CN101454246A - 干式二氧化硅微粒 - Google Patents

Abstract

本发明的干式二氧化硅微粒通过如下方法制造：使用多层管结构的燃烧器，将以特定的比例包含分子中不含卤素的硅氧烷化合物气体与氧气的混合气体供给到燃烧器的中心管中，并且将特定量比例的可燃性气体供给到前述燃烧器的中心管外侧的第1环状管中，进行燃烧而制造。该干式二氧化硅微粒的BET比表面积为20～55m²/g、并且，以1.5重量％的浓度含有二氧化硅微粒的水悬浮物对波长700nm的光的吸光度τ满足下述式(1)：τ≤240S^－1.4－0.07 (1)；式中，S为干式二氧化硅微粒的BET比表面积(m²/g)，该干式二氧化硅微粒几乎不含粗大颗粒、聚集的颗粒，具有尖锐的粒度分布，对树脂等的分散性优异，可抑制高填充时的粘度上升，可以对树脂组合物赋予充分的强度。

Description

干式二氧化硅微粒

技术领域

本发明涉及新型干式二氧化硅微粒，其适合用作在半导体封装材料、液晶密封材料、层压基板绝缘材料等中使用的树脂组合物的填充材料或电子照相用调色剂的外部添加剂。

背景技术

近年来，伴随半导体元件的高集成化、高速化，存在半导体元件放热量增加的倾向，存在半导体元件与将其封装的封装材料或安装有半导体元件的电路基板(特别是层压基板)的热膨胀不一致而引起的不良的发生概率上升的倾向。因此，需要增加添加到半导体封装用树脂或用于形成层压基板的绝缘层的树脂中的填充材料的量。这是因为通过大量添加填充材料，可以有效散发所产生的热，另外，可降低树脂的热膨胀系数以使其接近半导体元件的热膨胀系数。另外，在液晶密封用树脂组合物中，为了提高液晶密封的可靠性，也需要增加填充材料的添加量。

作为半导体封装用树脂等中所用的填充材料，已知有干式二氧化硅微粒，例如通过氯硅烷的火焰水解法制造的气相二氧化硅(fumed silica，一般被称为干式二氧化硅)(参照专利文献1)。

然而，气相二氧化硅仅少量添加到液体状态(熔融状态或溶液状态)的树脂中时即具有赋予高粘性的效果，因而，在增加其添加量的情况下，树脂(树脂组合物)难以成形，故其使用量受到限制。

另外，气相二氧化硅由于含有杂质即含有来自原料氯硅烷的氯，因而存在发生腐蚀金属布线等的缺点。

为了避免气相二氧化硅的赋予高粘性的效果使高填充成为可能，考虑使用平均粒径为1μm左右的球状二氧化硅作为填充材料。在此情况下，确实可以抑制树脂粘度的上升且使填充材料的填充率增大。然而，该球状二氧化硅不仅大量包含因制造方法而产生的数μm以上的粗大颗粒，而且还大量包含聚集性强、难以分散到树脂中的聚集颗粒。结果存在如下问题：大量添加这种球状二氧化硅的树脂组合物由于间隙渗透性差、布线间的堵塞等，而使应用该树脂组合物的机器可靠性降低等问题。

另外，为了提高使用半导体封装材料等的电子机器的可靠性，半导体封装材料等中使用的树脂组合物需要减少热膨胀系数的局部不均，在树脂组合物所含的填充材料的粒度分布宽的情况下，对树脂的分散性变得不均匀，因而容易产生热膨胀系数的局部不均，容易产生热膨胀系数差异大的部分。

另外，出于赋予流动性、控制带电量等目的，前述气相二氧化硅还作为在复印机、激光打印机等电子照相技术中使用的调色剂的外部添加剂使用(参照专利文献2)。

伴随着近年来的电子照相的图像优质化、高画质化、高速化，倾向于使用小粒径的调色剂树脂颗粒以及使用低软化温度的调色剂树脂，因而调色剂颗粒之间容易粘附，导致其流动性降低。因此，对于覆盖调色剂颗粒表面的外部添加剂，在要求赋予流动性效果的同时，还要求比以往更好的防粘连效果。

然而，用作调色剂外部添加剂的气相二氧化硅微粒具有初级颗粒熔融粘附而成的分支结构，与独立的球状颗粒相比，难以获得赋予流动性效果，另外，由于初始粒径小，二氧化硅颗粒由于搅拌等外在的应力而从调色剂树脂颗粒表面埋入内部，无法长期发挥防粘连的作用，调色剂的流动性不断降低，同时难以通过清洁刮刀刮去残留调色剂，引起图像形成时的转印率的降低、成膜(filming)现象导致的画质降低等不良情况。在该情况下，若使用粒径大的外部添加剂，则虽可以避免上述这样的不良情况，但若粒径过大，则赋予流动性效果变小。因此，并不是说为了防止埋入到调色剂树脂颗粒内而盲目地使用粒径大的外部添加剂就可以。另外，包含数μm以上的坚硬的粗大颗粒的外部添加剂还成为由于磨损等而损害感光鼓的耐久性的原因。

另外，作为调色剂外部添加剂，还要求控制调色剂颗粒带电的功能，在外部添加剂的粒度分布宽的情况下，对调色剂树脂颗粒的分散性和附着性不均匀，因此在带电控制中也会产生问题，这成为画质变差的原因。另外，在含有杂质即铁、钠等金属或氯的情况下，带电量变低、难以对带电进行控制。

为了克服上述的树脂填充材料、调色剂外部添加剂中的问题，要求用于这些用途的二氧化硅微粒具有如下特性。

(a)不含数μm以上的粗大颗粒。

(b)粒度分布尖锐。

(c)氯等杂质少。

通常，已知有如下五种二氧化硅微粒的制造方法。

(1)溶胶凝胶法(参照专利文献3)

(2)氯硅烷的火焰水解法(参照专利文献4)

(3)硅粉末燃烧法(参照专利文献5)

(4)分子中不含卤素的液体硅氧烷的喷雾燃烧法(参照专利文献6)

(5)分子中不含卤素的硅氧烷气体的扩散燃烧法(参照专利文献7)

在(1)的溶胶凝胶法的情况下，由于可获得所谓的单分散的颗粒，因此容易控制粒径和粒度分布，但存在如下问题：在用于除去二氧化硅中所含的水分的干燥及烧成阶段，颗粒之间牢固地聚集，产生粗大颗粒。

在(2)的氯硅烷的火焰水解法的情况下，副产氯化物，由于该氯化物吸附到所生成的二氧化硅上，因而，残留有数十ppm左右的氯。另外，由于用氯硅烷作为原料，火焰温度低，因而所生成的颗粒之间碰撞生长的区域变小，其结果，不能生长出二氧化硅微粒的碰撞聚集体，难以获得适合填充材料等用途所需大小的二氧化硅颗粒。即使获得了目标大小的颗粒，也大量含有初级颗粒之间熔融粘附而成的分散性差的颗粒。

在(3)的硅粉末燃烧法的情况下，虽然具有原料中不含卤化物的优点，但为了控制所得的二氧化硅的平均粒径，需要控制火焰中的原料硅浓度，原料的稳定供给为前提条件。然而，由于原料(硅粉末)为固体粉末，因而虽然可以提高供给速度，但难以获得稳定的定量供给。因此，由于原料供给的变化而产生火焰中的二氧化硅源浓度的高或低，不能获得不含粗大颗粒且粒度分布尖锐的二氧化硅微粒。另外，即使可以实现稳定供给，也容易产生由原料粉末引起的粒度分布、由于火焰中的原料不均而引起的高或低，不能获得不含粗大颗粒且粒度分布尖锐的二氧化硅微粒。

在(4)的喷雾燃烧法的情况下，所用的原料为液体(液体硅氧烷)，该方法容易实现原料的稳定供给这一点，但难以将喷雾时液滴的大小维持恒定，另外，由于存在着存在液滴的位置和不存在液滴的位置，因而火焰中的二氧化硅源浓度有高有低，不能获得不含粗大颗粒且粒度分布尖锐的二氧化硅微粒。

因此，作为获得具有前述(a)～(c)的特性的二氧化硅颗粒的方法，(1)～(4)的方法是不合适的。(5)的扩散燃烧法是通过使分子中不含卤素的硅氧烷气化，从而定量地投料到燃烧器中，在火焰中产生二氧化硅的方法，通常，采用如下方式：将硅氧烷气体与氮气等载气一起导入到燃烧器中，在燃烧器出口与通过其它途径导入到燃烧器中的支持燃烧性气体(氧气、空气、外界空气等)扩散混合，使硅氧烷燃烧。

上述的扩散燃烧法存在如下的问题，即硅氧烷气体与支持燃烧性气体的混合状态对硅氧烷的燃烧状态、进而对二氧化硅微粒的生成和生长影响较大，但由于扩散下难以控制气体的混合状态，因此难以控制所得的二氧化硅微粒的粒度分布。另外，由其它途径导入到燃烧器中的氧气成分并非过量导入时，硅氧烷不完全燃烧，产生炭灰，不能获得二氧化硅微粒。

作为控制上述硅氧烷气体与支持燃烧性气体(combustion-sustaining gas)的混合状态且解决不完全燃烧的问题的方法，如专利文献7记载的那样，本发明人等提出了在预先混合硅氧烷与支持燃烧性气体后，将该混合气体导入到燃烧器中，燃烧硅氧烷气体的方法。通过该方法确实可以防止硅氧烷的不完全燃烧，但仍不知道控制所得的二氧化硅微粒的粒度分布等特性的方法，不能获得具有前述(a)～(c)特性的二氧化硅颗粒。

在二氧化硅微粒中含有粗大颗粒的情况下，可考虑通过分级操作除去粗大颗粒的方法，但不存在通过旋风分离器或风力分级等干式分级法除去3～5μm左右的颗粒的技术。因此，在上述二氧化硅微粒的分级中必须通过湿筛、水筛分级等湿式分级法，采用这种方式的话，需要微粒的干燥工序，在干燥时颗粒之间牢固地聚集，反而产生了粗大颗粒，结果是事实上对于二氧化硅微粒来说，通过分级并不能控制粒度分布。

专利文献1：日本特开平1-161065号公报

专利文献2：日本特开2002-116575号公报

专利文献3：日本特开平4-21515号公报

专利文献4：日本特开2002-3213号公报

专利文献5：日本特开昭60-255602号公报

专利文献6：日本特开2002-60214号公报

专利文献7：日本特开2002-114510号公报

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种干式二氧化硅微粒及其制造方法，前述干式二氧化硅微粒对树脂的分散性优异，可抑制向树脂中高填充时的粘度上升，可对树脂赋予充分的强度。

本发明的目的还在于提供一种干式二氧化硅微粒及其制造方法，前述干式二氧化硅微粒可以防止配合到树脂中时，数μm以上的粗大颗粒、聚集颗粒引起的树脂的间隙渗透性恶化和布线间的堵塞，应用该树脂的机器不会产生可靠性降低等问题。

本发明的其它目的在于提供一种干式二氧化硅微粒及其制造方法，前述干式二氧化硅微粒作为电子照相用调色剂颗粒的外部添加剂使用时，赋予流动性效果优异，即使长期使用，也可通过抑制其埋入到调色剂树脂颗粒来维持良好的流动性。

本发明人等为了解决上述技术问题，对于分子中不含卤素的硅氧烷化合物的燃烧条件与所得的干式二氧化硅微粒作为树脂填充材料或调色剂外部添加剂的性能之间的关系进行了深入的研究，结果，通过将该硅氧烷化合物的燃烧条件调整到特定的范围，成功地获得实现前述目的的干式二氧化硅微粒，从而完成本发明。

根据本发明，提供一种干式二氧化硅微粒，其特征在于，其为通过分子中不含卤素的硅氧烷化合物的火焰中反应(interflame reaction)而获得的干式二氧化硅微粒，BET比表面积为20～55m²/g，并且，以1.5重量％的浓度含有该二氧化硅微粒的水悬浮物对波长700nm的光的吸光度τ满足下述式(1)：

τ≦240S^-1.4-0.07           (1)

式中，S为干式二氧化硅微粒的BET比表面积(m²/g)。

本发明的干式二氧化硅微粒，优选：

(1)使用开孔5μm的电铸筛的湿筛法中的筛上余量为10ppm以下，

(2)使用开孔3μm的电铸筛的湿筛法中的筛上余量为10ppm以下，

(3)铁含量不足20ppm，铝含量不足5ppm，镍含量不足5ppm，铬含量不足5ppm，钠含量不足3ppm，以及氯含量不足3ppm，

(4)通过选自甲硅烷基化剂、硅油、硅氧烷类、金属醇盐、脂肪酸及其金属盐所组成的组中的至少1种处理剂进行表面处理，

(5)通过选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷所组成的组中的至少一种甲硅烷基化剂进行表面处理。

根据本发明，还提供一种干式二氧化硅微粒的制造方法，其特征在于，使用具有中心管与形成在其外周的第1环状管的多层管结构的燃烧器，将包含分子中不含卤素的硅氧烷化合物气体与氧气的混合气体供给到前述燃烧器的中心管中，并且将含有作为可燃性成分的氢气或烃气体的辅助燃料气体供给到前述燃烧器的第1环状管中，进行燃烧而制造干式二氧化硅微粒；

前述混合气体以氧气比Ro为0.3～1.5的比例含有硅氧烷化合物气体与氧气，其中Ro由下述式(2)所定义，

Ro＝A/B...(2)

式中，A为该混合气体中的氧气量，B为该混合气体中的硅氧烷化合物完全燃烧所需要的氧气的量，

前述辅助燃料气体以辅助燃料比R_SFL为0.003～0.3的方式被供给，其中R_SFL由下述式(3)所定义，

R_SFL＝C/B’...(3)

式中，C为从第1环状管排出的辅助燃料气体中的可燃性成分完全燃烧所需要的氧气量，B’为从中心管排出的前述混合气体中的硅氧烷化合物完全燃烧所需要的氧气的量。

本发明的制造方法，优选：

(1)使用在第1环状管的外周形成有第2环状管的具有3层管结构的燃烧器作为前述燃烧器，将氧气作为支持燃烧性气体供给到该第2环状管中；

(2)前述支持燃烧性气体以支持燃烧性氧气比R_cmbts为0.1～2.0的方式被供给，其中R_cmbts由下述式所定义，

R_cmbts＝D/B’...(4)

式中，D为从第2环状管排出的氧气量，B’如前所述；

(3)前述混合气体以前述氧气比Ro为1.0～1.5的比例含有硅氧烷化合物气体与氧气；

(4)使用氢气作为辅助燃料气体；

(5)使用沸点为100～250℃的硅氧烷化合物作为前述硅氧烷化合物。

根据本发明，还提供一种含有上述干式二氧化硅微粒的树脂组合物及一种包含上述干式二氧化硅微粒的电子照相用调色剂外部添加剂。

本发明的干式二氧化硅微粒对树脂等的分散性优异，例如可以抑制在大量分散配合到树脂中的情况下的粘度上升，可以对树脂组合物赋予充分的强度。另外，该二氧化硅微粒不含粗大颗粒、聚集的颗粒，因而，配合有该二氧化硅微粒的树脂组合物显示出良好的间隙渗透性，而且也不会产生布线间的堵塞，应用这样的树脂组合物的机器也不会产生可靠性降低等问题。

因此，本发明的干式二氧化硅微粒作为树脂用填充材料是有用的，配合有该干式二氧化硅微粒的树脂组合物在作为半导体封装材料、液晶密封材料或层压基板用绝缘材料的用途中极其有用。

另外，本发明的干式二氧化硅微粒即使在通过干式混合这样的分散力弱的方式与调色剂树脂颗粒混合的情况下，也会很快分散到调色剂树脂颗粒表面，因此，不仅早期赋予流动性效果优异，而且在长期的使用下也不会埋入到调色剂树脂颗粒中，因此，可以长期对调色剂颗粒赋予优异的流动性。另外，其具有的粒径适于防止清洁刮刀的刮取不良引起的成膜现象，而且粒度分布尖锐，可抑制调色剂带电量的不均、进而可以有效抑制磨损等引起的感光鼓耐久性降低。

因此，本发明的干式二氧化硅微粒作为电子照相用调色剂的外部添加剂极其有用。

附图说明

图1是表示适合用于制造本发明的干式二氧化硅微粒的燃烧器的截面结构简图。

具体实施方式

<干式二氧化硅微粒>

本发明的干式二氧化硅微粒的BET比表面积为20～55m²/g、特别是30～50m²/g的范围。即，比表面积超过55m²/g的话，例如在为赋予高效散热性或使热膨胀系数接近半导体元件的热膨胀系数而以必要量添加到树脂中的情况下，粘度上升显著，难以达到抑制粘度上升这样的本发明的目的。另外，比表面积小于20m²/g的话，在添加到树脂中并使树脂固化的情况下，与树脂相互作用的二氧化硅微粒的表面积小，因而，不能对所得到的硬化物赋予充分的强度。

另外，极其重要的是在将本发明的干式二氧化硅微粒以1.5重量％的浓度分散到水中调制悬浮液时，该悬浮液对波长700nm的光的吸光度τ满足下述式(1)。

τ≦240S^-1.4-0.07             (1)

式中，S为干式二氧化硅微粒的BET比表面积(m²/g)。

通常，具有如下的倾向：水悬浮物中的二氧化硅的初始粒径越小、即比表面积越高的二氧化硅，其吸光度τ越小。然而，如气相二氧化硅那样，形成数个～数十个初级颗粒较强结合的集团(次级颗粒)，得到的这些集团进一步与其它次级颗粒结合形成聚集结构，这种情况下，吸光度τ为较大的值。因此，在同样的比表面积的二氧化硅中，吸光度τ的值小表示初级颗粒本身小且不形成熔融粘附而成的次级颗粒、且以独立的小粒径的初级颗粒形式存在，进而意味着颗粒没有形成聚集结构，不含粗大颗粒，初级颗粒的粒度分布窄(显示出尖锐的粒度分布)。也就是说，在以同样的比表面积进行比较的情况下，可以说吸光度τ值越小的二氧化硅微粒实际上对树脂的分散性能越好。

因此，本发明的干式二氧化硅微粒具有显示出前述特性的比表面积，同时吸光度τ满足式(1)的条件，因此，几乎没有由初级颗粒的熔融粘附形成的次级颗粒，不具有聚集结构，不含粗大颗粒，具有尖锐的粒度分布，由于具有这样的颗粒特性，所以对树脂或调色剂颗粒的分散性极其良好。另外，上述吸光度τ的测定方法在后述实施例中进行说明。

本发明中，在吸光度τ的值不满足式(1)的条件的情况下，在树脂中的分散性变差、树脂组合物的热膨胀系数变得不均匀。另外，粒度分布变宽，分散到树脂中时，树脂组合物的间隙渗透性恶化、或者容易发生布线间的堵塞。进而，也不满足对调色剂颗粒的分散性，不能得到对调色剂颗粒早期赋予流动性的效果，对调色剂颗粒的附着性、带电特性变得不均匀，连续通过电子照相法形成图像时，容易产生条纹、灰雾、渗出等图像劣化。

另外，本发明的干式二氧化硅微粒在使用开孔5μm的电铸筛、更优选开孔3μm的电铸筛的湿筛法中的筛上余量优选为10ppm以下。这是因为在使用这种开孔的电铸筛的湿筛法中的筛上余量超过10ppm时，粗大颗粒会导致树脂组合物的间隙渗透性恶化或者容易产生布线间的堵塞等，应用树脂组合物的机器容易产生可靠性降低等问题。另外，粗大颗粒导致的磨损等变显著，在作为调色剂用外部添加剂使用的情况下，容易引起磨损导致的感光鼓耐久性降低或引起感光鼓特性降低，从而导致画质降低。

另外，粗大颗粒的含量的定量方法如后所述，必须是使用电铸筛的湿筛法。也可以考虑激光衍射散射法的粒度分布测定法等其它方法，但如后所述，这些方法检测水平为百分率程度，检测灵敏度非常差，因此不适合本发明这样的二氧化硅微粒的粒度分布测定。

进而，优选本发明的干式二氧化硅微粒中的铁不足20ppm、铝不足5ppm、镍不足5ppm、铬不足5ppm、钠不足3ppm、及氯不足3ppm，这是由于可以降低由二氧化硅微粒引起的金属布线间的短路、金属布线等的腐蚀，另外，从确保作为调色剂用外部添加剂使用时的调色剂颗粒的带电性的观点上，这也是优选的。

<干式二氧化硅微粒的制造>

上述本发明的干式二氧化硅微粒使用具有如图1所示的多层管结构的燃烧器进行制造。该燃烧器具有中心管1，在该中心管1的外周形成有第1环状管3，在第1环状管3的周围根据需要形成有第2环状管5。

即，使用分子中不含卤素的硅氧烷化合物作为二氧化硅源，将包含该硅氧烷化合物气体与氧气的混合气体供给到燃烧器的中心管1中，并且将包含氢气或烃气体作为可燃性成分的辅助燃料气体供给到上述燃烧器的第1环状管3中进行燃烧，由此制造本发明的干式二氧化硅微粒。

该制造方法中，用作二氧化硅的硅源的硅氧烷化合物必须不含卤原子。如前所述，这是因为使用如氯硅烷那样分子中包含卤原子的化合物的情况下，所得到的二氧化硅中残留有卤原子，这样的卤原子恐怕会产生金属腐蚀等，二氧化硅的用途会受到限制。另外，还存在如下所述的不良情况：不能确保燃烧时充分的火焰温度而使二氧化硅的颗粒生长受到抑制，难以得到具有适合在树脂填充材料、调色剂外部添加剂的用途的适当大小粒径的二氧化硅颗粒。

用作硅源的、分子中不含卤素的硅氧烷化合物，并不限定于此，可以列举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷等。这些中，优选分子中所含的碳原子数与硅原子数之比(C/Si)为2以下的硅氧烷(即，环状硅氧烷)。这是因为该原子比(C/Si)超过2时，碳原子数相对于硅原子数过多，因而，生成二氧化硅微粒以外所消耗的氧气的量增加，副产很多二氧化碳等，另外，由于燃烧热大，因而产生冷却燃烧气体的工序规模变大等问题，不适合工业生产。

另外，上述的硅氧烷化合物需要使用高纯度的化合物。这是因为杂质含量多时，所得到的二氧化硅微粒中铁等的含量变多。

另外，上述的硅氧烷化合物必须以气体状态供给到燃烧器中，这可以通过将硅氧烷化合物加热气化而容易地实施。由于此时沸点低的硅氧烷化合物更容易加热气化，因此在上述硅氧烷化合物中，优选沸点为100～250℃的化合物，例如，六甲基环三硅氧烷及八甲基环四硅氧烷为最优选。

另外，将分子中不含卤素的硅氧烷化合物气化并供给到燃烧器中时，还可使用载气。作为该载气，优选氮气、氦气、氩气等。

本发明中，上述的硅氧烷化合物气体以与氧气的混合气体的形态供给到前述燃烧器的中心管1中，同时将包含氢气或烃气体作为可燃性成分的辅助燃料气体供给到包围中心管1的第1环状管3中，进行燃烧，通过该燃烧获得二氧化硅微粒。

所得到的二氧化硅微粒的特性反映出该二氧化硅微粒在火焰中的历程。即，二氧化硅微粒的特性受到燃烧时的火焰结构非常强的影响。因此，为了获得具有前述比表面积和吸光度τ的微粒二氧化硅，供给到中心管1中的混合气体与供给到第1环状管中的辅助燃料气体必须满足如下条件。

首先，供给到中心管1中的混合气体需要以氧气比Ro为0.3～1.5、优选1.0～1.5的比例含有硅氧烷化合物气体与氧气，其中Ro由下述式(2)所定义，

Ro＝A/B...(2)

式中，A为该混合气体中的氧气量，B为该混合气体中的硅氧烷化合物完全燃烧所必需的氧气的量。

即，在将八甲基环四硅氧烷用作硅氧烷化合物的情况下，其燃烧式由下述式表示。

[(CH₃)₂SiO]₄+16O₂→4SiO₂+8CO₂+12H₂O

因此，为了使该硅氧烷化合物完全燃烧，1摩尔该硅氧烷化合物需要16摩尔的氧气；为了使此时的混合气体中氧气比Ro成为上述范围，相对于1摩尔硅氧烷化合物(八甲基环四硅氧烷)需要包含4.8～24摩尔、特别是16～24摩尔的量的氧气。

即，氧气比Ro小于0.3的情况下，由于混合气体中的氧气的量少，因此，在燃烧器出口与从燃烧器的中心管1以外导入的氧气、空气、或者气氛中所含的氧气混合而进行反应的硅氧烷化合物的比例过度增加，故失去与二氧化硅微粒的生成、生长有关的火焰的均匀性，所得到的二氧化硅微粒的粒度分布变宽，吸光度τ变高，不满足式(1)。因此，必须使氧气比Ro为0.3以上，为了充分保持与二氧化硅微粒的生成、生长相关的火焰的均匀性，更优选氧气比为1.0以上。

另一方面，氧气比Ro大于1.5的情况下，可以确保火焰的均匀性，但与二氧化硅微粒的生长相关的火焰长度变得过短，二氧化硅微粒的生长区域变狭，因此二氧化硅微粒没有时间生成碰撞聚集体而一体化，颗粒之间熔融粘附而成的分散性差的熔融粘附颗粒增加，吸光度τ变高，不满足式(1)的条件。

因此，本发明中，通过调节混合气体中的硅氧烷化合物和氧气浓度，以使氧气比Ro为0.3～1.5的范围，从而可使所得到的二氧化硅微粒的吸光度τ满足前述式(1)，且其比表面积在前述范围内，但为了充分保持与二氧化硅微粒的生成、生长相关的火焰的均匀性，同时减少分散性不良的熔融粘附颗粒，优选氧气比Ro为1.0～1.5。

另外，在混合气体中可以包含前述载气，在该情况下混合气体中的硅氧烷化合物及氧气浓度当然也必须调整到氧气比Ro为上述范围。

另外，本发明中，将上述这样的混合气体供给到燃烧器的中心管1中的同时，将辅助燃料气体供给到第1环状管3中进行燃烧，该辅助燃料气体可使用包含氢气或烃气体的可燃性气体。具体来说，可以使用单独的氢气气体、单独的烃气体、氢气与烃的混合气体、用氮气稀释上述可燃性气体而得到的气体等，烃不完全燃烧时产生炭灰，因而优选使用不含烃的气体作为辅助燃料气体。

本发明中，需要使辅助燃料比R_SFL为0.003～0.3来供给上述辅助燃料气体，其中R_SFL由下述式(3)所定义，

R_SFL＝C/B’...(3)

式中，C为使从第1环状管排出的辅助燃料气体中的可燃性成分完全燃烧所需的氧气量，B’为使从中心管排出的前述混合气体中的硅氧烷化合物完全燃烧所需的氧气的量。

即，以使用八甲基环四硅氧烷作为硅氧烷化合物的情况为例，当从中心管1a以每单位时间1摩尔的量排出该硅氧烷化合物时，将其完全燃烧所需的氧气量为每单位时间16摩尔。此时的辅助燃料气体必须包含可燃性气体且该可燃性气体可以被每单位时间0.048～4.8摩尔的量的氧气完全燃烧。在此，使用氢气作为可燃性气体的情况下，其燃烧式由下述式表示，

2H₂+O₂→2H₂O

因此，必须使供给到燃烧器中的辅助燃料气体达到每单位时间排出0.096～9.6摩尔的量的氢气。

本发明中，辅助燃料比R_SFL大于0.3的情况下，在预先混合到硅氧烷气体的氧气成分中，与辅助燃料气体中的可燃性成分反应的量过度增加，因此，失去与二氧化硅微粒的生成、生长相关的火焰的均匀性，所得到的二氧化硅微粒的粒度分布变宽，吸光度τ变高、不满足式(1)。另外，辅助燃料比R_SFL小于0.003时，不能形成火焰、或者即使形成火焰也不是稳定的火焰，其结果是失去火焰的均匀性，粒度分布变宽，吸光度T不满足前述式(1)的条件。

因此，本发明中，以根据混合气体中的硅氧烷化合物的排出量，使辅助燃料比R_SFL在上述范围内的方式，从第1环状管排出辅助燃料气体来进行燃烧，由此可以获得具有前述特性的二氧化硅微粒。

另外，本发明中，如上述那样从中心管1排出混合气体，并且从第1环状管3排出辅助燃料气体进行燃烧来制造二氧化硅微粒的情况下，使用包括中心管1与第1环状管3的具有二层管结构的燃烧器即可，优选使用图1所示的在第1环状管3的外侧还具备第2环状管5的具有3层管结构的燃烧器，从第2环状管5供给作为支持燃烧性气体的氧气。即，通过从辅助燃料气体的外部供给这样的支持燃烧性气体(氧气)，可以抑制辅助燃料与前述混合气体中所含的氧气进行反应，可以高效生成二氧化硅微粒。另外，从防止辅助燃料与存在于火焰外侧的空气(外界空气)反应引起的火焰温度的降低、避免熔融粘附颗粒增加从而防止产生分散性差的二氧化硅微粒的方面出发，这也是优选的。

本发明中，优选上述那样的支持燃烧性气体(氧气)以支持燃烧性氧气比R_cmbts为0.1～2.0来供给，其中R_cmbts由下述式所定义，

R_cmbts＝D/B’...(4)

式中，D为从第2环状管排出的氧气量，B’如前所述。即，该支持燃烧性氧气比R_cmbts与前述辅助燃料比R_SFL同样进行设定，以该支持燃烧性氧气比R_cmbts比上述范围大的方式从第2环状管5供给氧气的情况下，没有额外的效果，相比于所使用的气体量，所生成的二氧化硅微粒的量少、经济上不利。另外，支持燃烧性氧气比R_cmbts比上述范围小的情况下，存在熔融粘附颗粒的量增加、二氧化硅微粒的分子量分布变宽、对树脂的分散性等特性降低的倾向。

<二氧化硅微粒的用途>

如上述那样获得的本发明的干式二氧化硅微粒适合用作树脂用填充材料或电子照相调色剂用外部添加剂。例如，配合作为填充材料的该二氧化硅微粒的树脂组合物特别适于用作半导体封装材料、液晶密封材料或层压基板用绝缘材料的用途。另外，在用作调色剂用外部添加剂的情况下，通常以相对于100重量份调色剂树脂颗粒为0.1～5重量份的量外部添加本发明的干式二氧化硅微粒。

另外，本发明的干式二氧化硅微粒可以直接配合到树脂中，或外部添加到调色剂树脂颗粒中，也可通过表面处理剂进行表面处理后使用。

作为这样的表面处理剂，可以列举出甲硅烷基化剂、硅油、各种硅氧烷类、各种脂肪酸，这些处理剂必须不含卤素。这是由于在使用含有卤素的表面处理剂的情况下，将会损害本发明的干式二氧化硅微粒基本上不含卤素的优点。

上述这样的甲硅烷基化剂可以例示出四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷、对甲基苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷类；六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、六丙基二硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六戊基二硅氮烷、六己基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、二甲基四乙烯基二硅氮烷等硅氮烷类等。

硅油可以例示有二甲基硅油、甲基氢硅油(methyl hydrogensilicone)、甲基苯基硅油、烷基改性硅油、羧酸改性硅油、脂肪酸改性硅油、聚醚改性硅油、烷氧基改性硅油、卡必醇改性硅油、氨基改性硅油、末端反应性硅油等。

硅氧烷类可以例示有六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷等。

脂肪酸可以例示有十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十五烷酸、硬脂酸、十七烷酸、花生酸、褐煤酸、油酸、亚油酸、花生四烯酸等长链脂肪酸。

另外，本发明的干式二氧化硅微粒的优点之一是铁等金属杂质的含量少，在用于金属杂质不会产生影响的用途中的情况下，可以使用上述脂肪酸的金属盐(例如与锌、铁、镁、铝、钙、钠、锂等金属所成的盐)或金属醇盐作为表面处理剂。

该金属醇盐可以例示出三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、单仲丁氧基二异丙基铝、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四乙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、二甲氧基锡、二乙氧基锡、二正丁氧基锡、四乙氧基锡、四异丙氧基锡、四正丁氧基锡、二乙氧基锌、甲醇镁、乙醇镁、异丙醇镁等。

在将本发明的干式二氧化硅微粒作为调色剂用外部添加剂使用的情况下，可以使用上述这样的表面处理剂、特别是六甲基硅氮烷、二甲基硅油、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等进行疏水化处理来使用。

使用表面处理剂进行表面处理的方法可以无限制地使用公知的方法。通常是例如在搅拌干式二氧化硅微粒时喷射表面处理剂或者使蒸气与干式二氧化硅微粒接触的方法。

上述表面处理剂的表面处理量根据其用途选择适当的量即可，在作为调色剂用外部添加剂使用时，适合的是相对于100重量份干式二氧化硅微粒为1～80重量份的范围。

另外，本发明的干式二氧化硅微粒并不限定于作为前述半导体封装用、液晶密封用或者形成层压基板的绝缘层用的树脂组合物的用途和作为调色剂用外部添加剂的用途，还可将其单独用于其它用途或者与其它的颗粒组合用于其它用途。例如，可以应用于石英坩埚、光纤等石英玻璃部件、CMP等研磨材料、光反应性粘结剂等粘结剂、化妆品、精密树脂成形品填充材料、牙科材料用填充材料、LED用密封剂、IC的载带自动接合用载带薄膜、IC的引线框固定用带、喷墨纸涂覆层、电子照相用感光体保护层、电子照相用感光体清洁材料、各种树脂薄膜、涂料消光剂等涂料添加剂、防粘连剂、硬涂剂、反射用成型体的原材料等用途。

<实施例>

为了具体说明本发明，示出实施例和比较例，但本发明并不限定于这些实施例。

另外，以下的实施例和比较例中的各种物性的测定等通过以下方法进行。

(1)比表面积测定：

使用柴田理化学公司制比表面积测定装置(SA-1000)，通过氮气吸附BET单点法测定。

(2)吸光度测定：

使用日本分光公司制分光光度计(V-530)，测定二氧化硅浓度1.5重量％的水悬浮物对波长700nm的光的吸光度τ。

测定样品池使用东京硝子器械公司制合成石英池(5面透明、10×10×45H)。

二氧化硅浓度1.5重量％的水悬浮物如下调制。

将二氧化硅微粒0.3g和蒸馏水20ml放入玻璃制的试样管瓶(As-One公司制、内容量30mL、外径约28mm)中，将超声波细胞破碎器(BRANSON公司制Sonifier II Model 250D、探针：1/4英寸)安装为探针针尖下表面在水面下15mm，在输出功率25W(振幅41％)、分散时间3分钟的条件下将二氧化硅微粒分散到蒸馏水中。

(3)通过使用电铸筛的湿筛对粗大颗粒含量进行定量：

使用开孔5μm或3μm的电铸筛进行湿筛，对筛网上的残留部分进行定量。测定试样的调制使用日本精机制作所公司制的超声波均质器(US-600T)，在输出刻度为6、分散时间3分钟的条件下将二氧化硅微粒分散到蒸馏水中。

[粗大颗粒含量定量方法的比较]

以规定的量将作为粗大颗粒的粒径7.2±0.1μm的单分散球状二氧化硅颗粒添加到后述实施例1中制作的二氧化硅微粒中，使用开孔5μm的电铸筛进行湿筛对该二氧化硅颗粒混合物中的粗大颗粒含量进行定量。

另外，将上述二氧化硅颗粒混合物放入已加水的容器中，进行超声波分散后，使用堀场制作所制的激光衍射散射式粒度分布测定装置(LA-920)通过水分散介质进行测定，对5μm以上的粗大颗粒含量进行定量。

通过上述方法进行定量的粗大颗粒含量示于下述表1，从表1的结果可知，利用激光衍射散射法的粒度分布测定法中粗大颗粒的检测灵敏度低、不能进行ppm水平的粗大颗粒的定量。

表1

^*粗大颗粒量过多，不能测定

(4)树脂组合物的特性评价：

如下所述地调制环氧树脂组合物，进行树脂组合物的特性评价(粘度特性、间隙渗透性、气孔的有无)。

(环氧树脂组合物的调制)

以1:1(重量比)的比例配合Dow Chemical公司制环氧树脂ERL-4221与各实施例、比较例中制作的二氧化硅微粒，使用自转公转式行星混合器(Thinky公司制AR-250)，在搅拌时间为3分钟的条件下混炼，得到环氧树脂组合物。

(粘度测定)

使用布氏粘度计(BROOKFIELD公司制DV-2+VISCOMETER、转子：S51)，在温度25℃、转子转速3rpm的条件下进行测定。

(间隙渗透性)

将由玻璃板与聚酰亚胺带形成的宽10mm、长50mm、间隙尺寸50μm的间隙保持在90℃的温度下，然后将环氧树脂组合物滴加到其一方的开口部，测定渗透5分钟后的距离。

(气孔的有无)

在测定间隙渗透性时，在流入到间隙后，目视确认有无空隙。

(5)杂质分析：

通过ICP发射分光光度法、原子吸收光谱法及离子色谱法，对铁、铝、铬、镍、钠及氯元素进行定量。

<实施例1～5、比较例1-3>

如下述那样在3层管燃烧器中使八甲基环四硅氧烷燃烧，制造二氧化硅微粒。

将加热气化的八甲基环四硅氧烷、氧气和氮气混合后，导入到燃烧器中心管中。另外，将作为辅助燃料气体的氢气导入到与中心管相邻的第1环状管中，进而将作为支持燃烧性气体的氧气导入到与第1环状管外侧相邻的第2环状管中。制造条件如表2所述。(另外，实施例5中，除了不向第2环状管中导入支持燃烧性气体以外，在与实施例1完全相同的条件下制造二氧化硅微粒。)

所得到的二氧化硅微粒的比表面积S、在开孔5μm及开孔3μm的电铸筛中的筛余量、二氧化硅浓度1.5重量％的水悬浮物对波长700nm的光的吸光度τ、树脂组合物的特性评价(粘度特性、间隙渗透性、气孔的有无)一并示于表2。另外，杂质分析结果示于表3。

<比较例4>

对于市售的气相二氧化硅，进行与上述同样的测定，其结果示于表2、表3。

表2

注：R_SFL＝辅助燃料比、R_cmbts＝支持燃烧性氧气比、F(S)＝240S^-1.4-0.07

表3

<应用例>

对于上述实施例及比较例中得到的二氧化硅微粒，使用以下的方法进行作为电子照相用调色剂外部添加剂的特性评价(图像特性、清洁性)。

首先，将实施例及比较例中得到的各二氧化硅微粒放入混合器中搅拌，在置换成氮气气氛的同时，加热到250℃。其后，将混合器密封，相对于100重量份二氧化硅微粒喷射20重量份六甲基二硅氮烷，直接搅拌30分钟，实施疏水化处理。对于这样进行疏水化处理后的二氧化硅微粒评价图像特性及清洁性，其结果示于表4。

图像特性：

向平均粒径7μm的调色剂树脂颗粒中添加1重量％如上述那样进行疏水化处理的二氧化硅微粒的试样，搅拌混合，调制调色剂组合物。使用该调色剂组合物由市售的复印机(使用有机感光鼓)复印3万张纸，目视观察图像浓度、灰雾的有无等以进行评价。评价基准如下所述。

◎：非常好的图像。

○：良好的图像。

△：图像浓度稍低、或稍稍能看到灰雾的产生。

×：图像浓度低、产生灰雾或图像中产生斑点。

清洁性：

上述图像特性的评价实验结束后，目视评价复印机的有机感光鼓表面的损伤和残留调色剂的附着状况以及对输出图像的影响。评价基准如下所述。

◎：未观察到损伤的发生、残留调色剂的附着。

○：观察到略微的损伤，但对图像没有影响。

△：观察到残留调色剂或损伤，但对图像的影响少。

×：残留调色剂相当多、产生纵条纹状的图像缺陷。

××：残留调色剂附着，产生很多图像缺陷。

表4

作为调色剂外部添加剂的特性

 

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
										图像特性	○	◎	○	◎	○	△	△	△	×
清洁性	○	◎	○	◎	○	×	△	△	×

Claims (12)

1.一种干式二氧化硅微粒，其特征在于，其为通过分子中不含卤素的硅氧烷化合物的火焰中反应获得的干式二氧化硅微粒，BET比表面积为20～55m²/g，并且，以1.5重量％的浓度含有该二氧化硅微粒的水悬浮物对波长700nm的光的吸光度τ满足下述式(1)：

τ≦240S^-1.4-0.07    (1)

式中，S为干式二氧化硅微粒的BET比表面积(m²/g)。

2.根据权利要求1所述的干式二氧化硅微粒，使用开孔5μm的电铸筛的湿筛法中的筛上余量为10ppm以下。

3.根据权利要求2所述的干式二氧化硅微粒，使用开孔3μm的电铸筛的湿筛法中的筛上余量为10ppm以下。

4.根据权利要求1所述的干式二氧化硅微粒，铁含量不足20ppm，铝含量不足5ppm，镍含量不足5ppm，铬含量不足5ppm，钠含量不足3ppm，以及氯含量不足3ppm。

5.一种干式二氧化硅微粒的制造方法，其特征在于，使用具有中心管与形成在其外周的第1环状管的多层管结构的燃烧器，将包含分子中不含卤素的硅氧烷化合物气体与氧气的混合气体供给到所述燃烧器的中心管中，并且将含有作为可燃性成分的氢气或烃气体的辅助燃料气体供给到所述燃烧器的第1环状管中，进行燃烧而制造干式二氧化硅微粒；

所述混合气体以氧气比Ro为0.3～1.5的比例含有硅氧烷化合物气体与氧气，其中Ro由下述式(2)所定义，

Ro＝A/B...  (2)

式中，A为该混合气体中的氧气量，B为该混合气体中的硅氧烷化合物完全燃烧所需要的氧气的量，

所述辅助燃料气体以辅助燃料比R_SFL为0.003～0.3的方式被供给，其中R_SFL由下述式(3)所定义，

R_SFL＝C/B’...(3)

式中，C为从第1环状管排出的辅助燃料气体中的可燃性成分完全燃烧所需要的氧气量，B’为从中心管排出的所述混合气体中的硅氧烷化合物完全燃烧所需要的氧气的量。

6.根据权利要求5所述的干式二氧化硅微粒的制造方法，使用在第1环状管的外周形成有第2环状管的3层管结构的燃烧器作为所述燃烧器，将氧气作为支持燃烧性气体供给到该第2环状管中。

7.根据权利要求6所述的干式二氧化硅微粒的制造方法，所述支持燃烧性气体以支持燃烧性氧气比R_cmbts为0.1～2.0的方式被供给，其中R_cmbts由下述式(4)所定义，

R_cmbts＝D/B’...(4)

式中，D为从第2环状管排出的氧气量，B’如前所述。

8.根据权利要求5所述的干式二氧化硅微粒的制造方法，所述混合气体以所述氧气比Ro为1.0～1.5的比例含有硅氧烷化合物气体与氧气。

9.根据权利要求5所述的干式二氧化硅微粒的制造方法，使用氢气作为辅助燃料气体。

10.根据权利要求5所述的干式二氧化硅微粒的制造方法，使用沸点为100～250℃的硅氧烷化合物作为所述硅氧烷化合物。

11.一种树脂组合物，其含有权利要求1所述的干式二氧化硅微粒。

12.一种电子照相用调色剂外部添加剂，其包含权利要求1所述的干式二氧化硅微粒。

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