JPS62171913A - シリカ微粉末の表面改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明はシリカ微粉末の表面改質方法１こ関するもので
ある。詳しくは少なくとも５０ｍ２／ｇの比表面積を有
するシリカ微粉末をジフェニルシランジオールまたは両
末端シラノール基封鎖：）フェニルシロキサンオリゴマ
ーとを直接接触させることによりその表面を改質するも
のである。

［従来の技術１ シリコーンゴム組成物用補強充填剤として知られている
７ユームドシリカや沈降法シリカの上うなシリカ微粉末
は、０．１〜５重量％あるいはそれ以上の遊離水酸基ま
たは吸着水を含有することが判明している。

これらシリカ微粉末はシリコーンゴム組成物の主剤であ
るジオルガノポリシロキサン中に分散し難く、特にこれ
らをそのまま充填剤として使用したシリコーンゴム組成
物は貯蔵中に構造変化または粘度変化を起こし易い。ま
た硬化後のシリコーンゴムの物理特性は貧弱であり、し
かもこの特性は一定せず不安定である。この原因として
は、シリカ微粉末中の遊離水酸基がシリコーンゴム組成
物中の他の成分と反応したり、あるいはそれ自体が相互
に反応するためと推定されていた。

そのため、シリカ微粉末の表面を有機けい素化合物で直
接処理して遊離水酸基を束縛ないし消滅させるための試
みが数多くなされている。

このような有機けい素化合物としては、ヘキサメチルジ
シラザン、トリノチルアルコキシシランなどの一官能性
の化合物、ジメチルジクロルシラン、ジメチルシアルフ
キジシランなどの二官能性の化合物およびヘキサメチル
シクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロ
キサンなどの環状化合物などが知られている。

また、これらの方法とは別にシリコーンゴム組放物を製
造する際に、ジオルガノポリシロキサン、シリカ微粉末
およびシリカ微粉末の処理剤としての上記有機けい素化
合物を混在させ加熱処理する方法が知られている（特公
昭５４−４３０２０号参照）。

［発明が解決しようとする問題点］ ところが、シリカ微粉末の表面を前記有機けい素化合物
で直接処理する方法では、シリカ微粉末表面の遊離水酸
基と有機けい素化合物の反応によって発生する副生物を
完全に除去することは困難であるという欠点があった。

すなわち、処理剤としてヘキサメチルシラザンを使用し
た場合は副生物としてアンモニアが発生し、メチルクロ
ロシラン類を使用した場合には副生物として塩化水素が
発生し、またアルコキシシラン類を使用した場合には副
生物としてアルコールが発生するが、これらはシリカ微
粉末表面に吸着され完全に除去できず、またシリカ微粉
末表面で縮合するので耐熱性に劣る表面処理シリカとし
て得られることになる。更に、ジオル〃７ボリシロキサ
ンとシリカ微粉末を混合する際にジフェニルシランジオ
ールのような室温で固体の有機けい素化合物を処理剤と
して混在させる場合には、これがジオルガノポリシロキ
サン中に分散したままでシリカ表面と直接接触しないた
めシリカ微粉末がジオルガノポリシロキサン中に均−ｔ
こ分散されないという欠点があった。

主だジフェニルシランジオールをその主主融点以上に加
熱しながら混在させる場合においては、ジフェニルシラ
ンジオールがジオルガノポリシロキサン中で重縮合する
反応とシリカ微粉末表面に移行して遊離水酸基を処理す
る反応が同時に起こるので必ずしも有効な手段ではなか
った。

そこで本発明者らは、かかる従来技術の欠点を解決すべ
く鋭意研究した結果、本発明に到達した。

本発明の目的は耐熱性の優れたシリカ微粉末を得るため
のシリカ微粉末の表面改質方法を提供するにあり、特に
はシリコーンゴム組成物用充填剤として使用した優れた
分散性と貯蔵安定性を有し硬化物の耐熱性に優れた従来
にない疎水性シリカ微粉末を得ることのできるシリカ微
粉末の改質方法を提供するにある。

［問題点を解決するための手段とその作用］前記した本
発明の目的は、 少なくとも５０ｍ２／ｇの比表面積を有するシリカ微粉
末と一般式 ％式％ （式中、■は１〜６の整数を示す）で表わされるジフェ
ニルシランまたはジフェニルシロキサンオリゴマーとを
直接接触させることから成るシリカ微粉末の表面改質方
法によって達成される。

これを説明すると、本発明で原料として使用されるシリ
カ微粉末は、７ユームドシリカ、沈降法シリカ、焼成沈
降法シリカ、焼成けいそう土、石英粉末などがあるが、
これらは少なくとも５０ｍ２７Ｆｌの比表面積を有する
ことが必要とされる。比表面積がこれより少ないものは
充填剤としての補強性に劣るので適当でない。これらの
内でもフユームドシリ力が不純物が少なく、補強性に優
れるので好ましい。

またこれらシリカ微粉末は完全に無水の状態にあるより
若干の水分を含有している方が、本発明の方法による処
理効果をより向上させるうえで望ましい。そのためのシ
リカ微粉末の水分量は乾燥したシリカ微粉末として０．
２〜７重量％好ましくは０．５〜４重量％範囲内である
ことが好ましい。この水分の存在により処理効。

果が向上されるのはシリカ表面におけるシラノール基の
存在が確実となり、より多くのシロキサン基が導入され
るようになるためと考えられる。

本発明において使用されるシリカ微粉末の処理剤は］１
式で示されるジフェニルシランジオールまたは両末端水
酸基封鎖のジフェニルシロキサンオリゴマーである。こ
こで、ｎが７以−１−のものは、シリカ微粉末と均一に
接触させることが困難であり処理剤としては不適当であ
る。これらジフェニルシランジオールまたは両末端水酸
基封鎖のシ゛フェニルシロキサンオリゴマーは、フェニ
ルグリニヤール試薬と四塩化ケイ素を用いたグリニヤー
法、またはクロルベンゼンと金属けい素を用いた直接法
などで合成されるジフェニルシ′クロルシランを加水分
解して容易に得られる。これら処理剤の量は、シリカ全
粉末１００重量部に対して５〜ＳＯ重量部の範囲が望ま
しい。これは処理剤量が５重量部に満たない場合には処
理率が低下し得られた表面改質微粉末シリカをシリコー
ンゴム用充」石割として使用したとぎに分散性と貯蔵安
定性が低下する傾向にあり、硬化後のシリコーンゴムの
耐熱性がさほど向］−シないからである。一方５０重量
部を越えた場合には、過剰な処理剤がシリカ微粉末中に
残存することになるからである。

本発明の表面改質方法を実施するには、室温で固体状の
ジクロルシランジオールまたは両末端水酸基封鎖のりフ
ェニルシロキサンオリゴマーを粉砕して微粉末化し、し
かる後、これを処理しようとするシリカ微粉末とを緊密
に混合して十分接触させ、次いでこの混合物全体を加熱
処理することが好ましい。ここで加熱処理は処理剤を融
解しシリカ微粉末と十分接触させるために必要であり、
特にシリカ微粉末と処理剤との縮合反応によって生成す
る水を混合物全体から除去するために必要である。この
加熱処理は空気中不活性気体中のいずれで行なってもよ
い。

本発明の表面改質方法を実施する別の方法は、予め粉砕
された微粉末状処理剤か、あるいは予め加熱溶融された
液状の処理剤と、処理しようとするシリカ微粉末とを加
熱した雰囲気中に連続的に導入し接触させることである
。ここで加熱した雰囲気中としては、空気中または不活
性気体中のいずれであってもよいが、一般には不＝７− 活性気体中で行なう方が安定して得られるので好ましい
。

かくして得られた表面改質シリカ微粉末は、熱硬化性シ
リコーンゴムや室温硬化性シリコーンゴム組成物の補強
性充填剤として極めて有効であり、さらにシリコーンレ
ジンの充填剤、増稠剤、シリコーングリースの増稠剤、
合成ゴムやプラスチックの充填剤、耐熱性塗料の増稠剤
などとしても有用である。

本発明の方法においては、処理効率を上げるため１こ、
シラノール基の縮合触媒として知られている薬剤を併用
することもでとる。このような縮合触媒の例としては、
水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウムなどのアンモニ
ウム化合物、またはエチルアミン、ブチルアミン、ジエ
チルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミンなどのアミン化合物が挙げられる。これら
の縮合触媒はシリカ微粉末とジクロルシランジオール ンオリゴマーの混合物が加熱される前に、前もってシリ
カ微粉末に添加され混合されるが、あるいは処理剤とと
もにシリカ粉末に加えられ、十分に混合接触させること
が望ましい。

［実施例１ 実施例１ ２００ｍ２／ｇの比表面積で、１重量％の水含有率を有
するシリカ微粉末であるアエロノル２ｏｏ　　ｉｏｏ重
量部と、微粉砕したジフェニルシランジオール２０重量
部とを、室温で約３時間均一に混合した。次いでこのも
のを１　５　０　’Ｃに昇温し同温度で４時間そのまま
保持することにより表面改質シリカ微粉末を得た。

この表面改質シリカ微粉末を１５０℃で窒素ガスを流し
ながら充分に乾燥した後、燃焼法による炭素量、ＢＥＴ
法による比表面積および単位面積当たりのジフェニルシ
ロキシ基を測定すると、効果はそれぞれ下記の通りであ
った。

炭素量　　　　　　１０．０重量％ 比表面積　　　　　１．５５ｍ２７ｇ 単位面積当たりのジフェニルシロキシ基量：４、５Ｘ１
０−’モル／ｍ２ 実施例２ ２００ｔｎ”７ｇの比表面積で、１重量％の水含有率を
有するシリカ微粉末であるアユａジル２００　１００重
景重量、炭酸アンモニウム１重量部とを、室温で約３時
間均一に混合した。次いでこのものを１５０°Ｃに昇温
し同温度で４時間保持することにより表面改質シリカ微
粉末を得た。

この表面改質シリカ微粉末を１５０　’Ｃで窒素がスを
流しながら充分に乾燥した後、燃焼法による炭素量、Ｂ
ＥＴ法１こよる比表面積および単位面積当たりのジフェ
ニルシロキシ基を測定すると、効果はそれぞれ下記の通
りであった。

炭素量　　　　　　１０．７重量％ 比表面積　　　　　１５．０ｍ２／ｇ 単位面積当たりのジフェニルシロキシ基量：５．０ＸＩ
Ｏ″′６モル／ｍ　２ 同様にこの表面改質シリカ微粉末を充分に乾燥した後、
空気気流下で８５０℃までの示差熱分析を行なったとこ
ろ６００℃に初めて発熱ピークが観測され、それまでは
吸発熱ピークは観測されなかった。発熱ピークは、疎水
基の熱酸化分解反応によるものである。

実施例３ ２００ＩＩＩ２／ｇの比表面積を有するシリカ微粉末１
００重量部と、予め微粉砕した一般式％式％） のｎが１〜４までの混合物２５重量部とを均一に混合し
、次いでこのものを１５０℃に昇温し同温度で４時間保
持することにより表面改質シリカ微粉末を得た。

この表面改質シリカ微粉末について乾燥処理した後、炭
素量、比表面積および単位面積当たりのジフェニルシロ
キシ基を測定したところ、効果はそれぞれ下記の通りで
あった。

炭素量　　　　　　１１．０重量％ 比表面積　　　　　１４０鎮２／ｇ 単位面積当たりのジフェニルシロキシ基量：５．５Ｘ１
０−εモル／ｍ” このものについて実施例２と同様にして示差熱分析を行
なったところ６０５℃に発熱ピークが観測された他に、
吸発熱ピークは認められなかった。

実施例４ ジメチルシロキサン単位９９．８モル％とメチルビニル
シロキサン単位０．２モル％からなるシリコーン生ゴム
１００重量部、実施例２で得られた表面改質シリカ微粉
末５０重量部をニーダ−ミキサーに投入し均一になるま
で混練しシリコーンゴム組成物を得た。

このシリコーンゴム組成物をその主ま２箇月間貯蔵した
後にその表面および内部を観察した。

その結果このシリコーンゴム組成物は製造直後のそれと
外観上変わらず、また前記表面改質シリカ微粉末はシリ
コーン生ゴム中に均一に分散していた、更にこのシリコ
ーンゴム組成物に２゜５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５重量部を添加して
よく混練しシリコーンゴムストックを得た。

次いでこれを１０１００ｋｇ７ａの圧力下１７０℃１０
分間の条件下で圧縮成形し硬化させた後、２００℃の熱
風循環式オーブン中に４時間放置することにより加硫シ
リコーンゴム試験片を得た。この試験片について物理特
性の測定および耐熱性試験を行なった結果を第１表に示
す。

ここで耐熱性試験は、前記加硫シリコーンゴム試験片を
２２０℃の熱風循環式オーブン中に入れ６００時間後取
り出し、その物理特性を測定した。

第１表 比較例１ −　　　２００＋ｏ２／ｇの比表面積で、２重量％の水
含有率を有するシリカ微粉末１００重量部と、ヘキサメ
チルジシラザン１５重量部とを均・−に混合し、１５０
℃で３時間加熱乾燥させ、処理剤の残留分および反応副
生物を十分に留去させることにより表面改質シリカ微粉
末を得た。

このものについて乾燥処理した後、炭素量、比表面積お
よび単位面積当たりのトリメチルシロキサ基量を測定し
たところ、結果はそれぞれ下記の通りであった。

炭素量　　　　　　　３．０重量％ 比表面積　　　　　１５ｔｈ＋”／ｇ 単位面積当すこりのトリメチルシロキシ基、訊：５、　
　６Ｘ１０−６　モ　ル／ｍ２ このものについて実施例２と同様にして示差熱分析を行
なったところ、５００℃に発熱ピークが観測され、疎水
基の酸化分解温度が低く、実施例２で得た表面処理シリ
カ微粉末に比べて耐熱性に劣っていた。

比較例２ ２００１Ｉ１２／８の比表面積を有するシリカ微粉末１
００重量部と、下式で示される化合物Ｃ１ｌ□ ｌ〇七５ｉ０５ｙ　Ｉｔ □ ＣＩ＋、。

のｌが１〜４までの混合物から成る処理剤１５重量部と
を均−ｌこ混合し、次いでこのものを１５０°Ｃに昇温
し同温度で４時間保持することにより表面改質シリカ微
粉末を得た。

このものについて乾燥処理］、た後、炭素量、比表面積
および単位面積当たりのジメチルシロキシ基量を測定し
たところ、結果はそれぞれ下記の通りであった。

炭素量　　　　　　　２．９重量％ 比表面積　　　　　１４０ｍ２／ビ 単位面積当たりのジメチルシロキシ基量：８．６Ｘ１０
−６モル／　ｍ２ このものについて実施例２と同様にして示差熱分析を行
なったところ、５４０℃に発熱ピークが観測され、疎水
基の酸化分解温度が低く、実施例２で得た表面処理微粉
末シリカに比べて耐熱性に劣っていた。

比較例３ ジメチルシロキサン単位９９．８モル％とメチルビニル
シロキサン単位０．２モル％からなるシリコーン生ゴム
１００重量部、比表面積が２００＋ｏ２／ｇで１重量％
の水含有率を有するシリカ微粉末であるアエロジル２０
０を５０重量部、およびジフェニルシランジオール１０
重量部を、ニーダ−ミキサーに投入し混練した。

室温から剪断発熱による６０℃までの温度で２時間混練
したが、シリカ微粉末が均一に分散しなかった。そこで
１２０℃から１４０℃の範囲の温度に昇温にて、１時間
混練し均一化させた。

さらに、熱処理を行なうために、温度１７０℃で２時間
混練し、シリコーンゴム組成物を得た。

このシリコーンゴム組成物を２箇月間貯蔵した後にシリ
コーンゴム組成物を見ると、内部、表面ともに白色結晶
が析出していた。また、このシリコーンゴム組成物を２
本ロールで練り戻そうと試みたが、極めて時間がかかり
、貯蔵安定性の悪いことが認められた。また、先の表面
に析出した白色結晶は、赤外吸収スペクトル測１６一 定から、ジフェニルシラザン処理剤として働かず、重縮
合して生成した、ジフェニルシロキサン環状体であるこ
とが認められた。

さらに、このシリコーンゴム組成物に２．５−ジメチル
−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．
５重量部を添加してよく混練しシリコーンゴムストック
を得た。次いでこれを１００ｋｇの圧力下、１７０℃、
１０分間の条件下で圧縮成形し硬化させ、２００　’Ｃ
の熱風循環式オーブン中に４時間放置することにより加
熱シリコーンゴム試験片を得た。この試験片について実
施例４と同じ方法で物理特性の測定および耐熱性試験を
行なった結果を第２表に示す。

第２表 第２表から、シリコーン生ゴムとシリカ微粉末およびジ
フェニルシランジオールを同時に混在させ加熱処理して
得られたシリコーンゴム組成物は前述の如く貯蔵安定性
が悪い上に、硬化後の耐熱性が実施例４で示したそれに
比べて悪いことが判った。

比較例４ 実施例２で得られた表面改質シリカ粉末の代わりに比較
例１および比較例２で得られた表面処理シリカ微粉末を
使用する以外は実施例４と全く同一の方法によりシリコ
ーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物を実
施例４と全く同一の方法により硬化しその試験片につい
ての物理特性の測定および耐熱性試験を行なった結果を
第３表に示す。第３表から比較例１および比較例２の処
理シリカを使用した硬化シリコーンゴム試験片は、いず
れも熱劣化してゴム弾性を失っており、実施例４のそれ
に比べて大幅に耐熱性に劣っていた。

第３表 ［発明の効果１ 本発明において、シリカ微粉末とジフェニルシランジオ
ールまたは両末端水酸基封鎖のジフェニルシロキサンオ
リゴマーとを直接接触させて縮合反応させているので、
シリカ微粉末の表面は十分に疎水化されており、得られ
た表面改質シリカ微粉末は極めて高い耐熱性を示すとい
う従来品にはない特徴を有する。また、シリコーンゴム
組成物の充填剤として使用したときに、該組成物中への
分散性と該組成物の貯蔵安定性が優れ、該組成物を硬化
させて得られたシリコーンゴムの耐熱性が優れていると
いう特徴がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　少なくとも５０ｍ＾２／ｇの比表面積を有するシリ
   カ微粉末と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜６の整数を示す）で表わされるジフェ
   ニルシランまたはジフェニルシロキサンオリゴマーとを
   直接接触させることから成るシリカ微粉末の表面改質方
   法。 ２　シリカ微粉末とジフェニルシランまたはジフェニル
   シロキサンオリゴマーを混合して接触させ、しかる後、
   このものを加熱することから成る特許請求の範囲第１項
   記載のシリカ微粉末の表面改質方法。 ３　シリカ微粉末とジフェニルシランまたはジフェニル
   シロキサンオリゴマーとに、アンモニウム化合物または
   アミン化合物よりなる群から選択した触媒を混在させる
   ことから成る特許請求の範囲第２項記載のシリカ微粉末
   の表面改質方法。