KR100714942B1 - 실리카 미립자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실리카 미립자는 화염 중의 반응에서 얻어지는 것이며, 평균 입경이 0.05 내지 1 ㎛이고, 소각 X선 산란 측정에 있어서, 해석 대상 범위 50 nm 내지 150 nm에서의 프랙털 형상 매개변수 α1 및 해석 대상 범위 150 nm 내지 353 nm에서의 프랙털 형상 매개변수 α2가 하기 수학식 1 및 2로 표시되는 조건을 만족하고 있는 것을 특징으로 한다. 상기 실리카 미립자는 반도체 밀봉 수지용 충전재를 비롯하여, 연마제나 잉크젯 종이 코팅층용 충전재로서 사용될 때, 실질적인 점도의 증대없이 고충전될 수 있고, 게다가 수지 충전재로서 사용될 경우, 얻어지는 성형체의 강도 발현이 양호하고, 또한 전자 사진용 토너 외첨제로서 사용될 경우에는 토너에 양호한 유동성을 부여할 수 있음과 동시에, 토너 수지 입자에 대해 양호한 탈락 방지성을 발휘한다.
<수학식 1>
-0.0068S+2.548≤α1≤-0.0068S+3.748
<수학식 2>
-0.0011S+ 1.158≤α2≤-0.0011S+2.058
상기 수학식 1 및 2 중, S는 실리카 미립자의 BET 비표면적(㎡/g)을 나타낸다.
실리카 미립자, 반도체 밀봉 수지용 충전제, 토너 외첨제

Description

실리카 미립자{SILICA FINE PARTICLES}
본 발명은 신규한 실리카 미립자에 관한 것이다. 상세하게는, 발연 실리카(fumed silica)보다 단순하고, 구상 용융 실리카보다 복잡한 특수한 입자 형상을 가지며, 특히 반도체 밀봉 수지용 충전재, 전자 사진용 토너 외첨제 등과 같은 각종 용도에서 우수한 특성을 발휘할 수 있는 실리카 미립자에 관한 것이다.
반도체 밀봉 수지용 충전재, 전자 사진용 토너 외첨제 등과 같은 용도에 있어서는, 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 실리카 미립자가 널리 사용되고 있다. 그 이유는, 반도체 밀봉 수지용 충전재로 사용될 때, 이러한 입경의 실리카 미립자는 성형 전의 용융 상태 또는 용액 상태를 이루는 액체 상태의 수지(이하, 액상 수지라고 함) 중에서의 침강성이 낮기 때문에, 균일한 조성을 유지한다는 점에서 유리하고, 또한 전자 사진용 토너 외첨제로서의 용도에 있어서는, 이러한 입경의 실리카 미립자는 토너 수지의 표면에 대한 부착성이 높고, 토너 수지의 유동성을 부여한다는 점에서 유리하기 때문이다.
종래, 반도체 밀봉용 수지의 충전재로서 클로로실란의 화염 가수분해법에 따라 제조되는 발연 실리카(소위, 건식 실리카)를 사용하는 것은, 수많이 보고되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)1-161065호 공보 참조).
그런데, 최근 환경 문제에 대한 의식이 고조되고 있다는 점에서, 반도체 패키지 등에 이용되는 각종 배선 기판에서의 실장에 있어서는, 납을 사용하지 않는 땜납이 사용되기 시작하고 있고, 그에 따라 실장을 위한 납땜의 온도가 상승하는 경향이 있다. 따라서, 반도체 패키지의 반도체 밀봉용 수지에는 내열성을 향상시키기 위해 충전재의 첨가량을 증대하는 것이 요구되어 왔다.
그런데, 상기 발연 실리카는 액상 수지에 소량 첨가하는 것만으로도 높은 점성을 부여하는 성질이 있으며, 그 첨가량을 증대시킨 경우, 반도체 밀봉용 수지의 성형이 곤란해진다는 문제가 발생한다.
상기 문제에 대해 상기 발연 실리카의 높은 점성 부여 특성을 억제하고, 고충전을 가능하게 하기 위해, 평균 입경이 1 ㎛ 이하로 제어된 구상 용융 실리카를 사용하는 것도 제안되어 있고(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-245214호 공보 참조), 실시되어 왔다.
상기 구상 용융 실리카의 사용에 의해, 충전하는 수지의 점도 상승이 확실히 억제되고, 충전재의 충전율을 상승시킬 수 있다. 그러나, 구상 용융 실리카를 포함하는 충전재의 경우, 이것이 고충전된 수지의 강도에 있어서는 불충분하여 개량의 여지가 있었다.
한편, 전자 사진용 토너 외첨제로서, 상기 발연 실리카의 용도에 관해서도 보고되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-116575호 공보 참조). 그러나, 발연 실리카는 복잡한 입자 구조를 갖기 때문에 토너의 유동성의 부여 효과에 있어서 불충분하다. 또한, 구상 용융 실리카를 토너용 외첨제로서 사용하는 것도 보고되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-154820호 공보 참조). 그러나, 이 경우에도 구상 용융 실리카가 구상이기 때문에, 토너 수지 입자의 표면에 대한 부착력이 떨어지고, 실리카 미립자가 탈락한 토너 입자 표면이 복사기의 감광체 표면과 접촉하여 토너가 소정의 용지에 전사되지 않으며, 감광체 표면에 잔존하기 쉽다는 등의 문제를 갖고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 반도체 밀봉 수지용 충전재, 전자 사진용 토너 외첨제 등과 같은 각종 용도에 있어서, 1 ㎛ 이하의 실리카 미립자로서 발연 실리카 및 구상 용융 실리카를 사용함으로써 상기 문제를 해결하는 것이다.
본 발명자들은 상기 기술 과제를 해결하기 위해, 실리카 미립자에 대해 그의 제조 조건과 얻어지는 실리카 미립자의 증점 작용, 수지 강도 보강성, 유동성 부여 효과 및 토너 수지 입자 표면에서의 탈락 방지 효과와의 관계에 대해 예의 검토하였다. 그 결과, 화염 가수분해법이나 화염 열 분해법과 같은 화염 중에서의 반응(이하, 화염 반응법이라고도 함)에 의해서 실리카 미립자를 제조할 때의 조건을 특정한 범위로 조정함으로써, 발연 실리카보다 단순하고, 게다가 구상 용융 실리카보다 복잡한, 특수한 입자 형상을 갖는 실리카 미립자의 개발에 성공하였다.
즉, 본 발명에 따르면, 평균 입경이 0.05 내지 1 ㎛이고, 소각 X선 산란 측정에 있어서, 해석 대상 범위 50 nm 내지 150 nm에서의 프랙털 형상(fractal structure) 매개변수 α1 및 해석 대상 범위 150 nm 내지 353 nm에서의 프랙털 형상 매개변수 α2가 하기 수학식 1 및 2로 표시되는 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 실리카 미립자가 제공된다.
-0.0068S+2.548≤α1≤-0.0068S+3.748
-0.0011S+1.158≤α2≤-0.0011S+2.058
상기 수학식 1 및 2 중, S는 실리카 미립자의 BET 비표면적(㎡/g)을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기한 실리카 미립자를 포함하는 반도체 밀봉 수지용 충전재 및 전자 사진용 토너 외첨제가 제공된다.
일반적으로, 분말을 소각 X선 산란 측정했을 때에 얻어지는 산란 패턴으로부터 결정되는 프랙털 형상 매개변수(α값)는, 독립 입자 형상의 복잡함의 정도를 나타내는 지표가 된다고 알려져 있다. 즉, α값이 4에 가까울수록 입자 형상이 실제 구상 입자에 가깝다는 것(실제 구상 입자의 α값은 4)을 나타내고, 그 값이 작아질수록 입자 형상이 보다 복잡하다는 것을 나타내고 있다.
본 발명자들은 상기 특정한 입자 구조를 갖는 본 발명의 실리카 미립자와 기존의 실리카 미립자에 대해 α값을 비교한 결과, 본 발명의 실리카 미립자는 해석 대상 범위 50 nm 내지 150 nm의 산란 패턴으로부터 구한 α값(α1), 및 해석 대상 범위 150 nm 내지 353 nm의 산란 패턴으로부터 구한 α값(α2)이 기존의 실리카 미립자와 비교하여 특이한 값을 나타낸다는 것을 확인하였다.
또한, 상기 특수한 구조를 갖는 실리카 미립자는 액상 수지에 고충전했을 경우, 점도의 상승을 억제시키고, 또한 경화 후의 수지 화합물이 양호한 강도를 발현하도록 하는 효과를 발휘한다. 또한 상기 실리카 입자는 전자 사진용 토너 외첨제로서 사용했을 경우, 우수한 유동성의 부여 효과와 토너 수지 입자 표면에서의 탈락 방지 효과를 발휘한다.
또한, 소각 X선 산란 측정에 따르면, 통상의 X선 회절에서는 얻을 수 없는 나노미터보다 더 미세한 주기 구조에 관한 정보(구조의 주기 및 빈도에 관한 정보)를 얻을 수 있기 때문에, 이 정보에 기초하여 α값을 결정할 수 있다. 예를 들면, 발연 실리카를 소각 X선 산란 측정했을 경우에는, 발연 실리카는 그의 제조 방법에 따라, 복수개의 1차 입자가 서로 융착하여 여러가지의 형상 및 입경을 갖는 매우 견고한 응집 입자(또는 융착 입자)의 집합체가 되기 때문에, 얻어지는 소각 X선 산란 곡선은 여러가지 크기의 주기로 인해 산란 곡선이 중첩된다.
따라서, 얻어진 소각 X선 산란 곡선을 해석함으로써, 여러가지 크기의 주기 구조의 빈도에 대응하는 "응집(융착) 입자 형상의 지표가 되는 프랙털 형상 매개변수(α값)"를 결정할 수 있다. 즉, 소각 X선 산란에 있어서의 산란 강도(I), 산란 벡터(k) 및 프랙털 형상 매개변수(α)와의 사이에는 하기 수학식이 관계하고 있기 때문에, 가로축을 k, 세로축을 I로 하여 플로트된 소각 X선 산란 곡선으로부터 α 값을 결정할 수 있다.
I∝k-α
식 중, k는 4πλ-1sinθ임
또한, k의 단위는 nm-1이고, π는 원주율, λ은 입사 X선의 파장(단위는 nm), θ은 X선 산란 각도(상기 θ는 검출기의 주사 각도를 0.5배한 값임)를 의미한다.
소각 X선 산란 곡선을 얻기 위해서는, 우선 단색화된 X선을 슬릿 및 블록을 이용하여 가늘게 스퀴징(squeezing)하여 시료에 조사하고, 검출기의 주사 각도를 변화시키면서 시료에 의해 산란된 X선을 검출하여 가로축을 k, 세로축을 I로 하여 플로트할 수 있다.
이때, 로그-로그 눈금으로 플로트하면, 산란 곡선의 k에 있어서의 접선의 기울기가 -α와 동일해지기 때문에 α값을 구할 수 있다. 또한, 해석 대상 범위를 D라고 하면, D와 X선 산란 각도 θ와 입사 X선 파장 λ와의 사이에는 브랙의 수학식 2Dsinθ=λ가 관계하고 있기 때문에, k와 D의 사이에는 브랙의 수학식으로부터 수학식 D=2πk-1의 관계가 유도된다.
따라서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 로그 k와 로그 I의 플로트의 가로축을,
Log k=-1.377 내지 -0.902(D=50 내지 150 nm) 및,
Log k=-1.750 내지 -1.377(D= 150 내지 353 nm)
로 구획하고, 구획된 각각의 범위의 곡선을 직선으로 근사하고, 그 근사 직선의 기울기를 구함으로써, 각 해석 대상 범위 마다의 프랙털 형상 매개변수인 α1 및 α2를 결정할 수 있다.
본 발명의 실리카 미립자는 구상 입자와 형상적으로 복잡한 구조의 입자와의 특징을 겸비하고 있고, 예를 들면 경화 전 액상의 반도체 밀봉용 수지에 대량으로 첨가하더라도 수지의 점도가 증대되기 어렵다는 특징을 갖는다. 또한, 연마제나 잉크젯 종이 코팅액으로서의 실리카 분산액의 제조에서도 액체의 점도를 증대시키지 않고 충전재의 첨가량을 늘릴 수 있어, 그 첨가량을 늘릴 수 있다.
또한, 본 발명의 실리카 미립자는 전자 사진용 토너 외첨제로서 사용하면, 그 특수한 입자 구조로 인해 토너에 양호한 유동성을 부여할 수 있음과 동시에, 토너 수지 입자에 대해 양호한 탈락 방지성을 발휘한다.
도 1은 무기 분체를 소각 X선 산란 측정했을 때의 산란 강도 I의 로그를 산란 벡터(k)의 로그에 대해 플로트한 그래프로부터, α1 및 α2를 구하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 실리카 미립자는 0.05 내지 1 ㎛, 바람직하게는, 0.1 내지 1 ㎛의 평균 입경을 갖는다. 즉, 평균 입경이 0.05 ㎛보다 작은 경우에는 후술하는 프랙털 형상 매개변수 α1 및 α2가 수학식 1 및 2로 표시되는 범위보다도 작은 값이 되 어 버리고, 평균 입경이 1 ㎛를 초과하는 경우에는 α1 및 α2가 수학식 1 및 2로 표시되는 범위보다도 커져 버린다.
여기서, 상기 평균 입경은 레이저 회절 산란식 입도 분포 분석 장치로 측정한 부피 기준에서의 평균값(D50)을 의미한다.
본 발명의 실리카 미립자에 있어서의 최대의 특징은, 해석 대상 범위 50 nm 내지 150 nm에서의 프랙털 형상 매개변수 α1이 하기 수학식 1을 만족하고, 또한 해석 대상 범위 150 nm 내지 353 nm에서의 프랙털 형상 매개변수 α2가 하기 수학식 2를 각각 만족한다는 것이다.
<수학식 1>
-0.0068S+2.548≤α1≤-0.0068S+3.748
<수학식 2>
-0.0011S+1.158≤α2≤-0.0011S+2.058
상기 수학식 1 및 2 중, S는 실리카 미립자의 BET 비표면적을 나타낸다.
상기 실리카 미립자의 프랙털 형상 매개변수 중, 해석 대상 범위 50 nm 내지 150 nm에서의 프랙털 형상 매개변수 α1은, 복수개의 1차 입자가 서로 융착하여 형성된 여러가지 형상 및 입경을 갖는 응집 입자 중 비교적 작은 응집 입경 범위에서의 형상의 복잡함을 나타내는 것이며, 또한 해석 대상 범위가 150 nm 내지 353 nm인 프랙털 형상 매개변수 α2는, 비교적 큰 응집 입경 범위에서의 형상의 복잡함을 나타내는 것이다. 일반적으로, 상기 α1과 α2는 α1〉α2의 관계에 있다.
상기 입자 형상의 복잡함을 갖는 실리카 미립자는, 본 발명에 의해 처음으로 제안된 것이다. 즉, 상술한 공지의 발연 실리카는 후술의 비교예에서도 나타내었지만, α1 및(또는) α2의 값이 상기한 범위의 하한 미만이면 구형으로부터 크게 떨어진 복잡한 형상을 갖고 있다. 구상 용융 실리카는 α1 및(또는) α2의 값이 상기한 범위의 상한을 초과하는 것이어서, 구형에 가까운 형상을 갖고 있다. 반면, α1 및 α2의 값이 상기 수학식 1 및 2의 범위 내에 있는 본 발명의 실리카 미립자는, 그 입자 형상의 복잡함이 상기한 발연 실리카와 구상 용융 실리카의 중간 정도이다.
또한, 상기 평균 입경 및 프랙털 형상 매개변수를 나타내는 본 발명의 실리카 미립자의 BET 비표면적은, 일반적으로 평균 입경 0.05 내지 1 ㎛에서 5 내지 300 ㎡/g, 0.1 내지 1 ㎛에서 5 내지 150 ㎡/g의 범위를 선택할 수 있다.
또한, 상기 BET 비표면적은 질소 흡착법으로 측정한 값이다.
본 발명의 실리카 미립자는 그의 특수한 입자 구조로 인하여, 발연 실리카 입자 및 용융 구상 실리카 입자보다 성능이 우수하며, 상기 문제가 되는 특성을 감소시킬 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 실리카 미립자는 반도체 밀봉 수지용 충전재로서의 용도에서는 수지에 대해 균일한 조성을 유지하면서 높은 충전을 가능하게 하고, 또한 전자 사진용 토너 외첨제로서의 용도에서는 토너 수지 입자에 대해 높은 유동성의 부여와 높은 탈락 방지성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 실리카 미립자는 상술한 조건을 만족하는 것이면 그 밖의 성상 등은 특별히 제한되지 않지만, 함유되는 할로겐 원소 및 나트륨 등과 같은 알칼리 원소의 농도가 50 ppm 이하, 바람직하게는 30 ppm 이하인 것이, 수지 등에 충전한 경우, 실리카 미립자에 기인하는 금속 배선 등의 부식을 감소시킬 수 있고, 또한 전자 사진용 토너 외첨제로서의 용도에서는 대전량의 크기나 대전량의 상승 속도의 변동을 억제한다는 점에서 바람직하다.
(실리카 미립자의 제조 방법)
본 발명의 실리카 미립자의 제조 방법은, 특히 화염 가수분해법이나 화염 열분해법과 같은 화염 중에 있어서의 반응으로 얻을 수 있고, 특히 화염 중의 입자끼리의 응집을 조정하면서 부분 용착시킴으로써 얻어진다.
구체적으로는 원료 규소 화합물을 가스상으로 공급하는 공급구의 외주에 수소 및(또는) 탄화수소(이하, 이들 가스를 가연성 가스라고 함) 및 산소를 각각 공급하여 외주염(outer flame)을 형성함으로써, 상기 규소 화합물을 실리카 미립자로 변환하고, 또한 화염 중에서 적절히 융착시키며, 이어서 융착한 실리카 미립자를 분산된 상태로 냉각하여 수집(예를 들면, 배관 내를 통과시킨 후, 백 필터로 수집함)함으로써, 본 발명의 실리카 미립자를 제조할 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 프랙털 형상 매개변수의 값에 특히 영향을 미치는 조건 중 하나는 버너 출구의 유속이며, 이러한 유속은 0.5 내지 10 m/초 사이로 조 정하는 것이 바람직하다.
또한, 프랙털 형상 매개변수의 값에 특히 영향을 미치는 조건 중 다른 하나는 원료 규소 화합물의 농도, 즉 화염 중에서의 실리카 농도이며, 이러한 농도는 SiO2 환산으로 0.05 내지 5 몰/㎥, 특히 0.1 내지 3 몰/㎥이 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서, 평균 입경이나 비표면적의 조정은 원료 규소 화합물의 농도 및 버너 출구 유속, 외주염의 길이 등을, 또한 프랙털 형상 매개변수의 값은 상기 조건과 함께 외주염의 온도를 조절하여 행할 수 있다.
일반적으로, 원료 규소 화합물의 농도를 상승시키면, 평균 입경은 커지고 비표면적은 작아지며, 또한 프랙털 형상 매개변수의 값은 커진다. 또한, 버너 출구 유속을 상승시키면, 평균 입경은 작아지고 비표면적은 커지며, 또한 프랙털 형상 매개변수의 값은 작아진다. 또한, 외주염의 길이를 늘리면, 평균 입경은 커지고 비표면적은 작아지며, 또한 프랙털 형상 매개변수의 값은 커진다. 또한, 외주염의 온도를 상승시키면, 평균 입경은 커지고 비표면적은 작아지며, 또한 프랙털 형상 매개변수의 값은 커진다.
상기 제조 방법에 있어서, 규소 화합물은 상온에서 가스상 또는 액상인 것이 특별히 제한없이 사용된다. 예를 들면, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산 등과 같은 실록산, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등과 같은 알콕시실란, 테트라메틸실란, 디에틸실란, 헥사메틸디실라잔 등과 같은 유기 실란 화합물, 모노클로로실란, 디클로로실란, 트리클로로실란, 테트라클로로실란 등과 같은 할로겐화규소, 모노실란, 디실란 등과 같은 무기 실란 화합물을 원료 규소 화합물로서 사용할 수 있다.
특히, 상기 규소 화합물로서 실록산류 및(또는) 실라잔류 또는 알콕시실란을 사용함으로써, 염소 등과 같은 불순물이 현저히 감소되어 고순도의 규소 산화물(실리카 미립자)을 얻을 수 있고, 또한 취급성도 향상한다.
본 발명의 실리카 미립자는 그 용도에 따라 실릴화제, 실리콘 오일, 실록산류, 금속 알콕시드, 지방산 및 그의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 처리제에 의해 표면 처리될 수도 있다.
구체적인 실릴화제로서 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, o-메틸페닐트리메톡시실란, p-메틸페닐트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, i-부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, i-부틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등과 같은 알콕시실란류, 및 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸 디실라잔, 헥사프로필디실라잔, 헥사부틸디실라잔, 헥사펜틸디실라잔, 헥사헥실디실라잔, 헥사시클로헥실디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 디비닐테트라메틸디실라잔, 디메틸테트라비닐디실라잔 등과 같은 실라잔류 등을 들 수 있다.
또한, 실리콘 오일로서는 디메틸실리콘 오일, 메틸수소 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 지방산 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 알콕시 변성 실리콘 오일, 카르비놀 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 말단 반응성 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
또한, 실록산류로서는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산 등을 들 수 있다.
또한, 금속 알콕시드로서는 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리-i-프로폭시알루미늄, 트리-n-부톡시알루미늄, 트리-s-부톡시알루미늄, 트리-t-부톡시알루미늄, 모노-s-부톡시디-i-프로필알루미늄, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시 티탄, 테트라-i-프로폭시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라-s-부톡시티탄, 테트라-t-부톡시티탄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라-i-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 디메톡시주석, 디에톡시주석, 디-n-부톡시주석, 테트라에톡시주석, 테트라-i-프로폭시주석, 테트라-n-부톡시주석, 디에톡시아연, 마그네슘메톡시드, 마그네슘에톡시드, 마그네슘이소프로폭시드 등을 들 수 있다.
또한, 추가로 지방산 및 그의 금속염을 구체적으로 예시하면 운데실산, 라우 르산, 트리데실산, 도데실산, 미리스트산, 팔미트산, 펜타데실산, 스테아르산, 헵타데실산, 아라킨산, 몬탄산, 올레산, 리놀레산, 아라키돈산 등과 같은 장쇄 지방산을 들 수 있고, 그의 금속염으로서는 아연, 철, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 나트륨, 리튬 등과 같은 금속과의 염을 들 수 있다.
상기 표면 처리제 중, 전자 사진용 토너 외첨제의 용도로 사용되는 실리카 미립자에 대해서는 헥사메틸디실라잔, 디메틸실리콘 오일, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 처리제로 표면 처리하는 것이 보다 바람직하다.
상기 표면 처리제를 사용한 표면 처리의 방법은 공지된 방법을 어떤 제한없이도 이용할 수 있다. 예를 들면, 실리카 미립자를 교반하는 동안 표면 처리제를 분무하거나, 증기로 접촉시키는 방법이 일반적이다.
또한, 상기 표면 처리된 실리카 미립자의 할로겐 원소 및(또는) 알칼리 원소 농도도 50 ppm 이하, 바람직하게는 30 ppm 이하로 함으로써, 충전한 실리카 미립자로 인한 금속 등의 부식이 저감되고, 전자 사진용 토너 외첨제로서의 용도에 있어서, 대전량의 크기나 대전량의 상승 속도의 변동이 억제된다. 따라서 사용하는 처리제는 상기 순도를 달성할 수 있을 정도로 정제된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리카 미립자는 반도체 밀봉 수지용 충전재로서 사용하는 경우, 그 배합량은 액상 수지 100 중량부에 대해 5 내지 300 중량부의 비율로 사용할 수 있다. 또한, 액상 수지로서는 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드수지, 말레이미 드 수지 등과 같은 반도체 밀봉에 사용되는 열경화성 수지의 미경화물이 사용되고, 이 액상 수지에는 일반적으로 상기한 충전재와 함께, 경화제, 경화 촉진제, 착색제, 이형제 등이 배합된다. 예를 들면, 상술한 평균 입경이 작은 본 발명의 실리카 미립자는 평균 입경이 큰 다른 충전재의 입자(예를 들면, 용융 구상 실리카 입자) 등으로 혼합하고, 입경이 큰 충전재의 입자의 간극을 매립하기 위한 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 전자 사진용 토너 외첨제로서 본 발명의 실리카 미립자를 사용하는 경우, 그 외부 첨가량은 토너 수지 입자 100 중량부에 대해 0.2 내지 3 중량부로 하는 것이 일반적이다.
본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해 이하 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서의 각종 물성 측정 등은 이하의 방법에 의한다.
1. 소각 X선 산란 측정
시료 실리카 미립자를 기판에 설치된 관통 구멍(세로 40 mm, 가로 5 mm, 높이 1 mm)에 충전하고, 충전한 시료의 양측을 두께 6 ㎛의 폴리프로필렌 필름으로 연입(練入)하여 유지한 것을 측정에 사용하였다. 맥사이언스사 제조의 크라츠키-U-슬릿 (Kratzky-U-slit)이 장착된 이축 소각 X선 산란 장치(M18XHF22)를 이용하여 하기의 조건으로 측정하였다.
입사 X선: Cu-Kα선
관전압: 40 kV
관전류: 300 mA
슬릿폭: 10 ㎛
검출기 주사 각도: 0.025도 내지 0.900도
2. 평균 입경 측정
호리바 세이사꾸쇼 제조의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(LA-920)를 이용하여, 부피 기준에서의 50 ％ 적산 평균 입경(D50)을 측정하였다. 또한, 측정에는 순수한 물 150 ㎖에 실리카 미립자 0.5 g를 첨가한 후, 출력량 200 W의 초음파 균질기에서 1 분간 분산시킨 실리카 슬러리를 측정 시료로서 사용하였다.
3. 비표면적 측정
시바따 리까가꾸사 제조의 비표면적 측정 장치(SA-1000)를 이용하여, 질소 흡착 BET1점법으로 측정하였다.
4. 점도 측정
재팬 에폭시 레진사 제조의 에폭시 수지(에피코트(Epikote) 815)에 실리카 미립자를 4중량부 첨가하고, 상온에서 도꾸슈 기까 고교사 제조의 호모 믹서를 이용하여, 상온에서 3000 rpm으로 2 분간 분산시킨 후, 섭씨 25도의 항온조에 2 시간 동안 정치시키고, BL형 회전 점도계를 이용하여 60 rpm에서의 점도를 측정하였다.
5. 고충전시의 수지 경화물의 강도
수지 화합물을 하기에 나타낸 비율로 여러가지 성분과 배합하고, 가열 롤에서 혼련하고, 냉각한 후 분쇄하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 175 ℃로 가열한 금형 중에서 열경화시켜 10 mm×20 mm×5 mm의 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 이 에폭시 수지 경화물 10개를 온도 25 ℃, 상대 습도 80 ％로 설정한 항온 항습기에 24 시간 동안 정치시킨 후, 250 ℃의 오일조에 10 초간 침지하여 균열이 발생한 갯수로 에폭시 수지 경화물의 강도를 평가하였다.
[에폭시 수지 조성물의 배합]
에폭시 수지(비페닐형 에폭시 수지): 100 중량부
경화제(페놀 노볼락 수지): 52.3 중량부
경화 촉진제(트리페닐포스핀): 3.0 중량부
이형제(에스테르 왁스): 14.9 중량부
착색제(카본 블랙): 3.0 중량부
실란 커플링제(에폭시실란): 6.0 중량부
용융 구상 실리카(평균 입경 17 ㎛): 1238.8 중량부
시료 실리카 미립자: 74.6 중량부
6. 전자 사진용 토너 외첨제로서의 특성 평가
전자 사진용 토너 외첨제로서의 특성 평가(유동성, 화상 특성, 크리닝성)를 위하여, 헥사메틸디실라잔으로 실리카 미립자 표면을 소수화 처리한 실리카 미립자를 사용하였다. 헥사메틸디실라잔에 의한 소수화 처리의 방법은 다음과 같다. 우선, 실리카 미립자를 믹서에 넣어 교반하고, 질소 분위기하에 치환함과 동시에, 250 ℃로 가열하였다. 그 후, 믹서를 밀폐하여 헥사메틸디실라잔 60 중량부를 분무하고, 그대로 30 분간 교반하여 소수화 처리를 실시하였다.
6-1. 유동성
구상 폴리스티렌 수지(소껜 가가꾸(주)사 제조의 SX-500H, 평균 입경 5 ㎛)에 대해, 실리카 시료를 2 중량％가 되도록 첨가하여 믹서에서 5 분간 혼합하였다. 이것을 35 ℃, 85 ％ 상대 습도에서 조습(調濕)하였다. 이 혼합 분말 시료의 유동성을, 파우더 테스터(호소까와 마이크론사 제조, PT-R형)를 이용하여 압축도를 측정함으로써 평가하였다. 압축도는 하기 수학식 3으로 표시된다.
압축도=(빽빽한 겉보기 비중-느슨한 겉보기 비중)/빽빽한 겉보기 비중×100
또한, 상기 수학식 3 중의 느슨한 겉보기 비중, 빽빽한 겉보기 비중은 이하와 같다.
느슨한 겉보기 비중: 100 ㎖의 컵에 시료 분말을 넣고, 탭핑하지 않은 상태로 측정한 비중
빽빽한 겉보기 비중: 100 ㎖의 컵에 시료 분말을 넣고, 180회 탭핑한 후의 겉보기 비중
압축도의 값이 작을수록 유동성이 양호하다고 판정하였다.
또한, 믹서에서의 혼합 시간을 5 분간에서 60 분간으로 변경했을 때의 압축도도 측정하여, 실제 사용하에서 현상 매수가 증가한 경우의 유동성 저하에 대한 내구성을 평가하였다.
6-2. 화상 특성
평균 입경 7 ㎛의 토너에 상기한 실리카 시료를 1 ％ 첨가하고 교반 혼합하여 토너 조성물을 제조하였다. 이 토너 조성물을 사용하여, 시판되는 복사기로 3만매 복사한 후, B4 크기 종이를 표면이 전면 흑색이 되도록 전면색 화상 방식으로10매 출력하였다. 화상 중의 백색 스폿의 발생이 적을수록, 화상 특성이 양호하다고 판정하였다.
○: 백색 스폿이 거의 보이지 않음.
△: 약간의 백색 스폿이 보임.
×: 백색 스폿이 많이 보임.
6-3. 크리닝성
크리닝성 평가에 대해서는 상기 화상 특성 평가를 종료한 후, 잠상 담지체상 표면의 흠집이나 잔류 토너의 고착 발생 상황과 출력 화상에의 영향을 육안으로 평가하였다.
◎: 흠집 또는 잔류 토너가 발생하지 않음.
○: 흠집이 약간 확인되지만, 화상에의 영향은 없음.
△: 잔류 토너나 흠집이 확인되지만, 화상에의 영향은 적음.
×: 잔류 토너가 꽤 많고, 세로줄 상의 화상 결함이 발생함.
××: 잔류 토너가 고착되고, 화상 결함도 다수 발생함.
7. 불순물 분석
ICP 발광 분광 광도법, 원자 흡광 광도법 및 이온 크로마토그래피법으로 철, 알루미늄, 크롬, 니켈, 나트륨 및 염소의 원소에 대해 정량하였다.
실시예 1 내지 4
산소-수소염으로 형성된 외주염 중에 있어서, 하기 표 1에 기재한 각 연소 조건으로 옥타메틸시클로테트라실록산을 산소-수소 화염 중에서 연소 산화시킴으로써, 하기 표 2에 나타낸 실리카 미립자를 제조하였다.
얻어진 실리카 미립자의 평균 입경, BET 비표면적, 소각 X선 산란 측정으로 산출한 프랙털 형상 매개변수 α1값, α2값, 얻은 실리카를 포함하는 수지 화합물의 점도 및 수지 경화물의 강도를 표 1에 함께 나타내었다. 어떠한 경우에도, 비교예에 비해 큰 점도의 증대는 보이지 않았다. 또한, 불순물 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 1 내지 5
시판품의 발연 실리카 입자 및 용융 실리카 입자에 대해 평균 입경, BET 비표면적, 프랙털 형상 매개변수 α1값, α2값, 시판용 실리카를 포함하는 수지 화합물의 점도 및 수지 경화물의 강도를 표 2에 나타내었다.
단, 비교예 1 내지 3에서는 에폭시 수지 조성물 제조시에 점도가 지나치게 높아졌기 때문에, 가열 롤에서의 혼련이 불가능해져 수지 경화물 강도를 측정할 수 없었다. 불순물 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112005034183918-pct00001
Figure 112005034183918-pct00002
Figure 112005066096073-pct00007
실시예 5 내지 8
옥타메틸시클로테트라실록산을 산소-수소 화염 중에서 연소 산화시킴으로써, 하기 표 4에 기재한 각 연소 조건으로 실리카 미립자를 제조하였다.
얻어진 실리카 미립자의 평균 입경, BET 비표면적, 프랙털 형상 매개변수 α1값, α2값, 및 전자 사진용 토너 외첨제로서의 특성 평가(유동성, 화상 특성, 크리닝성)를 표 4에 함께 나타내었다. 또한, 불순물 측정 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
비교예 6 내지 10
시판용 발연 실리카 입자 및 용융 실리카 입자에 대해 평균 입경, BET 비표면적, 프랙털 형상 매개변수 α1값, α2값, 및 전자 사진용 토너 외첨제로서의 특성 평가(유동성, 화상 특성, 크리닝성)를 표 4에 나타내었다. 또한, 불순물 측정 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112005034183918-pct00004
Figure 112005066096073-pct00008

Claims (7)

  1. 평균 입경이 0.05 내지 1 ㎛이고, 소각 X선 산란 측정에 있어서, 해석 대상 범위 50 nm 내지 150 nm에서의 프랙털 형상 매개변수 α1, 및 해석 대상 범위 150 nm 내지 353 nm에서의 프랙털 형상 매개변수 α2가 하기 수학식 1 및 2로 표시되는 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 실리카 미립자.
    <수학식 1>
    -0.0068S+2.548≤α1≤-0.0068S+3.748
    <수학식 2>
    -0.0011S+1.158≤α2≤-0.0011S+2.058
    (여기서, S는 실리카 미립자의 BET 비표면적(㎡/g)을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 할로겐 원소 농도가 50 ppm 이하인 실리카 미립자.
  3. 제1항에 있어서, 나트륨 원소 농도가 50 ppm 이하인 실리카 미립자.
  4. 제1항에 있어서, 실릴화제, 실리콘 오일, 실록산류, 금속 알콕시드, 지방산 및 그의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 처리제에 의해서 표면 처리되어 이루어지는 실리카 미립자.
  5. 제1항에 기재된 실리카 미립자를 포함하는 반도체 밀봉 수지용 충전재.
  6. 제1항에 기재된 실리카 미립자를 포함하는 전자 사진용 토너 외첨제.
  7. 제6항에 있어서, 실리카 미립자가, 헥사메틸디실라잔, 디메틸실리콘 오일, γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 처리제에 의해서 표면 처리되어 이루어지는 전자 사진용 토너 외첨제.
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