JPS5817768B2 - 表面硬化阻害のない組成物及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は室温硬化性組成物に関し、特にカーボンブラッ
クを含有してなる室温硬化性組成物に関する。

さらに詳しくは、本発明は表面硬化阻害のない室温硬化
性組成物に関する。

カーボンブラックを、米国特許第４１１１８９０号に記
載されたような室温硬化性組成物に混入すると、得られ
た組成物は揺変性を示すが保存安定性に劣る。

またこの組成物を湿気中で硬化すると表面硬化が不十分
で、カーボンブラックが硬化組成物の表面から簡単に分
離する。

しかし、カーボンブラックを疎水性試薬で処理すると、
ゴム状固体に硬化した場合硬化表面からのカーボンブラ
ックの分離（摩擦分離）が抑制された揺変性を有する組
成物が得られることが判明した。

また得られた組成物は長期間すぐれた保存安定性を示す
ことも判明した。

それ故、本発明の目的は、揺変性と共に非スランプ性を
示す室温硬化性組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、硬化表面からのカーボンブラック
の摩擦分離の実質上ないカーボンブラック含有室温硬化
性組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、表面硬化を阻害することな
く室温硬化組成物にカーボンブラックを混入する方法を
提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、室温硬化性組成物にカーボ
ンブラックを混入し、硬化表面からのカーボンブラック
の摩擦分離を抑制する方法を提供することにある。

記した目的及び以下の記載から明らかとなる目的は、（
１）分子中央なくとも２個のハイドロカーボンオキシ基
を有するハイドロカーボンオキシ末端を有する線状オル
ガノポリシロキサン、（２）少なくとも２個のハイドロ
カーボンオキシ基を有する有機ケイ素化合物又はその部
分加水分解物、（３）チタンエステル又はその部分加水
分解物、但しオルガノポリシロキサ″Ａ１）、有機ケイ
素化合物（２）及びチタンエステル（３）中のハイドロ
カーボンオキシ基ハ同一である、及び（４）オルガノポ
リシロキサン（１）。

有機ケイ素化合物（２）及びチタンエステ枳、３）中の
ハイドロカーボンオキシ基に不活性な疎水性試薬で処理
又はこれと緊密に混合されたカーボンブラック、とから
なる、無水条件下に安定にして湿気により硬化してゴム
状固体に変換する組成物を提供する本発明によって達成
される。

カーボンブラックは疎水性を有する充填剤と緊密に混合
するか、疎水性試薬で処理して後オルガノポリシロキサ
ンけ）、有機ケイ素化合物（２）、 、及びチタンエス
テル（３）を含有する組成物と混合されることが好まし
い。

（１）分子当り少なくとも２個のハイドロカーボンオキ
シ基を有するオルガノポリシロキサン、（２）有機ケイ
素化合物及び（３）チタンエステルを含有する室温硬化
性組成物は、米国特許第４１１１８９０号及びその中に
記載された参考文献中に記載されている。

ハイドロカーボンオキシ基含有オルガノポリシロキサン
は、次の一般式で表示される。

式中Ｒは１価の炭化水素残基、ハロゲン化された１価の
炭化水素残基又はシアノアルキル基を示し、同一でも異
っていてもよい。

Ｒ′は１０以下の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基
であり、ａは１．９〜２．０の平均値、ｂは１０より大
きい値、ｍは少なくとも２、好ましくは２又は３の値を
示す。

好ましい１価の炭化水素残基としては、１〜１．８の炭
素原子を有するアルキル基、たとえば、メチル、エチル
、フロビル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル及び
オクタデシル；シクロアルキル基、タトエハ、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル；アリール基、たとえば、フェ
ニル、ナフチル；アラルキル基、たとえば、ベンジル、
α−２β−フェニルエチル；上記化合物のハロゲン化誘
導体、たとえばクロロメチル、テトラクロロフェニル。

ジフルオロフェニル；及びシアノアルキル、タトえば、
β−シアノエチル、α−シアノプロピル及びβ−シアノ
プロピルなどがある。

式Ｉ中のＲは１〜３の炭素原子を有するもの、特にメチ
ルが好ましい。

式Ｉの化合物はＲが前記基の混合体も包含する。

Ｒ′として表わされる脂肪族基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル。

オクチル及びデシル基のようなアルキル基が例示される
。

本発明の目的に適する式Ｉにて示されるオ・、ガノポリ
シロキサンは２５°Ｃにおいて５０〜１ｏｏｏｏｏセン
チポイズ、より好ましくは５００〜１００００センチポ
イ〆の粘度を有する。

式Ｉの化合物はＯＲ’末端基と主鎖に沿ったＯＲ’基を
含有するオルガノポリシロキサンを包含する。

オルガノポリシロキサンは、分子当り平均少なくとも２
個のケイ素に結合したＯＲ雷を有することが好ましいが
、特に得られた組成物をゴム状物に変換する場合には一
層このようなオルガノポリシロキサンが好ましい。

好ましいオルガノポリシロキサンは米国特許第２４．１
５３８９号、同２８１５３００号、ｉ同３１６４６１４
号に開示されている。

有機ケイ素化合物（２）は一般式 ％式％［ を有するシラン及び／又は一般式 を有するシロキサンから選ばれる。

、式中Ｒ及びＲ′は前記と同じであり、Ｒ″は炭素数
１〜１０の１価炭化水素残基又はハロゲン化された１価
の炭化水素残基を示し、ｎは１．１又は２、ｙはＯ〜１
０の値、Ｚは１，２又は３の値を示ｔＲ“とじて示され
る好ましい１価の炭化水素残基としては、アルキル基、
たとえば、メチル、エチル。

プロピル、ブチル、オクチル及びデシル；シクロアルキ
ル基、たとえば、シクロヘキシル；アリール基、たとえ
ばフェニル；アラルキル基、たとえハヘンジル、α−２
β−フェニルエチル、α−９β−フェニルプロピル；ア
ルカリール基、たとえハ、トリル、ヘキシル及びエチル
フェニル及ヒコれらの基のハロゲン化誘導体、たとえば
、クロロメチル、トリフルオロメチル、クロロプロピル
。

クロロフェニル、ジブロモフェニル、テトラクロ、ロフ
ェニル及びジフルオロフェニル、が例示される。

本発明組成物において用いられる式■によって示される
好ましいシランとしては、メチルトリットキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリプトキシシラン
、メチルトリヘキソキシシラン、メチルトリデシルオキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリプト
キシシラン。

エチルトリデシルオキシシラン、ブチルトリメトキシシ
ラン、ブチルトリプトキシシラン、ブチルトリデシルオ
キシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルト
リエトキシシラン、オクチルトリプトキシシラン、オク
チルトリデシルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジェキシシ
ラン。

ジメチルジオクトキシシラン、ジメチルジデシルオキシ
シラン、ジエチルジェトキシシラン、ジエチルジブトキ
シシラン、ジエチルジオクトキシシラン、ジエチルジデ
シルオキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプ
ロピルジプトキシシラン、ジプロピルジオクトキシシラ
ン、ジグチルジメトキシシラン、ジブチルジプロポキシ
シラン。

ジブチルジエチルシラン、ジヘキシルジエトキシシラン
、ジヘキシルジプトキシシラン、ジエキシルジヘキソキ
シシラン、オクチルジメトキシシラン、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン
、テトラヘキソキシシラン、テトラオクトキシシラン及
びそれらの部分加水分解物、たとえばエチルシリケー）
”４０”。

ポリプロピルシリケート及びポリブチルシリケートのよ
うなアルキルポリシリケート、が例示される。

分子当り少なくとも２個のハイドロカーボンオキシ基を
有する式■にて示されるシロキサンとしては、■、２−
ジメトキシー１． １． ２． ２−テトラメチルジシ
ロキサン、■、２−ジメチルー１゜１、 ２． ２−テ
トラエトキシジシロキサン、■。

１、 １． ２． ２． ２−ヘキサメトキシジシロキ
サンが例示される。

式■のシロキサンとしては分子当り１０個より少ないケ
イ素原子を有するものが好ましい。

本発明組成物において用いられるチタン化合物としては
式Ｔｉ（ＯＲ’）、を有するチタンエステルがある。

式中Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。

好ましいチタンエステルとしては、１価アルコールのチ
タンエステル、たとえばチタン酸テトラメチル、チタン
酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テ
トラブチル、チタン酸テトラ−（２−エチルヘキシル）
、チタン酸テトラヘキシル及びチタン酸テトラオクチル
が例示される。

これらチタン酸エステルの部分加水分解物も好ましく用
いられる。

有機ケイ素化合物とチタン化合物の量は広範囲に変化さ
せることができる。

有機ケイ素化合物とオルガノポリシロキサンの重量比は
１；１０〜１；５０、より好ましくは１；１５〜１：３
０、またチタン化合物とオルガノポリシロキサンの重量
比ば１：１５〜１：４０．より好捷しくは１：１０〜１
；３０の範囲で変化させうる。

これらの量は、式Ｉのジオルガノポリシロキサンの重量
を基礎としたものである。

（１）ハイドロカーボンオキシ末端を有するオルガノポ
リシロキサン、（２）分子当り少なくとも２個のハイド
ロカーボンオキシ基を有する有機ケイ素化合物及び（３
）チタンエステルを含有する室温硬化性組成物にカーボ
ンブラックを混入すると、表面硬化速度が遅延される。

また完全に硬化した後でも、カーボンブラックは容易に
表面から分離する。

しかしカーボンブラックを疎水性試薬で処理するか疎水
性を付与した充填剤と混合すると、表面硬化が促進され
、カーボンブラックが硬化物表面から分離し難くなるこ
とが判明し九カーボンブラックは、疎水性試薬で処理す
ることによりあるいは疎水性試薬で処理した他の充填剤
と緊密に混合することにより、さらには他の充填剤を混
合した混合物の状態で疎水性試薬で処理することにより
、疎水性にすることができる。

カーボンブラックを疎水性を有する充填剤と混合する場
合には、得られる硬化性組成物に望ましい性質を付与す
るために、処理充填剤中の炭素含量を約１重置部を越え
る量にする必要がある。

カーボンブラックを疎水性試薬で処理した充填剤と混合
する際のカーボンブラックと疎水性充填剤の比は、１：
１〜約５０＝１、特に５：１〜・３０：１、さらには１
０：１〜２０：１が好ましい。

カーボンブラックと疎水性充填剤とは種々の方法で混合
させうる。

たとえば、鑵、容器、ミキサー、ドラムローラー中でカ
ーボンブラックと疎水性充填剤を均一に混合するまで攪
拌ないし振動させろことによって混合させうる。

まだ、カーボンブラックは疎水性試薬で処理して組成物
中に単独で用いることもできるし、処理したカーボンブ
ラックを疎水性または非疎水性充填剤と混合して用いる
こともできる。

しかしながら、疎水性試薬は室温硬化性組成物と親和性
を有する必要があり、従って、疎水性試薬はオルガノポ
リシロキサン（１）、有機ケイ素化合物（２）及びチタ
ンエステル（３）中に結合しているハイドロカーボンオ
キシ基に対し不活性でなければならない。

本質的なことではないが、しばしば組成物に好ましい物
性を付与するだめにカーボンブラックと共に他の充填剤
が添加される。

カーボンブラックと共に添加される充填剤としては、処
理されたまたは未処理の乾式法シリカ、高表面積の沈降
性シリカ、シリカエアロゲル、さらにに珪藻土、粉砕石
英のような粗大シリカ、さらには金属酸化物あるいはア
スベスト、ガラス繊維のような繊維状充填剤等が例示さ
れる。

カーボンブラックを室温硬化性組成物中の単一の充填剤
として用いる場合の使用量は、本質的には制限されない
が、オルガノポリシロキサＡ１）重量に基づき、約１０
〜１００係、より好ましくは２０〜５０係が一般的であ
る。

一方、カーボンブラックと他の充填剤の混合物を用いる
場合には、カーボンブラックと他の充填剤の比は、１：
１〜２００：１、より好ましくは２：１〜１００：１、
さらに好ましくは５：１〜５０ ： １、が一般的であ
る。

この場合、カーボンブラックと他の充填剤の総量が、オ
ルガノポリシロキサＸＩ）重量に基づき約１００係を越
えないことが望ましい。

カーボンブラックと他の充填剤の粒径には本質的制限は
ないが、直径が約５ミリミクロン〜約３０ミクロンであ
ることが好ましい。

さらに大きな粒子も使用しうるが、組成物への混合が困
難になる傾向がある。

カーボンブラック以外の充填剤は、オルガノポリシロキ
サン（１）の重量に基づきＯ〜約１００係の量で使用す
ることが好ましい。

これらの充填剤は、チタンエステル及びオルガノポリシ
ロキサンと有機ケイ素化合物中に結合したハイドロカー
ボンオキシ基と反応性を有する水や水酸基等の基を有す
べきでない。

カーボンブラック及び／又は充填剤は、ケイ素含有化合
物で処理することによって疎水性にすることができる。

カーボンブラック及び／又は充填。剤を処理するために
用いられうるケイ素含有化合物は、一般式 ％式％ を有する化合物である。

式中Ｒ’は一１価の炭化水素残基又はハロゲン化された
１価の炭化水素残基であり同一でも異なっていてもよい
。

２及び２′はハロゲン又ハ式−〇Ｔｅ″′、 −ＮＲ
““Ｘ′又バーＯＮＲ／／／／にて示される基だが、ｅ
が２の時は一〇−又はＮＸ’でもよい； Ｒ″″は炭化
水素残基又は置換炭化水素残基であり、炭素数１〜４の
アルキル基が好ましい：Ｘ′はハロゲン又はＲ““と同
じ意味を有する；ｅは１又は２．ｅ′は１，２又は３で
ある。

カーボンブラック及び／又は充填剤を処理した際に得ら
れる残基は、本発明組成物に処理物を混入する前に除去
する必要がある。

従って処理されたカーボンブラック等にはＺ及び２′で
示される基は実質上存在させるべきでない。

Ｒ““で示される１価の炭化水素残基又はハロゲン化さ
れた１価の炭化水素残基は、有機ケイ素化合物中に結合
している５ｉＣ−に結合した有機基Ｒ”と同一であり、
うる。

炭素数１〜１０の好ましい基はアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルカリル基及びそれらのハロゲン誘導体である。

２及び２′として示されるハロゲン原子としては、塩素
、゛臭素、ヨウ素が例示されるが、塩素が、入手容易で
あることから、より好ましい。

Ｒ”として示される炭化水素残基の好ましい例は、メチ
ル及びエチル基である。

ｒ及びＲ““とじて示される炭化水素残基の例は、充填
剤を処理するために用いられるケイ素含有化合物でさら
に示される。

Ｒ″として示される置換炭化水素残基の例としては、メ
トキシエチレン基及びアミノエチル基がある。

カーボンブラックや他の充填剤等の物質に疎水性を付与
することが知られているケイ素含有化合物の好ましい例
としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルエトキ
シシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジェトキ
シシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、トリメチ
ルシリルイソプロピルアミン、トリメチルシリルエチル
アミン。

フェニルジメチルシリルプロピルアミン、ビニルジメチ
ルシリルブチルアミン、ジエチルアミノキシトリメチル
シラン、ジエチルアミノキシフェニルジメチルシラン、
１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、ジメチル
ジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジェトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン及
びメチルトリエトキシシランがある。

カーボンブラック及び／又は他の充填剤の処理に用いら
れるケイ素含有化合物としては、ヘキサメチルジシラザ
ンが特に好ましい。

ハイドロカーボンオキシ基含有シランをカーボンブラッ
ク及び／又は他の充填剤の処理に用いる場合には、ハイ
ドロカーボンオキシ基が、チタン化合物のエステル基及
びオルガノポリシロキサンと有機ケイ素化合物のケイ素
原子に結合したハイドロカーボンオキシ基と同一である
べきである。

カーボンブラック及び／ヌは充填剤の処理に用いられう
る他のケイ素化合物としては、ヘキサメチルシクロトリ
シロキサン及びオクタメチルシフマチトラシロキサンの
ような環状アルキルシロキサンがある。

カーボンブラック及び／又は充填剤は従来公知の方法で
ケイ素含有化合物と反応させうる。

これらの物質は、たとえばポリエチレンバッグのような
密封容器中で、室温蒸発性のケイ素含有化合物と反応さ
せうる。

また、カーボンブラック及び／又は充填剤は、混合装置
を用いて、液状の疎水性付与用ケイ素化合物と混合させ
うる。

捷た、これらの物質は、流動床を用いて、もし必要なら
不活性ガス流の存在下に、疎水性付与用ケイ素化合物と
反応させうる。

カーボンブラック及び前記した充填剤以外に、顔料、抗
酸化剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、可塑剤及び内部可塑剤
のような添加剤を本発明組成物に混入させうる。

尚これら添加剤は、チタンエステル又はオルガノポリシ
ロキサン及び有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合した
ハイドロカーボンオキシ基と反応性を有する水や水酸基
などの基を含有しないことが必要である。

可塑剤として知られる化合物を本発明組成物に混入させ
うる。

好ましい化合物と例としては、トリメチルシロキシ基で
末端封鎖したジメチルポリシロキサン、トリメチルシロ
キシ基で末端封鎖したメチルフェニルポリシロキサン、
トリエチルシロキシ基で末端封鎖したジエチルポリシロ
キサン及びそれらの混合物のような、２５℃で５０〜２
５０センチポイズの粘度を有するトリオルガノシロキシ
基で末端封鎖したジオルガノポリシロキサンがある。

一方の末端を少なくとも１個のハ・イドロカーボンオキ
シ基で封鎖し、他方の末端をトリオルガノシロキシ基で
封鎖したオルガノポリシロキサンも本発明組成物に用い
られうる。

これらのオルガノポリシロキサンは内部可塑剤として知
られている。

しかし内部可塑剤の末端のハイドロカーボンオキシ基は
オルガノポリシロキサン、有機ケイ素化合物及びチタン
エステル中に結合しているハイドロカーボンオキシ基と
同じ基である必要がある。

各成分の混合順序はいづれでもよいが、疎水性試薬で処
理するか又は疎水性試薬で処理した充填剤を混合したカ
ーボンブラックをオルガノポリシロキサン（１）と混合
し、その後有機ケイ素化合物（２）及びチタン化合物（
３）を添加することが好ましい。

カーボンブラックを、処理された充填剤と共に用いる場
合は、他の成分の添加剤にカーボンブラックと処理され
た充填剤とをオルガノポリシロキサン（１）と混合させ
ることが好ましい。

この場合、力゛−ボンブラックを処理された充填剤と予
備混合してから、オルガノポリシロキサン（１）と混合
することが好ましい。

本発明の硬化性組成物は各成分を湿気の非存在下、室温
で混合することによって好ましく製造される。

有機ケイ素化合物とチタンエステルをオルガノポリシロ
キサンとカーボンブラックに加え、得られた混合物を密
封容器に移して保有することが好ましい。

得られた組成物は、湿気非存在下に安定であり、悪影響
を及ぼすことなく長期間保存しうる。

保存中、組成物の物性はほとんど変化しない。

このことは、組成物が一定の濃度、硬化時間を有するも
のとして製造され、保存中それらがほとんど変化しない
ということを保証しているという点で実用上極めて重要
である。

本発明組成物は多くの態様で用いられうる。

これらは、電子部品等の加工品の漏水防止や被覆、ガラ
スや金属被膜等の物品のガスケット材、種々の基材のシ
ーラント材などとして有用である。

湿分のある大気中に置くとこれらの組成物は硬化しゴム
状固体となる。

通常の空気中に存在する湿気で十分だが、硬化すべき生
成物を人工的に湿分を加えた大気中に置くことも勿論可
能である。

硬化は室温、つまり約１５°Ｃ〜２５℃で容易に起こる
が、加熱下、さらにはスチームのような高温湿分含有大
気中で硬化させてもよい。

硬化時間は広範囲に変化させうる。

硬化時間はジオルガノポリシロキサンの性質、組成物中
の有機ケイ素化合物とチタンエステルの割合、湿度及び
温度によって異なる。

室温、空気中では、通常数時間〜約７日で硬化する。

以下の実施例中、「部」は特段の説明がない限り重量部
を意味する。

充填剤の処理 （Ｉｇ）） 炒なくとも５０ ｍ、”／ ９の表面積
を有する微粉砕ヒユームドシリカを、充填剤重量当り２
〜１０係の水及び１０〜２５％のへキサメチルジシラザ
ンと共にドラムローラー中に入れ約１５〜約５００Ｃで
１０〜１８時間回転混合する。

処理されたシリカ充填剤をエアオープンに入れ約１００
〜１５０°Ｃで１０〜２０時間乾燥する。

処理された充填剤は２．５〜３．５重量部の炭素含量を
有する。

（ｂ） 上記（ａ）の方法で処理した充填剤を、カー
ボンブラック５部と処理されだシリカ１部の比で、カー
ボンブラックと混合する。

（Ｃ） カーボンブラックを、カーボンブラック２０
部と処理されたシリカ１部の比で、処理されたシリカと
混合する以外は上記（ｂ）記載の方法を繰り返す。

実施例 １ 攪拌機、窒素導入口及び還流冷却器を有する１０１００
Ｏガラス反応器に、２５℃で４０００センチポイズの粘
度を有する水酸基末端を有する液状ジメチルポリシロキ
サン６００部、２５°Ｃで５０センチポイズの粘度を有
するトリメチルシロキシ基で末端封鎖された液状ジメチ
ルポリ１シロキサン１８０部及びトテラエチルオルソシ
リケート７８部を加える。

系を窒素置換し攪拌下約１７０℃に加熱し１８時間還流
する。

約６時間１１０〜１２０℃でストリッピングの後、トリ
エトキシ基で末端封鎖しだ液状ジメチルポリシロキサン
を回収する。

このようにして得られたトリエトキシ基で末端封鎖した
液状ジメチルポリシロキサン約５０部を前記（ｂ）に従
って製造した充填剤２５部と混合する。

テトラエチルチタネート約２５部とメチルトリエトキシ
シナン１部を上記混合物に加え無水条件下１０分間混合
する。

無水条件下１日保存後とさらに３０日間保存後に、試料
を室温にて大気に曝し、外皮形成時間（堺キンオーバー
タイム）を測定する。

−ＡＳＴＭＤ−４１２に基づいて７日間硬化した後、物
性を測定する。

物性を表に示す。

硬化表面を摩擦してもカーボンブラックは分離しない。

実施例 ２ 実施例１で製造したトリエトキシ基で末端封鎖しだ液状
ジメチルポリシロキサン約５０部を（ｃ）に基づいて製
造した充填剤２５部と混合する。

この混合物にテトラエチルチタネート約２．２部とメチ
ルトリエトキシシラン１部を加え、無水条件下、１０分
間混合し、しかる後無水条件下に保存する。

試料を湿気に曝して、外皮形成時間を測定する。

ＡＳＴＭＤ−４１２に基づいて物性を測定し、結果を表
に示す。

硬化試料はカーボンブラックの摩擦分離を実質上水さな
い。

実施例 ３ 少なくとも５０ ｍ”／ ｊ！の表面積を有する微粉砕
ヒユームドシリカをドラムローラーに入れ約２００°Ｃ
に加熱する。

シリカ重量当り約１０係のへキサメチルシクロトリシロ
キサンを約１００°Ｃに加熱し、ヒユームドシリカと混
ぜ、混合物を約２００°Ｃで１０〜１８時間回転混合す
る。

処理されだシリカは約４重置部のカーボン含量を有する
３カーボンブラツク２０ニジリカ充填剤１の比で両者を
混合する。

実施例１で製造したトリエトキシ基で末端封鎖したジメ
チルポリシロキサン約５０部を上記で製造した２５部の
充填剤と混合する。

この混合物にテトラエチルチタネート約２．５部とメチ
ルトリエトキシシラン１部を加え、無水条件下１０分間
混合する。

この混合物を、１日間保存後及びさらに約３３日間保存
後、室温で湿気に曝す。

外皮形成時間を測定し、７日後にＡＳＴＭＤ−４１２に
基づいて物性を測定する。

物性を表に示す。硬化表面を擦っても実質上カーボンブ
ラックは分離しない。

実施例 ４ 値）−に記載した方法でカーボンブラックを処理し、カ
ーボンブラック：ヒユームトリシカが１：１゜５：１及
び２０：１の比で、このカーボンブラックを末処理ヒユ
ームトリシカと混合し、これを実施例２の充填剤の代り
に用いると、硬化組成物は硬化表面からのカーボンブラ
ックの摩擦分離に対し著しい抵抗を示す。

比較実施例 １ 実施例２において、処理された充填剤の代りに、末処理
カーボンブラック２５部を用いヤ実験を繰り返す。

結果を表に示す。硬化表面からカーボンブラックが容易
に分離する。

比較実施例 ２ 比較実施例１において、充填剤の代りに、末処理カーボ
ンブラックとヒユームトリシカを２０：１の重量比で含
有する混合物を用いて実験を繰り返す。

結果を表に示す。硬化表面からカーボンブラックが容易
に分離する。

比較実施例 ３ 実施例２において、処理された充填剤の代りに、末処理
カーボンブラックとヒユームドシリカを１：１の重量比
で含有する混合物を用いて実験を繰り返す。

結果を表に示す。硬化表面からカーボンブラックが容易
に分離する。

比較実施例 ４ 実施例２において、処理された充填剤の代りに、末処理
カーボンブラックとシリカを１：１３．７の重量比で含
有する組成物を用いて実験を繰り返す。

結果を表に示す。

硬化表面からカーボンブラックが容易に分離する。

比較実施例 ５ 実施例２において、処理された充填剤の代りに、末処理
カーボンブラックとヒユームドシリカを２０＝１の重量
比で含有する組成物を用いて実験を繰り返す。

本例で用いたヒユームドシリカは部分的に処理したもの
であり１重置部のカーボン含量を有する。

結果を表に示す。硬化表面からカーボンブラックが容易
に分離する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）式 にて示されるオルガノポリシロキサン。 （２）式 ％式％ にて示されるシラン及び式 にて示されるシロキサン からなる群から選ばれた有機ケイ素化合物、（３）式 ％式％） にて示されるチタン化合物又はその部分加水分解物 （上記において、Ｒは１〜１８の炭素数を有する１価の
   炭化水素残基、ハロゲン化された１価の炭化水素残基及
   びシアノアルキル基からなる群から選ばれた基、Ｒ′は
   １０以下の炭素数を有する脂肪族炭化水素残基、Ｒ“は
   １〜１０の炭素数を有する１価の炭化水素残基及びハロ
   ゲン化された１価の炭化水素残基からなＺ群から選ばれ
   た基、ａは１．９〜２０の平均値、ｂは１０より大きい
   値、ｍは少なくとも２の値、ｈは０．１又は２の値、ｙ
   は０〜１０の値、２は１，２又は３の値を示す。 但し該シロ￥サン、有機ケイ素化合物及びチタン化合物
   におけるに基は同一である）及び （４）式 ％式％ （式中はｒは１価の炭化水素残基又はハロゲン化されだ
   １価の炭化水素残基であり同一でも異なっていてもよく
   、２及び２′はハロゲン、水素又は式−〇Ｒ＃、−ぼ／
   ／２／又は−ＯＮピ“にて示される基であり、ｅが２の
   時は２が一〇−又はＮＸ’であり、Ｒ““は炭化水素残
   基又は置換炭化水素残基であり、Ｘ′は水素又はＲ““
   と同じであり、ｅは１又は２、ｅ′は１，２又は３であ
   る）、で示される環式アルキルポリシロキサン及びシリ
   コン化合物類から選択された疎水性化試薬〔該疎水性化
   試薬は、前記オルガノポリシロキサン（１）。 有機ケイ素化合物２）及びチタン化合物（３）の分子中
   のハイドロカーボンオキシ基に不活性である）、で処理
   することによって疎水性が付与されたカーボンブラック
   からなる無水条件下に安定にして湿気により室温で硬化
   して弾性を有する固体に変換するオルガノポリシロキサ
   ン組成物。 ２ カーボンブラックが、該疎水性化試薬で処理された
   疎水性を有する充填剤と緊密に混合されることにより疎
   水性を有する混合物を形成している特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ３ カーボンブラックが、充填剤を含有する混合物の状
   態で該疎水性試薬で処理されて疎水性を付与されている
   特許請求の範囲第１項の記載の組成物。