CN101103065A - 热塑性聚合物基纳米复合材料 - Google Patents

热塑性聚合物基纳米复合材料 Download PDF

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Abstract

热塑性纳米复合材料是通过将包含有部分改性纯净粘土和反应性载体塑料化合物的纳米复合材料多用途母料与热塑性塑料母体聚合物进行反应性混合制备的，其中母体聚合物具有直接地或间接地与所述载体塑料化合物混合或反应的主链。母体聚合物可包含与载体塑料化合物反应形成共聚物或形成具有至少一个与所述母体聚合物热力学上可混合的区域和具有至少一个与所述反应性载体塑料化合物反应形成它们之间的嵌段共聚物的官能团。

Description

热塑性聚合物基纳米复合材料
技术领域
本发明涉及通过反应性混合法所生产的聚合物/粘土纳米复合材料的制备。
本发明特别是，但不仅仅是涉及通过将母体聚合物与具有反应性塑料载体聚合物的含剥离粘土的多用途母料进行反应性混合来制造聚合物/粘土纳米复合材料。
背景技术
粘土基聚合物纳米复合材料与传统聚合物材料相比，物理性能得到了显著地改善。特别是在成层的无机填料遍布在聚合物基体中分散成片状纳米粒子的各种聚合物材料内已经显示出机械性能、热性能、阻燃性能和阻气性能的改善。
为了使聚合物/粘土纳米复合材料的物理性能最大化，有必要使粘土小片的层离度或剥离度最大化，以获得其通过在聚合物母体中的获得其均匀的分散。理想的分散包括单个小片，即蒙脱土基本上均匀的无规则分布，蒙脱土的厚度约1nm，直径1μm，因此具有约1000∶1范围内的纵横比，从而具有极高的表面积体积比。未分散的粘土粒子块或“片层堆积体”(“tactoids”)的存在会显著地降低分散接近“理想”剥离或完全剥离情况下获得的物理性能。
已知现有技术中已知，完全剥离的粘土小片的低成本分散很困难也很少获得。早期的纳米复合材料是基于聚合反应器中(polymerizationreactor)所制备的尼龙6(Nylon 6)。近期的焦点已经集中在用熔化混合的方法来获得剥离，以能获得更多种类的聚合物粘土纳米复合材料。遗憾地是，文献中所述的许多熔融共化混合方法中，许多这些方法都不能允许获得粘土粒子的充分程度的剥离，或者相反限制于小范围的聚合物基体。
许多现有技术的方法使用了有机改性的粘土，其中其它的亲水性(hydrophilic)粘土要用有机改性剂进行处理，以使粘土粒子亲有机性(organophilic)或者特别是与疏水性(hydrophobic)聚合物更加容易混合。烷基铵(Alkyl ammonium)表面活性剂是最常用的有机改性剂，它能与被称为“夹层”或“通道”(“galleries”)的区域内的小片堆之间结合的水合阳离子产生离子交换。然后经烷基铵交换后的粘土可插入有机膨胀剂，例如乙二醇、石脑油或庚烷，随后可对它们进行熔化处理以允许聚合物进入粘土通道。通常这些填充聚合物的粘土可包含直到60wt％的分散的片层剥离的有机粘土、无序块和插层的片层堆积体(intercalated tactoids)。
在其它现有技术方法中，已经建议使用羟基功能化的聚丙烯低聚物和有机粘土或者马来酸酐改性的聚丙烯低聚物和硬脂酸铵(stearylammonium)插层的粘土。
另一现有技术方法建议使用铵功能化的聚合物或低聚物，其中铵功能化的聚合物或低聚物首先与直到60wt％的粘土熔化混合以形成浓缩物，然后将该浓缩物和与功能化的低聚物或聚合物相容的母体聚合物熔化混合，优选两者具有相同的单体单元。
制备纳米复合材料内粘土的高剥离分散的困难之一是，对于某些聚合物基体来说，这种纳米复合材料是热力学不稳定的，例如在热塑性塑料基体中不能容易地让它们进行进一步的加工。在非极性热塑性塑料聚合物如聚烯烃和聚苯乙烯中有效分散高剥离的粘土已经非常困难，且不经济。从一开始，就需要改性有机粘土以产生聚合物母体插层，并取决于聚合物种类的性质，需要有低分子量的增溶剂(compatibilizers)使得聚合物易于插入粘土通道中。
通常，有机粘土包含25-45wt％的改性剂，例如烷基铵盐，以使粘土更亲有机性并因而更容易插入。
为了提高有机粘土在非极性聚合物中的分散和剥离，经常使用一种低分子量共聚物，如马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)。这种纳米复合材料现有技术的难点在于，低分子量改性剂分子和低分子量聚合物的存在显著劣化了得到的纳米复合材料的机械性能和热力学性能。
虽然或多或少对它们想要达到的目的来说通常是有效的，但是为了避免聚合物基体变差，这些现有技术的聚合物/粘土纳米复合材料都受到需要昂贵的有机改性粘土、限制聚合物的选择和加工限制的困扰。同时，在现有技术中，粘土填料的剥离程度随着方法不同而变化很大。
使用有机粘土的许多严重缺点之一是在获得的纳米复合材料中存在有残留的小有机改性剂分子，该残留小分子会降低另外所获得的热性能和机械性能。
因此，本发明的目的是克服或改进现有技术中的至少一些弊端，另外在制备纳米复合材料中提供更大的选择度并提供由此制备的纳米复合材料。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种热塑性聚合物基纳米复合材料其通过反应性混合制备：
纳米复合材料母料，包含具有一个或多个载体官能团的载体塑料化合物和遍布所述载体塑料化合物中的分散剥离粘土。
热塑性母体聚合物，所述母体聚合物具有直接地或间接地与所述载体塑料化合物可混合或可反应的主链。
通常，所述载体塑料化合物可包括单体、低聚物或聚合物或它们的任意组合。
如果需要，所述一个或多个载体官能团可选自环氧基、羟基、胺、异氰酸酯、羧基或它们的任意组合。
优选地，所述载体塑料化合物包括环氧预聚物或聚环氧乙烷。
所述热塑性母体聚合物可直接地与所述载体塑料化合物相混合，其中所述载体塑料化合物包括单体、低聚物、预聚物或它们的任意组合，在所述纳米复合材料的反应性混合中可提供固化剂来产生所述单体、低聚物、预聚物或其任意组合的交联。
如果需要，所述热塑性母体聚合物可包括一个或多个在反应性混合中通过链延伸或交联与载体官能团反应形成所述载体塑料化合物和所述母体聚合物间的载体/母体共聚物的母体官能团。
适合地，热塑性聚合物可选自以下一组，包括：
晶态极性热塑性聚合物、晶态非极性热塑性聚合物、非晶态非极性热塑性聚合物、非晶态极性热塑性聚合物、它们的共聚物或上述聚合物的任意组合。
所述纳米复合材料可包括具有至少一个与所述母体聚合物热力学可混的部分和至少一个有至少一个反应性聚合物官能团的区域的反应性聚合物，在反应性混合中与载体官能团反应形成所述载体塑料化合物和所述反应性聚合物之间的载体/反应性共聚物。
适合地，所述至少一个反应性聚合物官能团选自羧基、羟基、异氰酸酯、胺、环氧基或它们的任意组合。
反应性聚合物可选自包括具有与所述母体聚合物相同单体单元的块(blocks)、片断(segments)或链，或者与其热力学上容易混合。
优选地，所述纳米复合材料母料的制备包括：用水处理纯净粘土以溶胀所述粘土；用有机溶剂与所述水交换同时保持所述粘土的溶胀状态；用选自表面活性剂、偶联剂、增溶剂或其任意组合的改性剂处理所述的溶剂交换的溶胀粘土；随后将所述经处理的粘土与单体、低聚物、聚合物或其组合相混合，并选择性地从所述纳米复合材料母料中除去所述溶剂。
纳米复合材料母料可包含母料重量的2wt％-80wt％的粘土。
优选地，以纳米复合材料的总重量计，所述热塑性聚合物基纳米复合材料包含0.1wt％-20wt％的粘土。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备热塑性纳米复合材料的方法，所述方法包括将包含具有一个或多个载体官能团的塑料载体化合物和遍布所述载体塑料化合物中分散的剥离粘土的纳米复合材料母料与热塑性母体聚合物进行反应性混合，所述母体聚合物具有直接地或间接地与所述载体塑料化合物可混合或可反应的主链。
适合地，所述载体塑料化合物选自单体、低聚物、聚合物或它们的任意组合。
如果需要，所述载体官能团可选自环氧基、羟基、胺、异氰酸酯、羧基或它们的任意组合。
优选所述载体塑料化合物包括环氧预聚物或聚环氧乙烷。
其中所述热塑性母体聚合物直接与所述载体塑料化合物相混且其中所述载体塑料化合物包括单体、低聚物、预聚物或它们的任意组合，并可提供固化剂以在反应性混合中产生所述载体塑料化合物的交联。
如果需要，所述热塑性母体聚合物可包括一个或多个在反应性混合中通过链延伸或交联与载体官能团反应的母体官能团，以形成所述载体塑料化合物和所述母体聚合物间的载体/母体共聚物。
适合地，热塑性聚合物可选自以下一组，包括：
晶态极性热塑性聚合物、晶态非极性热塑性聚合物、非晶态非极性热塑性聚合物、非晶态极性热塑性聚合物、它们的共聚物或上述聚合物的任意组合。
本方法在反应性混合过程中包括以下反应，即具有至少一个与所述母体聚合物热力学可混部分和至少一个具有至少一个反应性聚合物官能团部分的反应性聚合物，与载体功能团进行反应，以形成所述载体塑料化合物和所述反应性聚合物之间的载体/反应性共聚物。
反应性聚合物可选自包括具有与所述母体聚合物相同单体单元的块(blocks)、片断(segments)或链，或者与所述母体聚合物热力学上可混。
适合地，所述载体/反应性共聚物对所述载体塑料化合物和所述母体聚合物的起到增溶剂的作用。
如果需要，所述反应性聚合物在反应性混合中可对所述塑料载体化合物起到固化剂作用。
附图说明
为了能更全面的了解本发明的多个方面并付诸实施，下文进一步参照附图对此处所说明和示例的各种实施方式加以说明，其中：
图1显示了现有技术中环氧树脂DER332/有机粘土(环氧树脂/Cloisite 93A)纳米复合材料的(粘土含量2.5wt％)抛光表面的光学显微照片(标尺条：右：50μm)；
图2显示了环氧树脂DER332/纯净粘土纳米复合材料(粘土含量2.5wt％)的抛光表面的光学显微照片(标尺条：右：50μm)；
图3显示了图1所示的相同现有技术中环氧树脂DER332/有机粘土(环氧树脂/Cloisite 93A)纳米复合材料的(粘土含量2.5wt％)透射电子显微镜(TEM)显微照片；
图4显示了环氧树脂DER332/纯净粘土纳米复合材料的(粘土含量2.5wt％)透射电子显微镜(TEM)显微照片；
图5显示了通过杨氏模量例示了环氧树脂DER332/纯净粘土纳米复合材料的力学性能；
图6显示了通过断裂韧性例示了的环氧树脂DER332/纯净粘土纳米复合材料的力学性能；
图7显示了用不同方法制备的纯净粘土纳米复合材料的杨氏模量对比图；
图8显示了用不同方法制备的纯净粘土纳米复合材料的断裂韧性对比图；
图9显示了纯的环氧树脂、环氧树脂DER332/纯净粘土纳米复合材料和现有技术中环氧树脂DER332/有机粘土纳米复合材料(环氧树脂/Cloisite93A)的储能模量E’与温度的关系图；
图10显示了环氧树脂DER332/纯净粘土纳米复合材料和环氧树脂DER332/有机粘土纳米复合材料(环氧树脂/Cloisite93A)的tanδ与温度的关系；
图11显示了不同粘土含量的纯净粘土纳米复合材料的透光率。曲线a，b，c和d分别含1.0，2.5，3.5和5.0wt％的粘土；
图12显示了根据现有技术方法的透光率对比。(参照：Deng，et al.，Polymer international，2004，53，85-91)；
图13显示了环氧树脂LY5210/纯净粘土纳米复合材料的(粘土含量2.5wt％)的透射电子显微镜(TEM)显微照片；
图14显示了环氧树脂LY5210/纯净粘土纳米复合材料的储能模量E’与温度的关系图；
图15显示了本发明的环氧树脂LY5210/纯净粘土纳米复合材料的tanδ与温度的关系图。图13和图14中，曲线a是纯的环氧树脂，曲线b和c分别含2.5wt％和5.0wt％的粘土；
图16使用断裂韧性显示了环氧树脂LY5210/纯净粘土纳米复合材料的力学性能；
图17显示了环氧树脂DER332/纯净粘土纳米复合材料的(粘土含量2.5wt％)的透射电子显微镜(TEM)显微照片；
图18显示了环氧树脂DER332/纯净粘土纳米复合材料的(粘土含量2.5wt％)透射电子镜(TEM)显微照片；
图19比较了未加工粘土(raw clay)、本发明的聚丙烯/纯净粘土纳米复合材料和聚丙烯/有机粘土纳米复合材料的X射线衍射(XRD)分析；
图20显示了PP/有机粘土和本发明的PP/纯净粘土纳米复合材料的对比光学显微照片；和
图21显示了PP/有机粘土和本发明的PP/纯净粘土纳米复合材料的透射电子镜(TEM)显微照片；
图22显示了未加工粘土(raw clay)和SMA/纯净粘土纳米复合材料样品的X射线衍射(XRD)图；
图23显示了本发明的苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物/纯净粘土的透射电子镜(TEM)显微照片；
具体实施方式
在附图中，图1-18涉及现有技术的对比和对由纯净粘土和具有一个或多个官能团的载体塑料化合物来制备粘土母料的新方法的例示。
纯净粘土母料的制造公开在同一申请人的共同未审专利申请PCT/SG2004/000212中，在此通过交叉引用和公开将其内容并入本文中。
图19-23涉及制备本发明的热塑性聚合物/纯净粘土复合材料。
在制备粘土母料中，纯净的粘土首先分散在水中形成分散液。这会通过水穿透进入粘土的通道空间(gallery spaces)而引起单个粘土粒子的溶胀。
然后用有机溶剂与水分散液进行交换。溶剂的选择和交换条件要能维持粘土的溶胀状态。通过使用一种有机溶剂，可以减少改性剂的数量而提高粘土粒子的剥离。在本发明的至少优选方式中可获得基本上完全的剥离。
本方法中所使用的有机溶剂可促进改性剂和粘土之间的反应，也促进粘土层在单体、低聚物或聚合物中的均匀分散。该有机溶剂也可用作这种单体、低聚物或聚合物的溶剂。
有机溶剂可以是极性溶剂或者非极性溶剂。如果它是非极性的，且与水不易混合，那么通常将它与极性溶剂一起使用。通过这样一种溶剂体系，能够获得该体系与亲水性粘土层和可用作改性剂或用作单体、聚合物或低聚物的憎水性分子的相容性。
该有机溶剂优选具有低的熔点，以便能在低温下实施反应，并且为了在完成其功能后能容易地通过蒸发除去该溶剂。
因此，该有机溶剂优选包括，但不限制于酮类，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；醇类，诸如甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇；乙二醇类，诸如乙二醇、丙二醇、丁二醇；酯类，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯；醚类，诸如二乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和四氢呋喃；卤代烃类，诸如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，1，4二氯丁烷，三氯乙烷，氯苯，邻二氯化苯；烃类，诸如己烷，庚烷，辛烷，苯，甲苯，二甲苯。其它包括N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，四甲基脲，六甲替磷酰三胺，γ-丁内酯。这些溶剂可单独使用或者以其任意的组合使用。为操作简单和成本低廉，通常优选沸点低于100℃的一种溶剂或其组合。
在该方法中，首先使粘土与水混合。粘土与水的比例可从1∶1-1∶1000进行变化。优选1∶2-1∶500，更优选1∶5-1∶200。
水的量与有机溶剂的量之比可进行很宽范围地变化，只要粘土保持在溶胀状态即可。该数值可从1∶1-1∶50进行变化。
在制备纳米复合材料中所用的粘土是通常在现有技术中所使用的粘土。因此，它可选自由蒙脱石粘土(smectite)和高岭土(kaolin)粘土组成的一组。用于本发明中的蒙脱石粘土可选自由蒙脱土、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、贝得石、囊脱石(nontronite)和其两种或多种组合组成的一组。更优选地，该粘土选自由锂蒙脱石，蒙脱土、贝得石、硅镁石、皂石构成的一组。通常本发明中使用的粘土具有的阳离子交换容量范围约为7-300meq/100g。
本发明的纳米复合材料中所用的粘土数量将依赖于最终纳米复合材料所需的性能进行变化，并且以复合材料的总重量计，其重量范围通常约为0.1％-80wt％。更高的数值，40wt％-80wt％可用在粘土母料组合物中。
该方法中所用的有机改性剂可以是现有技术中所提及的那些改性剂。改性剂通常具有与粘土表面和与聚合物链反应的功能。该粘土表面是亲水性的。聚合物链可以从憎水性到具有一定程度的亲水性进行变化。改性剂将既具有亲水性官能团，又具有憎水性官能团。因此，该改性剂可以选自由表面活性剂、偶联剂和增溶剂组成的一组。适合的改性剂可选自：烷基铵盐类、有机硅烷类、烷基酸(或其官能团衍生物，例如氯化酰基或酸酐)、接枝共聚物和嵌段共聚物。在每种情况下，可对改性剂进行选择，以便其既具有能键合到粘土层的官能团，又具有能键合到聚合物的另一官能团。该母料方法的一个特征是，所使用的改性剂的数量要比现有技术方法中所提出的数量低得多。因此，改性剂的数量减少到0.15-15wt％的数量范围。
聚合物可选自通常在现有技术的聚合物中所使用的任何聚合物。因此可使用选自热固性聚合物、热塑性聚合物和其组合的聚合物。这些聚合物作为可聚合单体、低聚物或预聚物使用在该方法中，然后在反应性混合过程中进行聚合反应。这种聚合物包括热固性聚合物，诸如环氧树脂、聚酯树脂和固化橡胶；热塑性聚合物，诸如聚烯烃类，其包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚异戊二烯或它们的共聚物；烯烃和其它单体的聚合物，诸如乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯酸共聚物、乙烯-乙烯醇、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸甲酯；聚丙烯酸酯类，诸如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸2-乙基己基酯、聚丙烯酸氨酯、聚甲基丙烯酸羟乙基酯、聚甲基丙烯酸羟丙基酯或其它的聚烷基丙烯酸酯；聚酯类，诸如聚芳酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯；聚苯乙烯和共聚物例如ABS、SAN、ASA和苯乙烯-丁二烯共聚物；工程树脂，诸如聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯撑硫和热塑性聚酰亚胺；合成橡胶，例如烯烃TPE的橡胶、聚亚胺酯TPE的橡胶、苯乙烯TPE的橡胶；氯化聚合物，诸如聚氯乙烯(PVC)和聚偏氯乙烯；硅酮，诸如聚二甲基硅氧烷、硅橡胶、硅酮树脂；含氟聚合物和其它单体的共聚物也是有用的，诸如聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯、全氟烷氧基树脂、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯和聚氟乙烯。其它的聚合物有腈树脂、聚酰胺(尼龙)、聚苯醚和聚酰胺-酰亚胺共聚物。还可以包括砜基树脂，例如聚砜、聚醚砜、聚芳砜。该方法所用的其它热塑性体系是缩醛类、丙烯酸类和纤维素制品类。也可以使用液晶聚合物，一种聚酯共聚物体系。另外，任意上述树脂组合物的相混或不相混的混合物(blends)和共混物(alloys)都可用于本发明。
根据应用的需要，聚合物的量占总复合材料的比重可在约20％-约80％的范围内进行变化。优选的聚合物含量为40％-80％；更优选50％-60％。
实施例1例示了使用现有技术改性粘土的粘土母料的制备。
实施例2-5例示了根据本发明的用于纳米复合材料的粘土母料的制备和其制造过程。
实施例6和7例示了根据本发明的热塑性纳米复合材料的制备。
实施例1
通过使用高速搅拌器将2g Cloisite 93A，一种含有40wt％烷基氨表面活性剂的商用有机粘土，与60.8g陶氏环氧树脂(Dow epoxy resin)DER332在10000rpm速度下混合2小时。然后通过搅拌将该混合物与16g固化剂(ETHACURE 100 LC)混合并在100℃固化2小时，180℃固化5小时。最后的产品为片状并经受各种测试。
光学显微照片示于图1中。透射电子显微镜(TEM)显微照片示于图3中。
实施例2
2g具有阳离子交换容量为145meq/100g的纯化钠基蒙脱土与100ml的水相混合，在室温下搅拌24小时以形成悬浮液。使该悬浮液于室温在1000ml丙酮中搅拌进行沉淀，并在室温下用丙酮清洗3次。加入0.1g量的3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂。然后将该混合物在室温下搅拌12小时。通过使用高速搅拌器将60.8g陶氏环氧树脂DER332与该改性粘土在10000rpm速度下充分地混合2小时。将该混合物在真空炉中于50℃干燥48小时，随后与16g固化剂(ETHACURE 100 LC)通过搅拌进行混合，并在100℃固化2小时，180℃固化5小时。最后的产品为片状并经受各种测试。
光学显微照片示于图2中。TEM显微照片示于图4中。
光学显微(OM)观察证实粘土粒子已均匀地分散在本发明的方法所制备的纳米复合材料基体中。在用现有技术制备的环氧树脂/有机粘土复合材料中，总体尺寸为10-20毫米(图1)。在上述环氧树脂/粘土纳米复合材料中，粘土粒子均匀地分散在基体中，总体的尺寸小于1毫米(图2)。
透射电子显微(TEM)照片的研究结果表明，粘土被高度剥离，粘土层均匀地分散在环氧树脂基体中(图4)，其要显著地优于用现有技术所制备的样品的情况(图3)。
粘土纳入环氧树脂中可提高杨氏模量(图5)和断裂韧性(图6)。在粘土加载量为2.5wt％时，断裂韧性显示出最大值(图6)。与文献中所报道的数据相比，该方法制备的纳米复合材料在杨氏模量和断裂韧性方面显示了较好的性能。图7和8分别显示了根据不同方法(参考：Becker，Cheng，Varley，Simon.Macromolecules，2003，36，1616-1625)制备的本发明纳米复合材料的杨氏模量和断裂韧性的对比。参照A在100℃固化2h、130℃固化1h、160℃固化12h、200℃固化2h。参照B在160℃固化12h、200℃固化2h。很显然，该方法制备的纳米复合材料显示出较高的杨氏模量，而与粘土含量无关。断裂韧性的最大值也高于用现有技术制备的样品的数值。
纳米复合材料的动态机械性能，连同环氧树脂/有机粘土纳米复合材料(环氧数值/93A)的性能一起示于图9和10中。在图9和10中，曲线a是纯的环氧树脂，曲线b、c、d和e分别是1.0wt％、2.5wt％、3.5wt％、5wt％的粘土。曲线f代表5.0wt％的Cloisite 93A。可以看出，使用该方法的纳米复合材料的储存模量随着粘土加载量而增加，而Tg值改变不大。然而对于环氧树脂/有机粘土来说，在相同加载量时，储存模量较低，Tg值的降低非常大。
图11和图12示出了透光率的比较。因为使用本发明的方法对粘土的分散和剥离有很大提高，所以新的环氧树脂/粘土纳米复合材料(图11)的透光率要优于现有方法所制备的纳米复合材料(图12)的透光率。
实施例3
2g具有阳离子交换容量为145meq/100g的纯化钠基蒙脱土与100ml的水相混合，在室温下搅拌24小时以形成悬浮液。使该悬浮液于室温在1000ml丙酮中搅拌进行沉淀，并在室温用丙酮清洗3次。加入0.1g量的3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷(3-glycidopropyltrimethoxy)作为偶联剂。然后将该混合物在室温下搅拌12小时。通过使用高速搅拌器将50g汽巴环氧树脂(Ciba epoxy resin)LY5210与该改性粘土在10000rpm速度下充分混合2小时。将该混合物在真空炉中于50℃干燥48小时，随后与25g固化剂(Ciba HY2954)通过搅拌进行混合，并在160℃固化2小时，220℃固化2小时。最后的产品为片状并经受各种测试。
透射电子显微镜(TEM)显微照片显示粘土完全剥离，并且粘土层均匀地分散在环氧树脂基体中(图13)，其要显著地优于用现有技术所制备的样品的情况(图3)。
纳米复合材料的动态力学性能示于图14和15中。可以看出，使用本发明方法制备的纳米复合材料的储存模量和Tg值都随着粘土加载量而增加。
将粘土纳入环氧树脂中可提高断裂韧性(图16)。在粘土加载量为2.5wt％时，断裂韧性显示出最大值。
实施例4
2g具有阳离子交换容量为145meq/100g的纯化钠基蒙脱土与100ml的水相混合，在室温下搅拌24小时以形成悬浮液。使该悬浮液于室温在1000ml乙醇中搅拌进行沉淀，并在室温用乙醇清洗3次。加入0.1g量的3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂。然后将该混合物在室温下搅拌12小时。通过使用高速搅拌器将60.8g陶氏环氧树脂DER332与该改性粘土在10000rpm速度下充分地混合2小时。将该混合物在真空炉中于60℃干燥48小时，随后与16g固化剂(ETHACURE 100 LC)通过搅拌进行混合，并在100℃固化2小时，180℃固化5小时。最后的产品为片状并经受各种测试。
透射电子显微镜(TEM)显微照片显示粘土完全离，并且粘土层均匀地分散在环氧树脂基体中(图17)，其要显著地优于用现有技术所制备的样品的情况(图3)。
实施例5
2g具有阳离子交换容量为145meq/100g的纯化钠基蒙脱土与100ml的水相混合，在室温下搅拌24小时以形成悬浮液。使该悬浮液于室温在1000ml丙酮中搅拌进行沉淀，并在室温用丙酮清洗3次。加入0.1g量的3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷作为偶联剂。然后将该混合物在室温下搅拌12小时。通过使用高速搅拌器将60.8g陶氏环氧树脂DER332与该改性粘土在10000rpm速度下充分地混合2小时。将该混合物在真空炉中于50℃干燥48小时，随后与16g固化剂(ETHACURE 100 LC)通过搅拌进行混合，并在100℃固化2小时，180℃固化5小时。最后的产品为片状并经受各种测试。
透射电子显微镜(TEM)显微照片显示粘土完全剥离，并且粘土层均匀地分散在环氧树脂基体中(图18)，其要显著地优于用现有技术所制备的样品的情况(图3)。
下表总结了每个实施例中所用的主要成分和例示最终产品性能的相关附图。
表1
  实施例 聚合物基体     粘土     溶剂   改性剂     附图
    1   DER332     有机粘土     无   无     1，3
    2   DER332     纯净粘土     丙酮   3-氨丙基三甲氧基硅烷     2，4-12
    3   LY5210     纯净粘土     乙醇   3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷     13-16
    4   DER332     纯净粘土     乙醇   3-氨丙基三甲氧基硅烷     17
    5   DER332     纯净粘土   丙酮   3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷     18
实施例6
(a)首先，根据实施例5中所述的方法，但不使用固化剂，制备20wt％母料。如在实施例5中，载体塑料化合物为环氧树脂(DER332)化合物。
然后将所制备的5g母料与32g通用(Titanpro)6331级聚丙烯(PP)均聚物和8g(Eastman Epolene)马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)G3003级在Brabendar混合器中于190℃、旋转速度为100rpm的条件下熔化混合10分钟。
(b)为了对比，通过于190℃、旋转速度为100rpm下将1g(NanocorNanomer)130P的有机粘土与40g(Titanpro)6331级的PP和4g(EastmanEpolene G3003)的PP-g-MAH熔化混合10分钟来制备参照样品。
参照代表未加工粘土(曲线1)、样品a(曲线2)和样品b(曲线3)的X射线衍射波谱的图19，可以得出，因为在低于未加工粘土的角度下，粘土的(001)峰却衍射强烈，所以含有样品(b)的有机粘土显示了高度插层结构，相反从纯净粘土实施例(a)的衍射曲线来看，(001)峰消失，从而根据本发明表明插层片层堆积体消失，可能高度剥离的粘土分散在样品(a)。
图20显示了样品a和样品b的对照光学显微照片，与样品a中总粒子尺寸小于1μm的更均匀分散的粘土粒子相比，其中样品b中清晰可见的片层堆积体或未分散的无序层的总粒子大小在10-20μm的范围，
图21是样品a和样品b透射电子显微镜(TEM)显微照片的比较，清楚地显示了样品a中的粘土粒子比样品b中粒子更高度地剥离且更均匀地分散，样品b代表使用有机粘土填料来制备纳米复合材料的现有技术。
实施例7
根据实施例5中所述的方法，但不使用固化剂，制备20wt％母料。如在实施例5中，载体塑料化合物为环氧树脂(DER332)化合物。
然后将所制备的5g母料与45g苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物(Dylark 322，Nova Chemicals公司)在Brabendar混合器中于190℃、旋转速度为100rpm的条件下熔化混合10分钟。
参照代表未加工粘土(曲线1)和SMA/粘土纳米复合材料(曲线2)的X射线衍射(XRD)图谱的图22，可以得出，因为粘土(001)峰的衍射消失，所以SMA/粘土纳米复合材料显示出高度剥离的结构。
图23显示了SMA/粘土纳米复合材料样品的透射电子显微镜(TEM)照片。显然，样品中的粘土粒子高度剥离。
对本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明各个方面的精神和范围内，许多修改和变化是可能的。
类似地，同样对本领域的技术人员显而易见的是，本发明的纳米复合材料比现有技术的纳米复合材料及其制造方法具有显著的优势。
在反应性混合过程中，通过使用我们的共同未审专利申请PCT/SG2004/000212中新的和多用途的母料与热塑性聚合物母体以及反应性共聚物或没有反应性共聚物，各种各样的热塑性聚合物可被使用，包括非极性聚合物，例如聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨脂以及包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)等的苯乙烯系热塑性弹性体。而且本申请也适用于聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、聚乙烯对苯二酸酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯、聚酰胺等等。
一个特别的优点来自使用了根据我们的共同未审专利申请PCT/SG2004/000212所制造的纯净粘土母料，因为它们不仅是比现有技术中有机粘土价格低廉很多的基本上改性很少的纯净粘土，而且它们不象现有技术产品一样受到低分子量改性剂相同程度的污染。此外，因为纯净粘土母料用的塑料载体化合物具有分散内部的高度剥离粘土，且因为塑料载体化合物可与各种各样的聚合物母体热力学混合或反应，所以得到的热塑性纳米复合材料热力学上是稳定的，并因到处均匀分散的高度剥离的纯净粘土而具有优良的物理性能。
又一优点在于，通过使用低粘土改性剂含量并结合反应性塑料载体、载体化合物和母体聚合物之间的选择性链延伸或交联反应、存在或不存在反应性共聚物，显著减少了纳米复合材料中存在的低分子量聚合物种类。
表2表示了现有技术纳米复合材料与本发明的纳米复合材料的对比。
现有技术纳米复合材料 本发明的纳米复合材料
粘土类型 有机粘土 纯净粘土
有机改性剂数量 1.7-4.1wt％ 0.1-0.5wt％
共聚物作用(如果使用) 增溶剂 固化剂和增溶剂
在混合中反应 否 是
产物中低MW添加剂 未改变 化学结合
粘土分散 好 非常好
应用性 母体特异 多用途
产物颜色 棕色 浅灰色
成本 同 低
*在最后的纳米复合材料中，粘土的实际含量为5.0wt％。
根据本发明的纳米复合材料在压铸模、挤压或热成型产品中有广泛的应用，其中要求高弹性模量、高拉伸强度、高冲击韧性、高硬度、高热变形温度、高热稳定性，好的透明度和改进的阻气性能。这种产品作为部件和元件可在车辆、汽车或一般工程行业以及饮料和食品包装中得到应用。

Claims (27)

1、一种热塑性聚合物基纳米复合材料，其通过反应性混合制备：
纳米复合材料母料，包括具有一个或多个载体官能团的塑料载体化合物和遍布所述载体塑料化合物分散的剥离粘土；和
热塑性母体聚合物，所述母体聚合物具有直接地或间接地与所述载体塑料化合物可混合或可反应的主链。
2、如权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述载体塑料化合物包括单体、低聚物、聚合物或它们的任意组合。
3、如权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述一种或多种载体官能团可选自环氧基、羟基、胺、异氰酸酯、羧基或它们的任意组合。
4、如权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述载体塑料化合物包括环氧预聚物或聚环氧乙烷。
5、如权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述热塑性母体聚合物直接与所述载体塑料化合物相混且其中所述载体塑料化合物包括单体、低聚物、预聚物或它们的任意组合，并可提供固化剂以在所述纳米复合材料的反应性混合中产生所述单体、低聚物、预聚物或其任意组合的交联。
6、如权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述热塑性母体聚合物可包括，所述热塑性母体聚合物可包括一个或多个在反应性混合中通过链延伸或交联与载体官能团反应的母体官能团，以形成所述载体塑料化合物和所述母体聚合物间的载体/母体共聚物。
7、如权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述热塑性聚合物可选自以下一组，包括：
晶态极性热塑性聚合物、晶态非极性热塑性聚合物、非晶态非极性热塑性聚合物、非晶态极性热塑性聚合物、它们的共聚物或上述聚合物的任意组合。
8、如权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料可包括具有至少一个与所述母体聚合物热力学可混的部分和至少一个有至少一个反应性聚合物官能团的区域的反应性聚合物，在反应性混合中与载体官能团进行反应以形成所述载体塑料化合物和所述反应性聚合物之间的载体/反应性共聚物。
9、如权利要求8所述的纳米复合材料，其特征在于，所述至少一个反应性聚合物官能团选自羧基、酐、羟基、异氰酸酯、胺、环氧基或它们的任意组合。
10、如权利要求8所述的纳米复合材料，其特征在于，所述反应性聚合物可选自包括具有与所述母体聚合物相同单体单元的块、片断或链，或者与其热力学上可混。
11、如权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述母料可包含占其重量2wt％-80wt％的粘土。
12、如权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，以纳米复合材料的总重量计，包含0.1wt％-20wt％的粘土。
13、如权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料母料的制备包括：用水处理纯净粘土以溶胀所述粘土；用有机溶剂与所述水交换同时保持所述粘土的溶胀状态；用选自表面活性剂、偶联剂、增溶剂或其任意组合的改性剂处理所述的溶剂交换的溶胀粘土；随后将所述经处理的粘土与单体、低聚物、聚合物或其组合相混合，并选择性地从所述纳米复合材料母料中除去所述溶剂。
14、如权利要求13所述的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料中所存在的改性剂的数量为粘土的0.05-15wt％。
15、一种制备热塑性纳米复合材料的方法，所述方法包括将包含具有一个或多个载体官能团的塑料载体化合物和遍布所述载体塑料化合物分散的剥离粘土的纳米复合材料母料与热塑性母体聚合物进行反应性混合，所述母体聚合物具有直接地或间接地与所述载体塑料化合物可混合或可反应的主链。
16、如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述载体塑料化合物选自单体、低聚物、聚合物或它们的任意组合。
17、如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述载体官能团可选自环氧基、羟基、胺、异氰酸酯、羧基或它们的任意组合。
18、如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述载体塑料化合物包括环氧预聚物或聚环氧乙烷。
19、如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述热塑性母体聚合物直接与所述载体塑料化合物相混，并且所述载体塑料化合物包括单体、低聚物、预聚物或它们的任意组合，可提供固化剂以在反应性混合中产生所述载体塑料化合物的交联。
20、如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述热塑性母体聚合物可包括一个或多个在反应性混合形成所述载体塑料化合物和所述母体聚合物间的载体/母体共聚物过程中通过链延伸或交联与载体官能团反应的母体官能团。
21、如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述热塑性聚合物可选自以下一组，包括：
晶态极性热塑性聚合物、晶态非极性热塑性聚合物、非晶态非极性热塑性聚合物、非晶态极性热塑性聚合物、它们的共聚物或上述聚合物的任意组合。
22、如权利要求15所述的方法，在反应性混合过程中包括以下反应，即具有至少一个与所述母体聚合物热力学可混部分和至少一个具有至少一个反应性聚合物官能团部分的反应性聚合物，与载体功能团进行反应，以形成所述载体塑料化合物和所述反应性聚合物之间的载体/反应性共聚物。
23、如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述反应性聚合物可选自包括具有与所述母体聚合物相同单体单元的块(blocks)、片断(segments)或链，或者与所述母体聚合物热力学上可混。
24、如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述载体/反应性共聚物对所述载体塑料化合物和所述母体聚合物起到增溶剂的作用。
25、如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述反应性聚合物在反应性混合中可对所述塑料载体化合物起到固化剂作用。
26、如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述纳米复合材料母料的制备包括：用水处理纯净粘土以溶胀所述粘土；用有机溶剂与所述水交换同时保持所述粘土的溶胀状态；用选自表面活性剂、偶联剂、增溶剂或其任意组合的改性剂处理所述的溶剂交换的溶胀粘土；随后将所述经处理的粘土与单体、低聚物、聚合物或其组合相混合，并选择性地从所述纳米复合材料母料中除去所述溶剂。
27、如权利要求26所述的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料中所存在的改性剂的数量为粘土的0.05-15wt％。
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