KR20110089363A - 고소수성 코팅 - Google Patents

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KR20110089363A
KR20110089363A KR1020117014546A KR20117014546A KR20110089363A KR 20110089363 A KR20110089363 A KR 20110089363A KR 1020117014546 A KR1020117014546 A KR 1020117014546A KR 20117014546 A KR20117014546 A KR 20117014546A KR 20110089363 A KR20110089363 A KR 20110089363A
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suspension
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에르빈-페터 마이어
헤르베르트 바르텔
아르눌프 쉰델라르
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와커 헤미 아게
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Abstract

본 발명은 질량 프랙탈 차원(Dm)이 2.8 이하인 미세 미립자 입자 0.01∼50 중량%, 유동액, 입자 100 중량부를 기준으로 탄성 접착제 101∼1000 중량부를 포함하는 현탁액에 관한 것이다.

Description

고소수성 코팅{HIGHLY HYDROPHOBIC COATINGS}
본 발명은 현탁액 및 코팅에 관한 것이다.
알칼리성 또는 음이온성 고분자전해질의 첨가를 통해 정전기적 음이온성 안정화된 것으로 공지된 수중의 입자 분산액, 금속 산화물 분산액 및 실리카 분산액이 존재한다. 또다른 공지된 형태는 산 또는 양이온성 고분자전해질의 첨가를 통한 양이온성 안정화를 위한 것이다.
성형 또는 코팅의 형태로 입자 분산액 또는 실리카 분산액이 건조되는 경우, 생성된 구조는 물리적으로 안정하지 않고; 생성된 입자 또는 실리카 케이크 또는 바디가 물리적 하중 하에 부서지거나 붕괴된다.
본 발명의 목적은 최신 기술을 향상시키는 것이고, 구체적으로는 물리적으로 안정한 구조를 획득하는 입자 분산액 또는 실리카 분산액으로부터 건조에 의해 성형 또는 코팅을 생성하는 것이며; 달리 말하면, 생성된 입자 또는 실리카 케이크 또는 바디가 물리적 하중 하에 부서지거나 붕괴되지 않도록 하는 것이다.
이 목적은 본 발명에 의해 실현된다.
본 발명은
- 질량 프랙탈 차원(fractal mass dimension)(Dm)이 2.8 이하인 미분된 입자 0.01 중량%∼50 중량%,
- 액체,
- 입자 100 중량부 당 탄성 접착제 101∼1000 중량부
를 포함하는 현탁액을 제공한다.
본 발명의 바람직한 현탁액은 다음과 같다:
본 발명의 현탁액은
- 현탁액의 총 중량을 기준으로, 미분된 입자 0.01∼50 중량%, 바람직하게는 1∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 2∼15 중량%,
- 액체
- 입자 100 중량부 당 탄성 접착제, 예컨대 바람직하게는 반응성 소중합체 또는 중합체 또는 가교결합계 101∼1000 중량부, 바람직하게는 101∼500 중량부, 더욱 바람직하게는 101∼400 중량부, 매우 바람직하게는 101∼300 중량부
를 포함한다.
액체:
본 발명의 액체는 순수한 형태로 25℃에서 100 mPas 미만, 더욱 바람직하게는 10 mPas 미만, 매우 바람직하게는 2 mPas 미만의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
예로는 바람직하게는 물, 양성자성 용매, 예컨대 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올, 및 비양성자성 극성 용매, 예컨대 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에테르, 예컨대 테트라히드로퓨란, 디옥산, 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 및 비극성 용매, 예컨대 알칸, 예를 들어 시클로헥산, 데칸, 벤진, 예컨대 라이트 벤진, 클리닝 벤진, 또는 저비점 및 고비점 탄화수소, 예컨대 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌이 있다. 150℃ 이하의 비점, 더욱 바람직하게는 120℃ 이하의 비점을 갖는 액체가 바람직하다.
55 kJ/몰 미만의 기화 엔탈피를 갖는 액체, 더욱 바람직하게는 45 kJ/몰 미만의 기화 엔탈피를 갖는 액체가 바람직하다. 특히 바람직한 예로는 양성자성 및 극성 유기 용매가 있고, 이 중 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 탄화수소 및 이의 혼합물이 바람직하다.
특히 바람직한 형태로, 물이 유리하다.
입자:
바람직하게는 100 ㎛ 미만의 평균 직경을 갖는 입자가 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 입자는 바람직하게는 10 nm 초과, 더욱 바람직하게는 10 nm∼100 ㎛, 매우 바람직하게는 50 nm∼10 ㎛, 특히 바람직하게는 100 nm∼1000 nm, 또한 매우 바람직하게는 100 nm∼350 nm의 평균 직경을 갖는다. 순수 입자 크기 외에도, 임의의 바람직한 크기의 임의의 바람직한 혼합 비율이 또한 사용될 수도 있다.
본 발명의 입자는 바람직하게는 대기압의 압력 하에, 달리 말하면 900∼1100 hPa 하에 실온에서 고체인 입자이다.
입자는 본 발명의 현탁액을 제조하는 데 사용될 수 있는 물 또는 다른 용매 중에 불용성인 것이거나 또는 낮은 용해도를 갖는 것이 바람직하다.
각 경우에 바람직하게는 정적 광 산란에 의해 측정되는 본 발명에 따라 사용되는 입자는 바람직하게는 10,000 g/몰 초과의 몰 질량, 더욱 바람직하게는 50,000∼100,000,000 g/몰, 더욱 구체적으로는 100,000∼10,000,000 g/몰의 몰 질량을 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 입자는 바람직하게는 1∼500 m2/g, 더욱 바람직하게는 20∼300 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다. BET 표면적은 공지된 방법에 의해, 바람직하게는 독일 산업 표준 DIN 66131 및 DIN 66132에 따라 측정된다.
본 발명에 따라 사용되는 입자는 바람직하게는 50 중량% 미만의 탄소 함량을 갖는다.
입자는 1 이상의 모스 경도를 갖는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 입자 4 초과의 모스 경도를 갖는다.
입자는 바람직하게는 유기 수지, 예컨대 실리콘 수지, 예를 들어 메틸실리콘 수지, 예컨대 에폭시 수지, 예를 들면 아크릴 수지, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트; 및 또한 중합체, 예컨대 폴리올레핀, 예를 들면 폴리스티렌; 및 또한 금속 콜로이드, 예컨대 은 콜로이드; 및 또한 금속 산화물, 예컨대 주족 II로부터의 산화물, 예를 들어 산화마그네슘, 예컨대 주족 III으로부터의 산화물, 예를 들어 산화알루미늄, 주족 IV로부터의 산화물, 예컨대 이산화규소, 산화게르마늄, 및 주족 V, 및 예를 들어 전이 금속 족의 산화물, 예컨대 이산화티탄(IV), 예를 들면 산화지르코늄(IV), 예컨대 산화하프늄(IV), 예컨대 산화아연, 예를 들어 산화철, 예컨대 산화철(II) 및 산화철(III), 예를 들면 산화망간; 및 예컨대 란탄족 산화물, 예를 들면 산화세륨(IV); 및 또한 이러한 산화물의 임의의 바람직한 혼합물, 예컨대 임의의 바람직한 조성을 갖는, 바람직하게는 20∼100 중량%의 이산화규소 함량을 갖는 혼합 이산화규소-산화알루미늄 산화물, 예컨대 임의의 바람직한 조성을 갖는, 바람직하게는 20∼100 중량%의 이산화규소 함량을 갖는 혼합 이산화규소-산화철 산화물, 예컨대 임의의 바람직한 조성을 갖는, 바람직하게는 20∼100 중량%의 이산화규소 함량을 갖는 혼합 이산화규소-산화티탄(IV) 산화물; 및 또한 불용성 또는 난용성 이온성 및 광물 화합물, 예컨대 탄산칼슘, 황산바륨, 황화철(II), 예컨대 피라이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 예컨대 알루미늄 필로실리케이트, 예를 들어 유기적으로 변형될 수도 있는 점토, 예컨대 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 및 헥토라이트; 및 또한 미분화 광물 및 미세하게 분쇄된 암석; 및 또한 난용성 비이온성 화합물, 예컨대 질화붕소, 질화규소 또는 탄화규소를 포함할 수 있고, 선택된다.
바람직한 금속 산화물은 10 m2/g 초과의 BET 비표면적을 갖는 것, 예컨대 고온 공정에서 제조된 금속 산화물, 예를 들어 화염 공정에서 제조된 발연 금속 산화물, 예컨대 플라즈마 공정에서 제조된 금속 산화물, 예를 들어 고온 벽 반응기에서 제조된 금속 산화물, 및 레이저법에 의해 제조된 금속 산화물이다. 2.8 미만의 질량 프랙탈 차원을 갖는 프랙탈 응집체 구조의 금속 산화물이 바람직하다. 바람직한 실리카는 10 m2/g 초과의 BET 비표면적을 갖는 것, 더욱 바람직하게는 합성 실리카, 예컨대 습윤 화학적으로 제조된 실리카 등, 예컨대 실리카졸 및 실리카겔, 예를 들어 화염 공정에서 제조된 발연 실리카, 예컨대 플라즈마 공정에서 제조된 이산화규소, 예를 들어 고온 벽 반응기에서 제조된 이산화규소, 예컨대 레이저 공정에서 제조된 이산화규소, 더욱 바람직하게는 1000℃ 초과의 바람직한 온도에서 제조된 발연 실리카이다. 발연 실리카의 입자는 바람직하게는 대기압의 압력 하에, 달리 말하면 900∼1100 hPa에, pH 7.6에서 전해질 배경이 0.11 몰/ℓ이고 25℃의 온도에서 0.3 g/ℓ 미만, 더욱 바람직하게는 0.15 g/ℓ 미만인 물에서의 용해도를 갖는다. 발연 실리카의 입자는 바람직하게는 0.5∼1000 nm, 더욱 바람직하게는 5∼100 nm, 매우 바람직하게는 10∼75 nm의 평균 주요 입자 크기 d-PP를 갖는다. 이러한 목적에 적당한 측정법은, 예를 들어 BET 표면적 및 물질의 밀도의 정의: d-PP = 6/(BET * 물질 밀도)이다; 예컨대 전계 방출 방식 등의 투과 전자 현미경 또는 고해상도 주사 전자 현미경, 예를 들어 1∼100 MHz의 측정 범위의 초음파 분광기.
발연 실리카의 입자는 바람직하게는 수력학적 등가 직경으로 측정된 50∼5000 nm, 더욱 바람직하게는 50∼500 nm의 평균 2차 구조 또는 응집체 입자 크기 d-aggr를 갖는다.
이러한 목적에 적당한 측정 방법으로는, 예를 들어 고체 0.01 중량% 초과 농도 측정을 위한 동적 광 산란 또는 광자 상관관계 분광기가 있고, 이러한 측정은 후방산란으로서 수행되고/되거나 다중 산란에 대해 교차-상관관계에 의해 보정될 수 있다.
발연 실리카의 입자는 바람직하게는 기하학적 직경으로 측정된 100 nm 초과의 평균 3차 또는 응집체 입자 크기 d-aggl을 갖는다.
이러한 목적에 적당한 측정 방법은, 예를 들어 레이저광 회절, 예컨대 프라운호퍼 광 회절이다.
발연 실리카의 입자는 바람직하게는 1∼1000 m2/g, 더욱 바람직하게는 10∼500 m2/g, 매우 바람직하게는 30∼300 m2/g의 비표면적(DIN 66131 및 66132에 따라 BET법에 의해 측정됨)을 갖는다.
발연 실리카의 입자는 바람직하게는 2.3 이하, 더욱 바람직하게는 2.1 이하, 매우 바람직하게는 1.95∼2.05의 표면 프랙탈 차원(fractal surface dimension)(Ds)을 갖는 것이 바람직하고, 여기서 표면 프랙탈 차원(Ds)은 다음과 같이 정의된다.
입자 표면적은 입자 반지름 R의 Ds제곱에 비례한다.
발연 실리카의 입자는 바람직하게는 2.8 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 매우 바람직하게는 1.9∼2.2의 질량 프랙탈 차원(Dm)을 갖는 것이 바람직하다. 질량 프랙탈 차원(Dm)은 여기서 다음과 같이 정의된다.
입자 질량은 입자 반지름 R의 Dm제곱에 비례한다.
바람직하게는, 또한 새롭게 제조되고, 예를 들어 화염으로부터 직접 생기는 친수성 실리카; 중간기(interim)에 저장되는 것; 또는 상용 시판되는 패키징을 이미 실시한 것을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 소수성화되거나 실릴화된 실리카, 예컨대 상용 실리카를 사용할 수도 있다.
바람직하게는, 벌크 밀도가 60 g/ℓ 미만인 비압축 실리카 뿐만 아니라, 벌크 밀도가 60 g/ℓ 초과인 압축 실리카도 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상이한 실리카 혼합물, 예컨대 BET 표면적이 상이한 실리카 혼합물, 또는 수소화 또는 실릴화의 정도가 상이한 실리카 혼합물을 사용할 수 있다.
추가 구체예에서, 입자는 소수성 입자, 더욱 바람직하게는 표면 변형 금속 산화물이고, 상기 표면 변형 금속 산화물은 바람직하게는 유기규소 화합물로 변형된 실릴화된 금속 산화물, 매우 바람직하게는 실릴화된 발연 실리카이다.
실리카의 실릴화(수소화)는 DE 102004063762에 기술된다.
바람직한 소수성 및 고소수성 입자는 3 미만의 Dm, 더욱 구체적으로는 2.5 미만의 Dm, 매우 바람직하게는 2.2 미만의 Dm, 현저하게는 2.1 미만의 Dm의 질량 프랙탈 차원(Dm)을 갖는 것이다.
바람직한 소수성 및 고소수성 입자는 DIN EN ISO 787-11에 따른 충전 밀도가 500 미만, 특히 250 g/ℓ 미만, 더욱 구체적으로는 120 g/ℓ 미만, 매우 구체적으로는 60 g/ℓ 미만의 충전 밀도인 것이다.
크키가 0.5∼100 ㎛인 응집체로 이루어지고, 결국 크기가 50∼500 nm인 응집체로 이루어지며, 물에서 수력학적 직경이 100∼250 nm인 소수성 및 고소수성 입자가 바람직하다.
반응성 표면 기를 갖는 미분된 입자, 예컨대 반응성 표면 기를 얻기 위해 실릴화제로 변형된 상기 기술된 입자 등이 더욱 바람직하다.
친수성 입자 이외에, 소수성 및 고소수성 입자도 사용될 수 있다.
친수성 입자를 사용하는 것이 특히 바람직한데, 그 이유는 이러한 입자가, 도 1에서도 알 수 있듯이, 소수성 입자가 사용되는 경우(도 2 참조)보다 완전한 코팅에 훨씬 더 적은 균열을 나타내기 때문이다.
입자는 바람직하게는 0.01∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼40 중량%, 매우 바람직하게는 10∼30 중량%의 비율로 현탁액에 사용된다.
입자는 바람직하게는 0.01∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼45 중량%, 매우 바람직하게는 20∼30 중량%의 비율로 코팅에 사용된다.
탄성 접착제
탄성 접착제는 입자에 탄성적으로 결합하고, 상기 기술된 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
탄성 접착제는 입자와 동일하거나 입자와 상이할 수 있다.
탄성 접착제의 재료는 입자의 재료와 그 물리적 조성이 상이한 것이 바람직하다. 탄성 접착제 및 입자의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 50 중량% 초과이다.
탄성 접착제의 바람직한 구체예:
a) 반응성 소중합체 또는 중합체:
모든 중합체, 예비중합체, 반응성 전구체, 결합제로서 사용될 수 있고, 그 자신과 반응하거나 가교결합되거나 또는 입자와 반응하거나 가교결합되는 중합체.
성분 (A)는 또한 지금까지 분산될 수 있는 모든 단량체, 소중합체 및 중합체 화합물을 포함할 수 있고, 이러한 화합물은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 성분 (A)는 바람직하게는 물 제거 후 탄성중합체 및/또는 수지로 전환될 수 있는 반응성 화합물, 또는 물 제거 후 변화되지 않고 존재하는 비반응성 화합물을 포함할 수 있다.
성분 (A)의 예는 바람직하게는 유기규소 화합물, 예컨대 유기(폴리)실란, 유기(폴리)실록산, 유기(폴리)실라잔, 및 유기(폴리)실카르반; 폴리올레핀, 예컨대 실릴-말단 폴리이소부틸렌(예, 일본 Kaneka Corp.의 상표명 Epion으로 구입 가능); 폴리우레탄, 폴리올, 예컨대 히드록시 함유 폴리에스테르, 히드록시 함유 폴리에테르, 메틸디메톡시실릴프로필-말단 폴리프로필렌 글리콜(예, 일본 Kaneka Corp.의 "MS-Polymere"로 구입 가능), 히드록시 함유 폴리아크릴레이트; 과량의 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 제조되는 폴리이소시아네이트, 예컨대 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 예비중합체, 및 또한 이의 실릴-말단 유도체(예, 독일 Bayer AG의 명칭 DESMOSEAL®로 구입 가능); (폴리)에폭시 화합물, 예컨대 비스페놀 A계 에폭시드, 글리시딜옥시 작용을 함유한 단량체, 소중합체 및 중합체 화합물, 예컨대 비스페놀 A계 디글리시딜 에테르, 에폭시-노볼락 베이스 물질 및 수지, 에폭시 알키드 수지, 에폭시아크릴레이트, 지방족 에폭시드, 예컨대 선형 알킬렌 비스글리시딜 에테르 및 시클로지방족 글리시딜 에테르, 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 및 방향족 에폭시드, 예컨대 p-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르 및 메틸렌디아닐린의 트리글리시딜 에테르; (폴리)아민, 예컨대 환형 및 선형 아민, 예컨대 헥사메틸렌디아민, 방향족 아민, 예컨대 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린), 비스(2-아미노알킬)폴리알킬렌 산화물, 예컨대 비스(2-아미노프로필)폴리프로필렌 글리콜 및 제파민, (폴리)아미도아민, (폴리)머캅탄, (폴리)카르복실산, (폴리)카르복실산 무수물; 아크릴레이트 및 이의 에스테르, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트, 알킬 아크릴레이트 및 이의 에스테르, 메타크릴레이트 및 이의 에스테르, 폴리설피드-형성 중합체 및 폴리설피드, 예컨대 티오플라스틱(예, Toray 티오kol Co. Ltd.의 상표명 티오kol로 구입 가능)이다.
에폭시 화합물의 예는 바람직하게는 알킬렌 비스글리시딜 에테르, 예컨대
Figure pct00001
,
비스페놀 A계 디글리시딜 에테르, 예컨대
Figure pct00002
이고, n은 바람직하게는 0∼10, 더욱 바람직하게는 0∼5이다.
에폭시-노볼락 수지의 예는 하기 화학식의 것
Figure pct00003
,
이작용성 에폭시 화합물, 예컨대
Figure pct00004
,
삼작용성 에폭시 화합물, 예컨대
Figure pct00005
,
사작용성 에폭시 화합물, 예컨대
Figure pct00006
이다.
본 발명의 분산액을 제조하는 데 사용되는 성분 (A)는 대기압의 압력 하에, 달리 말하면 900∼1100 hPa 하에 실온에서 액체 또는 고체이다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 (A)가 액체인 경우, 각 경우에 25℃에서 바람직하게는 1∼10,000,000 mm2/s, 더욱 바람직하게는 100∼500,000 mm2/s, 더욱 특히 바람직하게는 1000∼350,000 mm2/s의 점도를 갖는다.
성분 (A)는 바람직하게는 유기규소 화합물, 더욱 바람직하게는 하기 화학식의 단위를 포함하는 것을 포함한다
[화학식 I]
Ra(OR1)bXcSiO(4-a-b-c)/2
상기 식에서,
R은 1∼18개의 탄소 원자를 갖고, 할로겐 원자, 아미노 기, 에테르 기, 에스테르 기, 에폭시 기, 머캅토 기, 시아노 기 또는 (폴리)글리콜 라디칼로 임의 치환되는 동일하거나 상이한 SiC 결합 탄화수소 라디칼을 나타내고, 후자는 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 단위를 포함하고,
R1은 동일하거나 상이할 수 있고 수소 원자 또는 산소 원자가 개재될 수 있는 임의 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
X는 동일하거나 상이할 수 있고 할로겐 원자, 유사할로겐 라디칼, Si-N-결합된 아민 라디칼, 아미드 라디칼, 옥심 라디칼, 아민옥시 라디칼, 및 아실옥시 라디칼을 나타내고,
a는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2이고,
b는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2이며,
c는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이고,
단, a+b+c의 합은 4 이하이다.
본 발명에 따른 성분 (A)로서 사용되는 유기규소 화합물은 실란, 즉 a+b+c=4인 화학식 I의 화합물 뿐만 아니라, 실록산, 즉 a+b+c≤3인 화학식 I의 단위를 포함하는 화합물도 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 사용되고, 화학식 I의 단위를 포함하는 유기규소 화합물은 바람직하게는 유기폴리실록산, 더욱 구체적으로는 화학식 I의 단위를 포함하는 것이다.
탄화수소 라디칼 R의 예는 바람직하게는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼; 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐 및 알릴 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴, 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼, 및 에틸페닐 라디칼; 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, 알파- 및 베타-페닐에틸 라디칼이다.
치환된 탄화수소 라디칼 R의 예는 바람직하게는 할로겐화된 라디칼, 예컨대 3-클로로프로필 라디칼, 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼, 클로로페닐 라디칼, 헥사플루오로프로필 라디칼, 예컨대 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸 라디칼; 2-(퍼플루오로헥실)에틸 라디칼, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸옥시프로필 라디칼, 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸옥시프로필 라디칼, 퍼플루오로이소프로필옥시에틸 라디칼, 퍼플루오로이소프로필옥시프로필 라디칼; 아미노 기로 치환된 라디칼, 예컨대 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 라디칼, 3-아미노프로필 라디칼, 3-(시클로헥실아미노)프로필 라디칼, 아미노메틸 라디칼, 시클로헥실아미노메틸 라디칼, 및 디에틸아미노메틸 라디칼; 에테르-작용성 라디칼, 예컨대 3-메톡시프로필 라디칼, 메톡시메틸 라디칼, 3-에톡시프로필 라디칼, 및 아세톡시메틸 라디칼; 시아노-작용성 라디칼, 예컨대 2-시아노에틸 라디칼; 에스테르-작용성 라디칼, 예컨대 메타크릴로일옥시프로필 라디칼; 에폭시-작용성 라디칼, 예컨대 글리시딜옥시프로필 라디칼, 및 황-작용성 라디칼, 예컨대 3-머캅토프로필 라디칼이다.
바람직한 라디칼 R은 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 더욱 구체적으로는 90% 이상의 라디칼 R이 메틸 라디칼이다.
라디칼 R1의 예는 라디칼 R에 대해 구체화된 예이다.
바람직한 라디칼 R1은 수소 원자 및 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 더욱 바람직하게는 수소 원자 및 메틸 및 에틸 라디칼, 더욱 구체적으로는 수소 원자이다.
X의 예는 바람직하게는 할로겐 원자, 예컨대 염소 원자, 브롬 원자, 유사할라이드, 예컨대 -CN, -NCO, 및 -OCN, 아민 라디칼, 예컨대 디에틸아미노 및 시클로헥실아미노 라디칼, 아미드 라디칼, 예컨대 N-메틸아세트아미도 및 벤즈아미도 라디칼, 아민옥시 라디칼, 예컨대 디에틸아민옥시 라디칼, 및 아실옥시 라디칼, 예컨대 아세톡시 라디칼이고, 염소 원자가 바람직하다.
성분 (A)는 바람직하게는 상용 물질을 포함하고/하거나 유기 또는 유기규소 화학에 일반적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
예로는 또한 바람직하게는 양성이온 또는 이온 쌍 또는 그 자신과의 이온 결합 또는 입자와의 이온 결합으로 진입할 수 있는 중합체 또는 소중합체가 있다. 이의 예는, (A) 강산성 또는 약산성 기가 입자에 결합되는 경우, 예컨대 -COOH 또는 산성 -OH, 예컨대 M-OH, 예컨대 BOH, SiOH, GeOH, ZrOH 기이며, 바람직하게는 염기성 기를 갖는 중합체, 예컨대 아미노 기, 예컨대 1차, 2차 또는 3차 아민을 보유하는 중합체, 예컨대 아미노실록산, 예컨대 선형 및 분지형 아미노실록산, 예컨대 액체 및 고체 아미노실록산, 예컨대 아미노실록산 중합체 또는 아미노실록산 수지, 예를 들어 쇄에서 말단이거나 또는 Si 원자에 결합된 감마-아미노-프로필 또는 알파-아미노-메틸 기를 갖고, 25℃에서 점도가 500∼5000 mPas이고 아민가가 0.5∼10인 폴리디메틸실록산이다. 입자와 SiOH 기 및 아미노폴리실록산, 더욱 바람직하게는 발연 실리카 및 아미노폴리실록산 또는 아미노디메틸폴리실록산의 조합이 바람직하다. 더욱 바람직한 예는 실란-말단 중합체이다. 이의 예는 실란-말단 폴리이소시아네이트, 폴리우레탄을 제조하는 데 사용되는 유형의 폴리올, 예컨대 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올이다. 폴리아크릴레이트 폴리올의 실란 말단은 바람직하게는 메타크릴로일옥시-작용성 알콕시실란, 예컨대 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 또는 바람직하게는 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란과의 공중합에 의해 달성될 수 있다. 폴리이소시아네이트의 실란 말단은 바람직하게는 아미노-작용성 알콕시실란, 예컨대 아미노프로필-트리메톡시실란, 또는 바람직하게는 아미노메틸-트리메톡시실란과의 반응에 의해 달성될 수 있다. 접착제는 전체 현탁액을 기준으로 바람직하게는 0.01∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼40 중량%, 매우 바람직하게는 20∼50 중량%의 비율로 현탁액에 사용된다. 접착제는 전체 현탁액을 기준으로 바람직하게는 50∼95 중량%, 더욱 바람직하게는 55∼85 중량%, 매우 바람직하게는 60∼80 중량%의 비율로 코팅에 사용된다.
b) 가교결합계
수지 및 탄성중합체, 예컨대 에폭시 수지 및 에폭시 탄성중합체, 폴리우레탄 수지 및 폴리우레탄 탄성중합체, 아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 폴리설폰, 폴리설피드, 폴리아미드, 및 또한 실리콘 수지 및 고무를 제조하는 데 사용되는 유형의 수지 및 경화제 시스템. 실리콘 탄성중합체가 바람직하고; RTV 실리콘 탄성중합체가 특히 바람직하며, 축합- 또는 첨가-가교결합인 RTV-2 실리콘 탄성중합체, 또는 첨가-가교결합 또는 라디칼 퍼옥시계 가교결합인 RTV1 실리콘 탄성중합체가 매우 바람직하고; 수분 경화, 아민-가교결합 RTV1 실리콘 탄성중합체가 특히 바람직하다.
변이체는 코팅 물질의 범위로부터의 가교결합계, 예컨대 지방 오일, 쇼트-오일, 미듐-오일, 롱-오일 알키드 수지, 스탠드 오일, 및 이의 조합물 등, 및 또한 변형된 알키드 수지, 예컨대 스티렌-변형된 알키드 수지, 아크릴 에스테르-변형된 알키드 수지, 실리콘-변형된 알키드 수지, 우레탄-변형된 알키드 수지, 에폭시 수지-변형된 알키드 수지, 산화적으로 건조된 필름 형성 결합제, 예컨대 쇼트-오일, 미듐-오일, 및 롱-오일 알키드 수지, 스탠드 오일, 및 이의 조합물, 폴리에스테르이다. 화학적으로 또는 반응적으로 건조된 필름 형성 결합제는, 예컨대 폴리우레탄, 예컨대 1-성분 및 2-성분 폴리우레탄, 예컨대 에폭시 수지계, 예컨대 2-성분계, 아민과 가교결합되는 에폭시드, 및 이소시아네이트와 가교결합되는 것이다.
첨가 중합체 , 예컨대 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐 클로라이드, 폴리플루오르화된 폴리에틸렌과, 단량체 출발 성분, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 아크릴산, 스티렌.
폴리축합 수지 , 예컨대 오일-불포함 포화된 폴리에스테르, 오일-변형된 폴리에스테르 수지. 불포화된 폴리에스테르 수지, 다작용성 카르복실산 및 이의 무수물 유래, 일작용성 카르복실산, 다작용성 알콜, 예컨대 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드록소프탈산 무수물, 헥사히드록소테레프탈산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 아젤라익산, 세바식산, 데칸디카르복실산, 이량체화된 지방산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 디메틸올프로피온산, 및 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 수소화된 비스페놀 A, 비스페놀 A 비스-히드록시에틸 에테르, 및 이러한 유형의 단량체에 의한 변형, 아크릴 단량체, 알콕시실란, 알콕시폴리실록산, 및 아미노-포름알데히드 수지, 예컨대 우레아 포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 및 벤즈구아나민 수지, 및 또한 아미노 화합물 유래, 예컨대 방향족 아민, 카르복사미드, 시아나미드, 구아나민, 구안디아민, 우레아, 설폰아민, 설푸릴아미드, 티오우레아, 트리아진 (멜라민 수지), 우레탄, 및 카르보닐 화합물, 예컨대 아세탈데히드, 아세톤, 부티르알데히드, 포름알데히드, 글리옥살, 프로피온알데히드, 트리클로로아세탈데히드, 및 또한 페놀-포름알데히드 수지 및 실리콘 수지.
폴리첨가 수지
폴리우레탄, 예컨대, 2-성분 폴리우레탄, 1-성분 폴리우레탄 시스템 등, 1-성분 수분 경화 폴리우레탄 예비중합체, 베이스 생성물로부터의 폴리이소시아네이트 유래, 예컨대 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 시클로지방족 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 이성질체 혼합물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 4,4'-(이소시아나토시클로헥실)메탄 (H12MDI) 이성질체 혼합물, 크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI) 이성질체 혼합물, 수소화된 크실릴렌 디이소시아네이트 (HXDI) 이성질체 혼합물, 트리메틸헥산 디이소시아네이트 (TMDI) 이성질체 혼합물, 통상의 차단제를 주성분으로 하는 차단된 폴리이소시아네이트, 예컨대 말로산 에스테르/아세토아세트산 에스테르, 2차 아민, 부탄온 옥심, 페놀, 카프로락탐, 알콜, 에폭시 수지, 액체, 반고체, 고체 비스페놀 A 및 F 에폭시 수지, 및 또한 페놀 노볼락 글리시딜 에테르, 크레솔 노볼락 글리시딜 에테르, 시클로지방족 글리시딜 화합물 및 에폭시화된 시클로올레핀, 지방족 아민을 기초로 하는 경화제, 폴리에테르폴리아민을 기초로 하는 다작용성 아민 - 프로필렌디아민, 알킬렌디아민, 시클로지방족 아민, 폴리아미노아미드, 만니히 염기, 에폭시드 부가물, 머캅탄, 산 무수물.
- 실리콘 수지, 예컨대 메틸실리콘 수지, 페닐실리콘 수지 등. 0.5∼10의 아민가 및 250∼20,000 몰/g의 분자량을 갖는 1차, 2차 및 3차 아미노-작용성 실리콘 수지가 바람직하다.
1-성분 수분 경화 RTV 실리콘 방수제 및 접착제 시스템, 바람직하게는 충전제-불포함하는 것. 적당한 중합체의 예는 20∼200,000 mPas, 바람직하게는 1000∼100,000 mPas의 점도를 갖는 OH-말단 폴리디메틸실록산이다.
가교결합제로서, 상용 1-성분 수분 경화 RTV 실리콘 방수제 및 접착제 시스템에 사용되는 공지된 가교결합제, 예컨대 트리- 및 테트라-알콕시실란, 예컨대 트리- 및 테트라-메톡시- 및 -에톡시실란, 트리- 및 테트라-아세톡시실란, 트리- 및 테트라-옥시모실란, 및 트리스- 및 테트라키스 N-알킬-아미노-실라민 등을 사용할 수 있다. 추가 촉매 또는 금속 화합물 첨가 없이 가교결합을 유도하는 트리스- 및 테트라키스 N-알킬-아미노-실라민이 바람직하다.
실라민의 바람직한 예는 트리스(N-(n-부틸아미노))메틸실란, 트리스(N-(tert-부틸아미노))-메틸실란이고; 트리스(N-(이소프로필아미노))메틸실란 및 트리스(시클로헥실-아미노)메틸실란이 특히 바람직하다.
- 2-성분 축합-경화 RTV 실리콘 조성물, 바람직하게는 충전제-불포함.
- 2-성분 Pt- 및 첨가-가교결합-경화 LSR RTV 실리콘 방수제 및 접착제 시스템, 바람직하게는 충전제-불포함.
제제:
친수성 출발 실리카의 제제 (A)는 바람직하게는 1000∼1500℃의 온도에서 수소-산소 화염으로 실란의 반응을 통해 고온에서 발연 실리카 제제의 공지된 기술에 의해 실현된다. 실란으로서 테트라클로로실란, 메틸트리클로로실란, 수소트리클로로실란, 수소메틸디클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 테트라클로로실란이 특히 바람직하다. 반응 후, 실리카는 공정 기체로부터 분리된다. 이는 바람직하게는 필터를 통해 달성되고, 이 후 정제하여 잔류 염화수소 기체를 제거한다. 이는 바람직하게는 고온 기체 스트림에서 달성되고, 사용되는 기체는 바람직하게는 250℃∼500℃, 더욱 바람직하게는 250℃∼400℃, 매우 바람직하게는 350℃∼400℃의 온도에서 공기 또는 질소인 것이 바람직하다. 임의의 경우, 실리카의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 물이 여기에 첨가되고; 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 물이 전혀 첨가되지 않는 것이다.
실리카의 표면 처리 또는 실릴화 (B)는 3단계, 즉 (1) 코팅, (2) 반응, (3) 정제로 실시된다.
본 발명의 현탁액을 제조하기 위해, 입자 유형은 액체에 첨가될 수 있으며 습윤에 의해, 또는 텀블 믹서 또는 고속 믹서 등에 의한 진탕에 의해, 또는 교반에 의해 분포된다. 낮은 입자 농도에서는, 입자를 액체에 혼입시키는데 통상 간단한 교반으로도 충분하다. 특히 높은 입자 농도에서는, 매우 높은 전단 속도에서 입자를 액체에 혼입하여 분산시키는 것이 바람직하다. 분산은 에멀션 또는 분산액을 제조하는 데 적당하고, 전단 에너지의 충분히 높은 유입을 전달하는 통상의 혼합 장치, 예컨대 고속 고정자-회전자 교반 장치, 예컨대 등록 상표명 "Ultra-Turrax"으로 공지된 Prof. P. Willems에 따른 것 등, 또는 Kady, Unimix, Koruma, Cavitron, Sonotron, Netzsch 또는 Ystral과 같은 등록 상표명으로 공지된 기타 고정자-회전자 시스템 등에서 실시될 수 있다. 다른 방법으로는 볼밀, 예컨대 스위스 WAB의 Dyno-Mill 등이 있다. 추가 방법으로는 고속 교반기, 예컨대 패들 교반기 또는 크로스암(crossarm) 교반기, 선단 속도가 1∼50 m/s인 용해기, 예컨대 Getzmann사의 디스크 용해기 등, 또는 혼합 시스템, 예컨대 유성 용해기, 크로스암 용해기 또는 용해기 시스템 및 교반기 시스템을 포함한 다른 조합 어셈블리가 있다. 다른 적당한 시스템은 압출기 또는 화합기이다.
이는 뱃치식 공정 및 연속식 공정으로 실시될 수 있다.
효과적인 교반 부재를 갖는 특히 적당한 시스템은, 예를 들어 폐쇄 용기 도는 보일러에서 실리카를 액체에 습윤 및 혼입시키고, 제2 단계에서 매우 높은 전단 속도로 실리카를 분산시키는 것이다. 이는 제1 용기에서 분산 시스템에 의해, 또는 분산 부재를 함유하고, 용기로부터 바람직하게는 용기로 폐쇄 재순환되는 외부 파이프라인에서 펌핑 순환에 의해 실시될 수 있다. 부분 재순환을 통해, 그리고 부분 연속 제거를 통해, 이러한 공정은 연속식으로 고안되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 분산액에 실리카를 분산시키는 특히 적당한 방법은 5 Hz∼500 kHz, 바람직하게는 10 kHz∼100 kHz, 매우 바람직하게는 15 kHz∼50 kHz 범위의 초음파를 사용하는 것이고; 초음파 분산은 연속식 또는 뱃치식으로 실시할 수 있다. 이는 개별 초음파 유입 장치, 예컨대 초음파 팁, 또는 하나 이상의 초음파 유입 장치, 예컨대 초음파 방법, 예컨대 초음파 핑거 및 유입 장치 또는 연속-흐름 초음파 셀을 함유한 연속-흐름 시스템, 또는 초음파 시스템, 예컨대 Sonorex/Bandelin에 의해 제공된 것과 유사한 것에 의해 실시될 수 있다.
초음파 분산은 연속식 또는 뱃치식으로 실시될 수 있다.
액체에 입자를 분산시키는 본 발명의 공정은 뱃치식 및 연속식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 분산액은 물론 또다른 방식으로 실시될 수도 있다. 하지만, 절차가 문제시되거나 모든 제조 방식이 분산액을 생성하지 않을 수도 있다.
본 발명의 방법은 수행하기 매우 쉽고, 매우 높은 고체 함량을 갖는 수성 현탁액을 제조할 수 있다는 장점을 갖는다.
접촉각의 측정 방법
정적 접촉각의 측정시, 정적법이 사용된다. 측정을 위한 고체의 표면은 상당히 평판이어야 한다. 3.5 ㎕의 부피를 갖는 물 한 액적이 시린지를 통해 고체 또는 코팅에 도포된다. 접촉각이 시간 의존적이기 때문에, 이 액적은 도포 직후 촬영된다. 촬영된 액적 상에서 디지털 이미지 분석이 수행된다.
정적 접촉각은 수적(水滴)의 정접(tangent)과 고체 또는 표면 사이의 내각이다.
수적 런- 오프 ( run - off ) 테스트의 측정 방법:
수적 런-오프 테스트에서, 적하 피펫을 사용하여 대략 0.01 ㎖의 수적이 코팅된 견본에 제공되고, 이 후 이 견본을 코팅된 표면의 수평 위치에서 서서히 기울인다. 수적이 코팅으로부터 흘러내리기 시작하는 각도를 런-오프 각으로 지칭한다.
본 발명의 현탁액의 용도
- 성형 및 층 제조용.
- 층 용도.
- 예컨대, 빌딩 및 건축물 상의 그래피티방지 코팅으로서, 또는 방오 코팅으로서 오손에 대한 보호용.
- 해수 또는 내수와 접촉하는 표면 상의 코팅으로서, 코팅은 1 마이크로미터 미만의 치수로 조도를 갖는 본 발명의 나노구조 코팅을 포함하는 것을 특징으로 한다. 코팅 표면의 예는 선박, 선체, 보트, 요트, 드릴링 플랫폼, 계선소, 케이블, 예컨대 수산양식을 위한 네트, 및 둑이다.
- 나노구조 코팅을 갖는 선박 상의 코팅으로서, 예를 들어 해양 및 하천 및 내수의 어장용 및 크러스트 농장(crustation farm)용 네트의 장기간의 유용한 수명의 이점을 갖는, 세균류, 조류, 식물류, 진균류, 및 동물, 예컨대 조개류, 홍합류 등에 의한 오염 방지용, 및 고속 및/또는 저 에너지 소비, 예컨대 낮은 연료 소모, 및 이에 따른 천연 자원의 보존 및, 낮은 비용의 이점을 갖는 선박의 내마모성 감소용.
- 놀랍게도, 본 발명의 코팅은 부식 및 제거에 의해 자체적으로 재생되는 초소수성 표면을 제조한다.
- 해수 또는 내수와 접촉하는 표면용, 및 해수 및 내수에서 어류 및 크러스트의 수산양식을 위한 네트용 코팅으로서, 예컨대 바다 및 내수 및 연안 해수에서 선박 및 선체, 보트, 요트, 해양 구조물, 예컨대 둑 또는 계선소의 표면용, 그리고 예컨대 조류 침투 및 조개류와 같은 착생 동물에 의한 침투 방지를 위한 네트용.
초소수성 성질, 및 120° 초과, 바람직하게는 130° 초과, 더욱 바람직하게는 140° 초과, 매우 바람직하게는 150° 초과의 공기-물-코팅 접촉각을 갖는 코팅. 도 3 및 4를 참조하고, 여기서 도 3은 본 발명의 현탁액을 도시하고 도 4는 입자를 함유하지 않는 본 발명의 현탁액과 상이한 현탁액과의 비교를 도시한다.
초소수성 성질 및 20° 미만, 바람직하게는 10° 미만, 더욱 바람직하게는 6° 미만, 매우 바람직하게는 3° 미만의 수적 롤-오프(roll-off) 각도를 갖는 코팅.
실시예 1
축합-가교결합 실리콘 고무, 아민-제거; 소수성 실리카 포함 250 ㎖ 플라스틱 비커 내에, 80∼110℃의 비등 범위를 갖는 탄화수소 혼합물 75 g을 도입하고, 약 6000 mPas의 점도를 갖는 OH-말단 PDMS(폴리디메틸실록산) 15 g을 첨가하고, 이 혼합물을, 실온에서 10분 동안 Dispermat 내에서 1500/분으로 강하게 혼합시켰다. 그리고나서, 통상의 소수성 발연 실리카, 예컨대 Wacker의 HDK® H18 4.0 g을 첨가하고 실온에서 약 10분 내에 동일한 회전 속도로 혼입하였다. 이어서, 1.5 g의 메틸-트리스(시클로헥실아미노)실란 가교결합제를 첨가하고, RT에서 동일한 회전 속도로 추가 2분 동안 배합을 실시하였다.
이러한 분산액을, 닥터 블레이드를 사용하여 200 ㎛의 습윤 필름 두께로 졸이고 실온에서 용매를 24시간 동안 증발시키고 대기 수분의 영향 하에서 실리콘 고무에 가교결합을 실시하였다.
코팅된 표면은 분명한 가시 조도를 갖는다.
수적 테스트: 수적이 떨어진다.
액적 런-오프 테스트: < 6°
접촉각: 142°.
실시예 2
축합-가교결합 실리콘 고무, 아민-제거; 소수성 실리카 포함 250 ㎖ 플라스틱 비커 내에, 80∼110℃의 비등 범위를 갖는 탄화수소 혼합물 75.5 g을 도입하고, 약 6000 mPas의 점도를 갖는 OH-말단 PDMS 15 g을 첨가하고, 이 혼합물을, 실온에서 Dispermat 내에서 1500/분으로 강하게 혼합시켰다. 그리고나서, 4.5 g의 친수성 발연 실리카, 예컨대 상용 시판 유형 Wacker의 HDK® D05를 첨가하고 실온에서 약 10분 내에 동일한 회전 속도로 혼입하였다. 이어서, 1.5 g의 메틸-트리스(시클로헥실아미노)실란 가교결합제를 첨가하고, 실온에서 동일한 회전 속도로 추가 2분 동안 배합을 실시하였다. 이러한 분산액을, 닥터 블레이드를 사용하여 200 ㎛의 습윤 필름 두께로 졸이고 실온에서 용매를 24시간 동안 증발시키고 대기 수분의 영향 하에서 실리콘 고무에 가교결합을 실시하였다.
코팅된 표면은 분명한 가시 조도를 갖는다.
수적 테스트: 수적이 떨어진다.
액적 런-오프 테스트: < 6°
접촉각: 143°.
실시예 3
축합-가교결합 RTV 실리콘 고무 출발계의 제제, 옥심계: 250 ㎖ 플라스틱 비커에 80∼110℃의 비등 범위를 갖는 탄화수소 혼합물 100 g을 투입하고, 20,000 mPas의 점도를 갖는 OH-말단 PDMS 중합체 50 g을 첨가하고, 300/분으로 3분의 과정에 걸쳐 Dispermat 내에서 실온으로 혼합을 실시하고, 이후 이러한 혼합물을 5.0 g의 메틸-트리스(메틸에틸케톡시마토)실란과 혼합하고, 300/분에서 추가 10분의 혼합 시간 후, 시판 중인 주석계 가교결합 촉매 0.25 g을 첨가하고, 1분 동안 동일한 회전 속도에서 교반 혼입시키고, 그리고나서 이 혼합물을 견고하게 밀봉된 용기에서 유지하였다.
실시예 3a
축합-가교결합 RTV 실리콘 고무계, 옥심계: 소수성 실리카 포함, 80∼110℃의 비등 범위를 갖는 탄화수소 혼합물 77 g을 250 ㎖ 비커에 도입하고, 실시예 3에 기술된 실리콘 고무 혼합물 15 g을 첨가하고, 300/분으로 3분의 과정에 걸쳐 Dispermat 내에서 실온으로 혼합을 실시하였다. 그리고나서, 시판 중인 소수성화된 발연 실리카, 예컨대 Wacker의 HDK® H18 4 g을 3분 내에 단계적으로 첨가하고, 10분 동안 2500/분의 교반 속도로 실온에서 강하게 혼입시켰다.
이러한 분산액을, 닥터 블레이드를 사용하여 200 ㎛의 습윤 필름 두께로 졸이고 실온에서 용매를 24시간 동안 증발시키고 대기 수분의 영향 하에서 실리콘 고무에 가교결합을 실시하였다.
코팅된 표면은 거칠었다.
수적 테스트: 수적이 떨어진다.
액적 롤-오프 각도: < 6°
접촉각: 142°.
실시예 3b
축합-가교결합 RTV 실리콘 고무계, 옥심계: 친수성 실리카 포함, 80∼110℃의 비등 범위를 갖는 탄화수소 혼합물 81 g을 250 ㎖ 플라스틱 비커에 도입하고, 실시예 3에 기술된 옥심-가교결합 RTV 실리콘 15 g을 첨가하고, 300/분으로 3분의 과정에 걸쳐 Dispermat 내에서 실온으로 혼합을 실시하였다. 그리고나서, 시판 중인 친수성 발연 실리카, 예컨대 Wacker 유형 HDK® D05 등 4 g을 3분 내에 단계적으로 첨가하고, 10분 동안 1800/분의 교반 속도로 실온에서 강하게 혼입시켰다.
이러한 분산액을, 닥터 블레이드를 사용하여 200 ㎛의 습윤 필름 두께로 졸이고 실온에서 용매를 24시간 동안 증발시키고 대기 수분의 영향 하에서 실리콘 고무에 가교결합을 실시하였다.
코팅된 표면은 거칠었다.
수적 테스트: 수적이 떨어진다.
액적 롤-오프 각도: < 6°
접촉각: 139°.
실시예 4
첨가-가교결합 2-성분 실리콘 고무계, 친수성 실리카 포함
250 ㎖ 플라스틱 비커에 80∼110℃의 비등 범위를 갖는 탄화수소 혼합물 85 g을 투입하고, 다음을 연속하여 첨가하였다: 1000 mPas의 점도를 갖는 비닐-말단 PDMS 중합체 6.0 g, 1000 mPas의 점도를 갖는 H-말단 PDMS 중합체 4.5 g, 및 Si-H 함량이 0.17 중량%인 트리메틸실릴-말단 폴리-디메틸실록시-메틸-수소실록시 공중합체 0.4 g. 이 성분들을 300/분으로 10분의 과정에 걸쳐 Dispermat 내에서 실온으로 혼합하였다. 그리고나서 상기 기술된 친수성 실리카 5 g을 6분 내에 단게적으로 첨가하고, 5분 동안 5000/분의 교반 속도로 실온에서 강하게 혼입하였다. 이어서, 테트라메틸디비닐디실록산 0.15 g 및 첨가 가교결합을 위한 통상의 촉매 0.04 g을 첨가하고 대략 5분 동안 5000/분에서 교반 혼입시켰다.
이러한 분산액을, 닥터 블레이드를 사용하여 200 ㎛의 습윤 필름 두께로 졸이고 실온에서 용매를 24시간 동안 증발시키고 대기 수분의 영향 하에서 실리콘 고무에 가교결합을 실시하였다.
코팅된 표면은 가시적으로 거칠었다.
수적 테스트: 수적이 떨어진다.
액적 롤-오프 각도: < 6°
접촉각: 140°.
비교예 1
축합-가교결합 실리콘 고무, 아민-제거; 충전제 불포함, 250 ㎖ 플라스틱 비커 내에, 80∼110℃의 비등 범위를 갖는 탄화수소 혼합물 79 g을 도입하고, 약 6000 mPas의 점도를 갖는 OH-말단 폴리디메틸실록산 15 g을 첨가하고, 실온에서 1000/분으로 Dispermat 내에서 강하게 혼합시켰다. 그리고나서, 메틸-트리스(시클로헥실아미노)실란 가교결합제 1.5 g을 첨가하고 실온에서 동일한 회전 속도로 추가 2분 동안 배합을 실시하였다. 이러한 분산액을, 닥터 블레이드를 사용하여 200 ㎛의 습윤 필름 두께로 졸이고 실온에서 용매를 24시간 동안 증발시키고 대기 수분의 영향 하에서 실리콘 고무에 가교결합을 실시하였다.
코팅된 표면은 평활 표면을 갖는다.
수적 테스트: 표면에 부착되어 잔류한다.
액적 런-오프 테스트: 70°
접촉각: 110°.
비교예 2
축합-가교결합 실리콘 고무, 옥심-제거; 충전제 첨가 안함.
250 ㎖ 플라스틱 비커에서, 80∼110℃의 비등 범위를 갖는 탄화수소 혼합물 85 g을 도입하고, 옥심 제거된 축합-가교결합을 실시한 실리콘 고무의 실시예 3에 기술된 혼합물 15 g을 첨가하고, 300/분으로 3분의 과정에 걸쳐 Dispermat 내에서 실온으로 혼합하였다.
이러한 분산액을, 닥터 블레이드를 사용하여 200 ㎛의 습윤 필름 두께로 졸이고 실온에서 용매를 24시간 동안 증발시키고 대기 수분의 영향 하에서 실리콘 고무에 가교결합을 실시하였다.
코팅된 표면은 평활 표면을 갖는다.
수적 테스트: 표면 상에 잔류한다.
액적 런-오프 테스트: 50°
접촉각: 102°.
발명의 효과
본 발명의 사용에 의해, 물리적으로 안정한 구조를 획득하는 입자 분산액 또는 실리카 분산액으로부터 건조에 의해 성형 또는 코팅을 생성할 수 있으며; 달리 말하면, 생성된 입자 또는 실리카 케이크 또는 바디가 물리적 하중 하에 부서지거나 붕괴되지 않는다.

Claims (18)

  1. - 질량 프랙탈 차원(fractal mass dimension)(Dm)이 2.8 이하인 미분된 입자 0.01 중량%∼50 중량%,
    - 액체,
    - 입자 100 중량부 당 탄성 접착제 101∼1000 중량부
    를 포함하는 현탁액.
  2. 제1항에 있어서, 미분된 입자가 친수성 입자인 것을 특징으로 하는 현탁액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미분된 입자가 발연 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 현탁액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 미분된 입자가 친수성 실리카인 것을 특징으로 하는 현탁액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 미분된 입자가 반응성 표면 기를 갖는 것을 특징으로 하는 현탁액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄성 접착제는 반응성 소중합체 또는 중합체를 갖는 것을 특징으로 하는 현탁액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄성 접착제는 가교결합계를 갖는 것을 특징으로 하는 현탁액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응성 소중합체, 중합체 및 가교결합계는 RTV1 실리콘 고무 가교결합계를 포함하는 것을 특징으로 하는 현탁액.
  9. 제8항에 있어서, RTV1 실리콘 고무는 아민-가교결합성 실리콘 고무계인 것을 특징으로 하는 현탁액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 액체가 유기 용매인 것을 특징으로 하는 현탁액.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 액체가 물인 것을 특징으로 하는 현탁액.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 따른 현탁액의 임의의 바람직한 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 현탁액.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 따른 하나 이상의 현탁액을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅.
  14. 제13항에 있어서, 나노규모 표면 조도를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 공기-물-코팅의 접촉각이 120 초과인 것을 특징으로 하는 코팅.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 수적(水滴)의 롤-오프(roll-off) 각도가 20° 미만인 것을 특징으로 하는 코팅.
  17. 해수 또는 내수와 접촉하는 부분을 보호하는 방법으로서, 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 따른 현탁액으로 상기 부분을 코팅하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 따른 현탁액을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 매질 또는 표면 코팅.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8741158B2 (en) 2010-10-08 2014-06-03 Ut-Battelle, Llc Superhydrophobic transparent glass (STG) thin film articles
US11292919B2 (en) 2010-10-08 2022-04-05 Ut-Battelle, Llc Anti-fingerprint coatings
CN103360820B (zh) * 2012-03-31 2015-11-25 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种金属防护涂料及其用途和热镀金属材料
US9771656B2 (en) 2012-08-28 2017-09-26 Ut-Battelle, Llc Superhydrophobic films and methods for making superhydrophobic films
CN103818069B (zh) * 2012-11-16 2016-04-27 无锡市顺业科技有限公司 一种超疏水涂层的制备方法
US20140339474A1 (en) * 2013-05-15 2014-11-20 Dow Corning Corporation Silicone composition comprising nanoparticles and cured product formed therefrom
CN103555194B (zh) * 2013-10-25 2016-09-28 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 一种裂纹追随性涂料及其制备方法
US20150239773A1 (en) 2014-02-21 2015-08-27 Ut-Battelle, Llc Transparent omniphobic thin film articles
MX2017004121A (es) * 2014-09-29 2017-07-07 Nano Tech Innovations Corp Recubrimientos nano-diseñados super omnifobicos libres de halogenos.
WO2017167396A1 (de) * 2016-04-01 2017-10-05 Wacker Chemie Ag Verfahren zur beschichtung von stützmitteln mit modifizierten reaktivharzzusammensetzungen, beschichtete stützmittel und verwendung der beschichteten stützmittel in fracking-förderverfahren
CN109476985A (zh) * 2016-07-13 2019-03-15 瓦克化学股份公司 用于涂覆支撑剂的方法
CN106251993B (zh) * 2016-08-16 2018-03-06 华北电力大学 电压引导装置、封闭装置及绝缘憎水性涂层的制作方法
DE102016012001A1 (de) 2016-10-06 2018-04-12 Karlsruher Institut für Technologie Hochfluorierte nanostrukturierte Polymerschäume zur Herstellung superabweisender Oberflächen
WO2018082765A1 (de) * 2016-11-02 2018-05-11 Wacker Chemie Ag Modifizierte reaktivharzzusammensetzungen und deren verwendung zur beschichtung von stützmitteln
CN109921346B (zh) * 2018-12-28 2020-10-16 国网浙江开化县供电有限公司 一种组合式低压户联线专用墙钎
CN112495734B (zh) * 2020-11-05 2023-01-17 江苏中新瑞光学材料有限公司 一种疏水材料的生产工艺

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002114941A (ja) * 2000-07-31 2002-04-16 Nippon Paint Co Ltd 撥水性塗料用硬化性樹脂組成物及び塗装物
AU2002362826B2 (en) * 2001-10-15 2007-10-18 Aluminium Pechiney Coating precursor and method for coating a substrate with a refractory layer
KR100714942B1 (ko) * 2002-12-27 2007-05-07 가부시끼가이샤 도꾸야마 실리카 미립자
JP4441202B2 (ja) * 2003-06-05 2010-03-31 日本ペイント株式会社 マイケル硬化型撥水性塗料組成物
US8034173B2 (en) * 2003-12-18 2011-10-11 Evonik Degussa Gmbh Processing compositions and method of forming the same
DE102004063762A1 (de) * 2004-12-29 2006-07-13 Wacker Chemie Ag Reaktive Kieselsäuresuspensionen
DE102005005046A1 (de) * 2005-02-03 2006-08-10 Wacker Chemie Ag Hydroxyalkyl-funktionalisierte Füllstoffe
DE102005035442A1 (de) * 2005-07-28 2007-05-16 Wacker Chemie Ag Stabilisierte HDK-Suspensionen zur Verstärkung von Reaktivharzen
JP2007152589A (ja) * 2005-11-30 2007-06-21 Toyobo Co Ltd 積層熱可塑性樹脂フィルムおよびフィルムロール

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Publication number Publication date
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US20110263751A1 (en) 2011-10-27
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JP2012511070A (ja) 2012-05-17
DE102008044396A1 (de) 2010-06-10

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