JP3482834B2 - シリコーンゴムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一次加硫後と二次
加硫後とで硬さ、引張り強さ、伸び、反発弾性、圧縮永
久歪等の物性の変化が少なく、このため二次加硫を省略
し得るシリコーンゴムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、シリコーンゴムは耐候性、耐久性、耐熱性、生理不
活性、着色性などに優れているため、建築材料、電気電
子部品、事務機部品、自動車部品、医療器具等様々な分
野で使用されている。これらの用途に使用されるシリコ
ーンゴム成型物は、通常、必要に応じて加圧成型や押出
成型、インジェクション成型等の各種成型方法において
一次加硫された後、物性の安定化のため二次加硫される
場合が多い。このときに、硬さ、引張り強さ、伸び、反
発弾性、圧縮永久歪等の諸物性が大きく変化することは
製品の特性安定化のためには望ましいことではない。

【０００３】従来、一次加硫後と二次加硫後とで物性変
化の少ないシリコーンゴムを得る方法としては、ポリマ
ー中に導入されている架橋点としてのアルケニル基の含
有量を多くしたり、アルケニル基含有シランやシロキサ
ンを配合したり、あるいはシラノール基縮合触媒を微量
添加して熱処理を行うなどの方法、更には使用される補
強性充填剤の表面改質を行う方法等が採用されてきた。

【０００４】しかしながら、これらの方法はいくつかの
欠点を伴うものであった。例えば、ポリマー中に導入さ
れている架橋点としてのアルケニル基の含有量を多くし
たり、アルケニル基含有シランやシロキサンを配合した
りした場合、架橋したシリコーンゴムの硬度が大きく増
加したり、伸びが低下する欠点があった。また、シラノ
ール基縮合触媒を微量添加して熱処理を行う方法におい
ては、残存する触媒のため耐熱性が低下したり、未加硫
ゴムコンパウンドの加工特性が悪化したりする問題があ
った。

【０００５】更に、補強性充填剤の表面改質を行う方法
は、一定程度の効果はあるものの十分満足する結果を与
えるものではなく、また、表面改質工程を経るため生産
コストの大幅な上昇をもたらす欠点があった。

【０００６】本発明はかかる欠点を改良しようとするも
のであり、一次加硫後と二次加硫後との物性差が少な
く、このため二次加硫を省略し得るシリコーンゴムを上
記のような問題なく簡単かつ確実に製造することができ
るシリコーンゴムの製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、（Ａ）下記一般組成式（１）で示される平均重合
度が１００以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキ
サンと、（Ｂ）比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ² ／ｇ以
上の補強性シリカ充填剤とを含む有機過酸化物硬化型又
は付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物を硬化してシ
リコーンゴムを製造するに際し、（Ｃ）下記一般組成式
（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンを上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と１００℃以上、好
ましくは１６０〜３００℃の温度で加熱混合した場合、
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンをこのよう
な熱処理なしに混合した場合には一次加硫後と二次加硫
後とでシリコーンゴム物性にかなりの差があるにも拘ら
ず、意外にも一次加硫後と二次加硫後とでシリコーンゴ
ム物性に大きな差がなく、一次加硫だけでも良好な物性
のシリコーンゴムが得られ、二次加硫を省略し得ること
を知見した。

【０００８】なお従来、オルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンをシリコーンゴム組成物に配合することは公知
である。例えば、特公昭５２−２７１８０号公報には、
硬化特性の改良された、特には二次加硫の不要な常圧熱
気加硫型オルガノポリシロキサン組成物が記載されてお
り、これはオルガノハイドロジェンポリシロキサンとＣ
ａ化合物の併用によるものである。しかしながら、この
方法は加硫剤の分解残渣のブルームによる耐熱性の低下
を防ぐためにＣａ化合物の添加が必須とされており、ま
たオルガノハイドロジェンポリシロキサンは熱処理され
ることなく後添加されているものである。これはアシル
系有機過酸化物を用いた場合、硬さは一次加硫後と二次
加硫後とであまり差はないが、圧縮永久歪特性には差が
生じ、また透明品へ応用できないという問題があった。
また、特公昭５９−５２６７１号公報、特公昭５５−４
５０９９号公報、特公昭６３−８１４８号公報には黄変
防止、金型離型性、引き裂き強さ等を改良する組成物が
開示されているが、これらも同様にオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンは熱処理されることなく後添加され
ているものであり、本発明の目的には一切言及していな
い。更に、特公昭６３−２６７８２号公報には、オルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン、ポリシルアルキレン
シロキサン、ポリフェニレンシロキサン及び脂肪酸鉄を
含有する有機過酸化物加硫型の組成物が記載され、配合
の順序は問わない旨記載されているが、実施例はすべて
ベースコンパウンドを作成した後、オルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンを熱処理なしに後添加しているもの
である。

【０００９】また、特開平４−３００９６２号公報に
は、加硫による着色を防止するために、分子中に１個以
上の水酸基又はアルコキシ基を有する、特に両末端に水
酸基やアルコキシ基を有するポリオルガノハイドロジェ
ンシロキサンをポリオルガノシロキサン及びシリカと混
合し、加熱することが記載されており、更にポリオルガ
ノシロキサン、ポリオルガノハイドロジェンポリシロキ
サン、両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン
及びシリカを加熱混合することも記載されているが、こ
のような水酸基やアルコキシ基を末端に有するオルガノ
シロキサンの存在下でアルケニル基含有オルガノポリシ
ロキサンとシリカを加熱混合した場合、二次加硫が必須
であった。

【００１０】これに対し、本発明者らは、水酸基やアル
コキシ基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンをアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び補
強性シリカ充填剤と１００℃以上の温度で加熱混合する
ことにより、シリコーンゴムの一次加硫後と二次加硫後
との物性差が顕著に小さくなることを知見し、本発明を
なすに至ったものである。

【００１１】従って、本発明は、（Ａ）下記一般組成式
（１） Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１） （式中、Ｒ¹は置換又は非置換の一価炭化水素基を示すが、Ｒ¹中の０．００１〜 ０．５モル％はアルケニル基である。ａは１．９５〜２．０５の正数である。） で示される平均重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン １００重量部 （Ｂ）比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ² ／ｇ以上の補強性シリカ充填剤 ５〜２００重量部 （Ｃ）下記一般組成式（２） Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２） （式中、Ｒ²は置換又は非置換の一価炭化水素基、ｂ，ｃはｂ＝１〜２、ｃ＝０ ．１〜１．２、ｂ＋ｃ＝１．８〜２．２を満足する正数である。） で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜１０重量部 を含有するシリコーンゴムコンパウンドに有機過酸化物
又は白金族金属系触媒を添加して架橋し、シリコーンゴ
ムを製造するに当たり、上記（Ｃ）成分を（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分と１００℃以上に加熱混合してシリコーン
ゴムコンパウンドを得ることを特徴とするシリコーンゴ
ムの製造方法を提供する。

【００１２】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサ
ンは、下記一般組成式（１） Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１） （式中、Ｒ¹は置換又は非置換の一価炭化水素基を示す
が、Ｒ¹中の０．００１〜０．５モル％はアルケニル基
である。ａは１．９５〜２．０５の正数である。）で示
される平均重合度が１００以上のオルガノポリシロキサ
ンである。

【００１３】ここで、式（１）中、Ｒ¹は置換又は非置
換の一価炭化水素基を表すが、その炭素数は好ましくは
１〜１０、より好ましくは１〜６である。この場合、全
Ｒ¹基中、アルケニル基が０．００１〜０．５モル％の
割合で含まれていることが必要であり、より好ましくは
０．０１〜０．３モル％である。かかるアルケニル基と
しては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基などが
挙げられ、好ましくはビニル基である。このアルケニル
基の割合が少なすぎる場合には、得られる組成物の硬化
性が低下し、また多すぎる場合には、得られる硬化物の
引張り強度、引き裂き強度、伸びなどの物理的特性が低
下する。

【００１４】また、アルケニル基以外のＲ¹基として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等の
アリール基、ベンジル基、β−フェニルエチル基等のア
ラルキル基などの炭化水素基、並びにこれらの炭化水素
基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、シアノ
基等で置換された３，３，３−トリフルオロプロピル
基、シアノエチル基等の置換炭化水素基などが挙げられ
る。これらの中でも一般的にはメチル基が好ましいが、
耐寒性、耐放射線性及び透明性を付与する場合には、フ
ェニル基を全Ｒ¹基中２〜２０モル％の割合で含むこと
が好ましい。また、耐油性及び耐ガソリン性を付与する
場合には、全Ｒ¹基中、シアノエチル基、３，３，３−
トリフルオロプロピル基等を５〜７０モル％の割合で含
むことが好ましい。

【００１５】ａは１．９５〜２．０５の範囲の数である
ことが必要であり、より好ましくは１．９８〜２．０２
である。ａが上記の範囲外である場合には、重合度１０
０以上のオルガノポリシロキサンを合成する場合に困難
を生じる。

【００１６】本発明に用いられる（Ａ）成分のオルガノ
ポリシロキサンにおいては、それを構成する殆どの単位
がジオルガノシロキサン単位であるが、トリオルガノシ
ロキサン単位及びＳｉＯ₂単位をオルガノポリシロキサ
ン中１モル％程度まで含んでいてもよい。また、分子鎖
末端は水酸基あるいはジメチルビニルシロキシ基、トリ
ビニルシロキシ基、トリメチルシロキシ基等のトリオル
ガノシロキシ基で封鎖されていてもよい。更に、オルガ
ノポリシロキサンの重合度は、得られる組成物の硬化物
が十分な機械的強度を得るためには１００以上であるこ
とが必要であり、好ましくは１００〜１０，０００、よ
り好ましくは２，０００〜１０，０００である。（Ａ）
成分は１種でも置換基や重合度の異なる２種以上を併用
してもよい。

【００１７】（Ｂ）成分としての比表面積（ＢＥＴ法）
が５０ｍ² ／ｇ以上の補強性シリカ充填剤としては、例
えばヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が挙
げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。また、それらのシリカ充填剤はその
表面を、例えば鎖状オルガノポリシロキサン、環状オル
ガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、反応性
シランによって処理されたものでもよいが、表面処理に
より補強性充填剤が高価なものとなるから特別の特性付
与以外の目的では使用しない方が望ましい。

【００１８】特に、シリコーンゴムの透明性、補強性の
点からは比表面積が１００〜４００ｍ² ／ｇであるヒュ
ームドシリカ、沈降シリカが望ましい。また、シリコー
ンゴムのコスト、弾性などの物性の点では比表面積が５
０〜８００ｍ² ／ｇの補強性沈降性シリカが特に望まし
い。

【００１９】上記シリカ充填剤の配合量は（Ａ）成分の
オルガノポリシロキサン１００重量部に対して５〜２０
０重量部の割合であり、より好ましくは１０〜５０重量
部である。配合量が多すぎる場合又は少なすぎる場合に
は、得られるシリコーンゴム組成物の加工性が低下し、
またそのシリコーンゴム組成物を硬化して得られる硬化
物が十分な引張り強度、引き裂き強度などの機械的強度
を有さなくなる。

【００２０】（Ｃ）成分としてのオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンは下記一般組成式（２） Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２） （式中、Ｒ²は置換又は非置換の一価炭化水素基、ｂ，
ｃはｂ＝１〜２、ｃ＝０．１〜１．２、ｂ＋ｃ＝１．８
〜２．２を満足する正数である。）で示されるオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンであり、プロセスの規定
と相まってシリコーンゴムの一次加硫後及び二次加硫後
の物性差を少なくするための成分である。

【００２１】ここで、Ｒ²は上記Ｒ¹で説明したと同様の
好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６の置
換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチ
ル基、エチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基
等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基及びそれ
らのハロゲン原子、シアノ基置換炭化水素基などが例示
される。

【００２２】ｂは１〜２、好ましくは１〜１．５、ｃは
０．１〜１．２、好ましくは０．３〜１であり、またｂ
＋ｃは１．８〜２．２である。このオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素に直結した水
素原子を少なくとも１個有するものである必要があり、
構造的に一部、分岐あるいは三次元構造をとっていても
かまわない。

【００２３】また、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンの平均重合度は２〜５００、特に２〜
１００であることが好ましい。５００より大きいと粘度
上昇による作業性の低下や均一分散に難がある場合が生
じる。

【００２４】上記（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンの添加量は、（Ａ）成分であるオルガノ
ポリシロキサン１００重量部に対し０．１〜１０重量
部、特に０．５〜５重量部である。０．１重量部未満で
は目的とする特性が得られず、１０重量部を超えると、
加工性の低下や加硫したゴムの金型への接着性が発現し
たりする傾向にある。

【００２５】本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成
分をシリコーンゴムコンパウンドの主剤とし、（Ａ）〜
（Ｃ）成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ドゥミ
キサー（ニーダーミキサー）等の回分式混練機、一軸あ
るいは二軸の連続混練機などのゴム練り機を用いて均一
に混合し、加熱処理を施すことによってシリコーンゴム
コンパウンドを得ることができる。この場合、（Ａ）〜
（Ｃ）成分が一緒に熱処理されれば混合順序は特に制限
されないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分を一緒に混合後、加熱
処理することが好ましい。

【００２６】この加熱処理工程は（Ｃ）成分の効果を最
大限に発揮させるためには１００℃以上での熱処理が必
要であり、好ましくは１６０〜３００℃がよい。特に混
練機として回分式混練機を用いてバッチ方式にて加熱混
練を行う場合は１７０〜２１０℃が好ましく、連続混練
機を用いて連続的に加熱混練を行う場合は２００〜３０
０℃が好ましい。加熱処理時間は混合発熱の程度によっ
ても左右されるが、回分式混練機の場合は５分〜１０時
間が望ましく、より好適には３０分〜３時間である。ま
た連続混練機の場合は滞留時間が数秒〜２時間、特に１
０秒〜１時間が好ましい。この（Ｃ）成分は（Ａ）及び
（Ｂ）成分と一緒に熱処理工程を経ないと前記したよう
に本発明の目的である一次加硫後と二次加硫後の物性差
が大きなものとなるため、必ず一緒に加熱処理を行う必
要がある。

【００２７】また、シリカ表面のシラノール基と（Ｃ）
成分中のＳｉＨ基との反応を促進するため、（Ａ）〜
（Ｃ）成分の加熱混合時に塩基性触媒を使用することが
できる。この塩基性触媒として具体的には、例えばアン
モニア、炭酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、シ
ラザン、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等
の無機酸塩、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウ
ムなどの水酸化化合物やこれら水酸化化合物とシロキサ
ンとの反応生成物などが挙げられるが、使用量は多すぎ
ると本発明の目的を損なうため、（Ａ）成分１００重量
部に対し０．００１〜１重量部であることが望ましい。

【００２８】 また、（Ａ）〜（Ｃ）成分の他にコンパ
ウンドの加工性を向上させる目的で（Ｄ）成分として下
記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物を（Ａ）成
分１００重量部に対し０．０５〜２０重量部、好ましく
は０．１〜５重量部配合することはかまわないが、本発
明の目的である一次加硫後と二次加硫後の物性差を少な
くするという目的から、この（Ｄ）成分の添加は（Ａ）
〜（Ｃ）成分を上記加熱混合するプロセスを経た後とす
ることが望ましい。このプロセスを経る前に、例えば
（Ａ）〜（Ｄ）成分を一緒に加熱混合すると、一次加硫
後と二次加硫後の物性差が大きくなるおそれがある。

【００２９】

【化２】 （式中、Ｒ³は互いに同一又は異種の置換又は非置換の
一価炭化水素基、ｎは１以上１００未満の整数である。
なお、Ｒ³はＲ¹と同様の好ましくは炭素数１〜１０、特
に１〜６のもので、Ｒ¹で例示したものと同様のものを
例示することができ、メチル基、ビニル基、フェニル
基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好まし
い。）

【００３０】また、必要に応じて増量剤としての粉砕石
英や珪藻土、炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化
チタン、カーボンブラック、酸化バリウム、酸化マグネ
シウム、水酸化セリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜
鉛、アスベスト、ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリ
カ粉末等の充填剤などを添加してもよい。これらの添加
は上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の加熱処理工程の前後は問わ
ないが、上記目的を損なわないため、少しでも後の工程
の方が望ましい。

【００３１】熱処理工程を終了したコンパウンドには、
必要に応じて、着色剤、耐熱性向上剤、難燃助剤（例え
ば酸化アンチモン、塩化パラフィンなど）、帯電防止
剤、熱伝導性向上剤（例えば窒化硼素、酸化アルミニウ
ムなど）等の各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは
充填用分散剤などを添加することは任意とされる。

【００３２】上記シリコーンゴムコンパウンドには、こ
れに硬化剤を配合することにより、シリコーンゴムに硬
化することができる。この場合、硬化剤としては、この
組成物を過酸化物架橋させる場合は公知の有機過酸化物
が用いられ、ヒドロシリル化反応により硬化させる場合
は公知の白金族金属系触媒が用いられる。

【００３３】有機過酸化物としては、過酸化物硬化型シ
リコーンゴム組成物に通常使用されるものであればよ
く、例えばベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベン
ゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−ジターシャリーブチルパー
オキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ
−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ターシャリーブチルパーベンゾエート、ターシャリーブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチ
ルパーオキシカーボネート、ジシクロドデシルパーオキ
シジカーボネート、２，５−ビス−（ターシャリーブチ
ルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−
ビス−（ターシャリーブチルパーオキシ）−２，５−ジ
メチルへキシン、１，６−ビス（ターシャリーブチルパ
ーオキシカルボキシ）ヘキサン等のビスカーボネート系
過酸化物等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種
以上を組み合わせて使用してもよい。

【００３４】有機過酸化物の使用量は、通常、（Ａ）成
分のオルガノポリシロキサン１００重量部あたり有機過
酸化物を０．０１〜３重量部配合する。より好ましくは
０．０５〜１重量部である。

【００３５】更に、ヒドロシリル化反応による硬化の場
合、触媒としては白金族金属系触媒が使用されるが、白
金族金属系触媒としては、白金系、パラジウム系及びロ
ジウム系の触媒が挙げられ、中でも白金系触媒が好まし
い。かかる白金系触媒としては、例えば微粉末金属白金
触媒（例えば米国特許第２９７０１５０号に記載のも
の）、塩化白金酸触媒（例えば米国特許第２８２３２１
８号に記載のもの）、白金−炭化水素錯化合物（例えば
米国特許第３１５９６０１号又は米国特許第３１５９６
６２号に記載のもの）、塩化白金酸−オレフィン錯化合
物（例えば米国特許第３５１６９４６号に記載のも
の）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば米国特許第
３７７５４５２号又は米国特許第３８１４７８０号に記
載のもの）等が挙げられる。使用量は、（Ａ）成分のオ
ルガノポリシロキサンと（Ｃ）成分のオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンとの合計量に対して、通常０．１
〜１，０００ｐｐｍ（白金換算）であり、より好ましく
は１〜１００ｐｐｍ（白金換算）である。

【００３６】これら白金族金属系触媒をコンパウンドに
添加する場合、得られるシリコーンゴム組成物の室温で
の保存安定性及び適度なポットライフを保持するため
に、例えばメチルビニルシクロテトラシロキサン、アセ
チレンアルコール等の反応制御剤を予め添加混合してお
くことが望ましい。

【００３７】これにより得られるシリコーンゴム組成物
は、加圧成型、押出成型、トランスファー成型やインジ
ェクション成型など様々な加工方法により成型される。
成型条件としては、通常、１００〜５００℃で１０秒〜
５時間の加熱により硬化させることができる。この場
合、特には一次加硫（キュアー）を１００〜５００℃、
好ましくは１２０〜４００℃で１０秒〜３０分、好まし
くは３０秒〜２０分として二次加硫なしでシリコーンゴ
ム最終製品とすることができる。なお、二次加硫（キュ
アー）は特に必要ないが、１５０〜２５０℃で３０分〜
８時間程度行ってもよい。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、従来の組成物あるいは
成型方法では得られなかった加硫の安定したシリコーン
ゴム、即ち一次加硫後と二次加硫後の物性差の少ないシ
リコーンゴムを製造することができ、二次加硫を省略す
ることができる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、実施例中、部は重量部を表す。

【００４０】〔実施例１〜４〕（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位９
９．８０モル％、（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＣＨ₃ＳｉＯ単位０．
２０モル％からなる、末端がジメチルビニルシリル基で
封鎖された重合度が５，０００のオルガノポリシロキサ
ン（ポリシロキサン生ゴム）１００部に重合度が約４０
のメチルハイドロジェンポリシロキサン４部及び沈降性
シリカ（（株）日本シリカ製ニプシルＬｐ）をニーダー
（ドゥミキサー）で均一に混練してから表１に記載の条
件で熱処理を行った。これらの条件で得られたコンパウ
ンド１００部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシ
ャリーブチルパーオキシ）ヘキサン０．７部をロールで
均一に混合し、１６０℃で１０分間一次キュアーし、次
いで２００℃で４時間二次キュアーを行い、２ｍｍ厚み
のシート成型物（実施例１〜４）を得た。

【００４１】〔実施例５〕ニーダーの代わりに二軸混練
押出機（東芝機械（株）ＴＥＭ５０）を用い、ポリシロ
キサン生ゴム、メチルハイドロジェンポリシロキサン、
沈降性シリカの熱処理を温度２５０℃，滞留時間５分と
した以外は実施例１と同様に操作し、シート成型物を得
た。

【００４２】得られたシートのゴム物性をＪＩＳＫ−６
３０１に準拠して測定し、表１の結果を得た。

【００４３】〔比較例１〜４〕上記熱処理を行わなかっ
た以外は実施例１と同様にして得たシート成型物（比較
例１）、及び上記ポリシロキサン生ゴムと沈降性シリカ
とを混練し、熱処理を行って得たコンパウンドに２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキ
シ）ヘキサンと共に上記メチルハイドロジェンポリシロ
キサンを室温で後添加する以外は実施例１と同様の方法
によって得たシート成型物（比較例２）について、同様
の物性測定を行った。その結果を表１に併記する。

【００４４】更に、比較例２に用いたベースコンパウン
ド１００部に水酸化カルシウム０．５部及び上記メチル
ハイドロジェンポリシロキサンを後添加し、このものを
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド（シリコー
ンオイル５０％ペースト品）１．５部及び２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘ
キサン０．７部を各々添加混合して上記と同様の方法に
よって得たシート成型物（比較例３，４）について物性
測定を行った。その結果を表１に併記する。

【００４５】〔比較例５〕実施例４において、メチルハ
イドロジェンポリシロキサンの代わりに両末端水酸基封
鎖の平均重合度１０のジメチルポリシロキサンを用い、
熱処理条件を１７０℃，２時間とし、実施例４と同様に
してシート成型物を得た。このシート成型物の物性を上
記と同様にして測定した。結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】〔実施例６〜８、比較例６〕実施例１にお
いて、更にアルミン酸ナトリウム０．１部を加え、熱処
理配合した以外は実施例１と同様にして得たシート成型
物（実施例６）、及び実施例１の沈降性シリカの代わり
に乾式シリカ（日本アエロジル社製；エロジル２００，
比表面積２００ｍ²／ｇ）を用いた以外は実施例１と同
様にして得たシート成型物（実施例７）について、同様
の物性測定を行った。また、実施例６において、熱処理
条件を１７０℃，２時間とした以外は同様にして得たシ
ート成型物（実施例８）について、同様の物性測定を行
った。

【００４８】また、比較のため、実施例１のハイドロジ
ェンポリシロキサンの代わりに両末端が水酸基で封鎖さ
れた重合度が約２０のジメチルポリシロキサン４部を使
用した以外は実施例１と同様にして得たシート成型物
（比較例６）につき、同様の物性測定を行った。以上の
結果を表２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】〔実施例９，１０〕実施例１において、両
末端が水酸基で封鎖された重合度が約２０のジメチルポ
リシロキサン１部を後添加する以外は実施例１と同様に
して得たシート成型物（実施例９）、及び実施例１のメ
チルハイドロジェンポリシロキサンの代わりにジメチル
シロキサン単位１２、メチルハイドロジェンシロキサン
単位５で、末端がトリメチルシリル基で封鎖されたメチ
ルハイドロジェンシロキサンコポリマーを用いた以外は
実施例１と同様にして得たシート成型物（実施例１０）
について、同様の物性測定を行った。結果を表３に示
す。

【００５１】

【表３】

【００５２】〔実施例１１、比較例７〕実施例１０と同
様の方法でポリシロキサン生ゴム、沈降性シリカ、メチ
ルハイドロジェンポリシロキサンコポリマーを混練、熱
処理して得たコンパウンド１００部に制御剤としてエチ
ニルシクロヘキサノールを０．１部添加し、触媒として
塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液で白金量２重
量％の白金触媒０．２部を添加混合し、１６０℃で１０
分間一次キュアーした後、更に２００℃で４時間二次キ
ュアーし、２ｍｍ厚みのシート成型物（実施例１１）を
得た。

【００５３】比較のため、メチルハイドロジェンポリシ
ロキサンコポリマーをコンパウンドに後添加する以外は
上記と同様にしてシート成型物（比較例７）を得た。

【００５４】上記シート成型物につき物性測定を行い、
表４に示す結果を得た。

【００５５】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 勉 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 柳沼 篤 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 平３−39360（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−3329（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−165515（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/00 - 83/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般組成式（１） Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１） （式中、Ｒ¹は置換又は非置換の一価炭化水素基を示すが、Ｒ¹中の０．００１〜 ０．５モル％はアルケニル基である。ａは１．９５〜２．０５の正数である。） で示される平均重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン １００重量部 （Ｂ）比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ² ／ｇ以上の補強性シリカ充填剤 ５〜２００重量部 （Ｃ）下記一般組成式（２） Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２） （式中、Ｒ²は置換又は非置換の一価炭化水素基、ｂ，ｃはｂ＝１〜２、ｃ＝０ ．１〜１．２、ｂ＋ｃ＝１．８〜２．２を満足する正数である。） で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜１０重量部 を含有するシリコーンゴムコンパウンドに有機過酸化物
   又は白金族金属系触媒を添加して架橋し、シリコーンゴ
   ムを製造するに当たり、上記（Ｃ）成分を（Ａ）成分及
   び（Ｂ）成分と１００℃以上に加熱混合してシリコーン
   ゴムコンパウンドを得ることを特徴とするシリコーンゴ
   ムの製造方法。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが
   平均重合度２，０００〜１０，０００のものである請求
   項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 （Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分を加熱混
   合するときの温度が１６０〜３００℃である請求項１又
   は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 （Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分を加熱混
   合する装置が回分式混練機であり、加熱混合温度が１７
   ０〜２１０℃である請求項３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 （Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分を加熱混
   合する装置が連続式混練機であり、加熱混合温度が２０
   ０〜３００℃である請求項３記載の製造方法。
6. 【請求項６】 （Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１
   ００重量部に対して０．００１〜１重量部の塩基性触媒
   を（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分に添加して加熱混合す
   る請求項１乃至５のいずれか１項記載の製造方法。
7. 【請求項７】 （Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１
   ００重量部に対して０．０５〜２０重量部の下記一般式
   （３） 【化１】 （式中、Ｒ³は互いに同一又は異種の置換又は非置換の
   一価炭化水素基、ｎは１以上１００未満の整数であ
   る。）で示される両末端水酸基の有機ケイ素化合物を上
   記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の加熱混合後に添加す
   る請求項１乃至６のいずれか１項記載の製造方法。
8. 【請求項８】 シリコーンゴムコンパウンドに有機過酸
   化物又は白金族金属系触媒を添加して一次加硫を行い、
   二次加硫を行わずにシリコーンゴム最終製品を得るよう
   にした請求項１乃至７のいずれか１項記載の製造方法。