EP2352799A1 - Hochhydrophobe beschichtungen - Google Patents

Hochhydrophobe beschichtungen

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EP2352799A1
EP2352799A1 EP09764788A EP09764788A EP2352799A1 EP 2352799 A1 EP2352799 A1 EP 2352799A1 EP 09764788 A EP09764788 A EP 09764788A EP 09764788 A EP09764788 A EP 09764788A EP 2352799 A1 EP2352799 A1 EP 2352799A1
Authority
EP
European Patent Office
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particles
suspension according
radicals
coating
suspension
Prior art date
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Ceased
Application number
EP09764788A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Erwin-Peter Mayer
Herbert Barthel
Arnulf Schindelar
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP2352799A1 publication Critical patent/EP2352799A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1618—Non-macromolecular compounds inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]

Definitions

  • the invention relates to suspensions and coatings.
  • particle or silica dispersions are dried as shaped bodies or as coatings, no mechanically stable structures are formed; the resulting particles or silica cake or bodies crumble or disintegrate under mechanical stress.
  • the object of the invention is to improve the state of the art and in particular to produce moldings or coatings of particle or silica dispersions by drying, to obtain mechanically stable structures; that is, the resulting particulate or silica cake or body does not crumble or disintegrate under mechanical stress.
  • the invention relates to a suspension containing finely divided particles in amounts of 0.01-50 wt.%, Wherein the particles have a fractal dimension of the mass D m of less than or equal to 2.8,
  • Preferred erfxndungsger ⁇ Uber suspensions are:
  • Suspensions according to the invention containing - finely divided particles 0.01 - 50 wt.%, Preferably 1-30
  • Liquid elastic adhesive such as preferably reactive oligomer or polymer or crosslinking system m amounts of preferably 101-1000 parts by weight, preferably 101
  • Liquids of the invention are preferably those with a viscosity m pure form of less than 100 mPas at 25 ° C, preferably less than 10 mPas, more preferably less than 2 mPas.
  • Examples are preferably water, protic solvents such as alcohols such as methanol, ethanol or iso-propanol, and protic polar solvents such as ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, dioxanes, amides such as dimethylformamide, and non-polar solvents such Alkanes, such as cyclo-hexane, decane, gasolines, such as mineral spirits, cleaning gas, or low and high boiling hydrocarbons, such as aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene.
  • protic solvents such as alcohols such as methanol, ethanol or iso-propanol
  • protic polar solvents such as ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, dio
  • Particularly preferred examples are protic and polar organic solvents, which are preferably methanol, ethanol, isopropanol, tetrahydrofuran r dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, hydrocarbons and mixtures thereof.
  • water is advantageous.
  • the particles used according to the invention preferably have an average diameter of greater than 10 nm, preferably from 10 nm to 100 ⁇ m, more preferably from 50 nm to 10 ⁇ m, very preferably from 100 nm to 1000 nm, even more preferably from 100 nm to 350 nm , on.
  • any mixture ratios of any sizes can be used.
  • the particles according to the invention are preferably particles which are solid at room temperature and under the pressure of the surrounding atmosphere, ie between 900 and 1100 hPa.
  • the particles are preferably insoluble or sparingly soluble in water or in other solvents which can be used to prepare the suspension according to the invention.
  • the particles used according to the invention preferably have a molecular weight of greater than 10,000 g / mol, more preferably a molecular weight of from 50,000 to 100,000,000 g / mol, in particular from 100,000 to 10.000.0 ⁇ g / mole, on, 3Weils measured preferably by means of static light scattering.
  • the particles used according to the invention preferably have a BET specific surface area of from 1 to 500 m . / g f particularly preferably 20 to 300 m ? / g, up.
  • the BET surface is measured by known methods, preferably in accordance with German industrial standard DIN 66131 and DIN 66132.
  • the particles used according to the invention have a carbon content of less than 50% by weight.
  • the particles preferably have a Mohs hardness equal to or greater than 1. Particularly preferably, the particles used according to the invention have a Mohs hardness greater than 4.
  • Particles may consist of preferably organic resins, such as silicone resins, e.g. Methyl silicone resins such as epoxy resins such as acrylic resins, e.g. polymethyl; as well as polymers, such as
  • polystyrene e.g. polystyrene
  • metal colloids e.g. Silbercolloide
  • metal oxides e.g. Group II oxides, such as magnesium oxide, e.g. Oxides of the III. Main group, such as aluminas, of the IV major group, such as silica, germanium oxide, and V. main group, and e.g.
  • Oxides of subgroup metals such as titanium (IV) dioxides, such as zirconium (IV) oxides such as hafnium (IV) oxides, such as zinc oxides, such as iron oxides, such as iron (II) oxides and iron (III) oxides, such as manganese oxides; and e.g. Oxides of Lanthamden, such as cerium (IV) oxides; and any mixtures of these oxides, such as
  • Composition preferably containing from 20 to 100% by weight of silica, such as mixed silica-iron oxide mixed oxides of any composition, preferably containing from 20 to 100% by weight of silica, such as silica-titanium (IV) oxide.
  • silica such as mixed silica-iron oxide mixed oxides of any composition, preferably containing from 20 to 100% by weight of silica, such as silica-titanium (IV) oxide.
  • any composition preferably with a Content of 20 to 100% by weight of silicon dioxide; as well as insoluble or sparingly soluble ionic and mineral compounds, for example calcium carbonates, barium sulphates, iron (II) sulphides, such as pyrites, magnesium silicates, calcium silicates, aluminum silicates, such as alurinary phyllosilicates, for example clays, such as bentonites,
  • insoluble or sparingly soluble ionic and mineral compounds for example calcium carbonates, barium sulphates, iron (II) sulphides, such as pyrites, magnesium silicates, calcium silicates, aluminum silicates, such as alurinary phyllosilicates, for example clays, such as bentonites,
  • Montmorillonites and hectorites which may also be organically modified; and micronized minerals and ground minerals; and sparingly soluble nonionic compounds such as boron nitrides, silicon nitrides or silicon carbides.
  • metal oxides with BET specific surface areas of greater than 10 m 2 / g r such as metal oxides produced in high-temperature processes, such as pyrogenic metal oxides produced in flame processes, as prepared in plasma processes
  • Metal oxides such as metal oxides produced in hot wall reactors and metal oxides produced by laser processes. Preference is given to metal oxides in a fractal aggregate structure, with a fractal dimension of the mass smaller than 2.8. Preference is given to silicic acids having BET specific surface areas of greater than 10 m 2 / g, more preferably synthetic silicas such as wet-silicas such as silica sols and silica gels, such as fumed silicas prepared by flame processes, such as silicas prepared in plasma processes, as produced in hot-wall reactors Silica, such as silica produced by laser processes, particularly preferably fumed silica prepared at preferred temperatures of about 1000 0 C.
  • the particles of pyrogenic silica preferably have a solubility in water at pH 7.6 and a
  • the particles of pyrogenic silica preferably have an average primary particle particle size d-PP of 0.5 to 1000 nm, preferably 5 to 100 nm, particularly preferably 10 to 75 nm.
  • the fumed silica particles preferably have an average secondary structure or aggregate particle size d-Aggr of 50 to 5000 nm, preferably 50 to 500 nm, measured as a hydrodynamic equivalent diameter.
  • Suitable measuring methods for this purpose are, for example, dynamic light scattering or photon correlation spectroscopy, for the measurement of concentrations of large amounts by weight of 0.01% by weight, wherein this measurement can be carried out as backscatter or corrected by cross-correlation against multiple scattering.
  • the fumed silica particles preferably have an average tertiary or agglomerate particle size d aggl of large 100 nm, measured as a geometric diameter.
  • Suitable measuring methods for this purpose are, for example, laser light diffraction, for example Fraunhofer light diffraction.
  • the particles of fumed silica has a specific surface of 1 to 1000 m ⁇ / g, preferably 10 to 500 m 2 / g, most preferably from 30 to 300 m z / g (measured by the BET method to DIN 66131 and 66132 ⁇ on.
  • the particles of fumed silica have a fractal dimension of the surface D s of preferably less than or equal to 2.3, preferably less than or equal to 2.1, more preferably from 1.95 to 2.05, wherein the fractal dimension of the surface D 5 is defined as:
  • Particle surface is proportional to the particle radius R high D s .
  • the particles of fumed silica preferably have a fractal dimension of the mass D n of preferably less than or equal to 2.8, preferably equal to or less than 2.5, particularly preferably from 1.9 to 2.2.
  • the fractal dimension of the mass D m is defined as:
  • Particle mass is proportional to the particle radius R high D n .
  • hydrophilic silicas which are freshly prepared and are e.g. come directly from the flame, those that are stored temporarily or already packaged commercially. Hydrophobic or silylated silicas, e.g. commercially available, are used.
  • silicas Preferably, uncompressed, with bulk densities less than 60 g / l, but also compacted, with bulk densities of large 60 g / l, silicas can be used.
  • the particles are hydrophobic particles, particularly preferably surface-modified metal oxides, wherein the surface-modified metal oxides are preferably silylated organosilicon-modified metal oxides, very particularly preferably silylated pyrogenic silicic acid.
  • hydrophobic and highly hydrophobic particles having a fractal dimension (Dm) of the mass of Dm less than 3, in particular Dm less than 2.5, very particularly Dm less than 2.2, highlighted Dm less than 2.1.
  • Dm fractal dimension
  • hydrophobic and highly hydrophobic particles having tapped densities according to DIN EN ISO 787-11 of tapped densities of less than 500, especially less than 250 g / l, in particular less than 120 g / l, especially less than 60 g / l.
  • hydrophobic and highly hydrophobic particles which consist of agglomerates of sizes from 0.5 to 100 ⁇ m, which in turn consist of aggregates with a size of from 50 to 500 nm, and hydrodynamic diameters in water of from 100 to 250 nm.
  • finely divided particles having reactive surface groups are preferred, such as particles described above which are modified with silylating agents to achieve the reactive surface groups.
  • hydrophilic particles In addition to hydrophilic particles, it is also possible to use hydrophobic and highly hydrophobic particles.
  • hydrophilic particles since they can be seen as in FIG. 1 in the case of a finished coating far fewer cracks than if hydrophobic particles are used see Figure 2..
  • the particles are used in the suspension in proportions of preferably 0.01-50% by weight, preferably 5-40% by weight, and particularly preferably 10-30% by weight.
  • the particles are present in the coating in amounts of preferably 0.01 to 50% by weight, preferably 5-45% by weight f, and particularly preferably 20-30 wt ⁇ % by weight.
  • Elastic adhesive adheres the particles elastically, and is preferably added in the amounts described above.
  • the elastic adhesive may be the same or different as the particles.
  • the material of the elastic adhesive is different from the material of the particles in the material composition.
  • the material of the particles in the material composition Preferably, large 5 wt.%, Particularly preferably large 50 wt.% Based on the total weight of elastic adhesive and particles.
  • Component (A) can be any of the monomeric, oligomeric and polymeric compounds which have hitherto been dispersible, these compounds being linear, branched or cyclic.
  • Component (A) may preferably be reactive compounds, which are according to
  • Removal of the water can be converted into elastomers and / or resins, or non-reactive compounds that are unchanged after removing the water.
  • component (A) are preferably
  • Organosilicon compounds such as organo (poly) silanes, organo (poly) siloxanes, organo (poly) silazanes and organo (poly) silicarbanes; Polyolefins such as silyl-terminated polyisobutylenes (e.g., available under the trademark Epion from Kaneka Corp., Japan); Polyurethanes, polyols, such as hydroxyl-containing polyesters, hydroxy-containing polyethers, methyldimethoxysilylpropyl-terminated polypropylene glycols (available, for example, as "MS polymers" from the company Kaneka Corp.
  • Polyolefins such as silyl-terminated polyisobutylenes (e.g., available under the trademark Epion from Kaneka Corp., Japan); Polyurethanes, polyols, such as hydroxyl-containing polyesters, hydroxy-containing polyethers, methyldimethoxysilylpropyl-terminated polypropy
  • polystyrene resin such as polystyrene resin
  • polyisocyanates such as aliphatic and aromatic polyisocyanates
  • Isocyanate-terminated polyurethane prepolymers prepared by reacting polyols with polyisocyanates in excess, and theirily-terminated derivatives (available, for example, under the name DESMOSEAL® from Bayer AG, Germany);
  • (poly) epoxy compounds such as bisphenol A-based epoxides, monomeric, oligomeric and glycidoxy functional polymeric compounds such as diglycidyl ethers based on bisphenol A, epoxy novolac bases and resins, epoxyalkyd resins, epoxy acrylates, aliphatic epoxides such as linear alkylene bisglycidyl ethers and cycloaliphatic
  • Glycidyl ethers such as 3,4-epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylates and aromatic epoxides such as triglycidyl ethers of p-amxnophenol and tetra-glycidyl ethers of methylene dianilane;
  • (Poly) amines such as cyclic and linear amines such as hexamethylenediamine, aromatic amines such as 4, 4 'methylene bis (2,6-diethylaniline), bis (2-aminoalkyl) polyalkylene oxide such as bis (2-aminopropyl ) -Polypropylene glycol and Jeffamine, (poly) amidoamines, (poly) mercaptans, (poly) carboxylic acid,
  • (Poly) carboxylic acid anhydrides Acrylates and their esters such as glycidyl acrylates, alkyl acrylates and their esters, methacrylates and their esters, polysulfide-forming polymers and polysulfides such as thioplasts (for example, available under the Thiokol brand from Toray Thiokol Co. Ltd.).
  • epoxy compounds are preferably alkylene bisglycidyl ethers, such as
  • Bisphenol A based di-glycidyl ethers such as
  • n preferably from 0 to 10, particularly preferably from 6 to 5
  • epoxy novolac resins such as those of the formula
  • bifunctional epoxy compounds such as
  • the component (A) used for preparing the dispersions of the invention is liquid or solid at room temperature and the pressure of the surrounding atmosphere, ie between 900 and 1100 hPa.
  • the component (A) used according to the invention is liquid, it has a viscosity of preferably 1 to 10,000,000 mm 2 / s, more preferably 100 to 500,000 mraVs, in particular preferably 1,000 to 350,000 mm 2 / s, each at 25 ° C.
  • component (A) is um
  • Organosilicon compounds particularly preferably those containing units of the formula
  • Hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms which are optionally substituted by halogen atoms, amino groups, ether groups, ester groups, epoxy groups, mercapto groups, cyano groups or (poly) glycol radicals, the latter being composed of oxyethylene and / or oxypropylene units
  • halogen atoms amino groups, ether groups, ester groups, epoxy groups, mercapto groups, cyano groups or (poly) glycol radicals, the latter being composed of oxyethylene and / or oxypropylene units
  • R 1 may be the same or different and are hydrogen atom or optionally substituted hydrocarbon radical R can be interrupted by oxygen atoms
  • X may be the same or different and represents halogen atom, pseudohalogen radical, Si-N-bonded amine radicals, amide radicals r oxime radicals r aminoxy and acyloxy
  • a is 0, 1, 2 or 3, preferably 1 or 2
  • b 0, 1, 2 or 3, preferably 0, 1 or 2
  • c is 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1, more preferably 0, with the proviso that the sum of a + b + c is less than or equal to 4.
  • the organosilicon compounds containing units of the formula (I) used according to the invention are preferably organopolysiloxanes, in particular those which consist of units of the formula (I).
  • hydrocarbon radicals R are preferably
  • Alkyl radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert r. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl; Hexyl radicals, like the n- hexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the ⁇ -decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Octadecyl radicals, such as the n ⁇
  • Cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and methylcyclohexyl radicals; Acrylyl radicals such as phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals, xylyl radicals and ethylphenyl radicals;
  • Aralkyl radicals such as the benzyl radical, the ⁇ - and the ⁇ -phenylethyl radical.
  • substituted hydrocarbon radicals R are preferably halogenated radicals such as the 3-chloropropyl radical, the 3, 3, 3-trifluoropropyl radical, chlorophenyl radicals, hexafluoropropyl radicals, such as the 1-trifluoromethyl TM 2, 2, 2-trifluoroethyl radical; the 2- (perfluorohexyl) ethyl radical, the 1,1,2,2-tetrafluoroethyloxypropyl radical, the 1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyloxypropyl radical, the perfluoroisopropyloxyethyl radical, the perfluoroisopropyloxypropyl radical; amino-substituted radicals such as the N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl radical, the 3-aminopropyl radical, the 3- (cyclohexylamino) propyl radical, the aminomethyl radical, the cyclo
  • radicals R are hydrocarbon radicals having 1 to 10 carbon atoms, more preferably at least 80%, in particular at least 90%, of the radicals R being methyl radicals.
  • radicals R 1 are the examples given for radical R.
  • Preferred radicals R 1 are hydrogen atom and alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably hydrogen atom and methyl and Ethylre ⁇ te, in particular hydrogen atom.
  • X are preferably halogen atoms, such as chlorine atoms, bromine atoms, pseudohalides, such as -CN, -NCO and -OCN, amine radicals such as diethylamino and cyclohexylamino radical, amide radicals, such as N-methylacetamido and benzamido radical, aminoxy radicals, such as
  • the component (A) is preferably commercially available substances or can be prepared by conventional methods in organic or organosilicon chemistry.
  • Examples are also preferably polymers or oligomers which can be used with themselves or the particles in detail zwitterions or ion pairs or ionic bonds.
  • Examples thereof are for the case that (A) strongly or weakly acidic groups are bound to the particles, such as -COOH or acidic -OH, such as M-OH, such as BOH, SiOH, GeOH, ZrOH groups, then preferably polymers with basic groups how polymers carry the amino groups, such as primary, secondary or tertiary amines, for example aminosiloxanes, such as linear and branched aminosiloxanes, such as liquid and solid aminosiloxanes, such as aminosiloxane polymers or resins, for example polydimethylsiloxanes with terminal or in the Chain bonded to a Si atom gamma-amino-propyl or alpha-amino-methyl groups, having a viscosity at 25 0 C of 500-5000 mPas and an amine number of
  • the combination of particles with SiOH ⁇ Groups and aminopolysiloxane more preferably pyrogenic silica and aminopolysiloxanes or aminodimethylpolysiloxanes.
  • silane-terminated polymers are silane-terminated polyisoacynates, polyols, such as polyacrylate polyols, polyester polyols or polyether polyols, as used for the production of polyurethanes.
  • silane termination of polyacrylate polyols can preferably be carried out by copolymerization with methacryloxy-functional alkoxysilanes, such as methacryloxypropyltrimethoxysilane or preferably with methacryloxymethyltrimethoxysilane.
  • methacryloxy-functional alkoxysilanes such as methacryloxypropyltrimethoxysilane or preferably with methacryloxymethyltrimethoxysilane.
  • the silane termination of polyisocyanates may preferably be carried out by reaction with amino-functional alkoxysilanes, such as aminopropyltrimethoxysilane or preferably with aminomethyltrimethoxysilane.
  • the adhesive is used in the suspension in proportions of preferably 0.01-50% by weight, preferably 5-40% by weight, and particularly preferably 20-50% by weight, based on the total suspension.
  • the adhesive is preferably used in the coating in proportions of 50-95% by weight, preferably 55-85% by weight, and more preferably 60-80% by weight, based on the total suspension.
  • Resin and hardener systems as used for the production of resins and elastomers, such as for epoxy resins and elastomers, polyurethane resins and elastomers, acrylates, polyolefins, polycarbonates, polysulfones, polysulfides, Polyamides, as well as silicone resins and rubbers.
  • resins and elastomers such as for epoxy resins and elastomers, polyurethane resins and elastomers, acrylates, polyolefins, polycarbonates, polysulfones, polysulfides, Polyamides, as well as silicone resins and rubbers.
  • Silicone elastomers are preferred, RTV silicone elastomers are particularly preferred, very particular preference is given to RTV-2 silicone elastomers which are condensation-curing or addition-crosslinking, or RTV1 silicone elastomers which crosslink peroxide in addition-curing or radically alkaline form; most particularly preferred are moisture-stable, amine-crosslinking RTVl silicone elastomers.
  • a variant are crosslinking systems in the field of coating materials, such as: fatty oils, short-, medium- and long-alkyd resins, Olverkochonne, and combinations thereof, and modified alkyd resins, such as styrene-modified alkyd resins, acrylic acid ester-modified alkyd resins, silicone-modified alkyd resins, Urethane-modified alkyd resins, epoxy resin-modified alkyd resins, oxidatively drying paint binders, such as Medium- and long-oil alkyd resins, Olverkochonne, and their combinations, polyester. Chemically or reactively drying paint binders, such as
  • Polyurethanes such as 1-component and 2-component polyurethanes, such as epoxy resin systems, such as 2-component systems, epoxides crosslinked with amines, and those crosslinked with isocyanates.
  • Polymers such as poly (meth) acrylates, polyvinyl esters, polyvinyl alcohols, polyvinyl acetals, polyvinyl chlorides, polyfluorinated polyethylenes, with monomeric starting components such as methyl methacrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, acrylic acid, styrene.
  • monomeric starting components such as methyl methacrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, acrylic acid, styrene.
  • Polycondensation resins such as 01-free saturated polyester, 01-modified polyester resins.
  • Unsaturated polyester resins of polyfunctional carboxylic acids and their anhydrides, monofunctional carboxylic acids, polyfunctional alcohols, such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, Hexahydrophthalic anhydride, tetrahydroxophthalic anhydride, hexahydroxoterephthalic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dimerized fatty acids, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid,
  • Dimethylolpropionic acid, and polyols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylpentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol , hydrogenated bisphenol A, bisphenol A bis-hydroxyethyl ether and modifications with monomers of the type, acrylic monomers, alkoxysiloxanes, alkoxypolysiloxanes, and amino-forinaldehyde resins, such as urea formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins and benzoguanamine resins, as well as from amine contacts such as aromatic amines, carboxamides
  • Polyurethanes such as, for example, 2-component polyurethanes, 1-component polyurethane systems, 1-component moisture-retaining polyurethane prepolymers, from polyisocyanates from basic products, such as aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates, toluylene diisocyanate (TDI) isomer mixture, diphenylmethane diisocyanate (MDI Isomer mixture, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-D- (isocyanatocyclohexyl) -methane (H12MDI) isomer mixture, xylylene diisocyanate (XDI) isomer mixture, hydrogenated xylylene diisocyanate (HXDI) blends of isomers, Trimethylhexanediisocyanate (TMDI) isomeric mixture blocked
  • Silicone resins such as methylsilicone resins, phenylsilicone resins. Preference is given to primary, secondary and tertiary ammo-functional silicone resins having an amine number of 0.5 to 10 and a molecular weight of 250 to 20 000 mol / g.
  • Suitable polymers are OH-terminated polydimethylsiloxanes having a viscosity of 20 to 200,000 mPas, preferably 1000 to 100,000 mPas.
  • Crosslinkers which can be used are known crosslinkers which are used in commercially available 1-component moisturizing RTV silicone sealants and adhesive systems, for example tri- and tetra-alkoxysilanes, such as tri- and tetramethoxy- and -ethoxysilanes, tri- and tetra-acetoxysilanes , Tn and tetra-oximosilanes and tris and tetrakis N-alkyl-ammo-silanes. Preference is given to tris and tetrakis N-alkyl-amino-silanes which lead to crosslinking without further catalyst or addition of metal compound.
  • Preferred examples of silamines are tris (N- (n-butylamino) ⁇ methylsilane, tris (N- (tertiary)
  • Butylamino)) methylsilane very particularly preferred are tris (N- (iso-propylamino)) methylsilane and tris (cyclohexylammo) methylsilane.
  • the preparation (A) of the hydrophilic starting silicic acid is preferably carried out by known technique of producing fumed silica at high temperature by reacting a silane in a hydrogen-oxygen flame at temperatures of 1000 - 1500 0 C.
  • silane are preferably tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, hydrogentrichlorosilane, hydrogenmethyldichlorosilane , Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, hexamethyldisiloxane, or mixtures thereof. Tetrachlorosilane is particularly preferred.
  • the silica is separated from the process gas. This is preferably done via a filter and then is purified from the residual hydrogen chloride gas. This is preferably carried out in a hot gas stream, wherein as gases preferably air or nitrogen at temperatures of preferably 250 0 C - 500 0 C, preferably 250 0 C - 400 0 C and particularly preferably 350 0 C.
  • Silica is added, preferably not more than 5% by weight, preferably not more than 2.5% by weight, more preferably no water at all.
  • the surface treatment or silylation (B) of silica takes place in 3 steps, namely ⁇ 1) occupancy, (2) reaction, (3) purification.
  • the particle types can be added to the liquid for the preparation of the suspensions of the invention and are distributed by wetting, or by shaking, such as with a tumble mixer, or a high speed mixer, or by stirring. At low particle concentrations, in general, simple stirring is sufficient to incorporate the particles into the liquid. Preference is given, especially at high
  • the dispersing may be carried out in conventional mixers suitable for the preparation of emulsions or dispersions, which provide a sufficiently high level of shear energy, such as high-speed stator-rotor agitators, e.g. According to Prof. P. Willems, known under the registered trademark "Ultra-Turrax", or other stator-rotor systems, known under the registered trademarks such as Kady, Unimix, Koruma, Cavitron, Sonotron, Netzsch or Ystral. Other methods are ball mills, e.g. Dyno-Mill from WAB, CH.
  • stirrers such as paddle stirrers or bar stirrers
  • dissolvers e.g. at orbital speeds of 1-50 m / s, such as disc dissolver e.g. the company Getzmann, or mixing systems like
  • Planet dissolvers bar dissolvers or other combined aggregates of dissolver and stirrer systems.
  • Other suitable systems are extruders or kneaders.
  • This can be done by a dispersing system in the first container, or by pumping in an external pipeline containing a dispersing, from the container under preferably closed return to the container.
  • a partial return, and partially continuous removal this process can preferably be designed continuously.
  • ultrasound in the range from 5 Hz to 500 kHz, preferably 10 kHz to 100 kHz, very particularly preferably 15 kHz to 50 kHz; the ultrasonic dispersion can be continuous or discontinuous. This can be done by single ultrasound transducers, such as ultrasound tips, or in flow systems containing one or more ultrasound transmitters, such as ultrasound methods such as ultrasound scanners and transmitters, or ultrasonic flow cells, or ultrasound systems such as those offered by Sonorex / Bandelin become.
  • Ultrasonic dispersion can be continuous or discontinuous.
  • the inventive method for dispersing particles in a liquid can be carried out batchwise or continuously.
  • the dispersion of the invention can also be prepared in other ways.
  • the procedure is critical and not all types of dispersions yield.
  • the novel processes have the advantage that they are very simple to carry out and aqueous suspensions with very high solids contents can be prepared.
  • the method of the lying drop "Sessile Drop" is used.
  • the surface of the solid to be measured should be substantially flat.
  • a water drop with a volume of 3.5 .mu.l is applied by means of a syringe on the solid or Since the contact angle is time-dependent, the drop is photographed immediately after the drop is applied, and the photographed drop is subjected to a digital image analysis.
  • Static contact angle is the internal angle between the tangent of the liquid drop and the solid or surface.
  • the water drop run test is a Probenkorper with the
  • the coating with a drop of water with a drop of about 0.01 ml, and then be inclined with the Probenkorper slowly from the horizontal position of the coated surface.
  • the angle at which the water droplet begins to drain from the coating is called the drainage angle.
  • layers for protection against contamination eg as an anti-graffiti coating, or as a soil release coating for buildings and constructions; as a coating of surfaces in contact with seawater or inland waters, characterized in that it comprises a nanostructured coating according to the invention having a roughness in dimensions of less than one micron.
  • coated surfaces are ships, hulls, boats, yachts, rigs, docks, cables, nets, for example for aquaculture and locks, as a coating of ships, with nano-structured coatings, to prevent the colonization of bacteria, algae, plants, Mushrooms and animals, such as barnacles, barnacles, and others, with the advantage of a longer useful life of, for example, nets for fish and shellfish farms, in marine and fluvial and inland waters, and for reducing the frictional resistance of ships, with the advantage of higher speed and / or low energy consumption, eg lower fuel consumption, thereby conserving natural resources and lower costs.
  • the inventive coating produces a superhydrophobic (defining with numbers) surface that regenerates itself by erosion and ablation.
  • a coating of surfaces in contact with seawater or inland waters such as surface of ships and ship hulls, boats, yachts, marine structures, such as locks or port facilities on the sea and inland and coastal waters, aquaculture networks of fish and shellfish, in seawater and in Inland waters, for example to prevent the algae growth and the growth of sessile animals, such as barnacles.
  • a common hydrophobic pyrogenic silica for example HDK® H18 from Wacker
  • Water droplet test water droplet leaks droplet run test: ⁇ 6 ° contact angle: 142 °.
  • a hydrophilic fumed silica such as the commercially available type Wacker HDK® DOS
  • Methyl tris (methyl ethyl ketoximato) silane is added and after a further 10 minutes mixing time at 300 rpm, 0.25 g of a commercially available tin-based crosslinking catalyst is added, stirred for one minute at an identical rate of rotation, and then stored in a tightly closed vessel.
  • 77 g of a hydrocarbon mixture having a boiling range of 80 to 110 0 C are placed in a 250 ml beaker, and 15 g of the described under 3 silicone rubber mixture are added and mixed at room temperature in Dispermat at 300 / min within 3 minutes. Subsequently, 4 g of a commercially available hydrophobized pyrogenic silica, for example HDK® H18 from Messrs. Wacker, are added stepwise over a period of 3 minutes and intensively incorporated at room temperature with stirring speeds of 2500 / min for 10 minutes.
  • a commercially available hydrophobized pyrogenic silica for example HDK® H18 from Messrs. Wacker
  • This dispersion is applied by means of a doctor blade in a wet film thickness of 200 microns and 24 hours at room temperature, the solvent is allowed to evaporate and the Silikonkautsch.uk is subjected under the influence of humidity of the cross-linking.
  • the coated surface is rough Drop of water test: water droplet jumps off Drop-off angle: ⁇ 6 ° Contact angle: 139 °.
  • silica as described above, gradually added at a period of 6 minutes and incorporated intensively at room temperature with stirring speeds of 5000 / min for 5 minutes. Subsequently, 0.15 g of tetramethyl-divinyldisiloxane, and 0.04 g of a common catalyst for addition crosslinking are added and stirred at 5000 / min for about 5 minutes.
  • This dispersion is applied by means of a doctor blade in a wet film thickness of 200 microns and for 24 hours at room temperature, the solvent is allowed to evaporate and the silicone rubber is subjected to crosslinking under the influence of humidity.
  • the coated surface is visibly rough.
  • Water droplet test water droplet jumps off Drop-off angle: ⁇ 6 ° Contact angle: 140 °.
  • Condensation-curing silicone rubber, amine-releasing; without filler in a 250 ml plastic cup 79 g of hydrocarbon mixture are presented with a boiling range of 80-110 0 C, added 15g OH-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of about 6000 mPas and intensively mixed at room temperature in Dispermat with 1000 / min.
  • 1.5 g of crosslinker methyltris (cyclohexylamino) silane are added, and mixed for a further 2 minutes at the same rotation speed at room temperature.
  • This dispersion is applied using a doctor blade in a wet layer thickness of 200 microns and for 24 hours at room temperature, the solvent is evaporated and the silicone rubber is subjected to crosslinking under the influence of humidity. ,
  • the coated surface has a smooth surface.
  • Water drop test sticks to the surface Droplet test: 70 ° Contact angle: 110 °.
  • Oxime cleavage of condensation-crosslinking silicone rubbers added and intensively mixed at room temperature in Dispermat with 300 / min within 3 minutes.
  • This dispersion is applied by means of a doctor blade in a wet film thickness of 200 microns and for 24 hours at
  • Silicone rubber is subjected to crosslinking under the influence of atmospheric moisture.
  • the coated surface has a smooth surface on water drop test: water drops remain on the surface

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Abstract

Suspension enthaltend: feinteilige Partikel in Mengen von 0,01 - 50 Gew.%, wobei die Partikel eine fraktale Dimension der Masse Dm von kleiner oder gleich als 2,8 aufweisen, - Flüssigkeit - elastischer Klebstoff in Mengen von 101 - 1000 Gewichts-Teile bezogen auf 100 Teile Partikel.

Description

Hochhydrophobe Beschichtungen
Die Erfindung betrifft Suspensionen und Beschichtungen.
Bekannt sind Partikel-, Metalloxid- und Kieselsauredispersionen in Wasser, die durch Zusatz von Alkalxtat oder anionischen Polyelektrolyten anionisch elektrostatisch stabilisiert sind. Eine andere bekannte Form ist die kationische Stabilisierung, durch Zusatz von Saure oder kationischen Polyelektrolyten.
Werden Partikel- oder Kieselsauredispersionen als Formkorper oder als Beschichtung getrocknet, so entstehen keine mechanisch stabilen Strukturen; die entstehenden Partikel™ oder Kieselsaurekuchen oder -korper zerbroseln oder zerfallen unter mechanischer Belastung.
Aufgabe der Erfindung ist es den Stand der Technik zu verbessern und insbesondere Formkorper oder Beschichtungen aus Partikel- oder Kieselsauredispersionen durch Trocknen herzustellen, unter Erhalt mechanisch stabiler Strukturen; das heißt, dass die entstehenden Partikel- oder Kieselsaurekuchen oder -korper unter mechanischer Belastung nicht zerbroseln oder zerfallen.
Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelost.
Gegenstand der Erfindung ist eine Suspension enthaltend femteilige Partikel in Mengen von 0,01 - 50 Gew.%, wobei die Partikel eine fraktale Dimension der Masse Dm von kleiner oder gleich als 2,8 aufweisen,
Flüssigkeit elastischer Klebstoff in Mengen von 101 - 1000 Gewichts-
Teile bezogen auf 100 Teile Partikel. Bevorzugte erfxndungsgerαaße Suspensionen sind:
Erfindungsgemaße Suspensionen enthaltend - fexnteilige Partikel 0,01 - 50 Gew.%, bevorzugt 1-30
Gew.%, besonders bevorzugt 2-15 Gew.%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Suspension
Flüssigkeit elastischer Klebstoff wie vorzugsweise reaktives Oligomer oder Polymer oder Vernetzungssystem m Mengen von vorzugsweise 101 - 1000 Gewichts-Teile, bevorzugt 101 -
500 Teile, besonders bevorzugt 101 - 400 Teile, ganz besonders bevorzugt 101 - 300 Teile, bezogen auf 100 Teile
Partikel
Flüssigkeiten :
Erfindungsgemaße Flüssigkeiten sind vorzugsweise solche mit einer Viskosität m reiner Form von kleiner als 100 mPas bei 25°C, bevorzugt kleiner 10 mPas, besonders bevorzugt kleiner 2 mPas .
Beispiele sind vorzugsweise Wasser, protische Lösungsmittel wie Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Iso-Propanol, und mcht- protische polare Losemittel, wie Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxane, Amide wie Dimethylformamid, und unpolare Losemittel, wie Alkane, wie cyclo-Hexan, Decane, Benzine, wie Leichtbenzin, Reinigungsbenzin, oder nieder- und hoher siedende Kohlenwasserstoffe, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol.
Bevorzugt sind Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt unter 1500C, besonders bevorzugt mit einem Siedepunkt unter 1200C, Bevorzugt sind Flüssigkeiten mit einer Verdampfungsenthalpie kleiner als 55 kJ/mol, besonders bevorzugt mit einer Verdampfungsenthalpie kleiner als 45 kJ/mol . Besonders bevorzugte Beispiele sind protische und polare organische Lösemittel, davon bevorzugt sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, Tetrahydrofuranr Dioxan, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Kohlenwasserstoffe und deren Gemische.
In einer ganz besonders bevorzugten Form ist Wasser vorteilhaft.
Partikel :
Bevorzugt sind Partikel mit vorzugsweise einem mittlerem Durchmesser von kleiner 100 μm.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemaß eingesetzten Partikel einen mittleren Durchmesser großer 10 nm, bevorzugt von 10 nm bis 100 μm, besonders bevorzugt von 50 nm bis 10 μm, ganz besonders bevorzugt von 100 nm bis 1000 nm, weiter ganz besonders bevorzugt von 100 nm bis 350 nm, auf. Neben reinen Partikelgroßen können auch beliebige Mischungsverhaltnisse beliebiger Großen verwendet werden.
Bei den erfindungsgemaßen Partikeln handelt es sich vorzugsweise um bei Raumtemperatur und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also zwischen 900 und 1100 hPa, feste Partikel.
Die Partikel sind bevorzugt unlöslich oder wenig loslich in Wasser oder in anderen Losemitteln, die zur Herstellung der erfindungsgemaßen Suspension eingesetzt werden können.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemaß eingesetzten Partikel eine Molmasse großer 10.000 g/Mol, besonders bevorzugt eine Molmasse von 50.000 bis 100.000.000 g/Mol, insbesondere von 100.000 bis 10.000.0ÖÖ g/Mol, auf, 3eweils gemessen bevorzugt mittels statischer Lichtstreuung.
Bevorzugt weisen die erfmdungsgemaß eingesetzten Partikel eine 5 spezifische BET~Oberflache von 1 bis 500 m?/gf besonders bevorzugt 20 bis 300 m?/g, auf. Die BET-Oberflache wird nach bekannten Verfahren gemessen, bevorzugt gemäß Deutscher Industrie Norm DIN 66131 und DIN 66132.
Ϊ0 Bevorzugt weisen die erfmdungsgemaß eingesetzten Partikel einen Kohlenstoffgehalt von kleiner 50 Gewichtsprozent auf.
Die Partikel haben bevorzugt eine Mohs'sche Harte gleich oder großer 1. Besonders bevorzugt weisen die erfmdungsgemaß 15 eingesetzten Partikel eine Mohs-Harte großer als 4 auf.
Partikel können bestehen aus vorzugsweise organischen Harzen, wie Siliconharze, z.B. Methylsiliconharze, wie Epoxidharze, wie Acrylharze, z.B. Polymethylmethacrylate; sowie Polymere, wie
20 Polyolefme, z.B. Polystyrol; sowie Metallkolloide, z.B. Silbercolloide; sowie Metalloxide, z.B. Oxide der II. Hauptgruppe, wie Magnesiumoxid, z.B. Oxide der III. Hauptgruppe, wie Aluminiumoxide, der IV. Hauptgruppe, wie Siliciumdioxid, Germaniumoxid, und V. Hauptgruppe, und z.B.
25 Oxide der Nebengruppenmetalle, wie Titan ( IV) dioxide, wie Zirkon (IV) oxide, wie Hafnium (IV) oxide, wie Zinkoxide, wie Eisen-Oxide, wie Eisen (II) -Oxide und Eisen (III) -Oxide, wie Mangan-Oxide; und z.B. Oxide der Lanthamden, wie Cer (IV) oxide; sowie beliebige Mischungen aus diesen Oxiden, wie
30 Siliciumdioxid-Alummiumoxid-Mischoxide mit beliebiger
Zusammensetzung, bevorzugt mit einem Gehalt an 20 bis 100 Gew.% Siliciumdioxid, wie Siliciumdxoxid-Eisenoxid-Mischoxide mit beliebiger Zusammensetzung, bevorzugt mit einem Gehalt an 20 bis 100 Gew.% Siliciumdioxid, wie Siliciumdioxid-Titan (IV) oxid-
35 Mischoxide mit beliebiger Zusammensetzung, bevorzugt mit einem Gehalt an 20 bis 100 Gew.% Siliciυmdioxid; sowie unlösliche oder schwerlösliche ionische und mineralische Verbindungen, z.B. Calciumcarbonate, Bariumsulfate, Eisen (II) sulfide, wie Pyrite, Magnesiumsilikate, Calciumsilikate, Aluminiumsilikate, wie Alurainiumschichtsilikate, z.B. Tone, wie Bentonite,
Montmorillonite und Hektorite, die auch organisch modifiziert sein können; sowie mikronisierte Mineralien und Gesteinsmehle; sowie schwerlösliche nichtionische Verbindungen, wie Bornitride, Siliciumnitride oder Silicumcarbide, ausgewählt werden.
Bevorzugt sind Metalloxide mit spezifischen Oberflächen nach BET von größer als 10 m2/gr wie in Hochtemperaturprozessen hergestellte Metalloxide, wie in Flammenprozessen hergestellte pyrogene Metalloxide, wie in Plasmaverfahren hergestellte
Metalloxide, wie in Heißwandreaktoren hergestellte Metalloxide und durch Laserverfahren hergestellte Metalloxide. Bevorzugt sind Metalloxide in fraktaler Aggregatsstruktur, mit einer fraktalen Dimension der Masse kleiner als 2,8. Bevorzugt sind Kieselsäuren mit spezifischen Oberflächen nach BET von größer als 10 m2/g, besonders bevorzugt synthetische Kieselsäuren, wie z.B. nasschemisch hergestellte Kieselsäuren, wie Kieselsole und Kieselgele, wie in Flammenprozessen hergestellte pyrogene Kieselsäuren, wie in Plasmaverfahren hergestellte Siliciumdioxide, wie in Heißwandreaktoren hergestellte Siliciumdioxide, wie in Laserverfahren hergestellte Siliciumdioxide, besonders bevorzugt pyrogene Kieselsäure hergestellt bei bevorzugten Temperaturen von über 1000 0C. Die Partikel aus Pyrogener Kieselsäure weisen bevorzugt eine Löslichkeit in Wasser bei pH 7,6 und einem
Elektrolythintergrund von 0,11 Mol/l und einer Temperatur von 250C von kleiner 0,3 g/l, besonders bevorzugt von kleiner als 0,15 g/l, auf, bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also zwischen 900 und 1100 hPa. Die Partikel aus Pyrogener Kieselsaure haben vorzugsweise eine mittlere Primarteilchen-Partikelgroße d-PP von 0,5 bis 1000 nm, bevorzugt 5 bis 100 nm, besonders bevorzugt 10 bis 75 nm. Geeignete Messverfahren hierzu sind zum Beispiel die Bestimmung der BET-Oberflachen und der Material-Dichte: d-PP = 6 / (BET * Material-Dichte) ; zum Beispiel die Transmissions- Elektronenmikroskopie oder Hochauflosende Rasterelektronenmikroskopie, z.B. im Feldemissionsmodus, zum Beispiel die Ultraschallspektroskopie im Mess-Bereich 1 bis 100 MHz.
Die Partikel aus pyrogener Kieselsaure haben vorzugsweise eine mittlere Sekundarstruktur- oder Aggregats-Partikelgroße d-Aggr von 50 bis 5000 nm, bevorzugt 50 bis 500 nm, gemessen als hydrodynamischer Aquivalentdurchmesser .
Geeignete Messverfahren hierzu sind zum Beispiel die dynamische Lichtstreuung oder Photonenkorrelationsspektroskopie, zur Messung von Konzentrationen großer 0,01 Gew.% Feststoff, wobei diese Messung als Ruckstreuung ausgeführt bzw. mittels Kreuzkorrelation gegen Mehrfachstreuung korrigiert werden kann.
Die Partikel aus pyrogener Kieselsaure haben vorzugsweise eine mittlere Tertiär- oder Agglomerats-Partikelgroße d-Aggl von großer 100 nm, gemessen als geometrischer Durchmesser.
Geeignete Messverfahren hierzu sind zum Beispiel die Laser- Lichtbeugung, zum Beispiel Fraunhofer-Lichtbeugung.
Vorzugsweise weisen die Partikel aus pyrogener Kieselsaure eine spezifische Oberfläche von 1 bis 1000 m^/g, bevorzugt 10 bis 500 m2/g, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 300 mz/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132} auf. Vorzugsweise weisen die Partikel aus pyrogener Kieselsaure eine fraktale Dimension der Oberflache Ds von vorzugsweise kleiner oder gleich 2,3 auf, bevorzugt von kleiner oder gleich 2,1, besonders bevorzugt von 1,95 bis 2,05, wobei die fraktale Dimension der Oberflache D5 hierbei definiert ist als:
Partikel-Oberflache ist proportional zum Partikel-Radius R hoch Ds.
Vorzugsweise weisen die Partikel aus pyrogener Kieselsaure eine fraktale Dimension der Masse Dn, von vorzugsweise kleiner oder gleich als 2,8, bevorzugt gleich oder kleiner 2,5, besonders bevorzugt von 1,9 bis 2,2 auf. Die fraktale Dimension der Masse Dm ist hierbei definiert als:
Partikel-Masse ist proportional zum Partikel-Radius R hoch Dn.
Es können auch vorzugsweise hydrophile Kieselsauren eingesetzt werden, die frisch hergestellt sind und z.B. direkt aus der Flamme kommen, solche die zwischengelagert oder bereits handelsüblich verpackt sind. Es können auch hydrophobierte oder silylierte Kieselsauren, z.B. handelsübliche, eingesetzt werden .
Es können vorzugsweise unverdichtete, mit Schuttdichten kleiner 60 g/l, aber auch verdichtete, mit Schuttdichten großer 60 g/l, Kieselsäuren eingesetzt werden.
Es können vorzugsweise Gemische aus verschiedenen Kieselsauren eingesetzt werden, so z.B. Mischungen aus Kieselsauren unterschiedlicher BET-Oberflache, oder Mischungen aus Kieselsauren mit unterschiedlichem Hydrophobier- oder Silyliergrad. In einer weiteren Ausfuhrung sind die Partikel hydrophobe Partikel, besonders bevorzugt Oberflachen-modifizierte Metalloxide, wobei die Oberflachen-modifizierten Metalloxide bevorzugt silylierte, mit Organosiliciumverbindungen modifizierte Metalloxide, ganz besonders bevorzugt silylierte pyrogene Kieselsaure, sind.
Die Silylierung {Hydrophobierung) von Kieselsauren wird in DE 102004063762 beschrieben
Bevorzugt sind hydrophobe und hochhydrophobe Partikel mit einer fraktalen Dimension (Dm) der Masse von Dm kleiner 3, insbesondere Dm kleiner 2,5, ganz besonders Dm kleiner 2,2, hervorgehoben Dm kleiner 2,1.
Bevorzugt sind hydrophobe und hochhydrophobe Partikel mit Klopfdichten nach DIN EM ISO 787-11 von Klopfdichten kleiner 500, besonders kleiner als 250 g/l, im Besonderen kleiner als 120 g/l, ganz besonders kleiner als 60 g/l.
Bevorzugt sind hydrophobe und hochhydrophobe Partikel , die aus Agglomeraten von Große 0,5 bis 100 μm bestehen, die wiederum aus Aggregaten bestehen mit einer Große von 50 bis 500 nra, und hydrodynamischen Durchmessern in Wasser von 100 bis 250 nm.
Des weiteren sind feinteilige Partikel, die reaktive Oberflachengruppen aufweisen, bevorzugt, wie zum Beispiel oben beschriebenen Partikel, die mit Silyliermittel modifiziert sind, um die die reaktiven Oberflachengruppen zu erzielen.
Neben hydrophilen Partikeln können auch hydrophobe und hochhydrophobe Partikel zum Einsatz gelangen.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz hydrophiler Partikel, da diese wie Figur 1 zu entnehmen bei einer fertigen Beschichtung weitaus weniger Risse aufweist als wenn hydrophobe Partikel verwendet werden siehe Figur 2. .
Die Partikel werden in der Suspension in Anteilen von vorzugsweise 0,01 - 50 Gew-%, bevorzugt 5 - 40 Gew-I, und besonders bevorzugt 10-30 Gew-% eingesetzt.
Die Partikel werden in der Beschichtung in Anteilen von vorzugsweise 0,01 - 50 Gew-%, bevorzugt 5 - 45 Gew-% f und besonders bevorzugt 20-30 Gew~% eingesetzt.
Elastischer Klebstoff
Elastischer Klebstoff verklebt die Partikel auf elastische Weise, und wird vorzugsweise in den Mengen wie oben beschrieben, zugefugt.
Der Elastische Klebstoff kann gleich oder verschieden wie die Partikel sein.
Bevorzugt ist das Material des elastischen Klebstoffes von dem Material der Partikel in der stofflichen Zusammensetzung unterschiedlich. Bevorzugt großer 5 Gew.%, besonders bevorzugt großer 50 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht von elastischen Klebstoff und Partikel.
Bevorzugte Ausfuhrungen für elastischen Klebstoff:
a) reaktives Oligomer oder Polymer:
Alle Polymere, Prapolymere, reaktive Vorstufen, Polymere die als Bindemittel eingesetzt werden können, die mit sich selbst oder den Partikeln reagieren oder vernetzen können. Bei Komponente (A) kann es sich um alle monomeren, olxgomeren und polymeren Verbindungen handeln, die auch bisher dispergiert werden konnten, wobei diese Verbindungen linear, verzweigt oder cyclisch sein können. Bei Komponente (A) kann es sich vorzugsweise um reaktive Verbindungen handeln, die nach
Entfernen des Wassers in Elastomere und/oder Harze übergeführt werden können, oder um nichtreaktive Verbindungen, die nach Entfernen des Wassers unverändert vorliegen.
Beispiele für Komponente (A) sind vorzugsweise
Organosiliciumverbmdungen, wie Organo (poly) silane, Organo (poly) siloxane, Organo (poly) silazane und Organo (poly) silcarbane; Polyolefme, wie silylterminierte Polyisobutylene (z.B. erhältlich unter der Marke Epion von Kaneka Corp., Japan); Polyurethane, Polyole, wie Hydroxy- haltige Polyester, Hydroxy-haltige Polyether, Methyldimethoxysilylpropyl terminierte Polypropylenglycole (z.B. erhältlich als „MS-Polymere" von der Fa. Kaneka Corp. Japan) , Hydroxy-haltige Polyacrylate; Polyisocyanate, wie aliphatische und aromatische Polyisocyanate, Isocyanat terminierte Polyurethan-Prapolymere, hergestellt durch Umsetzung von Polyolen mit Polyisocyanaten im Uberschuss, sowie deren silyterminierte Derivate (z.B. erhältlich unter der Bezeichnung DESMOSEAL® von der Bayer AG, Deutschland) ; (Poly) Epoxyverbmdungen, wie Bisphenol A basierende Epoxide, monomere, oligomere und polymere Glycidoxy-Funktionen enthaltende Verbindungen, wie Diglycidylether basierend auf Bisphenol A, Epoxy-Novolac-Grundstoffe und Harze, Epoxyalkydharze, Epoxyacrylate, aliphatische Epoxide wie lineare Alkylenbisglycidylether und cycloaliphatische
Glycidylether, wie 3, 4-Epoxycyclohexyl-3, 4-Epoxy-Cyclohexane- Carboxylate und aromatische Epoxide, wie Tπglycidylether von p~Amxnophenol und Tnglycidylether von Methylendianiliπ; (Poly)Amine, wie cyclische und lineare Amine, wie Hexamethylendiamin, aromatische Amine, wie 4 , 4 'Methylen- bis (2, 6-diethylanilin) , Bis- (2-aminoalkyl) -Polyalkylenoxid, wie Bis- (2-aminopropyl) -Polypropylenglycol und Jeffamine, (PoIy) Amidoamine, (Poly)Mercaptane, (PoIy) -Carbonsäure,
(PoIy) Carbonsäureanhydride; Acrylate und deren Ester, wie Glycidylacrylate, Alkylacrylate und deren Ester, Methacrylate und deren Ester, Polysulphide bildende Polymere und Polysulfide, wie Thioplaste (z.B. erhältlich unter der Marke Thiokol der Fa. Toray Thiokol Co. Ltd.) .
Beispiele für Epoxyverbindungen sind vorzugsweise Alkylenbisglycidylether, wie
-0-CH2-CH-CH2
Bisphenol A basierende DiGlycidylether, wie
mit n bevorzugt von 0 bis 10, besonders bevorzugt ö bis 5
Beispiele für Epoxy-Novolac-Harze, wie solche der Formel
bifunktionelle Epoxyverbindungen, wie
trifunktionelle Epoxyverbindungen, wie
tetrafunktionelie Epoxyverbindungen, wie
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen verwendete Komponente (A) ist bei Raumtemperatur und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also zwischen 900 und 1100 hPa, flüssig oder fest.
Falls die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (A) flüssig ist, hat sie eine Viskosität von bevorzugt 1 bis 10.000.000 mm2/s, besonders bevorzugt von 100 bis 500.000 mraVs, im Besonderen bevorzugt von 1000 bis 350.000 mm2/s, jeweils bei 25°C.
Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente (A) um
Organosiliciumverbindungen, besonders bevorzugt um solche enthaltend Einheiten der Formel
Ra(0R1)bXoSi0,4-β-b-o)/2 (I),
wobei R gleiche oder verschiedene SiC-gebundene
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogenatomen, Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Epoxygruppen, Mercaptogruppen, Cyanogruppen oder (PoIy) glykolresten substituiert sind, wobei letztere aus Oxyethylen- und/oder Oxypropyleneinheiten aufgebaut sind, bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrestr der mit Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, bedeutet, X gleich oder verschieden sein kann und Halogenatom, Pseudohalogenrest, Si-N-gebundene Aminreste, Amidrester Oximrester Aminoxyreste und Acyloxyreste bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2, ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist, bevorzugt 0, 1 oder 2, und c 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0 oder 1, besonders bevorzugt 0, ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a+b+c kleiner oder gleich 4 ist.
Bei den erfindungsgemäß als Komponente (A) eingesetzten Organosiliciumverbindungen kann es sich sowohl um Silane handeln, d.h. Verbindungen der Formel (I) mit a+b+c=4, als auch um Siloxane, d.h. Verbindungen enthaltend Einheiten der Formel (I) mit a+b+c<3. Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel (I) um Organopolysiloxane, insbesondere um solche, die aus Einheiten der Formel (I) bestehen.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind vorzugsweise
Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1- n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-r tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso- Pentyl-, neo-Pentyl-, tert .-Pentylrest; Hexylreste, wie der n- Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4- Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der π-Decylrest; Dodecylreste, wie der n- Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n^Octadecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest;
Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylres- te und Methylcyclohexylreste; Ärylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste;
Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha - und der beta - Phenyiethylrest .
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind vorzugsweise halogenierte Reste wie der 3-Chlorpropylrest, der 3, 3, 3-Trifluorpropylrest, Chlorphenylreste, Hexafluorpropylreste, wie der 1-Trifluormethyl™2, 2, 2- trifluorethylrest; der 2- (Perfluorhexyl) ethylrest, der 1,1,2,2- Tetrafluorethyloxypropylrest, der 1-Trifluormethyl-2, 2, 2- trifluorethyloxypropylrest, der Perfluorisopropyloxyethylrest, der Perfluorisopropyloxypropylrest; durch Aminogruppen substituierte Reste, wie der N- (2-aminoethyl) -3- aminopropylrest, der 3~Aminopropylrest, der 3- (Cyclohexylamino) propylrest, der Aminomethylrest, der Cyclohexylaminomethylrest und der Diethylaminomethylrest; etherfunktionelle Reste, wie der 3-Methoxyproρylrest, der Methoxymethylrest, der 3-Ethoxypropylrest und der Acetoxymethylrest; cyaπofunktionelle Reste, wie der 2- Cyanoethylrest; esterfunktionelle Reste, wie der Methacryloxypropylrest ; epoxyfunktionelle Reste, wie der
Glycidoxypropylrest und schwefelfunktionelle Reste, wie der 3™ Mercaptopropylrest . Bevorzugt als Reste R sind Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei besonders bevorzugt mindestens 80 %, insbesondere mindestens 90 %, der Reste R Methylreste sind.
Beispiele für Reste R1 sind die für Rest R angegebenen Beispiele .
Bevorzugte Reste R1 sind Wasserstoffatom und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Wasserstoffatom und Methyl- sowie Ethylreεte, insbesondere Wasserstoffatom.
Beispiele für X sind vorzugsweise Halogenatome, wie Chloratome, Bromatome, Pseudohalogenide, wie -CN, -NCO und -OCN, Aminreste wie Diethylamino- und Cyclohexylaminorest, Amidreste wie N- Methylacetamido- und Benzamidorest, Aminoxyreste wie
Diethylaminoxyrest und Acyloxyreste wie der Acetoxyrest, wobei Chloratome bevorzugt sind.
Bei der Komponente (A) handelt es sich vorzugsweise um handelsübliche Stoffe bzw. können nach in der organischen bzw. siliciumorganischen Chemie gängigen Methoden hergestellt werden.
Beispiele sind auch vorzugsweise Polymere oder Oligomere, die mit sich oder den Partikeln Zwitterionen oder lonenpaare oder ionische Bindungen eingehend können. Beispiele hierfür sind für den Fall dass (A) auf den Partikel stark oder schwach saure Gruppen gebunden sind, wie -COOH oder saure -OH, wie M-OH, wie BOH, SiOH, GeOH, ZrOH Gruppen, dann bevorzugt Polymere mit basischen Gruppen, wie Polymere die Aminogruppen tragen, wie primäre, sekundäre oder Tertiäre Amine, z.B. Aminosiloxane, wie lineare und verzweigte Aminosiloxane, wie flüssige und feste Aminosiloxane, wie Aminosiloxanpolymere oder -harze, zum Beispiel Polydimethylsiloxane mit endständigen oder in der Kette an einem Si-Atom gebundenen Gamma-Amino-Propyl oder Alpha-Amino-Methyl Gruppen, mit einer Viskosität bei 250C von 500-5000 mPas und einer Aminzahl von 0,5 bis 10. Bevorzugt ist die Kombination Partikel mit SiOH^Gruppen und Aminopolysiloxan, besonders bevorzugt pyrogene Kieselsäure und Aminopolysiloxane oder Aminodimethylpolysiloxane . Weitere bevorzugte Beispiele sind Silan-terminierte Polymere. Beispiele hierfür sind Silan-terminierte Polyisoacynate, Poiyole, wie Polyacrylat-Polyole, Polyesterpolyole oder Polyetherpolyole, wie sie zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden. Die Silanterminierung von Polyacrylat- Polyolen kann vorzugsweise durch Copolymerisation mit Methacryloxy-funktionellen Alkoxysilanen, wie Methacryloxypropyltrimethoxysilan oder bevorzugt mit Methacryloxymethyltrimethoxysilan erfolgen.
Die Silanterminierung von Polyisocyanaten kann vorzugsweise durch Reaktion mit Amino-funktionellen Alkoxysilanen, wie Aminopropyltrimethoxysilan oder bevorzugt mit Aminomethyltrimethoxysilan erfolgen . Der Klebstoff wird in der Suspension in Anteilen von vorzugsweise 0,01 - 50 Gew-%, bevorzugt 5 - 40 Gew-~%, und besonders bevorzugt 20-50 Gew-% bezogen auf die Gesamtsuspension eingesetzt.
Der Klebstoff wird in der Beschichtung vorzugsweise in Anteilen von 50 - 95 Gew-%, bevorzugt 55 - 85 Gew-%, und besonders bevorzugt 60-80 Gew-% bezogen auf die Gesamtsuspension eingesetzt .
b) Vernetzungssysteme
Harz und Hartersysteme, wie zur Herstellung von Harzen und Elastomeren eingesetzt werden, wie für Epoxidharze und - elastomere, Polyurethan-harze und -elastomere, Acrylate, Polyolefine, Polycarbonate, Polysulfone, Polysulfide, Polyamide, sowie für Siliconharze und Kautschuke. Bevorzugt sind Siliconelastomere, besonders bevorzugt sind RTV- Siliconelastomere, ganz besonders bevorzugt sind RTV-2 Siliconelastomere, die kondensations- oder additionsvernetzend sind, oder RTVl-Siliconelastomere, die additionsvernetzend oder radxkalisch peroxidisch vernetzend sind; am ganz besonders bevorzugt sind feuchtigkeitshartende, aminvernetzende RTVl- Siliconelastomere .
Eine Variante sind Vernetzungssysteme aus dem Bereich der Beschichtungsstoffe, wie zum Beispiel: fette Ole, kurz-, mittel- und langolige Alkydharze, Olverkochungen, und deren Kombinationen, sowie modifizierte Alkydharze, wie styrolmodifizierte Alkydharze, Acrylsaureester-modifizierte Alkydharze, Silicon-modifizierte Alkydharze, Urethan- modifizierte Alkydharze, Epoxidharz-modifizierte Alkydharze, oxidativ trocknende Lackbindemittel, wie kurz-. Mittel- und langölige Alkydharze, Olverkochungen, und deren Kombinationen, Polyester . Chemisch oder reaktiv trocknende Lackbindemittel, wie
Polyurethane, wie 1-Komponenten und 2-Komponenten~Polyurethane, wie Epoxidharzsystem, wie 2-Komponenten-Systeme, Epoxide, die mit Aminen, und solche die mit Isocyanaten vernetzt werden.
Polymerisate, wie PoIy (meth) acrylate, Polyvinylester, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetale, Polyvinylchloride, Polyfluorierte Polyethylene, mit monomeren Ausgangskomponenten wie Methylmethacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylraethacrylat, Acrylsäure, Styrol.
Polykondensationsharze, wie 01-freie gesattigte Polyester, 01- modifizierte Polyesterharze. Ungesättigte Polyesterharze, aus mehrfunktionellen Carbonsauren und deren Anhydride, monofunktionellen Carbonsauren, mehrfunktionellen Alkoholen, wie Phthalsäuranhydrid, Isophthalsaure, Terephthalsaυre, Hexahydrophthalsaureanhydrid, Tetrahydroxophthalsauranhydrid, Hexahydroxoterephthalsaure, Adipmsaure, Maleinsäure, Fumarsaure, Azelainsäure, Sebacinsaure, Decandicarbonsaure, Dimerisierte Fettsauren, Trimellithsaureanhydrid, Pyromellithsaureanhydrid, 1, 4-~Cyclohexandicarbonsaure,
Dimethylolpropionsaure, und Polyolen, wie Ethylenglycol, 1,2 Propandiol, 1, 5-Pentandiol, Diethylenglycol, 1 , 4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Neopentylglycol, Trimethylpentandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol , Tricyclodecandimethanol , Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythit, hydriertes Bisphenol A, Bisphenol A bis-Hydroxyethylether und Modifikationen mit Monomeren des Types, Acrylmonomere, Alkoxysiloxane, Alkoxypolysiloxane, und Amino-Forinaldehydharze, wie Harnstoff Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze und Benzoguanaminharze, sowie aus Ammoverfoindungen wie aromatischen Aminen, Carbonsaureamide, Cyanamide, Guanamme, Guandiamine, Harnstoffe, Sulfonamine, Sulfurylamide, Thioharnstoffe, Triazine (Melaminharze) , Urethane und Carbonylverbindungen wie, Acetaldehyd, Aceton, Butyraldehyd, Formaldehyd, Glyoxal, Propionaldehyd, Trichloracetaldehyd, sowie Phenol-Formaldehydharze und Silikonharze.
Polyadditionsharze
Polyurethane, wie zum Beispiel__2-Komponenten Polyurethane, 1- Komponenten Polyurethan Systeme, 1-Komponenten Feuchtigkeitshartende Polyurethane Prepolymere, aus Polyisocyanaten aus Basisprodukten, wie aromatischen Diisocyanaten, Aliphatischen Diisocyanaten, Cycloaliphatischen Diisocyanaten, Toluylen-Diisocyanat (TDI) Isomerengemisch, Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) Isomerengemisch, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4'- D- (isocyanatocyclohexyl) -methan (H12MDI) Isomerengemisch, Xylylendiisocyanat (XDI) Isomerengemisch, hydriertem Xylylendiisocyanat (HXDI) blsomerengemisch, Trimethylhexandixsocyanat (TMDI) Isomerengemisch blockierten Polyisocyanaten, basierend auf typischen Blockierungsmittel wie, Malonsaureester/Acetessigester, sekundäre Amine, Butanonoxim, Phenole, Caprolactam, Alkohole, Epoxidharze, flussige, halbfeste, feste Bisphenol A und F -Epoxidharze sowie Phenolnovolak-glycidylether, Kresol-Novolak-Glycidylether, Cycloaliphatische Glycidylverbindungen und epoxidierte Cycloolefme, Harter auf Basis, aliphatxscher Amine, polyfuntioneller Amme auf Basis Polyetherpolyamme, - Propylendiamme, Alkylendiamme, cycloaliphatische Amme, Polyammoamide, Mannichbasen, Epoxidaddukte, Mercaptanen, Saueanhydride .
- Siliconharze, wie zum Beispiel, Methylsiliconharze, Phenylsiliconharze . Bevorzugt sind primäre, sekundäre und tertiäre ammofunktionelle Siliconharze mit einer Aminzahl von 0,5 bis 10, und einem Molekulargewicht von 250-20000 Mol/g.
1-Komponenten Feuchtigkeitshartende RTV Silicondichtstoffe und KlebstoffSysteme, bevorzugt solche die fullstofffrei sind.
Beispiel für geeignete Polymere sind OH-endstandige Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 20 bis 200000 mPas, bevorzugt 1000-100000 mPas .
Als Vernetzer können bekannte Vernetzer eingesetzt werden, die in handelsüblichen 1 -Komponenten Feuchtigkeitshartende RTV Silicondichtstoffe und Klebstoffsysteme eingesetzt werden, wie zum Beispiel Tri- und Tetra-Alkoxysilane, wie Tri- und Tetra- methoxy- und -ethoxysilane, Tri- und Tetra-Acetoxysilane, Tn- und Tetra-Oximosilane und Tris- und Tetrakis N-Alkyl-Ammo- Silamme. Bevorzugt sind Tris- und Tetrakis N-Alkyl-Amino- Silamme, die ohne weitere Katalysator oder Metallverbmdungszusatz zur Vernetzung fuhren. Bevorzugte Beispiele für Silamine sind Tris (N- (n- Butylamino) } methylsilan, Tris (N- (tertiar-
Butylamino) ) methylsilan, ganz besonders bevorzugt sind Tris (N- (iso-Propylamino) )methylsilan und Tris (cyclohexylammo) methylsilan.
- 2-Komponenten Kondensations-hartende RTV Siliconmasse, bevorzugt fullstofffrei .
- 2-Komponenten Pt- und additionsvernetzende-hartende LSR RTV Silicondichtstoff und KlebstoffSysteme, bevorzugt fullstofffrei.
Herstellung:
Die Herstellung (A) der hydrophilen Ausgangskieselsaure erfolgt bevorzugt nach bekannter Technik der Herstellung pyrogener Kieselsaure bei hoher Temperatur durch die Umsetzung eines Silans in einer Wasserstoff-Sauerstoffflamme bei Temperaturen von 1000 - 1500 0C. Als Silan werden bevorzugt Tetrachlorsilan, Methyltrichlorsilan, Hydrogentrichlorsilan, Hydrogenmethyldichlorsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Hexamethyldisiloxan, oder deren Gemische eingesetzt. Tetrachlorsilan ist besonders bevorzugt. Nach der Umsetzung wird die Kieselsaure von Prozessgas getrennt. Dies erfolgt bevorzugt über einen Filter und anschließend wird vom restlichen Chlorwasserstoffgas gereinigt. Dies erfolgt bevorzugt in einem heißen Gasstrom, wobei als Gase bevorzugt Luft oder Stickstoff bei Temperaturen von vorzugsweise 250 0C - 500 0C, bevorzugt 250 0C - 4000C und besonders bevorzugt 350 0C
- 400 0C eingesetzt werden. Es wird dabei jedenfalls nicht mehr als 10 Gew.% Wasser bezogen auf das gesamte Gewicht der
Kieselsaure zugegeben, vorzugsweise wird nicht mehr als 5 Gew.%, bevorzugt nicht mehr als 2,5 Gew.%, besonders bevorzugt überhaupt kein Wasser zugegeben.
Die Oberflachenbehandlung oder Silylierung (B) der Kieselsaure erfolgt in 3 Schritten, nämlich {1) Belegung, (2) Reaktion, (3) Reinigung .
Die Partikelarten können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen in die Flüssigkeit zugegeben werden und werden durch Benetzung verteilt, oder durch Schütteln, wie mit einem Taumelmischer, oder einem High Speed Mixer, oder durch Rühren. Bei geringen Partikelkonzentrationen reicht im Allgemeinen einfaches Rühren zur Einarbeitung der Partikel in die Flüssigkeit. Bevorzugt ist, vor allem bei hohen
Partikelkonzentrationen, das Einarbeiten und Dispergieren der Partikel in die Flüssigkeit bei sehr hohem Schergefälle. Das Dispergieren kann in üblichen, zur Herstellung von Emulsionen bzw. Dispersionen geeigneten Mischgeräten, die einen ausreichend hohe Eintrag von Scherenergie leisten, wie beispielsweise schnellaufende Stator-Rotor-Rührgeräte, wie z.B. nach Prof. P. Willems, bekannt unter dem registrierten Warenzeichen "Ultra-Turrax", oder anderen Stator-Rotor- Systemen, bekannt unter dem registrierten Warenzeichen wie Kady, Unimix, Koruma, Cavitron, Sonotron, Netzsch oder Ystral erfolgen. Andere Verfahren sind Kugelmühlen, wie z.B. Dyno-Mill von WAB, CH. Weitere Verfahren sind schnelllaufende Rührer, wie Flügelrührer oder Balkenrührer, Dissolver, z.B. mit Umlaufgeschwindigkeiten von 1-50 m/s, wie Scheibendissolver z.B. der Firma Getzmann, oder Mischsysterne wie
Planetendissolver, Balkendissolver oder andere kombinierte Aggregate aus Dissolver- und Rührersystemen. Andere geeignete Systeme sind Extruder oder Kneter.
Dies kann in diskontinuierlichen und in kontinuierlichen Verfahren erfolgen.
Besonders geeignet sind Systeme, die zunächst mit effektiven Rührorganen die Benetzung und Einarbeitung der Kieselsäure in die Flüssigkeit erzielen, z.B. in einem geschlossenen Behältnis oder Kessel, und in einem zweiten Schritt die Kieselsäure bei sehr hohem Schergefälle dispergieren. Dies kann durch ein Dispergiersystem in dem ersten Behältnis geschehen, oder durch Umpumpen in einer externen Rohrleitung, die ein Dispergierorgan enthält, aus dem Behältnis unter bevorzugt geschlossener Rückführung in das Behältnis . Durch eine teilweise Rückführung, und teilweise kontinuierliche Entnahme kann dieser Prozess bevorzugt kontinuierlich gestaltet werden.
Insbesondere geeignet ist zur Dispergierung der Kieselsäure in der erfindungsgemäßen Dispersion der Einsatz von Ultraschall im Bereich von 5 Hz bis 500 kHz, bevorzugt 10 kHz bis 100 kHz, ganz besonders bevorzugt 15 kHz bis 50 kHz; die Ultraschalldispergierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Dies kann durch einzelne Ultraschallgeber, wie Ultraschallspitzen, geschehen, oder in Durchflußsystemen, die einen oder mehrere Ultraschallgeber enthalten, wie Ultraschallverfahren wie Ultraschall -Finger und ™Geber oder Ultraschall-Durchflußzellen, oder Ultraschall- Systemen wie oder analog denen die von Sonorex /Bandelin angeboten werden.
Ultraschalldispergierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Dispergierung von Partikel in einer Flüssigkeit kann diskontinuierlich wie auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Dispersion auch auf andere Weise hergestellt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Verfahrensweise kritisch ist und nicht alle Herstellungsarten Dispersionen ergeben. Die erfindungsgemaßen Verfahren haben den Vorteil, dass sie sehr einfach in der Durchfuhrung sind und wassrige Suspensionen mit sehr hohen Feststoffgehalten hergestellt werden können.
Methode der Bestimmung des Kontaktwinkels
Bei der Messung des statischen Kontaktwinkels kommt die Methode des liegenden Tropfens „Sessile Drop" zum Einsatz. Die Oberflache des zu vermessenden Festkörpers sollte weitgehend eben sein. Em Wassertropfen mit einem Volumen von 3,5 μl wird mit Hilfe einer Spritze auf den Festkörper bzw. die Beschichtung aufgebracht. Da der Kontaktwinkel zeitabhängig ist, wird der Tropfen sofort nach Tropfenaufgabe fotografiert. Von dem fotografierten Tropfen wird eine digitale Bildanalyse durchgeführt.
Der Statische Kontaktwinkel ist der Innenwinkel zwischen der Tangente des Flussigkextstropfens und dem Festkörper bzw. der Oberflache.
Methode der Bestimmung des Wassertropfen-Äblauftests :
Beim Wassertropfen-Ablauftest wird ein Probenkorper mit der
Beschichtung mit einer Tropfpipette mit einem Wassertropfen von etwa 0,01 ml versehen, und anschließend wird mit der Probenkorper langsam aus der horizontalen Lage der beschichteten Oberflache geneigt. Der Winkel, bei dem der Wassertropfen von der Beschichtung abzulaufen beginnt, wird als Ablaufwinkel bezeichnet.
Verwendung der erfmdungsgemaßen Suspensionen
Herstellung von Formkorpern und Schichten.
Verwendung von Schichten Zum Schutz gegen Verschmutzung z.B. als Anti-Graffiti- Beschichtung, oder als Soil-Release-Beschichtung von Gebäuden und Konstruktionen; als Beschichtung von Flachen in Kontakt mit Meerwasser oder Binnengewässer, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine erfindungsgemaß nanostrukturierte Beschichtung, mit einer Rauigkeit in Dimensionen von weniger als einem Mikrometer, aufweist. Beispiele für beschichtete Flachen sind Schiffe, Schiffsrumpfe, Boote, Yachten, Bohrinseln, Hafenanlagen, Kabel, Netze, zum Beispiel für Aquakulturen und Schleusen, als Beschichtung von Schiffen, mit nano-strukturierten Beschichtungen, zur Verhinderung der Ansiedlung von Bakterien, Algen, Pflanzen, Pilzen und Tiere, wie Seepocken, Entenmuscheln, und anderen, mit dem Vorteil einer längeren Nutzungsdauer von zum Beispiel von Netzen für Fisch- und Schalentierfarmen, in marinen und fluvialen und Binnen-Gewassern, und zur Erniedrigung des Reibungswiderstandes von Schiffen, mit dem Vorteil einer höheren Geschwindigkeit und/oder geringen Energieverbrauchen, z.B. geringerem Treibstoffverbrauch, dadurch Schonung naturlicher Resourcen und geringere Kosten.
Überraschenderweise wird durch die erfindungsgemaße Beschichtung eine superhydrophobe (Definieren mit Zahlen) Oberflache erzeugt, die sich durch Erosion und Ablation selbst neu erzeugt. als Beschichtung von Flachen in Kontakt mit Meerwasser oder Binnenwassern, wie Oberflachen von Schiffen und Schiffsrumpfen, Booten, Yachten, marinen Konstruktionen, wie Schleusen oder Hafenanlage am Meer und an Binnen- und Kustengewassern, Netzen für Aquakultur von Fischen und Krustentieren, im Meerwasser und in Binnengewässern, zum Bespiel zu Verhinderung des Algenbewuchses und des Bewuchses mit sessilen Tieren, wie Seepocken. Beschichtυng mit superhydrophoben Eigenschaften und einem Kontaktwinkel Luft-Wasser-Beschichtung von großer 120°, bevorzugt großer 130°, besonders bevorzugt großer 140°, ganz besonders bevorzugt großer 150°. Siehe Figur 3 und 4, wobei Figur 3 die erfindungsgemaß Suspension zeigt und Figur 4 einen Vergleich, der sich von der erfindungsgemaßen Suspension dadurch unterscheidet, dass er keine Partikel enthalt:
Beschichtung mit superhydrophoben Eigenschaften und einem Abrollwinkel eines Wassertropfens von kleiner 20 °, bevorzugt kleiner 10°, besonders bevorzugt kleiner 6°, ganz besonders bevorzugt kleiner 3°.
Beispiel 1
Kondensationsvernetzender Siliconkautschuk, Amin-abspaltend; mit Hydrophober Kieselsaure in einem 250 ml Kunststoff-Becher werden 75g eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Siedebereich von 80 bis 1100C vorgelegt, 15g OH-terminiertes PDMS (Polydimethylsiloxan) mit einer Viskosität von etwa 6000 mPas zugesetzt und bei Raumtemperatur im Dispermat mit 1500/min zehn Minuten lang intensiv vermischt. Dann werden 4,0g einer gangigen hydrophoben Pyrogenen Kieselsäure, zum Beispiel HDK® H18 der Fa. Wacker , zugesetzt und bei der gleichen Rotationsgeschwindigkeit innerhalb von etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur eingearbeitet. Anschließend werden 1,5g Vernetzer Methyl-Tris (Cyclohexylamino) -silan hinzugefugt, und weitere 2 Minuten bei gleicher Rotationsgeschwindigkeit bei RT vermengt . Diese Dispersion wird mit Hilfe einer Rakel in einer
Nassschichtdicke von 200 μm aufgezogen und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur wird das Losungsmittel verdampft und der Siliconkautschuk wird unter dem Einfluss von Luftfeuchtigkeit der Vernetzung unterzogen. Die beschichtete Oberflache weist eine deutlich sichtbare Rauhigkeit auf.
Wassertropfentest: Wassertropfen springt weg Tropfenablauftest: < 6° Kontaktwinkel: 142°.
Beispiel 2
Kondensationsvernetzender Siliconkautschuk, Amin-abspaltend; mit hydrophiler Kieselsaure in einem 250 ml Kunststoff- Becherglas werden 75,5g eines Kohlenwasserstof fgemisches mit einem Siedebereich von 80 bis 1100C vorgelegt, 15g OH- terminiertes PDMS mit einer Viskosität von etwa 6000 mPas zugesetzt und bei Raumtemperatur im Dispermat mit 150 Q /nun intensiv vermischt. Dann werden 4,5g einer hydrophilen pyrogenen Kieselsaure, etwa der kommerziell erhältlichen Type Wacker HDK® DOS, zugesetzt und bei der gleichen Rotationsgeschwindigkeit innerhalb von etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur eingearbeitet. Anschließend werden 1,5g Vernetzer Methyl-Tris {Cyclohexylanu.no) -silan hinzugefugt, und weitere 2 Minuten bei gleicher Rotationsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur vermengt.
Diese Dispersion wird mit Hilfe einer Rakel in einer Nassschichtdicke von 200 μm aufgezogen und 24 Stunden lang wird bei Raumtemperatur das Losungsmittel verdampfen gelassen und der Siliconkautschuk wird unter dem Emfluss von Luftfeuchtigkeit der Vernetzung unterzogen. . Die beschichtete Oberflache weist eine deutlich sichtbare Rauhigkeit auf. Wassertropfentest: Wassertropfen springt weg Tropfenablauftest: < 6° Kontaktwinkel: 143°. Beispiel 3
Herstellung eines kondensationsvernetzenden RTV- Siliconkautschuk-Ausgangssystems, Oxim-basierend: In einem 250 ml Kunststoff-Becherglas werden 100 g eines
Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Siedebereich von 80 bis HO0C vorgelegt, und 50 g OH-endständiges PDMS-Polymer mit einer Viskosität von 20000 mPas zugesetzt und bei Raumtemperatur im Dispermat mit 300/min innerhalb von 3 Minuten vermischt, danach werden dieser Mischung 5,0g Methyl- tris (methylethylketoximato) - silan zugesetzt, und nach weiteren zehn Minuten Mischungszeit bei 300/min werden 0,25g eines kommerziell verfügbaren Zinn-basierenden Vernetzungskatalysators zugesetzt, eine Minute bei identischer Rotationsgeschwindigkeit eingerührt und diese Mischung anschließend in einem fest verschlossenen Gefäß aufbewahrt.
Beispiel 3a
Kondensationsvernetzendes RTV-Siliconkautschuk-System, Oxim- basierend, mit hydrophober Kieselsäure,
77g eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Siedebereich von 80 bis 1100C werden in einem 250 ml Becherglas vorgelegt, und 15g der unter 3 beschriebenen Siliconkautschuk-Mischung werden zugesetzt und bei Raumtemperatur im Dispermat mit 300/min innerhalb von 3 Minuten vermischt. Anschließend werden 4g einer kommerziell erhältlichen hydrophobierten Pyrogenen Kieselsäure, zum Beispiel HDK® H18 der Fa. Wacker schrittweise in einen Zeitraum von 3 Minuten zugesetzt und bei Raumtemperatur mit Rührgeschwindigkeiten von 2500/min 10 Minuten intensiv eingearbeitet .
Diese Dispersion wird mit Hilfe einer Rakel in einer Nassschichtdicke von 200 μm aufgezogen und 24 Stunden lang wird bei Raumtemperatur das Lösungsmittel verdampfen gelassen und der Sxliconkaυtschuk wird unter dem Exnfluss von Luftfeuchtigkeit der Vernetzung unterzogen. Die beschichtete Oberflache ist rau ' ' Wassertropfentest: Wassertropfen springt weg Tropfenabroll wmkel : < 6° Kontaktwinkel: 142°.
Beispiel 3b
Kondensationsvernetzendes RTV-Siliconkautschuk-Systemr Oxim- basierend, mit hydrophiler Kieselsaure, in einem 250 ml Kunststoff-Becherglas werden 81g eines Kohlenwasserstof fgemisches mit einem Siedebereich von 80 bis 1100C vorgelegt, 15g der unter 3 beschriebenen Oximvernetzenden RTV-Silicons zugesetzt und bei Raumtemperatur im Dispermat mit 300/mm innerhalb von 3 Minuten vermischt. Anschließend werden 4g einer handelsüblichen hydrophilen pyrogenen Kieselsaure, wie etwa der Wacker-Type HDK® D05 schrittweise in einen Zeitraum von 3 Minuten zugesetzt und bei Raumtemperatur mit Ruhrgeschwindigkeiten von 1800 /min 10 Minuten intensiv eingearbeitet .
Diese Dispersion wird mit Hilfe einer Rakel in einer Nassschichtdicke von 200 μm aufgezogen und 24 Stunden bei Raumtemperatur wird das Losungsmittel verdampfen gelassen und der Siliconkautsch.uk wird unter dem Emfluss von Luftfeuchtigkeit der Vernetzung unterzogen. Die beschichtete Oberflache ist rau Wassertropfentest: Wassertropfen springt weg Tropfenabrollwinkel: < 6° Kontaktwinkel: 139°.
Beispiel 4
Additionsvernetzendes Zweikomponenten-Siliconkautschuk-System, mit hydrophiler Kieselsaure In einem 250 ml Kunststoff-Becherglas werden 85g Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 80-1100C 0 vorgelegt, und nacheinander zugesetzt: 6,0 g vinyl-endständiges PDMS-Polymer mit einer Viskosität von 1.000 raPas, 4,5g H- endständiges PDMS-Polymer mit einer Viskosität von 1000 mPas, und 0,4 g eines trimethylsilyl-endständigen PoIy- dimethylsiloxy-methyl-hydrogensiloxy-copolymers mit einem Si-H Gehalt von 0,17 Gew. %. Die Komponenten werden bei Raumtemperatur im Dispermat mit 300/min innerhalb von 10 Minuten vermischt. Anschließend werden 5g hydrophile
Kieselsäure; wie oben beschrieben, schrittweise in einen Zeitraum von 6 Minuten zugesetzt und bei Raumtemperatur mit Rührgeschwindigkeiten von 5000/min 5 Minuten intensiv eingearbeitet. Anschließend werden 0,15g Tetramethyl- divinyldisiloxan, und 0,04 g eines gängigen Katalysators zur Additionsvernetzung hinzugefügt und ca. 5 Minuten bei 5000/min eingerührt .
Diese Dispersion wird mit Hilfe einer Rakel in einer Nassschichtdicke von 200 μm aufgezogen und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel verdampfen gelassen und der Siliconkautschuk wird unter dem Einfluss von Luftfeuchtigkeit der Vernetzung unterzogen. Die beschichtete Oberfläche ist sichtbar rau. Wassertropfentest: Wassertropfen springt weg Tropfenabrollwinkel: < 6° Kontaktwinkel: 140°.
Vergleichsbeispiel 1
Kondensationsvernetzender Siliconkautschuk, Amin-abspaltend; ohne Füllstoff in einem 250 ml Kunststoff-Becher werden 79g Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 80-1100C vorgelegt, 15g OH-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 6000 mPas zugesetzt und bei Raumtemperatur im Dispermat mit 1000/min intensiv vermischt. Anschließend werden 1,5g Vernetzer Methyl -Tris (Cyclohexylamino) -silan hinzugefügt, und weitere 2 Minuten bei gleicher Rotationsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur vermengt. Diese Dispersion wird mit Hilfe einer Rakel in einer Nassschichtdicke von 200 μm aufgezogen und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel verdampft und der Siliconkautschuk wird unter dem Einfluss von Luftfeuchtigkeit der Vernetzung unterzogen. .
Die beschichtete Oberfläche weist eine glatte Oberfläche auf. Wassertropfentest: bleibt auf der Oberfläche haften Tropfenablauftest: 70° Kontaktwinkel: 110°.
Vergleichsbeispiel 2
Kondensationsvernetzender Siliconkautschuk, Oxim-abspaltend; ohne Füllstoffzusatz .
In einem 250 mL Kunststoff-Becherglas werden 85g
Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 80-1100C vorgelegt, 15g der unter 3 beschriebenen Mischung des unter
Oxim-Abspaltung kondensationsvernetzenden Siliconkautschuks zugesetzt und bei Raumtemperatur im Dispermat mit 300/min innerhalb von 3 Minuten intensiv vermischt.
Diese Dispersion wird mit Hilfe einer Rakel in einer Nassschichtdicke von 200 μm aufgezogen und 24 Stunden lang bei
Raumtemperatur wird das Lösungsmittel verdampft und der
Siliconkautschuk wird unter dem Einfluss von Luftfeuchtigkeit der Vernetzung unterzogen.
Die beschichtete Oberfläche weist eine glatte Oberfläche auf Wassertropfentest: Wassertropfen bleibt auf der Oberfläche
Tropfenablauftest: 50°
Kontaktwinkel: 102°.

Claims

Patentansprüche
1. Suspension enthaltend: feinteilige Partikel in Mengen von 0,01 - 50 Gew.%, wobei die Partikel eine fraktale Dimension der Masse Dm von kleiner oder gleich als 2,8 aufweisen, Flüssigkeit elastischer Klebstoff in Mengen von löl - 1000 Gewichts- Teile bezogen auf 100 Teile Partikel.
2. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die feinteiligen Partikel hydrophile Partikel sind.
3. Suspension nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die feinteiligen Partikel aus pyrogener Kieselsaure bestehen.
4. Suspension nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die feinteiligen Partikel hydrophile Kieselsauren sind.
5. Suspension nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,- dass die feinteiligen Partikel reaktive Oberflachengruppen aufweisen.
6. Suspension nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der elastische Klebstoff ein reaktives Oligomer oder Polymer aufweist.
7. Suspension nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der elastische Klebstoff ein Vernetzungssystem aufweist.
8. Suspension nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Oligomer, Polymer und Vernetzungsssystem ein RTVl-Siliconkautschuk-Vernetzungssystem enthalt.
9. Suspension nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der RTVl-Siliconkautschuk ein aminvernetzendes Siliconkautschuk- System ist.
10. Suspension nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit ein organisches Lösungsmittel ist.
11. Suspension nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit Wasser ist.
12. Suspension nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie beliebige Mischungen von
Suspensionen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 enthalt.
13. Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest eine Suspension nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 aufweist.
14. Beschichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine nanoskalige Oberflächen-Rauhigkeit aufweist.
15. Beschichtung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Kontaktwinkel Luft-Wasser- Beschichtung von großer 120 aufweist.
16. Beschxchtung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Abrollwinkel eines Wassertropfens von kleiner 20° aufweist.
17. Verfahren zum Schutz von Flachen in Kontakt mit Meerwasser oder Binnengewässer, dadurch gekennzeichnet, dass die Flächen mit einer Suspension nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 beschichtet werden.
18. Druckmedium oder Oberflächenbeschichtung dadurch gekennzeichnet, dass es eine Suspension nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 aufweist.
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