JP2000063471A - 親水性ポリウレタン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種素材に対する接着性に優れ、かつ吸水
性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性並
びに耐水性、耐ブロッキング性、滑性に優れた親水性ポ
リウレタン系樹脂及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 有機ポリイソシアネート、高分子量親水
性ポリオール及び必要に応じて鎖延長剤を反応させて親
水性ポリウレタン系樹脂を製造するに際し、少なくとも
１個の活性水素基と少なくとも１個の第３級アミノ基を
同一分子内に有する化合物、少なくとも１個の活性水素
基を有するポリシロキサン化合物及び少なくとも１個の
反応性基と少なくとも１個の加水分解性シリル基を同一
分子内に有する化合物を上記成分と共重合することを特
徴とする親水性ポリウレタン系樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は親水性ポリウレタン
系樹脂の製造方法に関し、さらに詳しくは各種素材に対
する接着性に優れ、かつ吸水性、防曇性、透明性、可撓
性、水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング
性に優れた親水性ポリウレタン系樹脂の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン系樹脂は耐磨耗性、接着
性、可撓性、耐薬品性等に優れ、且つ各種加工法への適
性にも優れることから、各種コーティング剤、塗料、イ
ンキ等のバインダー、及びフィルム、シートその他成型
体として広く使用されており、各々の用途に適したポリ
ウレタン系樹脂が提案されている。このポリウレタン系
樹脂とは、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウ
レタン−ポリウレア樹脂を総称するものであり、以下の
本発明においても同様である。ポリウレタン系樹脂は、
基本的には高分子量ポリオール成分、有機ポリイソシア
ネート成分、更に必要に応じて鎖延長剤成分を反応させ
て得られるものであり、これら各成分の種類、組み合わ
せ等によって種々の物性を有するポリウレタン系樹脂の
製造が可能である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリウ
レタン系樹脂は、用途によっては、例えば、農業用樹脂
シートの防曇性塗料や内装用樹脂製壁紙用の表面処理
剤、繊維コーティング剤、インクジェット用受像シート
用コーティング剤等においては、前記特性とともに親水
性や耐ブロッキング性も同時に要求されるのが普通であ
る。親水性ポリウレタン系樹脂を得るために高分子量親
水性ポリオール成分としてエチレンオキサイドの開環重
合から得られるポリエチレングリコールを使用した場合
には、高強度で高弾性、且つ親水性に優れたポリウレタ
ン系樹脂が得られるものの、耐水性が悪いために水分に
より膨潤、白化、強度低下が起こり、各種塗料、印刷イ
ンキのバインダー、成型体、フィルム、シート等には適
さないという問題があった。

【０００４】従って、本発明の目的は、各種素材に対す
る接着性に優れ、かつ吸水性、防曇性、透明性、可撓
性、水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング
性に優れた親水性ポリウレタン系樹脂の製造方法を提供
することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、有機ポリイソシ
アネート、高分子量親水性ポリオール及び必要に応じて
鎖延長剤を反応させて親水性ポリウレタン系樹脂を製造
するに際し、少なくとも１個の活性水素基と少なくとも
１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物、
少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサン化
合物及び少なくとも１個の反応性基と少なくとも１個の
加水分解性シリル基とを同一分子内に有する化合物とを
上記の成分と共重合させることを特徴とする親水性ポリ
ウレタン系樹脂の製造方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明の親水性ポリウレタ
ン系樹脂の製造方法は、有機ポリイソシアネート、高分
子量親水性ポリオール及び必要に応じて鎖延長剤を、少
なくとも１個の活性水素基と少なくとも１個の第３級ア
ミノ基とを同一分子内に有する化合物、少なくとも１個
の活性水素基を有するポリシロキサン化合物及び少なく
とも１個の反応性基と少なくとも１個の加水分解性シリ
ル基とを同一分子内に有する化合物とを反応させること
が特徴である。

【０００７】本発明において得られるポリウレタン系樹
脂には、親水性セグメント、第３級アミノ基（該基含有
セグメント）、ポリシロキサンセグメント及び加水分解
性シリル基（該基含有セグメント）が導入され、樹脂中
の加水分解性シリル基を水分により架橋させることによ
り、親水性ポリウレタン系樹脂に各種素材に対する優れ
た接着性、且つ優れた吸水性、防曇性、透明性、可撓
性、水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング
性が付与される。

【０００８】本発明においては、親水性ポリウレタン系
樹脂の合成方法自体は、従来公知のウレタン系樹脂の合
成方法を用いることが出来、特に制限されない。以下に
親水性ポリウレタン系樹脂（以下では単に「樹脂」と称
することがある。）の合成に使用される原料成分につい
て説明する。

【０００９】（１）加水分解性シリル基（加水分解性シ
リル基含有セグメント）の導入 加水分解性シリル基が樹脂に導入されると、該基を水分
で架橋させることにより、樹脂の耐水性は向上し、且つ
架橋による樹脂皮膜の表面強度の向上により耐ブロッキ
ング性も向上する。加水分解性シリル基の導入部位は特
に制限されないが、通常樹脂の分子鎖末端及び／又は分
子側鎖である。樹脂の分子鎖末端及び／又は分子側鎖に
導入された加水分解性シリル基の水分による架橋は
（Ｉ）式及び／又は（〓）式で示される。

【００１０】 樹脂の架橋には水分を添加してもよいが、本発明の樹脂
が親水性の為、空気中の水分を利用することもできる。
上記式における架橋形成のシラノール縮合を促進させる
為に樹脂中に触媒を添加しておくのが好ましい。かかる
触媒としては、一般には錫系のカルボン酸塩や酸性触媒
及び塩基性触媒が好ましく、樹脂に対して０．０００１
重量％〜１０重量％の範囲で使用される。

【００１１】本発明において親水性ポリウレタン系樹脂
に加水分解性シリル基を導入するために使用される化合
物は、反応性有機官能基を有するシランカップリング剤
及び該シランカップリング剤と有機ポリイソシアネート
との反応によって得られる少なくとも１個の遊離のイソ
シアネート基を有する化合物等が挙げられる。

【００１２】本発明で使用する上記反応性有機官能基を
有するシランカップリング剤としては、例えば次の如き
化合物が挙げられる。 〔１〕一般式（１）で表される、少なくとも１個の遊離
イソシアネート基を有するシランカップリング剤。 （式中、Ｒ₁は低級アルキル基を、Ｒ₂は低級アルキル基
又は低級アルコキシ基を表す。Ｘは２価の有機基を表
し、好ましいものはＣ₀〜Ｃ₅₀のアルキレン鎖、芳香族
又は脂肪族環であり、これらの基は−Ｎ−、−Ｏ−、−
ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−
又は−ＳＯ₂等の連結基で連結されていてもよい。又、
ｍ＝０〜３の整数、ｎ＝３−ｍである。）

【００１３】上記遊離イソシアネート基を有するシラン
カップリング剤の好ましい具体例は下記の通りである。

【００１４】〔２〕反応性有機官能基を有するシランカ
ップリング剤と有機ポリイソシアネートとの反応生成物
であり、該生成物が分子中に少なくとも１個の遊離イソ
シアネート基を有するもの。この際に用いられる反応性
有機官能基を有するシランカップリング剤としては、下
記の一般式（２）のもの等が挙げられる。 （式中、Ｙは−ＮＨ−、−ＮＲ₃−、−Ｏ−、又は−Ｓ
−を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｘ、ｍ、ｎは前記定義の通りであ
り、Ｒ₃は低級アルキル基を表す。）

【００１５】上記、反応性有機官能基を有するシランカ
ップリング剤の好ましい具体例は下記の通りである。

【００１６】以上のシランカップリング剤は、本発明に
おいて使用する好ましいシランカップリング剤の例示で
あって、本発明はこれらの例示に限定されるものではな
い。従って、上記の例示の化合物のみならず、その他公
知の現在市販されており、市場から容易に入手し得る化
合物は、いずれも本発明において使用できる。

【００１７】上記のシランカップリング剤を反応させて
親水性ポリウレタン系樹脂 に加水分解性シリル基を導
入するが、該基の導入部位は特に制限されないが、通常
は樹脂の分子鎖末端及び／又は分子側鎖である。樹脂の
分子鎖末端及び／又は分子側鎖に加水分解性シリル基を
導入する方法の一例を以下に図示する。 １）分子鎖末端への導入

【００１８】２）分子鎖側鎖への導入 （上記式中のＲ₁、Ｒ_2、Ｘ、Ｙは前記と同じであり、
〔Ｐ〕は重合体１分子当たり少なくとも２つのウレタン
結合及び／又はウレア結合を含有する親水性ポリウレタ
ン、親水性ポリウレア又は親水性ポリウレタン−ポリウ
レアを表し、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₃−、又は
−ＮＨ−であり、Ｒ₃は低級アルキレン基、ｍ＝０〜３
の整数、ｎ＝３−ｍである。） 上記以外の方法によっても、親水性樹脂の分子鎖末端及
び／又は分子側鎖に加水分解性シリル基を導入すること
ができるが、上記例示以外の方法で該基が導入された親
水性樹脂も本発明の親水性樹脂に該当することは勿論で
ある。

【００１９】（２）第３級アミノ基（第３級アミノ基含
有セグメント）の導入 本発明において親水性ポリウレタン系樹脂を構成する分
子鎖中に第３級アミノ基を導入するために使用する化合
物は、分子中に１個又は２個以上の反応性基、例えばア
ミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキ
シル基、アルコキシ基、酸ハライド基、カルボキシエス
テル基、酸無水物基等を有し、且つ分子鎖中に第３級ア
ミノ基を有する化合物である。化合物によって第３級ア
ミノ基は樹脂の主鎖中及び／又は側鎖中に導入される。

【００２０】反応性基を有する第３級アミノ基含有化合
物の好ましい例としては、例えば下記の如き一般式
（３）〜（５）等で表される化合物が挙げられる、 （式中の、Ｒ₄は炭素数が２０以下のアルキル基、脂環
族基、ハロゲンあるいはアルキル基等の置換基を有して
いてもよい芳香族基を；Ｒ₅、Ｒ₆は低級アルキレン基又
は鎖中に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−等の連結基を有する
低級アルキレン基を；Ｘ及びＹは、同じでも異なっても
よく、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ₇、−Ｓ
Ｈ等、又はこれらの基に誘導できるエポキシ基、アルコ
キシ基、酸ハライド基、酸無水物基、カルボキシルエス
テル基を、Ｒ₇は低級アルキル基をそれぞれ表す。）

【００２１】 （式中のＲ₄、Ｒ₅及びＲ₆は前記と同じであり、二つの
Ｒ₄同士で環状構造を形成してもよく、Ｒ₈は−（Ｃ
Ｈ₂）_n−（ｎは０〜２０の整数）、あるいはＲ₅又はＲ₆
と同じであり、ＺはＣＨ又は窒素を表す。）

【００２２】 （式中のＸ及びＹは前記と同じであり、Ｗは窒素含有複
素環、窒素と酸素含有複素環又は窒素と硫黄含有複素環
を表す。）

【００２３】一般式（３）、（４）、（５）であらわさ
れる化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジヒド
ロキシエチル−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエ
チル−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−イ
ソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｎ−
ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｔ−ブチ
ルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエ
チル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−
ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｍ−ク
ロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベンジルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ジヒドロキシエ
チル１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
Ｎ′，Ｎ′−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプ
ロパン、Ｎ−ヒドロキシエチル−ピペラジン、Ｎ，Ｎ′
−ジヒドロキシエチル−ピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエ
トキシエチル−ピペラジン、１，４−ビスアミノプロピ
ル−ピペラジン、Ｎ−アミノプロピル−ピペラジン、ジ
ピコリン酸、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジア
ミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジ
アミノ−４−メチルピリジン、２，６−ジヒドロキシピ
リジン、２，６−ピリジン−ジメタノール、２−（４−
ピリジル−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，６−
ジアミノトリアジン、２，５−ジアミノトリアゾール、
２，５−ジアミノオキサゾール等が挙げられる。

【００２４】又、これらの第３級アミノ化合物のエチレ
ンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等も
本発明に使用できる。これらの付加物としては、例え
ば、下記の化合物等が挙げられる。 （式中のｍは１〜６０の整数を、ｎは１〜６の整数を表
す。）

【００２５】上記の第３級アミノ基含有化合物を用いて
樹脂の主鎖中及び／又は側鎖中に第３級アミノ基を導入
することにより、印刷インキやインクジェットインキの
染・顔料分子はその分子中に陰イオン性のカルボキシル
基やスルフォン酸基を有していることから、樹脂中の第
３級アミノ基との間にイオン結合が形成され染・顔料の
定着性が向上するとともに、第３級アミノ基の導入によ
りポリウレタン系樹脂の分子間力が増大し、耐水性が向
上するものと考えられる。しかし、水分存在下では解離
しやすいイオン結合性を考えるとこの耐水性の向上の理
由は定かではないが、本発明の樹脂は親水性であるが、
その分子内には疎水性部分も有しており、樹脂中の親水
性部分及び第３級アミノ基と染・顔料との間にイオン結
合が形成されたあと、疎水性部分が親水性部分の回りを
取り囲むようになるため、耐水性が向上するものと思わ
れる。

【００２６】（３）ポリシロキサンセグメントの導入 本来、疎水性（撥水性）であるポリシロキサンセグメン
トを樹脂構造中に導入することは、吸水性及び親水性に
対して良好な結果を得ることは期待できないが、ポリシ
ロキサンセグメント含有量の少ない樹脂からなる膜表面
は、乾燥状態では完全にポリシロキサン成分で覆われる
が、水中に浸漬した場合にはポリシロキサン成分が樹脂
中に埋没してしまう現象、つまり環境応答性があること
が知られている。（高分子論文集、第４８巻、［第４
号］、２２７頁（１９９１）他）本発明はこの現象を利
用したものであり、樹脂中におけるポリシロキサン含有
量を適度にコントロールすることにより、高湿度又は水
性インク等による印字の際は、環境応答によりその表面
は親水性を示し、乾燥時又は乾燥後の表面はポリシロキ
サン成分で覆われて、優れた耐水性、耐ブロッキング
性、滑性等が発現される。

【００２７】本発明において親水性ポリウレタン系樹脂
を構成する分子鎖中にポリシロキサンセグメントを導入
するために使用するポリシロキサン化合物は、分子中に
１個又は２個以上の反応性基、例えば、アミノ基、エポ
キシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基等を有
するポリシロキサン化合物である。反応性基を有するポ
リシロキサン化合物の好ましい例としては、例えば、下
記の如き化合物が挙げられる。

【００２８】（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物

【００２９】（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物

【００３０】

【００３１】（３）アルコール変性ポリシロキサン化合
物

【００３２】

【００３３】（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合
物

【００３４】（５）カルボキシル変性ポリシロキサン化
合物

【００３５】（４）親水性セグメントの導入 本発明で親水性ポリウレタン系樹脂中に親水性セグメン
トを導入するために使用する高分子量親水性ポリオール
としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を有す
る、重量平均分子量が４００乃至８，０００の範囲のも
のが好ましい。末端が水酸基で親水性を有するものとし
ては、例えば、 ポリエチレングリコール ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコー
ル共重合ポリオール ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共
重合ポリオール ポリエチレングリコールアジペート ポリエチレングリコールサクシネート ポリエチレングリコール／ポリ−ε−ラクトン共重合ポ
リオール ポリエチレングリコール／ポリ−バレロラクトン共重合
ポリオール 末端がアミノ基で親水性を有するものとしては ポリエチレンオキサイドジアミン ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドジアミン ポリエチレンオキサイドトリアミン ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドトリアミ
ン その他、カルボキシル基やビニル基を有したエチレンオ
キサイド付加物等が挙げられる。但し、他の性能を付与
する為、親水性鎖を有しない他のポリオール、ポリアミ
ン、ポリカルボン酸等を共重合することも可能である。

【００３６】本発明で使用される有機ポリイソシアネー
トとしては、従来公知のいずれのものも使用できる。例
えば、好ましいものとして、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添加ＭＤＩ、イソホ
ロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシア
ネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
トアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネート、ｍ
−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソ
シアネート等があり、或いはこれらの有機ポリイソシア
ネートと低分子量のポリオールやポリアミンを末端イソ
シアネートとなる様に反応させて得られるポリウレタン
プレポリマー等も当然使用することができる。

【００３７】本発明においては、分子鎖末端及び／又は
分子側鎖に加水分解性シリル基を有し、分子鎖中に第３
級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する親水
性ポリウレタン系樹脂樹脂、即ち、親水性ポリウレタン
樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレア−ポ
リウレタン樹脂は従来の公知の方法に準じて、無溶剤あ
るいは水溶液や溶剤中で合成することができる。各成分
の使用量は、以下に示す樹脂中の第３級アミノ基量（該
基含有セグメント量）、加水分解性シリル基量（該基含
有セグメント量）、ポリシロキサンセグメント量及び親
水性セグメント量となる量である。かくして得られる、
分子鎖中に第３級アミノ基、ポリシロキサンセグメン
ト、加水分解性シリル基を有する親水性ポリウレタン系
樹脂の好ましい重量平均分子量（ＧＰＣで測定した標準
ポリスチレン換算の）は、３，０００乃至８００，００
０であり、更に好ましい重量平均分子量は５，０００〜
５００，０００である。

【００３８】本発明で得られる親水性ポリウレタン系樹
脂中の加水分解性シリル基は、側鎖（ペンダント）及び
主鎖中のいずれか一方、又は両方に含有されていてもよ
く、樹脂中の含有量は原料である加水分解性シリル基を
有する化合物として、即ち、該基含有セグメント量とし
て１〜４０重量％の範囲が好ましい。更に好ましくは１
〜１０重量％である。

【００３９】又、樹脂中の加水分解性シリル基の数は 、
０．００１〜１０当量／ｇが好ましく、更に好ましくは
０．０１〜１．０ 当量（ｅｑ）／ｇ、即ち、樹脂の分
子量１，０００当たり約０．００１〜１０個が好まし
く、更に好ましくは０．０１〜１．０個の割合である。
加水分解性シリル基の含有量が上記範囲未満では本発明
の所期の目的である耐ブロッキング性、耐水性、耐湿性
といった特性の発現が不十分となり、一方、上記範囲を
超えると樹脂中の親水性部分が減少し、又、樹脂の架橋
構造により耐水性が強くなり、吸水性能や防曇性に劣る
ようになり好ましくない。

【００４０】樹脂中ノ第３級アミノ基は主鎖又は側鎖
中、あるいは両方に含有されていてもよく、樹脂中にお
ける含有量は原料である第３級アミノ化合物として、即
ち、該基含有セグメント量として１〜６０重量％の範囲
が好ましく、更に好ましくは５〜３０重量％である。
又、樹脂中の第３級アミノ基の数は０．１〜５０当量／
ｇが好まし、更に好ましくは０．５〜２０当量／ｇ、即
ち、親水性樹脂の分子量１，０００当たり約１〜５０個
が好ましく、更に好ましくは５〜２０個の割合である。
第３級アミノ基の数が上記範囲未満では、本発明の所期
の目的である耐水性、耐ブロッキング性、耐湿性といっ
た特性の発現が不十分となり、一方、上記範囲を超える
と樹脂中の親水性部分の減少による疎水性が強くなり、
吸水性能や防曇性に劣るようになるので好ましくない。

【００４１】樹脂中のポリシロキサンセグメントは樹脂
の主鎖中あるいは側鎖中に、又は両方に含有されていて
もよく、含有量としては、親水性ポリウレタン系樹脂中
０．１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．５
〜１０重量％である。ポリシロキサンセグメントの含有
量が０．１重量％未満では、本発明の目的である耐水
性、耐ブロッキング性、滑性といった表面特性の発現が
不十分となり、一方１０重量％を越えるとポリシロキサ
ンセグメントによる撥水性が強くなるとともに、本発明
が利用する環境応答性に乏しくなり、吸水性、防曇性や
透明性に劣るようになるので好ましくない。

【００４２】樹脂中の親水性セグメントは樹脂の主鎖中
に含まれ、樹脂中の含有量は３０〜８０重量％が好まし
く、更に好ましくは５０〜７５重量％である。親水性セ
グメントとの含有量が上記の範囲未満では吸水性、防曇
性に劣るようになり、上記の範囲を超えると耐水性、耐
ブロッキング性に劣るようになり好ましくない。

【００４３】本発明で得られる親水性ポリウレタン系樹
脂は、上記の各セグメントとがランダムにウレタン結
合、ウレア結合及びウレタン−ウレア結合（鎖延長剤を
使用しない場合）の少なくとも一種の結合で連結されて
いる。鎖延長剤を使用する場合にはこれらの結合ととも
にこれらの結合の間に鎖延長剤の残基である短鎖が存在
する結合も存在する。以上の結合も本発明の樹脂の構成
成分であり、結合部分と総称する。上記の全セグメント
の含有量の残部が樹脂中の結合部分の含有量である。

【００４４】以上の如き本発明で得られる親水性ポリウ
レタン系樹脂は、各種素材に対する接着性に優れ、且つ
吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記
性並びに耐水性、耐ブロッキング性に優れ、インクジェ
ット受像シートの受像層用コーティング剤として、各種
フィルムの防曇性の塗料として、内装用樹脂製壁紙の結
露防止用表面処理剤として、吸水性の衣料用コーティン
グ剤として、合成皮革用材料、合成紙の水性インク筆記
用処理剤等として非常に有用である。

【００４５】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。以下における部及び％は特に断りの
ない限り重量基準である。

【００４６】実施例１ （分子側鎖型加水分解性シリル基−第３級アミノ基含有
シリコーンポリウレタン樹脂の製造） 上記構造を有しているポリジメチルシロキサンポリオー
ル（分子量３，２００）５部とポリエチレングリコール
（分子量２，０４０）１４５部、１，３−ブチレングリ
コール７部、Ｎ−メチルジエタノールアミン１２部を、
トルエン１３５部と１００部のメチルエチルケトンとの
混合溶剤中に溶解し、７０℃でよく攪拌しながら、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート６１部を添加する。添加
終了後、更にメチルエチルケトン１００部を加え、８０
℃で６時間反応させた。

【００４７】得られた樹脂の赤外吸収スペクトルには水
酸基の吸収は認められず、又ピリジン法（ＪＩＳＫ−０
０７０ ２．５）による定量によっても水酸基は確認さ
れなかった。次にイソシアネート基を有するシランカッ
プリング剤（（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＣＯ）７
部を加え、８０℃で８時間反応させ、イソシアネート基
が消失していることを確認した後、固形分濃度を３５％
に調整し本発明の親水性ポリウレタン樹脂の溶液を得
た。この溶液は３９０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有
していた。

【００４８】実施例２ （分子末端型加水分解性シリル基−第３級アミノ基含有
シリコーンポリウレア樹脂の製造） ７１部の水添加ＭＤＩを２００部のジメチルホルムアミ
ドに溶解し、内温を２０℃に保ち、よく攪拌しながら、
１００部のジメチルホルムアミドに溶解した、ポリエチ
レンオキサイドジアミン（ジェファーミンＥＤ：テキサ
コケミカル社製、分子量２，０００）１４５部と上記構
造を有しているポリジメチルシロキサンジアミン（分子
量：３，８８０）５部を徐々に滴下し、滴下終了後５０
℃で１時間反応させた後、さらに５０部のメチルエチル
ケトンに溶解したメチルイミノビスプロピルアミン１０
部を徐々に滴下し、滴下終了後５０℃で３時間反応させ
イソシアネート末端ポリウレア樹脂を得た。内温を再び
２０℃にして、５０部のメチルエチルケトンに溶解した
５．７部の１，４−ジアミノブタンを徐々に滴下し、滴
下終了後同温度で１時間反応させた。更に１００部のメ
チルエチルケトンに溶解した２８部のγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランを徐々に滴下して、３０℃で１時
間反応させ、イソシアネート基が消失していることを確
認した後、固形分濃度を３５％に調整し本発明の親水性
ポリウレア樹脂の溶液を得た。この溶液は２５０ｄＰａ
・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。

【００４９】実施例３ （分子末端・側鎖型加水分解性シリル基−第３級アミノ
基含有シリコーンポリウレタン−ポリウレア樹脂の製
造） （１）イソシアネート末端シランカップリング剤の製造 ヘキサメチレンジイソシアネートと水との付加物（ジュ
ラネート２４Ａ−１００；旭化成社製、ＮＣＯ％＝２
３．５）２７０部を２５℃でよく攪拌しながら、この中
にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１１１部を徐
々に滴下して反応させ、無色透明な液状生成物（Ｉ）が
得られた。得られた生成物は、遊離のイソシアネート基
は１０．５％［理論値（１００％反応した場合に化学量
論的に生成する反応物中の該基の量）：１１．２％］で
あり、理論的には下記構造と思われる。

【００５０】

【００５１】（２）分子末端・側鎖型加水分解性シリル
基−第３級アミノ基含有シリコーンポリウレタン−ポリ
ウレア樹脂の製造 前記液状生成物（Ｉ）８部とトルエンジイソシアネート
５０部を２００部のジメチルホルムアミドに溶解し、１
００部のメチルエチルケトンに溶解したポリエチレング
リコール（分子量２，０４０）１４５部と上記構造を有
するエチレンオキサイド付加型ポリジメチルシロキサン
（分子量４，５００）５部、更に４部の１，３−ブチレ
ングリコール及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ジヒ
ドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン９部を添加
し、６０℃で６時間反応させてイソシアネート末端ポリ
ウレタン−ポリウレア樹脂を得た。内温を２０℃にし
て、５０部のメチルエチルケトンに溶解した８部の１，
４−ジアミノブタンを徐々に滴下し、滴下終了後同温度
で１時間反応させた。更に１００部のメチルエチルケト
ンに溶解した２０部のγ−アミノプロピルトリメトキシ
シランを徐々に滴下して、３０℃で１時間反応させイソ
シアネート基が消失していることを確認した後、固形分
濃度を３５％に調整し本発明のポリウレタン−ポリウレ
ア樹脂の溶液を得た。 この溶液は３２０ｄＰａ・ｓ
（２５℃）の粘度を有していた。

【００５２】比較例１ ポリジメチルシロキサンポリオールおよびＮ−メチルジ
エタノールアミン、イソシアネート基を有するシランカ
ップリング剤を使用しない他は実施例１と同じ材料と処
方によりポリウレタン樹脂の溶液を得た。この溶液は固
形分３５％で、３４０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有
していた。

【００５３】比較例２ ポリジメチルシロキサンジアミンおよびメチルイミノビ
スプロピルアミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランを使用しない他は実施例２と同じ材料と処方により
ポリウレア樹脂の溶液を得た。この溶液は固形分３５％
で３００ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。

【００５４】比較例３ ポリジメチルシロキサンポリオール、イソシアネート末
端シランカップリング剤とγ−アミノプロピルトリメト
キシシランを使用しない他は実施例３と同じ材料と処方
によりポリウレタン−ポリウレア樹脂の溶液を得た。こ
の溶液は固形分３５％で、２２０ｄＰａ・ｓ（２５℃）
の粘度を有していた。

【００５５】参考例１ 鹸化度９８．５％のポリビニルアルコール（重合度５５
０）の５％水溶液を調整した。

【００５６】以上で得られた実施例例１〜３及び比較例
１〜３の樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣで測定した標準
ポリスチレン換算の）、加水分解性シリル基の当量、第
３級アミノ基の当量、親水性セグメント、第３級アミノ
基含有セグメント、加水分解性シリル基含有セグメン
ト、シロキサンセグメントの含有量（％）は表１の通り
であった。

【００５７】表１

【００５８】実施例１〜３、比較例１〜３で得られた樹
脂及び参考例１の樹脂の評価結果を次に示す。 （１）インクジェット用受像層への応用 実施例１〜３、比較例１〜３で得られた樹脂溶液及び参
考例１の樹脂溶液を１００μｍ厚のＰＥＴフィルムに乾
燥後の厚みが２０μｍとなるように塗工し、透明シート
を作製、カラーインクジェツトプリンター（セイコーエ
プソン社；ＰＭ−７５０Ｃ）で印字記録を行い、以下の
項目の評価を行った。 (1)耐ブロッキクング性 樹脂コーテイング面に未処理ＰＥＴフィルムを重ね、荷
重０．２９Ｍｐａを掛け、温度４０℃で１日放置後のブ
ロッキング性の評価を行った。結果を下記で表示する。 ○：ブロッキング性なし △：ややブロッキング性あり
×：ブロッキング性あり (2)プリンター搬送性 インクジェットプリンターでの印字記録の際のプリンタ
ー搬送性を評価した。 ○ :搬送性良好 △：わずかに異音を生じる
×：搬送性不良 (3)発色鮮明性 インクジェットプリンターでカラー画像を印字後、得ら
れたカラー画像の発色鮮明性を目視により観察した。 ○：良好 △：普通、 ×：不良 (4)印字画像の耐水性 インクジェットプリンターでカラー印字後、記録シート
を水中に漬け（２０℃、２４時間）、その後室温で乾燥
した際の、記録画像の滲み、発色の変化を目視により観
察。 ○：変化なし △：変色が認められる ×：完全
に溶解してなくなる 以上の結果を表２に示す。

【００５９】表２

【００６０】比較例４ 比較例１で得られた樹脂に非イオン性界面活性剤（ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル；日本油脂社
製）を固形分重量比で９５：５に混合した。

【００６１】参考例２ ポリビニルブチラール（重合度７００、積水化学社製）
１００部、トリオクチルフォスフェート５０部及びポリ
オキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル（リン
酸エステル系界面活性剤、第一工業製薬〓製）３部をエ
タノール４００部に混合溶解した。

【００６２】（２）防曇・帯電防止塗料への応用 実施例１〜３、比較例１、４及び参考例２で得られた樹
脂溶液を透明なアクリル樹脂板に刷毛塗りして試料と
し、防曇性、帯電防止性の評価を行った。 (1)防曇性 沸騰水浴上、５ｃｍのところに試料板をセットして５０
℃の水蒸気に１０分間曝した時の塗料の曇りを評価し
た。 ○：曇りなし △： 部分的に曇り
×：曇り (2)耐水性 沸騰水浴上、５ｃｍのところに試料板をセットして５０
℃の水蒸気に１０分間曝した時の塗料状態を評価した。 ○：変化なし △：少し状態の変化あり ×：
塗膜の剥離又は溶解 (3)帯電防止性 ダストチェンバーテストにより帯電カーボンの付着性を
評価した。 ○：カーボンの付着なし △：一部カーボンの付着あ
り ×：カーボン付着あり 以上の結果を表３に示す。

【００６３】表３

【００６４】

【発明の効果】上記のように、本発明で得られる親水性
ポリウレタン系樹脂は、各種素材に対する接着性に優
れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性イン
クの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング性、滑性に優
れ、インクジェット受像シートの受像層用コーティング
剤として、各種フィルムの防曇性の塗料として、内装用
樹脂製壁紙の結露防止用表面処理剤として、吸水性の衣
料用コーティング剤として、合成擬革用材料として非常
に有用である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 CA04 CA13 CA15 CA17 CA24 CA32 CA34 CB01 CB03 CB07 CB08 CC05 CC08 CC12 CC22 CC23 CC26 CC29 CC30 CC33 CC34 CC35 CC37 CC42 CC44 CC45 CC52 CC54 CC61 CC62 CC65 CD01 CD04 CD13 CD15 DA01 DA03 DA05 DA07 DA08 DB01 DB04 DB05 DB07 DG03 DG04 DG06 DG08 DG09 DG14 DG23 DH02 DH05 DH06 DM01 DM06 DM08 DM09 HA01 HA02 HA04 HA07 HA08 HB11 HB16 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 QA05 QB19 RA03 RA07 RA09

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ポリイソシアネート、高分子量親水
   性ポリオール及び必要に応じて鎖延長剤を反応させて親
   水性ポリウレタン系樹脂を製造するに際し、少なくとも
   １個の活性水素基と少なくとも１個の第３級アミノ基を
   同一分子内に有する化合物、少なくとも１個の活性水素
   基を有するポリシロキサン化合物及び少なくとも１個の
   反応性基と少なくとも１個の加水分解性シリル基を同一
   分子内に有する化合物を上記成分と共重合することを特
   徴とする親水性ポリウレタン系樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 親水性ポリウレタン系樹脂が、第３級ア
   ミノ基を０．１〜５０ｅｑ／ｇ、加水分解性シリル基を
   ０．００１〜１０ｅｑ／ｇそれぞれ含有し、重量平均分
   子量が３，０００〜８００，０００である請求項１に記
   載の親水性ポリウレタン系樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 前記ポリシロキサン化合物の使用量が、
   親水性ポリウレタン系樹脂中の該化合物からなるセグメ
   ントの含有量が０．１〜１０重量％となる量である請求
   項１又は２に記載の親水性ポリウレタン樹脂の製造方
   法。
4. 【請求項４】 前記高分子量親水性ポリオールの使用量
   が、親水性ポリウレタン系樹脂中の該ポリオールからな
   るセグメントの含有量が３０〜８０重量％となる量であ
   る請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水性ポリウレ
   タン系樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 前記の第３級アミノ基を分子内に有する
   化合物を親水性ポリウレタン系樹脂の主鎖及び／又は側
   鎖中に含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の親
   水性ポリウレタン系樹脂の製造法。
6. 【請求項６】 前記の加水分解性シリル基を分子内に有
   する化合物を親水性ポリウレタン系樹脂の分子鎖末端及
   び／又は側鎖中に含有する請求項１〜５のいずれか１項
   に記載の親水性ポリウレタン系樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１に記載の方法で得られる、親水
   性セグメント３０〜８０重量％、ポリシロキサンセグメ
   ント０．１〜１０重量％、第３級アミノ基含有セグメン
   ト１〜６０重量％及び加水分解性シリル基含有セグメン
   ト１〜４０重量％からなり、第３級アミノ基の含有量が
   ０．１〜５０ｅｑ／ｇ、加水分解性シリル基の含有量が
   ０．００１〜１０ｅｑ／ｇであり、重量平均分子量３，
   ０００〜８００，０００であることを特徴とする親水性
   ポリウレタン系樹脂。