acetal), 아크릴 수지(acrylics) 및 셀룰로오스(cellulosics)를 들 수 있다. 액체 결정 중합체, 폴리에스테르 공중합체의 계열 또한 사용될 수 있다. 덧붙여, 혼화가능하거나 혼화되지 않은 블렌드(blend)와 상기 언급한 수지 결합의 합금 또한 유용하다.

콤포지트 마스터배치(composite masterbatch)에서의 중합체의 양은 원하는 출원에 따라 전체 조성물에 대해 약 20 내지 80 중량 %로 다양할 수 있다. 선호되는 중합체 함량은 40 내지 80% 중량 퍼센트일 수 있고, 보다 바람직하게는 50 내지 60% 중량 퍼센트일 수 있다.

실시예 1은 선행 기술의 변성된 점토를 사용하는 점토 마스터배치의 제조를 설명한다.

실시예 2 내지 5는 본 발명에 따른 점토 마스터배치의 제조 및 이의 제조 방법을 설명한다.

실시예 6과 실시예 7은 본 발명에 따른 열가소성 나노복합체의 제조를 설명한다.

실시예 1

크로이지트 93A 2 그람, 알킬암모니움 계면활성제 40 중량%를 포함하는 상업적 유기점토를 10000 rpm의 속도로 2시간 동안 호모게나이져를 사용하여 다우 에폭시 수지 DER 332(Dow epoxy resin DER 332) 60.8 g과 혼화하였다. 혼합물은 이후에 16g의 경화제(curing agent)(ETHACURE 100 LC)와 교반(stirring)에 의해 혼합되었고, 100 ℃에서 2시간 동안 및 180 ℃에서 5 시간 동안 큐어링했다. 최종 산물은 평평하였고, 다수의 시험에 적합하였다.

광학적 마이크로그래프는 도 1에 나타낸다. TEM 마이크로그래프는 도 3에 예시한다.

실시예 2

양이온 교환 능력이 145 meq/100g인 정제된 소디움 몬모릴로나이트 2 그람을 100 ml의 물과 혼합하였고, 실온에서 24시간 동안 교반하여 현탁액(suspension)을 형성하였다. 현탁액을 실온에서 교반과 함께 1000 ml의 아세톤 내에서 침전시켰고, 실온에서 아세톤으로 3번 세척하였다. 3-아미노프로필트리메톡시-실란(3-aminopropyltrimethoxy-silane)을 0.1g의 양으로 커플링제(coupling agent)로 첨가시켰다. 혼합물을 이후 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 다우 에폭시 수지 DER 332 60.8 g를 10000 rpm의 속도로 2시간 동안 호모게나이져를 사용하여 변형된 점토와 혼화시켰다. 혼합물을 50 ℃ 진공 오븐에서 48시간 동안 건조시켰고, 이후 16g의 경화제(curing agent)(ETHACURE 100LC)와 교반에 의해 혼합시켰고, 100 ℃에서 2시간 동안 및 180 ℃에서 5 시간 동안 큐어링하였다. 최종 산물은 평평하였고, 다수의 시험에 적합하였다.

광학적 마이크로그래프는 도 2에 나타낸다. TEM 마이크로그래프는 도 4에 예시한다.

광학 현미경(optical microscope, OM)으로 관측한 결과, 점토 입자는 분산 기술(dispersion technique)로 제조된 나노복합체 내의 매트릭스에 균일하게 분포하는 것으로 확인되었다. 선행 기술로 제조된 에폭시/유기점토 컴포지트에서는, 응집 크기(aggregate size)가 10 내지 20 마이크론(micron)이다(도 1). 상기 언급된 에폭시/점토 나노복합체에서, 점토 입자는 매트릭스 내에 균일하게 분포하고, 응집 크기는 1 마이크론 이하이다(도 2).

투과형 전자 현미경(transmission electron microscopic, TEM) 연구 결과는 점토가 고도로 박리되고, 점토 층이 에폭시 매트릭스 내에서 균일하게 분산됨을 보여주고(도 4), 이는 선행 기술에서 이루어진 샘플의 그것에 비해 상당히 우수하다(도 3).

에폭시로 점토를 삽입하는 것은 영률(도 5)과 파괴 인성(도 6) 모두를 증가시킨다. 2.5 중량 %dml 점토 하중에서, 파괴 인성은 최고값을 보여준다(도 6). 문헌에서 보고된 데이터와 비교했을 때, 이러한 시도로 제조된 나노복합체는 영률과 파괴 인성 양자에서 모두 나은 결과를 보인다. 도 7 및 도 8은 각각 다른 방법에 따라 제조된 발명의 나노복합체의 영률과 파괴 인상의 비교를 나타낸다(참고 문헌: Becker, Cheng, Varley, Simon. Macromolecules) 2003, 36, 1616-1625). 비교 A는 100℃ 2 시간, 130℃ 1 시간, 160℃ 12 시간, 200℃ 2 시간에서 경화시켰다. 비교 B는 160℃ 12 시간, 200℃ 2 시간에서 큐어링하였다. 본 시도로 제조된 나노복합체는 점토 함량에 무관하게 높은 영률을 나타낸다는 것은 자명하다. 파괴 인성의 최대치는 선행 기술로 제조된 샘플의 그것보다 높다.

나노복합체의 동적 기계적 물성은 에폭시/유기점토 나노복합체의 그것과 함께(epoxy/93A) 도 9 내지 도 10에서 예시되어 있다. 도 9와 도 20에서, 커브 a는 니트 에폭시(neat epoxy), 커브 b, c, d 및 e는 각각 1.0, 2.5, 3.5 및 5 중량 %의 점토를 의미한다. 커브 f는 클로이지트(Cloisite 93A) 5.0 중량 %를 나타낸다. Tg가 많이 변화하지 않는 동안, 본 발명에서의 나노복합체의 저장 탄성율(storage modulus)은 점토 부하량(clay load)에 따라 증가한다고 볼 수 있다. 그러나, 에폭 시/유기 점토를 위한 저장 탄성률은 동일한 부하량에서 낮고, Tg는 극적으로 감소한다.

도 11 및 도 12는 높은 투과성의 비교를 보여준다. 점토 분산과 박리는 본 발명에서 증가되었기 때문에, 새로운 에폭시/점토 나노복합체의 투과도(도 11)는 선행 기술로 제조한 나노복합체의 그것보다 낫다(도 12).

실시예 3

양이온 교환 능력이 145 meq/100g인 정제된 소디움 몬모릴로나이트 2 그람을 100 ml의 물과 혼합하였고, 실온에서 24시간 동안 교반하여 현탁액을 형성하였다. 현탁액을 실온에서 교반과 함께 1000 ml의 아세톤 내에서 침전시켰고, 실온에서 아세톤으로 3번 세척하였다. 3-글리시도프로필트리메톡시-실란(3-glycidopropyltrimethoxy-silane)을 0.1g의 양으로 커플링제(coupling agent)로 첨가시켰다. 혼합물을 이후 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 시바 에폭시 수지 LY5210(Ciba epoxy resin LY 5210) 50g를 10000 rpm의 속도로 2시간 동안 호모게나이져를 사용하여 변형된 점토와 혼화시켰다. 혼합물을 50 ℃ 진공 오븐에서 48시간 동안 건조시켰고, 이후 25g의 경화제(curing agent)(Ciba HY 2954)와 교반에 의해 혼합시켰고, 160 ℃에서 2시간 동안 및 220 ℃에서 2 시간 동안 큐어링하였다. 최종 산물은 평평하였고, 다수의 시험에 적합하였다.

TEM 마이크로그래프는 점토가 고도로 박리되고, 점토층이 에폭시 매트릭스 내에서 균일하게 분산되어 있음을 보여주고(도 13), 이는 선행 기술에서 이루어진 샘플의 그것에 비해 상당히 우수하다(도 3).

나노 복합체의 동적인 기계적인 특성은 도 14 및 도 15에서 나타난다. 이는 이러한 시도로 만들어진 나노복합체의 저장 탄성율과 Tg 모두 점토와 함께 할 때 증가하는 것을 보여줄 수 있다.

에폭시로 점토를 삽입하는 것은 파괴인성(fracture toughness)을 향상시킨다(도 16). 2.5 중량 %의 점토 함유시 파괴인성은 최대치를 나타낸다.

실시예 4

양이온 교환 능력이 145 meq/100g인 정제된 소디움 몬모릴로나이트 2 그람을 100 ml의 물과 혼합하였고, 실온에서 24시간 동안 교반하여 현탁액을 형성하였다. 현탁액을 실온에서 교반과 함께 1000 ml의 에탄올 내에서 침전시켰고, 실온에서 에탄올로 3번 세척하였다. 3-아미노프로필트리메톡시-실란(3-aminopropyltrimethoxy-silane)을 0.1g의 양으로 커플링제(coupling agent)로 첨가시켰다. 혼합물을 이후 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 다우 에폭시 수지 DER 332 60.8 g를 10000 rpm의 속도로 2시간 동안 호모게나이져를 사용하여 변형된 점토와 혼화시켰다. 혼합물을 60 ℃ 진공 오븐에서 48시간 동안 건조시켰고, 이후 16g의 경화제(curing agent)(ETHACURE 100LC)와 교반에 의해 혼합시켰고, 100 ℃에서 2시간 동안 및 180 ℃에서 5 시간 동안 큐어링하였다. 최종 산물은 평평하였고, 다수의 시험에 적합하였다.

TEM 마이크로그래프는 점토가 고도로 박리되고, 점토층이 에폭시 매트릭스 내에서 균일하게 분산되어 있음을 보여주고(도 17), 이는 선행 기술에서 이루어진 샘플의 그것에 비해 상당히 우수하다(도 3).

실시예 5

양이온 교환 능력이 145 meq/100g인 정제된 소디움 몬모릴로나이트 2 그람을 100 ml의 물과 혼합하였고, 실온에서 24시간 동안 교반하여 현탁액을 형성하였다. 현탁액을 실온에서 교반과 함께 1000 ml의 아세톤 내에서 침전시켰고, 실온에서 아세톤으로 3번 세척하였다. 3-글리시도프로필트리메톡시-실란을 0.1g의 양으로 커플링제(coupling agent)로 첨가시켰다. 혼합물을 이후 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 다우 에폭시 수지 DER 332 60.8 g를 10000 rpm의 속도로 2시간 동안 호모게나이져를 사용하여 변형된 점토와 혼화시켰다. 혼합물을 50 ℃ 진공 오븐에서 48시간 동안 건조시켰고, 이후 16g의 경화제(curing agent)(ETHACURE 100LC)와 교반에 의해 혼합시켰고, 100 ℃에서 2시간 동안 및 180 ℃에서 5 시간 동안 큐어링하였다. 최종 산물은 평평하였고, 다수의 시험에 적합하였다.

TEM 마이크로그래프는 점토가 고도로 박리되고, 점토층이 에폭시 매트릭스 내에서 균일하게 분산되어 있음을 보여주고(도 18), 이는 선행 기술에서 이루어진 샘플의 그것에 비해 상당히 우수하다(도 3).

다음 표는 실시예 각각에 사용된 주된 구성성분을 요약한 것이며, 관련 도면은 최종 산물의 물성을 설명하고 있다.

표 1

실시예	중합체 매트릭스	점토	용매	조절제	도면
1	DER332	유기점토	무	무	1,3
2	DER332	프리스틴 점토	아세톤	3-아미노프로필트리메톡시-실란	2, 4-12
3	LY 5210	프리스틴 점토	에탄올	3-글리시도프로필트리메톡시-실란	12-16
4	DER 332	프리스틴 점토	에탄올	3-아미노프로필트리메톡시-실란	17
5	DER 332	프리스틴 점토	아세톤	3-글리시도프로필트리메톡시-실란	18

실시예 6

(a) 먼저, 20 중량 %의 마스터배치를 경화제를 생략했다는 점을 제외하고는 실시예 5에서 설명된 방식과 동일한 방식으로 제조하였다. 실시예 5에서와 같이, 캐리어 플라스틱 화합물은 에폭시(DER 332) 화합물이었다.

그렇게 제조된 5 g의 마스터배치를 이후 100 rpm의 회전 속도로 10 분간 190 ℃에서 32 그람의 일반적 목표물질(general purpose)(티탄프로(Titanpro)) 6331 그레이드(grade) 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 호모폴리머(homopolymer)와 8 g의 (에스만 에폴렌(Eastman Epolene)) 말레산 무수물 그래프트된 폴리프로필렌(PP-g-MAH) 그레이드 G3003과 용융, 컴파운딩시켰다.

*(b) 비교를 위해, 비교 샘플을 100 rpm의 회전 속도로 10 분간 190 ℃에서(나노코 나노머(Nanocor Nanomer)) 130P 유기 점토 1 그람과 (티탄프로) 6331 그레이드 PP 40 그람 및 (에스만 에폴렌 G3003) PP-g-MAH 4 그람을 용융 컴파운딩하여 제조하였다.

도 19는 생 점토(커브 1), 샘플 a(커브 2), 샘플 b(커브 3)의 XRD 스펙트라를 나타내는데, 도 19를 참조하면, 점토의 (001) 피크가 생 점토에 비하여 적은 각도에서 매우 강하기 때문에, 샘플 (b)를 포함하는 유기점토는 고도의 삽입된 구조 를 나타낸다. 대조적으로, (001) 피크가 프리스틴 점토 실시예 (a)를 위한 반사 커브(reflectance curve)로부터 사라지는 것은 따라서 삽입된 택토이드의 존재와 본 발명에 따른 내에 고도의 박리된 점토 분산의 가능성을 암시한다.

도 20은 샘플 내의 더 균일하게 분산된 점토 입자가 응집 입자 크기가 1 μm이하임에 비해, 선명히 보이는 택토이드 또는 샘플 b의 분산되지 않은 무질서한 층의 응집 입자 크기가 10 내지 20 μm임을 보여주는 샘플 a 와 샘플 b를 위한 광학적 마이크로그래프의 비교를 보여준다.

도 21은 유기점토 충진제(filler)를 사용한 나노복합체 제조를 위한 선행 기술을 나타내는 샘플 b 내에서보다 샘플 a 내의 점토 입자가 더 고도로 박리되고, 보다 균일하게 분산되어 있음을 분명히 보여주는, 샘플 a 와 샘플 b를 위한 TEM 마이크로그래프의 비교이다.

실시예 7

20 중량 %의 마스터배치를 경화제를 생략했다는 점을 제외하고는 실시예 5에서 설명된 방식과 동일한 방식으로 제조하였다. 실시예 5에서와 같이, 캐리어 플라스틱 화합물은 에폭시(DER 332) 화합물이었다.

그렇게 제조된 5 g의 마스터배치를 이후 100 rpm의 회전 속도로 10 분간 190 ℃에서 브라벤더 혼합기(Brabendar mixer) 내에서 45 그람의 스티렌-말레산 무수물(styrene-maleic anhydride (SMA)) 공중합체(Dylark 322, Nova Chemicals)와 용융, 컴파운딩시켰다.

도 22는 생점토(커브 1) 및 SMA/점토 나노복합체(커브 2)의 XRD 스펙트라를 나타내는데, 도 22를 참조하면, SMA/점토 나노복합체는 점토의 (001) 피크가 사라지기 때문에,고도로 박리된 구조라는 결론을 얻을 수 있다.

도 23은 SMA/점토 나노복합체 샘플의 TEM 마이크로그래프를 보여준다. 분명히 샘플 내에서의 점토 입자는 고도로 박리되어 있다.

많은 수정(modification)과 변형(variation)이 본 발명의 다양한 측면의 정신과 범위와 분리됨 없이 가능하다는 것이 당업자에게 분명할 것이다.

유사하게, 본 발명의 나노복합체는 실질적으로 선행 기술의 나노복합체 및 이들 산물의 제조 공정에 비교하여 실질적인 장점을 제공한다는 것 또한 분명할 것이다.

리액티브 공중합체를 같이 사용하건, 같이 사용하지 않건 간에, 동시계속출원중인 PCT/SG2004/000212의 신규하고도 다양한 마스터배치와 열가소성 중합체 매트릭스를 사용함에 의해, 리액티브 컴파운딩 제조 방법에 있어서, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene, ABS) 및 이와 유사한 스티렌에 기초한 열가소성 엘라스토머류와 함께 폴리에틸렌류, 폴리프로필렌류, 폴리스티렌류, 폴리유레탄류를 포함하는 폴리올레핀과 같은 비극성 중합체를 포함하는 열가소성 중합체 매트릭스의 광범위한 범위가 사용될 수 있다. 게다가, 본 발명은 또한 폴리(메틸메타크릴레이트)(poly(methylmethacrylate),PMMA), 폴리(데틸렌테레프탈레이트)(poly(ethleneterephthalate, PET), 폴리(부틸렌테레프탈레이트)(poly(butyleneterephthalate), PBT), 폴리카르보네이트, 폴리아마이드와 이와 유사한 것들에 적용된다.

최소한으로 변형된 프리스틴 점토가 실질적으로 선행 기술의 유기 점토보다 덜 비싸다는 점 뿐만 아니라, 그들이 선행 기술 산물과 마찬가지에서 동일한 범위까지 저분자량의 조절제로 오염되지 않는다는 점에서 우리의 동시 계속 출원인 PCT/SG2004/000212에 따른 프리스틴 점토 마스터배치의 사용에 특징적인 장점이 있다. 게다가, 프리스틴 점토 마스터배치를 위한 플라스틱 캐리어 화합물이 그 안에 분산된 고도로 박리된 점토를 가지고 있고, 플라스틱 캐리어 화합물이 광범위한 중합체 매트릭스와 열역학적으로 혼화되거나 반응하기 때문에, 결과 열가소성 나노복합체는 고도로 박리된 프리스틴 점토 전체에 평평하게 분산되어서 나타나는 뛰어난 물리적 물성과 함께 열역학적으로 안정하다.

리액티브 플라스틱 캐리어 화합물과 조합된 저 점토 조절제 함량을 친화함에 따라, 리액티브 공중합체가 존재하거나 존재하지 않거나, 선택적인 사슬 신장 또는 캐리어 화합물과 매트릭스 중합체간의 가교 반응은 나노복합체 물질에서 실질적으로 저 분자량의 중합체 종류의 존재를 감소시킨다는 장점을 더 가진다.

표 2는 본 발명에 따른 나노복합체와 선행 기술의 나노복합체 물질의 비교를 나타낸다.

표 2

	선행 기술 나노복합체	본 발명의 나노복합체
점토 유형	유기점토	프리스틴 점토
유기 조절제*의 양	1.7 내지 4.1 중량 %	0.1 내지 0.5 중량 %
공중합체의 기능(사용되는 경우)	친화제	경화제 또는 친화제
컴파운딩 동안의 반응	없다	있다
산물 내의 분자량의 첨가제(additives)	변화 없음	화학적으로 결합됨
점토의 분산	양호(fair)	매우 좋다
적용성	매트릭스-특정	다양하다
산물의 색상	갈색	연회색
비용	고가	저가

* 점토 함량이 5.0 중량%인 경우, 최종 나노복합체 내.

본 발명에 따른 나노복합체는 높은 탄성률(elastic modulus), 높은 인장 강도(tensile strenth), 높은 내 충격성(impact resistance), 높은 경도(hardness), 높은 열변형 온도(heat distortion temperature), 높은 열 안정성(thermal stability), 양호한 투명성(clarity) 및 증가된 가스 장벽(gas barrier) 물성이필요한 사출 성형된(injection moulded), 압출(extruded) 또는 열성형된(thermoformed) 물품(article)에 다양하게 적용될 수 있다. 이러한 물품은 음료 및 음식물 포장 뿐만 아니라, 차 부품(automotive), 자동차(automobile) 또는 일반적인 엔지니어링 산업에서의 부분 및 구성성분으로서 적용가능하다.

Claims

하나 이상의 캐리어 작용기를 가지는 캐리어 플라스틱 화합물 및 상기 캐리어 플라스틱 화합물 전체에 분산된 박리된 점토를 포함하는 나노복합체 마스터배치; 및

상기 캐리어 플라스틱 화합물과 직접적으로 또는 간접적으로 혼화되거나 반응하는 주된 사슬을 가지는 열가소성 매트릭스 중합체의

리액티브 컴파운딩에 의해 제조된 열가소성 중합체에 기초한 나노복합체.
제1 항에 있어서,

상기 캐리어 플라스틱 화합물은 모노머, 올리고머, 중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 나노복합체.
제1 항에 있어서,

상기 하나 이상의 캐리어 작용기는 에폭시, 하이드록실, 아민, 이소시아네이트, 카르복실 또는 이들의 조합에서 선택된 나노복합체.
제1 항에 있어서,

상기 캐리어 플라스틱 화합물은 에폭시, 부분중합체 또는 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는 나노복합체.
제1 항에 있어서,

상기 열가소성 매트릭스 중합체는 직접적으로 상기 캐리어 플라스틱 화합물과 혼화되고, 상기 캐리어 플라스틱 화합물은 모노머, 올리고머, 부분중합체 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 나노복합체의 리액티브 컴파운딩 동안에 상기 모노머, 올리고머, 부분중합체 또는 이들의 조합의 가교시키도록 경화제가 제공되는 나노복합체.
제1 항에 있어서,

상기 열가소성 매트릭스 중합체는 리액티브 컴파운딩 동안 사슬 신장 또는 가교를 통해 캐리어 작용기와 반응하는 하나 이상의 매트릭스 작용기를 포함하여, 상기 캐리어 플라스틱 화합물과 상기 매트릭스 중합체 간에 캐리어/매트릭스 공중합체를 형성하는 나노복합체.
제1 항에 있어서,

상기 열가소성 중합체는 결정화된 극성 열가소성 중합체, 결정화된 비극성 열가소성 중합체, 비결정화된 비극성 열가소성 중합체, 비결정화된 극성 열가소성 중합체; 이들의 공중합체 또는 상기 중합체의 모든 조합으로 이루어진 군에서 선택된 나노복합체.
제1 항에 있어서,

상기 나노복합체는 리액티브 컴파운딩 동안 캐리어 작용기와 반응하는 하나 이상의 리액티브 중합체 작용기를 가지는 적어도 일부 영역과 상기 매트릭스 중합체와 열역학적으로 혼화되는 적어도 일부분을 가지는 리액티브 중합체를 포함하여, 상기 캐리어 플라스틱 화합물과 상기 리액티브 중합체간에 캐리어/리액티브 공중합체를 형성하는 나노복합체.
제8 항에 있어서,

상기 적어도 하나의 리액티브 중합체 작용기는 카르복실, 무수물(anhydride), 하이드록실, 이소시아닌, 아민, 에폭시 또는 이들의 조합에서 선택된 나노복합체.
제8 항에 있어서,

상기 리액티브 중합체는 상기 매트릭스 중합체로서 동일한 모노머를 가지는블락, 부분 또는 사슬로 이루어지는 군에서 선택되거나, 이들과 열역학적으로 혼화되는 나노복합체.
제1 항에 있어서,

상기 마스터배치는 상기 마스터배치에 대하여 2 내지 80 중량 %의 점토를 포함하는 나노복합체.
제1 항에 있어서,

상기 나노복합체 마스터배치는 상기 나노복합체의 전체 중량에 대해 0.1 내지 20 중량%의 점토를 포함하는 나노복합체.
제1 항에 있어서,

상기 나노복합체 마스터배치는 물로 프리스틴 점토를 처리하여 상기 점토를 팽창시키고, 팽창된 상태에서 상기 점토를 유지하는 동안 상기 물을 유기 용매로 교환하고, 상기 용매 교환된 팽창된 점토를 계면활성제, 커플링제, 친화제 또는 이들의 조합에서 선택되는 조절제로 처리하고, 이어서 상기 처리된 점토를 모노머, 올리고머, 중합체 또는 이들의 조합으로 혼합하고, 선택적으로 상기 나노복합체 마스터배치로부터 상기 용매를 제거하여 형성되는 나노복합체.
제13 항에 있어서,

상기 조절제는 상기 나노복합체에 있어서 점토의 0.05 내지 15 중량 % 양으로 나타나는 나노복합체.
하나 이상의 캐리어 작용기를 가지는 플라스틱 캐리어 화합물과 상기 캐리어 플라스틱 화합물 전체에 분산된 박리된 점토를 포함하는 나노복합체 마스터배치와,

상기 캐리어 플라스틱 화합물과 직접적으로 또는 간접적으로 혼화되거나 반 응하는 주된 사슬을 가지는 열가소성 매트릭스 중합체를 리액티브 컴파운딩시키는 것을 포함하는 열가소성 나노복합체의 제조 방법.
제15 항에 있어서,

상기 캐리어 플라스틱 화합물은 모노머, 올리고머, 중합체 또는 이들의 조합에서 선택된 제조 방법.
제15 항에 있어서,

상기 캐리어 작용기는 에폭시, 하이드록실기, 아민, 이소시아네이트, 카르복실기 또는 이들의 조합에서 선택된 제조 방법.
제15 항에 있어서,

상기 캐리어 플라스틱 화합물은 에폭시 부분 중합체 또는 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는 제조 방법.
제15 항에 있어서,

상기 열가소성 매트릭스 중합체는 직접적으로 상기 캐리어 플라스틱 화합물과 혼화되고, 상기 캐리어 플라스틱 화합물은 모노머, 올리고머, 부분중합체 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 나노복합체의 리액티브 컴파운딩 동안에 상기 모노머, 올리고머, 부분중합체 또는 이들의 조합의 가교에 영향을 미칠 수 있는 경화제 가 제공되는 제조 방법.
제15 항에 있어서,

상기 열가소성 매트릭스 중합체는 리액티브 컴파운딩 동안 사슬 신장 또는 가교를 통해 상기 캐리어 작용기와 반응하는 하나 이상의 매트릭스 작용기를 포함하여 상기 캐리어 플라스틱 화합물과 상기 매트릭스 중합체 간에 캐리어/매트릭스 공중합체를 형성하는 제조 방법.
제15 항에 있어서,

상기 열가소성 중합체는 결정화된 극성 열가소성 중합체, 결정화된 비극성 열가소성 중합체, 비-결정화된 비극성 열가소성 중합체, 비결정화된 극성 열가소성 중합체; 이들의 공중합체 또는 상기 중합체의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 제조 방법.
제15 항에 있어서,

리액티브 컴파운딩 동안 상기 매트릭스 중합체와 열역학적으로 혼화하는 적어도 하나의 부분을 가지는 리액티브 중합체와 캐리어 작용기와 반응하는 적어도 하나의 부분을 가지는 리액티브 중합체의 반응을 포함하되, 상기 캐리어 플라스틱 화합물과 상기 리액티브 공중합체간에 캐리어/리액티브 공중합체를 형성하는 제조 방법.
제15 항에 있어서,

상기 리액티브 중합체는 상기 매트릭스 중합체로서 동일한 모노머를 가지는 블락, 부분 또는 사슬을 포함하는 군에서 선택되거나, 이들과 열역학적으로 혼화되는 제조 방법.
제15 항에 있어서,

상기 캐리어/리액티브 공중합체는 상기 캐리어 플라스틱 화합물 및 상기 매트릭스 중합체를 위한 친화제로서 기능하는 제조 방법.
제15 항에 있어서,

상기 리액티브 중합체는 리액티브 컴파운딩 동안에 상기 플라스틱 캐리어 화합물을 위한 경화제로 기능하는 제조 방법.
제15 항에 있어서,

상기 나노복합체 마스터배치는 물로 프리스틴 점토를 처리하여 상기 점토를 팽창시키고, 팽창된 상태에서 상기 점토를 유지하는 동안 상기 물을 유기 용매로 교환하고, 상기 용매 교환된 팽창된 점토를 계면활성제, 커플링제, 친화제 또는 이들의 조합에서 선택되는 조절제로 처리하고, 이어서 상기 처리된 점토를 모노머, 올리고머 또는 이들의 조합으로 혼합하고, 선택적으로 상기 나노복합체 마스터배치 로부터 상기 용매를 제거하여 형성되는 제조 방법.
제26항에 있어서,

상기 조절제는 상기 나노 복합체 내에서의 점토의 0.05 내지 15 중량%의 양으로 존재하는 제조 방법.