JP2005226060A - 微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 多量の微粒子充填剤が良好に分散されて透明性も保持され、各種素材に対する優れた接着性を有し、吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性、耐水性、耐ブロッキング性及び滑性を有する被膜の形成が可能な微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法の提供。
【解決手段】 有機ポリイソシアネートと、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の加水分解性シリル基とを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られる親水性ポリウレタン樹脂と、微粒子シリカとからなる組成物であって、その溶液において微粒子シリカが上記親水性ポリウレタン樹脂溶液中に安定に分散している微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、親水性ポリウレタン樹脂と微粒子シリカとからなる微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法に関し、更に詳しくは各種素材に対する優れた接着性を有し、且つ優れた吸水性、防曇性、透明性及び可とう性を有し、水性インクの筆記性、耐水性、耐ブロッキング性及び滑性に優れた被膜（記録シートのインク受容層等）の形成に好適な微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法に関する。

ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、接着性、可とう性及び耐薬品性等に優れ、且つ各種加工法への適用性にも優れているため、各種コーティング剤、塗料、インク等のバインダーとして或いはフィルム、シート、その他の成型体製造用樹脂として広く使用されており、各々の用途に適したポリウレタン樹脂が提供されている。ここでポリウレタン樹脂とは、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂及びポリウレタン−ポリウレア樹脂を総称するものである。これらのポリウレタン樹脂は、基本的に、高分子量ポリオールと、有機ポリイソシアネートとを、更に必要に応じて鎖延長剤の存在下に反応させて得られるものであり、上記の原料を種々選択して組合せて使用することにより、種々の物性を有するポリウレタン樹脂を製造することができる。

しかしながら、ポリウレタン樹脂には、例えば、農業用樹脂シート用防曇性塗料や内装用樹脂壁紙用等の表面処理剤、繊維コーティング剤或いはインクジェット用記録シートのインク受容層形成用コーティング剤等の如き用途においては、親水性や耐ブロッキング性が上記特性と同時に要求されるのが普通である。
ところが、高分子量親水性ポリオールとしてエチレンオキサイドの開環重合から得られるポリエチレングリコールを使用して得られるポリウレタン樹脂は、高強度で高弾性、且つ親水性に優れているが、耐水性が悪く、該樹脂を用いて形成された被膜は、水分により膨潤或いは白化して強度低下が起こり、各種塗料及び印刷インクのバインダー、成型体、フィルム、シート等の用途には適さないという問題があった。

これらの問題点を解消するために、上記のポリウレタン樹脂に炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の微粒子充填剤を添加したり或いは微粒子充填剤を原料の高分子量ポリオール成分中にあらかじめ分散させて合成したポリウレタン樹脂を使用することが一般に行われている。
しかし、上記のいずれの場合も、微粒子充填剤はポリウレタン樹脂中に高々５質量％程度しか良好に分散できず、多量の微粒子充填剤をポリウレタン樹脂に良好に分散させることは困難であった。

その理由は、粉末状の微粒子充填剤は、各種樹脂溶液の増粘剤やチキソトロピック化剤等として広く知られているように、それをポリウレタン樹脂や高分子量ポリオールに多量に分散させた場合、その分散液の粘度が極めて高くなるからである。又、微粒子充填剤は、一般に、ポリウレタン樹脂のつや消し剤（マット剤）として使用されているように、ポリウレタン樹脂に分散させるとポリウレタン樹脂の透明性を低下させ、たとえ５質量％以下の少ない分散量であってもその透明性は著しく低下する。しかし、ポリウレタン樹脂の透明性を低下させずに、ポリウレタン樹脂に微粒子充填剤を５質量％以上良好に分散させる技術は未だ知られていない。

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、微粒子充填剤を多量にポリウレタン樹脂に分散させた場合にも上記の分散上の問題が生ぜず、各種素材に対する接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性、耐水性、耐ブロッキング性及び滑性に優れた被膜の形成が可能な微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、親水性ポリウレタン樹脂を製造する際に、原料の高分子量ポリオール及び／又はポリアミンとして、予め微粒子シリカを添加した高分子量ポリオール及び／又はポリアミンを用いることにより、得られる親水性ポリウレタン樹脂と微粒子シリカとからなる組成物は、微粒子シリカの含有量が多い場合も、その溶液においては微粒子シリカが上記の親水性ポリウレタン樹脂の溶液に安定に分散した分散液を形成し、又、それを用いて形成した被膜は透明であることを見いだし、本発明を完成した。

即ち、本発明によれば、有機ポリイソシアネートと、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の加水分解性シリル基とを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られる親水性ポリウレタン樹脂と、微粒子シリカとからなる組成物であって、その溶液において微粒子シリカが上記親水性ポリウレタン樹脂溶液中に安定に分散していることを特徴とする微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物である。

又、本発明によれば、有機ポリイソシアネートと、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の加水分解性シリル基とを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られる親水性ポリウレタン樹脂と、微粒子シリカとからなる微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法において、上記高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンとして、微粒子シリカが添加された高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン（以下「親水性成分」という）を使用して親水性ポリウレタン樹脂を合成することを特徴とする微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物（以下「本発明の組成物」という）の製造方法である。

以上の本発明によれば、各素材に対する接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性、耐水性、耐ブロッキング性及び滑性に優れた被膜の形成が可能で、インクジェット用記録シートのインク受容層形成用コーティング剤として、各種フィルムの防曇性塗料、内装用樹脂製壁紙の結露防止用表面処理剤或いは吸水性の衣料コーティング剤として、更には合成擬革用材料として有用である、親水性ポリウレタン樹脂と微粒子シリカとからなる組成物が提供される。

次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。 本発明の組成物は、親水性ポリウレタン樹脂と微粒子シリカとから構成されている。本発明で用いる親水性ポリウレタン樹脂は、有機ポリイソシアネートと、親水性成分と、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の加水分解性シリル基とを同一分子内に有する化合物とを、必要に応じて鎖延長剤の存在下に反応させて得られる親水性ポリウレタン樹脂である。

本発明において、微粒子シリカは、前記親水性ポリウレタン樹脂を合成する際、前記親水性成分に予め微粒子シリカを添加しておいて親水性ポリウレタン樹脂を合成することで、生成する親水性ポリウレタン樹脂中に含有（分散）させられる。上記微粒子シリカは、得られた上記親水性ポリウレタン樹脂の溶液に、分散剤を使用しないにも拘らず、分離、沈降せずに安定に分散している。又、この溶液から形成した被膜は微粒子シリカの分散量が多い場合にも透明であることが特徴である。尚、本発明においては、ポリウレタン樹脂とは、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂及びポリウレタン−ポリウレア樹脂の総称である。

本発明において上記親水性成分と微粒子シリカとの混合物としては、親水性成分に、微粒子シリカを機械的に混合及び分散させたものも使用できるが、上記親水性成分とシリカゾルとの混合物からシリカゾルの分散媒体を除去して得られたものを使用することが好ましい。上記親水性成分をそれらの可溶性有機溶剤の溶液として使用する場合には、上記可溶性有機溶剤もシリカゾルの分散媒体とともに混合物から除去する。本発明におけるシリカゾルとは、微粒子シリカが、通常、その分散媒体である水及び／又はアルコール等に安定に分散したものである。分散媒体としてはケトン、エステル、その他の有機溶剤も使用される。このシリカゾル中の微粒子シリカの平均粒径は、通常１μｍ以下であり、特に１〜３００ｍμｍ（ｎｍ）のものが好ましい。

通常、シリカゾルは、それをポリウレタン樹脂溶液に添加及び分散させても、該樹脂溶液中の微粒子シリカの分散安定性は低く、時間とともに微粒子シリカは該樹脂溶液から容易に分離、沈降する。この理由は、ポリウレタン樹脂とシリカゾルとの相溶性（親和性）や両者のｐＨの変化に対する安定性やポリウレタン樹脂と微粒子シリカの粒子表面との性質が異なることによるものである。又、シリカゾルを、ポリウレタン樹脂を合成する際に、その合成反応系に添加する方法も考えられるが、シリカゾルの分散媒体である水やアルコールは、ポリウレタン樹脂の原料であるポリイソシアネートと反応することから使用できないのは勿論、他の溶剤系のシリカゾルを用いても、微粒子シリカの分散安定性に優れたポリウレタン樹脂溶液は得られない。

しかし、本発明で使用する後述の親水性成分は、その親水性によりシリカゾルとの相溶性（親和性）が極めて高く、任意の割合でシリカゾルと安定に混合させることができる。そして、この混合物からシリカゾルの分散媒体を任意の方法で除去することにより、極めて安定に微粒子シリカが分散した親水性成分（以下では「微粒子シリカ分散親水性成分」という）が得られ、しかも、親水性成分中の微粒子シリカの分散量が増大しても、該親水性成分の粘度上昇は少なく、且つ該微粒子シリカ分散親水性成分と他のポリウレタン原料を溶剤中で反応させることによって、分散剤を使用しなくても、親水性ポリウレタン樹脂溶液中に微粒子シリカが安定に分散した分散液が得られる。無溶剤で親水性ポリウレタン樹脂を合成した場合には、得られた親水性ポリウレタン樹脂を、その可溶性有機溶剤に溶解することで上記と同じ安定な分散液が得られる。これらの分散液は、いずれも極めて透明であり、これらから形成される被膜（フィルム）も透明である。

親水性成分或いはその溶液とシリカゾルとの混合物からのシリカゾルの分散媒体や有機溶剤の除去は、一般的に減圧下で容易に行うことができる。この場合、分散媒体の留去を減圧下及び低温で行うことが好ましく、７０℃以下の温度で分散媒体を留去することが特に好ましい。これ以上の高温で分散媒体の留去を行うとシリカゾル中の微粒子シリカの凝集が起こることがあり、微粒子シリカの分散安定性が低下するとともに、透明性の低い微粒子シリカ分散親水性成分が生成することがある。親水性成分とシリカゾルとの混合割合は、微粒子シリカが、最終的に得られる親水性ポリウレタン樹脂と微粒子シリカとからなる本発明の組成物中において、５〜９５質量％を占める量が好ましく、更に好ましくは１０〜９０質量％を占める量である。

本発明において本発明の組成物を構成する親水性ポリウレタン樹脂は、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントと、ポリシロキサンを構成単位とするポリシロキサンセグメントと、分子中に加水分解性シリル基を有する成分を構成単位とする加水分解性シリル基含有セグメントとを有している。これらのセグメントは、親水性ポリウレタン樹脂の合成時に、鎖延長剤を使用しない場合は、それぞれランダムにウレタン結合、ウレア結合又はウレタン−ウレア結合で結合されている。親水性ポリウレタン樹脂の合成時に、鎖延長剤を使用する場合には、上記の結合とともに、これらの結合の間に鎖延長剤の残基である短鎖が存在する。

親水性ポリウレタン樹脂中にポリシロキサンセグメントと加水分解性シリル基とが導入されることにより、本発明の組成物には、各種素材に対する優れた接着性が付与され、且つ上記組成物を用いて形成された被膜には優れた吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性、耐水性、耐ブロッキング性及び滑性が付与される。

ところで、本来、疎水性（撥水性）であるポリシロキサンセグメントをポリウレタン樹脂中に導入することは、該ポリウレタン樹脂に対して良好な吸水性及び親水性を期待できないはずである。しかし、ポリシロキサンセグメント含有量の少ないポリウレタン樹脂から形成される被膜表面は、乾燥状態では完全にポリシロキサンセグメントで覆われるが、該被膜を水中に浸漬した場合にはポリシロキサンセグメントが該樹脂被膜中に埋没してしまう現象、つまり環境応答性があることが知られている（高分子論文集、第４８巻［第４号］、２２７頁（１９９１）他）。

本発明における親水性ポリウレタン樹脂は、上記の現象を利用したものであり、該樹脂中におけるポリシロキサンセグメント含有量を適度にコントロールすることにより、該樹脂を用いて形成された被膜が高湿度雰囲気に曝されたり、或いは上記被膜に水性インク等で印字する際には、前記環境応答性により上記被膜表面は親水性を示し、一方、乾燥時又は乾燥後の上記被膜表面はポリシロキサンセグメントで覆われ、その結果として上記被膜或いは印刷された画像に優れた耐水性、耐ブロッキング性及び滑性等が発現すると考えられる。これらの効果については、本発明者らはすでに特願平１０−２３５５４５号、特願平１０−２４０８１１号及び特願平１０−１７０２９６号等の特許出願で明らかにしている。

上記親水性ポリウレタン樹脂は、樹脂中に導入された加水分解性シリル基により、水分による架橋が可能であり、架橋によって本発明の組成物には各種素材に対する優れた接着性が付与され、且つ上記組成物を用いて形成された被膜には優れた吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性、耐水性、耐ブロッキング性及び滑性が付与される。親水性ポリウレタン樹脂中の加水分解性シリル基の導入部位は、特に制限されないが、通常、該樹脂の分子鎖末端及び／又は側鎖である。

親水性ポリウレタン樹脂の分子鎖末端及び／又は側鎖に導入された加水分解性シリル基は、例えば、下記の式（Ｉ）及び／又は（II）に示す反応によって、水分で該樹脂を架橋させることができる。架橋により、該樹脂は、耐水性が向上し、且つ該樹脂被膜の表面強度も向上し、耐ブロッキング性も向上する。

本発明で使用する親水性ポリウレタン樹脂の架橋は、水分によって生じるが、該樹脂は親水性であることから、空気中の水分を利用して架橋させることもできる。架橋は、上記のように加水分解性シリル基が水分によってシラノール基に変換され、このシラノール基が縮合することによって行われるから、シラノール縮合を促進させるために本発明の組成物には触媒を添加しておくのが好ましい。かかる触媒としては、一般には錫系のカルボン酸塩や酸性触媒及び塩基性触媒が好ましく、その使用量は親水性ポリウレタン樹脂に対して０．０００１〜１０質量％の範囲が好ましい。

次に本発明で使用する親水性ポリウレタン樹脂の原料について説明する。
本発明においてポリウレタン樹脂中にポリシロキサンセグメントを導入するために使用するポリシロキサンは、分子中に１個又は２個以上の活性水素を含有する反応性基（活性水素含有基）、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基等を有するポリシロキサンである。活性水素含有基を有するポリシロキサンの好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が挙げられる。

（１）アミノ変性ポリシロキサン

（２）エポキシ変性ポリシロキサン（これらのエポキシ基を開環させて使用する）

（３）アルコール変性ポリシロキサン

（４）メルカプト変性ポリシロキサン

（５）カルボキシル変性ポリシロキサン

以上列記した活性水素含有基を有するポリシロキサンは、本発明において使用する好ましい化合物の例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、これらの例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。

本発明において上記の親水性ポリウレタン樹脂中に加水分解性シリル基を導入するために使用する化合物としては、例えば、少なくとも１個の活性水素含有基、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基等と加水分解性シリル基とを有するシランカップリング剤或いは上記シランカップリング剤と有機ポリイソシアネートとの反応生成物等が挙げられる。上記シランカップリング剤における加水分解性シリル基の代表例は、メトキシ化シリル基、エトキシ化シリル基、メトキシエトキシ化シリル基等のアルコキシ化シリル基であるが、これ以外の加水分解性シリル基も使用できることは勿論である。

本発明で使用する活性水素含有基を有するシランカップリング剤としては、例えば、下記の如き化合物が挙げられる。
〔１〕一般式（１）で表される、少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有するシランカップリング剤。

（式中のＲ₁は低級アルキル基、Ｒ₂は低級アルキル基、低級アルコキシ基又はイソシアネート基を、Ｘは、何もないか、又は２価の有機基、好ましいものはＣ₀〜Ｃ₅₀のアルキレン鎖、芳香族環又は脂肪族環であり、これらの基はその中に連結基として、−Ｎ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−等を含んでいてもよい。又、ｍ＝０〜３の整数、ｎ＝３−ｍである。）

上記一般式（１）で表わされる化合物の好ましい具体例は下記の通りである。

〔２〕活性水素含有基を有するシランカップリング剤と有機ポリイソシアネートとの反応生成物であり、該生成物が分子中に少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有するものである。上記のシランカップリング剤としては、例えば、下記の一般式（２）で表わされるものが挙げられる。

（式中のＹは、−ＮＨ−、−ＮＲ₃−、−Ｏ−、−Ｓ−であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｘ、ｍ及びｎは前記定義の通りである。Ｒ₃は低級アルキル基である。）

上記一般式（２）で表わされる上記シランカップリング剤の好ましい具体例は下記の通りである。尚、下記化合物中のエポキシ基は開環させて使用する。

以上のシランカップリング剤は、本発明において使用する好ましいシランカップリング剤の例示であって、本発明はこれらに限定されるものではない。
従って、上記の例示の化合物のみならず、その他公知の現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。

又、親水性ポリウレタン樹脂には、その合成時に加水分解性シリル基を導入する以外にも、加水分解性シリル基が導入されていない親水性ポリウレタン樹脂を合成した後、その分子鎖末端及び／又は側鎖にある反応性基と上記のシランカップリング剤とを下記のように反応させる方法等によってもこれらの部位に加水分解性シリル基を導入することができる。

［１］分子鎖末端への導入

［２］分子鎖側鎖への導入

（上記式中のＲ₁、Ｒ₂、Ｘ及びＹは前記と同じであり、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₃−、−ＮＨ−であり、〔Ｐ〕は重合体１分子当たり少なくとも２つのウレタン結合及び／又はウレア結合を含有する親水性ポリウレタン樹脂の分子鎖を表す。又、Ｒ₃は低級アルキル基であり、ｍ及びｎは前記定義の通りである。）

本発明で使用する有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の合成における従来公知のものがいずれも使用でき、特に制限されない。好ましいものとして、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等、或いはこれらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も使用することができる。

本発明で使用する親水性成分としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を有する重量平均分子量が４００〜８，０００の範囲のものが好ましい。
末端が水酸基で親水性を有するポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコールアジペートポリオール、ポリエチレングリコールサクシネートポリオール、ポリエチレングリコール／ポリε−ラクトン共重合ポリオール、ポリエチレングリコール／ポリバレロラクトン共重合ポリオール等が挙げられる。特に好ましいのは、ポリエチレングリコールである。

末端がアミノ基で、親水性を有するポリアミンとしては、例えば、ポリエチレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドトリアミン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドトリアミン等が挙げられる。その他、カルボキシル基やビニル基を有するエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

本発明においては、親水性ポリウレタン樹脂に耐水性を付与するため、上記の親水性成分とともに、親水性鎖を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等を併用することも可能である。

本発明において必要により使用される鎖延長剤としては、例えば、低分子量ジオールやジアミン等の従来公知の鎖延長剤がいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

本発明の組成物は、上記の親水性成分とシリカゾルとの混合物からシリカゾルの分散媒体を除去して得られるもの、即ち、微粒子シリカ分散親水性成分と、前記有機ポリイソシアネートと、前記の分子内に少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の加水分解性シリル基とを同一分子内に有する化合物とを、必要に応じて鎖延長剤の存在下で、従来公知のポリウレタン樹脂の製造方法に準じて反応させることによって得ることができる。該反応は、有機溶剤中で行ってもよく、無溶剤で行ってもよい。有機溶剤中で行う場合には、得られる本発明の組成物は、親水性ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液に微粒子シリカが安定に分散した状態である。無溶剤で反応を行う場合には、得られた本発明の組成物は、固体状であり、該固体状の組成物を、該組成物を構成している親水性ポリウレタン樹脂の可溶性有機溶剤に溶解して使用する。該可溶性有機溶剤は特に限定されず、例えば、ジメチルホルムアミドやメチルエチルケトン等が好ましいものとして挙げられる。これらの可溶性有機溶剤は親水性ポリウレタン樹脂の合成にも使用される。

本発明の組成物を構成する上記親水性ポリウレタン樹脂の分子量は、特に限定されず、重量平均分子量（ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算）が、３，０００〜８００，０００の範囲が好ましく、更に好ましくは５，０００〜５００，０００の範囲である。

本発明の組成物において、微粒子シリカの含有量は、該組成物（固形分）中において５〜９５質量％を占める量が好ましく、更に好ましくは１０〜９０質量％を占める量である。微粒子シリカの含有量が５質量％未満では、本発明の目的である親水性ポリウレタン樹脂を用いて形成された被膜における耐ブロッキング性や滑性といった被膜の優れた表面特性の発現が不十分となり、一方、９５質量％を超えると上記被膜の強度、基材シートに対する接着性等に劣るので好ましくない。又、驚くべきことに、微粒子シリカの含有量が７５〜９５質量％を占める量では、本発明の組成物を用いた塗布液を基材シートにコーティングすると、数ｍμｍ（ｎｍ）サイズの微多孔質を有し、透明性にも優れた被膜が形成される。

本発明における親水性ポリウレタン樹脂中のポリシロキサンセグメントは、親水性ポリウレタン樹脂主鎖中或いは側鎖中でも、又は両方に含有されていてもよい。親水性ポリウレタン樹脂中のポリシロキサンセグメントの含有量は、０．１〜１０質量％を占める量が好ましく、更に好ましくは２〜１０質量％を占める量である。ポリシロキサンセグメントの含有量が０．１質量％未満では本発明の目的である該樹脂を用いて形成された被膜の耐水性、耐ブロッキング性や滑性といった表面特性の発現が不十分となり、一方、１０質量％を超えるとポリシロキサンセグメントによる撥水性が強くなるとともに、本発明が利用する前記環境応答性に乏しくなり、該被膜は、吸水性、防曇性や透明性に劣るようになるので好ましくない。

本発明における親水性ポリウレタン樹脂中の加水分解性シリル基の含有量は、０．００１〜１０ｍｅｑ（当量）／ｇの範囲が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１．０ｍｅｑ／ｇである。加水分解性シリル基の含有量が０．００１ｍｅｑ／ｇ未満、即ち、分子量１０，０００当たり０．０１個未満では、該樹脂中の親水性セグメントの割合が相対的に大きくなり、本発明の所期の目的である該樹脂を用いて形成された被膜の耐水性や耐ブロッキング性といった特性の発現が不十分となり、一方、加水分解性シリル基の含有量が１０ｍｅｑ／ｇを超えると、即ち、分子量１０，０００当たり１００個を超えると、該樹脂中の親水性セグメントの割合が相対的に減少し、又、該樹脂の架橋構造により該被膜の耐水性が強くなり、吸水性能や防曇性に劣るようになるので好ましくない。

又、本発明における親水性ポリウレタン樹脂中の親水性セグメントの含有量は、３０〜８０質量％を占める範囲が好ましく、更に好ましくは５０〜７５質量％を占める範囲である。上記親水性セグメントの含有量が３０質量％未満では、該樹脂を用いて形成された被膜は吸水性、防曇性に劣るようになり、一方、８０質量％を超えると該被膜は耐水性、耐ブロッキング性に劣るようになり好ましくない。

以上の如き本発明の組成物を用いて形成された被膜は、各種素材に対する接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性、耐水性、耐ブロッキング性及び滑性に優れている。従って、本発明の組成物は、インクジェット用記録シートのインク受容層形成用コーティング剤として、各種フィルムに防曇性を与える防曇性塗料として、内装用樹脂製壁紙の結露防止用表面処理剤として、衣料に吸水性を与える衣料用コーティング剤として、合成皮革用材料或いは合成紙の水性インク筆記用処理剤等として非常に有用である。又、本発明の組成物は、固体状態で種々の成型体の製造にも使用することができる。

次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中の「部」又は「％」は、特に断りのない限り質量基準である。

参考例１
ポリエチレングリコール（分子量１，０００）７００部とシリカ水ゾル（シリカの平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分２０％）１，５００部とを充分に混合し、得られた混合物を撹拌しながら７０℃で減圧脱水を行った。理論量の水が留去された後、温度を１２０℃に上げ、１３３．３Ｐａ以下の減圧下で水分を更に除去してシリカ含有量３０％の白色固体状ポリオール（Ａ）を得た。このポリオール（Ａ）は、水酸基価７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分率０．１５％、８０℃では透明な液体となり、その時の液体の粘度は４５０ｄＰａ・ｓであった。

参考例２
ポリエチレングリコール（分子量５９０）１００部とシリカ水ゾル（シリカの平均粒径２００〜２３０ｎｍ、固形分３０％）３３３部とを充分に混合し、得られた混合物を撹拌しながら７０℃で減圧脱水を行った。理論量の水が留去された後、温度を１２０℃に上げ、１３３．３Ｐａ以下の減圧下で水分を更に除去してシリカ含有量５０％の白色固体状ポリオール（Ｂ）を得た。このポリオール（Ｂ）は、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分率０．１２％、１１０℃で軟化するものであった。

参考例３
ポリエチレンオキサイドジアミン（テキサコケミカル社製ジェファーミンＥＤ；分子量６００）１００部とシリカメタノールゾル（シリカの平均粒径２０〜３０ｎｍ、固形分４０％）２，２５０部とを充分に混合し、得られた混合物を撹拌しながら７０℃で減圧脱メタノールを行った。理論量のメタノールが留去された後、温度を１２０℃に上げ、１３３．３Ｐａ以下の減圧下でメタノール分を更に除去してシリカ含有量９０％の白色固体状ポリアミン（Ｃ）を得た。このポリアミン（Ｃ）は、アミン当量３０ｇ／ｍｏｌ、メタノール分率０．２０％、１３０℃で軟化するものであった。

実施例１
（本発明の組成物の製造）

上記構造のポリジメチルシロキサンポリオール（分子量３，２００）５部と、参考例１のポリオール（Ａ）１２０部と、１，３−ブチレングリコール７部とを、２００部のメチルエチルケトンと２００部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、６０℃でよく撹拌しながら、６５部の水添ＭＤＩを１００部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で８時間反応させた。得られたポリウレタン樹脂を赤外分光光度計で分析した結果、赤外吸収スペクトルには水酸基の吸収は認められず、又、ピリジン法（ＪＩＳ Ｋ００７０ ２．５）による定量分析によっても水酸基は確認されなかった。

上記の樹脂溶液にイソシアネート基を有するシランカップリング剤〔(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₃Ｓｉ(ＣＨ₂)₃ＮＣＯ〕８部を加え、８０℃で８時間反応させて、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。該樹脂からイソシアネート基が消失していることを確認した後、固形分を２０％に調整し、本発明の組成物の溶液を得た。
上記組成物の溶液は、３５ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、上記組成物を構成している親水性ポリウレタン樹脂のＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下の例においても同様）は６２，０００であり、ポリシロキサンセグメントの含有量は２．５％、加水分解性シリル基の含有量は０．２５ｍｅｑ／ｇ、親水性セグメントの含有量は４９．７％であり、該組成物（固形分）中のシリカの含有量は１７．５％であった。

実施例２
（本発明の組成物の製造）
（１）イソシアネート末端シランカップリング剤の製造
ヘキサメチレンジイソシアネートと水との付加物（ジュラネート２４Ａ−１００：旭化成社製、ＮＣＯ％＝２３．５）２７０部を２５℃でよく撹拌しながら、この中にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１１１部を徐々に滴下して反応させ、無色透明な液状生成物（Ｄ）が得られた。得られた生成物は、遊離のイソシアネート基は１０．５％〔理論値（１００％反応した場合に化学量論的に生成する反応物中の該基の量）は１１．２％〕であり、理論的には下記構造を有すると思われる。

（２）上記の液状生成物（Ｄ）８部と、トルエンジイソシアネート３５部と、参考例２のポリオール（Ｂ）１５０部と、上記構造のポリジメチルシロキサンジアミン（分子量３，８８０）５部とを、２００部のジメチルホルムアミドとメチルエチルケトン（１／１質量比）との混合溶剤中で、８０℃、５時間反応させ、イソシアネート末端ポリウレタン樹脂を得た。該樹脂溶液の温度を２０℃に調整し、５部の１，４−ジアミノブタンを５０部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下し、滴下終了後、同温度で１時間反応させた。更に、１１部のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを５０部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下し、３０℃で１時間反応させた。生成した親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からイソシアネート基が消失していることを確認した後、ジメチルホルムアミドを加え、固形分２０％の本発明の組成物の溶液を得た。

上記組成物の溶液は、４５ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。上記組成物を構成している親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂の重量平均分子量は５７，０００であり、上記樹脂中のポリシロキサンセグメントの含有量は３．２％、加水分解性シリル基の含有量は０．５２ｍｅｑ／ｇ、親水性セグメントの含有量は５３．９％であり、上記組成物（固形分）中のシリカの含有量は３５．０％であった。

実施例３
（本発明の組成物の製造）
１２部の水添ＭＤＩと、ポリエチレンオキサイドジアミン（ジェファーミンＥＤ；分子量２，０００）５部と、参考例３のポリアミン（Ｃ）１４５部と、実施例２で使用したポリジメチルシロキサンジアミン１部とを、２００部のジメチルホルムアミド中で、３０℃、４時間反応させ、イソシアネート末端ポリウレア樹脂を得た。該樹脂溶液の温度を２０℃に調整し、１部の１，４−ジアミノブタンを５０部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下し、滴下終了後、同温度で１時間反応させた。更に３部のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを５０部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下し、３０℃で１時間反応させ、生成したポリウレア樹脂からイソシアネート基が消失していることを確認した後、ジメチルホルムアミドを加えて固形分を２０％に調整し、本発明の組成物の溶液を得た。

上記組成物の溶液は、１５ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、上記組成物を構成している親水性ポリウレア樹脂の重量平均分子量は３１，０００であり、該樹脂中のポリシロキサンセグメントの含有量は２．４％、加水分解性シリル基の含有量は０．４６ｍｅｑ／ｇ、親水性セグメントの含有量は５３．４％であり、該組成物（固形分）中のシリカの含有量は７８．１％であった。

比較例１
ポリジメチルシロキサンポリオール及びイソシアネート基含有シランカップリング剤を使用せず、又、参考例１のポリオール（Ａ）のシリカを除いたポリオールを使用する他は実施例１と同じ材料と処方によりポリウレタン樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分が２０％で、４７ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、上記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は８６，０００であった。

比較例２
ポリジメチルシロキサンジアミン、イソシアネート基含有シランカップリング剤及びγ−アミノプロピルトリメトキシシランを使用せず、又、参考例２のポリオール（Ｂ）のシリカを除いたポリオールを使用する他は実施例２と同じ材料と処方によりポリウレタン−ポリウレア樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分２０％で、５５ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、上記ポリウレタン−ポリウレア樹脂の重量平均分子量は９１，０００であった。

比較例３
ポリジメチルシロキサンジアミン及びγ−アミノプロピルトリメトキシシランを使用せず、又、参考例３のポリアミン（Ｃ）のシリカを除いたポリアミンを使用する他は実施例３と同じ材料と処方によりポリウレア樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分２０％で、２５ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、上記ポリウレア樹脂の重量平均分子量は６８，０００であった。

比較例４〜６
参考例１〜３で使用したシリカ水ゾル又はシリカメタノールゾルを、比較例１〜３のそれぞれの樹脂溶液中に撹拌しながら添加したが、微粒子シリカが析出し、これらの溶液は不透明となった。

比較例７
鹸化度９８．５％のポリビニルアルコール（重合度５５０）の５％水溶液を調製した。

実施例１〜３で得られた本発明の組成物の溶液及び比較例１〜７で得られた樹脂溶液について、以下の特性を以下の方法で評価した。
〔１〕インクジェット用記録シートの評価
実施例１〜３、比較例１〜７で得られた各組成物及び樹脂の溶液を、それぞれ１００μｍ厚のＰＥＴフィルムに乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布及び乾燥してインク受容層を形成し、得られた記録シートにカラーインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−８００Ｃ）で印字記録を行い、以下の項目の評価を行った。

（１）耐ブロッキング性
インク受容層の表面に未処理ＰＥＴフィルムを重ね、荷重０．２９ＭＰａ、温度４０℃で一日放置後の耐ブロッキング性の評価を行った。結果を以下のように表示する。
○：ブロッキング性なし
△：ややブロッキング性あり
×：ブロッキング性あり

（２）透明性
インク受容層の表面の曇りを目視にて判定した。結果を以下のように表示する。
○：完全に透明
△：僅かに曇りがある
×：完全に不透明

（３）発色鮮明性
インクジェットプリンターでインク受容層にカラー印字した後、得られたカラー画像の発色鮮明性を目視により観察した。結果を以下のように表示する。
○：滲みがなく鮮明
△：やや滲みがあり、やや不鮮明

（４）インクの乾燥性
インクジェットプリンターでインク受容層にカラー印字した後、５０ｇ／ｍ²の荷重で５秒間濾紙を押し付け、インクが濾紙に転写しなくなるまでの時間を測定した。

（５）印字画像の耐水性
インクジェットプリンターでインク受容層にカラー印字した後、記録シートを水中に漬けた（２０℃、１時間）後、室温で乾燥した際の、記録画像の滲み、発色の変化を目視により観察した。結果を以下のように表示する。
○：画像の滲み、発色の変化なし
△：画像及びインク受容層（被膜）に変化が認められる
×：画像がかなりとれるか、被膜ごと取れる
以上の評価結果を表１に示す。

比較例８
比較例１で得られた樹脂の溶液と、非イオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル：日本油脂製）とを固形分質量比で９５：５となるように混合溶解した。

比較例９
ポリビニルブチラール（重合度７００：積水化学製）１００部と、トリオクチルフォスフェート５０部と、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酸エステル（リン酸エステル系界面活性剤：第一工業製薬製）３部とをエタノール４００部に混合溶解した。

〔２〕防曇・帯電防止塗料への応用
実施例１〜３、比較例１、比較例８、比較例９で得られた各組成物及び樹脂の溶液を、それぞれ透明なアクリル樹脂板に乾燥後の厚みが２５μｍとなるよう刷毛塗り及び乾燥して被膜を有する試料板とし、各試料被膜を有する面の表面硬さ、防曇性、耐水性、帯電防止性の評価を下記の方法で行った。

（１）表面硬さ
鉛筆硬度試験（ＪＩＳ Ｋ５４００．８．４）による試料板の表面傷で評価した。

（２）防曇性
８０℃の温浴上、５ｃｍのところに試料板をセットして水蒸気に１０分間曝した時の塗膜の曇りを評価した。結果を以下のように表示する。
○：曇りなし
△：部分的に曇りあり
×：曇りあり

（３）耐水性
８０℃の温浴上、５ｃｍのところに試料板をセットして水蒸気に１０分間曝した時の塗膜状態を目視で評価した。結果を以下のように表示する。
○：変化なし
△：やや塗膜に変化あり
×：塗膜の剥離や溶解

（４）帯電防止性
ダストチェンバーテストにより試料板に対する帯電カーボンの付着性を評価した。結果を以下のように表示する。
○：カーボンの付着なし
△：一部カーボンの付着あり
×：カーボン付着あり
以上の評価結果を表２に示す。

本発明の組成物は、その優れた各種素材に対する接着性、吸水性、耐水性、防曇性、透明性、可とう性、耐ブロッキング性及び滑性等により、各種成型体、フィルムやシート等の製造原料、塗料、印刷インク、インクジェット用インクのバインダーとして、インクジェット用記録シートのインク受容層形成用コーティング剤、繊維コーティング剤、農業用樹脂シート用防曇性塗料及び内装用樹脂壁紙用等の表面処理剤等として使用することができる。

Claims (11)

1. 有機ポリイソシアネートと、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の加水分解性シリル基とを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られる親水性ポリウレタン樹脂と、微粒子シリカとからなる組成物であって、その溶液において微粒子シリカが上記親水性ポリウレタン樹脂溶液中に安定に分散していることを特徴とする微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物。
2. 微粒子シリカの含有量が、組成物中において５〜９５質量％を占める量である請求項１に記載の微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物。
3. 微粒子シリカが、親水性ポリウレタン樹脂を合成する際に、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンに添加されている請求項１に記載の微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物。
4. 微粒子シリカが、平均粒径が１〜３００ｎｍの微粒子シリカである請求項１に記載の微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物。
5. 親水性ポリウレタン樹脂中の親水性セグメント、ポリシロキサンセグメント及び加水分解性シリル基の含有量が、それぞれ３０〜８０質量％、０．１〜１０質量％及び０．００１〜１０ｍｅｑ／ｇである請求項１に記載の微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物。
6. 親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである請求項１に記載の微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物。
7. 有機ポリイソシアネートと、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の加水分解性シリル基とを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られる親水性ポリウレタン樹脂と、微粒子シリカとからなる微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法において、上記高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンとして、微粒子シリカが添加された高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンを使用して親水性ポリウレタン樹脂を合成することを特徴とする微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
8. 微粒子シリカが添加された高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンが、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンとシリカゾルとの混合物からシリカゾルの分散媒体を除去したものである請求項７に記載の微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
9. 微粒子シリカの含有量が、組成物中において５〜９５質量％を占める量である請求項７に記載の微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
10. 微粒子シリカが、平均粒径が１〜３００ｎｍの微粒子シリカである請求項７に記載の微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
11. 親水性ポリウレタン樹脂中の親水性セグメント、ポリシロキサンセグメント及び加水分解性シリル基の含有量が、それぞれ３０〜８０質量％、０．１〜１０質量％及び０．００１〜１０ｍｅｑ／ｇである請求項７に記載の微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。