WO2010038538A1 - 疎水性シリカ微粒子及び電子写真用トナー組成物 - Google Patents

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WO2010038538A1
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silica fine
hydrophobic silica
toner
particle diameter
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金枝正敦
井上晃
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日本アエロジル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to hydrophobic silica fine particles added to powder-based materials such as powder paints, electrophotographic toners, and cosmetics, and an electrophotographic toner composition using the hydrophobic silica fine particles.
  • Fine inorganic oxide powders such as silica, titania and alumina is treated with organic substances to improve the chargeability and hydrophobicity.
  • Fine particles are used in electrophotography including copiers, laser printers, plain paper facsimiles, etc. It is widely used as a property improving agent or a charge control agent.
  • gas phase method silica (silica produced by a dry method) has a small primary particle size, and it is possible to control chargeability by surface treatment and hydrophobization treatment. Therefore, it is expected to exhibit an excellent function as a toner external additive and is most commonly used (for example, Patent Documents 1 to 3 below).
  • vapor phase silica is easy to aggregate and form aggregated particles because of its small primary particle size.
  • the aggregate particle diameter is usually 10 ⁇ m to 200 ⁇ m or more. Even when the vapor-phase process silica is surface-treated, aggregated particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or more are easily formed.
  • Such agglomerated particles are dispersed between the toners while being loosened by receiving a strong frictional force in the step of dispersing the toners.
  • Gas phase method silica externally added as a fluidizing agent for toner preferably has an average primary particle diameter of 100 nm or less, particularly preferably 50 nm or less, and exhibits an excellent effect.
  • the vapor phase silica contains a large aggregate formed with a strong cohesive force, the dispersibility in the toner is poor and the silica is easily detached from the toner.
  • the surface of the toner particles is not sufficiently covered with the silica fine particles, and the fluidity imparting effect to the toner is inferior compared with silica having the same particle diameter and few aggregated particles.
  • the dropped aggregated particles adhere to the photosensitive drum, which causes an abnormal image that appears as a white spot on the paper surface.
  • the silica fine particles are characterized by having a gradient n of 2 or more and not containing molten particles of 1 ⁇ m or more as measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the silica fine particles can suppress the embedding in the toner particles, aggregated particles are formed in the process of surface treatment such as hydrophobization by mixing the surface treatment agent and the silica fine particles. And poor fluidity.
  • An object of the present invention is to provide a silica fine particle having a fine primary particle size suitable for a toner external additive, which does not contain coarse aggregated particles and can suppress detachment from the toner.
  • Another object of the present invention is to provide a toner composition for electrophotography using the silica fine particles.
  • the present inventors have determined that the average primary particle diameter of the vapor-phase method silica fine particles and the hydrophobic silica obtained by subjecting the vapor-phase method silica fine particles to a specific hydrophobic treatment
  • the ratio of aggregated particles of fine particles there is no problem of desorption from the toner, it is excellent in the effect of imparting uniform dispersibility and fluidity to the toner, and the generation of white spots on the printed image can be suppressed.
  • hydrophobic silica fine particles suitable as an external additive can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the hydrophobic silica fine particles according to the first aspect of the present invention are hydrophobic silica fine particles obtained by hydrophobizing hydrophilic silica fine particles having an average primary particle diameter of 20 to 100 nm obtained by a gas phase method with hexamethyldisilazane.
  • the ratio of the aggregated particles having a particle diameter of 1.5 ⁇ m or more is less than 8% in the volume-based particle diameter measurement by the laser diffraction method.
  • hydrophobic silica fine particles according to the second aspect of the present invention are obtained by hydrophobizing hydrophilic silica fine particles having an average primary particle diameter of 20 to 100 nm obtained by a gas phase method with a polysiloxane represented by the following general formula (I): Hydrophobic silica fine particles obtained by treatment, wherein the proportion of aggregated particles having a particle size of 1.5 ⁇ m or more is less than 12% as measured by volume diffraction based on the laser diffraction method.
  • R and R ′ represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group.
  • R ′′ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group, or a bond that represents one oxygen atom in both R ′′ to form a cyclic siloxane.
  • n and m each represent an integer of 0 or more, and the sum of n and m is 2 or more.
  • R ′ is different from R
  • R ′ and R ′′ and R and R ′′ may be the same or different.
  • Five R in the formulas are the same, and two R ′′ may be the same or different.
  • the toner composition for electrophotography of the present invention contains the hydrophobic silica fine particles of the first or second aspect added externally.
  • the hydrophobic silica fine particles of the present invention are obtained by hexamethyldisilazane or the above general formula (I), which is obtained by vapor phase method, and has hydrophilic silica fine particles composed of very fine primary particles having an average primary particle diameter of 20 to 100 nm.
  • the particle diameter is 1.5 ⁇ m, and is hydrophobized with a polysiloxane represented by the formula (hereinafter sometimes referred to as “polysiloxane (I)”).
  • the ratio of the above aggregated particles is less than a predetermined value and hardly contains coarse aggregated particles.
  • the silica fine particles are excellent in uniform dispersibility in a toner or the like, and can effectively exhibit the original fluidity improving effect of the silica fine particles. Further, since the silica fine particles do not fall off from the toner, generation of white spots on the printed image can be suppressed.
  • the hydrophobic silica fine particles of the present invention are extremely useful as silica fine particles added for the purpose of improving fluidity, preventing caking, and adjusting the charge in powder material systems such as powder coating materials, electrophotographic toners, and cosmetics. It is.
  • the toner composition for electrophotography of the present invention contains the externally added hydrophobic silica fine particles of the present invention, is excellent in fluidity, and hardly causes image defects such as white spot images.
  • hydrophobic silica fine particles and the electrophotographic toner composition of the present invention will be described in detail.
  • the hydrophobic silica fine particle of the present invention is a hydrophobic silica obtained by hydrophobizing a hydrophilic silica fine particle having an average primary particle diameter of 20 to 100 nm obtained by a gas phase method with hexamethyldisilazane or polysiloxane (I).
  • the ratio of aggregated particles that are fine particles and have a particle diameter of 1.5 ⁇ m or more is less than a predetermined value as measured by a volumetric particle diameter measurement using a laser diffraction method.
  • Hydrophilic silica fine particles by the vapor phase method are also called dry silica, and the method is manufactured by a flame hydrolysis reaction of a silicon compound, an oxidation reaction by a flame combustion method, or a combination of these reactions.
  • the manufacturing method is not limited to these.
  • gas phase method silica produced by a flame hydrolysis method is preferably used.
  • “Aerosil” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. or Evonik Degussa, “Cabosil” manufactured by Cabot, “HDK” manufactured by Wacker, and “Leolosil” manufactured by Tokuyama are all suitable as silica fine particles. It is.
  • a raw silicon compound gas such as silicon tetrachloride is introduced into a mixing chamber of a combustion burner together with an inert gas and mixed with hydrogen and air at a predetermined ratio.
  • the mixed gas is combusted in the reaction chamber at a temperature of 1000 to 3000 ° C. to produce silica fine particles.
  • the generated silica fine particles are collected by a filter after cooling.
  • the flame combustion method is a method in which alkylsilane, alkoxysilane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof is combusted and decomposed in a flame. That is, the alkylsilane, alkoxysilane and / or the partial hydrolysis condensate thereof is evaporated by heating and entrained in an inert gas such as nitrogen gas or sprayed and introduced into a flame such as an oxyhydrogen flame, It is burned and decomposed in this flame.
  • Examples of the silicon compound used as a raw material for the vapor phase silica include various inorganic silicon compounds and organic silicon compounds.
  • inorganic silicon compounds such as silicon tetrachloride, silicon trichloride, silicon dichloride, siloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, Alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, methyltributoxysilane, diethyldipropoxysilane, trimethylbutoxysilane, tetramethylsilane, diethylsilane, hexamethyldisilazane
  • organic silicon compounds
  • the silicon compound may be purified by distillation or the like, if necessary, and then heated and evaporated, followed by an inert gas such as nitrogen gas, and supplied to the flame.
  • the silicon compound may be atomized and supplied into the flame.
  • the flame may be an oxyhydrogen flame.
  • a flammable gas such as methane gas may be used as the auxiliary combustion gas for forming the flame. Any auxiliary combustion gas can be used as long as no residue remains, and there is no particular limitation.
  • Silica produced by hydrolysis or combustion decomposition of a silicon compound is collected by a known method such as a bag filter or cyclone.
  • Such gas phase method silica may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrophilic silica fine particles obtained by the gas phase method and subjected to the hydrophobization treatment have an average primary particle diameter of 20 to 100 nm.
  • the average primary particle diameter of the hydrophilic silica fine particles is larger than 100 nm, the dispersibility of the resulting hydrophobic silica fine particles in the toner is poor and the effect of improving the fluidity is inferior.
  • Vapor phase silica fine particles having an average primary particle size of less than 20 nm are not preferred because they tend to aggregate and the proportion of aggregated particles increases.
  • the average primary particle diameter of the hydrophilic silica fine particles is preferably 50 nm or less, for example, 45 nm or less.
  • the average primary particle diameter of the hydrophilic silica fine particles is preferably 30 nm or more from the aspect of the aggregate particle ratio.
  • the average primary particle diameter of the hydrophilic silica fine particles according to the present invention is determined by observation with a transmission electron microscope, as shown in the section of Examples below.
  • the BET specific surface area of the hydrophilic silica fine particles obtained by the gas phase method mainly depends on the average primary particle diameter.
  • the BET specific surface area of the hydrophilic silica fine particles subjected to the hydrophobization treatment is preferably 10 to 120 m 2 / g, more preferably 15 to 90 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the hydrophilic silica fine particles is too small, the dispersibility of the obtained hydrophobic silica fine particles in the toner is poor and the effect of improving the fluidity is inferior.
  • Vapor-phase silica fine particles having an excessively large BET specific surface area are not preferred because they tend to aggregate after pulverization and have a strong cohesive force.
  • the BET specific surface area of the hydrophilic silica fine particles is preferably 25 to 90 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the hydrophilic silica fine particles according to the present invention is determined by the BET method as shown in the Examples section described later.
  • hydrophobic silica fine particles of the present invention are obtained by hydrophobizing hydrophilic silica fine particles by the gas phase method having the above average primary particle diameter with hexamethyldisilazane or polysiloxane (I).
  • a method for hydrophobizing silica fine particles for example, as described in Japanese Patent No. 3229174, a method using a silane coupling agent and silicone oil, or as described in Japanese Patent Publication No. 61-50882.
  • Examples thereof include a method using a halogen silane, a method using an organopolysiloxane as described in JP-B-57-2641, and a method using a siloxane oligomer as described in JP-A-62-171913.
  • Silica fine particles hydrophobized with hexamethylsilazane have high hydrophobicity and are excellent in imparting fluidity to the toner.
  • the silica fine particles hydrophobized with polysiloxane (I) have high hydrophobicity and high fluidity imparting effect to the toner.
  • the physical adsorption of polysiloxane (I) has a cleaning effect on the surface of the photosensitive drum. Also have.
  • silica powder having an average primary particle size of 20 to 100 nm 100 parts by weight of gas phase method silica powder having an average primary particle size of 20 to 100 nm is put in a reaction vessel, and sprayed with 0.1 to 20 parts by weight of water and 0.5 to 30 parts by weight of hexamethyldisilazane in a nitrogen atmosphere. .
  • This reaction mixture is stirred at 50 to 250 ° C. for 0.5 to 3 hours, and further stirred at 140 to 250 ° C. for about 0.5 to 3 hours under a nitrogen stream and dried. By cooling this, hydrophobized silica fine particles are obtained.
  • Hexamethyldisilazane and water may be sprayed separately on the hydrophilic silica fine particles, but each may be sprayed after being diluted with a solvent such as alcohol. Both disilazane and water may be dissolved and sprayed simultaneously.
  • such a hydrophobization treatment with hexamethyldisilazane can make silica fine particles having a hydrophobicity measured by the method described in the Examples section below of 95% or more, particularly 97% or more. preferable.
  • the polysiloxane (I) in the present invention is represented by the following general formula (I).
  • R and R ′ represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group.
  • R ′′ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group, or a bond that represents one oxygen atom in both R ′′ to form a cyclic siloxane.
  • n and m each represent an integer of 0 or more, and the sum of n and m is 2 or more.
  • R ′ is different from R
  • R ′ and R ′′ and R and R ′′ may be the same or different.
  • Five R in the formulas are the same, and two R ′′ may be the same or different.
  • examples of the aryl group represented by R and R ′ include a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and the like. Among these, a phenyl group is preferable.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms of R, R ′, and R ′′ and the aryl group of R and R ′ may have one or more substituents.
  • substituents examples thereof include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
  • R is particularly preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • R ′ is particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group.
  • R ′′ is particularly preferably a methyl group or a hydroxyl group.
  • n and m each represent an integer of 0 or more, and n + m ⁇ 2.
  • n is particularly preferably 0 to 800
  • m is particularly preferably 0 to 1000
  • n and m are preferably 10 to 1000 in total.
  • the molecular weight of polysiloxane (I) is particularly preferably 1000 to 100,000.
  • polysiloxane (I) may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • Such a hydrophobization treatment with polysiloxane (I) is specifically performed as follows.
  • silica powder having an average primary particle diameter of 20 to 100 nm 100 parts by weight of gas phase method silica powder having an average primary particle diameter of 20 to 100 nm is put in a reaction vessel, and 0.5 to 30 parts by weight of polysiloxane (I) is sprayed in a nitrogen atmosphere. By stirring this reaction mixture at 220 to 380 ° C. for about 0.5 to 3 hours under a nitrogen stream, the polysiloxane is reacted with the silica surface. By cooling this, hydrophobic silica fine particles are obtained.
  • the amount of polysiloxane (I) used for the hydrophobic treatment of 100 parts by weight of the hydrophilic silica fine particles is as follows with respect to the BET specific surface area of the hydrophilic silica fine particles to be subjected to the hydrophobic treatment. It is preferable that the amount be calculated by a simple equation.
  • Polysiloxane (I) (parts by weight) BET specific surface area of hydrophilic silica fine particles (m 2 / g) / H B
  • H B is preferably 2 to 20, particularly 8.
  • Polysiloxane (I) may be sprayed alone on hydrophilic silica fine particles, but in the case of high viscosity, it dissolves in a concentration of about 1 to 90% by weight in a volatile organic solvent such as hexane or toluene. And spray it.
  • such a hydrophobization treatment with polysiloxane (I) makes silica fine particles having a hydrophobicity measured by the method described in the Examples section below of 97% or more, particularly 99% or more. Is preferred.
  • the hydrophobic silica fine particles of the present invention obtained by the hydrophobizing treatment with hexamethyldisilazane are the proportion of aggregated particles having a particle size of 1.5 ⁇ m or more (hereinafter, this proportion is expressed as “ It may be referred to as “laser diffraction method aggregated particle ratio”)) is less than 8%.
  • laser diffraction method aggregated particle ratio the distribution ratio of aggregated particles of 1.5 ⁇ m or more is less than 8%.
  • the ratio of the aggregated particles by laser diffraction method is preferably as small as possible, and is particularly preferably 6% or less, particularly 3% or less.
  • the hydrophobic silica fine particles of the present invention obtained by the hydrophobizing treatment with polysiloxane (I) have a ratio of aggregated particles having a particle diameter of 1.5 ⁇ m or more as measured by volume-based particle diameter measurement by laser diffraction method (laser diffraction method). Aggregated particle ratio) is less than 12%.
  • the distribution ratio of aggregated particles of 1.5 ⁇ m or more is less than 12%.
  • the ratio of the laser diffraction method aggregated particles is preferably as small as possible, and is preferably 10% or less, particularly less than 8%, and particularly preferably 5% or less.
  • the ratio of the aggregated particles by laser diffraction method is measured with respect to an ethanol dispersion of silica fine particles using a laser diffraction particle size distribution analyzer “LA920” manufactured by Horiba, Ltd. as shown in the Examples section below. Is required.
  • the hydrophobic silica fine particles of the present invention having the above-mentioned ratio of aggregated particles by the laser diffraction method are obtained by hydrophobizing the hydrophilic silica fine particles produced by the above-mentioned gas phase method with hexamethyldisilazane or polysiloxane (I), and then pin milling After pulverization with a pulverizer such as a jet mill, classification is performed by an airflow classification method or the like to collect only fine powder, and this pulverization and classification can be repeated as necessary.
  • the coarse particles separated by classification are circulated to the pulverization process.
  • a separate classifier is used. It is preferable to install and perform a more advanced classification process.
  • the hydrophobization treatment is performed prior to the pulverization / classification treatment, and the above-described pulverization / classification treatment is performed after the hydrophobization treatment.
  • the toner composition for electrophotography of the present invention is obtained by externally adding the above-described hydrophobic silica fine particles of the present invention.
  • the electrophotographic toner composition preferably contains 0.1 to 6.0% by weight of the hydrophobic silica fine particles of the present invention.
  • the content of the hydrophobic silica fine particles of the present invention in the electrophotographic toner composition is less than 0.1% by weight, the effect of improving fluidity and the effect of stabilizing the charging property are sufficiently obtained by adding the silica fine particles. I can't.
  • the content of the silica fine particles exceeds 6.0% by weight, many particles are detached from the surface of the toner and act by the silica fine particles alone, resulting in problems in image and cleaning properties.
  • the content S (% by weight) of the hydrophobic silica fine particles of the present invention in the electrophotographic toner composition depends on the average particle diameter of the toner particles.
  • the toner generally contains a small amount of a pigment, a charge control agent, and other external additives in addition to the thermoplastic resin.
  • the other components may be the same as those in the past, and may be either a magnetic or nonmagnetic one-component toner or two-component toner. Further, either negatively charged toner or positively charged toner may be used, and either monochrome or color may be used.
  • the hydrophobic silica fine particles of the present invention may be externally added, and other metal oxide fine particles may be externally added.
  • the silica fine particles can be used in combination with other surface-modified dry silica fine particles, surface-modified dry titanium oxide fine particles, surface-modified wet titanium oxide fine particles, and the like.
  • the evaluation method of the silica fine particles and the toner composition in the following examples and comparative examples is as follows.
  • a laser diffraction particle size distribution analyzer “LA920” manufactured by HORIBA, Ltd. was used for the measurement of the aggregated particle ratio. Ethanol was used as a measurement solvent.
  • the measurement was performed according to a method prescribed by the apparatus.
  • the sample was dispersed by irradiating with ultrasonic waves of intensity 30 W for 5 minutes. From the measurement result of the volume average particle diameter as shown in FIG. 1, the ratio of aggregated particles having a particle diameter of 1.5 ⁇ m or more was determined.
  • ⁇ White Point Image Evaluation Method I> Fill the commercially available copier with the toner composition, print a solid image of 3 cm ⁇ 3 cm with 1000 continuous sheets of paper, count the number of white spots with a diameter of 0.1 mm or more seen on the image, The average number of images per sheet was calculated, and the average number of white spot images was 4 or less, which was regarded as acceptable.
  • ⁇ White point image evaluation method II> The toner composition is filled in a commercially available copying machine, and 10 solid images of 3 cm ⁇ 3 cm per sheet are printed on a continuous sheet of 1000 sheets of A4 copy paper. The number of white spots of 2 mm or more was counted, and the average number per image was calculated. In this example, the average number of white spot images was 2 or less, and the test was accepted.
  • Example 1 The product name “AEROSIL (registered trademark) 90” (BET specific surface area 90 m 2 / g, average primary particle size 20 nm) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. was used as the gas phase method silica fine particles. After hydrophobizing under the conditions, pulverization and classification were performed under the following conditions to obtain silica fine particles having the average primary particle diameter and the ratio of laser diffraction aggregated particles shown in Table 1.
  • AEROSIL registered trademark
  • Table 1 The product name “AEROSIL (registered trademark) 90” (BET specific surface area 90 m 2 / g, average primary particle size 20 nm) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. was used as the gas phase method silica fine particles. After hydrophobizing under the conditions, pulverization and classification were performed under the following conditions to obtain silica fine particles having the average primary particle diameter and the ratio of laser diffraction aggregated particles shown in Table 1.
  • a toner composition was prepared by using the silica fine particles with the following composition, evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • ⁇ Preparation of toner composition A negatively charged styrene-acrylic resin two-component toner having an average particle diameter of 8 ⁇ m produced by a pulverization method is used, and the amount of silica fine particles is as follows with respect to 100 parts by weight of the total amount of the toner and silica fine particles.
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 4
  • silica fine particles those shown in Table 1 were used, and the hydrophobized / classified silica fine particles were produced by changing the hydrophobizing, pulverizing / classifying conditions.
  • a product was prepared.
  • the amount of hexamethyldisilazane and water used per 100 parts by weight of the silica fine particles in the hydrophobization treatment was an amount calculated by the following formula according to the BET specific surface area of the silica fine particles subjected to the hydrophobization treatment.
  • Hexamethyldisilazane (parts by weight) BET specific surface area of hydrophilic silica fine particles (m 2 / g) / 5
  • Water (parts by weight) BET specific surface area of hydrophilic silica fine particles (m 2 / g) / 18
  • Table 1 The evaluation results of the obtained silica fine particles and the toner composition are shown in Table 1.
  • Example 5 The product name “AEROSIL (registered trademark) 90” (BET specific surface area 90 m 2 / g, average primary particle size 20 nm) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. was used as the gas phase method silica fine particles. After hydrophobizing under the conditions, pulverization and classification were carried out under the following conditions to obtain silica fine particles having an average primary particle diameter and a laser diffraction method aggregated particle ratio shown in Table 2.
  • AEROSIL registered trademark
  • the obtained hydrophobized / low-aggregated silica fine particles were evaluated for the ratio of aggregated particles and the hydrophobicity, and the results are shown in Table 2.
  • a toner composition was prepared by using the silica fine particles with the following composition, evaluated, and the results are shown in Table 2.
  • ⁇ Preparation of toner composition A negatively charged styrene-acrylic resin two-component toner having an average particle diameter of 8 ⁇ m produced by a pulverization method is used, and the amount of silica fine particles is as follows with respect to 100 parts by weight of the total amount of the toner and silica fine particles.
  • Example 5 the vapor-phase process silica fine particles shown in Table 2 were used, and the hydrophobized / classified silica fine particles were produced by changing the hydrophobizing, pulverizing / classifying conditions. A product was prepared.
  • a toner composition having good fluidity and high image quality is realized by using silica fine particles having a uniform particle size with small and few aggregated particles and excellent uniform dispersibility in the toner. You can see that you can.

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Abstract

　トナーへの分散性やトナーの流動性低下の原因となる粗大な凝集粒子を含まず、また、トナーからの脱離を抑制することができ、従って、トナーへの均一分散性と流動性の付与効果に優れ、印刷画像上の白点の発生を抑制できる、トナー外添剤として好適な微細な一次粒子径を有するシリカ微粒子は、気相法により得られた平均一次粒子径が２０～１００ｎｍの親水性シリカ微粒子をヘキサメチルジシラザン又は一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンで疎水化処理してなる疎水性シリカ微粒子であって、レーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定で粒子径１．５μｍ以上の凝集粒子の割合が所定値未満であることを特徴とする。

Description

疎水性シリカ微粒子及び電子写真用トナー組成物 発明の分野
　本発明は、粉体塗料や電子写真用トナー、化粧料等の粉体系材料に添加される疎水性シリカ微粒子と、この疎水性シリカ微粒子を用いた電子写真用トナー組成物に関する。
発明の背景
　微細なシリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粉末の表面を有機物によって処理して帯電性や疎水性を改善した微粒子は、複写機、レーザープリンタ、普通紙ファクシミリ等を含む電子写真において、トナー流動性改善剤、或いは帯電性調整剤として広く用いられている。
　従来、このような用途に用いられる無機酸化物粉末のうち、気相法シリカ（乾式法で製造されたシリカ）は、一次粒子径が小さく、その表面処理による帯電性の制御と疎水化処理で、トナー外添剤として優れた機能を奏することが期待され、最も一般的に使用されている（例えば下記特許文献１～３）。
　しかし、気相法シリカは、一次粒子径が小さいゆえに凝集して凝集粒子を形成し易い。その凝集粒子径は、通常１０μmから２００μm以上にもなる。気相法シリカが表面処理されるときにも、粒子径１０μｍ以上の凝集粒子が容易に形成される。
　このような凝集粒子は、トナーへの分散工程において強い摩擦力を受けてほぐされながらトナー間に分散する。トナーの流動化剤として外添される気相法シリカは好ましくは平均一次粒子径１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下のものが優れた効果を示す。しかし、気相法シリカは、強い凝集力で形成された大きな凝集体を含むと、トナーへの分散性が悪く、またトナーから容易に脱離する。その結果として、トナー粒子の表面がシリカ微粒子で十分に被覆されず、同じ粒子径を持ち凝集粒子の少ないシリカに比較してトナーへの流動性付与効果が劣る。また、脱落した凝集粒子が感光体ドラムに付着することによって紙面上で白点となって現れる異常画像の原因になる。
　下記特許文献４には、「珪素化合物の燃焼によって得られるシリカ微粒子であって、平均粒子径が０．０５μｍ以上０．１μｍ未満の範囲であり、且つ、ロジン－ラムラー線図で表示した粒度分布の勾配ｎが２以上であり、またレーザ回折・散乱法による測定で１μｍ以上の溶融粒子を含まないことを特徴とするシリカ微粒子。」が記載されている。このシリカ微粒子は、トナー粒子への埋没を抑えることはできるものの、表面処理剤とシリカ微粒子を混合して疎水化などの表面処理を行う過程で凝集粒子が形成されるため、トナーへの分散性および流動性に劣る。
特開２００４－１４５３２５号公報 特開２００６－９９００６号公報 特開２００７－３４２２４号公報 特開２００６－２０６４１４号公報
　本発明は、粗大な凝集粒子を含まず、また、トナーからの脱離を抑制できる、トナー外添剤として好適な微細な一次粒子径を有するシリカ微粒子を提供することを目的とする。
　本発明はまた、このシリカ微粒子を用いた電子写真用トナー組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、気相法シリカ微粒子の平均一次粒子径と、この気相法シリカ微粒子に対して特定の疎水化処理を施してなる疎水性シリカ微粒子の凝集粒子の割合を制御することにより、トナーからの脱離の問題がなく、トナーへの均一分散性と流動性の付与効果に優れ、印刷画像上の白点の発生を抑制できる、トナー外添剤として好適な疎水性シリカ微粒子を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明の第１態様に係る疎水性シリカ微粒子は、気相法により得られた平均一次粒子径が２０～１００ｎｍの親水性シリカ微粒子をヘキサメチルジシラザンで疎水化処理してなる疎水性シリカ微粒子であって、レーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定で粒子径１．５μｍ以上の凝集粒子の割合が８％未満であることを特徴とする。
　本発明の第２態様に係る疎水性シリカ微粒子は、気相法により得られた平均一次粒子径が２０～１００ｎｍの親水性シリカ微粒子を下記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンで疎水化処理してなる疎水性シリカ微粒子であって、レーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定で粒子径１．５μｍ以上の凝集粒子の割合が１２％未満であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（Ｉ）において、Ｒ，Ｒ’は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基またはアリール基を表す。
　Ｒ”は、炭素数１～３のアルキル基、水酸基、または両方のＲ”で一つの酸素原子を表して環状シロキサンを形成する結合を表す。
　ｎ、ｍは、それぞれ０以上の整数を表し、ｎとｍの合計は２以上である。
　なお、Ｒ’はＲとは異なるものであるが、Ｒ’とＲ”、ＲとＲ”は同一であっても良く、異なるものであっても良い。式中の５個のＲは同一のものをさし、２個のＲ”は互いに同一であっても異なっていても良い。
　本発明の電子写真用トナー組成物は、外添された第１又は第２態様の疎水性シリカ微粒子を含有する。
　本発明の疎水性シリカ微粒子は、気相法により得られた、平均一次粒子径が２０～１００ｎｍと非常に微細な一次粒子よりなる親水性シリカ微粒子をヘキサメチルジシラザン又は前記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサン（以下「ポリシロキサン（Ｉ）」と称す場合がある。）で疎水化処理してなり、しかも、レーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定において、粒子径１．５μｍ以上の凝集粒子の割合が所定値未満で、粗大な凝集粒子を殆ど含まない。このシリカ微粒子は、トナー等への均一分散性に優れ、シリカ微粒子本来の流動性改善効果を有効に発揮することができる。また、このシリカ微粒子はトナーから脱落しないため、印刷画像上の白点の発生を抑制することができる。
　本発明の疎水性シリカ微粒子は、粉体塗料や電子写真用トナー、化粧料等の粉体材料系において、流動性改善、固結防止、帯電調整等の目的で添加されるシリカ微粒子として極めて有用である。
　本発明の電子写真用トナー組成物は、外添された本発明の疎水性シリカ微粒子を含有しており、流動性に優れ、白点画像等の画像欠陥を生じさせにくい。
レーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定における比較例４のシリカ微粒子の粒度分布を示す図である。 レーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定における比較例８のシリカ微粒子の粒度分布を示す図である。
詳細な説明
　以下に本発明の疎水性シリカ微粒子及び電子写真用トナー組成物の実施の形態を詳細に説明する。
［疎水性シリカ微粒子］
　本発明の疎水性シリカ微粒子は、気相法により得られた平均一次粒子径が２０～１００ｎｍの親水性シリカ微粒子をヘキサメチルジシラザン又はポリシロキサン（Ｉ）で疎水化処理してなる疎水性シリカ微粒子であって、レーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定で粒子径１．５μｍ以上の凝集粒子の割合が所定値未満であることを特徴とする。
＜気相法による親水性シリカ微粒子＞
　気相法による親水性シリカ微粒子は、乾式法シリカとも呼ばれ、その製法は珪素化合物の火炎加水分解反応、火炎中燃焼法による酸化反応、あるいはこれらの反応の併用による方法で製造されたものであれば良いが、製造方法はこれらに限定されない。中でも火炎加水分解法により製造された気相法シリカが好適に用いられる。市販されている、日本アエロジル社製あるいはエボニックデグサ社製の「アエロジル」、キャボット社製の「キャボジル」、ワッカー社製の「ＨＤＫ」、トクヤマ社製の「レオロシール」は、いずれもシリカ微粒子として好適である。
　火炎加水分解法による気相法シリカの製造方法では、例えば、四塩化ケイ素等の原料珪素化合物のガスを不活性ガスと共に燃焼バーナーの混合室に導入し、水素及び空気と混合して所定比率の混合ガスとし、この混合ガスを反応室で１０００～３０００℃の温度で燃焼させてシリカ微粒子を生成させる。生成したシリカ微粒子は、冷却後、シリカをフィルターで捕集される。火炎加水分解法についてのより詳細な製造方法としては、ドイツ特許第９７４，７９３号、同第９７４，９７４号及び同第９０９，３３９号の各公報に記載の方法を参照することができる。
　火炎中燃焼法は、アルキルシラン、アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を火炎中で燃焼分解する方法である。すなわち、アルキルシラン、アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を加熱蒸発させて窒素ガスなどの不活性ガスに伴流させるか、又は噴霧させて、酸水素火炎などの火炎中に導入し、この火炎中で燃焼分解させる。
　気相法シリカの原料として用いられる珪素化合物としては、各種の無機珪素化合物、有機珪素化合物が挙げられる。例えば、四塩化珪素、三塩化珪素、二塩化珪素などの無機珪素化合物、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、トリメチルブトキシシランなどのアルコキシシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、或いはこれらのオリゴマー、ポリマーなどの有機珪素化合物が挙げられる。
　珪素化合物は、必要に応じて蒸留などで精製された後、加熱蒸発させてこれを窒素ガスなどの不活性ガスに伴流されて火炎中に供給されてもよい。珪素化合物を霧化させて火炎中に供給してもよい。火炎は酸水素火炎であってもよい。火炎の形成にメタンガスなどのような可燃性ガスを助燃ガスとして用いてもよい。この助燃ガスとしては残渣の残らないものであればいずれも使用することができ、特に制限はない。
　珪素化合物の加水分解又は燃焼分解で生成したシリカは、バグフィルター、サイクロンなど公知の方法で捕集される。
　このような気相法シリカは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
＜平均一次粒子径＞
　本発明において、気相法により得られ、疎水化処理に供される親水性シリカ微粒子は、平均一次粒子径が２０～１００ｎｍである。親水性シリカ微粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍより大きいと、得られる疎水性シリカ微粒子のトナーへの分散性が悪く、流動性向上効果に劣るものとなる。平均一次粒子径が２０ｎｍより小さい気相法シリカ微粒子は凝集し易く、凝集粒子の割合が多くなるため好ましくない。
　特に、流動性付与効果の面から、親水性シリカ微粒子の平均一次粒子径は５０ｎｍ以下、例えば４５ｎｍ以下であることが好ましい。
　特に、凝集粒子割合の面から、親水性シリカ微粒子の平均一次粒子径は３０ｎｍ以上であることが好ましい。
　なお、本発明に係る親水性シリカ微粒子の平均一次粒子径は、後述の実施例の項に示されるように、透過型電子顕微鏡観察により求められる。
＜ＢＥＴ比表面積＞
　気相法により得られる親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積は主に平均一次粒子径に依存する。疎水化処理に供される親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積は１０～１２０ｍ２／ｇが好ましく、さらには１５～９０ｍ２／ｇが好ましい。親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積が小さ過ぎると、得られる疎水性シリカ微粒子のトナーへの分散性が悪く、流動性向上効果に劣るものとなる。ＢＥＴ比表面積が大き過ぎる気相法シリカ微粒子は粉砕後に凝集し易く、また凝集力が強いため好ましくない。
　特に、流動性付与効果の面から、親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積は２５～９０ｍ２／ｇであることが好ましい。
　なお、本発明に係る親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積は、後述の実施例の項に示されるように、ＢＥＴ法により求められる。
＜疎水化処理＞
　本発明の疎水性シリカ微粒子は、上述のような平均一次粒子径を有する気相法による親水性シリカ微粒子をヘキサメチルジシラザン又はポリシロキサン（Ｉ）で疎水化処理してなるものである。
　シリカ微粒子の疎水化処理の方法としては、例えば、特許第３２２９１７４号公報に記載されるような、シランカップリング剤とシリコーンオイルを用いる方法、特公昭６１－５０８８２号公報に記載されるようなオルガノハロゲンシランを用いる方法、特公昭５７－２６４１号公報に記載されるようなオルガノポリシロキサンを用いる方法、特開昭６２－１７１９１３号公報に記載されるようなシロキサンオリゴマーを用いる方法などが挙げられる。
　ヘキサメチルシラザンによって疎水化処理されたシリカ微粒子は、疎水性が高く、トナーへの流動性の付与効果に優れる。ポリシロキサン（Ｉ）によって疎水化処理されたシリカ微粒子は、疎水性が高く、トナーへの流動性の付与効果が高く、さらには物理吸着したポリシロキサン（Ｉ）によって感光体ドラム表面のクリーニング効果をも有する。
＜ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理＞
　ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理は、具体的には次のようにして実施される。
　平均一次粒子径２０～１００ｎｍの気相法シリカ粉末１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、水０．１～２０重量部と、ヘキサメチルジシラザン０．５～３０重量部をスプレーする。この反応混合物を５０～２５０℃で０．５～３時間攪拌し、さらに１４０～２５０℃にて０．５～３時間程度、窒素気流下で攪拌して乾燥する。これを冷却することにより、疎水化シリカ微粒子を得る。
　親水性シリカ微粒子１００重量部の疎水化処理に用いる水とヘキサメチルジシラザンの量は、疎水化処理に供する親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積に対して、次のような式で算出される量であることが好ましい。
　　ヘキサメチルジシラザン（重量部）
　　　　　　　　　　　　　＝親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）／ＨＡ
　この計算式において、ＨＡは３～３０、特に５であることが好ましい。
　　水（重量部）＝親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）／Ｗ
　この計算式において、Ｗは５～２００、特に１８であることが好ましい。
　上記範囲よりもヘキサメチルジシラザンの使用量が多いと疎水化処理後の生成物に凝集物が多く発生し、少ないとトナー外添剤として十分な疎水性が付与されない。また、水の使用量が多いと凝集物が多くなり、さらに十分な疎水性が得られない。水の使用量が少ないとヘキサメチルジシラザンとシリカ表面の反応が十分進行せず、やはり十分な疎水性が得られない。
　なお、ヘキサメチルジシラザンと水とは各々別々に親水性シリカ微粒子に対してスプレーしても良いが、アルコールなどの溶媒で希釈してそれぞれスプレーしても良く、またこのような溶媒にヘキサメチルジシラザンと水の両方を溶解させて同時にスプレーしても良い。
　本発明では、このようなヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理により、後述の実施例の項に記載される方法で測定される疎水率が９５％以上、特に９７％以上のシリカ微粒子とすることが好ましい。
＜ポリシロキサン（Ｉ）による疎水化処理＞
　本発明におけるポリシロキサン（Ｉ）とは、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（Ｉ）において、Ｒ，Ｒ’は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基またはアリール基を表す。
　Ｒ”は、炭素数１～３のアルキル基、水酸基、または両方のＲ”で一つの酸素原子を表して環状シロキサンを形成する結合を表す。
　ｎ、ｍは、それぞれ０以上の整数を表し、ｎとｍの合計は２以上である。
　なお、Ｒ’はＲとは異なるものであるが、Ｒ’とＲ”、ＲとＲ”は同一であっても良く、異なるものであっても良い。式中の５個のＲは同一のものをさし、２個のＲ”は互いに同一であっても異なっていても良い。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ，Ｒ’のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、これらのうち、好ましくはフェニル基である。
　Ｒ，Ｒ’，Ｒ”の炭素数１～３のアルキル基、Ｒ，Ｒ’のアリール基は、１又は２以上の置換基を有していても良く、この場合、その置換基としては、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
　Ｒとしては、特にメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
　また、Ｒ’としては、特に水素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。
　また、Ｒ”としては、特にメチル基、水酸基が好ましい。
　ｎ，ｍはそれぞれ０以上の整数を表し、ｎ＋ｍ≧２である。
　ｎは特に０～８００であることが好ましく、ｍは特に０～１０００であることが好ましく、ｎとｍは合計で１０～１０００であることが好ましい。
　また、ポリシロキサン（Ｉ）の分子量は特に１０００～１０００００であることが好ましい。
　本発明において、ポリシロキサン（Ｉ）は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率で混合して用いても良い。
　このようなポリシロキサン（Ｉ）による疎水化処理は、具体的には次のようにして実施される。
　平均一次粒子径２０～１００ｎｍの気相法シリカ粉末１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、ポリシロキサン（Ｉ）０．５～３０重量部をスプレーする。この反応混合物を２２０～３８０℃にて０．５～３時間程度、窒素気流下で攪拌することにより、ポリシロキサンとシリカ表面を反応させる。これを冷却することにより、疎水性シリカ微粒子を得る。
　このような疎水化処理において、親水性シリカ微粒子１００重量部の疎水化処理に用いるポリシロキサン（Ｉ）の量は、疎水化処理に供する親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積に対して、次のような式で算出される量であることが好ましい。
　　ポリシロキサン（Ｉ）（重量部）
　　　　　　　　　　　　　＝親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）／ＨＢ
　この計算式において、ＨＢは２～２０、特に８であることが好ましい。
　上記範囲よりもポリシロキサン（Ｉ）の使用量が多いと疎水化処理後の生成物に凝集物が多く発生し、少ないとトナー外添剤として十分な疎水性が付与されない。
　なお、ポリシロキサン（Ｉ）は単独で親水性シリカ微粒子に対してスプレーしても良いが、高粘度の場合にはヘキサンやトルエンなどの揮発性有機溶媒に１～９０重量％程度の濃度に溶解してスプレーしても良い。
　本発明では、このようなポリシロキサン（Ｉ）による疎水化処理により、後述の実施例の項に記載される方法で測定される疎水率が９７％以上、特に９９％以上のシリカ微粒子とすることが好ましい。
＜凝集粒子の割合＞
　ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理で得られる本発明の疎水性シリカ微粒子は、レーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定で粒子径１．５μｍ以上の凝集粒子の割合（以下、この割合を「レーザー回折法凝集粒子割合」と称す場合がある。）が８％未満である。例えば、図１に示すレーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定における回折チャートにおいて、１．５μｍ以上の凝集粒子の分布割合が８％未満である。
　このレーザー回折法凝集粒子割合が多いと、大きな凝集粒子が多いことにより、トナーへの均一分散性に劣り、良好な流動性、白点の少ない良好な印刷画質を得ることができない。レーザー回折法凝集粒子割合は小さい程好ましく、特に６％以下、とりわけ３％以下であることが好ましい。
　一方、ポリシロキサン（Ｉ）による疎水化処理で得られる本発明の疎水性シリカ微粒子は、レーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定で粒子径１．５μｍ以上の凝集粒子の割合（レーザー回折法凝集粒子割合）が１２％未満である。例えば、図２に示すレーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定における回折チャートにおいて、１．５μｍ以上の凝集粒子の分布割合が１２％未満である。
　このレーザー回折法凝集粒子割合が多いと、大きな凝集粒子が多いことにより、トナーへの均一分散性に劣り、良好な流動性、白点の少ない良好な印刷画質を得ることができない。レーザー回折法凝集粒子割合は小さい程好ましく、１０％以下、特に８％未満、とりわけ５％以下であることが好ましい。
　なお、このレーザー回折法凝集粒子割合は後述の実施例の項に示されるように、堀場製作所社製レーザー回折式粒度分布計「ＬＡ９２０」を用いて、シリカ微粒子のエタノール分散液に対して測定することにより求められる。
　上述のレーザー回折法凝集粒子割合の本発明の疎水性シリカ微粒子は、前述の気相法により製造された親水性シリカ微粒子をヘキサメチルジシラザン又はポリシロキサン（Ｉ）で疎水化処理し、次いでピンミル、ジェットミル等の粉砕機で粉砕した後、気流式分級法などにより分級して微粉のみを回収し、この粉砕、分級を必要に応じて繰り返すことにより得ることができる。
　この際、分級で分離された粗粒分は、粉砕工程へ循環させることが工程の効率において好ましい。
　なお、分級と粉砕が同時に行われる機構を備えた粉砕機や、分級工程が粉砕機に組み込まれた粉砕機を用いる場合、分級が不十分であると判断された場合には、別途分級機を設置して、より高度な分級工程を行うようにすることが好ましい。
　前述の疎水化処理によりシリカ微粒子の凝集が起こることから、疎水化処理はこの粉砕・分級処理に先立ち行い、疎水化処理後に上述の粉砕・分級処理を行う。
［電子写真用トナー組成物］
　本発明の電子写真用トナー組成物は、上述の本発明の疎水性シリカ微粒子を外添したものである。その組成やその製造方法には特に制限はなく、公知の組成及び方法を採用することができる。
　電子写真用トナー組成物中に、本発明の疎水性シリカ微粒子が０．１～６．０重量％含有されていることが好ましい。電子写真用トナー組成物中の本発明の疎水性シリカ微粒子の含有量が０．１重量％未満では、このシリカ微粒子を添加したことによる流動性の改善効果や帯電性の安定効果が十分に得られない。また、シリカ微粒子の含有量が６．０重量％を超えるとトナー表面から脱離してシリカ微粒子単独で行動するものが多くなり、画像やクリーニング性に問題が生じてくる。
　電子写真用トナー組成物中の本発明の疎水性シリカ微粒子の含有量Ｓ（重量％）はトナー粒子の平均粒子径に依存する。例えば近年一般に使用されている平均粒子径が５～９μｍのトナーにおいては、疎水性シリカ微粒子の製造に用いた親水性シリカ微粒子の平均一次粒子径ｒ（ｎｍ）に対して、ｒ／４０≦Ｓ≦ｒ／７の範囲であることが好ましく、特にＳ＝ｒ／２０であることが好ましい。
　トナーには一般に熱可塑性樹脂の他、少量の顔料及び電荷制御剤、その他の外添剤が含まれている。本発明では、上記シリカ微粒子が配合されていれば、他の成分は従来と同様で良く、磁性、非磁性の１成分系トナー、２成分系トナーのいずれでも良い。また、負帯電性トナー、正帯電性トナーのいずれでも良く、モノクロ、カラーのどちらでも良い。
　本発明の電子写真用トナー組成物は、本発明の疎水性シリカ微粒子のみが外添されてもよく、さらに他の金属酸化物微粒子も外添されてもよい。例えば、上記シリカ微粒子と、他の表面改質された乾式シリカ微粒子や表面改質された乾式酸化チタン微粒子や表面改質された湿式酸化チタン微粒子等を併用することができる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
　なお、以下の実施例及び比較例におけるシリカ微粒子及びトナー組成物の評価方法は次の通りである。
［シリカ微粒子の評価］
＜平均一次粒子径＞
　透過型電子顕微鏡像上で、シリカ微粒子サンプルから無作為の粒子２５００個以上の粒子径を測定し、個数平均により平均一次粒子径を求めた。
＜ＢＥＴ比表面積＞
　ＢＥＴ法により測定した。
＜レーザー回折法凝集粒子割合＞
　凝集粒子割合の測定には、堀場製作所製レーザー回折式粒度分布計「ＬＡ９２０」を用いた。測定溶媒にはエタノールを用いた。疎水性シリカ微粒子サンプル約０．２ｇを用い、装置所定の方法に従って測定を行った。測定前処理として、強度３０Ｗの超音波を５分間照射してサンプルを分散した。図１に示すような体積平均粒径の測定結果から、粒子径１．５μｍ以上の凝集粒子の割合を求めた。
＜疎水率＞
　疎水性シリカ微粒子サンプル１ｇを２００ｍＬの分液ロートに計り採り、これに純水１００ｍＬを加えて栓をし、ターブラーミキサーで１０分間振盪した。振盪後、１０分間静置した。静置後、下層の２０～３０ｍＬをロートから抜き取った後に、下層の混合液を１０ｍｍ石英セルに分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、その波長５００ｎｍの光の透過率を疎水率とした。
［トナー組成物の評価］
＜安息角＞
　トナー組成物の安息角は、パウダーテスターＰＴ－Ｓ（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。約２０ｇのトナーサンプルを目開き３５５μｍの篩に載せ、振動により落下するトナーサンプルを漏斗を通して、この漏斗先端から約６．５ｃｍ下方に設置した直径８ｃｍの円形テーブルに堆積させた。円錐状に形成された堆積トナーサンプルの、水平面に対する側面の角度を安息角とした。
　測定されたトナー組成物の安息角が小さいほど、シリカ微粒子中の凝集粒子が小さく、流動性に優れる。
　本実施例においては、安息角４１°以下で合格とし、３９°以下を良好とした。
＜白点画像の評価方法Ｉ＞
　トナー組成物を市販の複写機に充填し、１０００枚の連続通紙で３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像を印刷し、その画像上に見られる、直径０．１ｍｍ以上の白点の個数をカウントし、１枚あたりの平均個数を計算し、この白点画像の平均個数が４以下で合格とした。
＜白点画像の評価方法II＞
　トナー組成物を市販の複写機に充填し、Ａ４コピー紙１０００枚の連続通紙で１枚あたり３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像１０個を印刷し、１０００枚目の画像上に見られる、直径０．２ｍｍ以上の白点の個数をカウントし、画像あたり平均個数を計算した。
　本実施例においては、この白点画像の平均個数が２以下で合格とした。
［実施例１］
　気相法シリカ微粒子として日本アエロジル（株）製商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０」（ＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径２０ｎｍ）を用い、この気相法シリカ微粒子を、以下の条件で疎水化処理した後、以下の条件で粉砕、分級することにより、表１に示す平均一次粒子径及びレーザー回折法凝集粒子割合のシリカ微粒子を得た。
＜疎水化処理＞
　気相法シリカ微粒子１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、水５重量部とヘキサメチルジシラザン１８重量部をスプレーした。この反応混合物を１５０℃で２時間攪拌し、さらに２２０℃にて２時間、窒素気流下で攪拌して乾燥した。これを冷却することにより、疎水化シリカを得た。
＜粉砕・分級処理＞
　粉砕機としてカウンタージェットミル（ホソカワミクロン社製）を使用し、分級装置としてターボプレックス１０００ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）を用いて粉砕・分級処理を行った。分離した粗粉は配管を通じてジェットミルに連続的に循環導入して、再度粉砕・分級処理に供した。
　得られた疎水化・低凝集化シリカ微粒子について、凝集粒子割合及び疎水率の評価を行って結果を表１に示した。
　また、このシリカ微粒子を用いて、以下の配合でトナー組成物を調製し、その評価を行って結果を表１で示した。
＜トナー組成物の調製＞
　粉砕法により製造された平均粒子径８μｍの負帯電スチレン－アクリル樹脂２成分トナーを使用し、このトナーとシリカ微粒子との合計１００重量部に対して、シリカ微粒子の配合量が以下の割合となるように混合した。
　　シリカ微粒子配合量（重量部）
　　　　　　　　　　　＝親水性シリカ微粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）／２０
　上記混合物をヘンシェルタイプのミキサーに入れ、６００回転／分で１分間攪拌し、さらに３０００回転／分で３分間攪拌してシリカ微粒子をトナー表面に分散させることによって、トナー組成物を調製した。
［実施例２～４、比較例１～４］
　実施例１において、気相法シリカ微粒子として、表１に示すものを用い、疎水化、粉砕・分級条件を変えて疎水化・分級シリカ微粒子を製造し、このシリカ微粒子を用いて同様にトナー組成物を調製した。
　なお、疎水化処理におけるシリカ微粒子１００重量部当たりのヘキサメチルジシラザンと水の使用量は、疎水化処理に供したシリカ微粒子のＢＥＴ比表面積に応じて、次の式で算出される量とした。
　　ヘキサメチルジシラザン（重量部）
　　　　　　　　　　　　　　＝親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）／５
　　水（重量部）＝親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）／１８
　得られたシリカ微粒子及びトナー組成物の評価結果を表１に示した。
　なお、比較例４で得られた疎水化・分級シリカ微粒子のレーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定における粒度分布を図１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例５］
　気相法シリカ微粒子として日本アエロジル（株）製商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０」（ＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径２０ｎｍ）を用い、この気相法シリカ微粒子を、以下の条件で疎水化処理した後、以下の条件で粉砕、分級することにより、表２に示す平均一次粒子径及びレーザー回折法凝集粒子割合のシリカ微粒子を得た。
＜疎水化処理＞
　気相法シリカ微粒子１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、以下のポリシロキサン（Ｉ）１１重量部をスプレーした。この反応混合物を２８０℃で１時間、窒素気流下で攪拌した。これを冷却することにより、疎水性シリカを得た。
　ポリシロキサン（Ｉ）：一般式（Ｉ）において、Ｒ＝メチル基、Ｒ’＝メチル基、Ｒ”＝メチル基、ｎ＝０、ｍ＝８０、分子量約５９００のポリシロキサン
＜粉砕・分級処理＞
　粉砕機としてカウンタージェットミル（ホソカワミクロン社製）を使用し、分級装置としてターボプレックス１０００ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）を用いて粉砕・分級処理を行った。分離した粗粉は配管を通じてジェットミルに連続的に循環導入して、再度粉砕・分級処理に供した。
　得られた疎水化・低凝集化シリカ微粒子について、凝集粒子割合及び疎水率の評価を行って結果を表２に示した。
　また、このシリカ微粒子を用いて、以下の配合でトナー組成物を調製し、その評価を行って結果を表２で示した。
＜トナー組成物の調製＞
　粉砕法により製造された平均粒子径８μｍの負帯電スチレン－アクリル樹脂２成分トナーを使用し、このトナーとシリカ微粒子との合計１００重量部に対して、シリカ微粒子の配合量が以下の割合となるように混合した。
　　シリカ微粒子配合量（重量部）
　　　　　　　　　　　＝親水性シリカ微粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）／２０
　上記混合物をヘンシェルタイプのミキサーに入れ、６００回転／分で１分間攪拌し、さらに３０００回転／分で３分間攪拌してシリカ微粒子をトナー表面に分散させることによって、トナー組成物を調製した。
［実施例６～８、比較例５～８］
　実施例５において、気相法シリカ微粒子として、表２に示すものを用い、疎水化、粉砕・分級条件を変えて疎水化・分級シリカ微粒子を製造し、このシリカ微粒子を用いて同様にトナー組成物を調製した。
　なお、疎水化処理におけるシリカ微粒子１００重量部当たりのポリシロキサン（Ｉ）の使用量は、疎水化処理に供したシリカ微粒子のＢＥＴ比表面積に応じて、次の式で算出される量とした。
　　ポリシロキサン（Ｉ）（重量部）
　　　　　　　　　　　　　＝親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）／８
　得られたシリカ微粒子及びトナー組成物の評価結果を表２に示した。
　なお、比較例８で得られた疎水化・分級シリカ微粒子のレーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定における粒度分布を図２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１，２より、本発明によれば、凝集粒子が小さくかつ少なく、トナーへの均一分散性に優れた均一粒子径のシリカ微粒子により、良好な流動性及び画像品質の高いトナー組成物を実現することができることが分かる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　なお、本出願は、２００８年１０月１日付で出願された日本特許出願（特願２００８－２５６３８３）及び２００９年２月２日付で出願された日本特許出願（特願２００９－０２１５３９）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (10)

  1. 　気相法により得られた平均一次粒子径が２０～１００ｎｍの親水性シリカ微粒子をヘキサメチルジシラザンで疎水化処理してなる疎水性シリカ微粒子であって、レーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定で粒子径１．５μｍ以上の凝集粒子の割合が８％未満であることを特徴とする疎水性シリカ微粒子。
  2. 　請求項１において、親水性シリカ微粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする疎水性シリカ微粒子。
  3. 　請求項１において、疎水率が９５％以上であることを特徴とする疎水性シリカ微粒子。
  4. 　請求項１において、トナー外添用シリカ微粒子であることを特徴とする疎水性シリカ微粒子。
  5. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の疎水性シリカ微粒子を外添したことを特徴とする電子写真用トナー組成物。
  6. 　気相法により得られた平均一次粒子径が２０～１００ｎｍの親水性シリカ微粒子を下記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンで疎水化処理してなる疎水性シリカ微粒子であって、レーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定で粒子径１．５μｍ以上の凝集粒子の割合が１２％未満であることを特徴とする疎水性シリカ微粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（Ｉ）において、Ｒ，Ｒ’は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基またはアリール基を表す。
    　Ｒ”は、炭素数１～３のアルキル基、水酸基、または両方のＲ”で一つの酸素原子を表して環状シロキサンを形成する結合を表す。
    　ｎ、ｍは、それぞれ０以上の整数を表し、ｎとｍの合計は２以上である。
    　なお、Ｒ’はＲとは異なるものであるが、Ｒ’とＲ”、ＲとＲ”は同一であっても良く、異なるものであっても良い。式中の５個のＲは同一のものをさし、２個のＲ”は互いに同一であっても異なっていても良い。
  7. 　請求項６において、親水性シリカ微粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする疎水性シリカ微粒子。
  8. 　請求項６において、疎水率が９７％以上であることを特徴とする疎水性シリカ微粒子。
  9. 　請求項６において、トナー外添用シリカ微粒子であることを特徴とする疎水性シリカ微粒子。
  10. 　請求項６～９のいずれか１項に記載の疎水性シリカ微粒子を外添したことを特徴とする電子写真用トナー組成物。
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