JP2001139814A

JP2001139814A - シリコーンゴム組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JP2001139814A
Application number: JP32056299A
Authority: JP
Inventors: Manabu Sudo; 学須藤; Takao Matsushita; 隆雄松下
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1999-11-11
Filing date: 1999-11-11
Publication date: 2001-05-22
Anticipated expiration: 2019-11-11
Also published as: JP4528392B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】保存安定性に優れ、硬化後は機械的強度に優
れたシリコーンゴムとなり得るシリコーンゴム組成物お
よびその製造方法を提供する。【解決手段】オルガノポリシロキサン環状体により表
面処理された乾式法シリカであって、ＢＥＴ法比表面積
が５０〜３００ｍ²／ｇ嵩密度が８０〜２００ｋｇ／ｍ³
であり、炭素原子含有量が１．６〜４．０重量％であ
り、カールフィッシャー法で測定された水酸基含有量量
が０．２６重量％以下であり、ヘキサン抽出量が２重量
％以下である乾式法シリカを、１０〜５０重量％含有す
ることを特徴とする、シリコーンゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリコーンゴム組成
物およびその製造方法に関し、詳しくは、保存安定性に
優れ、硬化後は機械的強度に優れたシリコ―ンゴムにな
り得る、シリコーンゴム組成物およびその製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、シリコーンゴムの機械的強度を高
めるために、補強性充填剤として乾式法シリカを配合す
ることは周知である。ところが、一般に、多量の乾式法
シリカをシリコーンゴム組成物に均一に混合することは
難しいとされている。即ち、シリコーンゴム組成物は高
重合度のジオルガノポリシロキサン（オルガノポリシロ
キサン生ゴム）と補強性充填剤と必要に応じてシリコー
ンゴム組成物の物性向上剤としての各種添加剤とを混合
してシリコーンゴムベースコンパウンドを造り、このシ
リコーンゴムベースコンパウンドを保管しておき、シリ
コーンゴム成形品を成形する時に、硬化剤を添加配合し
て硬化可能なシリコーンゴム組成物とするのであるが、
このシリコーンゴムベースコンパウンドを製造する段階
で、オルガノポリシロキサン生ゴム中に多量の乾式法シ
リカを均一に配合することは難しかった。そのため、シ
リコーンゴムベースコンパウンドを製造するに際して
は、高温度条件下（１８０〜２５０℃）で加熱し、長時
間混練する方法が採用されているが、このような加熱処
理を行なっても、多量の乾式法シリカをオルガノポリシ
ロキサン生ゴム中に均一配合することはかなり難しかっ
た。またこの種の乾式法シリカを配合したシリコーンゴ
ムベースコンパウンドは、保存安定性に劣り、このもの
を長時間保存しておくと経時変化（この経時変化は、ク
レープハードニング現象とか、可塑化戻りと呼ばれてい
る。）を起こすという問題点があった。

【０００３】従来、かかる問題点を解消するために数多
くの方法が提案されている。例えば、特公昭３６−１５
９３８号公報においては、乾式法シリカの表面を予めオ
クタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシク
ロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の低
重合度のジメチルポリシロキサンで処理した乾式法シリ
カが提案されており、このものはオルガノポリシロキサ
ン生ゴムへの混練性に優れているといわれている。ま
た、特公昭５２−３８２９号公報においては、通常の乾
式法シリカに機械的外力を加えて嵩密度１２０〜５００
ｇ／Ｌまで高めた乾式法シリカが提案されてている。そ
してこれらの方法で得られた嵩密度の高い乾式法シリカ
は、オルガノポリシロキサン生ゴム中に大量に配合する
ことができると言われている。また、特開平７−４１５
６２号公報では、嵩密度の比較的高い乾式法シリカ（嵩
密度１００〜２００g／Ｌ）を配合した液状シリコーン
ゴムベースコンパウンドが提案されており、このもの
は、シリコーンゴムベースコンパウンドの経時変化が小
さいとされている。しかし、これらの方法で得られたシ
リコーンゴムベースコンパウンドといえども保存中に経
時変化を起こすことがあり、必ずしも満足できるもので
はなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点を解消するために鋭意検討した結果、特定の乾式法
シリカを使用すれば比較的低温度条件下でシリコーンゴ
ムベースコンパウンドを製造でき、また、得られたシリ
コーンゴムベースコンパウンドは経時変化が少なく保存
安定性に優れており、しかも、このシリコーンゴムベー
スコンパウンドから得られるシリコーンゴム組成物は、
硬化後、優れた機械的強度を有することを見出し、本発
明を為すに至った。即ち、本発明の目的は、硬化前は保
存安定性に優れ、硬化後は機械的強度に優れたシリコー
ンゴムになり得るシリコーンゴム組成物およびその製造
方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、「オルガノ
ポリシロキサン環状体により表面処理された乾式法シリ
カであって、ＢＥＴ法比表面積５０〜３００ｍ²／ｇで
あり、嵩密度が８０〜２００ｋｇ／ｍ³ であり、炭素原
子含有量が１．６〜４．０重量％であり、カールフィッ
シャー法で測定された水酸基含有量量が０．２６重量％
以下であり、ヘキサン抽出量が２重量％以下である乾式
法シリカを、１０〜５０重量％含有することを特徴とす
る、シリコーンゴム組成物」、および「（Ａ）アルケニ
ル基含有ジオルガノポリシロキサン１００重量部と
（Ｂ）オルガノポリシロキサン環状体により表面処理さ
れた乾式法シリカであって、ＢＥＴ法比表面積が５０〜
３００ｍ²／ｇであり、嵩密度が８０〜２００ｋｇ／ｍ³
であり、炭素原子含有量が１．６〜４．０重量％であ
り、カールフィッシャー法で測定された水酸基含有量量
が０．２６重量％以下であり、ヘキサン抽出量が２重量
％以下である乾式法シリカ（本組成物中の含有量が１０
〜５０重量％となる量）を混練してシリコーンゴムベー
スコンパウンドを造り、該シリコーンゴムベースコンパ
ウンドに（Ｃ）硬化剤（本発明の組成物を硬化させるの
に十分な量）を配合することを特徴とするシリコーンゴ
ム組成物の製造方法」により達成される。

【０００６】

【発明の実施の形態】これを説明するに、本発明のシリ
コーンゴム組成物に使用される乾式法シリカは、オルガ
ノポリシロキサン環状体により表面処理されたものであ
る。ここで、オルガノポリシロキサン環状体としては、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルペン
タシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサンが例
示される。かかるオルガノポリシロキサン環状体により
乾式法シリカを表面処理する方法は知られている（例え
ば、特公昭３６−１５９３８号公報、米国特許公報第２
９３８００９号公報参照）。また、乾式法シリカとして
は、四塩化ケイ素の分解により製造された乾式法シリ
カ、けい砂とコークスとの混合物をアークにより加熱し
て製造された乾式法シリカが知られている（昭和５５年
５月１５日付けで大成社から発行の合成ゴム加工技術全
書第１１巻、フッ素ゴム／シリコーンゴムの第９８頁参
照）。そしてこの乾式法シリカは、ＢＥＴ法比表面積が
５０〜３００ｍ²／ｇであることが必要であり、１００
〜２００ｍ²／ｇであることが好ましい。また、その嵩
密度が８０〜２００ｋｇ／ｍ³であることが必要であ
り、好ましくは１００〜１５０ｋｇ／ｍ³である。これ
は嵩密度が８０ｋｇ／ｍ³未満であると混練性が低下
し、２００ｋｇ／ｍ³を超えると（Ａ）成分への分散性
不良が発生し易くなるからである。また、その炭素原子
含有量が１．６〜４．０重量％であることが必要であ
り、好ましくは１．８〜２．２重量％である。これは炭
素原子含有量が１．６重量％未満であると本発明のシリ
コーンゴムベースコンパウンドの保存安定性が悪くなる
からであり、一方、４．０重量％を超えると処理剤であ
るオルガノポリシロキサン環状体の使用量が多くなり経
済的でないからである。また、そのカールフィッシャー
法で測定された水酸基含有量量が０．２６重量％以下で
あることが必要である。これは水酸基量が０．２６重量
％を超えると保存安定性が悪くなるからである。また、
そのヘキサン抽出量が２重量％以下であることが必要で
ある。これはヘキサン抽出量が２重量％を超えるとシリ
コーンゴムベースコンパウンドおよびシリコーンゴム組
成物の経時変化を引き起こすからである。

【０００７】かかる乾式法シリカにおいて、嵩密度は、
例えば、特開平７−４１５６２号公報に記載された方法
で測定できる。例えば、乾式法シリカを１Ｌ（１０００
ｃｃ）のメスシリンダーに１０００ｃｃの目盛りまで投
入する。この際、乾式法シリカは沈降するため投入後３
分間はその体積が１０００ｃｃを保持するように乾式法
シリカを補充する。その後、３分間経過後、メスシリン
ダー中の乾式法シリカの重量（ｇ数）を測定する。その
測定値をｇ／Ｌで表して嵩密度とする。また、炭素原子
含有量は特開平９−７１４１１号公報に記載された方法
で測定できる。例えば、シリカの表面修飾基が含有する
炭素を１０００℃、酸素雰囲気下中にて炭酸ガスに熱分
解した後、微量炭素分析装置により分析できる。カール
フィッシャー法による水酸基含有量は、例えば、乾式法
シリカを１５０℃で１０時間加熱オーブン中で乾燥後、
この乾燥後の乾式法シリカの水分量をカールフィッシャ
ー法で測定し、この水分量から水酸基量を計算すること
によって測定できる。ヘキサン抽出量は、例えば、攪拌
機付き５００ｃｃのフラスコに乾式法シリカ２０ｇとヘ
キサン１５０ｇを入れ、２４時間攪拌した後、遠心分離
機にかけ乾式法シリカを分離し、分離されたヘキサン中
に溶出した成分の量を定量することによって測定でき
る。ヘキサン中に溶出した成分の量は、例えば、分離さ
れたヘキサンをナスフラスコに入れ、エバポレーターに
よりヘキサンを除去した後、残渣を秤量することによっ
て定量できる。なお、炭素原子含有量およびカールフィ
ッシャー法による水酸基量は、乾式法シリカ表面の処理
度合いあるいは疎水化度合いを示している。また、ヘキ
サン抽出量は、処理剤の付着強度を示している。

【０００８】本発明の組成物は、上記のような乾式法シ
リカを１０〜５０重量％含有するシリコーンゴム組成物
であるが、ここで使用されるシリコーンゴム組成物とし
ては、従来公知のシリコーンゴム組成物が使用できる。
その硬化機構は特に限定されず、有機過酸化物硬化型シ
リコーンゴム組成物、付加反応硬化型シリコーンゴム組
成物、縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物が例示され
る。これらの中でも次に示すシリコーンゴム組成物が好
ましい。（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）オルガノポリシロキサン環状体により表面処理さ
れた乾式法シリカであって、ＢＥＴ法比表面積５０〜３
００ｍ²／ｇであり、嵩密度が８０〜２００ｋｇ／ｍ³で
あり、炭素原子含有量が１．６〜４．０重量％であり、
カールフィッシャー法で測定された水酸基含有量が０．
２６重量％以下であり、ヘキサン抽出量が２重量％以下
である乾式法シリカ（本組成物中の含有量が１０〜５０
重量部となる量）および（Ｃ）硬化剤（本発明の組成物を硬化させるのに十分な
量）からなるシリコーンゴム組成物。

【０００９】この組成物について説明すると、（Ａ）成
分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは本発
明組成物の主成分であり、通常は、１分子中にケイ素原
子結合アルケニル基を少なくとも２個を有する。アルケ
ニル基としてはビニル基、アリル基、ヘキセニル基が例
示される。この（Ａ）成分の分子構造は、実質的に直鎖
状であるが、分子鎖の一部が少し分岐していてもよい。
このジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合有機
基としては、上記アルケニル基以外にメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル
基；フェニル基、トリル基等のアリール基で例示される
一価炭化水素基；３，３，３−トリフルオロプロピル
基、３−クロルプロピル基等のハロゲン化アルキル基が
例示される。かかるジオルガノポリシロキサンとしては
ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサ
ン、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン
・メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシ
ロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロ
キサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチ
ルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニ
ルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖
ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メ
チルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合
体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン
・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキ
サン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチル
シロキサン・メチルビニルシロキサン・メチル（３，
３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、
トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサ
ン、トリメチルシロキシ基封鎖鎖ジメチルシロキサン・
メチルビニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ
基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキ
サン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロ
キサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロ
キサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニ
ルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、トリメ
チルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニル
シロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、トリメチ
ルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチル
（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重
合体、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・
メチルビニルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフ
ルオロプロピル）シロキサン共重合体が例示される。な
お、（Ａ）成分の重合度は、通常は、１００〜１５,０
００の範囲にある。

【００１０】（Ｂ）成分は、オルガノポリシロキサン環
状体により表面処理された乾式法シリカであって、ＢＥ
Ｔ法比表面積が５０〜３００ｍ²／ｇであり、嵩密度が
８０〜２００ｋｇ／ｍ³であり、炭素原子含有量が１．
６〜４．０重量％であり、カールフィッシャー法で測定
された水酸基含有量量が０．２６重量％以下であり、ヘ
キサン抽出量が２重量％以下である乾式法シリカであ
る。この（Ｂ）成分は、前記乾式法シリカを１０〜５０
重量％含有するシリコーンゴム組成物の説明の項で使用
される乾式法シリカと同じものであり、同様なものが例
示される。

【００１１】（Ｃ）成分の硬化剤としては有機過酸化物
があり、また白金系触媒とケイ素原子結合水素原子含有
オルガノポリシロキサンとを併用したものがある。前者
の有機過酸化物としては、シリコーンゴム組成物を硬化
させるために使用されている従来公知の有機過酸化物が
使用される。このような有機過酸化物としては、オルト
ーメチルベンゾイルパーオキサイド、メターメチルベン
ゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、クミル-t-ブチルパーオキサイ
ド、２,５-ジメチル-２,５-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）
ヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイド等が例示され
る。なお、これらの有機過酸化物は、1種または2種以上
の混合物として用いられる。本成分の配合量は（Ａ）成
分１００重量部に対して０．０５〜１５重量部の範囲内
であり、好ましくは、０.０５〜５重量部の範囲内であ
る。

【００１２】また、後者の白金系触媒とケイ素原子結合
水素原子含有オルガノポリシロキサンとを併用したもの
の内、白金系触媒としては、白金黒、白金担持のアルミ
ナ粉末、白金担持のシリカ粉末、塩化白金酸、塩化白金
酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンとの錯
体、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンと
の錯体、これらの白金系触媒を含有する熱可塑性樹脂微
粒子触媒等が例示される。この白金系触媒の添加量は、
通常、（Ａ）成分に対して白金金属として、１〜１，０
００ｐｐｍ（重量）であり、好ましくは、１〜５００ｐ
ｐｍ（重量）である。また、ケイ素原子結合水素原子含
有オルガノポリシロキサンは前記白金系触媒の存在下に
架橋剤として働くものであり、１分子中に少なくとも２
個のケイ素原子結合水素原子を有することが必要であ
る。かかるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシ
ロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メ
チルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチル
シロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジ
ェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェ
ンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメ
チルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン
・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、テトラメ
チルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサンが例
示される。本成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニ
ル基のモル数と、本成分のケイ素原子結合水素原子のモ
ル数の比が、（１．０：０．５）〜（１．０〜４．０）
の範囲内にある量が好ましい。

【００１３】このシリコーンゴム組成物は、上記のよう
な（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなるが、これらの成分に
加えて、シリコ―ンゴム組成物に添加配合することが公
知とされる各種添加剤を添加配合することは、本発明の
目的を損なわない限り差し支えない。このような添加剤
としては、例えば、両末端水酸基封鎖ジメチルシロキサ
ンオリゴマー、両末端水酸基封鎖ジメチルシロキサン・
メチルフェニルシロキサン共重合オリゴマー、ジフェニ
ルシランジオール等の可塑剤；石英微粉末、ケイソウ
土、マイカ、クレイ、ガラスビーズ、酸化アルミニウム
等の増量充填剤；酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸亜鉛、炭酸マ
ンガン、カーボンブラック、ベンガラ等の顔料、難燃性
付与剤ないし耐熱性向上剤；各種付加反応遅延剤等が例
示される。

【００１４】本発明のシリコーンゴム組成物は、（Ａ）
アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン１００重量
部と（Ｂ）オルガノポリシロキサン環状体により表面処
理された乾式法シリカであって、ＢＥＴ法比表面積が５
０〜３００ｍ²／ｇであり、嵩密度が８０〜２００ｋｇ
／ｍ³であり、炭素原子含有量が１．６〜４．０重量％
であり、カールフィッシャー法で測定された水酸基含有
量が０．２６重量％以下であり、ヘキサン抽出量が２重
量％以下である乾式法シリカ１００重量部とを混練して
シリコーンゴムベースコンパウンドを造り、該シリコー
ンゴムベースコンパウンドに（Ｃ）硬化剤（本発明の組
成物を硬化させるのに十分な量）を配合することを特徴
とする。この製造方法に使用される（Ａ）成分、（Ｂ）
成分および（Ｃ）成分は上記した（Ａ）成分、（Ｂ）成
分および（Ｃ）成分と同じものであり、同様なものが例
示される。ここで、シリコーンゴムベースコンパウンド
を製造するときの混練温度は、好ましくは、室温〜１７
０℃であり、より好ましくは、室温〜１５０℃である。
また、混練手段としては、ニーダーミキサーや２本ロー
ルのようなバッチ式混合機が挙げられる。また、２軸連
続混練押出機のような連続混練機を用いて製造すること
も可能である。

【００１５】以上のような本発明のシリコーンゴム組成
物は、保存安定性に優れており、硬化後は、機械的強度
に優れたシリコーンゴムとなり得る。したがって、本発
明のシリコーンゴム組成物は、かかる特性の要求される
用途、例えば、自動車のエンジン周辺部で使用されるゴ
ム部品、電子写真複写機の定着ロールや加圧ロールに使
用されるゴム、電線被覆用ゴム等高温条件下で使用され
るゴム用として好適である。

【００１６】

【実施例】次に、本発明を実施例にて説明する。実施例
中、部とあるのは重量部のことであり、粘度は２５℃に
おける測定値である。また、シリコーンゴムベースコン
パウンドの物理特性と可塑化戻りは次のようにして測定
した。また、実施例で使用した乾式法シリカは、下記表
１に示す特性を有するものであった。 ○シリコーンゴムの物理特性硬さ：ＪＩＳ K−６２５３加硫ゴム及び熱可塑性ゴ
ムの硬さ試験方法にしたがって測定した。引張り強さ及
び伸びは、ＪＩＳＫ６２５１加硫ゴムの試験方法
にしたがって測定した。引裂き強さはＪＩＳＫ−５２５
１加硫ゴムの引裂き試験方法にしたがって測定した。 ○可塑化戻り特開平６−３１３０４６号に記載の方法に準じて測定し
た。即ち、シリコーンゴムベースコンパウンドを製造
し、そのまま室温にて６ヶ月間放置した。その後、この
６ヶ月間放置した１．５ｋｇのシリコーンゴムベースコ
ンパウンドを２本ロールを使用して混練し、ファースト
ロールに巻き付くまでの秒数を測定した。ここで、２本
ロールの直径は８インチ、ファーストロールの回転速度
は２５．２ｒｐｍ、スローロールの回転速度は１８ｒｐ
ｍ、ロール間隙は１．５ｍｍであった。測定値は、○可
塑化戻り良好（３０秒以内にファーストロールに巻き付
いた）、△可塑化戻りやや不良（混練時間１分〜２分で
ファーストロールに巻き付いた）、×可塑化戻り不良
（クレープハードニングを起こし、混練時間２分でファ
ーストロールに巻き付かなかった。）

【００１７】

【表１】

【００１８】

【実施例１】ジメチルシロキサン単位９９．８２モル％
とメチルビニルシロキサン単位０．１８モル％からな
り、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジ
メチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生
ゴム１００部、処理シリカ１を４０部、可塑剤（粘度５
０ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルヒドロキシ基封鎖ジメチ
ルシロキサンオリゴマー）１．６部をニーダーミキサー
に投入し均一に混合して、シリコーンゴムベースコンパ
ウンド１を得た。この際、加熱は行なわなかったが、混
練時温度は剪断発熱により６０℃まで上昇した。ここ
で、４０部の処理シリカ１を練り込むのに要した時間は
およそ４５分であった。このシリコーンゴムベースコン
パウンド１の１００部に、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの５０重量％シリ
コーンオイルペーストマスターバッチ０．８部を添加
し、２本ロール上で、均一に混練してシリコーンゴム組
成物１を製造した。次いで上記で得られたシリコーンゴ
ム組成物を１７０℃で１０分間プレス加硫し、２００℃
で４時間２次加硫し、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシー
トを作成した。このシリコーンゴムシートの物理特性を
測定した。また上記シリコーンゴムベースコンパウンド
１を室温にて６ヶ月間放置し、この６ヶ月間放置後のシ
リコーンゴムベースコンパウンド１の可塑化戻りを測定
した。これらの測定結果を後記する表２に示した。

【００１９】

【実施例２】ジメチルシロキサン単位９９．８２モル％
とメチルビニルシロキサン単位０．１８モル％からな
り、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジ
メチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生
ゴム１００部、処理シリカ２を４０部、可塑剤(粘度５
０ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルヒドロキシ基封鎖ジメチ
ルシロキサンオリゴマー)１．６部をニーダーミキサー
に投入し均一に混合して、シリコーンゴムベースコンパ
ウンド２を得た。この際、積極的な加熱は行なわなかっ
たが、混練温度は剪断発熱により６０℃まで上昇した。
ここで、４０部の処理シリカ１を練り込むのに要した時
間は４５分間であった。このシリコーンゴムベースコン
パウンド２の１００部に、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの５０重量％シリ
コーンオイルペーストマスターバッチ０．８部を添加
し、２本ロール上で、均一に混練してシリコーンゴム組
成物２を得た。次いで上記で得られたシリコーンゴム組
成物２を１７０℃で１０分間プレス加硫し、２００℃で
４時間２次加硫し、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシート
を作成した。このシリコーンゴムシートの物理特性を測
定した。また上記シリコーンゴムベースコンパウンド２
を室温にて６ヶ月間放置し、この６ヶ月間放置後のシリ
コーンゴムベースコンパウンド２の可塑化戻りを測定し
た。これらの測定結果を後記する表２に示した。

【００２０】

【比較例１】実施例１において、処理シリカ１の替わり
に、処理シリカ３を配合した以外は、実施例１と同様に
してシリコーンゴムベースコンパウンド３を製造した。
この時、処理シリカ３を練り込むのに要した時間は５０
分であり、また、混練時温度は６０℃まで上昇した。こ
のシリコーンゴムベースコンパウンド３の１００部に
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサンの５０重量％シリコーンオイルペーストマ
スターバッチ０．８部を添加し、２本ロール上で、均一
に混練してシリコーンゴム組成物３を製造した。次いで
上記で得られたシリコーンゴム組成物３を１７０℃で１
０分間プレス加硫し、２００℃で４時間２次加硫し、厚
さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを作成した。このシリ
コーンゴムシートの物理特性を測定した。また上記シリ
コーンゴムベースコンパウンド３を室温にて６ヶ月間放
置し、この６ヶ月間放置後のシリコーンゴムベースコン
パウンド１の可塑化戻りを測定した。これらの測定結果
を後記する表２に示した。

【００２１】

【比較例２】実施例１において、処理シリカ１の替わり
に、処理シリカ４を配合した以外は実施例１と同様にし
てシリコーンゴムベースコンパウンド４を製造した。こ
の時、シリカを練り込むのに要した時間は４５分であ
り、混練時温度は６０℃まで上昇した。このシリコーン
ゴムベースコンパウンド４の１００部に２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの５
０重量％シリコーンオイルペーストマスターバッチ０．
８部を添加し、２本ロール上で、均一に混練してシリコ
ーンゴム組成物４を製造した。次いで上記で得られたシ
リコーンゴム組成物を１７０℃で１０分間プレス加硫
し、２００℃で４時間２次加硫し、厚さ２ｍｍのシリコ
ーンゴムシートを作成した。このシリコーンゴムシート
の物理特性を測定した。また上記シリコーンゴムベース
コンパウンド４を室温にて６ヶ月間放置し、この６ヶ月
間放置後のシリコーンゴムベースコンパウンド４の可塑
化戻りを測定した。これらの測定結果を後記する表２に
示した。

【００２２】

【比較例３】実施例１において、処理シリカ１の替わり
に、処理シリカ５を配合した以外は実施例１と同様にし
てシリコーンゴムベースコンパウンド５を得た。この
時、処理シリカ５を練り込むのに要した時間は７０分
で、混練時温度は８０℃まで上昇した。このシリコーン
ゴムベースコンパウンド５の１００部に２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの５
０重量％シリコーンオイルペーストマスターバッチ０．
８部を添加し、２本ロール上で、均一に混練してシリコ
ーンゴム組成物５を製造した。次いで上記で得られたシ
リコーンゴム組成物を１７０℃で１０分間プレス加硫
し、２００℃で４時間２次加硫し、厚さ２ｍｍのシリコ
ーンゴムシートを作成した。このシリコーンゴムシート
の物理特性を測定した。また上記シリコーンゴムベース
コンパウンド５を室温にて６ヶ月間放置し、この６ヶ月
間放置後のシリコーンゴムベースコンパウンド５の可塑
化戻りを測定した。これらの測定結果を後記する表２に
示した。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【実施例３】実施例１で使用したオルガノポリシロキサ
ン生ゴム１を１００部と処理シリカ１を４０部と可塑剤
１．６部を同方向２軸連続混合押出機「ウェルナーフレ
イドラー社製、ＺＳＫ５８」に連続供給し、回転数３０
０ｒｐｍ、温度１７０℃、吐出量３５ｋｇ／ｈｒの条件
下で連続混合した。吐出されたシリコーンゴムベースコ
ンパウンドは剪断により２００℃まで温度が上昇してい
た。このシリコーンゴムベースコンパウンドを放置して
室温まで冷却した後、２ロール上で素練りを行い、シリ
コーンゴムベースコンパウンド６を製造した。この時の
ロール作業性は良好であった。このシリコーンゴムベー
スコンパウンド６の１００部に２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの５０重量％
シリコーンオイルペーストマスターバッチ０．８部を添
加し、２本ロール上で、均一に混練してシリコーンゴム
組成物１を製造した。次いで上記で得られたシリコーン
ゴム組成物を１７０℃で１０分間プレス加硫し、２００
℃で４時間２次加硫し、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシ
ートを作成した。このシリコーンゴムシートの物理特性
を測定した。また上記シリコーンゴムベースコンパウン
ド６を室温にて６ヶ月間放置し、この６ヶ月間放置後の
シリコーンゴムベースコンパウンド６の可塑化戻りを測
定した。これらの測定結果を後記する表３に示した。

【００２５】

【実施例４】実施例１で使用した生ゴム１００部と処理
シリカ１の４０部と可塑剤１．６部を同方向２軸連続混
合押出機「ウェルナーフレイドラー社製、ＺＳＫ５８」
に連続供給し、回転数３００ｒｐｍ、温度１７０℃、吐
出量４０ｋｇ／ｈｒの条件下で連続混合した。この時の
シリコーンゴムベースコンパウンドの吐出温度は１９５
℃であった。このシリコーンゴムベースコンパウンドを
室温まで放置冷却した後、２ロール上で素練りを行い、
シリコーンゴムベースコンパウンドを製造した。この時
のロール作業性は良好であった。このシリコーンゴムベ
ースコンパウンドを放置して室温まで冷却した後、２ロ
ール上で素練りを行い、シリコーンゴムベースコンパウ
ンド７を得た。この時ののロール作業性は良好であっ
た。このシリコーンゴムベースコンパウンド７の１００
部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサンの５０重量％シリコーンオイルペースト
マスターバッチ０．８部を添加し、２本ロール上で、均
一に混練してシリコーンゴム組成物７を製造した。次い
で上記で得られたシリコーンゴム組成物を１７０℃で１
０分間プレス加硫し、２００℃で４時間２次加硫し、厚
さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを作成した。このシリ
コーンゴムシートの物理特性を測定した。また上記シリ
コーンゴムベースコンパウンド７を室温にて６ヶ月間放
置し、この６ヶ月間放置後のシリコーンゴムベースコン
パウンド７の可塑化戻りを測定した。これらの測定結果
を後記する表３に示した。。

【００２６】

【実施例５】実施例１で使用した生ゴム１００部と処理
シリカ１の４５部と可塑剤１．８部を同方向２軸連続混
合押出機「ウェルナーフレイドラー社製、ＺＳＫ５８」
に連続供給し、回転数３００ｒｐｍ、温度１７０℃、吐
出量３５ｋｇ／ｈｒの条件下で連続混合した。この時の
シリコーンゴムベースコンパウンドの吐出温度は１９５
℃であった。この時のシリコーンゴムベースコンパウン
ドの吐出温度は２２５℃であった。このシリコーンゴム
ベースコンパウンドを放置して室温まで冷却し、２ロー
ルで素練りを行い、シリコーンゴムベースコンパウンド
８を得た。この時のロール作業性は良好であった。この
シリコーンゴムベースコンパウンド８の１００部に２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサンの５０重量％シリコーンオイルペーストマスター
バッチ０．８部を添加し、２本ロール上で、均一に混練
してシリコーンゴム組成物８を製造した。次いで上記で
得られたシリコーンゴム組成物８を１７０℃で１０分間
プレス加硫し、２００℃で４時間２次加硫し、厚さ２ｍ
ｍのシリコーンゴムシートを作成した。このシリコーン
ゴムシートの物理特性を測定した。また上記シリコーン
ゴムベースコンパウンド８を室温にて６ヶ月間放置し、
この６ヶ月間放置後のシリコーンゴムベースコンパウン
ド８の可塑化戻りを測定した。これらの測定結果を後記
する表３に示した。

【００２７】

【実施例６】実施例３において、処理シリカ１の替わり
に処理シリカ２を４０部使い、吐出量を４０ｋｇ／ｈｒ
にした以外は、実施例３と同様にしてシリコーンゴムベ
ースコンパウンドを製造した。ここで、シリコーンゴム
ベースコンパウンドの吐出温度は１８５℃であった。こ
のシリコーンゴムベースコンパウンドを放置して室温ま
で冷却し、２ロール上で素練りを行いシリコーンゴムベ
ースコンパウンド９を得た。この時のロール作業性の良
好であった。このシリコーンゴムベースコンパウンド９
の１００部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサンの５０重量％シリコーンオイル
ペーストマスターバッチ０．８部を添加し、２本ロール
上で、均一に混練してシリコーンゴム組成物９を製造し
た。次いで上記で得られたシリコーンゴム組成物９を１
７０℃で１０分間プレス加硫し、２００℃で４時間２次
加硫し、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを作成し
た。このシリコーンゴムシートの物理特性を測定した。
また上記シリコーンゴムベースコンパウンド９を室温に
て６ヶ月間放置し、この６ヶ月間放置後のシリコーンゴ
ムベースコンパウンド９の可塑化戻りを測定した。これ
らの測定結果を後記する表３に示した。

【００２８】

【実施例７】実施例６において、吐出量を４０ｋｇ／ｈ
ｒを吐出量を５０ｋｇ／ｈｒに増やした以外は、実施例
６と同様にしてシリコーンゴムベースコンパウンドを製
造した。ここで、シリコーンゴムベースコンパウンドの
吐出温度は２００℃であった。このシリコーンゴムベー
スコンパウンドを放置して室温まで冷却した後、２ロー
ルで素練りを行い、シリコーンゴムベースコンパウンド
１０を得た。この時のロール作業性は良好であった。こ
のシリコーンゴムベースコンパウンド１０の１００部
に、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサンの５０重量％シリコーンオイルペースト
マスターバッチ０．８部を添加し、２本ロール上で、均
一に混練してシリコーンゴム組成物１０を製造した。次
いで上記で得られたシリコーンゴム組成物１０を１７０
℃で１０分間プレス加硫し、２００℃で４時間２次加硫
し、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを作成した。こ
のシリコーンゴムシートの物理特性を測定した。また上
記シリコーンゴムベースコンパウンド１０を室温にて６
ヶ月間放置し、この６ヶ月間放置後のシリコーンゴムベ
ースコンパウンド１０の可塑化戻りを測定した。これら
の測定結果を後記する表３に示した。

【００２９】

【実施例８】実施例６において、処理シリカ２の添加量
を５０部、可塑剤１の添加量を２．０部に増量した以外
は、実施例６と同様にしてシリコーンゴムベースコンパ
ウンドを製造した。シリコーンゴムベースコンパウンド
の吐出温度は２００℃であった。このシリコーンゴムベ
ースコンパウンドを室温まで放置冷却した後、２ロール
上で素練りを行い、シリコーンゴムベースコンパウンド
１１を得た。この時のロール作業性の良好であった。こ
のシリコーンゴムベースコンパウンド１１の１００部に
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサンの５０重量％シリコーンオイルペーストマ
スターバッチ０．８部を添加し、２本ロール上で、均一
に混練してシリコーンゴム組成物１１を製造した。次い
で上記で得られたシリコーンゴム組成物１１を１７０℃
で１０分間プレス加硫し、２００℃で４時間２次加硫
し、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを作成した。こ
のシリコーンゴムシートの物理特性を測定した。また上
記シリコーンゴムベースコンパウンド１１を室温にて６
ヶ月間放置し、この６ヶ月間放置後のシリコーンゴムベ
ースコンパウンド１１の可塑化戻りを測定した。これら
の測定結果を後記する表３に示した。

【００３０】

【比較例４】実施例３において、処理シリカ１の替わり
に処理シリカ３を配合した以外は、実施例３と同様にし
てシリコーンゴムベースコンパウンドを製造した。この
シリコーンゴムベースコンパウンドの吐出温度は２００
℃であった。このシリコーンゴムベースコンパウンドを
放置して室温まで冷却した後、２ロール上で素練りを行
い、シリコーンゴムベースコンパウンド１２を得た。こ
のシリコーンゴムベースコンパウンド１２はロール作業
において、滑らかな端部にならず耳割れを起こした。次
いで、このシリコーンゴムベースコンパウンド１２の１
００部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサンの５０重量％シリコーンオイルペー
ストマスターバッチ０．８部を添加し、２本ロール上
で、均一に混練してシリコーンゴム組成物１２を製造し
た。次いで上記で得られたシリコーンゴム組成物１２を
１７０℃で１０分間プレス加硫し、２００℃で４時間２
次加硫し、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを作成し
た。このシリコーンゴムシートの物理特性を測定した。
また上記シリコーンゴムベースコンパウンド６を室温に
て１２ヶ月間放置し、この６ヶ月間放置後のシリコーン
ゴムベースコンパウンド１２の可塑化戻りを測定した。
これらの測定結果を後記する表３に示した。

【００３１】

【比較例５】実施例３において、処理シリカ１の替わり
に処理シリカ５を配合した以外は、実施例３と同様にし
てシリコーンゴムベースコンパウンドを製造した。しか
し、得られたシリコーンゴムベースコンパウンドは混合
が不十分で均質なシリコーンゴムベースコンパウンドで
はなかった。

【００３２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】本発明のシリコーンゴム組成物は、オル
ガノポリシロキサン環状体で表面処理された特殊な乾式
法シリカを１０〜５０重量％含有しているので、保存安
定性に優れ、硬化後は機械的強度に優れたシリコーンゴ
ムとなり得るという特徴を有し、また、本発明のシリコ
ーンゴム組成物の製造方法はかかるシリコーンゴム組成
物を効率よく製造することができるという特徴を有す
る。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 CP031 CP081 DA117 DD077 DJ016 EK037 EK047 FB096 FD016 FD020 FD090 FD147 GM00 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オルガノポリシロキサン環状体により表
面処理された乾式法シリカであって、ＢＥＴ法比表面積
が５０〜３００ｍ²／ｇであり、嵩密度が８０〜２００
ｋｇ／ｍ³であり、炭素原子含有量が１．６〜４．０重
量％であり、カールフィッシャー法で測定された水酸基
含有量が０．２６重量％以下であり、ヘキサン抽出量が
２重量％以下である乾式法シリカを、１０〜５０重量％
含有することを特徴とする、シリコーンゴム組成物。
【請求項２】シリコーンゴム組成物が下記の組成を有
することを特徴とする、請求項１記載のシリコーンゴム
組成物。（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）オルガノポリシロキサン環状体により表面処理さ
れた乾式法シリカであって、ＢＥＴ法比表面積が５０〜
３００ｍ²／ｇであり、嵩密度が８０〜２００ｋｇ／ｍ³
であり、炭素原子含有量が１．６〜４．０重量％であ
り、カールフィッシャー法で測定された水酸基含有量が
０．２６重量％以下であり、ヘキサン抽出量が２重量％
以下である乾式法シリカ（本組成物中の含有量が１０〜
５０重量％となる量）および（Ｃ）硬化剤（本発明の組成物を硬化させるのに十分な
量）からなるシリコーンゴム組成物。
【請求項３】（Ｃ）成分が有機過酸化物である請求項
２に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリ
シロキサン１００重量部と（Ｂ）オルガノポリシロキサ
ン環状体により表面処理された乾式法シリカであって、
ＢＥＴ法比表面積が５０〜３００ｍ²／ｇであり、嵩密
度が８０〜２００ｋｇ／ｍ³であり、炭素原子含有量が
１．６〜４．０重量％であり、カールフィッシャー法で
測定された水酸基含有量が０．２６重量％以下であり、
ヘキサン抽出量が２重量％以下である乾式法シリカ（本
組成物中の含有量が１０〜５０重量％となる量）とを混
練してシリコーンゴムベースコンパウンドを造り、該シ
リコーンゴムベースコンパウンドに（Ｃ）硬化剤（本発
明の組成物を硬化させるのに十分な量）を配合すること
を特徴とするシリコーンゴム組成物の製造方法。
【請求項５】混練時の温度が室温〜１７０℃である請
求項４に記載の製造方法