JPH03146558A

JPH03146558A - オルガノシリコーン処理シリカ及びそれを含む組成物、並びにその組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH03146558A
Application number: JP1286388A
Authority: JP
Inventors: Toshio Takaai; 鷹合　俊雄; Hiroshi Inomata; 博猪俣; Shinichi Sato; 伸一佐藤; Hitoshi Kinami; 木南　齊
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-11-02
Filing date: 1989-11-02
Publication date: 1991-06-21
Anticipated expiration: 2009-05-02
Also published as: US5200440A; FR2659658B1; DE4034976B4; JPH0633343B2; DE4034976A1; FR2659658A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、オルガノシリコーン処理シリカ及びそれを含
むオルガノポリシロキサン組成物並びにその組成物の製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

シリコーンゴム、シリコーングリース、シリコーンオイ
ルコンパウンド等のオルガノポリシロキサン組成物には
、流動性の調節、機械的強度の補強、離型性や接着性の
改善、並びに圧縮永久歪み、耐熱性及び耐薬品性の向上
を目的としてシリカ微粉末が配合されている。このシリ
カ微粉末として、ケイ素化合物を酸水素炎中で加水分解
して製造されるヒユームドシリカ、ケイ酸ソーダ等を水
中で加水分解、中和して製造される湿式法シリカ等があ
る。しかし、これらのシリカ微粉末はいずれもその表面
に多数のシラノール基を有するため、これをそのままオ
ルガノポリシロキサンＭ！Ｌｆｆｉ物中に混合、混練す
ると、保存中にストラクチュアリング、クリープハード
ニングなどと呼ばれる擬似架橋を起こし、Ｕ放物の流動
性や稠度が著しく低下したり、またゴムでは可塑化もど
りが極めて大きくなるなどの問題が生じる。そこで、従
来のシリカ微粉末のこれらの欠点を改良したものとして
、シリカ微粉末を式：　Ｒ’、５ｉＣＩ！、、Ｒ’□Ｓ
ａｃ　ｌ　２．Ｒ’ＳｉＣ１３（式中、Ｒ４は炭素原子
数１〜８の炭化水素基である）等で表されるクロロシラ
ンや式：　（Ｒ’３Ｓｉ）　ｚＮｌｌ（式中、Ｒ４は前
記と同じ）等で表されるシラザン化合物で処理して、シ
リカ微粉末の表面にあるシラノール基をシリル化した処
理シリカが知られている。また、この処理シリカを含む
オルガノポリシロキサン組成物を得る方法として、シリ
カ微粉末とシリコーンゴムを混合した後、前記のシラザ
ン化合物、ジアルキルシランジオール、アルコキシシラ
ン等を混合して反応させ、含有されているシリカ微粉末
の表面のシラノール基を混合過程でシリル化処理する方
法などが知られている。

（米国特許第３，５３２，６６４号明細書（特公昭４７
−３０４２２号）、特公昭５８−８７０３号、特公昭５
６−３４２２７号〉前記の処理シリカを配合したオルガ
ノポリシロキサン組成物、または前記の方法によって含
有するシリカ微粉末の表面がシリル化されたオルガノポ
リシロキサン組成物では、保存中のストラクチュアリン
グが低減する。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記従来のシリカ微粉末の処理においては、前
記クロロシラン、シラザン化合物等とシリカ微粉末との
反応によってｌｌＣｌ！、、Ｎｌ＋３、アルコール等が
副生される問題がある。そのため、これらの副生物を除
去するために多大の時間とエネルギーを必要としたり、
また得られる処理シリカ中にこれらの副生物が残存する
場合には、処理シリカをシリコーンオイルや生ゴムに配
合しても、得られる組成物の耐熱性、離型耐久性、透明
耐久性、及び電気絶縁性等の電気的特性を低下させる問
題があった。また、シリカ微粉末の表面のシラノール基
をシリル化するために、式：〔ここで、Ｒ５は一価炭化水素基である）で表されるシ
リルケテンアセタールを用いる方法（特願昭６３−２０
８８８８号）も知られているが、この方法においては、
不快臭を有するイソ酪酸エステルが副生し、問題となる
。

そこで本発明の目的は、副生物としてＨＣＬＮｌ＋ｆｆ
等の酸又は塩基性物質もしくはそれらの塩、あるいは不
快臭を有する物質を含有しない極めて高純度のオルガノ
シリコーン処理シリカを提供し、及びそれを含むオルガ
ノポリシロキサン組成物、並びにそのＭｉ戒放物製造方
法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するものとして、（Ａ）比表
面積５０ｍｚ／ｇ以上のシリカ微粉末を、（Ｂ）式（Ｉ
）：ＣＨ２＝ＣＯ５ｉ（Ｒ２）ｚ　　　　　　　（１）ＯＲ
’ 〔式中、Ｒ１は炭素原子数１〜８の１価の炭化水素基又
はエーテル結合含有有機基、３個のＲ２は同一でも異な
ってもよく、炭素原子数１〜１８の置換又は非置換の１
価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基である
〕で表されるトリオルガノ（１−アルコキシビニロキシ）
シランで処理してなるオルガノシリコーン処理シリカを提供す
るものである。

本発明で用いられる（Ａ）のシリカ微粉末としては、例
えば、ヒユームドシリカ等の乾式シリカ；湿式シリカな
どが挙げられる。このシリカ微粉末の比表面積は５０ｍ
２／ｇ以上、好ましくは１００　ｒｓ”７ｇ以上であり
、特に、シリコーンゴムに配合して高い引き裂き強度を
得るためには、比表面積が２００〜４００　ｍ２７ｇで
あることが好ましく、またヒユームドシリカがより好ま
しい。使用するシリカ微粉末の比表面積が５０ｍ２７ｇ
未満であると、得られる処理シリカをシリコーンゴムに
配合しても機械的強度を十分に向上させることができな
い。このシリカ微粉末の具体例としては、デグッサ社の
アエロジル−１３０，２００，３００，３８０、キャボ
ット社のＭＳ５、ＭＳ−７、日本シリカ社のニブシルＶ
Ｎ−３、Ｌ　Ｐ、　Ｅ２２０　、Ａ−３３０などが挙げ
られる。

また、（Ａ）のシリカ微粉末として、シリル化処理が不
十分な処理シリカを用いても、さらに高処理度のシリカ
を得ることができる。

本発明で用いられる（Ｂ）のトリオルガノ（１−アルコ
キシビニロキシ）シランは、前記式（１）で表されるも
のである。式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素原子数１〜８、好ま
しくは１〜３の、１価の炭化水素基又はエーテル結合含
有有機基である。１価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニ
ル基、アリル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニ
ル基等の脂肪族又は脂環式の不飽和炭化水素基；フェニ
ル基、トリル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基など
が挙げられる。エーテル結合含有有機基としては、例え
ば、メトキシエチル基、エトキシエチル基、アリロキシ
エチル基等が挙げられる。

また、３個のＲ２は同一でも異なってもよく、炭素原子
数１〜１８、好ましくは１〜３の、非置換又は置換の１
価の炭化水素基、もしくはエーテル結合含有有機基であ
る。非置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基
；ビニル基、アリル基、シクロペンテニル基、シクロへ
キセニル基等の脂肪族又は脂環式の不飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素
基などが挙げられる。置換の１価の炭化水素基としは、
例えば、前記非置換の炭化水素基の炭素原子に結合して
いる水素原子の１部又は全部が、塩素、フッ素等のハロ
ゲン原子、あるいはシアノ基、ニトリル基、アルコキシ
基等で置換された基、並びに式（ＩＩ）：Ｃ，Ｆ２．、Ｉ−（Ｒ’）Ｔ　　　　　　　（Ｕ　）〔
ここで、ｐは工〜１ｏの整数、ｑは０又は１であり、Ｒ
６は炭素原子数２〜１１の非置換又は置換の２価の炭化
水素基である。ただし、ｐとＲｈの炭素原子数の合計は
１８を超えないものとする。このＲ＆としては、例えば
、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレ
ン基、フェニルエチレン基、あるいは弐：ＣＨｔ（トＣＨ２ＣＩＩｔ　− で表される基等の基；これらの基の炭素原子に結合して
いる水素原子の１部又は全部が、塩素、フッ素等のハロ
ゲン原子等で置換された基、例えば、式：％式％等で表される基などが挙げられる］で表される基などが挙げられる。

前記式（ｎ）で表される基の具体例としては、下記式：％式％等で表される基などが挙げられる。

エーテル結合含有有機基としては、例えば、メトキシエ
チル基、エトキシエチル基、アリロキシエチル基等の基
；あるいは、これらの基の炭素原子に結合している水素
原子の１部又は全部が、塩素、フッ素等のハロゲン原子
などで置換された基、並びに、式（■）：Ｒ，−Ｒ７−（ＩＩ［）〔ここでＲｒは、下記式（ＩＶ）又は（Ｖ）：Ｃ，ＦＺ
ｒ−１−ｅＲ”）−ｒ−０（■）〔ここで、ｒは１〜１
０の整数、ＳはＯ又はｌ、Ｒ６は前記式（ＩＩ）と同じ
である〕Ｆ　−（Ｃｔ　Ｆｚｔ　０ｈｒ（Ｒ６０）ｙ−（Ｖ　）
〔ここで、ｔは１〜３の整数、Ｕは１〜５の整数であり
、ＶはＯ〜１の整数であり、Ｒ６は前記式（ｎ）と同し
である］で表される基であり、Ｒ７は前記式（ＩＩ）におけるＲ
６と同じである。ただし、Ｒ１とＲ７の炭素原子数の合
計は１〜１８である〕で表される基などが挙げられる。

前記式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される基Ｒ，の具体例と
しては、例えば、下記式：％式％）（ここで、Ｃは１〜１２の整数、ｍはＯ〜２の整数であ
る）Ｆ（ＣＦＣＦ２０）、、ＣＦＣＩ（２０ＣＦ３　　　　
　ＣＦ。

〔ここで、ｎは１〜４の整数であるＦ（ＣＦＣＦＪ）、ＩＣＦＣＦＺＯＣＦｆｆ　　　　ＣＦｌ〔ここで、Ｗは１〜４の整数であるＣＦ。

ＣＦ　３ＣＦ　ＺＣＦ　ｚＯｃＦｃＨ□０〕〕ＣＦ、　　　　　ＣＦ。

Ｆ（ＣＦＣＦｚＯ）４ＣＦＣＦＺＯ− Ｆ　（ＣＦ　ｚｃＦ　ｚＣＦ　ｚｏ）　２ＣＦ　ＺＣＦ
　ＺＣＨ□ＯＣＦ　３ＣＦ　２０　（ＣＦ　ｚＣＦ　ｚ
ｏ）　ｚＣＦ　ｚＯｃＦ　ｚｃＦ　ｚｏ−等で表される
基などが挙げられる。

前記式（ＩＩ）で表される基の具体例としては、下記式
：％式％（６（等で表される基などが挙げられる。

この式（Ｉ）で表されるトリオルガノ（１−アルコキシ
ビニロキシ）シランの具体例としては、下記式：％式％））ＣＨ。

０Ｃ２１１゜ＣＨ。

〔ここで、Ｃは２〜５の整数である］ＣＩ。

ＣＨ。

〔ここで、Ｃは前記と同じである〕

等で表されるものなどが挙げられる。

以上のトリオルガノ（ｌ−アルコキシビニロキシ）シランは１種類単独でも２種類以上を組合わせても
用いられる。

このトリオルガノ（１−アルコキシビニロキシ）シラン
は、（Ａ）のシリカ微粉末を処理した後、副生ずる酢酸
エステルや未反応のトリオルガノ（ｌ−アルコキシビニ
ロキシ）シランを容易に除去できる点で、低分子量のも
のが好ましい。この点で、式（Ｉ）において、Ｒ１がメ
チル基、エチル基又ハフロビル基であり、Ｒ２がメチル
基又はビニル基であるものが好ましい。

本発明で用いられる（Ｂ）の式（Ｉ）で表されるトリオ
ルガノ（ｌ−アルコキシビニロキシ）シランは、例えば
、ジイソプロピルアミン（（１−ＣＪｔ）　Ｊｔ＋　）
と、ブチルリチウム（Ｌｉ−ＣｒｌＬ　）とを反応させ
てＬＤＡ試薬（（ｉ　　Ｃ３Ｈ？）　ｚＮ−Ｌｉ　）を
台底した後、７０〜−８０℃程度の低温下、下記式：％
式％〔ここで、Ｒ１は前記式Ｎ）で定義したとおりである〕で表される酢酸エステル化合物を滴下して反応させて下
記式：％式％で表されるリチウムーエノラート化合物を生成させる。

次に、−７０〜−８０°Ｃ程度の低温下、下記式：％式
％（）（ここで、Ｘはハロゲン原子、Ｒ２は前記式（１）で　
定義したとおりである）で表されるトリオルガノハロシランを滴下して反応させ
ることにより得ることができる。得られた反応混合物は
濾別して蒸留することにより単離することができる。（
八ｉｎｓｗｏｒｔｈ　ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅｔＣｈｅｍ、　４６　（１９７２）　ｐ５９〜７１
）本発明の処理シリカの製造における（１３）のトリオ
ルガノ（１−アルコキシビニロキシ）シランの使用量は
、通常、（Ａ）のシリカ微粉末１００重量部当たり好ま
しくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜
５０重量部である。このトリオルガノ（１−アルコキシ
ビニロキシ）シランの使用量が少なすぎるとシリカ微粉
末の表面のシラノール基のシリル化が不十分となり、得
られる処理シリカをゴム組成物に配合した場合、クリー
プハードニングが大きくなったり、また湿気硬化型のｌ
液ＲＴＶに配合した場合には経時的な増粘を防止するた
めに多量の架橋剤を必要とするなどの不都合を生じる。

多すぎると反応終了後に除去すべき未反応物がそれだけ
増加するので好ましくない。

本発明のフルオロシリコーン処理シリカの製造において
は、上記（Ａ）のシリカ微粉末の所定量を反応器に仕込
み、室温下に攪拌しながら、（Ｂ）のトリオルガノ（ｌ
−アルコキシビニロキシ）シランを滴下又はスプレー等
により添加するだけでも、通常は発熱し、酢酸エステル
化合物を副生しながら反応が進行する。この状態で数十
分から数日間勢威後、加熱下又は加熱減圧下に酢酸エス
テル化合物等の副生物又は未反応のトリオルガノ（１−
アルコキシビニロキシ）シランを除去すれば、本発明の
オルガノシリコーン処理シリカを得ることができる。こ
の反応は、室温でも進行するが、さらに室温以上で２０
０　’Ｃ以下程度の温度に加熱して促進させることがで
き、例えば、反応時間を１時間以内に短縮することもで
きる。また、反応に際して、シリカ微粉末の表面の不安
定なシロキサン結合をシラノール基に変えておき、使用
する（Ａ）のシリカ微粉末を予め、４０°Ｃ１相対湿度
８０％程度の雰囲気中に静置して調湿しておくとシリル
化が十分に行われる点で好ましい。さらに、（Ｂ）のト
リオルガノ（ｌ−アルコキシビニロキシ）シランの１種
又は２種以上を適当に選択して使用することにより、得
られる処理シリカの表面にビニル基等の官能基を所定量
導入することもできる。

この処理シリカの製造において、必要に応じて適当な不
活性有機溶媒を使用してもよい。用いられる不活性有機
溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン
、キシレン等の炭化水素系溶剤；トリクロロエタン、ト
リクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素系
溶剤などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上
を組合わせても用いられる。

以上のようにして得られる本発明のオルガノシリコーン
処理シリカは、オルガノポリシロキサンに配合して、例
えば、（イ）一般単位式（ＩＩ）：（Ｒ３）ａ（ＯＨ）ｂＳｉＯｎ−−−ｂ　　　　　　　
（ｎ　）〔式中、Ｒ３は炭素原子数ｌ〜１０の置換又は
非置換の１価の炭化水素基を示し、ａは１．９０〜３．
０の数であり、ｂは０〜１．０の数であり、ａ＋ｂは１
．９０〜３．０である］で表されるオルガノポリシロキ
サン及び（υ）前記オルガノシリコーン処理シリカを含有してな
るオルガノポリシロキサン組成物を得ることができる。

（イ）のオルガノポリシロキサンは前記一般単位式（１
）で表されるものであるが、式中、Ｒ３は炭素原子数１
−１０、好ましくは１〜６の置換又は非置換の１価の炭
化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、シクロペン
テニル基、ヘキセニル基等の脂肪族又は脂環式不飽和炭
化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジ
ル基等の芳香族炭化水素基；これらの炭化水素基に結合
している水素原子の１部又全部を、塩素、フッ素等のハ
ロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アミノ基等で置
換したもの、例えば、クロロプロピル基、シアノエチル
基、メトキシエチル基、３．３．３−　）リフルオロプ
ロピル基等が挙げられる。

ａは１．９０〜３．０、好ましくは１．９６〜２．４０
の数であり、ｂはＯ〜１．Ｏ１好ましくはＯ〜０．４０
の数であり、ａ＋ｂは１．９０〜３．０　、好ましくは
１．９６〜２．４０である。これらの式（１）で表され
るオルガノポリシロキサンは１種単独でも２種以上を組
み合わせても用いられる。

この（イ）のオルガノポリシロキサンは、重合度が、通
常、１００００以下のものであり、低粘度の液状のもの
からガム状のものまでが含まれる。特に、液状のシリコ
ーンゴム組成物を得る場合には、２５°Ｃにおける粘度
が５００〜１０００００　ｃＳｔのものが好ましい。

この（イ）のオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、下記式：ＣＩ＋。

（ＣＨ３）３ｓｉｏ→Ｓｉｇｈ−Ｓｉ　（ＣＩ＋３）　
３ＣＨ。

（式中、ｄＳ　ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｏ、ｓ。

ｔ、ｕ、ｘ及びｙは０又は正の整数）などで表されるものが挙げられる。

これらのオルガノポリシロキサンは、工業的に周知の方
法によって製造することができ、例えば、式：〔ここで、Ｒ１は前記一般単位式（１）で定義したもの
と同じものであり、２は、例えば、３〜８である〕で表される、シクロトリシロキサン、シクロテトラシロ
キサン等の環状シロキサンと、トリオルガノジシロキサ
ン又は微量の水とを、酸もしくはアルカリ触媒の存在下
に平衡反応や開環重合反応等を行わせることによって得
ることができる。

（イ）のオルガノポリシロキサンと（ロ）のオルガノシ
リコーン処理シリカの混合・（ｒｉ練は、前記の（ロ）
の処理シリカを（イ）のオルガノポリシロキサンに、通
常、例えば、（イ）のオルガノポリシロキサン１００重
量部に対して１〜１００重量部の割合で配合すればよい
。

このオルガノポリシロキサン組成物の製造は、例えば、
まず、前記のとおり、（Ａ）のシリカ微粉末ヲ、（Ｂ）
のトリオルガノ（ｌ−アルコキシビニロキシ）シランを
用いて処理して（ロ）のオルガノシリコーン処理シリカ
を調製し、得られた（口）のオルガノシリコーン処理シ
リカ１〜１００重量部と前記（イ）のオルガノポリシロ
キサン１００重量部を混合する方法によって行うことが
できる。混合は、通常の方法、例えば、プラネタリ−ミ
キサ、ニーグー、バンバリーミキサ−等の攪拌機、ある
いは３本ロールミル、２本ロールミル等を用いて行えば
よい。

また、このオルガノポリシロキサン組成物の製造は、（
イ）のオルガノポリシロキサンに直接、（Ａ）　　シリ
カ微粉末及び（Ｂ）トリオルガノ（１−アルコキシビニ
ロキシ）シランを混練する方法によって行うこともでき
る。例えば、（イ）前記一般単位式（１）で表されるオルガノポリシ
ロキサン　　　　　　１００重量部、（Ａ）比表面積５
０ｍ”／ｇ以上のシリカ微粉末１０〜１００重量部及び（Ｂ）前記式（ＩＩ）で表されるトリオルガノ（１−ア
ルコキシビニロキシ）シラン０．１〜２００重量部を混練する工程を有する製造方法によって行うことがで
きる。

以下、この製造方法を説明するが、シリカ微粉末の好ま
しい使用量、トリオルガノ（ｌ−アルコキシビニロキシ
）シランの使用量、並びに各成分を直接配合して混練す
ることを除いては前記の方法と同様であるので、以下、
この製造方法において特に注意すべき点について説明す
る。

この製造方法において、例えば、（Ａ）のシリカ微粉末
の使用量はオルガノポリシロキサン１００重量部に対し
て１０〜１００重量部、好ましくは２０〜５０重量部で
ある。また（Ｂ）のトリオルガノ（ｌ−アルコキシビニ
ロキシ）シランの使用量は、例えば、オルガノポリシロ
キサ７１００重量部に対して０．１〜２００重量部、好
ましくは２〜５０重量部である。

（Ｂ）のトリオルガノ（ｌ−アルコキシビニロキシ）シ
ランの使用量が少なすぎると、トリオルガノ（ｌ−アル
コキシビニロキシ）シランによるシリカ微粉末の表面の
シリル化が十分に行われず、また多すぎると反応終了後
の未反応の（Ｂ）のシランの回収などの後処理に多大の
時間とエネルギーを要するため経済的に不利である。

このオルガノポリシロキサン組成物の製造方法において
、上記（（）　、（Ａ）及び（Ｂ）成分を密閉雰囲気下
、室温で混合することにより、（Ａ）のシリカ微ｔ−ａ
末の表面のシラノール基と（Ｂ）のトリオルガノ（１−
アルコキシビニロキシ）シランとが反応し、シラノール
基のシリル化が進行していくが、さらに例えば、１００
″Ｃ前後に加熱すると反応が促進される。その後、例え
ば、１６０　’Ｃ程度に反応混合物を加熱し、反応によ
り生成した酢酸エステル、低分子量のシラノールやシロ
キサン、未反応のトリオルガノ（１−アルコキシビニロ
キシ）シラン等を加熱処理又は加熱減圧処理して除去す
ればよい。

以上のようにして得られる本発明のオルガノポリシロキ
サン組成物を硬化させるためには、用途、硬化方法、用
いられる（イ）のオルガノポリシロキサン、（Ａ）のシ
リカ微粉末、（Ｂ）のトリオルガノ（ｌ−アルコキシビ
ニロキシ）シランの種類等にしたがって、適当な架橋剤
、触媒等を添加すればよい。例えば、熱加硫ゴムでは、
有機過酸化物を添加して加熱、加圧により架橋・硬化さ
せればよく、また付加反応硬化型の液状ゴムでは、（八
〉のオルガノポリシロキサンとしてビニル基を含有する
オルガノポリシロキサンを用い、架橋剤として多官能性
のハイドロジエンポリシロキサン、触媒として触媒量の
白金触媒を添加して室温又は加熱下に硬化させることが
できる。縮合型の液状ゴムでは、（Ａ）のオルガノポリ
シロキサンとして、例えば、末端にシラノール基を有す
るシロキサンを使用し、架橋剤としてアセトキシシラン
、アルコキシシラン又はその部分加水分解物等のシラノ
ール基と架橋し得る多官能性のケイ素化合物を使用して
硬化させることができる。

本発明により提供されるオルガノポリシロキサン組成物
は、オルガノポリシロキサン組成物の用途、要求性能、
性状等にしたがって適宜添加される添加剤を含んでいて
もよい。この添加剤としては、例えば、顔料、耐熱性向
上剤、接着助剤、離型剤、耐油性向上剤等が挙げられる
。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の詳細な説明す
る。

実施例１シリカ微粉末（比表面積３１０　ｍ”７ｇ、日本アエロ
ジル社製、アエロジル３００）　２０ｇをフラスコに仕
込み、室温下、攪拌しながらトリメチル（ｌ−エトキシ
ビニロキシ）シラン５．Ｏｇをゆっくり滴下して反応さ
せたところ、ただちに発熱と酢酸エチル臭の発生が認め
られた。密閉雰囲気下、１時間攪拌した。次に、室温下
、１６時間静置して熟成させた後、反応混合物をホーロ
ー皿に移し、ドラフト内で約２時間風乾させた後、熱風
循環炉にて１５０　’Ｃで約１６時間熱処理し、副生し
た酢酸エチル及び未反応のシランを除去して白色微粉末
状の処理シリカ２２．３ｇを得た。

得られた処理シリカの比表面積、炭素含有量、塩素含有
量及びアンモニア含有量を測定したところ、それぞれ１
１７　ｍ”７ｇ、４．８重量％、２５ｐｐｍ及び１　ｐ
ｐｒａ以下であった。また、この処理シリカ１．ｈを容
器に入れ、トルエン４０ｇ及びイオン交換水１００ｇを
加え、１時間振とうした後、下層に抽出される水の電気
伝導度（以下、「抽出水電気伝導度」という）を測定し
たところ、１．１　μＳ／ｃｒａであった。

さらに、この処理シリカをガラス瓶に水とともに入れ、
振とうして水による濡れ試験に供したところ、処理シリ
カはすべて水面上に浮上し、撥水性を有することがわか
った。また、得られた処理シリカを５０メツシユの篩に
掛けたところ、篩上が０．６％あった。

比、較例１実施例１で使用したものと同じシリカ微粉末２０ｇをフ
ラスコに仕込み、室温下、攪拌しながらイオン交換水２
ｇを滴下した後、ヘキサメチルジシラザン４６０ｇを徐
々に滴下したところ、穏やかな発熱とアンモニア臭の発
生が認められた。次に、密閉雰囲気下、１時間攪拌した
後、室温下、約１６時間静置して熟成させた。得られた
反応混合物を実施例１と同様に処理して白色微粉末状の
処理シリカ２２．０ｇを得た。

得られた処理シリカの比表面積、炭素含有量、塩素含有
量、アンモニア含有量及び抽出水電気伝導度を測定した
ところ、それぞれ１８６　ｍ”７ｇ、４．３重量％、３
０ｐｐｍ　、３５ｐｐｍ及び２．３　ｕｓ／ｃｍであっ
た。

また、この処理シリカを実施例１と同様にして水による
濡れ試験に供したところ、処理シリカはすべて水面上に
浮上し、撥水性を有することがわかった。さらに得られ
た処理シリカの５０メツシユの篩上は５％であった。

実施例２比表面積２００　ｍ”７ｇのシリカ微粉末（日本アエロ
ジル社製、アエロジル２００）　１０ｇをフラスコに仕
込み、室温下に攪拌しながら、式：％式％）で表される化合物５０重量％と弐：ＩＣ２Ｈ５ＯＣ−ＣＩｌ□−Ｓｉ　（Ｃｔｈ）　ｙで表さ
れる化合物５０重量％とからなる混合物２．０ｇを徐々に滴下した。ただちに
発熱と酢酸エチル臭の発生が認められた。次に、密閉雰
囲気下、３０分間撹拌した後、１００　’Ｃに昇温して
約２時間攪拌し、反応混合物として粉体を得た。この粉
体をアルミトレーに移し、１２０°Ｃの真空乾燥機に約
２時間攪拌部、副生した酢酸メチル及び未反応シランを
除去し、白色微粉末状の処理シリカ１０．７ｇを得た。

得られた処理シリカの比表面積、炭素含有量、塩素含有
量及びアンモニア含有量を測定したところ、それぞれ１
２０　ｍ”７ｇ、３．３重量％、２５ｐｐｍ及び１　ｐ
ｐｍ以下であった。また、この処理シリカを実施例１と
同様にして水による濡れ試験に供したところ、処理シリ
カはすべて水面上に浮上し、良好な撥水性を有すること
がわかった。

実施例３比表面積２００　ｍ２／ｇのシリカ微粉末（日本アエロ
ジル社製、アエロジル２００）　１０ｇをフラスコに仕
込み、室温下に撹拌しながら、式：％式％（で表される含フツ素エトキシビニロキシシラン１０．４
　ｇをゆっくりと滴下した。ただちに発熱と酢酸エチル
臭の発生が認められた０次に、密閉雰囲気下、１時間撹
拌した後、室温下に約１６時間静置して熟成させたとこ
ろ、粉体の反応混合物を得た。

この粉体をアルミトレーに移し、１５０℃の真空乾燥機
に約１６時量大れて、副生した酢酸メチル及び未反応シ
ランを除去し、白色微粉末状の処理シリカ１４．９ｇを
得た。

得られた処理シリカの比表面積、炭素含有量、フッ素含
有量、塩素含有量及びアンモニア含有量を測定したとこ
ろ、それぞれ１１０　ｍ”７ｇ、　９．７重量％、１５
．０重量％、２０ｐｐｍ及び１　ｐｐｍ以下であった。

また、この処理シリカを実施例１と同様にして水による
濡れ試験に供したところ、処理シリカはすべて水面上に
浮上し、良好な撥水性を有することがわかった。

実施例４分子鎖両末端がビニル基で封鎖された粘度５０００ｃＳ
ｔのジメチルポリシロキサン１００重量部、実施例１で
得られた処理シリカ１０重量部、式：％式％）（３で表されるビニルシロキサンと、塩化白金酸とから調製
された実質的に塩素分を含まない白金触媒（ｐｔ濃度：
１．０重量％、トルエン溶液）０．１重量部及び式：　
　（ＣＨｚ＝ＣＨ（ＣＨ：＋）ＳｉＯ）　４で表される
シクロテトラシロキサン０．２重量部を均一に混合し、
３本ロールで混練して各成分が均一に分散された混練物
を調製した。得られた混練物１１０．３重量部に、平均
式：で表されるメチルハイドロジエンポリシロキサン２．３
重量部を添加して均一に混合し、脱泡させて組成物を得
た。

得られた組成物の硬化物について下記の方法にしたがっ
て、離型性試験を行い、また硬化物の硬さ、伸び、引張
強さ及び比重を測定した。

凰を仕拭駄真空脱泡した組成物を、７　Ｘ　７　Ｘｌ、５　ｃｍの
アクリル樹脂製の箱形の型に入れた５　Ｘ　５　Ｘｏ、
５　ｃｍの鏡面状金属ブロックの鏡面に塗布した。室温
下に２４時間放置して硬化させた後、型から取り出して
さらに２日間熟成、硬化させ、組成物の硬化物からなる
雌型を得た。得られた雌型に、ビスフェノール型の液状
エポキシ樹脂に架橋剤としてトリエチレンテトラミンを
主成分とする硬化剤を混合してなる樹脂組成物を流し込
み、８０°Ｃで３０分間硬化させ、得られた成形品を脱
型した。この樹脂組成物の流し込みから、成形品の脱型
までの操作を繰り返し、次の基準で離型性及び離型耐久
性を評価した。

■離型性離型性を下記の基準で評価した。

Ａ−・・・・・−した　　０　　　　ると　にほとんＬ
且症り星図Ｂ−・−ＡとＣの　日 ■離型耐久性脱型回数に対する成形品の光反射率の変化を測定した。

脱型回数２０回までの成形品の表面の光反射率の変化を
図１に示す。

の　　　　　　び　　　　　　さ　　び　重１２Ｘ１５
Ｘ０．２　ｃｍの金型に組成物を入れ、上面をステンレ
ススチール製の仮で平滑にならし、室温下に２４時間放
置して硬化させた後、金型から取り出してさらに２日間
熟成・硬化させ硬化シートを得た。この硬化シートから
ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準拠して、ダンベル型試験片を打
抜き、その硬さ、伸び及び引張強さを測定した。また硬
化シートの比重を測定した。

結果を表１に示す。

比較例２実施例４において、用いる処理シリカを比較例１で得ら
れた処理シリカに変更した以外は、同一の配合処方でｍ
酸物を調製し、離型性及び離型耐久性を評価し、また硬
化物の硬さ、伸び及び引張強さ、並びに比重を測定した
。結果を表１及び図１に示す。

表１実施例５分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度２０２００ｃＳ
　ｔのジメチルポリシロキサン１００重量部、実施例１
で得られた処理シリカ１５重量部、ビニルトリイソプロ
ペノキシシラン７．０重量部及び式：％式％）で表されるグアニジル基含有有機ケイ素化合物０．５重
量部を湿気を遮断した状態で混合し、組成物を作製した
。

得られた組成物を厚さ２１ＩＩ１１のシートに底形し、
２０°Ｃで相対湿度５５％の雰囲気中に７日間放置して
硬化させ、シート状の硬化物を得た。このシート状の硬
化物からＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じてダンベル形試験片
を打抜き、その硬さ、引張強さ及び伸びを測定した。ま
たシート状の硬化物を２３０°Ｃで７日間加熱処理して
劣化させた後、同様にＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じてダン
ベル形試験片を打抜き、その加熱劣化後の硬化物の硬さ
、引張強さ及び伸びを測定し、硬化物の耐熱性の指標と
した。

また、得られた組成物を厚さ１ｆｆＩＩｆｉのシートに
底形し、２０°Ｃで相対湿度５５％の雰囲気中に７日間
放置して硬化させ、シート状の硬化物を得た。このシー
ト状の硬化物について、ＪＩＳ　Ｃ２１２３に準じて体
積抵抗率、絶縁破壊強さ、誘電率及び誘電正接を測定し
た。結果を表２に示す。

比較例３処理シリカとして比較例１で得られた処理シリカを用い
た以外は、実施例５と同様にして組成物を調製し、同様
に硬化物の硬さ、伸び及び引張強さ、加熱劣化後の硬化
物の硬さ、伸び及び引張強さ、並びに硬化物の体積抵抗
率、絶縁破壊強さ、誘電率及び誘電正接を測定した。結
果を表２に示す。

比較例４処理シリカとして、ジメチルクロロシランで処理された
処理シリカ（日本アエロジル社製、アエロジルＲ−９７
２）を用いた以外は、実施例４と同様にして組成物を調
製し、同様に硬化物の硬さ、伸び及び引張強さ、加熱劣
化後の硬化物の硬さ、伸び及び引張強さ、並びに硬化物
の体積抵抗率、絶縁破壊強さ、誘電率及び誘電正接を測
定した。結果を表２に示す。

表実施例６ニーダ−に、分子鎖両末端がビニル基で封鎖された粘度１００００ｃｓｔのジメチルポリシロキサン０重量部及び式：％式％）で表されるトリメチル（１−エトキシビニロキシ）シラ
ン７．５重量部を仕込んで、均一に混合した後、シリカ
微粉末（日本アエロジル社製、アエロジル２００）　３
０重量部を徐々に添加した。シリカ微粉末を添加するに
つれて、発熱と酢酸エチル臭の発生が認められた。シリ
カ微粉末の全量を添加した後、密閉雰囲気下、室温でさ
らに１時間撹拌、混合した。次に、８０°Ｃで１時間熟
成混合させた後、ニダーの蓋を開けて１６０°Ｃに昇温
し３時間攪拌混合して副生じた酢酸エチル及び未反応シ
ランを揮散させ、組成物を得た。

得られた組成物１２０重量部に、前記■のジメチルポリ
シロキサ７１０重量部、実施例４で使用したものと同し
白金触媒０．２重量部、及びエチニルシクロヘキサノー
ルの５０％トルエン溶液０．１５重量部を加え、３本ロ
ールで均一に混練してゴム組成物を調整した。

得られたゴム組成物の粘度を測定したところ、７４００
ポアズであり、また粘度の促進劣化試験として１０５°
Ｃで６時間エージングした後の粘度は８９００ポアズで
あり、高粘度のものでありながら良好な粘度安定性を示
した。また、このゴム組成物１３０重量部に、実施例４
で使用したものと同じメチルハイドロジエンポリシロキ
サン１．７重量部を加えて均一に混合し、脱泡後、金型
に注入し、１５０　’Ｃで１０分間プレス加硫して成形
し、１２Ｘ１５Ｘ０．２　ｃｍのシートを２枚作製した
。得られたシートのうちの１枚を２００″Ｃで４時間ア
フターキュアし、もう１枚のシートにはアフターキュア
を施さずに、それぞれのシートをＪＩＳ　Ｋ６３０１に
準拠して硬化後の強度を測定した。結果を表３に示す。

表３〔発明の効果〕本発明のオルガノシリコーン処理シリカは、製造工程に
おける副生物としてＨＣｆ、Ｎｌ＋、等の酸又は塩基性
物質もしくはそれらの塩、イソ酪酸エステルなどの刺激
臭、不快臭又は腐蝕性を有する物質を含有しない極めて
高純度のものである。そのため、シリカ粒子同士の縮合
又は凝集による粗粒の生成が極めて少なく均一な粒径の
ものが得られる。また、製造時に刺激臭、不快臭又は腐
蝕性を有する物質が副生しないため、作業環境衛生上ま
た製造用の機器の材質の選択上、好都合である。

このオルガノシリコーン処理シリカを含む本発明のオル
ガノポリシロキサン組成物は、該副生物が含有しないた
め、保存時にストラクチュアリング、クリープハードニ
ング等の擬似架橋を起こさず、粘度、稠度、可塑度等が
変化せず、実用上の利点が大きく、また耐熱性、離型耐
久性、透明耐久性、及び電気絶縁性等の電気的特性にお
いても優れたものである。

【図面の簡単な説明】

図ｉは実施例４及び比較例２で得られた組成物の硬化物
の離型性試験において測定した、脱型回数に対する成形
品表面の光反射率の変化を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】（１）（Ａ）比表面積５０ｍ＾２／ｇ以上のシリカ微粉
末を、（Ｂ）式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ＾１は炭素原子数１〜８の１価の炭化水素基
又はエーテル結合含有有機基、３個のＲ＾２は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜
１８の置換又は非置換の１価の炭化水素基もしくはエー
テル結合含有有機基である〕で表されるトリオルガノ（１−アルコキシビニロキシ）
シランで処理してなるオルガノシリコーン処理シリカ。（２）請求項１のオルガノシリコーン処理シリカを含む
組成物であって、（イ）一般単位式（II）：（Ｒ＾３）＿ａ（ＯＨ）＿ｂＳｉＯ＿４＿−＿ａ＿−＿
ｂ（II）〔式中、Ｒ＾３は炭素原子数１〜１０の置換又
は非置換の１価の炭化水素基を示し、ａは１．９０〜３．０の数であり、ｂは０〜１．０の数であ
り、ａ＋ｂは１．９０〜３．０である〕で表されるオル
ガノポリシロキサン及び（ロ）（Ａ）比表面積５０ｍ＾２／ｇ以上のシリカ微粉
末を、（Ｂ）式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ＾１は炭素原子数１〜８の１価の炭化水素基
又はエーテル結合含有有機基、３個のＲ＾２は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜
１８の置換又は非置換の１価の炭化水素基もしくはエー
テル結合含有有機基である〕で表されるトリオルガノ（１−アルコキシビニロキシ）
シランで処理してなるオルガノシリコーン処理シリカを含有し
てなるオルガノポリシロキサン組成物。（３）請求項２のオルガノポリシロキサン組成物の製造
方法であって、前記（ロ）のオルガノシリコーン処理シ
リカ１〜１００重量部を、前記（イ）のオルガノポリシ
ロキサン１００重量部と混合する工程を有する方法。（４）請求項２のオルガノポリシロキサン組成物の製造
方法であって、前記（イ）のオルガノポリシロキサン１
００重量部、前記（Ａ）のシリカ微粉末１０〜１００重
量部及び前記（Ｂ）のトリオルガノ（１−アルコキシビ
ニロキシ）シラン０．１〜２００重量部を混練する工程
を有する方法。