CN110167879A - 气相二氧化硅及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种化学机械研磨用气相二氧化硅。能够显著地减少研磨后产生于被研磨物表面的刮痕，被研磨物表面刮痕的减少对于微细化、多层化来说是很重要的。本发明的气相二氧化硅的BET比表面积在57m2/g以上400m2/g以下，在振动频率20kHz、振幅15μm到25μm、3分钟的条件下，利用超声波让该气相二氧化硅在水中分散，形成该气相二氧化硅的量为6.25质量％的分散液，用筛孔尺寸5μm的电成型筛并采用湿筛法对该分散液进行筛分后，筛上残留量在5ppm以下。

Description

气相二氧化硅及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种气相二氧化硅及其制备方法。具体而言，涉及一种能够减少刮痕的化学机械研磨用气相二氧化硅及其制备方法。
背景技术
半导体装置逐年向高集成化发展，这就要求其配线进一步地微细化和多层化。伴随于此，在半导体装置的制造工序中对各层表面的质量要求也变得越来越严格，可容许的每单位面积表面上的刮痕个数越来越少，可容许的刮痕大小越来越小，可容许的刮痕深度越来越浅。
为了满足上述要求，便要求半导体表面加工技术即化学机械研磨法(以下，有时将化学机械研磨简称为CMP(Chemical-Mechanical Planarization))对研磨对象的污染少，刮痕少，研磨效率高，对目标研磨对象物的选择比高等。
上述CMP的研磨粒子一般使用二氧化硅或氧化铈等。例如，现有技术中常用的气相二氧化硅虽然纯度高、研磨效率高，但CMP法还存在受化学成分影响而产生很多刮痕这样的问题。另一方面，硅溶胶能够减少刮痕，但研磨效率比气相二氧化硅低，纯度方面也有问题。氧化铈以研磨效率高而著称，但因分散稳定性差而产生的刮痕很多，纯度方面也有问题。
气相二氧化硅的一次粒子由于熔融等而牢固地凝集成二次粒子，该二次粒子靠较弱的力凝集成三次粒子，气相二氧化硅通常呈粉体状态，且以上述三次粒子的状态存在。如果该气相二氧化硅靠较强的力在水中分散，该气相二氧化硅会分散到其大小变成二次粒子那么小，但不会分散到其大小变成一次粒子那么小。因此，一般认为CMP是在二次粒子状态下进行的，而且还认为只要能够抑制二次粒子变大，就能够减少刮痕的产生(美谷芳雄等，《气相二氧化硅的生成与特性-火焰解析与生成粒子对CMP的适合性-》，2008年度精密工学会秋季大会学术讲演会讲演论文集，p857-858(日语：美谷芳雄他、「フュームドシリカの生成と特性－火炎解析と生成粒子のCMPへの適合性－」、2008年度精密工学会秋季大会学術講演会講演論文集、p857-858))。
为达到减少上述刮痕的目的，用过滤器对研磨液组合物进行过滤，将粒径0.56μm以上且小于1μm的研磨粒子和粒径3μm以上的研磨粒子减少到一定量以下，由此得到的就是专利文献1中所记载的研磨液组合物。具体而言，利用个数计数方式(Sizing ParticleOptical Sensing法)对用硅溶胶浆料形成的研磨液组合物中的研磨粒子的粒径进行了测量，具体而言，是用Particle Sizing Systems公司制造的Accusizer 780APS对用硅溶胶浆料形成的研磨液组合物中的研磨粒子的粒径进行了测量。
在专利文献2中公开了一种气相二氧化硅，该气相二氧化硅的密度200g/l到2500g/l，粒径0.5μm到500μm的被定义为烧结粗粒子的粗粒子所占的比例小于0.03重量％，粗粒子在每1ml的10重量％水分散体中的个数小于100000个。专利文献2中还有以下记载：让二氧化硅在水等分散介质中分散，用转子定子分散仪以例如25000rpm以上的转速让二氧化硅进行5分钟以上的分散，等碱性稳定到pH9.9到pH10.2以后，再去除微细的气相二氧化硅而得到调节好的二氧化硅分散液，通过遮断白色光或激光等的遮光法对该二氧化硅分散液中0.5μm到500μm的粗粒进行测量，具体而言，是用Accusizer 680或者780、PSM公司制造的Liquilaz、Topas公司制造的FAS对该二氧化硅分散液中0.5μm到500μm的粗粒进行测量。
然而，即使采用上述方法，也经常会出现大于0.56μm的粒子计数个数与对刮痕的影响不相关的情况，对刮痕有影响的粗大二次粒子的评价方法这一问题仍未解决。也就是说，用于研磨的浆料为100ml数量级、二氧化硅量为10g数量级，相对于此，在上述引用文献中所记载的粗粒的评价方法中，用于定量测量的浆料量为1μl数量级、二氧化硅量不足1mg，量都极少，而且用于该测量的试样不是量取的所有二氧化硅粉体，而是从一般认为二氧化硅更容易不均匀存在的二氧化硅浆料中萃取来的。基于上述理由，可以认为通过评价得出的粗粒量的准确度方面还存在尚未解决的问题。
专利文献1：日本特开2006-136996号公报
专利文献2：日本特表2010-510151号公报
专利文献3：日本特公昭47-46274号公报
专利文献4：日本特开2008-19157号公报
发明内容
－发明要解决的技术问题－
本发明的目的在于：提供一种CMP用气相二氧化硅，能够显著地减少研磨后产生于被研磨物表面的刮痕，被研磨物表面刮痕的减少对于微细化、多层化来说是很重要的。
－用以解决技术问题的技术方案－
本申请发明人为了解决上述问题而进行了潜心研究。结果发现，在用气相二氧化硅作CMP法的研磨粒子的情况下，在用筛孔尺寸5μm的电成型筛并采用湿筛法进行筛分时，残留在筛上的气相二氧化硅的量即筛上残留量(以下又将“用筛孔尺寸5μm的电成型筛并采用湿筛法时，残留在筛上的气相二氧化硅的量”称为“筛孔尺寸5μm的筛上残留量”)对于刮痕的产生有着尤为重要的影响。
在CMP法中，一般情况都是将研磨粒子分散到研磨液中而形成研磨液组合物，之后再像引用文献1一样，例如用过滤器去除粗粒等进行调节，来得到研磨粒子的。然而，发明人发现，在用气相二氧化硅作研磨粒子的情况下，该筛孔尺寸5μm的筛上残留量与每单位面积的刮痕个数之间存在再现性良好的相关性，从而完成了本发明。
所述气相二氧化硅的筛孔尺寸5μm的筛上残留量如何影响研磨时刮痕的产生，其机理尚不明确，但变大的气相二氧化硅的二次粒子会参与形成残留在筛孔尺寸5μm的筛上的凝集体，因此发明人认为，通过减少筛孔尺寸5μm的筛上残留量，产生所述刮痕的原因即粗粒可能会减少。
即，本发明的气相二氧化硅的特征在于，该气相二氧化硅的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积在57m2/g以上400m2/g以下，在振动频率20kHz、振幅15μm到25μm、3分钟的条件下，利用超声波让该气相二氧化硅在水中分散，形成该气相二氧化硅的量为6.25质量％的分散液，用筛孔尺寸5μm的电成型筛并采用湿筛法对该分散液进行筛分，筛上残留量在5ppm以下。
在本发明的气相二氧化硅的一实施方式中，优选铁含量在0.3ppm以下，铝含量在0.3ppm以下，镍含量在0.1ppm以下，铬含量在0.1ppm以下，钛含量在0.1ppm以下，硼含量在0.1ppm以下。
本发明的气相二氧化硅非常适合作CMP用气相二氧化硅用。
－发明的效果－
本发明的气相二氧化硅很适合用于CMP。如果用该气相二氧化硅作对半导体晶片或者半导体装置等进行研磨的磨粒，就不会由于杂质而产生污染，研磨效率高，而且能够显著地减少研磨时的刮痕。
具体实施方式
本实施方式中的气相二氧化硅，指所有通过硅烷化合物的燃烧反应或者硅烷化合物的火焰水解反应得到的二氧化硅粉体，即通过让硅烷化合物在由氢气等可燃性气体和空气等含氧气体形成的火焰中燃烧或者通过让硅烷化合物水解这样的制备方法得到的二氧化硅粉体，对气相二氧化硅的原料和反应条件没有特别限定。需要说明的是，如专利文献3所记载的那样，气相二氧化硅一般采用火焰水解法用氯硅烷等硅的氯化物制得。
本实施方式中的气相二氧化硅的BET比表面积在57m2/g以上400m2/g以下。优选该BET比表面积在60m2/g以上400m2/g以下，更优选在60m2/g以上160m2/g以下，尤其优选在60m2/g以上90m2/g以下。如果BET比表面积小于上述范围的下限，将本实施方式中的气相二氧化硅用于CMP时，研磨时的刮痕就会增加。刮痕是指研磨时刮出的刮伤。如果BET比表面积大于上述范围的上限，研磨速度会显著下降，而会导致半导体装置的生产效率显著下降。
本实施方式中的气相二氧化硅的最大特征在于，筛孔尺寸5μm的筛上残留量特别少。具体而言，往水中加入6.25质量％的气相二氧化硅，并利用超声波让气相二氧化硅分散(振动频率20kHz，振幅15μm到25μm，3分钟)而形成分散液，用筛孔尺寸5μm的电成型筛并采用湿筛法进行筛分，筛分后，筛上残留量在5ppm以下。优选筛上残留量在3ppm以下，更优选筛上残留量在1ppm以下。
如上所述，靠火焰中的反应而生成的气相二氧化硅的一次粒子因熔融等而牢固地凝集成二次粒子，该二次粒子以较弱的力凝集成三次粒子。气相二氧化硅通常以粉体且上述三次粒子的状态存在，但如果用较强的力(分散程度较大)让该气相二氧化硅在水中分散，该气相二氧化硅就会达到二次粒子那么小。通常认为CMP中的磨粒呈该二次粒子的状态。如上所述，在CMP法中，一般都是让研磨粒子在研磨液中分散而形成研磨液组合物以后，再用过滤器去除粗粒。然而，本申请发明人却发现，在将气相二氧化硅用作研磨粒子的情况下，筛孔尺寸5μm的筛上残留量与每单位面积上的刮痕个数之间存在再现性良好的相关性。
筛孔尺寸5μm的筛上残留量怎样影响研磨时刮痕的产生，其机理尚不明确，但根据用所述电成型筛进行的湿筛法，能够对筛孔尺寸5μm的筛上残留量进行精确的定量，筛孔尺寸5μm的筛上残留量被认为与变大的二次粒子之间存在相关性。通过使筛孔尺寸5μm的筛上残留量在上述范围内，就能够显著地减少研磨时所产生的刮痕。
需要说明的是，有一点很重要，即对所述筛孔尺寸5μm的筛上残留量进行定量的定量法为用电成型筛进行的湿筛法。根据该方法，能够使用于试验的二氧化硅量足够大。具体能够使试样量达到10g数量级，而且能够将该试样全部用于测量。
具体而言，上述筛上残留量是对试样量为20g以上的气相二氧化硅进行筛分后得到的值。筛分时，所述6.25质量％超声波分散液既能够一次性制备，又能够分次制备。例如，既可以量取气相二氧化硅20g并放入一个容器中，加入300g水，之后，在振动频率20kHz、振幅15μm到25μm、3分钟的条件下照射超声波，又可以如后所述，分别量取气相二氧化硅5g放入四个容器中，分别加入75g水，之后在振动频率20kHz、振幅15μm到25μm、3分钟的条件下分别照射超声波。
对添加了6.25质量％的上述气相二氧化硅而成的超声波分散液进行调节时，超声波处理装置没有特别限制，只要能够在振动频率20kHz、振幅15μm到25μm、3分钟的条件下进行超声波分散处理即可。例如，如果采用NIHONSEIKI KAISHA LTD.制造的超声波均质机(US-600T)，则振动频率为20kHz。输出刻度为6时相当于振幅为22.5μm。
需要说明的是，供上述超声波照射的分散液温度为20℃到30℃。
其他方法例如有激光衍射散射法这种粒度分布测量法，但如专利文献4所记载的那样，上述方法的检测水平为10的负二次方左右，检测灵敏度较低。因此，对本实施方式那样二氧化硅微粒子中的微量的大于5μm的粒子量进行定量时，上述方法不适用。需要说明的是，在该测量法中，用于测量的是二氧化硅的分散液，用于测量的二氧化硅的量很少。
本实施方式中的气相二氧化硅的铁含量优选在0.3ppm以下，更优选在0.1ppm以下。铁含量怎样影响研磨时刮痕的产生，其机理尚不明确，但一般来说，刮痕有随铁含量增多而增加的倾向。如果铁含量在上述范围内，就能够明显地减少研磨时的刮痕。气相二氧化硅中的上述Fe通常来自于原料，但上述Fe中也可能混入来自反应容器、管道等的磨耗颗粒。
优选，本实施方式中的气相二氧化硅的铝含量在0.3ppm以下，镍含量在0.1ppm以下，铬含量在0.1ppm以下，钛含量在0.1ppm以下，硼含量在0.1ppm以下。优选这样大幅度地减少了杂质的气相二氧化硅，因为该气相二氧化硅非常适合在要求使用高纯度磨粒的用途中使用，如半导体装置的CMP工序等。
需要说明的是，就通过硅烷化合物在火焰中燃烧或水解而制备出的气相二氧化硅而言，上述杂质中的硼来自于原料，上述杂质中的铝、镍、铬、钛不仅来自于原料，还包括来自于反应容器和管道等的磨耗颗粒。如果上述杂质量较多，研磨时就容易污染被研磨面。如果被研磨面受到污染，根据研磨对象的材质和用途不同，有时会导致基板等的电气特性下降，因此是不理想的。
如上所述，本实施方式中的气相二氧化硅的筛孔尺寸5μm的筛上残留量特别少，由此能够减少刮痕的产生。因此本实施方式中的气相二氧化硅适合作CMP用气相二氧化硅用。尤其很适合用于半导体装置的CMP工序中的以下工序：导体即金属膜的CMP、半导体即多晶硅的CMP或者非导体即二氧化硅薄膜(绝缘膜)的CMP等。
还可以根据情况适当地用公知的表面处理剂对本实施方式中的气相二氧化硅进行公知的表面处理后再使用。经过上述表面处理的气相二氧化硅能够用于各种用途。例如各种树脂的填充剂、增黏剂、塑化剂、电子照片用调色剂的外部添加剂等。
本实施方式中的气相二氧化硅的制备方法没有特别限定，可以采用任何二氧化硅微粒子的制备方法，只要制备出的二氧化硅微粒子的BET比表面积在57m2/g以上400m2/g以下，且用筛孔尺寸5μm的电成型筛并进行湿筛法得到的筛上残留量在5ppm以下即可。具体而言，例如有向反应器供给硅烷化合物，并使其在火焰中燃烧或使其水解的方法。例如，可以参照日本特公昭47-46274号公报、日本特公昭58-54085号公报、日本特开昭59-169922号公报、日本特开昭59-184721号公报、日本特开昭60-011218号公报各公报中所记载的方法。
气相二氧化硅通过在反应工序中将含有硅烷化合物的原料气体供给到火焰中，硅烷化合物在该火焰中燃烧或水解而生成。通过上述反应工序生成的气相二氧化硅，在冷却工序中被冷却后，被送往分离回收工序。在该工序中将固形物与反应气体分离并回收后，根据需要在脱酸工序中进行脱酸处理。
按以上所述得到的气相二氧化硅是松密度小到0.023g/cm3的粉体，如果直接以这种状态进行包装，不仅产品的包装成本和运输成本较高，而且粉体的飞散性也高，粉体处理上就存在问题。故通常在压缩工序中将松密度调大以后，再送往包装工序。
本实施方式中的气相二氧化硅的制备方法没有特别限定，后面将详细地叙述一种情况，即，优选，在所述冷却工序之后且所述压缩工序之前设置采用干法将变大的二次粒子分级并去除的分级工序。这样一来，就能够大幅度地减少筛孔尺寸5μm的筛上残留量。下面对上述优选情况做说明。
(反应工序)
本实施方式中的反应工序，是向反应器供给原料硅烷气体并使其在火焰中燃烧或使其水解而生成气相二氧化硅的工序。上述原料硅烷气体在原料气化器中加热气化，且与氢气或含氢气体等可燃性气体以及氧气或空气等助燃性气体预混合，而且，根据需要还会与氮气、氩气等不可燃气体预混合。反应器用于让该预混合气体火焰燃烧或火焰水解，从容易维持反应器内的压力以及防止污染物质侵入的观点出发，优选该反应器内的环境为与大气完全隔离的封闭式环境。即，反应器内设有燃烧器，供往该燃烧器和反应器的气体、从该反应器排出的气体以及气相二氧化硅均在管道中流动。
上述反应器内的压力没有特别限定，压力越高火焰长度越短，火焰内的温度差越小。结果能够得到一次粒子的粒径一致且一次粒子的变异系数较小的气相二氧化硅。在任意位置(从反应器排出气体的反应器出口附近以外的位置)处设置压力计，很容易地就能够将反应器内的压力测量出来。上述反应器出口附近的压力容易随着排出气体的流速等变化。需要说明的是，考虑到生成的气相二氧化硅会附着，通常在反应器的燃烧器设置面或从燃烧器流往反应器出口的气流的上游侧壁面上设置压力计来进行测量。
反应器内的压力的调节方法没有特别限制，通过调节引入反应器内的气体量和使反应器出口或连接在反应器出口的下一个设备(下一个工序的设备)产生压力损失，就能够对反应器内的压力进行调节。一般而言，基于装置的耐压性和原料供给泵的压力上限等理由，优选使反应器内的压力在1MPaG以下。
反应时的绝热火焰温度没有特别限定，该绝热火焰温度一般为1500℃以上2300℃以下。
在反应器内通常由燃烧器形成火焰。从点火的容易程度和燃烧稳定性等方面来看，作为燃烧器优选断面为同心圆状的多重管式燃烧器。多重管式燃烧器由中心管与从中心管处向外呈同心圆状排列的多个环状管构成，一般优选使用双重管、三重管、四重管，尤其优选的是三重管。所使用的上述多重管式燃烧器的中心管径一般在5mm到150mm左右。
用多重管式燃烧器形成火焰时，为了让可燃性气体与含氧气体在燃烧器的燃烧口达到所期望的燃烧比例，即达到能够得到所述绝热火焰温度的燃烧比例，只要将可燃性气体与含氧气体分别供往中心管和各环状管，或者将以不同的混合比率混合可燃性气体与含氧气体而得到的混合气体供往中心管和各环状管即可。具体而言，如果是三重管，且沿从中心管侧向中心管的半径方向外侧的顺序布置该三重管的第一环状管和第二环状管，优选将氢气和空气供往中心管，将氢气和空气或氢气和空气二者中之一供往第一环状管，仅将空气供往第二环状管。
使用上述多重管式燃烧器形成火焰时，只要还向多重管式燃烧器的任一气体供给管中供给气化的硅烷化合物，使其在火焰中进行燃烧反应或水解反应即可。因为硅烷化合物供到火焰的底部中心，燃烧反应或水解反应会稳定地进行下去，所以优选将硅烷化合物供往中心管。
气相二氧化硅的原料即硅烷化合物没有特别限制，可以是有机硅烷、卤化硅烷等。为便于气化而供往多重管式燃烧器，沸点在250℃以下的硅烷化合物为优选原料。具体而言，例如有四乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基二硅烷、1,1,2-三甲基三氯二硅烷、1,2-二氯四甲基二硅烷、1,1,1,2-四甲基二氯二硅烷、四氯硅烷、三氯硅烷等。
如上所述，本实施方式中，优选CMP用二氧化硅中的铁含量在0.3ppm以下。为了得到具有上述铁含量的气相二氧化硅，优选供往燃烧器的原料气体中的铁含量已减到较少。例如，在用四氯硅烷作原料气体的情况下，优选该原料气体中的铁含量在0.12ppm以下。
适合作上述本实施方式中的气相二氧化硅用的硅烷化合物，优选铁以外的其他杂质如铝、镍、铬、钛、硼也一样能够实现理想的杂质含量。例如，如果用四氯硅烷作为原料气体，则优选原料气体中的杂质含量如下：铝含量在0.12ppm以下，镍含量在0.04ppm以下，铬含量在0.04ppm以下，硼含量在0.04ppm以下。
在本实施方式中的气相二氧化硅的制备方法中，硅烷化合物在火焰中燃烧或水解的具体实施方式例如有：如果使用的是中心管径为50mm的三重管燃烧器，则将1.1kmol/h到4.2kmol/h这一范围内的硅烷化合物、75Nm3/h到200Nm3/h这一范围内的氢气、25Nm3/h到500Nm3/h这一范围内的空气各自供往中心管，将10Nm3/h到40Nm3/h这一范围内的氢气、10Nm3/h到50Nm3/h这一范围内的空气各自供往第一环状管，将25Nm3/h到75Nm3/h这一范围内空气供往第二环状管。
在本实施方式的制备方法中，优选的反应条件为：所得到的气相二氧化硅的BET比表面积在57m2/g以上400m2/g以下，为了达到所期望的BET比表面积，能够对上述绝热火焰温度、反应器的压力、供往燃烧器的氧气(空气)与氢气的供给比例、原料的供给量等条件进行调节。
(冷却工序)
为了不发生烧结、熔融，为保证表面不发生变化等，将在反应火焰中生成、成长而得到的气相二氧化硅急速冷却，冷却到水或其他容易冷凝的反应物的露点温度以上的温度后送到分离回收工序。
上述冷却方法没有特别限定，公知方法例如有将气相二氧化硅喷吹到追加的氮气等气体中，或通过热交换器进行冷却等。
(分级工序)
在反应工序和/或冷却工序的高温部通过熔融等牢固的凝集而形成二次粒子，但可以认为如果有因该凝集而变大的二次粒子存在，则在筛孔尺寸5μm的筛上残留量就会增加。如上所述，作为本实施方式中的气相二氧化硅的制备方法的实施方式设置分级工序，在分级工序中以干法对在上述反应工序和/或冷却工序中生成的变大的二次粒子进行分级并去除。这样一来，就能够有效地去除在湿筛法中残留在筛孔尺寸5μm的电成型筛上的粒子(以下也称为筛上残留粒子)。
优选，该分级工序设在所述冷却工序之后且后述压缩工序之前。更优选，该分级工序设在后述分离回收工序之后且后述压缩工序之前。在设置后述脱酸工序的情况下，优选将分级工序设在该脱酸工序之后且压缩工序之前。原因在于：如果这样设置，酸对分级装置的影响较小且容易进行设计。
如果将该分级工序设在冷却工序以后即形成二次粒子以后，就能够有效地减少筛上残留粒子。但如果在分离回收工序之前进行分级，由于大量的反应气体伴随着二氧化硅存在，处理量会很庞大，导致分级设备变大，很不经济。
另一方面，在压缩工序中调节了气相二氧化硅的松密度以后，气相二氧化硅中的二次粒子凝集成三次粒子。因此，如果想要通过干式分级来高效率地去除变大的二次粒子，则会很难将二次粒子与三次粒子区分开，而难以像本实施方式那样精确地减少筛上残留粒子。
即，在上述压缩工序之前气相二氧化硅的松密度较小，处于在气相中分散度最高的状态。对处于该状态的气相二氧化硅进行干式分级，就能够精确地减少筛上残留粒子。
上述干式分级方法没有特别限定，例如有使用筛、重力分级机、惯性分级机、离心分级机、流动层分级机、风力分级机、静电分级机等进行的分级方法。
在本实施方式的分级工序中，上述分级方法可以为一种，也可以为两种以上的组合。使用两种以上分级方法时的组合没有特别限定。不管分级方法为一种还是为多种，各个分级方法都可以反复使用多次。通过组合使用分级方法或者反复使用分级方法，而反复进行多次分级操作，就能够更精确地减少筛上残留粒子。
多次反复进行分级操作时，分级工序的设置位置没有特别限定，只要在冷却工序之后且压缩工序之前即可，可以设在一个位置，也可以分开设在多个位置。例如在要设置两次分级操作的情况下，可以在分离回收工序之后设置一次，在脱酸工序之后设置一次，也可以在脱酸工序之后设置两次。
为了让最终得到的气相二氧化硅的筛孔尺寸5μm的筛上残留量达到5ppm以下，根据所选择的分级方法、分级次数等逐次调节分级的程度即可。
需要说明的是，如果上述分级方法采用的是湿式筛分或淘析(elutriation)分级等湿式分级法，干燥工序就是必须要有的，进行该干燥时粒子会牢固地凝集起来，反而产生筛上残留粒子，因此并不合适。
(分离回收工序)
在分离回收工序中，通过过滤器或旋风分离器等使冷却后的气相二氧化硅中的固形物与气体分离，并将固形物作为粉体回收起来。该分离回收工序的目的在于，以良好的收率将为固体的气相二氧化硅从气体即反应气体中分离出来。而上述分级工序的目的在于，去除固体即气相二氧化硅中变大的二次粒子。在本说明书中二者是有区别的。
(脱酸工序)
根据需要，将分离工序后的气相二氧化硅送往脱酸工序，接受脱酸处理。尤其是用卤化硅烷作为原料即硅烷化合物的情况下，需要进行脱酸处理。具体而言，如果使用氯硅烷类，则火焰水解反应就会生成氯化氢这一副生成物。由于上述酸具有腐蚀性，因此要在该脱酸工序中接受脱酸处理。
脱酸处理的方法没有特别限定，可以采用公知的方法，优选干式脱酸处理。具体而言，向加热的移动床式、流化床式等脱酸器中加入经过了分离工序后的气相二氧化硅，优选让加热过的空气或加热过的氮气等气体在脱酸器中流动。如果适当地往流动的气体中添加水蒸气，脱酸效率就会提高。因此更优选采用该方法。
(压缩工序)
通常情况下，回收回来的气相二氧化硅的松密度小到约0.023g/cm3，往往难以处理和包装。不仅如此，运输和保管时还会占据很大的空间。因此这样的松密度很不经济。因此，如果有脱酸工序，就将压缩工序设在脱酸工序之后；如果没有脱酸工序，就将压缩工序设在分离回收工序之后，在压缩工序中增大松密度。
压缩方法没有特别限定，只要在该压缩工序中松密度变大即可，例如有用压力机、球磨机、混合机等装置进行处理来压缩粉体的公知方法。即使不采用利用上述装置进行的压缩方法，通过将气相二氧化硅回收到粉体料仓内，气相二氧化硅就能够在粉体料仓内靠自重压缩，松密度变大，因此，在粉体料仓中进行保管的工序也包括在该压缩工序内。
气相二氧化硅压缩后的松密度越大，就越容易作为粉体进行处理，但松密度过大，气相二氧化硅在分散到溶剂或树脂中时分散性会变差，应用物性会遭受破坏。就本实施方式中的压缩而言，为能够得到所期望的松密度而保证达到适当的应用物性，只要选择压缩方法，并根据情况适当地调节压缩的程度即可。需要说明的是，压缩方法还可以是2种以上压缩方法的组合。
优选，利用该压缩工序使松密度达到0.03g/cm3到0.1g/cm3，更优选为达到0.05g/cm3到0.1g/cm3。
<实施例>
以下，通过实施例进一步详细地说明本实施方式，但本发明不限于这些实施例。
需要说明的是，下述实施例和比较例中的各种物性测量等采用的是以下方法。
(1)比表面积测量：采用山技精密有限公司制造的全自动比表面积测量装置(Macsorb HM-1201)，采用单点BET氮吸附法进行了测量。
(2)电成型筛：用筛孔尺寸5μm的电成型筛进行湿式筛分，并对筛网上的残留部分进行了定量测量。待测试样的调制方法如下：量取气相二氧化硅微粒子20g，并加入25℃的蒸馏水300g之后，用NIHONSEIKI KAISHA LTD.制造的超声波均质机(US-600T)，在输出刻度为6(相当于振动频率20kHz、振动振幅值22.5μm)、分散时间为3分钟的条件下使其分散而形成6.25质量％超声波分散液，将其全部作为待测试样。
(3)杂质含量的测量：向各实施例和比较例中的气相二氧化硅中添加氢氟酸和硝酸并加热来进行前处理，用残留部分制成水溶液，利用ICP(inductively coupled plasma)发光分析测量了各种杂质的含量。测量时，采用Agilent Technologies Japan,Ltd.制造的ICP发光分析装置Vista-MPX，ICP用标准液使用的是默克株式会社制造的ICP多元素混合标准液IX(23元素用)，钛使用的是和光纯药工业株式会社制造的ICP标准溶液。
(4)硼含量的测量：将各实施例和比较例中的气相二氧化硅放入聚四氟乙烯树脂制容器并加入默克株式会社生产的硼定量用甘露醇之后，添加氢氟酸和硝酸并加热来进行前处理，用残留部分制成水溶液，利用ICP发光分析测量了各种杂质的含量。测量时，采用Agilent Technologies Japan,Ltd.制造的ICP发光分析装置Vista-MPX，ICP用标准液使用的是默克株式会社制造的ICP多元素混合标准液IX(23元素用)。
(5)刮痕密度的测量法：
－浆料调制条件－
用于评价刮痕密度和研磨速率的浆料试样是按照山口等人的《CMP用气相二氧化硅浆料与产生刮痕缺陷的关系》，2010年度精密工学会熊本地区讲演论文集，p1-p2(日语：「CMP用ヒュームドシリカスラリーとスクラッチ欠陥発生の関係」、2010年度精密工学会熊本地方講演論文集、p1-2)(以下简称为“预印本”)的“2.1浆料调制条件”和图1所示的试制浆料试样2的调制条件准备的。不过，在调节该浆料试样之际，二氧化硅采用了各实施例和比较例中的气相二氧化硅。此外，调节浆料时使用的各种搅拌装置、分散装置以及分散条件对“预印本”中所记载的条件做了以下改变。搅拌是这样的，用AS ONE corporation制造的Tornado SM-103和涡轮式叶片以600rpm搅拌5分钟之后，用PRIMIX Corporation制造的T.K.HOMO MIXER MARK II以10000rpm搅拌了10分钟。分散是这样的，用YOSHIDA KIKAICO.,LTD.制造的Nano-Mizer Mark II以80MPa进行了一次分散。过滤采用了PallCorporation制造的过滤器(Profile II，过滤精度：1μm，材质：聚丙烯制)。需要说明的是，上述预印本中的内容作为本说明书中记载的一部分纳入本说明书中。
－研磨条件－
用浆料进行研磨时，除了将按照以上述步骤调节得到的浆料试样用作在CMP加工(正式CMP)中使用的浆料试样以外，还采用了预印本的“2.2铜晶片研磨条件”、表1和图2所示的条件。需要说明的是，所使用的研磨装置是Nano Factor Co.,LTD制造的桌上型研磨装置NF-300，研磨对象(铜晶片)是D-process Inc.制造的3英寸镀铜硅晶片(镀铜厚度：5μm)。将和光纯药工业株式会社制造的Clean100稀释10倍作为CMP加工(正式CMP)后残留在铜晶片表面的残留磨粒及有机物去除剂(清洗液)。
－刮痕密度和研磨速率的测量－
在上述研磨条件下，对铜晶片的设有铜镀膜的面进行了研磨，并测量了刮痕密度和研磨速率。此处，刮痕密度是按照预印本中的“2.3刮痕个数的测量”和图3所示的步骤进行测量的。需要说明的是，对铜镀膜的刮痕评价与对二氧化硅薄膜(绝缘膜)的刮痕评价之间存在相关性(参照预印本)。因此，能做出以下推测：在对二氧化硅薄膜(绝缘膜)进行完研磨后，也具有与后述刮痕密度测量结果相同的倾向。
－刮痕密度和研磨速率的判断基准－
(a)刮痕密度
刮痕密度在40pcs/mm2以下为容许范围，优选在30pcs/mm2以下。
(b)研磨速率
研磨速率在12nm/min以上为容许值，优选在17nm/min以上。
<实施例1到实施例3>
卤化硅烷采用的是四氯硅烷，在表1记载的制备条件下使其发生火焰水解反应，由此制备出气相二氧化硅，在分离回收工序后进行了回收。上述四氯硅烷气体中的杂质量如下。铁：小于0.1ppm、铝：小于0.1ppm、镍：小于0.01ppm、铬：小于0.01ppm、钛：小于0.01ppm、硼：小于0.01ppm。
将该气相二氧化硅250g引入内径15cm的石英玻璃制流动层中。以5Nm3/h的速率从下部引入被加热到温度大致与气相二氧化硅相同的预热空气，引入时间为30分钟，之后，从管上部取出已引入的二氧化硅中的225g二氧化硅，由此进行了分级。分级后的气相二氧化硅经脱酸工序被再次回收起来。将利用脱酸工序回收起来的气相二氧化硅225g再次引入上述流动层，并在上述条件下使其流动，之后从管上部取出203g，由此进行了分级。用脱气压力机对分级后得到的气相二氧化硅进行压缩，由此得到松密度被调节到0.05g/cm3的气相二氧化硅粉体。得到的气相二氧化硅粉体的比表面积、杂质含量、在用筛孔尺寸5μm的电成型筛进行的湿筛法下的筛上残留量、刮痕密度、研磨速率一并示于表1。
<实施例4>
卤化硅烷与实施例1相同，采用的是四氯硅烷，在表1记载的制备条件下使其发生火焰水解反应，由此制备出气相二氧化硅，在脱酸工序后进行了回收。将该气相二氧化硅250g引入内径15cm的石英玻璃制流动层中。以5Nm3/h的速率从下部引入被加热到温度大致与气相二氧化硅相同的预热空气，引入时间为30分钟，之后，从管上部取出已引入的二氧化硅中的225g二氧化硅，由此进行了分级。反复进行两次该分级工序，得到了气相二氧化硅203g。用脱气压力机对得到的气相二氧化硅进行压缩，由此得到松密度被调节到0.05g/cm3的气相二氧化硅粉体。得到的气相二氧化硅的比表面积、杂质含量、在用筛孔尺寸5μm的电成型筛进行的湿筛法下的筛上残留量、刮痕密度、研磨速率一并示于表1。
<实施例5>
卤化硅烷与实施例1相同，采用的是四氯硅烷，在表1记载的制备条件下使其发生火焰水解反应，由此制备出气相二氧化硅，在分离回收工序后进行了回收。将该气相二氧化硅250g引入内径15cm的石英玻璃制流动层中。以10Nm3/h的速率从下部引入被加热到温度大致与气相二氧化硅相同的预热空气，引入时间为30分钟，之后，从管上部取出已引入的二氧化硅中的225g二氧化硅，由此进行了分级。分级后的气相二氧化硅经脱酸工序被再次回收起来。将利用脱酸工序回收起来的气相二氧化硅225g再次引入上述流动层，并在上述条件下使其流动，之后，从管上部取出203g，由此进行了分级。用脱气压力机对分级后得到的气相二氧化硅进行压缩，由此得到松密度被调节到0.05g/cm3的气相二氧化硅粉体。得到的气相二氧化硅粉体的比表面积、杂质含量、在用筛孔尺寸5μm的电成型筛进行的湿筛法下的筛上残留量、刮痕密度、研磨速率一并示于表1。
<实施例6>
卤化硅烷与实施例1相同，采用的是四氯硅烷，在表1记载的制备条件下使其发生火焰水解反应，由此制备出气相二氧化硅，在分离回收工序后进行了回收。将该气相二氧化硅250g引入内径15cm的石英玻璃制流动层中。以5Nm3/h的速率从下部引入被加热到温度大致与气相二氧化硅相同的预热空气，引入时间为60分钟，之后，从管上部取出已引入的二氧化硅中的225g二氧化硅，由此进行了分级。分级后得到的气相二氧化硅经脱酸工序后，用脱气压力机进行压缩，由此得到松密度被调节到0.05g/cm3的气相二氧化硅粉体。得到的气相二氧化硅粉体的比表面积、杂质含量、在用筛孔尺寸5μm的电成型筛进行的湿筛法下的筛上残留量、刮痕密度、研磨速率一并示于表1。
<比较例1>
卤化硅烷与实施例1相同，采用的是四氯硅烷，在表1记载的制备条件下使其发生火焰水解反应而制备出气相二氧化硅，用脱气压力机对脱酸工序后的气相二氧化硅进行压缩，由此得到松密度被调节到0.05g/cm3的气相二氧化硅粉体。得到的气相二氧化硅的比表面积、杂质含量、在用筛孔尺寸5μm的电成型筛进行的湿筛法下的筛上残留量、刮痕密度、研磨速率一并示于表1。
<比较例2、3>
卤化硅烷与实施例1相同，采用的是四氯硅烷，在表1记载的制备条件下使其发生火焰水解反应，由此制备出气相二氧化硅，在分离回收工序后进行了回收。将该气相二氧化硅250g引入内径15cm的石英玻璃制流动层中。以5Nm3/h的速率从下部引入被加热到温度大致与气相二氧化硅相同的预热空气，引入时间为30分钟，之后，从管上部取出已引入的二氧化硅中的225g二氧化硅，由此进行了分级。分级后的气相二氧化硅经脱酸工序被再次回收起来。将利用脱酸工序回收起来的气相二氧化硅225g再次引入上述流动层，并在上述条件下使其流动，之后从管上部取出203g，由此进行了分级。用脱气压力机对分级后得到的气相二氧化硅进行压缩，由此得到松密度被调节到0.05g/cm3的气相二氧化硅粉体。得到的气相二氧化硅粉体的比表面积、杂质含量、在用筛孔尺寸5μm的电成型筛进行的湿筛法下的筛上残留量、刮痕密度、研磨速率一并示于表1。
<比较例4>
卤化硅烷与实施例1相同，采用的是四氯硅烷，在表1记载的制备条件下使其发生火焰水解反应而制备出气相二氧化硅，用脱气压力机压缩脱酸工序后的气相二氧化硅，由此得到松密度被调节到0.05g/cm3的气相二氧化硅。将该气相二氧化硅250g引入内径15cm的石英玻璃制流动层中。以5Nm3/h的速率从下部引入被加热到温度与气相二氧化硅大致相同的预热空气，引入时间为30分钟，之后，从管上部取出已引入的二氧化硅中的225g二氧化硅，由此进行了分级。反复进行两次该分级工序，得到气相二氧化硅203g。得到的气相二氧化硅粉体的比表面积、杂质含量、在用筛孔尺寸5μm的电成型筛进行的湿筛法下的筛上残留量、刮痕密度、研磨速率一并示于表1。
<比较例5到比较例7>
市场上销售的三个公司的三种气相二氧化硅的比表面积、杂质含量、用筛孔尺寸5μm的电成型筛进行的湿筛法下的筛上残留量、刮痕密度、研磨速率一并示于表1。
【表1】
(其他实施方式)
上述实施方式为本发明的示例，本发明不限于上述示例，还可以将已知技术、惯用技术、公知技术与上述示例进行组合，或者用已知技术、惯用技术、公知技术替换上述示例中的一部分。此外，本领域技术人员容易想到的变形发明也包含在本发明中。

Claims (4)

1.一种气相二氧化硅，其特征在于：
该气相二氧化硅的BET比表面积在57m2/g以上400m2/g以下；
在振动频率20kHz、振幅15μm到25μm、3分钟的条件下，利用超声波让该气相二氧化硅在水中分散，形成该气相二氧化硅的量为6.25质量％的分散液，用筛孔尺寸5μm的电成型筛并采用湿筛法对该分散液进行筛分后，筛上残留量在5ppm以下。
2.根据权利要求1所述的气相二氧化硅，其特征在于：
铁含量在0.3ppm以下，铝含量在0.3ppm以下，镍含量在0.1ppm以下，铬含量在0.1ppm以下，钛含量在0.1ppm以下，硼含量在0.1ppm以下。
3.一种化学机械研磨用气相二氧化硅，其特征在于：
该化学机械研磨用气相二氧化硅为权利要求1或2所述的气相二氧化硅。
4.一种气相二氧化硅的制备方法，用于制备权利要求1所述的气相二氧化硅，其特征在于：
该气相二氧化硅的制备方法包括：
反应工序，向反应器供给原料硅烷气体，使该原料硅烷气体在火焰中燃烧或者水解而生成气相二氧化硅，
冷却工序，对生成的所述气相二氧化硅和反应气体进行冷却，
分离回收工序，从所述反应气体中将所述气相二氧化硅分离出来并回收起来，以及
压缩工序，增大所述气相二氧化硅的松密度；
该气相二氧化硅的制备方法还包括分级工序，即在所述压缩工序之前去除粒径在5μm以上的所述气相二氧化硅。
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