CN101010367B - 纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种形成纳米复合材料的方法。该方法包括以下步骤：用水处理纯净的粘土以使粘土溶胀，在仍保持粘土溶胀的状态下用有机溶剂与水交换，用改性剂处理溶胀后的粘土，然后将处理后的粘土与选自由单体、低聚物、聚合物和其组合组成的一组中的物质相混合。必要时，可对该物质进行聚合并在聚合反应之前，或者之中，或者之后除去溶剂。

Description

纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
阻碍大量制备聚合物/粘土纳米复合材料的主要问题之一在是难以达到粘土的高度剥离和在聚合物/粘土系统中难以达到均匀的分散以形成真正的纳米结构。聚合物/粘土纳米复合材料所预期的优良性能，诸如高的强度和模量，好的阻隔性能，耐火性和抗擦伤性，都被认为是经剥离的纳米粘土的超高纵横比以及极大的表面积的直接结果。研究表明，在没有所需求的粘土剥离时，在硬质聚合物母体中添加纳米粘土对性能的改善极其有限，并且据报道在一些情况下有负面的影响。
纯净粘土是优选的起始原料。然而，纯净粘土的表面是亲水性的并且与大部分聚合物不能相容。为了克服这一问题，广泛采用有机改性剂来对粘土表面进行改性并提高剥离程度。该改性粘土，即普遍公知的“有机粘土”，经常含有大量的有机改性剂。因此，有机粘土的价格很高而且在纳米复合材料中会存在残留的低分子量改性剂，它们将引起产品的热性能和机械性能的劣化。
本发明提供了一种制备纳米复合材料的新方法以及由此而制备的纳米复合材料。
发明内容
根据本发明，提供了一种制备纳米复合材料的方法，包括：
用水处理纯净粘土以使粘土溶胀；
当用有机溶剂保持所述溶胀粘土在溶胀状态下，通过用所述有机溶剂与水交换，来将有机溶剂插入所述的溶胀粘土；
用改性剂处理所述插入有机溶剂的溶胀粘土；和
将这样改性的所述插入有机溶剂的溶胀粘土与选自单体、低聚物、聚合物或其组合的物质相混合以形成纳米组合物混合物，如果必要，对该物质进行聚合并在聚合反应之前、之中、或者之后除去溶剂。
附图说明
图1例示了现有技术中环氧树脂DER332/有机粘土(环氧树脂/Cloisite93A)纳米复合材料的(粘土含量2.5wt％)抛光表面的光学照片(标尺条：右：50μm)。
图2例示了根据本发明的环氧树脂DER332/纯净粘土纳米复合材料的(粘土含量2.5wt％)的抛光表面的光学照片(标尺条：右：50μm)。
图3例示了图1所示的相同现有技术中环氧树脂DER332/有机粘土(环氧树脂/Cloisite 93A)纳米复合材料的(粘土含量2.5wt％)TEM显微照片。
图4例示了本发明技术所制备的环氧树脂DER332/粘土纳米复合材料的(粘土含量2.5wt％)TEM显微照片。
图5使用杨氏模量例示了本发明的环氧树脂DER332/粘土纳米复合材料的力学性能。
图6使用断裂韧性例示了本发明的环氧树脂DER332/粘土纳米复合材料的力学性能。
图7例示了用不同方法制备的本发明的纳米复合材料的杨氏模量对比图。(参照：Becher，Cheng，Varley，Simon，Macromolecules，2003，36，1616-1625)。参照A在100℃下2h，130℃下1h，160℃下12h，200℃下2h进行固化。参照B在160℃下12h，200℃下2h进行固化。
图8例示了用不同方法制备的本发明的纳米复合材料的断裂韧性对比图。(参照：Becher，Cheng，Varley，Simon，Macromolecules，2003，36， 1616-1625)。参照A在100℃下2h，130℃下1h，160℃下12h，200℃下2h进行固化。参照B在160℃下12h，200℃下2h进行固化。
图9例示了纯的环氧树脂、本发明的环氧树脂DER332/粘土纳米复合材料和现有技术中环氧树脂DER332/有机粘土纳米复合材料(环氧树脂/Cloisite 93A)的储能模量，E’与温度的关系图。
图10例示了本发明的环氧树脂DER332/粘土纳米复合材料和环氧树脂DER332/有机粘土纳米复合材料(环氧树脂/Cloisite93A)的tanδ与温度的关系图。图9和图10中，曲线a是纯的环氧树脂，曲线b，c，d和e分别含1.0，2.5，3.5和5.0wt％的粘土。曲线f含5.0wt％的Cloistie 93A。
图11例示了本发明的不同粘土含量的纳米复合材料的透光率。曲线a，b，c和d分别含1.0，2.5，3.5和5.0wt％的粘土。
图12例示了现有技术方法的透光率对比。(参照：Deng，et al.，PolymerInternational，2004，53，85-91)。
图13例示了本发明技术所制备的环氧树脂LY5210/粘土纳米复合材料的(粘土含量2.5wt％)的TEM显微照片。
图14例示了本发明的环氧树脂LY5210/粘土纳米复合材料的储能模量，E’与温度的关系图。
图15例示了本发明的环氧树脂LY5210/粘土纳米复合材料的tanδ与温度的关系图。图13和图14中，曲线a是纯的环氧树脂，曲线b和c分别含2.5wt％和5.0wt％的粘土。
图16使用断裂韧性例示了本发明的环氧树脂LY5210/粘土纳米复合材料的力学性能。
图17例示了本发明技术所制备的环氧树脂DER332/粘土纳米复合材料的(粘土含量2.5wt％)的TEM显微照片。
图18例示了本发明技术所制备的环氧树脂DER332/粘土纳米复合材料的(粘土含量2.5wt％)TEM显微照片。
具体实施方式
根据本发明，纯净的粘土首先分散在水中，以形成分散液。使得水透入粘土的穴空间而引起单个粘土微粒的溶胀。
然后用有机溶剂对水分散液进行交换。溶剂的选择和交换条件要能维持粘土的溶胀状态，通过使用一种有机溶剂，可以减少改性剂的数量而提高粘土微粒的剥离。在本发明的优选方式中可获得基本上完全的剥离。
本发明中所使用的有机溶剂可促进改性剂和粘土之间的反应，也促进粘土层在单体、低聚物或聚合物中的均匀分散。该有机溶剂也可用作这种单体、低聚物或聚合物的溶剂。
有机溶剂可以是极性溶剂或者非极性溶剂。如果它是非极性的，且与水不易混合，那么通常将它与极性溶剂使用。通过这样一种溶剂体系，能够获得该体系与亲水性粘土层和可用作改性剂或用作单体、聚合物或低聚物的憎水性分子的相容性。
该有机溶剂优选为低熔点的，以便能在低温下实施反应，并且在完成其功能后能容易地通过蒸发除去该溶剂。
因此，该有机溶剂优选包括，但不限制于酮类，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；醇类，诸如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇；乙二醇类，诸如乙二醇、丙二醇、丁二醇；酯类，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯；醚类，诸如二乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和四氢呋喃；卤代烃类，诸如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，，1，4二氯丁烷，三氯乙烷，氯苯，邻二氯苯；烃类，诸如己烷，庚烷，辛烷，苯，甲苯，二甲苯。其它包括N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，四甲基脲，六甲基磷酰三胺，γ-丁内酯。这些溶剂可单独使用或者以其任意的组合使用。为操作简单和成本低廉，通常优选沸点低于100℃的一种溶剂或其组合。
在本发明的方法中，首先使粘土与水混合。粘土与水的比例可从1∶1-1∶1000进行变化。优选1∶2-1∶500，更优选1∶5-1∶200。
水的量与有机溶剂的量之比可进行很宽范围地变化，只要粘土保持在溶胀状态即可。该数值可从1∶1-1∶50进行变化。
制备纳米复合材料中所用的粘土是通常在现有技术中所使用的粘土。因此，它可选自由蒙脱石粘土(smectite)和高岭土(kaolin)粘土组成的一组。用于本发明中的蒙脱石粘土可选自由蒙脱土、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、贝得石、囊脱石中的两种或多种组合组成的一组。更优选地，该粘土选自由锂蒙脱石，蒙脱土、贝得石、硅镁石、皂石构成的一组。通常本发明中使用的粘土具有的阳离子交换容量范围约为7-300meq/100g。
本发明的纳米复合材料中所用的粘土量将依赖于最终纳米复合材料所需的性能进行变化，并且以复合材料的总重量计，其重量范围通常约为0.1％-40wt％。
本发明的有机改性剂可以是现有技术中所提及的那些改性剂。改性剂通常具有与粘土表面和聚合物链反应的功能。该粘土表面是亲水性的。聚合物链可以从憎水性到具有一定程度的亲水性进行变化。改性剂将既具有亲水性官能团，又具有憎水性官能团。因此，该改性剂可以选自由表面活性剂、偶联剂和增溶剂组成的一组。适合的改性剂可选自：烷基铵盐类、有机硅烷类、烷基酸类(或其官能团衍生物，例如氯化酰基或酸酐)、接枝共聚物和嵌段共聚物。在每种情况下，可对改性剂进行选择，以便其既具有能键合到粘土层的官能团，又具有能键合到聚合物的另一官能团。本发明的一个特征是，所使用的改性剂的量要比现有技术方法中所提出的量低得多。因此，改性剂的量减少到0.15-15wt％的量范围。
聚合物可选自通常在现有技术的聚合物中所使用的任何聚合物。因此可使用选自热固性聚合物、热塑性聚合物和其组合的聚合物。本发明的方法中可采用作为可聚合单体的聚合物，然后进行聚合反应。这种聚合物包括热固性聚合物，诸如环氧树脂、聚酯树脂和固化橡胶；热塑性聚合物，诸如聚烯烃类，其包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚异戊二烯或它们的共聚物；烯烃和其它单体的聚合物，诸如乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯酸共聚物、乙烯-乙烯醇、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸甲酯；聚丙烯酸酯类，诸如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸聚氨酯、聚甲基丙烯酸羟乙基酯、聚甲基丙烯酸羟丙基酯或其它的聚烷基丙烯酸酯；聚酯类，诸如聚芳酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯；聚苯乙烯和共聚物例如ABS、SAN、ASA和苯乙烯-丁二烯共聚物；工程树脂，诸如聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯撑硫和热塑性聚酰亚胺；合成橡胶，例如烯烃TPE的橡胶、聚亚胺酯TPE的橡胶、苯乙烯TPE的橡胶；氯化聚合物，诸如聚氯乙烯(PVC)和聚偏氯乙烯；硅酮，诸如聚二甲基硅氧烷、硅橡胶、硅酮树脂；含氟聚合物和其它单体的共聚物也是有用的，诸如聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯、全氟烷氧基树脂、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯和聚氟乙烯。其它的聚合物有腈树脂、聚酰胺(尼龙)、聚苯醚和聚酰胺-酰亚胺共聚物。还可以包括砜基树脂，例如聚砜、聚醚砜、聚芳砜。本发明所用的其它热塑性体系是缩醛类、丙烯酸类和纤维素制品类。也可以使用一种聚酯共聚物体系，即液晶聚合物。另外，任意上述树脂组合物的相混或不相混的混合物和共混物都可用于本发明。
根据应用的需要，聚合物的量占总复合材料的比重可在60％-90％(重量百分比)的范围内进行变化。优选的聚合物含量为80％-99.5％；更优选为85％-99.5％。
下面将参照以下实施例对本发明进行阐述，但并不限制本发明。
实施例
实施例1
通过使用高速搅拌器将2g Cloisite 93A，一种含有40wt％烷基氨的商业有机粘土，与60.8g陶氏环氧树脂(Dow epoxy resin)DER332在10000rpm下混合2小时。然后通过搅拌将该混合物与16g固化剂(ETHACURE 100 LC)混合并在100℃下固化2小时，180℃下固化5小时。最后的产品为片状并经受各种测试。
光学照片示于图1中。TEM显微照片示于图3中。
实施例2
2g具有阳离子交换容量为145meq/100g的纯化钠基蒙脱土与100ml的水相混合，在室温下搅拌24小时以形成悬浮液。使该悬浮液于室温下在1000ml丙酮中搅拌进行沉淀，并在室温下用丙酮清洗3次。作为偶联剂加入0.1g量的3-氨丙基三甲氧基硅烷。然后将该混合物在室温下搅拌12小时。通过使用高速搅拌器将60.8g陶氏环氧树脂(Dow epoxy resin)DER332与该改性粘土在10000rpm下充分地混合2小时。将该混合物在真空炉中于50℃下干燥48小时，随后与16g固化剂(ETHACURE 100 LC)通过搅拌进行混合，并在100℃下固化2小时，180℃下固化5小时。最后的产品为片状并经受各种测试。
光学照片示于图2中。TEM显微照片示于图4中。
光学显微(OM)观察证实粘土粒子已均匀地分散在本发明的方法所制备的纳米复合材料基体中。在用现有技术制备的环氧树脂/有机粘土复合材料中，总体尺寸为10-20微米(图1)。在上述环氧树脂/粘土纳米复合材料中，粘土粒子均匀地分散在基体中，总体的尺寸小于1微米(图2)。
透射电子显微(TEM)照片的研究结果表明，粘土被高度剥离，粘土层均匀地分散在环氧树脂基体中(图4)，其显著地优于用现有技术所制备的样品的情况(图3)。
粘土纳入环氧树脂中不仅可提高杨氏模量(图5)还可提高断裂韧性(图6)。在粘土加载量为2.5wt％时，断裂韧性显示出最大值(图6)。与文献中所报道的数据相比，本发明方法制备的纳米复合材料在杨氏模量和断裂韧性方面显示了较好的性能。实例示于图7和8中，其中对数据进行标准化并比较。很显然，本发明方法制备的纳米复合材料显示出较高的杨氏模量，而与粘土含量无关。断裂韧性的最大值也高于用现有技术制备的样品的数值。
纳米复合材料，连同环氧树脂/有机粘土纳米复合材料(环氧数值/93A)的动态力学性能一起示于图9和10中。可以看出，使用本发明方法的纳米复合材料的储存模量随着粘土加载量而增加，而Tg值改变不大。然而对于环氧树脂/有机粘土来说，在相同加载量时，储存模量较低，Tg值的降低非常大。
图11和图12示出了透光率的比较。因为使用本发明的方法对粘土的分散和剥离有很大提高，所以新的环氧树脂/粘土纳米复合材料(图11)的透光率要优于现有方法所制备的纳米复合材料(图12)的透光率。
实施例3
2g具有阳离子交换容量为145meq/100g的纯化钠基蒙脱土与100ml的水相混合，在室温下搅拌24小时以形成悬浮液。使该悬浮液于室温下在1000ml丙酮中搅拌进行沉淀，并在室温下用丙酮清洗3次。加入0.1g的3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷(3-glycidopropyltrimethoxy-silane)作为偶联剂。然后将该混合物在室温下搅拌12小时。通过使用高速搅拌器将50g汽巴环氧树脂(Ciba epoxy resin)LY5210与该改性粘土在10000rpm下充分混合2小时。将该混合物在真空炉中于50℃干燥48小时，随后与25g固化剂(CibaHY2954)通过搅拌进行混合，并在160℃固化2小时，220℃固化2小时。最后的产品为片状并经受各种测试。
TEM照片显示粘土完全剥离，并且粘土层均匀地分散在环氧树脂基体中(图13)，其要显著地优于用现有技术所制备的样品的情况(图3)。
纳米复合材料的动态力学性能示于图14和15中。可以看出，使用本发明方法制备的纳米复合材料的储存模量和Tg值都随着粘土加载量而增加。
将粘土纳入环氧树脂中可提高断裂韧性(图16)。在粘土加载量为2.5wt％时，断裂韧性显示出最大值。
实施例4
2g具有阳离子交换容量为145meq/100g的纯化钠基蒙脱土与100ml的水相混合，在室温下搅拌24小时以形成悬浮液。使该悬浮液于室温下在1000ml乙醇中搅拌进行沉淀，并在室温下用乙醇清洗3次。加入0.1g的3-氨丙基三甲氧基硅烷作为偶联剂。然后将该混合物在室温下搅拌12小时。通过使用高速搅拌器将60.8g陶氏环氧树脂(Dow epoxy resin)DER332与该改性粘土在10000rpm下充分地混合2小时。将该混合物在真空炉中于60℃干燥48小时，随后与16g固化剂(ETHACURE 100 LC)通过搅拌进行混合，并在100℃固化2小时，180℃固化5小时。最后的产品为片状并经受各种测试。
TEM照片显示粘土完全剥离，并且粘土层均匀地分散在环氧树脂基体中(图17)，其显著地优于用现有技术所制备的样品的情况(图3)。
实施例5
2g具有阳离子交换容量为145meq/100g的纯化钠基蒙脱土与100ml的水相混合，在室温下搅拌24小时以形成悬浮液。使该悬浮液于室温下在1000ml丙酮中搅拌进行沉淀，并在室温下用丙酮清洗3次。加入0.1g的3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷作为偶联剂。然后将该混合物在室温下搅拌12小时。通过使用高速搅拌器将60.8g陶氏环氧树脂(Dow epoxy resin)DER332与该改性粘土在10000rpm下充分地混合2小时。将该混合物在真空炉中于50℃干燥48小时，随后与16g固化剂(ETHACURE 100LC)通过搅拌进行混合，并在100℃固化2小时，180℃固化5小时。最后的产品为片状并经受各种测试。
TEM照片显示粘土完全剥离，并且粘上层均匀地分散在环氧树脂基体中(图18)，其显著地优于用现有技术所制备的样品的情况(图3)。
下表总结了每个实施例中所用的主要成分和例示最终产品性能的相关附图。
表
  实施例   聚合物基体   粘土   溶剂   改性剂   附图
  1   DER 332   有机粘土   无   无   1，3
  2   DER 332   纯净粘土   丙酮   3-氨丙基三甲氧基硅烷   2，4-12
  3   LY 5210   纯净粘土   丙酮   3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷   13-16
  4   DER 332   纯净粘土   乙醇   3-氨丙基三甲氧基硅烷   17
  5   DER 332   纯净粘土   丙酮   3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷   18
因此，本发明进一步提供了一种纳米复合材料，其中剥离粘土粒子均匀地分散在聚合物基体中。
本发明的纳米复合材料可用作要求高模量、高硬度、高热变形温度和高热稳定性的飞行器，汽车等的一部分；可用作要求高的阻隔性能和高的透光率的印刷电路板、电子组装、电学部件等；还可用作饮料和食物容器、薄膜和涂层等；以及轮胎和管件等。
虽然参照优选实施方案对本发明进行了阐述，但是其不能理解为对本发明进行的限制。进一步地，本方法中的具体材料和步骤都可参照和了解其现有的等同物，这些等同物包含在本文的范围中，同具体提出一样。

Claims (14)

1.一种形成纳米组合物的方法，包括：
用水处理纯净粘土以使粘土溶胀；
当用有机溶剂保持所述溶胀粘土在溶胀状态下，通过用所述有机溶剂与水交换，来将有机溶剂插入所述的溶胀粘土；
用改性剂处理所述插入有机溶剂的溶胀粘土，所述改性剂具有与粘土表面和聚合物链反应的功能；和
将这样改性的所述插入有机溶剂的溶胀粘土与选自由单体、低聚物、聚合物或其组合组成的一组中的物质相混合以形成纳米组合物混合物，如果必要，可对所述物质进行聚合并在聚合反应之前、之中或之后除去溶剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物选自由热塑性聚合物、热固性聚合物或其组合组成的一组。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘土选自由蒙脱石粘土和高岭粘土组成的一组。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述粘土是蒙脱石，其选自由蒙脱土、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、贝得石、囊脱石和其多种组合组成的一组。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘土选自锂蒙脱石，蒙脱土、贝得石、硅镁石、皂石的粘土。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘土的阳离子交换容量范围为7-300meq/100g。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘土的重量百分含量范围为复合材料总重量的0.1％-40％。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，粘土与水的比例范围为1∶1-1∶1000。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自由极性有机化合物和非极性有机化合物组成的一组。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，水与有机溶剂的比例为1∶1-1∶50。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性剂选自由表面活性剂、偶联剂或增溶剂组成的一组。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性剂选自由烷基铵盐类、有机硅烷、烷基酸类或烷基酸的官能团衍生物组成的一组。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述偶联剂的重量百分含量为粘土重量的0.05％-15％。
14.一种如权利要求1所述方法制备的纳米组合物。
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