JP6442116B2 - ヒュームドシリカ及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明はヒュームドシリカ及びその製造方法、詳しくはスクラッチを低減可能な化学機械研磨用ヒュームドシリカ及びその製造方法に関するものである。
半導体デバイスの高集積化は年々進行しており、その配線はますます微細化および多層化することが求められている。これに伴い半導体デバイスの製造工程においても、各層表面に要求される品質は年々厳しくなってきており、許容される表面単位面積あたりのスクラッチ数は少なく、その大きさおよび深さはますます小さくなってきている。
本要求に対応するため、半導体表面加工技術である化学機械研磨法（以下、化学機械研磨をＣＭＰと略することもある）においては、研磨対象に対して汚染の少ないこと、スクラッチの少ないこと、研磨能率が高いこと、目的研磨対象物に対する選択比が高いことなどが求められている。
一般に、上記ＣＭＰの研磨粒子として、シリカや酸化セリウム等が使用される。例えば、従来よく使用されているヒュームドシリカは、純度が優れており、研磨能率が高いものの、ＣＭＰ法においては、化学成分の影響もあってスクラッチが多く発生するという課題があった。一方、コロイダルシリカは、スクラッチが低減されるものの、ヒュームドシリカと比較して研磨能率が低く、純度面でも課題があった。更に、酸化セリウムは、研磨能率が高いことは知られているが、分散安定性が悪いことに起因するスクラッチが多く、純度面でも課題があった。
ヒュームドシリカは、１次粒子が融着等によって強固に凝集した２次粒子を形成しており、該２次粒子が緩やかに凝集して３次粒子を形成しており、通常粉体では、上記３次粒子として存在している。該ヒュームドシリカを水中で強分散させると、２次粒子の大きさまで分散されるが、１次粒子までは分散されない。したがって、ＣＭＰは２次粒子の状態で行われると考えられており、スクラッチの発生は、２次粒子の巨大化が抑制されれば減少すると考えられている（美谷芳雄他、「フュームドシリカの生成と特性−火炎解析と生成粒子のＣＭＰへの適合性−」、２００８年度精密工学会秋季大会学術講演会講演論文集、ｐ８５７−８５８）。
特許文献１には、上記スクラッチを低減する目的で、研磨液組成物をフィルタでろ過し、粒径０．５６μｍ以上１μｍ未満の研磨粒子や粒径３μｍ以上の研磨粒子が一定量以下に低減された研磨液組成物が記載されている。具体的にはコロイダルシリカスラリーを用いた研磨液組成物中の研磨粒子の粒径を、個数カウント方式（Ｓｉｚｉｎｇ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｅｎｓｉｎｇ法）、具体的には、 Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製アキュサイザー７８０ＡＰＳを用いて測定している。
また、特許文献２には、密度が２００ｇ／ｌ〜２，５００ｇ／ｌ、粒径が０．５μｍ〜５００μｍの焼結粗粒子として定義される粗粒子の割合が０．０３重量％未満であり、１０重量％水分散体１ｍｌ当り粗粒子が１００，０００個未満であるヒュームドシリカが示されている。粗粒子の割合を、水等の分散媒にシリカを分散し、ローターステーター分散機を用いて例えば２５，０００ｒｐｍ以上の回転速度で５分間以上分散し、さらにｐＨ９．９〜１０．２にアルカリ性安定化した後、微細なヒュームドシリカを除去して調整したシリカ分散液について、白色光やレーザー光等の光遮蔽法、具体的には、アキュサイザー６８０や７８０、ＰＳＭ社製Ｌｉｑｕｉｌａｚ、Ｔｏｐａｓ社製ＦＡＳを用いて０．５μｍ〜５００μｍの粗粒を測定することが記載されている。
しかしながら、上記の方法を用いても、０．５６μｍ超の粒子カウント個数とスクラッチへの影響とが相関しない場合がしばしば見られ、スクラッチに影響する粗大な２次粒子の評価方法として課題が残されていた。即ち、研磨に使用するスラリーは１００ｍｌオーダー、シリカ量にして１０ｇオーダーであるのに対し、上記引用文献に記載された粗粒の評価方法では、定量に供されるスラリー量は１μｌオーダー、シリカ量にしてサブｍｇオーダーと極少量あること、さらには該測定に供される試料が、計り取ったシリカ粉末全量ではなく、よりシリカが不均一に存在しやすいと思われるシリカスラリーから抽出していること、これらの理由により、評価された粗粒量の精度に課題が残されていたのではないかと考えている。
特開２００６−１３６９９６号公報 特表２０１０−５１０１５１号公報 特公昭４７−４６２７４号公報 特開２００８−１９１５７号公報
本発明の目的は、微細化、多層化において重要となる研磨後の被研磨物表面に発生するスクラッチを顕著に低減することができるＣＭＰ用ヒュームドシリカを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、ＣＭＰ法の研磨粒子としてヒュームドシリカを用いた場合、該ヒュームドシリカにおける、目開き５μｍの電成篩を用いた湿式篩法を実施した際の篩上残量（以下、「目開き５μｍの電成篩を用いた湿式篩法を実施した際の篩上残量」を「目開き５μｍの篩上残量」ともいう）がスクラッチの発生に対し、特に重要な影響を及ぼしていることを見出した。
ＣＭＰ法において、研磨粒子は、研磨液に分散させて研磨液組成物とした後、引用文献１の如くフィルタを用いて粗粒を除去する等の調整がなされるのが一般的である。にもかかわらず、研磨粒子としてヒュームドシリカを用いた場合において、該目開き５μｍの篩上残量と単位面積あたりのスクラッチ数との間に、再現性の良い相関があることを見出し、本発明を完成するに至った。
前記ヒュームドシリカの目開き５μｍの篩上残量が研磨時のスクラッチ発生にどのように影響するのか、そのメカニズムについては定かではないが、巨大化したヒュームドシリカの２次粒子の存在が、目開き５μｍの篩上に残留する凝集体の形成にも関与するため、目開き５μｍの篩上残量を低減することにより、前記スクラッチの原因となる粗粒も低減されるのではないかと考えている。
即ち本発明は、ＢＥＴ比表面積が５７ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であるヒュームドシリカであって、水の中にそのヒュームドシリカを６．２５質量％となるように加え、振動周波数２０ｋＨｚ、振幅１５μｍ〜２５μｍ、３分という条件により超音波により分散させた分散液において、目開き５μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするヒュームドシリカである。
本発明のヒュームドシリカの一実施形態は、Ｆｅ含有量が０．３ｐｐｍ以下、Ａｌ含有量が０．３ｐｐｍ以下、Ｎｉ含有量が０．１ｐｐｍ以下、Ｃｒ含有量が０．１ｐｐｍ以下、Ｔｉ含有量が０．１ｐｐｍ以下、且つホウ素含有量が０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
更に本発明のヒュームドシリカは、ＣＭＰ用ヒュームドシリカとして好適に用いられる。
本発明のヒュームドシリカはＣＭＰに好適に使用することができ、該ヒュームドシリカを半導体ウエハーやデバイス等を研磨する研磨砥粒として使用すれば、不純物による汚染がなく、研磨効率に優れ、さらに、研磨時のスクラッチを顕著に低減可能である。
本実施形態のヒュームドシリカは、その原料や反応条件等は特に限定されるものではないが、シラン化合物の燃焼反応もしくは火炎加水分解反応、即ち、シラン化合物を、水素ガス等の可燃性ガスと空気等の酸素含有ガスとで形成する火炎中で燃焼もしくは加水分解させる製造方法で得られるシリカ粉体全般を指す。なお、ヒュームドシリカは一般的には、特許文献３に記載されているようにクロロシラン等の珪素の塩化物を火炎加水分解法によって製造されるものである。
本実施形態のヒュームドシリカは、ＢＥＴ比表面積が５７ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である。該ＢＥＴ比表面積は６０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２以下であることが好ましく、６０ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、６０ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲の下限より小さくなると、ＣＭＰ用途に用いた場合に、研磨時のスクラッチが増加する。スクラッチとは研磨によるひっかき傷のことである。また、ＢＥＴ比表面積が上記範囲の上限を超えて大きくなると、研磨速度が著しく低下するため半導体デバイスの生産効率が著しく悪化する。
本実施形態のヒュームドシリカにおける最大の特徴は、目開き５μｍの篩上残量が格段に少ないことである。具体的には、水中にヒュームドシリカを６．２５質量％加えて、超音波によって分散させた（振動周波数２０ｋＨｚ、振幅１５μｍ〜２５μｍ、３分）分散液において、目開き５μｍの電成篩を用いた湿式篩法により篩分けした際の篩上残量が５ｐｐｍ以下であるヒュームドシリカである。篩上残量は、３ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
前述のとおり、ヒュームドシリカは、火炎中の反応で生成した１次粒子が、融着等によって強固に凝集した２次粒子を形成しており、該２次粒子が緩やかに凝集して３次粒子を形成している。通常粉体では、上記３次粒子として存在しているが、該ヒュームドシリカを水中で強分散させる（分散の度合を大きくさせる）と、２次粒子の大きさまで分散される。ＣＭＰにおける砥粒は、この２次粒子の状態であると考えられており、前述の通り、ＣＭＰ法において、研磨粒子は、研磨液に分散させて研磨液組成物とした後、フィルタを用いて粗粒が除去されるのが一般的である。にもかかわらず、研磨粒子としてヒュームドシリカを用いた場合において、目開き５μｍの篩上残量と単位面積あたりのスクラッチ数との間に、再現性の良い相関があることがわかった。
目開き５μｍの篩上残量が研磨時のスクラッチ発生にどのように影響するのか、そのメカニズムについては明らかではないが、前記電成篩を用いた湿式篩法によれば、巨大化した２次粒子と相関があると思われる目開き５μｍの篩上残量を精度良く定量することが可能であって、該目開き５μｍの篩上残量が上記範囲であることにより、研磨時のスクラッチの発生を顕著に低減することが可能である。
なお、前記目開き５μｍの篩上残量の定量法は、電成篩を用いた湿式篩法であることが重要である。該方法によれば、試験に用いるシリカ量を十分に大きくすることができる。具体的には試料量を１０ｇオーダーとすることができ、さらに該試料全量を測定に供することができる。
具体的には、上記篩上残量は、試料量としてヒュームドシリカ２０ｇ以上を篩分けした際の値である。篩い分けに際し前記６．２５質量％超音波分散液は、一度に調製することもできるし、分割して調製することもできる。たとえば、1つの容器にヒュームドシリカ２０ｇを計りとり、３００ｇの水を加えた後、振動周波数２０ｋＨｚ、振幅１５μｍ〜２５μｍ、３分の条件で超音波を照射してもよいし、後述の如く４つの容器に５ｇづつ計りとり、それぞれ７５ｇづつ水を加えた後、それぞれに振動周波数２０ｋＨｚ、振幅１５μｍ〜２５μｍ、３分の条件で超音波を照射してもよい。
上記ヒュームドシリカが６．２５質量％添加された超音波分散液を調整するにあたって、振動周波数２０ｋＨｚ、振幅１５μｍ〜２５μｍ、３分の条件で超音波分散処理が実施できればよく、超音波処理装置は特に制限されない。たとえば、株式会社日本精機製作所製超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００Ｔ）を用いた場合、振動周波数は２０ｋＨｚであり、出力目盛６の時、振幅が２２．５μｍに相当する。
なお、上記超音波照射に供する分散液の温度は、２０〜３０℃とする。
別法としてレーザー回折・散乱法による粒度分布測定法も挙げられるが、かかる方法は、特許文献４に記載されているように、検出レベルがパーセントの程度で検出感度が低いため、たとえば、本実施形態のようにシリカ微粒子中における微量の５μｍ超えの粒子量の定量には不適当である。なお、該測定法においても、測定に供されるのはシリカの分散液であり、測定に供されるシリカ量は少量である。
本実施形態のヒュームドシリカは、Ｆｅ含有量が０．３ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。Ｆｅ含有量が研磨時におけるスクラッチ発生にどのように影響するのか、そのメカニズムについては明らかではないが、一般にＦｅ含有量が多くなるとスクラッチが増加する傾向にあり、Ｆｅ含有量が上記範囲であると、研磨時のスクラッチを顕著に低減可能である。上記Ｆｅは、通常、原料に由来して含有されるが、反応容器、配管等からの摩耗粉の混入もあり得る。
更に本実施形態のヒュームドシリカは、Ａｌ含有量が０．３ｐｐｍ以下、Ｎｉ含有量が０．１ｐｐｍ以下、Ｃｒ含有量が０．１ｐｐｍ以下、Ｔｉ含有量が０．１ｐｐｍ以下、且つホウ素含有量が０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。このように高度に不純物が低減されたヒュームドシリカは、半導体デバイスのＣＭＰ工程等、高純度の研磨砥粒の使用が要求される用途で好適に使用できるため好ましい。
なお、シラン化合物の火炎中での燃焼もしくは加水分解により製造されるヒュームドシリカにおいては、一般に、上記不純物のうちホウ素は原料由来であり、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉは原料由来だけでなく、反応容器、配管等の摩耗粉に由来するものも含まれる。これら不純物量が多くなると、研磨時に被研磨面を汚染しやすくなる。被研磨面が汚染されると、研磨対象物の材質・用途によっては、基板等の電気特性を低下する原因となるため好ましくない。
本実施形態のヒュームドシリカは前述の通り、目開き５μｍの篩上残量が格段に少なく、これによりスクラッチの発生が低減されるため、ＣＭＰ用ヒュームドシリカとして好適に用いることができる。なかでも、半導体デバイスのＣＭＰ工程における、導体である金属膜のＣＭＰ、半導体であるポリシリコンのＣＭＰ、または不導体であるシリコン酸化膜（絶縁膜）のＣＭＰ等に好適に使用される。
また、本実施形態のヒュームドシリカは、適宜、公知の表面処理剤を用いて公知の表面処理を行って使用しても良い。斯様に表面処理されたヒュームドシリカは、各種用途、例えば各種樹脂の充填剤、増粘剤、流動化剤、電子写真用トナーの外添剤などに供することができる。
本実施形態のヒュームドシリカの製造方法については特に限定されず、製造したシリカ微粒子のＢＥＴ比表面積が５７ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であり、目開き５μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量が５ｐｐｍ以下であれば、如何様なシリカ微粒子の製造方法でも採用できる。具体的には、反応器にシラン化合物を供給し、火炎中で燃焼もしくは加水分解する方法が挙げられる。例えば、特公昭４７−４６２７４、特公昭５８−５４０８５、特開昭５９−１６９９２２号公報、特開昭５９−１８４７２１号公報、特開昭６０−０１１２１８号公報の各公報に記載の方法を参照することができる。
ヒュームドシリカは、反応工程においてシラン化合物を含有する原料ガスを火炎中に供給し、該火炎中でシラン化合物が燃焼もしくは加水分解することにより生成する。上記反応工程より生成したヒュームドシリカは、冷却工程において冷却された後、分離回収工程に送られる。該工程で固形分を反応ガスと分離して回収した後、必要に応じて脱酸工程にて脱酸処理される。
こうして得られるヒュームドシリカは、嵩密度が約０．０２３ｇ／ｃｍ３と小さい粉体であり、それをそのまま包装すると製品の包装・輸送コストが高いうえ、粉の飛散性が大きく粉体の取り扱い上問題があるため、通常は、圧縮工程において嵩密度を大きく調整した後、包装工程へと送られる。
本実施形態のヒュームドシリカの製造方法は、特に限定されるものではないが、一態様として、詳しくは後述するが、巨大化した２次粒子を乾式で分級除去する分級工程を、前記冷却工程の後、前記圧縮工程の前に設けることが好ましく、これにより、目開き５μｍの篩上残量を格段に低減することができる。以下、上記好ましい態様について説明する。
（反応工程）
本実施形態の反応工程では、反応器に原料シランガスを供給し火炎中で燃焼もしくは加水分解させてヒュームドシリカを生成する工程である。上記原料シランガスは、原料気化器で加熱気化され、水素または水素含有ガスなどの可燃性ガスおよび酸素または空気などの支燃性ガス、必要に応じ窒素、アルゴンなどの不燃性ガスと予混合される。該予混合ガスを火炎燃焼もしくは火炎加水分解する反応器は、反応器内の圧力の維持が容易であることと、汚染物質の侵入を防ぐことから、該反応器内の雰囲気が大気と完全に遮断されるクローズド系とすることが好ましい。即ち、反応器内にバーナーが設置され、該バーナー及び反応器に供給するガス、該反応器から排出するガス、及びヒュームドシリカは各々配管を流通する。
上記反応器内の圧力は特に限定されないが、高いほど火炎長が短く、火炎内での温度分布が小さくなり、結果として一次粒子径の揃った、一次粒子の変動係数が小さいヒュームドシリカを得ることができる。反応器内の圧力は、任意の箇所（反応器からガスを排出する反応器出口付近以外の場所）に圧力計を設置することにより容易に測定できる。上記反応器出口付近の圧力は、排出ガスの流速等によって変動しやすい。なお、生成したヒュームドシリカの付着を考慮し、通常は反応器のバーナー設置面若しくは、バーナーから反応器出口へ流れるガス流の上流側壁面に圧力計を設置して測定する。
反応器内の圧力の調整方法は特に制限されないが、反応器内に導入するガス量と反応器出口もしくは下工程に圧損をつけることにより調整することができ、一般に、反応器内の圧力は、装置の耐圧や原料供給ポンプの圧力上限などの理由から１ＭＰａＧ以下とすることが好ましい。
反応時の断熱火炎温度は特に限定されないが、一般に１５００℃以上２３００℃以下で実施されることが多い。
反応器内において、火炎の形成は、通常、バーナーにより行なう。バーナーとしては、断面が同心円状の多重管バーナーを用いて行うのが、点火の容易さや燃焼の安定性等の面から好ましい。多重管バーナーは、中心管および中心管から同心円状に広がる複数の環状管より構成され、一般に、２重管、３重管、４重管が使用され、特に、３重管が好ましい。これら多重管バーナーは、中心管径が５〜１５０ｍｍ程度のものを用いるのが一般的である。
多重管バーナーによる火炎の形成は、バーナーの燃焼口で、可燃性ガスと酸素含有ガスとが、前記断熱火炎温度が得られる所望の燃焼比率になるように、中心管及び各環状管に、それぞれを分けたり、混合比率を変えた混合ガスとしたりして各供給すれば良い。具体的には、中心管側から中心管の半径方向外側へと第一環状管および第二環状管がこの順に配置された３重管の場合であれば、水素および空気を中心管に供給し、第一環状管に水素と空気またはどちらか一方のガスを供給し、第二環状管に空気のみを供給するのが好適である。
こうした多重管バーナーを用いての火炎の形成に際して、多重管バーナーのいずれかのガス供給管に、気化したシラン化合物も供給して、火炎中で燃焼反応もしくは加水分解反応が進行するようにすれば良い。火炎の基底部中心に、シラン化合物が供給され、安定的に燃焼反応もしくは加水分解反応が進行することから、シラン化合物は中心管に供給するのが特に好ましい。
ヒュームドシリカの原料であるシラン化合物は、有機シラン、ハロゲン化シラン等であって特に制限されないが、ガス化して多重管バーナーに供給し易いように、沸点が２５０℃以下のものが好ましい。具体的には、テトラエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２−トリメチルトリクロロジシラン、１，２−ジクロロテトラメチルジシラン、１，１，１，２−テトラメチルジクロロジシラン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン等が挙げられる。
前記したように本実施形態のＣＭＰ用シリカは、Ｆｅ含有量が０．３ｐｐｍ以下であることが好ましい。こうしたＦｅ含有量のヒュームドシリカを得るためには、バーナーに供給される原料ガス中のＦｅ含有量が低減されたものを用いることが好ましい。例えば、テトラクロロシランを原料ガスとして用いる場合、この原料ガス中のＦｅ含有量は０．１２ｐｐｍ以下であることが好ましい。
同様にシラン化合物は、Ｆｅ以外のその他の不純物であるＡｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、ホウ素に関しても、既述した本実施形態のヒュームドシリカとして好適な不純物含有量を実現できるものが好ましい。例えば、テトラクロロシランを原料ガスとして用いる場合、原料ガス中の不純物含有量は、Ａｌ含有量が０．１２ｐｐｍ以下、Ｎｉ含有量が０．０４ｐｐｍ以下、Ｃｒ含有量が０．０４ｐｐｍ以下、ホウ素含有量が０．０４ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本実施形態のヒュームドシリカの製造方法において、シラン化合物を火炎中で燃焼もしくは加水分解する具体的な実施態様としては、中心管径が５０ｍｍの３重管バーナーを使用するのであれば、中心管にシラン化合物を１.１〜４．２ｋｍｏｌ／ｈ、水素を７５〜２００Ｎｍ３／ｈ、空気を２５〜５００Ｎｍ３／ｈの範囲内で各々供給し、第一環状管に水素を１０〜４０Ｎｍ３／ｈ、空気を１０〜５０Ｎｍ３／ｈの範囲内で各々供給し、第二環状管に空気を２５〜７５Ｎｍ３／ｈの範囲内で供給する実施態様があげられる。
本実施形態の製造方法において、得られるヒュームドシリカのＢＥＴ比表面積が５７ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下となる反応条件であることが好ましく、所望のＢＥＴ比表面積となるよう上記断熱火炎温度、反応器の圧力、バーナーへの酸素（空気）と水素の供給比率、原料の供給量等条件を調整することができる。
（冷却工程）
反応火炎中にて生成成長したヒュームドシリカは、焼結や融着あるいは表面変化などが生じないように急速に冷却し、水または他の凝縮しやすい反応物の露点以上の温度に冷却して分離回収工程に送られる。
上記冷却の方法は特に限定されないが、公知の方法、例えば窒素等の追加気体中での吹き付け、あるいは熱交換器による冷却等が挙げられる。
（分級工程）
反応工程や冷却工程の高温部では融着等の強固な凝集により２次粒子が形成されるが、この凝集によって巨大化した２次粒子が存在すると目開き５μｍの篩上残量が増加すると考えられる。前述の通り、本実施形態のヒュームドシリカの製造方法における態様として、上記反応工程及び／または冷却工程で生成した巨大化した２次粒子を乾式で分級除去する分級工程を設ける。これにより、湿式篩法において目開き５μｍの電成篩上に残留する粒子（以下、篩上残留粒子ともいう）を効果的に除去することができる。
該分級工程は、前記冷却工程の後、後述する圧縮工程の前に設けることが好ましい。より好ましくは、後述する分離回収工程の後、圧縮工程の前に設け、後述する脱酸工程を設ける場合であれば、該脱酸工程の後、圧縮工程の前に設けるほうが分級装置に酸の影響が少なく設計しやすいためさらに好ましい。
冷却工程以降、即ち２次粒子形成後に該分級工程を設けることにより、効果的に篩上残留粒子を低減することができるが、分離回収工程より前で分級することは、多量の反応ガスをシリカが同伴していることから処理量が膨大となり、分級設備が巨大化する傾向があり不経済である。
他方、嵩密度が調整された圧縮工程以降のヒュームドシリカにおいては２次粒子が凝集し３次粒子を形成しているため、乾式分級により効率よく巨大化した２次粒子を除去しようとした場合、３次粒子との区別が難しく、篩上残留粒子を本実施形態の如く精度よく低減することは困難である。
即ち、嵩密度が小さい上記圧縮工程前のヒュームドシリカは、気相中において最も高分散した状態である。斯様な状態のヒュームドシリカを乾式で分級することにより、篩上残留粒子を精度よく低減することが可能となる。
上記乾式分級手段は特に限定されないが、篩、重力分級機、慣性分級機、遠心分級機、流動層分級機、風力分級機、静電分級機等を用いた分級手段が挙げられる。
本実施形態の分級工程において、上記分級手段は１種類でもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。２種類以上の分級手段を用いる場合の組合せは特に限定されない。また、分級手段が１種類であっても複数種類であっても、個々の分級手段について、複数回繰り返し用いることができる。分級手段の組合せや繰り返しにより、分級操作を複数回繰り返すことによって、より精度よく篩上残留粒子を低減することができる。
複数回繰返し実施する場合の分級工程の設置箇所は冷却工程後から圧縮工程前であれば特に限定されず、１カ所でもよく、複数箇所に別けて設置しても良い。例えば分級操作を２回設ける場合において、分離回収工程後と脱酸工程後にそれぞれ１回ずつ設けてもよく、脱酸工程後に２回設けても良い。
分級の程度は、選択した分級手段、分級回数等により、最終的に得られるヒュームドシリカにおいて、目開き５μｍの篩上残量が５ｐｐｍ以下となるよう、逐次調整されればよい。
なお、上記分級手段として、湿式篩や水簸分級等の湿式分級法を用いた場合、乾燥工程が必須となり、該乾燥時に粒子同士が強く凝集し、逆に篩上残留粒子を発生させてしまうことになるため不適である。
（分離回収工程）
冷却されたヒュームドシリカは、分離回収工程において、フィルタやサイクロン等により固形分とガスを分離し、粉体として回収される。この分離回収工程は固体であるヒュームドシリカを気体である反応ガスより収率良く分離することが目的であり、固体であるヒュームドシリカ中の巨大化した２次粒子の除去を目的とする前述の分級工程と本願明細書中では区別される。
（脱酸工程）
分離工程後のヒュームドシリカは、必要に応じて脱酸工程に送られ、脱酸処理される。脱酸処理が必要となるのは、原料であるシラン化合物として、特にハロゲン化シランを用いた場合であって、具体的にはクロロシラン類を用いると、火炎加水分解反応の副生成物として塩化水素が生成する。斯様な酸は、腐食性を有するため、該脱酸工程において脱酸処理される。
脱酸処理の方法は、特に限定されず公知の方法を採用することができるが、乾式であることが好ましい。具体的には、移動床方式、流動床方式等の加熱した脱酸器に分離工程後のヒュームドシリカを投入し、好ましくは加熱した空気や窒素などのガスを流通する。流通するガスに水蒸気を適宜添加すると脱酸効率が高まるのでさらに好ましい。
（圧縮工程）
通常、回収されたヒュームドシリカの嵩密度は、約０．０２３ｇ／ｃｍ３と小さいため、往々にして処理および包装が困難であるとともに、輸送や保管の際に多くのスペースをとるため不経済である。したがって、脱酸工程がある場合は脱酸工程後に、脱酸工程がない場合は分離回収工程の後に、嵩密度を大きくする圧縮工程を設ける。
該圧縮工程において嵩密度が大きくなればよいのであって、圧縮する手段は特に限定されず、公知の手段、たとえば、プレスやボールミル、混合機その他の装置で処理し粉体を圧縮する方法が挙げられる。上記装置による圧縮手段を取らない場合であっても、サイロに回収することにより、サイロ内で自重により圧縮されて嵩密度が大きくなるため、製品サイロにて保管する工程も該圧縮工程に含むものとする。
圧縮後の嵩密度は大きい程粉体として取扱い易くなるが、大きくしすぎると溶媒や樹脂に分散する際に分散性が悪化し応用物性が損なわれる。本実施形態における圧縮は、適切な応用物性となる所望の嵩密度が得られるよう、圧縮手段を選択し、圧縮の程度を適宜調整すればよい。なお、圧縮手段は２種類以上を組み合わせてもよい。
該圧縮工程により、嵩密度を０．０３〜０．１ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、０．０５〜０．１ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましい。
＜実施例＞
以下、実施例によって本実施形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例における各種の物性測定等は以下の方法による。
（１）比表面積測定：株式会社マウンテック製全自動比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−１２０１）を用いて、窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定した。
（２）電成篩：目開き５μｍの電成篩を用いて湿式篩を行い、篩網上の残留分を定量した。測定試料の調製は、ヒュームドシリカ微粒子２０ｇを計りとり、２５℃の蒸留水３００ｇを加えた後、株式会社日本精機製作所製超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００Ｔ）を用いて、出力目盛６（振動周波数２０ｋＨｚ、振動振幅値２２．５μｍに相当）、分散時間３分の条件で分散させて６．２５質量％超音波分散液とし、全量を測定試料とした。
（３）不純物含有量の測定：各実施例および比較例のヒュームドシリカに対してフッ酸および硝酸を添加して加熱することで前処理を行い、残留分を水溶液としＩＣＰ発光分析により各不純物含有量を測定した。測定にはアジレントテクノロジー株式会社製ＩＣＰ発光分析装置Ｖｉｓｔａ−ＭＰＸを用い、ＩＣＰ用標準液としてメルク株式会社製ＩＣＰマルチエレメントスタンダードＩＸ（２３元素用）、Ｔｉについては和光純薬工業株式会社製ＩＣＰスタンダード溶液を使用した。
（４）ホウ素含有量の測定：各実施例および比較例のヒュームドシリカをポリテトラフルオロエチレン樹脂製容器に入れメルク株式会社製のホウ素定量用マンニトールを加えた後、フッ酸および硝酸を添加して加熱することで前処理を行い、残留分を水溶液としＩＣＰ発光分析により各不純物含有量を測定した。測定にはアジレントテクノロジー株式会社製ＩＣＰ発光分析装置Ｖｉｓｔａ−ＭＰＸを用い、ＩＣＰ用標準液としてメルク株式会社製ＩＣＰマルチエレメントスタンダードＩＸ（２３元素用）を使用した。
（５）スクラッチ密度の測定法：
−スラリー調製条件−
スクラッチ密度および研磨レートの評価に用いたサンプルスラリーは、山口他、「ＣＭＰ用ヒュームドシリカスラリーとスクラッチ欠陥発生の関係」、２０１０年度精密工学会熊本地方講演論文集、ｐ１−２（以下、単に「予稿集」と称す）の「２．１ スラリー調製条件」および図１に示す試作スラリーサンプル２の調製条件に準じ準備した。但し、このサンプルスラリーの調整に際しては、シリカとして各実施例および比較例のヒュームドシリカを用いた。また、スラリーの調整に用いた各種の撹拌・分散装置および分散条件は「予稿集」に記載された条件に対して以下のように変更した。撹拌はアズワン株式会社製トルネードＳＭ−１０３およびタービン羽根を用いて６００ｒｐｍで５分撹拌した後、プライミクス株式会社製Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ ＩＩを用いて１００００ｒｐｍで１０分撹拌した。次に分散は、吉田機械興業株式会社製Ｎａｎｏ−Ｍｉｚｅｒ Ｍａｒｋ ＩＩを用いて８０ＭＰａ／分散１回とした。また、濾過にはポールコーポレーション製のフィルタ（プロファイルＩＩ、濾過精度：１μｍ、材質：ポリプロピレン製）を用いた。なお、上記予稿集の内容は本願明細書中の記載の一部として組み入れられる。
−研磨条件−
スラリーを用いた研磨は、ＣＭＰ加工（本ＣＭＰ）で用いるサンプルスラリーとして上述した手順で調整したサンプルスラリーを用いた以外は、予稿集の「２．２ 銅ウエハー研磨条件」、表１および図２に示された条件にて実施した。なお、使用した研磨装置は株式会社ナノファクター製卓上型ポリッシング装置ＮＦ−３００であり、研磨対象物（銅ウエハー）は株式会社Ｄ−ｐｒｏｃｅｓｓ製３インチＣｕメッキＳｉウエハー（Ｃｕメッキ厚み：５μｍ）である。また、ＣＭＰ加工（本ＣＭＰ）後における銅ウエハー表面の残留砥粒・有機物除去剤（洗浄液）として和光純薬工業株式会社製Ｃｌｅａｎ１００を１０倍希釈して用いた。
−スクラッチ密度および研磨レートの測定−
上記研磨条件にてＣｕメッキ膜が設けられた面が研磨された銅ウエハーについてスクラッチ密度および研磨レートを測定した。ここで、スクラッチ密度は、予稿集の「２．３ スクラッチ数の計測」および図３に示された手順にて測定した。なお、Ｃｕメッキ膜のスクラッチ評価は、シリコン酸化膜（絶縁膜）のスクラッチ評価と相関性がある（予稿集参照）。よって、後述するスクラッチ密度の測定結果と同様の傾向が、シリコン酸化膜（絶縁膜）を研磨した場合においても得られると推定される。
−スクラッチ密度および研磨レートの判断基準−
（ａ）スクラッチ密度
スクラッチ密度は４０ｐｃｓ／ｍｍ２以下が許容範囲であり、３０ｐｃｓ／ｍｍ２以下がより望ましい。
（ｂ）研磨レート
研磨レートは１２ｎｍ／ｍｉｎ以上が許容値であり、１７ｎｍ／ｍｉｎ以上がより望ましい。
実施例１〜３
ハロゲン化シランとしてテトラクロロシランを用いて、表１記載の製造条件で火炎加水分解反応させることによりヒュームドシリカを製造し、分離回収工程後に回収した。上記テトラクロロシランガス中の不純物量はＦｅ：０．１ｐｐｍ未満、Ａｌ：０．１ｐｐｍ未満、Ｎｉ：０．０１ｐｐｍ未満、Ｃｒ：０．０１ｐｐｍ未満、Ｔｉ：０．０１ｐｐｍ未満、ホウ素：０．０１ｐｐｍ未満であった。
このヒュームドシリカ２５０ｇを内径１５ｃｍの石英ガラス製流動層に導入した。下部からヒュームドシリカの温度と同程度に加熱した予熱空気を５Ｎｍ３／ｈで３０分間導入した後、導入したシリカのうち２２５ｇを管上部から抜き出すことにより分級した。分級後のヒュームドシリカは脱酸工程を行い再度回収した。脱酸工程より回収したヒュームドシリカ２２５ｇを再度上記流動層に導入し、上記条件にて流動させた後管上部から２０３ｇを抜き出すことで分級した。分級後得られたヒュームドシリカを脱気プレスで圧縮することにより、０．０５ｇ／ｃｍ３の嵩密度に調整しヒュームドシリカ粉体を得た。得られたヒュームドシリカ粉体の比表面積、不純物含有量、目開き５μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量、スクラッチ密度、研磨レートを表１に併せて示す。
実施例４
ハロゲン化シランとして実施例１と同じテトラクロロシランを用いて、表１記載の製造条件で火炎加水分解反応させることによりヒュームドシリカを製造し、脱酸工程後に回収した。このヒュームドシリカ２５０ｇを内径１５ｃｍの石英ガラス製流動層に導入した。下部からヒュームドシリカの温度と同程度に加熱した予熱空気を５Ｎｍ３／ｈで３０分間導入した後、導入したシリカのうち２２５ｇを管上部から抜き出すことで分級した。この分級工程を２回繰り返し、ヒュームドシリカ２０３ｇを得た。得られたヒュームドシリカを脱気プレスで圧縮することにより、０．０５ｇ／ｃｍ３の嵩密度に調整しヒュームドシリカ粉体を得た。得られたヒュームドシリカの比表面積、不純物含有量、目開き５μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量、スクラッチ密度、研磨レートを表１に併せて示す。
実施例５
ハロゲン化シランとして実施例１と同じテトラクロロシランを用いて、表１記載の製造条件で火炎加水分解反応させることによりヒュームドシリカを製造し、分離回収工程後に回収した。このヒュームドシリカ２５０ｇを内径１５ｃｍの石英ガラス製流動層に導入した。下部からヒュームドシリカの温度と同程度に加熱した予熱空気を１０Ｎｍ３／ｈで３０分間導入した後、導入したシリカのうち２２５ｇを管上部から抜き出すことで分級した。分級後のヒュームドシリカは脱酸工程を行い再度回収した。脱酸工程より回収したヒュームドシリカ２２５ｇを再度上記流動層に導入し、上記条件にて流動させた後管上部から２０３ｇを抜き出すことで分級した。分級後得られたヒュームドシリカを脱気プレスで圧縮することにより、０．０５ｇ／ｃｍ３の嵩密度に調整しヒュームドシリカ粉体を得た。得られたヒュームドシリカ粉体の比表面積、不純物含有量、目開き５μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量、スクラッチ密度、研磨レートを表１に併せて示す。
実施例６
ハロゲン化シランとして実施例１と同じテトラクロロシランを用いて、表１記載の製造条件で火炎加水分解反応させることによりヒュームドシリカを製造し、分離回収工程後に回収した。このヒュームドシリカ２５０ｇを内径１５ｃｍの石英ガラス製流動層に導入した。下部からヒュームドシリカの温度と同程度に加熱した予熱空気を５Ｎｍ３／ｈで６０分間導入した後、導入したシリカのうち２２５ｇを管上部から抜き出すことで分級した。分級後得られたヒュームドシリカは脱酸工程を行った後、脱気プレスで圧縮することにより、０．０５ｇ／ｃｍ３の嵩密度に調整しヒュームドシリカ粉体を得た。得られたヒュームドシリカ粉体の比表面積、不純物含有量、目開き５μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量、スクラッチ密度、研磨レートを表１に併せて示す。
比較例１
ハロゲン化シランとして実施例１と同じテトラクロロシランを用いて、表１記載の製造条件で火炎加水分解反応させることによりヒュームドシリカを製造し、脱酸工程後のヒュームドシリカを脱気プレスで圧縮することにより、０．０５ｇ／ｃｍ３の嵩密度に調整しヒュームドシリカ粉体を得た。得られたヒュームドシリカの比表面積、不純物含有量、目開き５μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量、スクラッチ密度、研磨レートを表１に併せて示す。
比較例２、３
ハロゲン化シランとして実施例１と同じテトラクロロシランを用いて、表１記載の製造条件で火炎加水分解反応させることによりヒュームドシリカを製造し、分離回収工程後に回収した。このヒュームドシリカ２５０ｇを内径１５ｃｍの石英ガラス製流動層に導入した。下部からヒュームドシリカの温度と同程度に加熱した予熱空気を５Ｎｍ３／ｈで３０分間導入した後、導入したシリカのうち２２５ｇを管上部から抜き出すことで分級した。分級後のヒュームドシリカは脱酸工程を行い再度回収した。脱酸工程より回収したヒュームドシリカ２２５ｇを再度上記流動層に導入し、上記条件にて流動させた後管上部から２０３ｇを抜き出すことで分級した。分級後得られたヒュームドシリカを脱気プレスで圧縮することにより、０．０５ｇ／ｃｍ３の嵩密度に調整しヒュームドシリカ粉体を得た。得られたヒュームドシリカ粉体の比表面積、不純物含有量、目開き５μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量、スクラッチ密度、研磨レートを表１に併せて示す。
比較例４
ハロゲン化シランとして実施例１と同じテトラクロロシランを用いて、表１記載の製造条件で火炎加水分解反応させることによりヒュームドシリカを製造し、脱酸工程後のヒュームドシリカを脱気プレスで圧縮することにより、０．０５ｇ／ｃｍ３の嵩密度に調整しヒュームドシリカを得た。このヒュームドシリカ２５０ｇを内径１５ｃｍの石英ガラス製流動層に導入した。下部からヒュームドシリカの温度と同程度に加熱した予熱空気を５Ｎｍ３／ｈで３０分間導入した後、導入したシリカのうち２２５ｇを管上部から抜き出すことにより分級した。この分級工程を２回繰り返し、ヒュームドシリカ２０３ｇを得た。得られたヒュームドシリカ粉体の比表面積、不純物含有量、目開き５μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量、スクラッチ密度、研磨レートを表１に併せて示す。
比較例５〜７
市販されている、３社３種類のヒュームドシリカについて、比表面積、不純物含有量、目開き５μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量、スクラッチ密度、研磨レートを表１に併せて示す。
Figure 0006442116
（その他の実施形態）
上述の実施形態は本願発明の例示であって、本願発明はこれらの例に限定されず、これらの例に周知技術や慣用技術、公知技術を組み合わせたり、一部置き換えたりしてもよい。また当業者であれば容易に思いつく改変発明も本願発明に含まれる。

Claims (3)

  1. ＢＥＴ比表面積が５７ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であり、
    水の中に６．２５質量％の量を、振動周波数２０ｋＨｚ、振幅１５μｍ〜２５μｍ、３分という条件により超音波により分散させた分散液において、目開き５μｍの電成篩を用いた湿式篩法により篩分けした際の篩上残量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするヒュームドシリカ。
  2. Ｆｅ含有量が０．３ｐｐｍ以下、Ａｌ含有量が０．３ｐｐｍ以下、Ｎｉ含有量が０．１ｐｐｍ以下、Ｃｒ含有量が０．１ｐｐｍ以下、Ｔｉ含有量が０．１ｐｐｍ以下、且つホウ素含有量が０．１ｐｐｍ以下である請求項１記載のヒュームドシリカ。
  3. 請求項１または２に記載のヒュームドシリカよりなるＣＭＰ用ヒュームドシリカ。
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