WO2007142047A1

WO2007142047A1 - 乾式シリカ微粒子

Info

Publication number: WO2007142047A1
Application number: PCT/JP2007/060757
Authority: WO
Inventors: Masakazu Ohara; Yukihiro Takata; Hiroo Aoki; Masahide Ueda
Original assignee: Tokuyama Corporation
Priority date: 2006-06-09
Filing date: 2007-05-22
Publication date: 2007-12-13
Also published as: KR20090018102A; US20090253851A1; TWI395712B; EP2028158A1; CN104649282B; EP2028158B1; KR101206685B1; US7803341B2; EP2028158A4; CN104649282A; TW200804186A

Description

明細書乾式シリカ微粒子

<技術分野 >

[0001]

本発明は、半導体封止材、液晶シール材、積層基板絶縁材等に使用する樹脂組成物の充填材或いは電子写真用トナーの外添剤として好適に使用できる新規な乾式シリカ微粒子に関する。

<背景技術 >

[0002]

近年、半導体素子の高集積化や高速化に伴って半導体素子からの発熱量が増加する傾向にあり、半導体素子と、それを封止する封止材ゃ半導体素子を実装する回路基板（特に積層基板）との熱膨張の不一致に起因する不良の発生確率力上昇傾向にある。このため、半導体封止用樹脂や積層基板の絶縁層の形成に用いる樹脂に添加する充填材の量を増大することが要求されるようになっている。充填材を多量に添加することにより、発生した熱を効率よく放熱することができ、また樹脂の熱膨張係数を下げ半導体素子の熱膨張係数に近似させることが可能となるからである。さらに、液晶シール用に用いる樹脂組成物においても液晶シールの信頼性を高めるために、充填材の添加量を増大すること力《要求されるようになつている。

[0003]

半導体封止用樹脂等に用いる充填材として、乾式シリカ微粒子、例えば、クロ口シランの火炎加水分解法によって製造されるヒユームドシリ力（一般に乾式シリカと呼ばれている）が知られている（特許文献 1参照）。

[0004]

ところ力ヒュームドシリカは、液体状態（溶融状態または溶液状態）の樹脂に少量添加するだけで高い粘性を付与する効果があるため、その添加量を増大させた場合、樹脂（樹脂組成物）の成形が困難となるため、その使用量は制限される。

[0005]

また、ヒユームドシリ力は原料であるクロロシランに由来した塩素を不純物として含むため、金属配線等の腐食を発生させるという欠点がある。

[0006]

ヒュームドシリカの高い粘性付与効果を回避し、高充填を可能とするために、平均粒子径が 1；/ m程度の球状シリカを充填材として使用することが考えられる。この場合には、確かに、樹脂の粘度上昇を抑え、充填材の充填率を増大させることができる。し力、し、この球状シリカは、製造方法に起因した数 ju m以上の粗大な粒子を多く含むばかりか、凝集性が強く、樹脂への分散が困難な凝集粒子を多く含んでいる。この結果、このような球状シリカが多く添加された樹脂組成物は、隙間浸透性が悪く、配線間に詰まったりして該樹脂組成物が適用されている機器の信頼性を低下させるなどの問題を有する。

[0007]

また、半導体封止材等に使用される樹脂組成物では、半導体封止材等が使用される電子機器の信頼性を高めるために、熱膨張係数の部分的なムラを少なくする必要があるが、樹脂組成物に含まれる充填材の粒度分布がブロードである場合、樹脂への分散性が不均一となるため、熱膨張係数の部分的なムラが発生し易く、熱膨張係数が大きく異なる部分が発生しゃすい。

[0008]

さらに、前述したヒュームドシリカは、流動性付与や帯電量の制御等を目的として、複写機やレーザープリンタ一等の電子写真技術において使用されるトナーの外添剤として用いられている（特許文献 2参照）。

[0009]

近年の電子写真の高画像化■高画質化■高速化に伴い、小径のトナー樹脂粒子が使用され、また低軟化温度のトナー樹脂が使用される傾向にあるが、これによリ、トナー粒子同士が融着し易くなリ、その流動性の低下をもたらす。このため、トナー粒子表面を被覆する外添剤に対し、流動性付与効果と同時にアンチプロッキング効果もこれまで以上に求められるようになってきている。

[0010]

しかし、トナー外添剤として用いられているヒュームドシリカ微粒子は、 1次粒子が融着した枝分かれ構造をしておリ、独立した球状粒子に比べて流動性付与効果が得られにくく、また、 1次粒子径が小さいため、攪拌等の外的なストレスによってシリカ粒子がトナー樹脂粒子表面から埋没し、アンチブロッキングの役目を長期に果たさず、トナーの流動性が次第に低下していくと共に、クリーニングブレードによる残留トナーのかきとりを困難にし、画像形成に際しての転写率の低下ゃフイルミング現象による画質低下等の不具合を起こしてしまう。この場合、粒子径の大きい外添剤を使用すれば、上記のような不具合は回避できるものの、粒子径が大きすぎると流動性付与効果が小さくなつてしまう。従って、トナ一樹脂粒子への埋没防止を目的として闇雲に粒子径の大きな外添剤を使用すれば良い訳ではない。また数 jl m以上の堅い粗大粒子を含んだ外添剤は、摩耗等によリ感光体ドラムの耐久性を損なう原因ともなる。

[0011]

また、トナー外添剤としては、トナー粒子の帯電制御機能も求められているが、外添剤の粒度分布がブロードな場合には、トナー樹脂粒子への分散性や付着性が不均一となるため、帯電制御においても問題が発生し、画質低下の原因となる。また、鉄、ナトリウム等の金属や塩素が不純物として含まれる場合にも、帯電量が低くなリ帯電制御が困難となる。

[0012]

上述した樹脂充填材ゃトナー外添剤における問題を克服するために、これらの用途に使用されるシリカ微粒子には次の特性力《求められる。

( a ) 数; U m以上の粗大粒子を含まないこと。

( b ) 粒度分布がシャープであること。

( c ) 塩素のような不純物が少ないこと。

[0013]

一般に、シリカ微粒子の製造方法としては、以下の 5つの方法が知られている。

( 1 ) ゾルゲル法（特許文献 3参照） ( 2 ) クロロシランの火炎加水分解法（特許文献 4参照）

( 3 ) 珪素粉末の燃焼法（特許文献 5参照）

( 4 ) 分子中にハロゲンを含まない液体シロキサンの噴霧燃焼法（特許文献 6 参照）

( 5 ) 分子中にハロゲンを含まないシロキサンガスの拡散燃焼法（特許文献 7 参 '½)

[0014]

( 1 ) のゾルゲル法の場合、所謂、単分散の粒子が得られるので粒子径ゃ粒度分布は制御しゃすいものの、シリカ中に含まれる水分を除去するための乾燥及び焼成段階で粒子同士が固く凝集し、粗大粒子が発生するという問題がある。

( 2 ) のクロロシランの火炎加水分解法の場合には、塩素化合物が副生し、生成したシリカに吸着するため、数十 p p m程度の塩素が残留する。また、原料としてクロロシランを用いているため火炎温度が低く、生成した粒子同士が衝突して成長する領域が小さくなリ、この結果、シリカ微粒子が衝突合体して成長できず、充填材などの用途に適するような大きさのシリ力粒子を得ることが困難である。仮に目的の大きさの粒子が得られたとしても、一次粒子同士が融着した分散性の悪い粒子が多く含まれる。

( 3 ) の珪素粉末の燃焼法の場合、原料にハロゲン化合物を含まない利点はあるものの、得られるシリカの平均粒子径を制御するには火炎中での原料珪素濃度を制御する必要があり、原料の安定供給が前提となる。しかし、原料（珪素粉末）が固体粉末であるため、供給速度を大きくはできるものの、安定的な定量供給を得ることは難しい。従って、原料の供給変動に起因して火炎中でのシリカ源濃度の濃淡が生じ、粗大粒子を含まずに粒度分布がシャープなシリ力微粒子を得ることができない。また、仮に安定供給を達成できたとしても、原料粉末に由来する粒度分布や火炎中での原料の偏在に起因した濃淡が生じやすく、粗大粒子を含まずに粒度分布がシャープなシリカ微粒子を得ることはできない。

( 4 )の噴霧燃焼法の場合には、用いる原料が液体（液体シロキサン）であり、原料の安定供給と言う点では容易であるが、噴霧したときの液滴の大きさを一定にするのは困難であり、また、液滴が存在する場所と存在しない場所があることで、火炎中でのシリカ源濃度の濃淡が生じ、粗大粒子を含まずに粒度分布がシャープなシリカ微粒子を得ることはできない。

従って、前述した（a ) 〜（c ) の特性を有するシリカ粒子を得る方法として ( 1 ) 〜（4 )の方法は不適である。（5 ) の拡散燃焼法では、分子中にハロゲンを含まないシロキサンを気化することによリ定量的にパーナにフィードして、火炎中でシリカを生成せしめるものであり、一般に、シロキサンガスを窒素等のキャリアガスと共にパーナに導入し、パーナ出口でパーナに別途導入した支燃性ガス（酸素、空気、外気など）と拡散混合してシロキサンを燃焼させるという手段が採用されている。

[0015]

上記の拡散燃焼法では、シロキサンガスと支燃性ガスの混合状態がシロキサンの燃焼状態、延いてはシリカ微粒子の生成■成長に大きな影響を与えることになるが、拡散下でガスの混合状態を制御することが非常に難しいため、得られるシリ力微粒子の粒度分布をコントロールすることが困難であるという問題がある。また、パーナに別途導入する酸素分を過剰に導入しておかないと、シロキサンが不完全燃焼し、カーボン煤が生成し、シリカ微粒子を得ることができない。

[0016]

上述したシロキサンガスと支燃性ガスの混合状態を制御し且つ不完全燃焼の問題を解決する方法としては、特許文献 7に記載されているように、シロキサンと支燃性ガスとを予め混合した後に、該混合ガスをパーナに導入してシロキサンガスを燃焼させる方法が本発明者等によリ提案されている。かかる方法によって、確かに、シロキサンの不完全燃焼を防止することはできるが、得られるシリカ微粒子の粒度分布等の特性を制御する方法はいまだ知られておらず、前述の（a ) 〜（c ) の特性を有するシリカ粒子を得るに至っていない。

[0017]

ところで、シリカ微粒子が粗大粒子を含む場合、粗大粒子を分級操作によって除去する方法が考えられるが、 3〜 5 m程度の粒子の除去をサイク口ンゃ風力分級等の乾式分級法により行う技術は存在しない。そのため、上記シリカ微粒子の分級には湿式篩や水簸分級等の湿式分級法によらざるを得ないが、このような手段では、微粒子の乾燥工程が必要となり、乾燥時に粒子同士が強く凝集し、逆に粗大粒子を発生させてしまうことになリ、結局、シリカ微粒子に関しては、分級によリ粒度分布の制御を行うことができないのが実情である。

[0018]

特許文献 "I ：特開平 1— 1 6 1 0 6 5号公報

特許文献 2 ：特開 2 0 0 2— 1 1 6 5 7 5号公報

特許文献 3 ：特開平 4一 2 1 5 1 5号公報

特許文献 4 ：特開 2 0 0 2— 3 2 1 3号公報

特許文献 5 ：特開昭 6 0— 2 5 5 6 0 2号公報

特許文献 6 ：特開 2 0 0 2— 6 0 2 1 4号公報

特許文献 7 ：特開 2 0 0 2— 1 1 4 5 1 0号公報く発明の開示 >

[0019]

従って、本発明の目的は、樹脂への分散性に優れ、樹脂に高充填した場合の粘度の上昇が抑えられ、樹脂に十分な強度を付与することが可能な乾式シリカ微粒子及びその製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、さらに、樹脂に配合されたときに、数 m以上の粗大な粒子や凝集粒子に起因した樹脂の隙間浸透性の悪化や配線間の詰まリを防止することができ、該樹脂が適用された機器の信頼性が低下する等の問題を生じることのない乾式シリカ微粒子及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、電子写真用トナー粒子の外添剤として使用されたとき、流動性付与効果に優れ、長期の使用でもトナー樹脂粒子への埋没を抑えることで良好な流動性を維持することが可能な乾式シリ力微粒子及びその製造方法を提供る《_とに o る。

[0020]

本発明者等は、上記技術課題を解決すべく、分子中にハロゲンを含まないシロキサン化合物の燃焼条件と得られる乾式シリカ微粒子の樹脂充填材ゃトナー外添剤としての性能との関係について銳意検討を行った結果、該シロキサン化合物の燃焼条件を特定の範囲に調整することにより、前記目的を達成した乾式シリカ微粒子を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。

[0021]

本発明によれば、分子中にハロゲンを含まないシロキサン化合物の火炎内反応によって得られる乾式シリカ微粒子であって、 BET比表面積が 20~ 55 m² Zgであり、且つ該シリカ微粒子を 1. 5重量％濃度で含有する水懸濁物の波長 700 n mの光に対する吸光度てが下記式（ 1 ) ：

Γ≤240 S~ ^{1 4}-0. 07 ( 1 )

式中、 Sは、乾式シリカ微粒子の BET比表面積（m² Zg) である、を満足していることを特徴とする乾式シリカ微粒子力《提供される。

[0022]

本発明の乾式シリ力微粒子においては、

(1 ) 目開き 5 mの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量が 1 0 p p m以下であること、

(2) 目開き 3 mの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量が 1 0 p p m以下であること、

(3) 鉄含有量が 20 p pm未満、アルミニウム含有量が 5 p pm未満、ニッゲル含有量が 5 p p m未満、クロム含有量が 5 p p m未満、ナトリゥム含有量が 3 p p m未満、及び塩素含有量が 3 p p m未満であること、

(4) シリル化剤、シリコーンオイル、シロキサン類、金属アルコキシド、脂肪酸及びその金属塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種の処理剤によって表面処理されていること、

(5) rーメタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、：ーグリシドキシプ口ピレトリメトキシシラン、 —グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 r一メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 τ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 rーァミノプロピルトリエトキシシラン、 r— (2—アミノエチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 r一（2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一種のシリル化剤によつて表面処理されていること、が好適である。

[0023]

本発明によれば、また、中心管とその外周に形成された第 1環状管を有する多重管構造のバーナを使用し、分子中にハロゲンを含まないシロキサン化合物のガスと酸素ガスとを含む混合ガスを前記パーナの中心管に供給し、且つ水素ガスまたは炭化水素ガスを可燃性成分として含む補助燃料ガスを前記パーナの第 1環状管に供給して燃焼を行うことにより乾式シリカ微粒子を製造する方法であって、前記混合ガスは、下記式（2) _:

R_D = A/B … (2)

式中、 Aは、該混合ガス中の酸素量であり、

Bは、該混合ガス中のシロキサン化合物が完全燃焼するのに必要な酸素の量である、

で定義される酸素比 R₀が 0· 3〜¹. 5となる割合でシロキサン化合物のガスと酸素ガスとを含有しておリ、

前記補助燃料ガスは、下記式（3)：

R_SFL=CZB， ■■■ (3)

式中、 cは、第 1環状管から吐出される補助燃料ガス中の可燃性成分を完全燃焼するのに必要な酸素量であり、

B' は、中心管から吐出される前記混合ガス中のシロキサン化合物を完全燃焼するのに必要な酸素の量である、

で定義される補助燃料比 R_SFしが 0. 003〜0. 3となるように供給されることを特徴とする乾式シリ力微粒子の製造方法が提供される。

[0024]

本発明の製造方法においては、

(1 ) 前記パーナとして、第 1環状管の外周に第 2環状管が形成された 3重管構造を有するものを使用し、該第 2環状管に酸素ガスを支燃性ガスとして供給すること、

(2) 前記支燃性ガスは、下記式：

Rc_mbts = D/B' - (4) 式中、 Dは、第 2環状管から吐出される酸素量であり、

B ' は前記の通りである、

で定義される支燃性酸素比 R _{c m b t s}が 0. "！〜 2 . 0となるように供給される

( 3 ) 前記混合ガスは、前記酸素比 R ₀が 1 . 0〜 1 . 5となる割合でシロキサン化合物のガスと酸素ガスとを含有していること、

( 4 ) 補助燃料ガスとして水素を使用すること、

( 5 ) 前記シロキサン化合物として沸点が 1 0 0〜2 5 0 °Cのものを使用すること、

が好ましい。

[0025]

本発明によれば、さらに、上記乾式シリカ微粒子を含有してなる樹脂組成物及び上記乾式シリ力微粒子からなる電子写真用トナー外添剤が提供される。

[0026]

本発明の乾式シリカ微粒子は、樹脂等への分散性に優れ、例えば樹脂に多量分散配合した場合に粘度の上昇を抑えることができ、樹脂組成物に十分な強度を付与することができる。また、かかるシリカ微粒子は粗大な粒子や凝集した粒子を含んでおらず、この結果、このシリカ微粒子が配合された樹脂組成物では、良好な隙間浸透性を示し、また配線間の詰まりを生じることもなく、このような樹脂組成物が適用された機器の信頼性が低下する等の問題を生じることも無い。従って、本発明の乾式シリカ微粒子は、樹脂用充填材として有用であり、この乾式シリカ微粒子が配合された樹脂組成物は、半導体封止材、液晶シール材或いは積層基板用絶縁材としての用途に極めて有用である。

[0027]

また本発明の乾式シリカ微粒子は、乾式混合という分散力が弱い手段でトナー樹脂粒子との混合した場合においても、素早くトナー樹脂粒子表面に分散するため、早期の流動性付与効果に優れているばかりか、長期の使用でもトナー樹脂粒子中に埋没することがなく、従って、長期間にわたって優れた流動性をトナー粒子に付与することができる。更に、クリーニングブレードの搔き取り不良によるフィルミング現象を防止するのに適した粒子径を有し、更にまた、粒度分布がシヤープでトナー帯電量のバラツキが抑制され、更に、摩耗などによる感光体ドラ厶の耐久性低下を有効に抑制することができる。

従って、本発明の乾式シリカ微粒子は、電子写真用トナーの外添剤としても極めて有用である。く図面の簡単な説明 >

[0028]

図 1は、本発明の乾式シリカ微粒子を製造するために好適に使用されるパーナの断面概略構造を示す図である。

<発明を実施するための最良の形態 >

[0029]

<乾式シリカ微粒子 >

本発明の乾式シリカ微粒子は、 BET比表面積が 20〜55m² /_g、

特に 30~5 Om² Zgの範囲にある。即ち、比表面積が 55m² Zgを超える場合には、例えば効率のよい放熱性を付与するため或いは熱膨張係数を半導体素子に近似させる為に必要な量を樹脂に添加した場合、粘度の上昇が著しくなり、粘度上昇を抑えるという本発明の目的を達成することが困難となる。また、比表面積が 2 Om^z より小さい場合には、樹脂に添加して樹脂を硬化させた場合、樹脂と相互作用するシリカ微粒子の表面積が小さいため、得られる硬化物に十分な強度を付与する事ができない。

[0030]

また、本発明の乾式シリカ微粒子は、これを 1. 5重量％の濃度で水に分散させて懸濁液を調製したとき、該懸濁液の波長 700 r>mの光に対する吸光度が下記式（ 1 ) ：

て≤24 OS一 ^{1 4}— 0. 07 ( 1 )

式中、さは、乾式シリカ微粒子の BET比表面積（m² Zg) である、を満足していることが極めて重要である。一般に、水懸濁物中のシリカの 1次粒子径が小さくなるほど、即ち高比表面積のシリカほど、吸光度てが小さくなる傾向にある。しかし、ヒュームドシリカのように、一次粒子の数個〜数十個が比較的強く結合した集団（2次粒子）を形成し、それらが更に他の 2次粒子と結合した凝集構造をとる場合には、吸光度ては大きな値をとる。従って、同じ比表面積のシリカにおいて、吸光度ての値が小さいということは、 1次粒子そのものが小さく且つ融着した 2次粒子を形成しておらず、独立した小径の一次粒子として存在していることを示し、さらには、粒子が凝集構造をとらず、粗大粒子を含んでおらず、 1次粒子の粒度分布が狭い（シヤープな粒度分布を示す）ことを意味している。つまり、同じ比表面積で比較した場合、吸光度ての値が小さいシリカ微粒子ほど、樹脂に対して本質的に分散性能が良し、特性を持つたシリカ粒子であることが言える。

[0031]

従って、本発明の乾式シリカ微粒子は、前述した特性を示すような比表面積を有していると同時に、吸光度てが式（1 ) の条件を満足しているため、 1次粒子の融着による 2次粒子をほとんど有しておらず、凝集構造を有しておらず、粗大粒子を含まず、シャープな粒度分布を有しており、このような粒子特性を有していることから、樹脂やトナー粒子に対する分散性が極めて良好である。なお、上記吸光度 τの測定法は後述実施例で説明する。

[0032]

本発明において、吸光度ての値が式（1 ) の条件を満足しない場合、樹脂中への分散性が悪く、樹脂組成物の熱膨張係数が不均一となる。また、粒度分布がブロードとなり、樹脂に分散したときに、樹脂組成物の隙間浸透性が悪化したり、配線間の詰まりが生じやすくなつてしまう。さらには、トナー粒子に対する分散性も不満足となり、トナー粒子に対する早期の流動性付与効果が得られず、トナ一粒子への付着性や帯電特性が不均一となり、連続して電子写真法によリ画像形成を行ったとき、スジ、カプリ、にじみなどの画像劣化が生じ易くなる。

[0033]

また、本発明の乾式シリカ微粒子は、目開き 5 / mの電成篩、より好適には目開き 3 i mの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量が 1 0 p p m以下であることが好ましい。このような目開きの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量が

1 0 p p mを超えるときには、粗大な粒子に起因して樹脂組成物の隙間浸透性が悪化したり、配線間での詰まりなどが生じやすく、樹脂組成物を適用した機器の信頼性が低下する等の問題を生じやすくなるからである。また、粗大な粒子による摩耗等が顕著となり、トナー用外添剤として使用した場合、摩耗による感光体ドラムの耐久性の低下或いは感光体ドラムの特性低下による画質の低下を招き易くなる。

[0034]

なお、粗大粒子の含有量の定量法は後述するが、電成篩を用いた湿式篩法でなければならない。別法としてレーザー回折■散乱法による粒度分布測定法が考えられるが、かかる方法は、後述するように検出レベルがパーセントの程度で、検出感度が非常に悪いためであり、本発明のようなシリカ微粒子の粒度分布測定には不適当である。

[0035]

更に、本発明の乾式シリカ微粒子は、鉄が 2 O p p m未満、アルミニウムが 5 p p m未満、ニッケルが 5 p p m未満、クロムが 5 p p rr>未満、ナトリウムが 3 p p m未満、及び塩素が 3 p p m未満であること力シリカ微粒子に起因する金属配線間の短絡や金属配線等の腐食を低減できるため好ましく、またトナー用外添剤として使用したときのトナー粒子の帯電性を確保するという点でも好適でめる。

[0036]

<乾式シリ力微粒子の製造 >

上述した本発明の乾式シリカ微粒子は、例えば図 1に示されているような多重管構造を有するパーナを用いて製造される。このパーナは、中心管 1を有しておリ、この中心管 1の外周には、第 1環状管 3が形成されており、第 1環状管 3の周囲には、必要によリ第 2環状管 5が形成されている。

[0037]

即ち、シリカ源として分子中にハロゲンを含まないシロキサン化合物を使用し、このシロキサン化合物のガスと酸素ガスとを含む混合ガスを、パーナの中心管 1 に供給し、且つ水素ガスまたは炭化水素ガスを可燃性成分として含む補助燃料ガスを、上記パーナの第 1環状管 3に供給して燃焼を行うことによリ本発明の乾式シリカ微粒子を製造する。

[0038]

かかる製造方法において、シリカのゲイ素源として使用されるシロキサン化合物は、ハロゲン原子を含まないものでなければならない。先にも述べたように、クロロシランのように分子中にハロゲン原子を含むものを使用した場合には、得られるシリカ中にハロゲン原子が残留し、このようなハロゲン原子により金属腐食などを生じるおそれがあり、シリカの用途が制限されることとなるからである。また、燃焼に際して十分な火炎温度を確保することができず、シリカの粒子成長が抑制され、樹脂充填材ゃトナー外添剤の用途に適当な大きさの粒子径を有するシリカ粒子を得ることが困難となってしまうという不都合もある。

[0039]

ゲイ素源として用いられる分子中にハロゲンを含まないシロキサン化合物としては、これに限定されるものではないが、へキサメチルシクロトリシロキサン、ォクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、へキサメチルジシロキサン、ォクタメチル卜リシロキサン等を挙げることができる。これらの中でも、分子中に含まれる炭素原子数とゲイ素原子数の比（CZS i ) が 2以下のシロキサン（即ち、環状シロキサン）が好ましい。この原子比（C/ S ί ) が 2を超えると、ゲイ素原子に対する炭素原子の数が多すぎるため、シリ力微粒子の生成以外に消費される酸素の量が増え、二酸化炭素等が多く副生してしまい、また、燃焼熱が大きいため燃焼ガスを冷却する工程が大規模になってしまうなどの問題を生じ、工業的生産には適当でないからである。

[0040]

また、上記のシロキサン化合物としては、高純度のものを用いる必要がある。不純物含有量が多いと、得られるシリカ微粒子は、鉄等の含有量が多いものとなつてしまうからである。

[0041]

らに、上記のシロキサン化合物は、ガス状態でパーナに供給されなければならないが、これはシロキサン化合物を加熱気化することによって容易に実施できる。この場合、沸点の低いシロキサン化合物のほうが加熱気化しやすいため、上記のシロキサン化合物の中でも、沸点が 1 0 0〜2 5 0 °Cのもの、例えば、へキサメチルシクロ卜リシロキサン及びォクタメチルシクロテトラシロキサンが最も好適である。

[0042]

尚、分子中にハロゲンを含まないシロキサン化合物を気化し、パーナに供給する際、キャリアガスを使用することもできる。かかるキャリアガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が好適である。

[0043]

本発明においては、上記のシロキサン化合物のガスは、酸素との混合ガスの形で前述したパーナの中心管 1に供給し、同時に水素ガスまたは炭化水素ガスを可燃性成分として含む補助燃料ガスを、中心管 1を取り囲む第 1環状管 3に供給して燃焼を行い、かかる燃焼によリシリ力微粒子が得られる。

[0044]

ところで、得られるシリカ微粒子の特性は、該シリカ微粒子の火炎中での履歴を反映する。即ち、シリカ微粒子の特性は、燃焼に際しての火炎構造の影響を非常に強く受ける。従って、前述した比表面積や吸光度てを有する微粒子シリカを得るためには、中心管 1に供給する混合ガス及び第 1環状管に供給する補助燃料ガスは、以下に述べる条件を満足する必要がある。

[0045]

先ず、中心管 1に供給する混合ガスは、下記式（² ) ：

R_Q = A B … ( 2 )

式中、 Aは、該混合ガス中の酸素量であり、

で定義される酸素比 R ₀が 0 · 3〜 ¹ . 5、好ましくは¹ . 0〜 1 . 5となる割合でシロキサン化合物のガスと酸素ガスとを含有するものであることが必要である。即ち、シロキサン化合物としてォクタメチルシクロテトラシロキサンを用いた場合、この燃焼式は、下記式で表される。

[(CH ₃) ₂ I O] ₄ + 1 Ό O 2

→ 4S i 0₂ + 8C0₂ + 1 2H₂0

従って、このシロキサン化合物を完全燃焼させるには、該シロキサン化合物 1 モルに対して 1 6モルの酸素が必要となり、この場合の混合ガス中には、酸素比 R。が上記範囲となるように、シロキサン化合物（ォクタメチルシクロテトラシロキサン） 1モル当り 4. 8〜24モル、特に 1 6〜24モルの量で酸素ガスを含んでいることが必要なわけである。

[0046]

即ち、酸素比 R₀が 0. 3よりも小さい場合、混合ガス中の酸素の量が少ないため、パーナの中心管 1以外から導入される酸素や空気、あるいは雰囲気中に含まれる酸素とパーナ出口にて混合されて反応するシロキサン化合物の割合が増えすぎるため、シリカ微粒子の生成'成長に関わる火炎の均一性が失われ、得られるシリカ微粒子の粒度分布がブロードになり、吸光度てが高くなつて式（1 ) を満足しなくなってしまう。このため、酸素比 R₀を 0. 3以上にしなければならないが、シリカ微粒子の生成'成長に関わる火炎の均一性を十分に保持するには、酸素比を 1. 0以上にするのがより好ましい。

[0047]

一方、酸素比 R₀が 1. 5よりも大きい場合、火炎の均一性は保たれるものの、シリ力微粒子の成長に関わる火炎長が短くなりすぎ、シリカ微粒子の成長領域が狭くなるため、シリカ微粒子が衝突合体して一体化する時間をとれず、粒子同士が融着した分散性の悪い融着粒子が増えることになリ、吸光度てが高くなって式 (1 ) の条件を満足しなくなってしまう。

[0048]

従って、本発明においては、酸素比 R₀が 0· 3〜 1. 5の範囲となるように混合ガス中のシロキサン化合物及び酸素ガス濃度を調整することにより、得られるシリカ微粒子の吸光度てが前記式（¹ ) を満足し、且つその比表面積を前述した範囲内とすることができるが、シリカ微粒子の生成■成長に関わる火炎の均一性を十分に保持しながら、分散性の悪い融着粒子を低減する上では、酸素比を 1. 0〜1. 5とすることが好適である。

[0049]

なお、混合ガス中には、前述したキャリアガスを含んでいてもよく、この場合においても、当然のことながら、混合ガス中のシロキサン化合物及び酸素ガス濃度は、酸素比 R oが上記範囲内となるように調整されていなければならない。

[0050]

また、本発明においては、上記のような混合ガスをパーナの中心管 1に供給すると同時に、第 1環状管 3に補助燃料ガスを供給して燃焼を行う力《、かかる補助燃料ガスとしては、水素ガス或いは炭化水素ガスを含む可燃性ガスが使用される。具体的には、水素単独のガス、炭化水素単独のガス、水素と炭化水素の混合ガス、これらの可燃性ガスを窒素で希釈したガス等を使用することができるが、炭化水素は不完全燃焼するとカーボン煤を発生することから、炭化水素を含まないガスを補助燃料ガスとして使用することが好適である。

[0051]

本発明において、上記の補助燃料ガスは、下記式（3) _:

R_{S FL}=CZB， ■■■ (3)

式中、 Cは、第 1環状管から吐出される補助燃料ガス中の可燃性成分を完全燃焼するのに必要な酸素量であリ、

で定義される補助燃料比 R_SFLが 0. 003〜0. 3となるように供給することが必要である。

即ち、シロキサン化合物として、ォクタメチルシクロテトラシロキサンを用いた場合を例に取ると、このシロキサン化合物が中心管 1 aより単位時間当たり 1 モルの量で吐出されたとすると、これを完全燃焼するのに必要な酸素量は、単位時間当たり 1 6モルであるから、このときの補助燃料ガスは、単位時間当たり 0. 048-4. 8モルの量の酸素により完全燃焼される可燃性ガスを含むものでなければならない。ここで、可燃性ガスとして水素を用いた場合、その燃焼式 2007/060757

は下記式：

2 H ₂ + 0 ₂ → 2 H ₂ 0

で表されるから、単位時間当たり 0. 0 9 6 ~ 9 . 6モルの量の水素が吐出されるように補助燃料ガスをパーナに供給しなければならないこととなるわけである。

[0052]

本発明において、補助燃料比 R _{S F 1}_が 0. 3より大きい場合、シロキサンガスに予め混合される酸素分の内、補助燃料ガス中の可燃性成分と反応してしまう量が増えすぎるため、シリカ微粒子の生成■成長に関わる火炎の均一性が失われ、得られるシリカ微粒子の粒度分布がブロードになり、吸光度てが高くなつて式 ( 1 ) を満足しなくなってしまう。また、補助燃料比 R _{S F}しが 0. 0 0 3よりも小さいと、火炎が形成されない、もしくは火炎が形成されたとしても安定な火炎とならず、その結果、火炎の均一性が失われ、粒度分布がブロードとなってしまい、吸光度てが前述した式（1 ) の条件を満足しなくなってしまう。

[0053]

従って、本発明においては、混合ガス中のシロキサン化合物の吐出量に応じて、補助燃料比 R s Fしが上記範囲内となるように補助燃料ガスを第 1環状管から吐出して燃焼を行なうことによリ、前述した特性のシリ力微粒子を得ることができる。

[0054]

また、本発明においては、上記のように中心管 1から混合ガスを吐出し、且つ第 1環状管 3から補助燃料ガスを吐出しての燃焼によリシリ力微粒子を製造する場合には、中心管 1と第 1環状管 3とからなる二重管構造を有するパーナを使用すればよいが、図 1に示されているように、第 1環状管 3の外側にさらに第 2環状管 5を備えた 3重管構造を有するパーナを使用し、第 2環状管 5から酸素ガスを支燃性ガスとして供給することが好適である。即ち、このような支燃性ガス（酸素ガス）を補助燃料ガスの外部から供給することにより、補助燃料が前記混合ガス中に含まれる酸素と反応するのを抑制することができ、効率よくシリカ微粒子を生成させることができる。また、補助燃料と火炎の外側に存在する空気（外気）との反応による火炎温度の低下を防止し、融着粒子の増加を回避して分散性の悪いシリカ微粒子の発生を防止するというでも好適である。

[0055]

本発明において、上記のような支燃性ガス（酸素ガス）は、下記式：

Rombts = D/B' … （4)

式中、 Dは、第 2環状管から吐出される酸素量であり、

B' は前記の通りである、

で定義される支燃性酸素比 R_{cmb t s}が 0. 1〜2. 0となるように供給されることが好適である。即ち、この支燃性酸素比 R_{cmb t s}は、前記補助燃料比 R_SF !_と同様にして設定されるものであり、この支燃性酸素比 R c _{m b t s}が上記範囲よリも大きくなるように酸素ガス力第 2環状管 5から供給された場合には、格別の効果はなく、使用するガス量に比して生成するシリカ微粒子の量が少なく、経済的に不利となってしまう。また、支燃性酸素比 R_{cmb t s}が上記範囲よりも小さい場合には、融着粒子の量力《増え、シリカ微粒子の分子量分布がブロードとなり、樹脂に対する分散性等の特性が低下する傾向がある。

[0056]

<シリカ微粒子の用途 >

上記のようにして得られる本発明の乾式シリ力微粒子は、樹脂用充填材ゃ電子写真トナー用外添剤として好適に使用される。例えば、このシリカ微粒子が充填材として配合された樹脂組成物は、半導体封止材、液晶シール材或いは積層基板用絶縁材としての用途に特に好適である。また、トナー用外添剤として使用する場合、本発明の乾式シリカ微粒子は、通常、トナー樹脂粒子 1 00重量部当り、 0. 1〜 5重量部の量で外添される。

[0057]

また、本発明の乾式シリカ微粒子は、そのまま樹脂に配合し或いはトナー樹脂粒子に外添することもできるが、表面処理剤により表面処理して使用に供することもできる。

[0058]

このような表面処理剤としては、シリル化剤、シリコーンオイル、各種のシロキサン類、各種脂肪酸を挙げることができるが、これらは、ハロゲンを含有していないものであることが必要である。ハロゲンを含有している表面処理剤を使用する場合には、ハロゲンを実質的に含有していないという本発明の乾式シリカ微粒子の利点が損なわれてしまうからである。

[0059]

上記のようなシリル化剤としては、テトラメ卜キシシラン、メチル卜リメトキシシラン、ジメチルジメ卜キシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、 o—メチルフエニルトリメ卜キシシラン、 p _メチルフエニルトリメトキシシラン、 n—プチルトリメトキシシラン、 i 一ブチルトリメトキシシラン、へキシル卜リメトキシシラン、ォクチル卜リメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、フエ二レトリエ卜キシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、 ί _ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 Τ—メタクリロキシプロピル卜リメトキシシラン、 Τーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 r—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 r—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 rーァミノプロピル卜リメトキシシラン、 r—ァミノプロビルトリエトキシシラン、 Ύ— ( 2—アミノエチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 T - ( 2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類；へキサメチルジシラザン、へキサェチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、へキサブチルジシラザン、へキサペンチルジシラザン、へキサへキシルジシラザン、へキサフエニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテ卜ラビ二ルジシラザン等のシラザン類；などを例示することができる。

[0060]

シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフエニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、ァミノ変性シリコーンオイル、末端反応性シリコーンオイル等を例示することができる。

[0061]

シロキサン類としては、へキサメチルシクロトリシロキサン、ォクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、へキサメチルジシロキサン、ォクタメチルトリシロキサン等を例示することができる。

[0062]

脂肪酸としては、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、ァラキン酸、モンタン酸、ォレイン酸、リノール酸、ァラキドン酸などの長鎖 fl旨肪酸を例示することができる。

[0063]

また、本発明の乾式シリカ微粒子は、鉄等の金属不純物含有量が少ないことも利点の一つであるが、金属不純物が影響を与えない用途に使用する場合には、上述した脂肪酸の金属塩（例えば亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシゥム、ナトリウム、リチウム等の金属との塩）や金属アルコキシドを表面処理剤として使用することもできる。

かかる金属アルコキシドとしては、卜リメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリー i—プロポキシアルミニウム、トリー n—ブトキシアルミ二ゥム、トリー s—ブトキシアルミニウム、トリ一 t一ブトキシアルミニウム、モノ一 s—ブトキシジ一 i一プロピルアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラー i—プロポキシチタン、テトラ一 n—プロポキシチタン、テトラ一 n—ブトキシチタン、テトラー s—ブトキシチタン、テトラー t一ブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトラ一 i—プロボキシジルコ二ゥム、テトラ一 n—ブトキシジルコ二ゥム、ジメトキシ錫、ジェ卜キシ錫、ジー n—ブトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラ一 i—プロポキシ錫、テトラ一 n—ブトキシ錫、ジエトキシ亜鉛、マグネシウムメ卜キシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムイソプロポキシド等を例示することができる。

[0064]

本発明の乾式シリカ微粒子をトナー用外添剤として使用する場合には、上記のような表面処理剤、特にへキサメチルシラザン、ジメチルシリコーンオイル、 r —ァミノプロピルトリエトキシシラン、 r一（2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシランなどを用いて疎水化処理を行って使用するのがよい。表面処理剤を使用した表面処理の方法は公知の方法が何ら制限無く使用できる。例えば、乾式シリカ微粒子を攪拌下に表面処理剤を嘖霧するか、蒸気で接させる方法が一般的である。

[0065]

上述した表面処理剤による表面処理量は、その用途に応じて適宜の量とすればよいが、トナー用外添剤として使用するときには、乾式シリカ微粒子 1 0 0重量部当り 1〜 8 0重量部の範囲が適当である。

[0066]

また、本発明の乾式シリカ微粒子は、前述した半導体封止用、液晶シール用あるいは積層基板の絶縁層形成用の樹脂組成物としての用途やトナー用外添剤としての用途に限定されるものでなく、単独で或いは他の粒子と組み合わせて、その他の用途に使用することも可能である。例えば、石英るつぼ、光ファイバ一等の石英ガラス部材、 C M P等の研磨材、光反応性接着剤等の接着剤、化粧品、精密樹脂成形品充填材、歯科材用充填材、 L E D用シール剤、 I Cのテープオートメィティッドボンディング用キャリアテープフィルム、 I Cのリードフレーム固定用テープ、インクジヱット紙コ一卜層、電子写真用感光体保護層、電子写真用感光体クリーニング材、各種の樹脂フイルム、塗料艷消し剤等の塗料添加剤、アンチブロッキング剤、ハードコート剤、反射用成型体の原材料等の用途にも好適に使用することができる。

<実施例 >

[0067]

本発明を具体的に説明するために実施例及び比較例を示す力本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例における各種の物性測定等は以下の方法による。

[0068] ( 1 ) 比表面積測定：

柴田理化学社製比表面積測定装置（SA— 1000) を用い、窒素吸着 BET 1点法により測定した。

[0069]

(2) 吸光度測定：

曰本分光社製分光光度計（V— 530) を用いて、波長 700 nmの光に対するシリカ濃度 1. 5重量％の水懸濁物の吸光度てを測定した。

測定試料セルとしては、東京硝子器械社製合成石英セル（5面透明、

10 X 10 X 45 H) を用いた。

シリカ濃度 1. 5重量％の水懸濁物は、以下のように調製した。

シリカ微粒子 0. 3 gと蒸留水 20m Iをガラス製のサンプル管瓶（ァズワン社製、内容量 3 Om I、外径約 28 mm)に入れ、超音波細胞破碎器 (BRANSON 社製 Sonifier II Model 250D、プローブ： 1 4インチ）のプローブチップ下面が水面下 15 mmになるようにセッ卜し、出力 25W (振幅 41 %)、分散時間 3 分の条件でシリ力微粒子を蒸留水に分散した。

[0070]

(3) 電成篩を用いた湿式篩による粗大粒子含有量の定量：

目開き 5 mまたは 3 mの電成篩を用いて湿式篩を行い、篩網上の残留分を定量した。測定試料の調製は、日本精機製作所社製超音波ホモジナイザー（US -600T) を用いて、出力目盛 6、分散時間 3分の条件でシリカ微粒子を蒸留水に分散した。

[0071]

[粗大粒子含有量定量法の比較]

後述する実施例 1で作成したシリカ微粒子に、粗大粒子として粒子径 7· 2土 0. 1 j! mの単分散球状シリカ粒子を所定量添加し、このシリカ粒子混合物について、目開き 5 jWmの電成篩を用いた湿式篩で粗大粒子含有量を定量した。また、上述のシリカ粒子混合物を水の入った容器に入れ、超音波分散させた後、堀場製作所製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（LA— 920) を用いて水分散媒による測定を行ない、 5 m以上の粗大粒子含有量を定量した。上記の方法で定量した粗大粒子含有量を示す下記表 1の結果からわかるように、レーザー回折■散乱法による粒度分布測定法では粗大粒子の検出感度が低く、 p pmレベルでの粗大粒子の定量は不可能である。

[0072]

<表 1 >

*粗大粒子量が多過ぎるため、測定不能。

L0073]

(4) 樹脂組成物としての特性評価：

下記のようにエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂組成物としての特性評価（粘度特性、隙間浸透性、ボイドの有無）を行った。

(エポキシ樹脂組成物の調製）

ダウケミカル社製エポキシ樹脂 ERL— 4221と、各実施例、比較例で作成したシリカ微粒子を 1 ： 1 (重量比）の割合で配合し、自転公転式プラネタリーミキサー（シンキー社製 AR— 250) を用いて、攪拌時間 3分の条件で混練しエポキシ樹脂組成物を得た。

(粘度測定）

ブルックフィールド粘度計（BROOKFIELD社製 DV- 2+ VISCOMETER, スピンドル： S 5 "I ) を用いて、温度 25°C、スピンドル回転数 3 r p mの条件で測定した。

(隙間浸透性）

ガラス板とポリイミドテープで形成した幅 1 Omm、長さ 50mm、隙間寸法 50 //mの隙間を 90°Cの温度に保持した後、一方の開口部にエポキシ樹脂組成物を滴下し、 5分間で浸透した距離を計測した。

(ボイドの有無）隙間浸透性の測定の際に隙間に流し込んだ後に目視でボイドの有無を確認した。

[0074]

( 5 ) 不純物分析：

I C P発光分光光度法、原子吸光光度法及びイオンクロマト法により、鉄、ァルミ二ゥム、クロム、ニッケル、ナトリウム及び塩素の元素について定量した。

[0075]

く実施例 1〜 5、比較例 1 〜 3 >

下記のようにォクタメチルシクロテトラシロキサンを 3重管パーナで燃焼させシリカ微粒子を製造した。

加熱気化させたォクタメチルシクロ亍トラシロキサンと酸素と窒素を混合した後、パーナ中心管に導入した。また、中心管に隣接する第 1環状管には補助燃料ガスとして水素を導入し、更にその外側に隣接する第 2環状管には、支燃性ガスとして酸素を導入した。製造条件は表 2記載の通りとした。（尚、実施例 5では、第 2環状管に支燃性ガスを導入しない以外は、実施例 1と全く同じ条件でシリカ微粒子を製造した。

得られたシリ力微粒子の比表面積 S、目開き 5 m及び目開き 3 μ mの電成篩での篩残量、波長 7 0 0 r> mの光に対するシリカ濃度 1 . 5重量％の水懸濁物の吸光度て、樹脂組成物としての特性評価（粘度特性、隙間浸透性、ボイドの有無）を表 2に併せて記す。また不純物分析結果を表 3に記す。

[0076]

く比較例 4 >

市販品のヒュームドシリカについて、上記と同様の測定を行い、その結果を表 2、表 3に示した。 7060757

[0077]

<表 2>

注： R_SFL=補助燃料比、 Rcmb t s=支燃性酸素比、； F(S)=24 OS— ¹⁴— 0. 07

[0078]

<表 3 >

[0079]

<応用例 >

上記の実施例及び比較例で得られたシリカ微粒子について、以下の方法で電子写真用トナー外添剤としての特性評価（画像特性、クリーニング性）を行った。先ず、実施例及び比較例で得られた各シリカ微粒子を、ミキサーに入れて撹拌し、窒素雰囲気に置換すると同時に 2 5 0 °Cに加熱した。その後、ミキサーを密閉し、シリカ微粒子 1 0 0重量部に対してへキサメチルジシラザン 2 0重量部を噴霧し、そのまま 3 0分間撹拌して疎水化処理を実施した。このようにして疎水化処理されたシリカ微粒子について、画像特性及びクリーニング性を評価し、その結果を表 4に示した。

[0080]

画像特性：

平均粒子径 7 mのトナー樹脂粒子に、上記のようにして疎水化処理されたシリ力微粒子の試料を 1重量％添加して攪拌混合し、トナー組成物を調製した。このトナー組成物を用い市販の複写機（有機感光体ドラム使用）によって 3万枚複写し、画像濃度、カプリの有無等を目視で観察して評価した。評価基準は以下の通りである。

〇：良好な画像である。

△：画像濃度がやや低い、またはカプリの発生が少し見られる。

X ：画像濃度が低い、カプリが発生、画像にムラが発生する。

[0081]

クリーニング性：

上記の画像特性の評価実験終了後、複写機の有機感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着発生状況と出力画像への影響を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。

◎：傷の発生、残留トナーの固着の何れも観察されない。

〇：傷がわずかに認められるが、画像への影響はない。

厶：残留トナーや傷が認められるが、画像への影響は少ない。

X ：残留トナーがかなり多く、縦スジ状の画像欠陥が発生した。

X X ：残留トナーが固着して、画像欠陥も多数発生した。

[0082]

<表 4>

トナー外添剤としての特性

Claims

請求の範囲

1. 分子中にハロゲンを含まないシロキサン化合物の火炎内反応によって得られる乾式シリカ微粒子であって、 BET比表面積が 20~ 55m² Zgであリ、且つ該シリ力微粒子を 1. 5重量％濃度で含有する水懸濁物の波長 700 n mの光に対する吸光度 τが下記式（ 1 ) ：

て≤240 S— ^{1 4}-0. 07 ( 1 )

式中、は、乾式シリカ微粒子の BET比表面積（m² Zg) である、を満足していることを特徴とする乾式シリ力微粒子。

2. 目開き 5 mの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量が 10 p p m以下である請求項 1記載の乾式シリカ微粒子。

3. 目開き 3 mの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量が 10 p p m以下である請求項 2記載の乾式シリ力微粒子。

4. 鉄含有量が 20 p pm未満、アルミニウム含有量が 5 p p m未満、二ッケル含有量が 5 p pm未満、クロム含有量が 5 p pm未満、ナトリウム含有量が 3 p pm未満、及び塩素含有量が 3 p pm未満である請求項 1記載の乾式シリ力微粒子。

5. 中心管とその外周に形成された第 1環状管を有する多重管構造のバーナを使用し、分子中にハロゲンを含まないシロキサン化合物のガスと酸素ガスとを含む混合ガスを前記パーナの中心管に供給し、且つ水素ガスまたは炭化水素ガスを可燃性成分として含む補助燃料ガスを前記パーナの第 1環状管に供給して燃焼を行うことにより乾式シリ力微粒子を製造する方法であって、

前記混合ガスは、下記式（2) ：

R_Q = A/B … (2)

式中、 Aは、該混合ガス中の酸素量であり、

で定義される酸素比 R₀が 0. 3~"! . 5となる割合でシロキサン化合物のガスと酸素ガスとを含有しており、前記補助燃料ガスは、下記式（3) _:

R_{S F L} = CZB， ... (3)

で定義される補助燃料比 R_{S FL}が 0. 003~0. 3となるように供給されることを特徴とする乾式シリ力微粒子の製造方法。

6. 前記パーナとして、第 1環状管の外周に第 2環状管が形成された 3重管構造を有するものを使用し、該第 2環状管に酸素ガスを支燃性ガスとして供給する請求項 5に記載の乾式シリ力微粒子の製造方法。

7. 前記支燃性ガスは、下記式（4) _:

R_{cmb t s} = DZB' … （4)

式中、 Dは、第 2環状管から吐出される酸素量であり、

B' は前記の通りである、

で定義される支燃性酸素比 R_{cmb t s}が 0. 1〜2. 0となるように供給される請求項 6に記載の乾式シリ力微粒子の製造方法。

8. 前記混合ガスは、前記酸素比 R₀が 1. 0〜 1. 5となる割合でシロキサン化合物のガスと酸素ガスとを含有している請求項 5に記載の製造方法。

9. 補助燃料ガスとして水素を使用する請求項 5に記載の乾式シリカ微粒子の製造方法。

1 0. 前記シロキサン化合物として沸点が 1 00〜250°Cのものを使用する請求項 5に記載の乾式シリ力微粒子の製造方法。

1 1. 請求項 1の乾式シリカ微粒子を含有してなる樹脂組成物。

1 2. 請求項 1の乾式シリカ微粒子からなる電子写真用トナー外添剤。