JPS636062A

JPS636062A - シリカ微粉末の表面改質方法

Info

Publication number: JPS636062A
Application number: JP61149254A
Authority: JP
Inventors: Hideki Kobayashi; 秀樹小林; Masayuki Onishi; 正之大西
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1986-06-25
Filing date: 1986-06-25
Publication date: 1988-01-12
Also published as: CA1307094C; EP0251176B1; DE3778589D1; BR8703185A; EP0251176A2; AU7466887A; AU597989B2; ES2004310A6; EP0251176A3; US4849022A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はシリカ微粉末の表面改質方法に関するものであ
り、詳しくは２種類の特定有機けい素化合物で処理する
ことを特徴とするシリカ微粉末の表面改質方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

シリコーンゴム組成物用補強充填剤として知られている
フユームドシリカや沈降法シリカのようなシリカ微粉末
は、シリコーンゴム組成物の主剤であるオルガノポリシ
ロキサン中に分散しに＜＜、特にシリカ微粉末を未処理
のままオルガノポリシロキサンと混合した場合には、こ
れらシリコーンゴム組成物が貯蔵中に構造変化あるいは
粘度変化を起こし。

「クレープ硬化」という現象が起こるという欠点があっ
た。

従来、これらの欠点を解消するために、シリカ微粉末の
表面をヘキサメチルジシラザン（米国特許第３，６３５
，７４３号公！１参照）、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン（米国特
許第２．９３８，００９号公報参照）などの有機けい素
化合物で処理する方法が知られている。

また、アルキルシリケートおよび疎水化用有機けい素化
合物から直接疎水性シリカ充填剤を合成する方法が知ら
れている（特表昭５７−５００４３８号公報参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、シリカ微粉末の表面を前記有機けい素化
合物で処理する方法は、処理率を高め、オルガノポリシ
ロキサン組成物が「クレープ硬化」の現象を起こさず長
期の貯蔵安定性を示すようにすると、オルガノポリシロ
キサンとの混合時にチクソトロピー性が発現しないか、
またはチクソトロピー性が低いという欠点があった。

また、シリカ微粉末表面の処理率を低（すると、オルガ
ノポリシロキサンとの混合時にチクソトロピー性が発現
するが、長期の貯蔵安定性が充分でないという欠点があ
った。

従って、シリカ微粉末の表面処理率が高く。

オルガノポリシロキサン組成物とした時に。

長期の保存安定性およびチクソトロピー性の両方を付与
するシリカ微粉末の処理方法は未だになかった。

また、特表昭５７−５００４３８号に示される疎水性シ
リカ充填剤の合成法はアルキルシリケートから合成する
ものであり、シリカ微粉末を処理する方法ではなかった
。さらに該方法では。

シリケート、水および疎水化用有機けい素化合物を液相
で反応させるために多量のアルコールが必要であり、後
工程で該アルコールを除去しなくてはならず、工程が煩
雑になるという欠点があった。

本発明は上記した欠点を解消することを目的とし、高度
に表面処理され、しかもオルガノポリシロキサンとの混
合時に高いチクソトロピー性を示し、貯蔵安定性にすぐ
れたシリカ微粉末の表面改質方法を提供するものである
。

〔問題点を解決するための手段とその作用〕前記した本
発明の目的は。

少なくとも５０ｉ／ｇの比表面積を有するシリカ微粉末
を（イ）−般式（式中、Ｒは一価炭化水素基、ｎは０−１０の整数、Ｑ
はアルコキシ基、ハロゲン原子モしくは水酸基である。

）で示される有機けい素化合物および（ロ）−般式％式％（式中、Ｒは一価炭化水素基、ａは１もしくは２であり
、ａが１の場合Ｚは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、
アルコキシ基、　−ＮＲ’□。

−０ＮＲ’！、もしくは−〇ＣＯＲ’であり、ａが２の
場合Ｚは−０−もしくは−ＮＲ’−であり　Ｒ１は水素
原子もしくはアルキル基である。）で示される有機けい
素化合物で処理することを特徴とするシリカ微粉末の表面改質方
法によって達成される。

これを説明するに１本発明における処理対象であるシリ
カ微粉末は、フユームドシリ力。

沈降法シリカ、焼成沈降シリカ、焼成けいそう土１石英
微粉末などが例示さるが、これらは少なくとも５０ｎｆ
／ｇの比表面積を有することが表面改質の点から必要で
ある。シリカ微粉末は完全に無水の状態にあるよりは若
干の水分を含有していることが好ましく、該水分量は１
００℃、２時間の乾燥条件により乾燥させたシリカの重
量を基準として、０．２〜７重量％であることが好まし
く、さらには１〜４重景重量あることがより好ましい。

本発明の表面改質方法において使用される（イ）成分の
有機けい素化合物は、シリカ微粉末の表面水酸基と（イ
）成分中の少なくとも１つのＱ基とが反応して、オルガ
ノポリシロキサンとの混合時にチクソトロピー性を付与
するものであり、−般式。

で示されるものである。

前記した式中、Ｒは一価炭化水素基であり。

これには、メチル基、エチル基、プロピル基。

ブチル基、ペンチル基のようなアルキル基。

ビニル基、プロペニル基のようなアルケニル基、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基が例示
され、１分子中のＲは同種のものであってよく、また異
種であってもよい。Ｑはアルコキシ基、ハロゲン原子も
しくは水酸基である。アルコキシ基としては。

メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエト
キシ基、ブトキシ基が例示される。

ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が例示され
る。１分子中のＱは同種のものであってよく、また異種
であってもよい、ｎは０〜１０の整数である。ｎが１０
を越える場合は、（イ）成分の１分子中に占めるＱの割
合が少なくなり１表面改質効果が発現しない。

本発明の表面改質方法において使用される（＋７）成分
の有機けい素化合物は、（イ）成分と共にシリカ微粉末
表面の水酸基と反応し、かつ（イ）成分中の未反応のＱ
基と反応して、シリカ微粉末の表面をさらに改質する作
用があり、−般式％式％前記した式中、Ｒは一価炭化水素基であり。

これには（イ）成分のＲで例示したものがあげられる。

１分子中のＲは同種であってよ（。

また異種であ−てもよい。また（イ）成分のＲと同種で
あってよく、また異種であってもよい、ａが１の場合２
は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、　
−Ｎｌ？’□、　−０ＮＲ’２もしくは一〇〇ＯＲ’で
ある。ハロゲン原子およびアルコキシ基は、（イ）成分
中で例示したものがあげられる　Ｒ１は水素原子もしく
はアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基。

エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が例示さ
れる。また、ａが２の場合、Ｚは−Ｏ−もしくは−Ｎ！
？’−である。

（イ）成分と（ロ）成分の使用割合は、その重量比が１
：９〜９：１であることが好ましく。

より好ましくは２：８〜８：２である。また。

シリカ微粉末の処理量としてはシリカ微粉末１００重量
部に対し、（イ）成分、（ロ）成分の合計量が１〜８０
重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜６０
重量部である。

シリカ微粉末の処理方法としては、空気中または不活性
気体の雰囲気で、（イ）成分および（０）成分の液体、
気体状有機けい素化合物を０〜２００℃の温度でシリカ
微粉末に均一に付着ないし吸着させ、その後８０〜ｂ熱
処理する。シリカ微粉末を（イ）成分および（Ｉｌ＋）
成分を均一に付着ないし吸着させる時間は特に限定され
ないが１分散を均一にさせる点から１５分以上であるこ
とが好ましい。また、加熱処理の時間は特に限定されな
いが。

反応完結の点および揮発分を除去する点から。

３０分以上であることが好ましい。

シリカ微粉末を均一に付着ないし吸着させる際に有機溶
媒を使用してもよく、これにはベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素溶媒、クロロセン、トリク
レンなどの塩素化炭化水素溶媒、ｎ−ヘキサン、　　ｎ
　−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒の１種または２
種以上の組み合せが例示される。

また、シリカ微粉末を（イ）成分および（１１）成分の
有機けい素化合物で処理する際に、シラノール基の縮合
触媒として知られている薬剤を使用してもよ（、これに
は水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウムのようなアン
モニウム化合物、エチルアミン、ブチルアミン。

ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、
トリブチルアミンのようなアミン化合物の１種もしくは
２種以上の混合物が例示される。

本発明の方法により得られたシリカ微粉末は、高度に表
面改質されているので、熱硬化性シリコーンゴム組成物
や室温硬化性シリコーンゴム組成物の補強充填剤、シリ
コーンレジンやシリコーングリースの増稠剤ないし充填
剤１合成ゴムやプラスチックの充填剤などとして有用で
ある。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により説明する。実施例中１部とあ
るのは重量部９％とあるのは重量％を意味する。また粘
度は２５℃で測定した値である。

実施例１２００ｍ／ｇの比表面積を有し、１％の水を含有するフ
ユームドシリカ１００部およびジメチルジメトキシシラ
ン１０部を室温で２時間均一に混合した。

これにヘキサメチルジシラザン１５部を添加し、さらに
室温で１時間均一に混合した。

次にこれを１５０℃で３時間加熱処理を行なって処理シ
リカ微粉末を得た。

処理シリカ微粉末の表面シラノールの残存量を測定する
ために、２．０ｇの処理シリカをエタノール２５ｍ１に
分散させ、２０％塩化ナトリウム水溶液７５ｍ１を加え
て、０．ＩＮ水酸化す）　ＩＪウム水溶液の滴定量を求
めた。

その結果を第１表に示した。

また処理シリカ微粉末１０部および粘度１００ポイズの
両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン１００部を均
一に混合してジメチルポリシロキサン組成物を調製した
。得られた組成物を室温で１日放置し、レオベキシーア
ナライザー（岩本製作所製）を用いてチクソトロピー性
を調べた。使用コーンプレートは半径１．５　ｃｍであ
り、１サイクル５０秒でコーンプレートをＯｒｐｍから
４Ｏｒｐｍまで等速昇降剪断させてチクソトロピックル
ープを得、加速時の３　ｒｐｍおよび最高時４Ｏｒｐｍ
での粘度およびその比を第２表に示した。また室温放置
３ケ月後の４Ｏｒｐｍでの粘度を第２表に示した。

実施例２（式中ｎは２〜４の整数）で示されるジメチルジクロロ
シランの加水分解槽金物８部、トリメチルシラノール１
５部、実施例１で使用したフユームドシリカ１００部お
よび炭酸アンモニウム１部を室温で２時間均一に混合し
た。これを１５０℃で３時間加熱処理を行なって処理シ
リカ微粉末を得た。

次にこの処理シリカ微粉末の残存シラノール量を実施例
１と同様に測定し、その結果を第１表に示した。また、
チクソトロピー性を実施例１と同様に測定し、その結果
を第２表に示した。

実施例３２００　ｍ／ｇの比表面積を有し、４％の水を含有する
フユームドシリカ１００部、ジメチルジクロロシラン１
０部およびトリメチルクロロシラン１０部を室温で２時
間均一に混合した。これを１５０℃で３時間加熱処理を
行なって処理シリカ微粉末を得た。

実施例４実施例３で使用したフユームドシリカ１００部、ジメチ
ルジクロロシランｌＯ部およびヘキサメチルジシロキサ
ン１０部を室温で均一に混合した。これを１５０℃で３
時間加熱処理を行なって処理シリカ微粉末を得た。

次にこの処理シリカ微粉末の残存シラノール量を実施例
１と同様に測定し、その結果を第１表に示した。また、
チクソトロピー性を実施例工と同様に測定し、その結果
を第２表に示した。

実施例５実施例３で使用したフユームドシリカ１００部、ジメチ
ルジメトキシシラン１０部、トリエチルシラン１５部、
および炭酸アンモニウム１．０部を室温で均一に混合し
た。これを１５０℃で３時間加熱処理を行って処理シリ
カ微粉末を得た。

実施例６実施例３で使用したフユームドシリカ１００部、ジフェ
ニルジメトキシシラン１５部。

トリメチルメトキシシラン１５部、および炭酸アンモニ
ウム１．０部を室温で１時間均一に混合した。これを１
５０℃で３時間加熱処理を行なって処理シリカ微粉末を
得た。

次にこの処理シリカ微粉末のチクソトロピー性を実施例
１と同様に測定し、その結果を第２表に示した。

実施例７実施例３で使用したフユームドシリカ１００部、メチル
フエニルジエトキシシラン１５部、トリメチルメトキシ
シラン１５部、およびトリメチルシリルジエチルアミン
１５部を室温で１時間均一に混合した。これを１５０℃
で３時間加熱処理を行なって処理シリカ微粉末を得た。

実施例８実施例３で使用したフユームドシリカ１００部、ジメチ
ルジメトキシシラン１０部、およびトリメチルジエチル
アミノキシシラン１５部を室温で１時間均一に混合した
。これを１５０℃で３時間加熱処理を行って処理シリカ
微粉末を得た。

実施例９実施例３で使用したフユームドシリカ１００部、ジメチ
ルジヒドロキシシラン１０部。

およびトリメチルアセトキシシラン１５部を室温で１時
間均一に混合した。これを１５０℃で３時間加熱処理を
行って処理シリカ微粉末を得た。

比較例１ジメチルジクロロシランのみにより疎水化処理されたフ
ユームドシリカ（デグソサＡＧ製　商品名：アエロジル
Ｒ９７２）の残存シラノール量を実施例１と同様に測定
し、その結果を第１表に示した。また、チクソトロピー
性を実施例１と同様に測定し、その結果を第２表に示し
た。

比較例２ヘキサメチルジシラザンのみにより処理されたフユーム
ドシリカ（デグッサＡＣ製　商品名：アエロジルＲ８１
１）の残存シラノール量を実施例１と同様に測定し、そ
の結果を第１表に示した。また、チクソトロピー性を実
施例１と同様に測定し、その結果を第２表に示した。

第　　　　１　　　　表〔発明の効果〕本発明によれば、シリカ微粉末を（イ）成分の特定有機
けい素化合物および（ロ）成分の特定有機けい素化合物
の２種類で処理しているので、高度に表面処理され、し
かもオルガノポリシロキサンとの混合時に高いチクソト
ロピー性を示し、長期の保存安定性を示すシリカ微粉末
が得られるという特徴がある。

Claims

【特許請求の範囲】少なくとも５０ｍ＾２／ｇの比表面積を有するシリカ微
粉末を（イ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは一価炭化水素基、ｎは０〜１０の整数、Ｑ
はアルコキシ基、ハロゲン原子もしくは水酸基である。）で示される有機けい素化合物および（ロ）一般式（Ｒ＿３Ｓｉ）−＿ａＺ（式中、Ｒは一価炭化水素基、ａは１もしくは２であり
、ａが１の場合Ｚは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、
アルコキシ基、−ＮＲ＾１＿２、−ＯＮＲ＾１＿２、も
しくは−ＯＣＯＲ＾１であり、ａが２の場合Ｚは−Ｏ−
もしくは−ＮＲ＾１−であり、Ｒ＾１は水素原子もしく
はアルキル基である。）で示される有機けい素化合物で処理することを特徴とするシリカ微粉末の表面改質方
法。