JP2748195B2 - シリコーンゴム組成物 - Google Patents

シリコーンゴム組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐スチーム性および耐
LLC性に優れたシリコーンゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、物理的特性に優れたシリコーンゴ
ム組成物用のベースコンパウンドとして、いわゆる生ゴ
ムと称されるシリコーンポリマーにシリカ充填剤を配合
したものが用いられている。また、このシリカ充填剤と
して、親水性ヒュームドシリカ、疎水性ヒュームドシリ
カなどが使用されている。このうち、疎水性ヒュームド
シリカは、容易に生ゴムと混合することができ、得られ
た組成物は過疎化戻りが少なく、強度および透明性に優
れている。さらに、組成物を製造する工程において疎水
性ヒュームドシリカを用いる場合には、他のシリカ充填
剤を用いる場合と比べて、配合時の温度を低くすること
ができ、充填剤を混合する工程に要する時間を短縮でき
るという利点がある。このような疎水性シリカとして、
一般には、比表面積が50 m2 /g以上で、かつ表面にMe3
SiO 基やMe2 SiO 基を有するものが公知である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、最近では、建
築用材料、電気および電子用部品、自動車用部品、OA
機器用部品ならびに食品容器、炊飯器、ポットなどの家
庭用品に使用されるシリコーンゴムに対して、より多く
の特性を有すること、特に、より厳しい環境条件の下で
あっても十分に使用することができることが望まれてい
る。しかし、従来のシリコーンゴムは、上記の環境条件
に耐え得るだけの耐スチーム性や耐LLC性(耐不凍液
性)を有していない。
【0004】そこで本発明の課題は、硬化させることに
よって、シリコーンゴムの従来の特性に加えて、耐スチ
ーム性および耐LLC性に優れた硬化物を得ることが可
能なシリコーンゴム組成物を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、 (A)下記の一般式(1): RaSiO(4−a)/2 (1) (式中、Rは置換もしくは非置換の1価の炭化水素基を
表し、全R基中の0.0001〜0.5モル%はアルケ
ニル基であり、aは1.95〜2.05の数である。)
で表され、重合度が3,000以上のオルガノボリシロ
キサン、および、 (B)表面が疎水化処理されていない、シラノール基が
存在するシリカに対して、ハロシラン、アルコキシシラ
ン、シラザン及び低分子シロキサンから選ばれる処理剤
を300℃を越える温度で反応、処理して得られる、比
表面積が50m/g以上で、シリカ表面の疎水基がM
eSiO3/2基およびMeSiO基からなり、Me
SiO3/2基とMeSiO基との重量比:MeSi
3/2基/MeSiO基;が20/80〜40/6
0の範囲であり、さらに、前記のMeSiO3/2基お
よびMeSiO基に含まれる合計炭素量が該シリカの
0.5重量%以上の疎水性微粉末シリカを含んでなるシ
リコーンゴム組成物を提供するものである。
【0006】(A) オルガノポリシロキサン 上記式(1) 中、Rは置換もしくは非置換の1価の炭化水
素基を表す。かかる炭化水素基としては、炭素原子数が
1〜8のものでよく、さらにRは、その全体の0.0001〜
0.5 モル%がアルケニル基である必要がある。かかるア
ルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基などが
挙げられる。一方、アルケニル基以外のRとしては、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェ
ニル基、トリル基などのアリール基、β−フェニルエチ
ル基などのアラルキル基、3,3,3-トリフルオロプロピル
基、シアノエチル基などの炭化水素の炭素原子に結合し
た水素原子の一部もしくは全部がフッ素などのハロゲン
原子やシアノ基で置換された基などが挙げられる。これ
らのアルケニル基以外のR基としては、一般的にはメチ
ル基であるが、組成物を硬化させて得られる硬化物に対
して耐寒性、耐放射線性、透明性を付与する場合には、
フェニル基を全R基中、1〜30モル%含むオルガノポリ
シロキサンを用いればよい。また、耐油性、耐ガソリン
性を付与する場合には、シアノエチル基および/または
3,3,3-トリフルオロプロピル基を全R基中、10〜50モル
%含むオルガノポリシロキサンを用いればよい。
【0007】aは1.95〜2.05の数であり、通常、実質的
には2に近い数である。aが1.95未満であると、重合度
が 3,000以上のオルガノポリシロキサンを合成するのが
困難になる。一方、aが2.05を越えると、重合度が 3,0
00以上のオルガノポリシロキサンを再現よく合成するの
が困難になる。(A) 成分のオルガノポリシロキサンの重
合度は3,000 以上であり、好ましくは5,000〜10,000で
ある。重合度が 3,000未満であると、得られる組成物は
適当な硬化剤で硬化させても、硬さ、引張強さなどの機
械的強度が低下したものとなる。
【0008】本発明に用いる(A) のオルガノポリシロキ
サンは、実質的には、ジオルガノポリシロキサン単位で
構成されるが、トリオルガノキシ単位、モノオルガノシ
ロキサン単位および SiO2 単位を少量含んでいてもよ
い。また分子鎖末端は、硬化方法に応じて水酸基および
/またはトリオルガノシロキシ単位で封鎖されていても
よい。
【0009】(B) 疎水性微粉末シリカ (B) の疎水性微粉末シリカは、比表面積が50 m2 /g以上
のものであり、好ましくは 100〜400m2 /gのものであ
る。この比表面積が50 m2 /g未満であると、得られるシ
リコーンゴムが、硬さおよび引張り強さなどの機械的強
度の不十分なものになる。
【0010】(B) 成分のシリカの表面の疎水基は MeSiO
3/2 基およびMe2 SiO 基であり、この疎水基の存在によ
ってシリカ表面が疎水化される。
【0011】シリカ表面に上記の疎水基を設けるには、
表面が疎水化処理されておらず、シラノール基が存在す
るシリカに対して、メチルクロロシラン、ジメチルクロ
ロシランなどのハロシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシランなどのアルコキシシラ
ン、1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチルシ
クロテトラシラザンなどのシラザン、1,1,3,3,
5,5,7,7−オクタメチルシクロテトラシロキサン
などの低分子シロキサンを反応させればよい。この処理
の際の温度が200〜300℃程度の比較的低い温度で
あると、表面にMeSiO基のみが結合した疎水性シ
リカが得られ、一方、300℃を越える比較的高い温度
であると、表面に多量のMeSiO基および少量のM
eSiO3/2基が結合した疎水性シリカが得られる。
本発明に用いる疎水性シリカの表面のMeSiO3/2
基とMeSiO基との割合は、MeSiO3/2基と
MeSiO基との重量比:MeSiO3/2基/Me
SiO基が20/80〜40/60の範囲である。重
量比が20/80未満であると、組成物を硬化して得ら
れる硬化物の有する耐スチーム性および耐LLC性が劣
ったものになり、一方、40/60を越えると、シリカ
の疎水性が低下してしまい、硬化物の有する耐スチーム
性および耐LLC性が劣ったものになってしまう。シリ
カ表面に結合したMeSiO3/2基とMeSiO基
との重量比は、エトキシシラン化法などの化学分解法に
よって確認される(エトキシシラン化法;日刊工業新聞
社,1990年8月発行『シリコーンハンドブック』第
790頁参照)。この方法によって、本発明の組成物に
用いる疎水性シリカ中に含まれるMeSiO3/2基お
よびMeSiO基の含有量を知ることができ、前記の
重量比を知ることができる。
【0012】また、(B) 成分のシリカは、前記の MeSiO
3/2 基およびMe2 SiO 基に含まれる合計炭素量が該シリ
カの 0.5重量%以上であることが必要である。この合計
炭素量が 0.5%未満であると、シリカの疎水性が低くな
ってしまい、組成物を硬化して得られる硬化物が耐スチ
ーム性および耐LLC性を有することができない。 MeS
iO3/2 基およびMe2 SiO 基に含まれる合計炭素量もま
た、前記のエトキシシラン法を用いて確認することがで
きる。
【0013】(B) 成分の配合量は、(A) 成分のオルガノ
ポリシロキサン 100重量部に対して、5〜100 重量部が
好ましく、より好ましくは10〜50重量部である。配合量
が多すぎると、得られる組成物の硬度が高くなり、成型
加工性が低下してしまい、また少なすぎても、得られる
組成物の機械的強度が低下してしまったりする。
【0014】その他の配合剤 本発明の組成物には、一般的にシリコーンゴム組成物に
配合される各種の配合剤を、必要に応じて配合すること
ができる。かかる配合剤としては、例えば粉砕シリカ、
けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボン
ブラック、酸化バリウム、酸化マグネシウム、水酸化セ
リウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、アスベスト、ガラ
スウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末などの充填剤、
酸化アンチモン、塩化パラフィンなどの難燃剤、窒化ホ
ウ素、酸化アルミニウムなどの熱伝導向上剤、顔料、染
料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤などが挙げら
れる。なお、この場合の配合量は、一般的な量でよい。
【0015】製造方法 本発明のシリコーンゴム組成物を製造するには、前記
(A) 成分および(B) 成分と、その他の任意に添加される
成分を、ニーダーなどの混練装置に仕込み、室温で混合
した後、 100〜200 ℃で1〜5時間程度加熱処理すれば
よい。
【0016】硬化方法 本発明の組成物は、硬化剤としてオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンおよび白金金属系触媒を用いて付加硬
化反応させたり、または、硬化剤として有機過酸化物を
用いて硬化させるといった従来から公知の方法によって
硬化させることができる。
【0017】硬化剤としてオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンおよび白金金属系触媒を用いてヒドロシリル
化反応させて本発明の硬化剤を硬化させる場合、オルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンとしては、一般的に
は、1分子中に2個以上の-SiH基を有するものを使用す
る。この-SiH基は、ポリシロキサン鎖の末端にあって
も、途中にあってもよい。また、オルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐状、環状
のいずれであってもよい。このようなオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンとしては、例えば下記の化学式: Me3 Si(OSiMeH)38 OSiMe3 、 Me3 Si(OSiMe2 ) 27(OSiMeH)3 O SiMe3 、 Me3 Si(OSiMe2 ) 10(OSiMeH)5 O SiMe3 、 Me3 Si(OSiMe2 ) 16(OSiMeH)4 O SiMe3 、 Me3 Si(OSiMe2 ) 50(OSiMeH)10O SiMe3 、 Me3 Si(OSiMe2 ) 70(OSiMeH)20O SiMe3 、 HMe2 Si(OSiMe2 ) 10(OSiMeH)2O SiMe2 H 、
【化1】 で表されるようなものなどが挙げられる。
【0018】オルガノハイドロジェンポリシロキサンの
配合量は、通常、前記(A) のオルガノポリシロキサン中
のアルケニル基1モル当り、-SiH基が 0.5〜10.0モルに
なるような量であることが好ましく、より好ましくは
1.0〜5.0 モルになるような量である。
【0019】オルガノハイドロジェンポリシロキサンと
ともに使用する白金族金属系触媒は、通常、付加硬化型
の硬化に使用される公知のものでよく、例えば、米国特
許第2,970,150 号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、
米国特許第2,823,218 号明細書に記載の塩化白金酸触
媒、米国特許第3,159,601 号明細書および米国特許第3,
159,662 号明細書に記載の白金と炭価水素との錯化合
物、米国特許第3,516,946号明細書に記載の塩化白金酸
とオルフィンとの錯化合物、米国特許第3,775,452号明
細書および米国特許第3,814,780 号明細書に記載の白金
とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。
【0020】白金族金属系触媒の配合量は触媒量でよ
く、一般的には、(A) のオルガノポリシロキサンと前記
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの合計量に対
して 0.1〜1,000ppm(白金金属換算)が好ましく、1〜
100ppm(白金金属換算)がより好ましい。
【0021】本発明の組成物を上述したような付加硬化
反応によって硬化させる場合には、該組成物の室温にお
ける保存安定性を良好に保ち、適度にポットライフを保
持するために、メチルビニルシクロテトラシロキサン、
アセチレンアルコールなどの反応制御剤を添加すること
が好ましい。また、付加反応による硬化を行う場合に
は、通常、60〜200℃程度の加熱処理を0.5分
5時間程度行えばよい。
【0022】一方、硬化剤として有機過酸化物を用いる
場合、かかる有機過酸化物としては、例えばベンゾイル
パーオキサイド、ビス (2,4-ジクロロベンゾイル) パー
オキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、2,
5-ジメチル−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサ
ン、ターシャリーブチルパーベンゾエート、ターシャリ
ーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミ
ルパーオキサイドなどが挙げられる。なお、これらの有
機過酸化物を使用するにあたっては、1種単独でも2種
以上を併用してもよい。
【0023】有機過酸化物の配合量は、一般的には、
(A) のオルガノポリシロキサン 100重量部に対して、通
常、 0.1〜5重量部が好ましく、 0.5〜3重量部がより
好ましい。また、硬化剤として有機過酸化物を用いて硬
化する場合には、通常、 100〜300 ℃程度の加熱処理を
5分〜5時間程度行えばよい。
【0024】用途 本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は、該組成物
に配合された疎水性微粉末シリカが本来有する機械的強
度と、優れた耐スチーム性および耐LLC性とを有する
ため、例えば自動車用部品、乾式複写機の定着ロール、
電気・電子部品、食品容器、炊飯器、ポットなどの家庭
用品などに利用され得る。また、本発明の組成物は高い
ウイリアムス可塑度を有するため、建築用ガスケット、
電線、医療用チューブなどの押出成型の材料としても利
用され得る。さらに、本発明の組成物は加工性に優れて
いるため、ラバーコンタクト、乳首、等速ジョイントブ
ーツ、プラグブーツ、アノードキャップなどの材料とし
ても利用され得る。
【0025】
【実施例】実施例1 ジメチルシロキシ単位99.825モル%、メチルビニルシロ
キシ単位0.15モル%、ジメチルビニルシロキシ単位 0.0
25モル%からなり、平均重合度が 8,000のガム状オルガ
ノポリシロキサン 100 重量部、末端がシラノール基で
封鎖され、重合度が10のジメチルポリシロキサン 3 重
量部、および、比表面積が 130 m2 /gであり、表面に結
合した MeSiO3/2 基とMe2 SiO 基との重量比:( MeSiO
3/2 基/Me2 SiO 基)が25/75(モル比)であり、カー
ボン付着量が 1.2%の表面処理フィラー 40 重量部を
混合機に仕込み、2本ロールで混練りした後、温度 150
℃で4時間加熱処理してベースコンパウンド1を調製し
た。得られたベースコンパウンド1に、酸化セリウム
0.5重量部、および、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド(加硫剤)0.8 重量部を加え、2本ロールを用い
て混練りして、シリコーンゴム組成物を得た。
【0026】得られたシリコーンゴム組成物をASTM
2230に準じたガーベダイで押し出したところ、切れ目が
全く無く良好に押し出しできた。また、このシリコーン
ゴム組成物を 120℃で10分間、30 kg/cm2 でプレス加硫
して、厚さ2mmのシートを作成し、引き続き 200℃で4
時間ポストキュアーして得られた組成物の初期物性をJI
S K-6301に従って測定した。この測定で得られた結果を
表1に示す。
【0027】さらに、得られたシートを6.5kg/cm2 G の
流動スチーム中に2週間放置した後に、物性をJIS K-63
01に従って測定した。この測定で得られた結果を表2に
示す。
【0028】比較例1 表面処理フィラーとして、比表面積が130m2 /gであり、
表面に結合した疎水基が MeSiO3/2 基のみであり、カー
ボン付着量が 0.8%のものを使用した以外は実施例1と
同様にしてベースコンパウンド2を調製した。このベー
スコンパウンド2を用いて実施例1と同様にしてシリコ
ーンゴム組成物を得た。得られたシリコーンゴム組成物
を用いて実施例1と同様にして各測定を行った。得られ
た初期物性と流動スチーム中に2週間放置した後の物性
とを測定した結果を、それぞれ表1、表2に示す。
【0029】
【0030】
【0031】実施例2〜3 表3に示されるような表面処理シリカを用い、ジメチル
ポリシキサンの配合量を5重量部にした以外は実施例1
と同様にして、ベースコンパウンドを調製した。このベ
ースコンパウンドに、 酸化鉄(Fe) 1.0重量部、 および、2,5−ビス(ターシャリーブチルパーオキ
シ)−2,5−ジメチルヘキサン0.5重量部を配合
し、2本ロールを用いて混練りした後、温度170℃で
10分間、30kg/cmでプレス加硫して、厚さ2
mmのシート、および厚さ12.65mmの圧縮永久歪
を測定するための試験片を作成した。上記のシートを実
施例1と同様にポストキュアーした後、該シートの物性
を測定し、また、上記の試験片を用いて、175℃/7
2時間50%(LLC/HO=50/50)不凍液
(ロングライフクーラント)液中で25%圧縮にて圧縮
永久歪を測定した。測定の結果を表3に示す。
【0032】比較例2 表3に示されるような表面処理シリカを用い、ジメチル
ポリシキサンの配合量を5重量部にした以外は実施例1
と同様にして、ベースコンパウンドを調製した。このベ
ースコンパウンドを用い、実施例2〜と同様にしてシ
リコーンゴム組成物を得た。さらに、得られたシリコー
ンゴム組成物を用い、実施例2〜4と同様にしてシート
物性および圧縮永久歪を測定した。測定の結果を表3に
示す。
【0033】
【0034】
【発明の効果】本発明の組成物は、硬化させることによ
って、シリコーンゴムの従来の特性に加えて、耐スチー
ム性および耐LLC性に優れた硬化物が得られるもので
ある。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)下記の一般式(1): RSiO(4−a)/2 (1) (式中、Rは置換もしくは非置換の1価の炭化水素基を
    表し、全R基中の0.0001〜0.5モル%はアルケ
    ニル基であり、aは1.95〜2.05の数である。)
    で表され、重合度が3,000以上のオルガノポリシロ
    キサン、および、 (B)表面が疎水化処理されていない、シラノール基が
    存在するシリカに対して、ハロシラン、アルコキシシラ
    ン、シラザン及び低分子シロキサンから選ばれる処理剤
    を300℃を越える温度で反応、処理して得られる、 比表面積が50m/g以上で、シリカ表面の疎水基が
    MeSiO3/2基およびMeSiO基からなり、 MeSiO3/2基とMeSiO基との重量比:Me
    SiO3/2基/MeSiO基が20/80〜40/
    60の範囲であり、 さらに、前記のMeSiO3/2基およびMeSiO
    基に含まれる合計炭素量が該シリカの0.5重量%以上
    の疎水性微粉末シリカを含んでなるシリコーンゴム組成
    物。
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