KR102442003B1 - 흄드 실리카 및 그 제조 방법 - Google Patents

흄드 실리카 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102442003B1
KR102442003B1 KR1020197013358A KR20197013358A KR102442003B1 KR 102442003 B1 KR102442003 B1 KR 102442003B1 KR 1020197013358 A KR1020197013358 A KR 1020197013358A KR 20197013358 A KR20197013358 A KR 20197013358A KR 102442003 B1 KR102442003 B1 KR 102442003B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fumed silica
less
ppm
content
polishing
Prior art date
Application number
KR1020197013358A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190077397A (ko
Inventor
마사히데 우에다
유키히로 타카타
준야 호리쯔네
Original Assignee
가부시키가이샤 도쿠야마
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 도쿠야마 filed Critical 가부시키가이샤 도쿠야마
Publication of KR20190077397A publication Critical patent/KR20190077397A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102442003B1 publication Critical patent/KR102442003B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/181—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process
    • C01B33/183—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process by oxidation or hydrolysis in the vapour phase of silicon compounds such as halides, trichlorosilane, monosilane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B20/00—Processes specially adapted for the production of quartz or fused silica articles, not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409—Abrasive particles per se
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30625—With simultaneous mechanical treatment, e.g. mechanico-chemical polishing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/04—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces
    • B24B37/042—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor
    • B24B37/044—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor characterised by the composition of the lapping agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)

Abstract

미세화, 다층화에 있어서 중요한 연마 후의 피연마물 표면에 발생하는 스크래치를 현저하게 저감할 수 있는 화학기계연마용 흄드 실리카를 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 흄드 실리카는 BET 비표면적이 57㎡／g 이상 400㎡／g 이하이고, 수중에 6.25질량％의 양을, 진동 주파수 20㎑, 진폭 15㎛∼25㎛, 3분의 조건으로 초음파에 의해 분산시킨 분산액에서, 메쉬 5㎛의 전성체를 사용한 습식 체질법에서의 체상 잔량이 5ppm 이하이다.

Description

흄드 실리카 및 그 제조 방법
본 발명은 흄드 실리카 및 그 제조 방법, 상세하게는 스크래치를 저감할 수 있는 화학기계연마용 흄드 실리카 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 고집적화는 해마다 진행되고 있으며, 그 배선은 더욱 미세화 및 다층화하는 것이 요구되고 있다. 이에 따라 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서도, 각 층 표면에 요구되는 품질은 해마다 엄격해지고 있어, 허용되는 표면 단위 면적당 스크래치 수는 적으며, 그 크기 및 깊이는 더욱 작아지고 있다.
본 요구에 대응하기 위해, 반도체 표면 가공 기술인 화학기계연마법(이하, 화학기계연마를 CMP라고 약기하는 경우도 있음)에 있어서는, 연마 대상에 대하여, 오염이 적은 것, 스크래치가 적은 것, 연마능률이 높은 것, 목적의 연마 대상물에 대한 선택비가 높은 것 등이 요구되고 있다.
일반적으로, 상기 CMP의 연마 입자로서, 실리카나 산화세륨 등이 사용된다. 예를 들면, 종래 자주 사용되고 있는 흄드 실리카는 순도가 좋고 연마능률이 높지만, CMP 법에서는 화학성분의 영향도 있어 스크래치가 많이 발생하는 과제가 있었다. 한편, 콜로이달 실리카는 스크래치가 저감되지만, 흄드 실리카와 비교하여 연마능률이 낮고, 순도면에서도 과제가 있었다. 또한, 산화세륨은, 연마능률이 높은 것은 알려져 있지만, 분산 안정성이 열악함으로 인한 스크래치가 많고, 순도면에서도 과제가 있었다.
흄드 실리카는, 1차 입자가 융착 등에 의해 강고하게 응집된 2차 입자를 형성하고 있고, 당해 2차 입자가 약하게 응집하여 3차 입자를 형성하고 있으며, 보통 분체에서는, 상기 3차 입자로서 존재하고 있다. 당해 흄드 실리카를 수중에서 강분산시키면, 2차 입자의 크기까지 분산되지만, 1차 입자까지는 분산되지 않는다. 따라서, CMP는 2차 입자의 상태로 실시된다고 생각되고 있고, 2차 입자의 거대화가 억제되면 스크래치의 발생은 감소하는 것으로 생각되고 있다(미타니 요시오 외, "흄드 실리카의 생성과 특성-화염 해석과 생성 입자의 CMP에 대한 적합성-", 2008년도 정밀 공학회 추계대회 학술 강연회 강연 논문집, p857-858).
특허문헌 1에는, 상기 스크래치의 저감을 목적으로, 연마액 조성물을 필터로 여과하여, 입경 0.56㎛ 이상 1㎛ 미만의 연마 입자나 입경 3㎛ 이상의 연마 입자가 일정량 이하로 저감된 연마액 조성물이 기재되어 있다. 구체적으로는 콜로이달실리카 슬러리를 사용한 연마액 조성물 중의 연마 입자의 입경을, 입자 수 산출법(Sizing Particle Optical Sensing 법), 구체적으로는, Particle Sizing Systems사제 AccuSizer 780 APS를 사용하여 측정하고 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 밀도가 200g／l∼2,500g／l, 입경이 0.5㎛∼500㎛인 소결 조립자로서 정의되는 조립자의 비율이 0.03중량％ 미만이고, 10중량％ 수분산체 1㎖당 조립자가 100,000개 미만인 흄드 실리카가 개시되어 있다. 조립자의 비율을, 물 등의 분산매에 실리카를 분산시키고, 로터 스테이터 분산기를 사용하여 예를 들면 25,000rpm 이상의 회전 속도로 5분간 이상 분산시키고, 추가로 pH 9.9∼10.2로 알칼리성 안정화시킨 후, 미세한 흄드 실리카를 제거하여 조정한 실리카 분산액에 대해, 백색광이나 레이저광 등의 광차폐법, 구체적으로는, AccuSizer 680이나 780, PSM사제 Liquilaz, Topas사제 FAS를 사용해서 0.5㎛∼500㎛ 조립을 측정하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 상기 방법을 이용해도, 산출된 0.56㎛를 초과하는 입자수와 스크래치에 대한 영향이 상관관계가 없는 경우가 종종 관찰되고, 스크래치에 영향을 미치는 조대 2차 입자의 평가 방법이 과제로서 남아 있었다. 즉, 연마에 사용하는 슬러리는 100㎖ 단위, 실리카양으로서 10g 단위인 것에 비해, 상기 인용문헌에 기재된 조립 평가 방법에서는, 정량으로 제공되는 슬러리량은 1㎕ 단위, 실리카양으로서 서브㎎ 단위로 극소량인 점, 추가로 당해 측정에 제공되는 시료가, 계량한 전체 실리카 분말량이 아니라, 보다 실리카가 불균일하게 존재하기 쉽다고 생각되는 실리카 슬러리로부터 추출된 점, 이들 이유에 의해, 평가된 조립량의 정밀도에 있어서 과제가 남겨진 것으로 생각된다.
일본 특허공개 2006-136996호 공보 일본 특허공표 2010-510151호 공보 일본 특허공고 소47-46274호 공보 일본 특허공개 2008-19157호 공보
본 발명의 목적은, 미세화, 다층화에 있어서 중요한 연마 후의 피연마물 표면에 발생하는 스크래치를 현저하게 저감할 수 있는 CMP용 흄드 실리카를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 실시하였다. 그 결과, CMP 법의 연마 입자로서 흄드 실리카를 사용한 경우, 당해 흄드 실리카에 있어서, 메쉬 5㎛의 전성체(electroformed sieve)를 사용한 습식 체질법을 실시했을 때의 체상 잔량(이하, "메쉬 5㎛의 전성체를 사용한 습식 체질법을 실시했을 때의 체상 잔량"을 "메쉬 5㎛의 체상 잔량"이라고도 함)이 스크래치의 발생에 대해, 특히 중요한 영향을 미치고 있는 것을 알아내었다.
CMP 법에 있어서, 연마 입자는, 연마액에 분산시켜 연마액 조성물로 한 후, 인용문헌 1과 같이 필터를 사용하여 조립을 제거하는 등의 조정이 이루어지는 것이 일반적이다. 그럼에도 불구하고, 연마 입자로서 흄드 실리카를 사용한 경우, 당해 메쉬 5㎛의 체상 잔량과 단위 면적당 스크래치 수 사이에, 재현성이 우수한 상관 관계가 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 흄드 실리카의 메쉬 5㎛의 체상 잔량이 연마 시의 스크래치 발생에 어떻게 영향을 미치는지, 그 메카니즘에 대해서는 확실하지는 않지만, 거대화한 흄드 실리카의 2차 입자의 존재가, 메쉬 5㎛의 체상에 잔류하는 응집체의 형성에도 관여하기 때문에, 메쉬 5㎛의 체상 잔량을 저감함으로써, 상기 스크래치의 원인이 되는 조립도 저감되는 것으로 생각하고 있다.
즉, 본 발명은, BET 비표면적이 57㎡／g 이상 400㎡／g 이하인 흄드 실리카로서, 수중에 그 흄드 실리카를 6.25질량％가 되도록 첨가하고, 진동 주파수 20㎑, 진폭 15㎛∼25㎛, 3분의 조건으로 초음파에 의해 분산시킨 분산액에서, 메쉬 5㎛의 전성체를 사용한 습식 체질법에서의 체상 잔량이 5ppm 이하인 것을 특징으로 하는 흄드 실리카이다.
본 발명의 흄드 실리카의 일실시형태는, Fe 함유량이 0.3ppm 이하, Al 함유량이 0.3ppm 이하, Ni 함유량이 0.1ppm 이하, Cr 함유량이 0.1ppm 이하, Ti 함유량이 0.1ppm 이하, 또한 붕소 함유량이 0.1ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 흄드 실리카는, CMP용 흄드 실리카로서 적절하게 사용된다.
본 발명의 흄드 실리카는 CMP에 적절하게 사용할 수 있고, 당해 흄드 실리카를 반도체 웨이퍼나 디바이스 등을 연마하는 연마 지립으로서 사용하면, 불순물로 인한 오염이 없고, 연마 효율이 우수하고, 더 나아가 연마 시의 스크래치를 현저하게 저감할 수 있다.
본 실시형태의 흄드 실리카는, 그 원료나 반응 조건 등은 특별히 한정되지는 않으나, 실란 화합물의 연소 반응 또는 화염가수분해 반응, 즉, 실란 화합물을, 수소 가스 등의 가연성 가스와 공기 등의 산소 함유 가스로 형성하는 화염 중에서 연소 또는 가수분해시키는 제조 방법으로 얻어지는 실리카 분체 전반을 가리킨다. 또한, 흄드 실리카는 일반적으로 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같이 클로로실란 등 규소의 염화물을 화염가수분해법에 의해 제조되는 것이다.
본 실시형태의 흄드 실리카는, BET 비표면적이 57㎡／g 이상 400㎡／g 이하이다. 당해 BET 비표면적은 60㎡／g 이상 400㎡ 이하인 것이 바람직하고, 60㎡／g 이상 160㎡／g 이하인 것이 보다 바람직하고, 60㎡／g 이상 90㎡／g 이하인 것이 더욱 바람직하다. BET 비표면적이 상기 범위의 하한보다 작아지면, CMP 용도로 사용한 경우, 연마 시의 스크래치가 증가한다. 스크래치란 연마에 의해 긁힌 자국을 말한다. 또한, BET 비표면적이 상기 범위의 상한을 초과하여 커지면, 연마 속도가 현저하게 저하되기 때문에 반도체 디바이스의 생산 효율이 현저하게 악화된다.
본 실시형태의 흄드 실리카의 최대 특징은, 메쉬 5㎛의 체상 잔량이 현저히 적은 것이다. 구체적으로는, 수중에 흄드 실리카를 6.25질량％ 첨가하여, 초음파에 의해 분산시킨(진동 주파수 20㎑, 진폭 15㎛∼25㎛, 3분) 분산액에 있어서, 메쉬 5㎛의 전성체를 사용한 습식 체질법에 의해 체분리했을 때의 체상 잔량이 5ppm 이하인 흄드 실리카이다. 체상 잔량은, 3ppm 이하인 것이 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 흄드 실리카는, 화염 중의 반응으로 생성된 1차 입자가, 융착 등에 의해 강고하게 응집된 2차 입자를 형성하고 있고, 당해 2차 입자가 약하게 응집하여 3차 입자를 형성하고 있다. 보통 분체에서는, 상기 3차 입자로서 존재하고 있지만, 당해 흄드 실리카를 수중에서 강분산시키면(분산의 정도를 크게 하면), 2차 입자의 크기까지 분산된다. CMP의 지립은, 이 2차 입자의 상태라고 생각되고 있고, 상술한 바와 같이, CMP 법에 있어서, 연마 입자는 연마액에 분산시켜 연마액 조성물로 한 후, 필터를 사용하여 조립이 제거되는 것이 일반적이다. 그럼에도 불구하고, 연마 입자로서 흄드 실리카를 사용한 경우, 메쉬 5㎛의 체상 잔량과 단위 면적당 스크래치 수 사이에, 재현성이 우수한 상관 관계가 있음을 알았다.
메쉬 5㎛의 체상 잔량이 연마 시의 스크래치 발생에 어떻게 영향을 미치는지, 그 메카니즘에 대해서는 분명하지 않지만, 상기 전성체를 사용한 습식 체질법에 의하면, 거대화한 2차 입자와 상관 관계가 있다고 생각되는 메쉬 5㎛의 체상 잔량을 정밀도 좋게 정량하는 것이 가능하고, 당해 눈금 5㎛의 체상 잔량이 상기 범위임에 따라, 연마 시의 스크래치의 발생을 현저하게 저감할 수 있다.
한편, 상기 메쉬 5㎛의 체상 잔량의 정량법은, 전성체를 사용한 습식 체질법인 것이 중요하다. 당해 방법에 의하면, 시험에 사용하는 실리카양을 충분히 많게 할 수 있다. 구체적으로는 시료량을 10g 단위로 할 수 있고, 또한 당해 시료 전량을 측정에 제공할 수 있다.
구체적으로는, 상기 체상 잔량은, 시료량으로서 흄드 실리카 20g 이상을 체분리했을 때의 값이다. 체분리 시 상기 6.25질량％ 초음파 분산액은, 한번에 제조할 수도 있고, 분할해서 제조할 수도 있다. 예를 들면, 용기 하나에 흄드 실리카 20g을 계량하고, 300g의 물을 첨가한 후, 진동 주파수 20㎑, 진폭 15㎛∼25㎛, 3분의 조건으로 초음파를 조사하여도 되고, 후술하는 바와 같이 용기 4개에 5g씩 계량하고, 각각 75g씩 물을 첨가한 후, 각각에 진동 주파수 20㎑, 진폭 15㎛∼25㎛, 3분의 조건으로 초음파를 조사하여도 된다.
상기 흄드 실리카가 6.25질량％ 첨가된 초음파 분산액을 조정할 시, 진동 주파수 20㎑, 진폭 15㎛∼25㎛, 3분의 조건으로 초음파 분산 처리를 실시할 수 있으면 되고, 초음파 처리 장치는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 주식회사 니폰세이키 제작소제 초음파 호모지나이저(US-600T)를 이용한 경우, 진동 주파수는 20㎑이고, 출력 눈금 6인 때, 진폭이 22.5㎛에 상당한다.
또한, 상기 초음파 조사에 제공하는 분산액의 온도는, 20∼30℃로 한다.
다른 방법으로서 레이저·회절산란법에 의한 입도 분포 측정법도 들 수 있는데, 이러한 방법은, 특허문헌 4에 기재되어 있는 바와 같이, 검출 레벨이 ％ 정도로 검출 감도가 낮기 때문에, 예를 들면, 본 실시형태와 같이 실리카 미립자 중에서의 미량의 5㎛ 초과하는 입자량의 정량으로는 적당하지 않다. 또한, 당해 측정법에 있어서도, 측정에 제공되는 것은 실리카의 분산액이며, 측정에 제공되는 실리카양은 소량이다.
본 실시형태의 흄드 실리카는, Fe 함유량이 0.3ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.1ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. Fe 함유량이 연마 시에 스크래치 발생에 어떻게 영향을 미치는지, 그 메카니즘에 대해서는 분명하지 않지만, 일반적으로 Fe 함유량이 많아지면 스크래치가 증가하는 경향이 있고, Fe 함유량이 상기 범위라면, 연마 시의 스크래치를 현저하게 저감할 수 있다. 상기 Fe는, 보통, 원료에 유래하여 함유되지만, 반응 용기, 배관 등으로부터의 마모 분말의 혼입도 있을 수 있다.
또한, 본 실시형태의 흄드 실리카는, Al 함유량이 0.3ppm 이하, Ni 함유량이 0.1ppm 이하, Cr 함유량이 0.1ppm 이하, Ti 함유량이 0.1ppm 이하, 또한 붕소 함유량이 0.1ppm 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 고도로 불순물이 저감된 흄드 실리카는, 반도체 디바이스의 CMP 공정 등, 고순도의 연마 지립의 사용이 요구되는 용도로 적절히 사용할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 실란 화합물의 화염 중에서의 연소 또는 가수분해에 의해 제조되는 흄드 실리카에 있어서는, 일반적으로, 상기 불순물 중 붕소는 원료 유래이고, Al, Ni, Cr, Ti는 원료 유래뿐만 아니라, 반응 용기, 배관 등의 마모 분말에 유래하는 것도 포함된다. 이들 불순물량이 많아지면, 연마 시에 피연마면을 오염시키기 쉬워진다. 피연마면이 오염되면 연마 대상물의 재질·용도에 따라서는, 기판 등의 전기 특성을 저하시키는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.
본 실시형태의 흄드 실리카는 상술한 바와 같이, 메쉬 5㎛의 체상 잔량이 현저히 적고, 이에 따라 스크래치의 발생이 저감되기 때문에, CMP용 흄드 실리카로서 적절하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 디바이스의 CMP 공정에 있어서, 도체인 금속막의 CMP, 반도체인 폴리실리콘의 CMP, 또는 부도체인 실리콘산화막(절연막)의 CMP 등에 적절하게 사용된다.
또한, 본 실시형태의 흄드 실리카는, 적절히, 공지의 표면처리제를 사용하여 공지의 표면 처리를 실시하여 사용하여도 된다. 이와 같이 표면 처리된 흄드 실리카는, 각종 용도, 예를 들면 각종 수지의 충전제, 증점제, 유동화제, 전자사진용 토너의 외첨제 등에 제공할 수 있다.
본 실시형태의 흄드 실리카의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 제조한 실리카 미립자의 BET 비표면적이 57㎡／g 이상 400㎡／g 이하이고, 메쉬 5㎛의 전성체를 사용한 습식 체질법에서의 체상 잔량이 5ppm 이하라면, 어떠한 실리카 미립자의 제조 방법도 채용할 수 있다. 구체적으로는, 반응기에 실란 화합물을 공급하여, 화염 중에서 연소 또는 가수분해하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공고 소47-46274, 일본 특허공고 소58-54085, 일본 특허공개 소59-169922호 공보, 일본 특허공개 소59-184721호 공보, 일본 특허공개 소60-011218호 공보의 각 공보에 기재된 방법을 참조할 수 있다.
흄드 실리카는, 반응 공정에서 실란 화합물을 함유하는 원료 가스를 화염 중에 공급하고, 당해 화염 중에서 실란 화합물이 연소 또는 가수분해됨으로써 생성된다. 상기 반응 공정에서 생성한 흄드 실리카는, 냉각 공정에서 냉각된 후, 분리회수 공정으로 보내진다. 당해 공정에서 고형분을 반응가스와 분리하여 회수한 후, 필요에 따라 탈산 공정에서 탈산 처리된다.
이렇게 하여 얻어지는 흄드 실리카는 부피 밀도가 약 0.023g／㎤로 작은 분체이며, 그것을 그대로 포장하면 제품의 포장·수송 비용이 높은 데다가, 분말의 비산성이 크고 분체의 취급상 문제가 있기 때문에, 보통은 압축 공정에서 부피 밀도를 크게 조정한 후, 포장 공정으로 보내진다.
본 실시형태의 흄드 실리카의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일양태로서, 상세하게는 후술하나, 거대화한 2차 입자를 건식으로 분급 제거하는 분급 공정을, 상기 냉각 공정 후, 상기 압축 공정 전에 마련하는 것이 바람직하고, 이에 따라, 메쉬 5㎛의 체상 잔량을 현저하게 저감할 수 있다. 이하, 상기 바람직한 양태에 대해 설명한다.
(반응 공정)
본 실시형태의 반응 공정에서는, 반응기에 원료 실란 가스를 공급하여 화염 중에서 연소 또는 가수분해시켜서 흄드 실리카를 생성하는 공정이다. 상기 원료 실란 가스는, 원료 기화기에서 가열 기화되고, 수소 또는 수소 함유 가스 등의 가연성 가스 및 산소 또는 공기 등의 지연성 가스, 필요에 따라 질소, 아르곤 등의 불연성 가스와 예혼합된다. 당해 예혼합 가스를 화염 연소 또는 화염가수분해하는 반응기는, 반응기 내의 압력 유지의 용이성과 오염 물질의 침입 방지를 위해, 당해 반응기 내의 분위기가 대기와 완전히 차단되는 폐쇄계로 하는 것이 바람직하다. 즉, 반응기 내에 버너가 설치되고, 당해 버너 및 반응기에 공급하는 가스, 당해 반응기로부터 배출하는 가스, 그리고 흄드 실리카는 각각 배관을 유통한다.
상기 반응기 내의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 높을수록 화염 길이가 짧고, 화염 내에서의 온도 분포가 작아지고, 결과적으로 1차 입경이 균일한, 1차 입자의 변동계수가 작은 흄드 실리카를 얻을 수 있다. 반응기 내의 압력은, 임의의 지점(반응기로부터 가스를 배출하는 반응기 출구 부근 이외의 장소)에 압력계를 설치함으로써 용이하게 측정할 수 있다. 상기 반응기 출구 부근의 압력은, 배출 가스의 유속 등에 의해 변동되기 쉽다. 한편, 생성된 흄드 실리카의 부착을 고려하여, 보통은 반응기의 버너 설치면 또는, 버너로부터 반응기 출구로 흐르는 가스류의 상류측 벽면에 압력계를 설치하여 측정한다.
반응기 내의 압력 조정 방법은 특별히 제한되지 않지만, 반응기 내에 도입하는 가스량과 반응기 출구 또는 다음 공정에 압력 손실을 발생시킴으로써 조정할 수 있고, 일반적으로, 반응기 내의 압력은, 장치의 내압이나 원료 공급 펌프의 압력 상한 등의 이유로 1MPaG 이하로 하는 것이 바람직하다.
반응 시의 단열화염 온도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 1500℃ 이상 2300℃ 이하에서 실시되는 경우가 많다.
반응기 내에서, 화염의 형성은 보통 버너에 의해 이루어진다. 버너로는, 단면이 동심원상의 다중관 버너를 사용하여 실시하는 것이 점화의 용이성이나 연소의 안정성 등의 면에서 바람직하다. 다중관 버너는, 중심관 및 중심관으로부터 동심원상으로 연장되는 복수의 고리형 관으로 구성되고, 일반적으로 2중관, 3중관, 4중관이 사용되고, 특히, 3중관이 바람직하다. 이들 다중관 버너는, 중심관 직경이 5∼150㎜ 정도인 것을 사용하는 것이 일반적이다.
다중관 버너에 의한 화염의 형성은, 버너의 연소구에서, 가연성 가스와 산소함유 가스가, 상기 단열화염 온도가 얻어지는 소망하는 연소 비율이 되도록, 중심관 및 각 고리형 관에, 각각을 나누거나 혼합 비율을 바꾼 혼합가스로 하여 각각 공급하면 된다. 구체적으로는, 중심관측으로부터 중심관의 반경 방향 외측으로 제1 고리형 관 및 제2 고리형 관이 이 순서대로 배치된 3중관인 경우라면, 수소 및 공기를 중심관에 공급하고, 제1 고리형 관에 수소와 공기 또는 어느 한쪽의 가스를 공급하고, 제2 고리형 관에 공기만을 공급하는 것이 바람직하다.
이러한 다중관 버너를 이용한 화염 형성 시, 다중관 버너 중 어느 가스 공급관에, 기화된 실란 화합물도 공급하여, 화염 중에서 연소 반응 또는 가수분해 반응이 진행되도록 하면 된다. 화염의 기저부 중심에 실란 화합물이 공급되어 안정적으로 연소 반응 또는 가수분해 반응이 진행되기 때문에, 실란 화합물은 중심관에 공급하는 것이 특히 바람직하다.
흄드 실리카의 원료인 실란 화합물은, 유기 실란, 할로겐화 실란 등으로, 특별히 제한되지 않지만, 가스화하여 다중관 버너에 공급하기 쉽도록, 비점이 250℃ 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 테트라에톡시실란, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 1,1,2,2-테트라클로로-1,2-디메틸디실란, 1,1,2-트리메틸트리클로로디실란, 1,2-디클로로테트라메틸디실란, 1,1,1,2-테트라메틸디클로로디실란, 테트라클로로실란, 트리클로로실란 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이 본 실시형태의 CMP용 실리카는, Fe 함유량이 0.3ppm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 Fe 함유량의 흄드 실리카를 얻기 위해서는, 버너에 공급되는 원료 가스 중의 Fe 함유량이 저감된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 테트라클로로실란을 원료 가스로서 이용하는 경우, 이 원료 가스 중의 Fe 함유량은 0.12ppm 이하인 것이 바람직하다.
마찬가지로 실란 화합물은, Fe 이외의 그 밖의 불순물인 Al, Ni, Cr, Ti, 붕소에 관해서도, 상술한 본 실시형태의 흄드 실리카로서 적절한 불순물 함유량을 실현할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 테트라클로로실란을 원료 가스로서 사용하는 경우, 원료 가스 중의 불순물 함유량은, Al 함유량이 0.12ppm 이하, Ni 함유량이 0.04ppm 이하, Cr 함유량이 0.04ppm 이하, 붕소 함유량이 0.04ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 흄드 실리카의 제조 방법에 있어서, 실란 화합물을 화염 중에서 연소 또는 가수분해하는 구체적인 실시양태로는, 중심관 직경이 50㎜인 3중관 버너를 사용하는 것이라면, 중심관에 실란 화합물을 1.1∼4.2kmol／h, 수소를 75∼200N㎥／h, 공기를 25∼500N㎥／h의 범위 내에서 각각 공급하고, 제1 고리형 관에 수소를 10∼40N㎥／h, 공기를 10∼50N㎥／h의 범위 내에서 각각 공급하고, 제2 고리형 관에 공기를 25∼75N㎥／h의 범위 내에서 공급하는 실시양태를 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 얻어지는 흄드 실리카의 BET 비표면적이 57㎡／g 이상 400㎡／g 이하가 되는 반응 조건인 것이 바람직하고, 소망하는 BET 비표면적이 되도록 상기 단열화염 온도, 반응기의 압력, 버너로의 산소(공기)와 수소의 공급 비율, 원료의 공급량 등 조건을 조정할 수 있다.
(냉각 공정)
반응 화염 중에서 생성 성장한 흄드 실리카는, 소결이나 융착 또는 표면 변화 등이 발생하지 않도록 급속히 냉각하고, 물 또는 다른 응축하기 쉬운 반응물의 노점 이상의 온도로 냉각하여 분리회수 공정으로 보내진다.
상기 냉각 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공지의 방법, 예를 들면 질소 등의 추가 기체 중에서의 분무, 또는 열교환기에 의한 냉각 등을 들 수 있다.
(분급 공정)
반응 공정이나 냉각 공정의 고온부에서는 융착 등의 강고한 응집에 의해 2차 입자가 형성되지만, 이 응집에 의해 거대화한 2차 입자가 존재하면 메쉬 5㎛의 체상 잔량이 증가한다고 생각된다. 상술한 바와 같이, 본 실시형태의 흄드 실리카의 제조 방법의 양태로서, 상기 반응 공정 및／또는 냉각 공정에서 생성된 거대화한 2차 입자를 건식으로 분급 제거하는 분급 공정을 마련한다. 이에 따라, 습식 체질법에 있어서 메쉬 5㎛의 전성체 위에 잔류하는 입자(이하, 체상 잔류 입자라고도 함)를 효과적으로 제거할 수 있다.
당해 분급 공정은, 상기 냉각 공정 후, 후술하는 압축 공정 전에 마련하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 후술하는 분리회수 공정 후, 압축 공정 전에 마련하며, 후술하는 탈산 공정을 마련하는 경우라면, 당해 탈산 공정 후, 압축 공정 전에 마련하는 쪽이 분급 장치에 산의 영향이 적게 설계하기 쉬우므로 더욱 바람직하다.
냉각 공정 이후, 즉 2차 입자 형성 후에 당해 분급 공정을 마련함으로써 효과적으로 체상 잔류 입자를 저감할 수 있지만, 분리회수 공정보다 전에 분급하는 것은, 다량의 반응가스를 실리카가 동반하고 있기 때문에 처리량이 방대해져, 분급 설비가 거대화하는 경향이 있어 비경제적이다.
한편, 부피 밀도가 조정된 압축 공정 이후의 흄드 실리카에 있어서는 2차 입자가 응집하여 3차 입자를 형성하고 있기 때문에, 건식 분급에 의해 효율적으로 거대화한 2차 입자를 제거하려고 했을 경우, 3차 입자와의 구별이 어렵고, 체상 잔류 입자를 본 실시형태와 같이 정밀도 좋게 저감하는 것은 어렵다.
즉, 부피 밀도가 작은 상기 압축 공정 전의 흄드 실리카는, 기상 중에 있어서 가장 고분산된 상태이다. 이와 같은 상태의 흄드 실리카를 건식으로 분급함으로써, 체상 잔류 입자를 정밀도 좋게 저감할 수 있게 된다.
상기 건식 분급 수단은 특별히 한정되지 않지만, 체, 중력분급기, 관성분급기, 원심분급기, 유동층분급기, 풍력분급기, 정전분급기 등을 이용한 분급 수단을 들 수 있다.
본 실시형태의 분급 공정에 있어서, 상기 분급 수단은 1종류여도 되고, 2종류 이상을 조합하여도 된다. 2종류 이상의 분급 수단을 이용하는 경우의 조합은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 분급 수단이 1종류이거나 복수 종류여도, 각각의 분급 수단에 대하여, 복수회 반복 사용할 수 있다. 분급 수단의 조합이나 반복에 의해, 분급 조작을 복수회 반복함으로써, 보다 정밀도 좋게 체상 잔류 입자를 저감할 수 있다.
복수회 반복 실시하는 경우의 분급 공정의 설치 지점은 냉각 공정 후에서 압축 공정 전이면 특별히 한정되지 않고, 하나의 지점이어도 되고, 복수의 지점으로 나누어 설치하여도 된다. 예를 들면, 분급 조작을 2회 마련하는 경우, 분리회수 공정 후와 탈산 공정 후에 각각 1회씩 마련하여도 되고, 탈산 공정 후에 2회 마련하여도 된다.
분급의 정도는, 선택한 분급 수단, 분급 횟수 등에 의해, 최종적으로 얻어지는 흄드 실리카에서, 메쉬 5㎛의 체상 잔량이 5ppm 이하가 되도록, 순차적으로 조정되면 된다.
한편, 상기 분급 수단으로서 습식체나 수력 분급 등의 습식 분급법을 이용한 경우, 건조 공정이 필수가 되므로, 당해 건조 시에 입자끼리가 강하게 응집하여, 오히려 체상 잔류 입자를 발생시키게 되기 때문에 적합하지 않다.
(분리회수 공정)
냉각된 흄드 실리카는, 분리회수 공정에서 필터나 사이클론 등에 의해 고형분과 가스를 분리하고, 분체로서 회수된다. 이 분리회수 공정은 고체인 흄드 실리카를 기체인 반응 가스보다 수율 좋게 분리하는 것이 목적이며, 고체인 흄드 실리카 중 거대화한 2차 입자의 제거를 목적으로 하는 상술한 분급 공정과 본원 명세서 안에서는 구별된다.
(탈산 공정)
분리 공정 후의 흄드 실리카는, 필요에 따라 탈산 공정으로 보내지고, 탈산 처리된다. 원료인 실란 화합물로서, 특히 할로겐화 실란을 이용한 경우에 탈산 처리가 필요하게 되며, 구체적으로는 클로로실란류를 이용하면 화염가수분해 반응의 부생성물로서 염화 수소가 생성된다. 이러한 산은, 부식성을 갖기 때문에 당해 탈산 공정에서 탈산 처리된다.
탈산 처리의 방법은, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 채용할 수 있지만, 건식인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이동상 방식, 유동상 방식 등의 가열한 탈산기에 분리 공정 후의 흄드 실리카를 투입하고, 바람직하게는 가열한 공기나 질소 등의 가스를 유통한다. 유통하는 가스에 수증기를 적절히 첨가하면 탈산 효율이 높아지기 때문에 더욱 바람직하다.
(압축 공정)
통상, 회수된 흄드 실리카의 부피 밀도는, 약 0.023g／㎤로 작기 때문에, 때때로 처리 및 포장이 어려움과 더불어, 수송이나 보관 시에 많은 공간을 차지하기 때문에 비경제적이다. 따라서, 탈산 공정이 있는 경우에는 탈산 공정 후에, 탈산 공정이 없는 경우에는 분리회수 공정 후에, 부피 밀도를 크게 하는 압축 공정을 마련한다.
당해 압축 공정에서 부피 밀도가 커지면 되므로, 압축하는 수단은 특별히 한정되지 않고, 공지의 수단, 예를 들면, 프레스나 볼 밀, 혼합기 그 밖의 장치로 처리하여 분체를 압축하는 방법을 들 수 있다. 상기 장치에 의한 압축 수단을 취하지 않는 경우라도, 사일로에 회수함으로써, 사일로 내에서 자중에 의해 압축되어 부피 밀도가 커지기 때문에, 제품 사일로에서 보관하는 공정도 당해 압축 공정에 포함하는 것으로 한다.
압축 후의 부피 밀도는 클수록 분체로서 취급하기 쉬워지지만, 지나치게 크게 하면 용매나 수지에 분산할 때 분산성이 악화되어 응용 물성이 악화된다. 본 실시형태의 압축은, 적절한 응용 물성이 되는 소망하는 부피 밀도가 얻어지도록 압축 수단을 선택하고, 압축의 정도를 적절히 조정하면 된다. 또한, 압축 수단은 2종류 이상을 조합하여도 된다.
당해 압축 공정에 의해, 부피 밀도를 0.03∼0.1g／㎤로 하는 것이 바람직하고, 0.05∼0.1g／㎤로 하는 것이 보다 바람직하다.
＜실시예＞
이하, 실시예에 의해 본 실시형태를 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예의 각종 물성 측정 등은 이하의 방법에 따른다.
(1) 비표면적 측정： 주식회사 마운텍제 전자동 비표면적 측정 장치(Macsorb HM-1201)를 이용하여, 질소 흡착 BET 1점법에 의해 측정하였다.
(2) 전성체： 메쉬 5㎛의 전성체를 사용하여 습식 체질하고, 체망상의 잔류분을 정량하였다. 측정 시료의 제조는, 흄드 실리카 미립자 20g을 계량하고, 25℃의 증류수 300g을 첨가한 후, 주식회사 닛폰세이키제작소제 초음파 호모지나이저(US-600T)를 사용하여, 출력 눈금 6(진동 주파수 20㎑, 진동진폭값 22.5㎛에 상당), 분산 시간 3분의 조건으로 분산시켜 6.25질량％ 초음파 분산액으로 하여, 전량을 측정 시료로 하였다.
(3) 불순물 함유량의 측정： 각 실시예 및 비교예의 흄드 실리카에 대하여 불화수소산 및 질산을 첨가하여 가열함으로써 전처리를 실시하고, 잔류분을 수용액으로 하여 ICP 발광 분석에 의해 각 불순물 함유량을 측정하였다. 측정에는 애질런트테크놀로지스 주식회사사제 ICP 발광 분석 장치 Vista-MPX를 사용하고, ICP용 표준액으로서 머크 주식회사제 ICP 멀티엘리먼트스탠더드 IX (23 원소용), Ti에 대해서는 와코 퓨어 케미컬 인더스트리제 ICP 스탠더드 용액을 사용하였다.
(4) 붕소 함유량의 측정： 각 실시예 및 비교예의 흄드 실리카를 폴리테트라플루오로에틸렌 수지제 용기에 넣고 머크 주식회사제의 붕소 정량용 만니톨을 첨가한 후, 불화수소산 및 질산을 첨가하여 가열함으로써 전처리를 실시하고, 잔류분을 수용액으로 하여 ICP 발광 분석에 의해 각 불순물 함유량을 측정하였다. 측정에는 애질런트테크놀로지스 주식회사사제 ICP 발광 분석 장치 Vista-MPX를 사용하고, ICP용 표준액으로서 머크 주식회사제 ICP 멀티엘리먼트스탠더드 IX(23 원소용)를 사용하였다.
(5) 스크래치 밀도의 측정법：
- 슬러리 제조 조건 -
스크래치 밀도 및 연마 속도 평가에 사용한 샘플 슬러리는, 야마구치 외, "CMP용 흄드 실리카 슬러리와 스크래치 결함 발생의 관계", 2010년도 정밀공학회 구마모토 지방 강연 논문집, p1-2(이하, 간단히 "예고집"이라고 칭함)의 "2.1 슬러리 제조 조건" 및 도 1에 나타내는 시험 제작 슬러리 샘플2의 제조 조건에 준거하여 준비하였다. 단, 이 샘플 슬러리의 조정 시에는, 실리카로서 각 실시예 및 비교예의 흄드 실리카를 사용하였다. 또한, 슬러리의 조정에 사용한 각종 교반·분산 장치 및 분산 조건은 "예고집"에 기재된 조건에 대하여 이하와 같이 변경하였다. 교반은 애즈원주식회사제 토네이도 SM-103 및 터빈 블레이드를 이용하여 600rpm으로 5분 교반한 후, 프라이믹스주식회사제 T.K.호모믹서 MARK II를 이용하여 10000rpm으로 10분 교반하였다. 다음으로 분산은, 요시다키카이코교 주식회사제 Nano-Mizer Mark II를 이용하여 80㎫／분산 1회로 하였다. 또한, 여과에는 폴 주식회사제 필터(프로파일 II, 여과 정밀도： 1㎛, 재질： 폴리프로필렌제)를 이용하였다. 한편, 상기 예고집의 내용은 본원 명세서 중의 기재 일부로서 인용된다.
- 연마 조건 -
슬러리를 사용한 연마는, CMP 가공(본 CMP)에서 사용하는 샘플 슬러리로서 상술한 순서로 조정한 샘플 슬러리를 사용한 것 이외에는, 예고집의 "2.2 구리 웨이퍼 연마 조건", 표 1 및 도 2에 나타낸 조건으로 실시하였다. 한편, 사용한 연마 장치는 주식회사 나노팩터제 탁상형 폴리싱 장치 NF-300이며, 연마 대상물(구리 웨이퍼)은 주식회사 D-process제 3인치 Cu 도금 Si 웨이퍼(Cu 도금 두께：5㎛)이다. 또한, CMP 가공(본 CMP) 후에서의 구리 웨이퍼 표면의 잔류 지립·유기물 제거제(세정액)로서 와코 퓨어 케미컬 인더스트리제 Clean 100을 10배 희석하여 사용하였다.
- 스크래치 밀도 및 연마 속도의 측정 -
상기 연마 조건에서 Cu 도금막이 형성된 면이 연마된 구리 웨이퍼에 대하여 스크래치 밀도 및 연마 속도를 측정하였다. 여기서, 스크래치 밀도는, 예고집의 "2.3 스크래치 수의 계측" 및 도 3에 나타낸 순서로 측정하였다. 한편, Cu 도금막의 스크래치 평가는, 실리콘산화막(절연막)의 스크래치 평가와 상관성이 있다(예고집 참조). 따라서, 실리콘산화막(절연막)을 연마한 경우에도 후술하는 스크래치 밀도의 측정 결과와 동일한 경향이 얻어진다고 추정된다.
- 스크래치 밀도 및 연마 속도의 판단 기준-
(a) 스크래치 밀도
스크래치 밀도는 40pcs／㎟ 이하가 허용 범위이고, 30pcs／㎟ 이하가 보다 바람직하다.
(b) 연마 속도
연마 속도는 12㎚／min 이상이 허용값이며, 17㎚／min 이상이 보다 바람직하다.
실시예 1∼3
할로겐화실란으로서 테트라클로로실란을 사용하여, 표 1에 기재된 제조 조건으로 화염가수분해 반응시킴으로써 흄드 실리카를 제조하고, 분리회수 공정 후에 회수하였다. 상기 테트라클로로실란 가스 중의 불순물량은 Fe：0.1ppm 미만, Al：0.1ppm 미만, Ni：0.01ppm 미만, Cr：0.01ppm 미만, Ti：0.01ppm 미만, 붕소：0.01ppm 미만이었다.
이 흄드 실리카 250g을 내경 15㎝의 석영유리제 유동층에 도입하였다. 하부부터 흄드 실리카의 온도와 동일한 정도로 가열한 예열 공기를 5N㎥／h로 30분간 도입한 후, 도입한 실리카 중 225g을 관상부로부터 제거함으로써 분급하였다. 분급 후의 흄드 실리카는 탈산 공정을 실시하여 다시 회수하였다. 탈산 공정에서 회수한 흄드 실리카 225g을 다시 상기 유동층에 도입하고, 상기 조건으로 유동시킨 후 관상부로부터 203g을 제거함으로써 분급하였다. 분급 후 얻어진 흄드 실리카를 탈기 프레스로 압축함으로써, 0.05g／㎤의 부피 밀도로 조정하여 흄드 실리카 분체를 얻었다. 얻어진 흄드 실리카 분체의 비표면적, 불순물 함유량, 메쉬 5㎛의 전성체를 사용한 습식 체질법에서의 체상 잔량, 스크래치 밀도, 연마 속도를 표 1에 함께 나타낸다.
실시예 4
할로겐화실란으로서 실시예 1과 동일한 테트라클로로실란을 사용하여, 표 1에 기재된 제조 조건으로 화염가수분해 반응시킴으로써 흄드 실리카를 제조하고, 탈산 공정 후에 회수하였다. 이 흄드 실리카 250g을 내경 15㎝의 석영유리제 유동층에 도입하였다. 하부부터 흄드 실리카의 온도와 동일한 정도로 가열한 예열 공기를 5N㎥／h로 30분간 도입한 후, 도입한 실리카 중 225g을 관상부로부터 제거함으로써 분급하였다. 이 분급 공정을 2회 반복하여, 흄드 실리카 203g을 얻었다. 얻어진 흄드 실리카를 탈기 프레스로 압축함으로써, 0.05g／㎤의 부피 밀도로 조정하여 흄드 실리카 분체를 얻었다. 얻어진 흄드 실리카의 비표면적, 불순물 함유량, 메쉬 5㎛의 전성체를 사용한 습식 체질법에서의 체상 잔량, 스크래치 밀도, 연마 속도를 표 1에 함께 나타낸다.
실시예 5
할로겐화실란으로서 실시예 1과 동일한 테트라클로로실란을 사용하여, 표 1에 기재된 제조 조건으로 화염가수분해 반응시킴으로써 흄드 실리카를 제조하고, 분리회수 공정 후에 회수하였다. 이 흄드 실리카 250g을 내경 15㎝의 석영유리제 유동층에 도입하였다. 하부부터 흄드 실리카의 온도와 동일한 정도로 가열한 예열 공기를 10N㎥／h로 30분간 도입한 후, 도입한 실리카 중 225g을 관상부로부터 제거함으로써 분급하였다. 분급 후의 흄드 실리카는 탈산 공정을 실시하여 다시 회수하였다. 탈산 공정에서 회수한 흄드 실리카 225g을 다시 상기 유동층에 도입하고, 상기 조건으로 유동시킨 후 관상부로부터 203g을 제거함으로써 분급하였다. 분급 후 얻어진 흄드 실리카를 탈기 프레스로 압축함으로써, 0.05g／㎤의 부피 밀도로 조정하여 흄드 실리카 분체를 얻었다. 얻어진 흄드 실리카 분체의 비표면적, 불순물 함유량, 메쉬 5㎛의 전성체를 사용한 습식 체질법에서의 체상 잔량, 스크래치 밀도, 연마 속도를 표 1에 함께 나타낸다.
삭제
삭제
비교예 1
할로겐화실란으로서 실시예 1과 동일한 테트라클로로실란을 사용하여, 표 1에 기재된 제조 조건으로 화염가수분해 반응시킴으로써 흄드 실리카를 제조하고, 탈산 공정 후의 흄드 실리카를 탈기 프레스로 압축함으로써, 0.05g／㎤의 부피 밀도로 조정하여 흄드 실리카 분체를 얻었다. 얻어진 흄드 실리카의 비표면적, 불순물 함유량, 메쉬 5㎛의 전성체를 사용한 습식 체질법에서의 체상 잔량, 스크래치 밀도, 연마 속도를 표 1에 함께 나타낸다.
비교예 2, 3
할로겐화실란으로서 실시예 1과 동일한 테트라클로로실란을 사용하여, 표 1에 기재된 제조 조건으로 화염가수분해 반응시킴으로써 흄드 실리카를 제조하고, 분리회수 공정 후에 회수하였다. 이 흄드 실리카 250g을 내경 15㎝의 석영유리제 유동층에 도입하였다. 하부부터 흄드 실리카의 온도와 동일한 정도로 가열한 예열 공기를 5N㎥／h로 30분간 도입한 후, 도입한 실리카 중 225g을 관상부로부터 제거함으로써 분급하였다. 분급 후의 흄드 실리카는 탈산 공정을 실시하여 다시 회수하였다. 탈산 공정에서 회수한 흄드 실리카 225g을 다시 상기 유동층에 도입하고, 상기 조건으로 유동시킨 후 관상부로부터 203g을 제거함으로써 분급하였다. 분급 후 얻어진 흄드 실리카를 탈기 프레스로 압축함으로써, 0.05g／㎤의 부피 밀도로 조정하여 흄드 실리카 분체를 얻었다. 얻어진 흄드 실리카 분체의 비표면적, 불순물 함유량, 메쉬 5㎛의 전성체를 사용한 습식 체질법에서의 체상 잔량, 스크래치 밀도, 연마 속도를 표 1에 함께 나타낸다.
비교예 4
할로겐화실란으로서 실시예 1과 동일한 테트라클로로실란을 사용하여, 표 1에 기재된 제조 조건으로 화염가수분해 반응시킴으로써 흄드 실리카를 제조하고, 탈산 공정 후의 흄드 실리카를 탈기 프레스로 압축함으로써, 0.05g／㎤의 부피 밀도로 조정하여 흄드 실리카를 얻었다. 이 흄드 실리카 250g을 내경 15㎝의 석영유리제 유동층에 도입하였다. 하부부터 흄드 실리카의 온도와 동일한 정도로 가열한 예열 공기를 5N㎥／h로 30분간 도입한 후, 도입한 실리카 중 225g을 관상부로부터 제거함으로써 분급하였다. 이 분급 공정을 2회 반복하여, 흄드 실리카 203g을 얻었다. 얻어진 흄드 실리카 분체의 비표면적, 불순물 함유량, 메쉬 5㎛의 전성체를 사용한 습식 체질법에서의 체상 잔량, 스크래치 밀도, 연마 속도를 표 1에 함께 나타낸다.
비교예 5∼7
시판되는 3사 3종류의 흄드 실리카에 대해서, 비표면적, 불순물 함유량, 메쉬 5㎛의 전성체를 사용한 습식 체질법에서의 체상 잔량, 스크래치 밀도, 연마 속도를 표 1에 함께 나타낸다.
［표 1］
Figure 112022038267318-pct00001
(그 밖의 실시형태)
상술한 실시형태는 본원 발명의 예시이며, 본원 발명은 이들 예에 한정되지 않고, 이들 예에 주지기술이나 관용기술, 공지기술을 조합하거나, 일부 치환하여도 된다. 또한 당업자라면 용이하게 생각해낼 수 있는 개변(改變)발명도 본원 발명에 포함된다.

Claims (4)

  1. 테트라클로로실란을 사용하여 화염가수분해법에 의해 제조되고,
    BET 비표면적이 57㎡／g 이상 400㎡／g 이하이고,
    수중에 6.25질량％의 양을, 진동 주파수 20㎑, 진폭 15㎛∼25㎛, 3분의 조건으로 초음파에 의해 분산시킨 분산액에서, 메쉬 5㎛의 전성체를 사용한 습식 체질법에 의해 체분리했을 때의 체상 잔량이 5ppm 이하이고,
    스크래치 밀도가 40pcs／㎟ 이하인 것을 특징으로 하는 흄드 실리카.
  2. 제1항에 있어서,
    Fe 함유량이 0.3ppm 이하, Al 함유량이 0.3ppm 이하, Ni 함유량이 0.1ppm 이하, Cr 함유량이 0.1ppm 이하, Ti 함유량이 0.1ppm 이하, 또한 붕소 함유량이 0.1ppm 이하인 흄드 실리카.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 흄드 실리카로 이루어지는 CMP용 흄드 실리카.
  4. 제1항에 기재된 흄드 실리카를 제조하는 방법으로서,
    반응기에 원료 실란 가스를 공급하여, 1860℃ 이상 2090℃ 이하의 화염 중에서 연소 또는 가수분해시켜서 흄드 실리카를 생성시키는 반응 공정과,
    생성된 상기 흄드 실리카 및 반응 가스를 냉각하는 냉각 공정과,
    상기 흄드 실리카를 상기 반응 가스로부터 분리하고 회수하는 분리회수 공정과,
    화염가수분해 반응의 부생성물로서 생성한 염화 수소를 탈산 처리에 의해 제거하는 탈산 공정과,
    상기 흄드 실리카의 부피 밀도를 0.03g/㎤ 이상 0.1g/㎤ 이하로 하는 압축 공정
    을 포함하고,
    추가로 상기 압축 공정 전에 5㎛ 이상의 입경의 상기 흄드 실리카를 제거하는 건식 분급 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 흄드 실리카의 제조 방법.
KR1020197013358A 2016-10-28 2017-10-17 흄드 실리카 및 그 제조 방법 KR102442003B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016211229 2016-10-28
JPJP-P-2016-211229 2016-10-28
PCT/JP2017/037482 WO2018079334A1 (ja) 2016-10-28 2017-10-17 ヒュームドシリカ及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190077397A KR20190077397A (ko) 2019-07-03
KR102442003B1 true KR102442003B1 (ko) 2022-09-07

Family

ID=62025055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197013358A KR102442003B1 (ko) 2016-10-28 2017-10-17 흄드 실리카 및 그 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20190270914A1 (ko)
EP (1) EP3533760A4 (ko)
JP (1) JP6442116B2 (ko)
KR (1) KR102442003B1 (ko)
CN (1) CN110167879A (ko)
TW (1) TW201829312A (ko)
WO (1) WO2018079334A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109294450B (zh) * 2018-11-26 2023-06-23 厦门大学 一种用于混合抛光液的机械分散方法
CN110976100B (zh) * 2019-12-13 2020-10-09 内蒙古鄂托克旗昊源煤焦化有限责任公司 一种氧化煤泥的分选方法
KR102379372B1 (ko) * 2020-02-28 2022-03-29 주식회사 케이씨씨실리콘 흄드 실리카용 조성물
CN112090215A (zh) * 2020-09-17 2020-12-18 郑州格矽科技发展有限公司 一种超细粉体表面吸附物的处理装置及其处理方法
EP4219615A1 (en) * 2020-10-30 2023-08-02 Tokuyama Corporation Method for producing rubber composition, fumed silica for rubber composition, and rubber composition
CN114275786A (zh) * 2021-12-17 2022-04-05 上海交通大学 一种白炭黑制备方法和制备系统

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008019157A (ja) 2006-06-09 2008-01-31 Tokuyama Corp 乾式シリカ微粒子
JP2014214042A (ja) 2013-04-24 2014-11-17 株式会社トクヤマ 乾式シリカ微粒子

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030069347A1 (en) * 2001-09-28 2003-04-10 Hideki Oishi Calcined silica particle and manufacturing method of same
JP3984902B2 (ja) * 2002-10-31 2007-10-03 Ｊｓｒ株式会社 ポリシリコン膜又はアモルファスシリコン膜研磨用化学機械研磨用水系分散体およびこれを用いた化学機械研磨方法ならびに半導体装置の製造方法
TWI364450B (en) * 2004-08-09 2012-05-21 Kao Corp Polishing composition
JP2006136996A (ja) 2004-10-12 2006-06-01 Kao Corp 研磨液組成物の製造方法
CN101454246A (zh) * 2006-06-09 2009-06-10 株式会社德山 干式二氧化硅微粒
CN104649282B (zh) * 2006-06-09 2017-06-13 株式会社德山 干式二氧化硅微粒
DE102006054156A1 (de) 2006-11-16 2008-05-21 Wacker Chemie Ag Pyrogene Kieselsäure hergestellt in einer Produktions-Anlage mit großer Kapazität
ATE497483T1 (de) * 2007-05-21 2011-02-15 Evonik Degussa Gmbh Pyrogen hergestelltes siliciumdioxid mit niedriger verdickungswirkung
JP5355099B2 (ja) * 2009-01-08 2013-11-27 ニッタ・ハース株式会社 研磨組成物
JP6011361B2 (ja) * 2013-01-25 2016-10-19 株式会社ニコン シリカ粒子分散液の製造方法およびシリカ粒子分散液を用いた研磨方法
EP2957613B1 (en) * 2013-02-13 2020-11-18 Fujimi Incorporated Polishing composition, method for producing polishing composition and method for producing polished article
WO2015012118A1 (ja) * 2013-07-24 2015-01-29 株式会社トクヤマ Ｃｍｐ用シリカ、水性分散液およびｃｍｐ用シリカの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008019157A (ja) 2006-06-09 2008-01-31 Tokuyama Corp 乾式シリカ微粒子
JP2014214042A (ja) 2013-04-24 2014-11-17 株式会社トクヤマ 乾式シリカ微粒子

Also Published As

Publication number Publication date
EP3533760A1 (en) 2019-09-04
CN110167879A (zh) 2019-08-23
US20190270914A1 (en) 2019-09-05
WO2018079334A1 (ja) 2018-05-03
EP3533760A4 (en) 2020-12-23
KR20190077397A (ko) 2019-07-03
TW201829312A (zh) 2018-08-16
JPWO2018079334A1 (ja) 2018-11-01
JP6442116B2 (ja) 2018-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102442003B1 (ko) 흄드 실리카 및 그 제조 방법
US8142753B2 (en) Pyrogenic silica produced in a production facility with high capacity
JP6082464B2 (ja) Ｃｍｐ用シリカ、水性分散液およびｃｍｐ用シリカの製造方法
JP2006193403A (ja) 熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末
JP4612456B2 (ja) トリクロロモノシランの製造方法
CN1543491A (zh) 硅石基淤浆
US9139444B2 (en) Pyrogenic silicic acid manufactured in a small-scale production plant
JP6901853B2 (ja) 親水性乾式シリカ粉末
JP2005330149A (ja) ハロシランの製造方法、固形分の精製方法
JP6112888B2 (ja) 乾式シリカ微粒子
JP2010085837A (ja) 疎水性シリカ微粒子及び電子写真用トナー組成物
US12098076B2 (en) Silica powder, resin composition, and dispersion
US20240254313A1 (en) Silica powder in which aggregation is reduced, resin composition, and semiconductor sealing material
TWI724830B (zh) 用結構最適化的矽顆粒生產氯矽烷的方法
TW201914958A (zh) 製造氯矽烷的方法
CN109715557A (zh) 用于生产高分散二氧化硅的方法
KR102528127B1 (ko) 클로로실란의 제조 방법
JP2024028751A (ja) 構造最適化シリコン粒子を有するトリクロロシランを生成するための方法
JP2005119884A (ja) 非孔性球状シリカ及びその製造方法
TW202344471A (zh) 微粒子及微粒子之製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant