JP3189601B2 - 加熱硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化して圧縮永久歪の小
さいシリコーンゴムを与える加熱硬化性シリコーンゴム
組成物及びその硬化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ビニル基含有オルガノポリシロキサンと珪素原子結
合水素原子含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン
と白金系触媒と無機質充填剤とからなり、ビニル基と珪
素原子結合水素原子との付加反応により硬化するシリコ
ーンゴム組成物は、成形性に優れ、成形後は、耐熱性、
電気絶縁性等に優れた特性を有するシリコーンゴム成形
品となるので、これらの特性を要求される分野で多量に
使用されている。

【０００３】しかしながら、この種のシリコーンゴム成
形品は、そのままでは圧縮に対する抵抗が低く、長時間
圧縮変形を受ける成形品、例えばロール部材、自動車部
品のコネクタ材料等として使用することは困難である。
この点を改善するため、従来、プレス成形、射出成形、
トランスファー成形等により得た成形品を更に１５０〜
２５０℃といった高温度条件下で加熱処理（２次加硫）
することにより、その圧縮抵抗性を向上することが行わ
れていた。

【０００４】この方法は、シリコーンゴム成形品中に残
存する未反応の官能基量を減少させ、シリコーンゴム成
形品の圧縮抵抗性を向上させるという考えに基づいて行
われているものであるが、一旦成形してシリコーンゴム
成形品を高温度のオーブンの中に入れ、長時間加熱する
という工程が必要であるため、作業効率が低く、得られ
る最終成形品についてはコスト的に不利であった。そこ
で、かかる問題のない圧縮抵抗性の高いシリコーンゴム
組成物、即ち、２次加硫の必要のない圧縮抵抗性の高い
シリコーンゴム組成物の出現が望まれていた。

【０００５】なお従来、特開平５−９３８８号公報（Ｃ
Ａ２０７１７８７Ａ）には、ＮＣ−（ＣＨ₂）_n−ＣＮで
示される有機化合物の添加によりシリコーンゴムの低圧
縮永久歪を達成することが開示されているが、上記化合
物が有害であるため、これを添加することによってシリ
コーンゴムの用途が限られるという問題がある。また、
特開平４−１３９２５８号公報（ＣＡ２０５２４１０
Ａ、ＥＰ４７７９８４Ａ）には、側鎖にアルケニル基を
持つオルガノポリシロキサンと両末端にＳｉＨ結合を持
つオルガノポリシロキサンによる架橋で低圧縮永久歪を
達成することが記載されているが、この組成物は十分な
硬化性、ゴム物性が得られない場合が多い。

【０００６】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたもので、本発明の目的は、硬化後に２次加硫しな
くても高い圧縮抵抗性を有するシリコーンゴム成形品と
なり得る高圧縮抵抗性シリコーンゴム組成物及びその硬
化方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（ａ）
分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を２個以上有
するオルガノポリシロキサン、（ｂ）分子中に珪素原子
と結合する水素原子を２個以上有するオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサン、（ｃ）白金系触媒を含有する加
熱硬化型シリコーンゴム組成物に、更に（ｄ）アンモニ
ア又は熱分解もしくは化学反応によりアンモニアを発生
する物質を含有させ、このシリコーンゴム組成物を硬化
する時にアンモニアを上記（ａ），（ｂ），（ｃ）成分
の合計量１００万重量部に対して窒素として１０〜５０
０重量部存在させることにより、１次硬化のみでその硬
化物（シリコーンゴム）の圧縮永久歪を十分小さくする
ことができ、硬化後に２次加硫を行わなくとも圧縮抵抗
性が高いものとし得ることを知見し、本発明をなすに至
ったものである。

【０００８】従って、本発明は、 （ａ）分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を２個
以上有するオルガノポリシロキサン、 （ｂ）分子中に珪素原子と結合する水素原子を２個以上
有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、 （ｃ）白金系触媒を含有する加熱硬化型シリコーンゴム
組成物に、更に（ｄ）アンモニア又は熱分解もしくは化
学反応によりアンモニアを発生する物質をアンモニアが
組成物の硬化物中に上記（ａ），（ｂ），（ｃ）成分の
合計量１００万重量部に対して窒素として１０〜５００
重量部存在するように含有させてなることを特徴とする
加熱硬化型シリコーンゴム組成物、及び、 （ａ）分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を２個
以上有するオルガノポリシロキサン、 （ｂ）分子中に珪素原子と結合する水素原子を２個以上
有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、 （ｃ）白金系触媒を含有する加熱硬化型シリコーンゴム
組成物を加硫させるに際し、この加硫時に、アンモニア
を上記組成物の硬化物中に上記（ａ），（ｂ），（ｃ）
成分の合計量１００万重量部に対して窒素として１０〜
５００重量部存在させることを特徴とする加熱硬化型シ
リコーンゴム組成物の硬化方法を提供する。

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の加熱硬化型シリコーンゴム組成物は、
（ａ）分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を２個
以上有するオルガノポリシロキサン、（ｂ）分子中に珪
素原子と結合する水素原子を２個以上有するオルガノハ
イドロジェンポリシロキサン、（ｃ）白金系触媒を主成
分とするもので、上記（ａ），（ｂ），（ｃ）成分とし
ては公知のものが使用できる。

【００１０】これを説明すると、（ａ）成分のオルガノ
ポリシロキサンは硬化性シリコーンゴム組成物の主成分
であり、この（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、
１分子中に少なくとも２個の珪素原子結合アルケニル基
を有することが必要である。

【００１１】このオルガノポリシロキサンとしては、下
記平均組成式（１）で示されるものを用いることができ
る。

【００１２】 Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 …（１）

【００１３】式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の炭素数
１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化
水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８
〜２．５の範囲の正数である。

【００１４】ここで、上記Ｒ¹で示されるケイ素原子に
結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリー
ル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピ
ル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニ
ル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル
基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基
等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は
全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基
等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロ
ピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シ
アノエチル基等が挙げられる。

【００１５】この場合、Ｒ¹のうち少なくとも２個はア
ルキル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好まし
くは２〜６である）であることが必要である。なお、ア
ルケニル基の含有量は、全有機基中１．０×１０^-5〜２
０モル％、特に１．０×１０^-4〜１０モル％とすること
が好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素
原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合
していても、両者に結合していてもよいが、組成物の硬
化速度、硬化物の物性等の点から、本発明で用いるオル
ガノポリシロキサンは、少なくとも分子鎖末端のケイ素
原子に結合した脂肪族不飽和結合を含んだものであるこ
とが好ましい。

【００１６】（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、
通常、基本的にＲ¹ ₂ＳｉＯ_2/2で示されるジオルガノシ
ロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖末端がＲ¹ ₃Ｓ
ｉＯ_1/2で示されるトリオルガノシロキシ単位で封鎖さ
れた直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、
即ちＲ¹ＳｉＯ_3/2で示されるモノオルガノシロキサン単
位を含有するものであってもよく、また環状構造のもの
であってもよい。また、（ａ）成分のオルガノポリシロ
キサンの分子量は特に限定はなく、粘度の低い液状のも
のから、粘度の高い生ゴム状のものまで使用できるが、
硬化してゴム状弾性体になるためには２５℃での粘度が
１００センチポイズ以上であり、通常１００〜１，００
０，０００、特に１，０００〜１００，０００であるこ
とが好ましい。

【００１７】（ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは本
発明の硬化性シリコーンゴム組成物の架橋剤であり、
（ｃ）成分の白金系触媒の存在下、（ｂ）成分の珪素原
子結合水素原子（ＳｉＨ基）が（ａ）成分の珪素原子結
合アルケニル基に付加反応し、その結果架橋し、硬化に
至るものである。

【００１８】（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンは１分子中に少なくとも２個、好ましくは２
〜１００個、より好ましくは３〜５０個の珪素原子結合
水素原子を有することが必要であり、下記平均組成式
（２）で示されるものを用いることができる。

【００１９】 Ｒ² _b（Ｈ ）_CＳｉＯ_(4-b-c)/2 …（２）

【００２０】式中、Ｒ²は同一又は異種の炭素数１〜１
０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基
であり、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものが
よい。ｂは１．５≦ｂ≦２．８、好ましくは１．６≦ｂ
≦２．５の正数、ｃは０．００３≦ｃ≦１．０、好まし
くは０．０２≦ｃ≦１．０の正数であり、１．５＜ｂ＋
ｃ≦３．０、好ましくは１．６≦ｂ＋ｃ≦２．８であ
る。

【００２１】ここで、上記Ｒ²で示されるケイ素原子に
結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上
記Ｒ¹と同様のものを例示することができ、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、ト
リル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベン
ジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のア
ラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を
フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置
換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル
基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノ
エチル基等が挙げられる。

【００２２】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンは、例えば基本的に２官能性シロキサン単位（＝Ｓｉ
Ｏ_2/2）の繰り返しからなり、単官能性シロキシ単位
（≡ＳｉＯ_1/2）で封鎖された直鎖構造のものを用いる
ことができ、また、分岐状、環状、あるいは三次元網状
構造を有するものを使用することもできる。

【００２３】なお、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓ
ｉＨ基）は分子鎖末端に位置するものであっても、分子
鎖の途中に位置するものであってもよい。

【００２４】また、（ｂ）成分のオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンの分子量に特に限定はないが、２５℃
での粘度が１〜１００００センチポイズ、特に３〜１０
００センチポイズの範囲であることが好ましい。

【００２５】（ｂ）成分の本組成物中の配合量は、本組
成物中の珪素原子結合水素原子のモル数と珪素原子結合
アルケニル基のモル数の比が０．５：１〜２０：１とな
るような量であり、好ましくは１：１〜３：１となるよ
うな量である。これは本組成物中の珪素原子結合アルケ
ニル基のモル数１に対して本組成物中の珪素原子結合水
素原子のモル数が０．５より小さい硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物が十分に硬化することができず、２０
より大きいと発泡することがあるからである。

【００２６】（ｃ）成分の白金系触媒は硬化性シリコー
ンゴム組成物を硬化させるための触媒である。（ｃ）成
分の白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のア
ルコール溶液、塩化白金酸とオレフィン類との錯化合
物、白金黒、白金を担持させたものなどが挙げられる。
（ｃ）成分の添加量は（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量
１００万重量部に対して白金金属として０．１〜５００
重量部であり、好ましくは１〜５０重量部である。これ
は０．１重量部未満では硬化が十分には進行せず、５０
０重量部を超えると不経済だからである。

【００２７】本発明は上記（ａ），（ｂ），（ｃ）成分
を含むシリコーンゴム組成物に対し、更に（ｄ）アンモ
ニア又は熱分解もしくは化学反応によるアンモニアを発
生する物質を配合するものである。この場合、（ｄ）成
分の配合量はシリコーンゴム組成物の硬化物中に含有さ
れる割合が上記（ａ），（ｂ），（ｃ）成分の合計量１
００万重量部に対し窒素として１０〜５００重量部、好
ましくは２０〜２００重量部となる量であり、アンモニ
ア又はアンモニア発生物質を上記量含有する場合、通常
付加反応の触媒毒であるＮＨ₃が硬化性に全く影響を与
えずに圧縮永久歪を小さくすることができるものであ
る。

【００２８】ここで、上記アンモニア発生物質として
は、熱分解もしくは系内での化学反応によりアンモニア
を生成し得るものであればいずれのものでもよく、例え
ば酢酸アンモニウム、アンモニウムクロライド、アンモ
ニウムハイドロオキサイド、硫酸アンモニウム、炭酸ア
ンモニウムなどの無機アンモニウム塩、尿素等の有機窒
素化合物、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメ
チルシラザンなどのオルガノジシラザン、その他の有機
シラザン化合物が挙げられる。

【００２９】本発明のシリコーン組成物には、上記必須
成分に加え、その他の任意成分を配合することができ
る。例えば組成物に強度を付与することが必要な場合に
は、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、アルミナ、カ
ーボンブラック等の準補強性の充填剤、微粉状シリカ等
の補強性充填剤を添加することが有効である。このよう
な補強性充填剤として具体的には、親水性のシリカとし
てＡｅｒｏｓｉｌ １３０，２００，３００（日本アエ
ロジル社製、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｃａｂｏｓｉｌ
ＭＳ−５，ＭＳ−７（Ｃａｂｏｔ社製）、Ｒｈｅｏｒｏ
ｓｉｌ ＱＳ−１０２，１０３（徳山曹達社製）、Ｎｉ
ｐｓｉｌ ＬＰ（日本シリカ社製）等が例示され、疎水
性シリカとしてＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ−８１２，Ｒ−８１
２Ｓ，Ｒ−９７２，Ｒ−９７４（Ｄｅｇｕｓｓａ社
製）、Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ ＭＴ−１０（徳山曹達社
製）、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳシリーズ（日本シリカ社製）
等が例示される。なお、これらの充填剤の配合量は
（ａ），（ｂ），（ｃ）成分の合計１００重量部に対し
て１０〜１５０部の範囲が好ましい。

【００３０】更に、これらの材料を実用に供するため、
硬化時間の調整を行う必要がある場合には、制御剤とし
てビニルシクロテトラシロキサン等のビニル基含有オル
ガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌネート、ア
ルキルマレエート、エチニルシクロヘキサン等のアセチ
レンアルコール類及びそのシラン、シロキサン変性物、
ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミ
ン、ベンゾトリアゾール及びそれらの混合物からなる群
から選ばれる化合物などを使用しても差し支えない。

【００３１】また、コバルトブルー等の無機顔料、有機
染料などの着色剤、酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マン
ガン、ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック等の耐
熱性、難燃性向上剤等の添加も可能である。

【００３２】また、本発明のシリコーンゴム組成物の製
造は常法によって行うことができる。この場合、アンモ
ニア又はアンモニア発生物質の添加はいずれの段階で行
ってもよい。

【００３３】更に詳述すると、シリコーンゴム組成物
は、通常まず（ａ）成分のオルガノポリシロキサンと充
填剤とを室温（通常１０〜３０℃）〜２８０℃、好まし
くは８０〜２００℃で１０分〜８時間混合し、次いでこ
の混合物に（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンと（ｃ）成分の白金系触媒を室温で添加するこ
とによって得ることができるが、この場合、アンモニア
又はアンモニア発生物質は（ａ）成分のオルガノポリシ
ロキサン及び充填剤と一緒にして加えてもよく、（ｂ）
成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び
（ｃ）成分の白金系触媒と一緒にして加えてもよい。前
者の場合、アンモニア又はアンモニア発生物質は、
（ａ），（ｂ），（ｃ）成分の合計量に対し窒素として
１０〜５００ｐｐｍを越えた大量を加えることができ
る。これは、アンモニアが上記室温〜２８０℃、特に８
０〜２００℃で１０分〜８時間混合する工程で蒸発され
てしまうためである。更に、組成物の調製後、硬化前に
アンモニア又はアンモニア発生物質を加えることも可能
である。

【００３４】アンモニアは、硬化段階において組成物中
に（ａ），（ｂ），（ｃ）成分の合計量に対し窒素とし
て１０〜５００ｐｐｍ存在していることが必要であり、
これにより２次加硫をしなくとも圧縮永久歪の少ない硬
化物（シリコーンゴム）を得ることができる。アンモニ
アが上記量より多いと硬化性に悪影響が生じ、逆にアン
モニアが上記量より少ないと本発明の目的が達成されな
い。

【００３５】このシリコーンゴム組成物は、通常室温
（例えば１０〜３０℃）〜２５０℃で十数秒〜１２０分
の条件で硬化するが、ここで得られた硬化物は２次加硫
を行わなくとも圧縮永久歪が小さいので、硬化後、更に
２次加硫することは特に必要としない。従って、本発明
において加硫は、上記条件下の１次加硫のみとすること
ができる。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、２次加硫をしなくとも
圧縮永久歪の小さいシリコーンゴム成形品を与えること
ができ、ロール部材、自動車部材のコネクタ材料、電子
レンジ、電子ジャーなどのパッキンキーボード、時計部
品、カメラ部品、各種Ｏリング等に好適に用いられる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例と比較例とを示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。

【００３８】〔実施例１〕粘度１００００ｃｓ（２５
℃）の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
ジメチルポリシロキサン（Ａ）１００部に、湿式シリカ
（日本シリカ工業社製，ニプシルＬＰ）４０部、ヘキサ
メチルジシラザン３部、水１部をニーダーミキサーに入
れ、１時間室温（２５℃）で撹拌を続けた後、内部温度
が１５０℃になるまで加熱し、更に撹拌を３時間続け、
液状シリコーンゴムベースを得た。

【００３９】この液状シリコーンゴムベース１００部
に、先のジメチルポリシロキサン（Ａ）３０部、架橋剤
として下記式で示される粘度１５ｃｓ（２５℃）のジメ
チルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重
合体からなるメチルハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）１．１部と塩化白金酸の１％イソプロピルアルコ
ール溶液を０．１部、反応制御剤としてエチニルシクロ
ヘキサノール０．０５部を添加し、均一に混合した。

【００４０】

【化１】

【００４１】次に、この硬化物につきレオメーターによ
り１５０℃における硬化特性を測定した。結果を表１に
示す。ここで表１中Ｔ１０は２分経過時のトルクを１０
０％としたときトルクが１０％になるまでの時間、Ｔ９
０は９０％になるまでの時間である。また、１２０℃で
１０分間プレス成形し、厚さ２ｍｍのゴムシートを得、
この時の残存Ｎ原子量及び一般物性を測定した。更にＪ
ＩＳＫ−６３０１に準拠して１５０℃で２２時間圧縮永
久歪試験を行った。結果を表１に併記する。

【００４２】〔実施例２〕粘度１００００ｃｓ（２５
℃）の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
ジメチルポリシロキサン１００部に、湿式シリカ（日本
シリカ工業社製，ニプシルＬＰ）４０部、２９％アンモ
ニア水３部をニーダーミキサーに入れ、１時間室温（２
５℃）撹拌を続けた後、内部温度が１５０℃になるまで
加熱し、更に撹拌を３時間続けた。得られたベース１０
０部に実施例１のジメチルポリシロキサン（Ａ）３０
部、メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）１．１
部、塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶液を
０．１部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノー
ル０．０５部を配合して付加型シリコーンゴム組成物を
得た。

【００４３】この組成物につき実施例１と同様に各種の
物性を測定した。結果を表１に示した。

【００４４】〔実施例３〕粘度１００００ｃｓ（２５
℃）の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
ジメチルポリシロキサン１００部に、湿式シリカ（日本
シリカ工業社製，ニプシルＬＰ）４０部、ジメトキシジ
メチルシラン３部、水１部を加え、実施例１と同様にニ
ーダーミキサーで液状ゴムベースを製造した。このベー
ス１００部に実施例１のジメチルポリシロキサン（Ａ）
３０部、メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）
１．１部、塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶
液を０．１部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサ
ノール０．０５部を配合した後、２９％アンモニア水
０．００４５部を加えて付加型シリコーンゴム組成物を
調製した。

【００４５】この組成物につき実施例１と同様に各種の
物性を測定した。結果を表１に示した。

【００４６】〔実施例４〕粘度１００００ｃｓ（２５
℃）の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
ジメチルポリシロキサン１００部に、湿式シリカ（日本
シリカ工業社製，ニプシルＬＰ）４０部、ジメトキシジ
メチルシラン３部、水１部、炭酸アンモニウム５部を加
え、実施例１と同様にニーダーミキサーで液状ゴムベー
スを製造した。このベース１００部に実施例１のジメチ
ルポリシロキサン（Ａ）３０部、メチルハイドロジェン
ポリシロキサン（Ｂ）１．１部、塩化白金酸の１％イソ
プロピルアルコール溶液を０．１部、反応制御剤として
エチニルシクロヘキサノール０．０５部を配合して、付
加型シリコーンゴム組成物を調製した。

【００４７】この組成物につき実施例１と同様に各種の
物性を測定した。結果を表１に示した。

【００４８】〔実施例５〕粘度１００００ｃｓ（２５
℃）の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
ジメチルポリシロキサン１００部に、比表面積が２００
ｍ²／ｇの煙霧質シリカ４０部、ヘキサメチルジシラザ
ン６部、水２部をニーダーミキサーに入れ、室温（２５
℃）で１時間撹拌後、１５０℃に加熱し、３時間撹拌を
続けた。ここでアンモニア水２部を加え、撹拌を続けな
がら、室温まで冷却した。得られた液状ゴムコンパウン
ドベース１００部に実施例１のジメチルポリシロキサン
（Ａ）３０部、メチルハイドロジェンポリシロキサン共
重合体（Ｂ）１．１部、塩化白金酸の１％イソプロピル
アルコール溶液を０．１部、反応制御剤としてエチニル
シクロヘキサノール０．０５部を配合して、付加型シリ
コーンゴム組成物を得た。

【００４９】この組成物につき実施例１と同様に各種の
物性を測定した。結果を表１に示した。

【００５０】〔実施例６〕粘度１００００ｃｓの両末端
がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリ
シロキサン１００部に、湿式シリカ（日本シリカ工業社
製，ニプシルＬＰ）４０部、ヘキサメチルジシラザン
１．５部、水０．５部をヘンシェルミキサーで１０分間
混合したものを２軸連続混練押出機に供給し、内温２０
０℃、滞留時間８０〜１００秒で液状ゴムコンパウンド
ベースを得た。これに実施例１と同様に架橋剤、触媒、
制御剤を加えて付加型シリコーンゴム組成物を調製し、
各種測定を行い、その結果を表１に示した。

【００５１】〔比較例１〕粘度１００００ｃｓ（２５
℃）の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
ジメチルポリシロキサン１００部に、湿式シリカ（日本
シリカ工業社製，ニプシルＬＰ）４０部、ジメトキシジ
メチルシラン３部、水１部をニーダーミキサーに入れ、
室温（２５℃）で１時間撹拌後、１５０℃に加熱し、３
時間撹拌を続けた。得られたゴムコンパウンド１００部
に実施例１のジメチルポリシロキサン（Ａ）３０部、メ
チルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）１．１部、塩
化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶液を０．１
部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．
０５部を配合して、付加型シリコーンゴム組成物を調製
した。

【００５２】この組成物につき実施例１と同様に各種の
物性を測定した。結果を表２に示した。

【００５３】〔比較例２〕粘度１００００ｃｓ（２５
℃）の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
ジメチルポリシロキサン１００部に、湿式シリカ（日本
シリカ工業社製，ニプシルＬＰ）４０部、ヘキサメチル
ジシラザン３部、水１部をニーダーミキサーに入れ、１
時間室温（２５℃）で撹拌を続けた後、内部温度が１１
０℃になるまで加熱し、１００℃で更に１時間撹拌を続
けた。

【００５４】得られた液状ゴムコンパウンドベース１０
０部に実施例１のジメチルポリシロキサン（Ａ）３０
部、メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）１．１
部、塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶液を
０．１部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノー
ル０．０５部を配合して付加型シリコーンゴム組成物を
得た。

【００５５】この組成物につき実施例１と同様に各種の
物性を測定した。結果を表２に示した。

【００５６】〔比較例３〕粘度１００００ｃｓ（２５
℃）の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
ジメチルポリシロキサン１００部に、湿式シリカ（日本
シリカ工業社製，ニプシルＬＰ）４０部、ヘキサメチル
ジシラザン３部、水１部をニーダーミキサーに入れ、１
時間室温（２５℃）で撹拌を続けた後、内部温度が１５
０℃になるまで加熱し、更に撹拌を１８時間続けた。

【００５７】得られた液状ゴムコンパウンドベース１０
０部に実施例１のジメチルポリシロキサン（Ａ）３０
部、メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）１．１
部、塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶液を
０．１部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノー
ル０．０５部を配合して付加型シリコーンゴム組成物を
得た。

【００５８】この組成物につき実施例１と同様に各種の
物性を測定した。結果を表２に示した。

【００５９】〔比較例４〕粘度１００００ｃｓ（２５
℃）の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
ジメチルポリシロキサン１００部に、比表面積が２００
ｍ²／ｇの煙霧質シリカ４０部、ヘキサメチルジシラザ
ン６部、水２部を加え、室温（２５℃）で１時間撹拌
後、１５０℃に加熱し、３時間撹拌を続けた。

【００６０】得られた液状ゴムコンパウンドベース１０
０部に実施例１のジメチルポリシロキサン（Ａ）３０
部、メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）１．１
部、塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶液を
０．１部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノー
ル０．０５部を配合して付加型シリコーンゴム組成物を
得た。

【００６１】この組成物につき実施例１と同様に各種の
物性を測定した。結果を表２に示した。

【００６２】〔比較例５〕粘度１００００ｃｓ（２５
℃）の両末端がトリビニルシロキシ基で封鎖されたジメ
チルポリシロキサン８０部に、粘度１００００ｃｓ（２
５℃）の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され
たジメチルポリシロキサン２０部、湿式シリカ（日本シ
リカ工業社製，ニプシルＬＰ）４０部、ヘキサメチルジ
シラザン３部、水１部をニーダーミキサーに入れ、室温
（２５℃）で１時間撹拌後、１５０℃に加熱し、３時間
撹拌を続けた。得られたゴムコンパウンド１００部に実
施例１のジメチルポリシロキサン（Ａ）３０部、ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート０．６部を配
合して過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物を調製し
た。

【００６３】この組成物につき実施例１と同様に各種の
物性を測定した。結果を表２に示した。

【００６４】〔比較例６〕ヘキサメチルジシラザンの代
りにジメトキシジメチルシランを用いた以外は比較例１
と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。この組
成物につき実施例１と同様に各種の物性を測定した。結
果を表２に示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−293963（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−149260（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−70755（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/07 C08L 83/05 C08K 3/28 C08K 5/16

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）分子中に珪素原子と結合するアル
   ケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、 （ｂ）分子中に珪素原子と結合する水素原子を２個以上
   有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、 （ｃ）白金系触媒を含有する加熱硬化型シリコーンゴム
   組成物に、 更に（ｄ）アンモニア又は熱分解もしくは化学反応によ
   りアンモニアを発生する物質をアンモニアが組成物の硬
   化物中に上記（ａ），（ｂ），（ｃ）成分の合計量１０
   ０万重量部に対して窒素として１０〜５００重量部存在
   するように含有させてなることを特徴とする加熱硬化型
   シリコーンゴム組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）分子中に珪素原子と結合するアル
   ケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、 （ｂ）分子中に珪素原子と結合する水素原子を２個以上
   有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、 （ｃ）白金系触媒を含有する加熱硬化型シリコーンゴム
   組成物を加硫させるに際し、この加硫時に、アンモニア
   を上記組成物の硬化物中に上記（ａ），（ｂ），（ｃ）
   成分の合計量１００万重量部に対して窒素として１０〜
   ５００重量部存在させることを特徴とする加熱硬化型シ
   リコーンゴム組成物の硬化方法。
3. 【請求項３】 硬化を室温〜２５０℃で十数秒〜１２０
   分の条件の１次硬化のみによって行う請求項２記載の硬
   化方法。