JPH07107136B2 - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する
ものである。詳しくは、長いポットライフ（保存可能時
間もしくは使用可能時間または作業可能時間）を有し、
加熱硬化後は後加硫不要の高物理特性を有するシリコー
ンゴムとなり得る硬化性オルガノポリシロキサン組成物
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとケイ素原
子結合水素原子含有オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンと白金系化合物触媒を主要成分とする、付加反応硬
化型オルガノポリシロキサン組成物は各種のものが提案
されている。この種の硬化機構で硬化されたシリコーン
ゴム成形品は、有機過酸化物で加硫されたものと異な
り、加硫剤の残渣を持たない為に極めて衛生的で食品
用、医療用材料として優れている。またその硬化速度を
任意に選択出来るところからシリコーンゴムの硬化方法
としても広く使用されている。しかし、これらの組成物
は、取り扱いに際してはポットライフが非常に短く作業
しにくいこと、また、ビニル基含有オルガノポリシロキ
サンとケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキ
サンとの反応率が低く、硬化したシリコーンゴム成形品
中に多量の未反応ビニル基とケイ素原子結合水素原子が
残存するため、後加硫によりこの反応を完結しなければ
高物理特性を有するシリコーンゴム成形品が得られない
と云う問題点があった。このような問題点を解消するた
めの１つの方法として、付加反応硬化型オルガノポリシ
ロキサン組成物にアセチレン性アルコール、アミン系化
合物等の硬化遅延剤を添加配合し、その硬化を遅らせる
方法が提案されている。

しかし、このような硬化遅延剤を使用するとポットライ
フは長くなるが、ビニル基含有オルガノポリシロキサン
とケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン
との反応率は低下し、シリコーンゴム成形品中に残存す
る未反応のビニル基と未反応のケイ素原子結合水素原子
の量はむしろ増加する傾向にある。また、分子鎖末端に
ジメチルハイドロジェンシロキシ基を有するオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンを使用しビニル基含有オル
ガノポリシロキサンとの反応率を高めた付加反応硬化型
オルガノポリシロキサン組成物も提案されている。（特
公昭53-35983号公報参照）。

ところが、前記特公昭53-35983号公報に開示された組成
物は、末端ジメチルビニル基封鎖3,3,3−トリフルオロ
プロピルシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体を
主成分とする特殊な組成物であり、汎用性がないもので
あり、また、この組成物で使用されている分子鎖末端に
ジメチルハイドロジェンシロキシ基を有するオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンの反応性は末端ジメチルビ
ニル基封鎖ポリマーに対しては高い反応性を示すと考え
られるものの、側鎖にビニル基をもつ広範囲のオルガノ
ポリシロキサンとの反応性については不十分であり、加
熱硬化後得られたシリコーンゴム成形品を再度加熱する
工程、すなわち後加硫を実施し前記未反応のビニル基と
ケイ素原子結合水素原子との反応を完結しないと、高い
物理特性を有するシリコーンゴム成形品は得られないも
のであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者らは、このような従来技術の欠点を解消
すべく検討した結果、付加反応硬化型オルガノポリシロ
キサン組成物において硬化剤として極めて高い反応性を
有するレジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
とその反応性を抑制する特殊な硬化遅延剤を組み合せ配
合することで、ポットライフが長く、かつ、加熱硬化後
は後加硫を実施しなくても高物理特性を有するシリコー
ンゴムとなり得ることを確認して本発明に到達した。

本発明の目的は加熱前は十分に長いポットライフを有
し、加熱後は後加硫を実施しなくても高い物理特性を有
する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するに
ある。

〔問題点の解決手段とその作用〕

上記目的は、 １ （イ） 平均単位式 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素
基であり、R¹は脂肪族不飽和炭化水素基であり、ａは1.
90〜2.05であり、ｂは0.0005〜0.1であり、ａ＋ｂは1.9
1〜2.06である）で表わされるオルガノポリシロキサン1
00重量部、 （ロ） 平均単位式 （式中、R²、R³は炭素数１〜３の１価炭化水素基であ
り、（Ｃ＋Ｄ）/Eは0.4〜４の数であり、C/Eは0.2〜４
の数であり、D/Eは０〜3.8の数であり、Ｅは30未満の数
である。）で示されるレジン状オルガノハイドロジェン
ポリシロキサン 本成分中の全ケイ素原子結合水素原子が、本硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物中の全脂肪族不飽和炭化水素
基１個当り、0.5〜10個になるのに十分な量、 （ハ） 無機質充填剤 ５〜500重量部、 （ニ） 一般式 （式中、R⁴、R⁵、R⁶は炭素数１〜10の１価炭化水素基、
ただしR⁵とR⁶は他端において相互に連結したものであっ
てもよい。）で示されるシラン化合物0.001〜5.0重量部 および （ホ） 白金系化合物 （イ）成分と（ロ）成分の合計量に対して白金金属とし
て0.1〜100ppm からなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物および ２ （イ） 平均単位式 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素
基であり、R¹は脂肪族不飽和炭化水素基であり、ａは1.
90〜2.05であり、ｂは0.0005〜0.1であり、ａ＋ｂは1.9
1〜2.06である）で表わされるオルガノポリシロキサン1
00重量部、 （ロ） 平均単位式 （式中、R²、R³は炭素数１〜３の１価炭化水素基であ
り、（Ｃ＋Ｄ）/Eは0.4〜４の数であり、C/Eは0.2〜４
の数であり、D/Eは０〜3.8の数であり、Ｅは30未満の数
である。）で示されるレジン状オルガノハイドロジェン
ポリシロキサン 本成分中の全ケイ素原子結合水素原子が、本硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物中の全脂肪族不飽和炭化水素
基１個当り、0.5〜10個になるのに十分な量、 （ハ） 無機質充填剤 ５〜500重量部、 （ニ） 一般式 （式中、R⁴、R⁵、R⁶は炭素数１〜10の１価炭化水素基、
ただしR⁵とR⁶は他端において相互に連結したものであっ
てもよい。）で示されるシラン化合物 0.001〜5.0重量
部、 （ホ） 白金系化合物 （イ）成分と（ロ）成分の合計量に対して白金金属とし
て0.1〜100ppm および （ヘ） 一般式 （式中、R⁷、R⁸は炭素数１〜３の１価炭化水素基であ
り、Ｆ＋G/Hは0.4〜４の数であり、F/Hは0.2〜４の数で
あり、G/Hは０〜3.8の数であり、Ｈは30未満の数であ
る。）で示されるレジン状ビニル基含有オルガノポリシ
ロキサン 0.1〜40重量部 からなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物および ３ （イ） 平均単位式 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素
基であり、R¹は脂肪族不飽和炭化水素基であり、ａは1.
90〜2.05であり、ｂは0.0005〜0.1であり、ａ＋ｂは1.9
1〜2.06である）で表わされるオルガノポリシロキサン1
00重量部、 （ロ） 平均単位式 （式中、R²、R³は炭素数１〜３の１価炭化水素基であ
り、（Ｃ＋Ｄ）/Eは0.4〜４の数であり、C/Eは0.2〜４
の数であり、D/Eは０〜3.8の数であり、Ｅは30未満の数
である。）で示されるレジン状オルガノハイドロジェン
ポリシロキサン 本成分中の全ケイ素原子結合水素原子が、本硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物中の全脂肪族不飽和炭化水素
基１個当り、0.5〜10個になるのに十分な量、 （ハ） 無機質充填剤 ５〜500重量部、 （ニ） 一般式 （式中、R⁴、R⁵、R⁶は炭素数１〜10の１価炭化水素基、
ただしR⁵とR⁶は他端において相互に連結したものであっ
てもよい。）で示されるシラン化合物 0.001〜5.0重量
部、 （ホ） 白金系化合物 （イ）成分と（ロ）成分の合計量に対して白金金属とし
て0.1〜100ppm および （ト） 一般式 （式中、R⁹、R¹⁰は炭素数１〜８の１価炭化水素基であ
る。）で示されるビニル基含有オルガノシラザン0.1〜1
0重量部 からなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物によって達成される。

これを説明するに、本発明に使用される（イ）成分は上
式中、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基で例示され
る脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素基である。
これらの中でもメチル基が好ましい。R¹はビニル基、ア
リル基で例示される脂肪族不飽和炭化水素基である。ａ
は1.90〜2.05であり、ｂは0.005〜0.1であり、ａ＋ｂは
1.91〜2.06である。このオルガノポリシロキサンの分子
構造は通常は直鎖状であるが若干分枝していてもよい。
脂肪族不飽和炭化水素基は分子鎖末端もしくは側鎖のい
ずれか、さらにはそれらの両方に存在していてもよい
が、硬化後の機械的特性の点から少なくとも分子鎖両末
端に存在することが好ましい。この脂肪族不飽和炭化水
素基は１分子中に１種のみでもよく、２種以上混在して
いてもよい。このオルガノポリシロキサンの粘度は、25
℃の粘度が50センチポイズ以上のものが使用され、その
上限は重合可能な生ゴムまで含み特に限定されない。し
かし、配合作業性等を考慮すると平均重合度15,000以下
のものが好ましい。本成分の具体例としては、例えば両
末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキ
サン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシ
ロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジ
メチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチ
ルフェニルシロキサン共重合体が挙げられる。

本発明に使用される（ロ）成分は本発明の特徴をなす成
分である。これは、（イ）成分の架橋剤としての働きを
し、（ニ）成分と組み合せることにより（ホ）成分の触
媒存在下に本成分中のケイ素原子結合水素原子が（イ）
成分中の脂肪族不飽和基と極めて効率よく付加反応し硬
化して後加硫不要の高物理特性を有するシリコーンゴム
を与えると云う作用効果を示す。このような（ロ）成分
は から成るオルガノハイドロジェンポリシロキサンである
ことを必須とする。

ここでR²はメチル基、エチル基、プロピル基などのアル
キル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基ある
いはこれらの水素原子が部分的にハロゲン原子などで置
換された基で代表される１価の炭化水素基であり、好ま
しくはメチル基である。R³はR¹と同様な１価炭化水素基
であり、好ましくはメチル基もしくはエチル基である。

また上式中、▲Ｒ² ₂▼HSiO_1/2単位すなわち（ロ）成分
のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子鎖末端
に存在しケイ素原子結合水素原子を含む基としては、ジ
メチルハイドロジェンシロキシ基、メチルフェニルハイ
ロドジェンシロキシ基が代表例として挙げられる。ま
た、▲Ｒ³ ₃▼SiO_1/2単位としてはトリメチルシロキシ
基、トリエチルシロキシ基が代表例として挙げられる。

本成分中のSiO_4/2単位のＥの値が30未満とされるのは30
以上であると分子量が大きくなりすぎて、（イ）成分と
の相溶性が低下し、反応性も低下するためである。本成
分の反応性を考えるとＥの値は３以上20以下が好まし
い。また、Ｃ＋D/Eは0.4〜４の数とされるのは、0.4未
満では良好な反応性が得られず、４を越えるものは実質
的に製造できないからである。更にC/Eが0.2〜４の数と
されるのは0.2未満では十分な硬化特性が得られないか
らである。

このような（ロ）成分の具体例としては分子鎖両末端が
ジメチルハイドロジェンシロキシ基とトリメチルシロキ
シ基で封鎖されたレジン状のメチルハイドロジェンポリ
シロキサン、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシ
ロキシ基とメチルフェニルハイドロジェンシロキシ基で
封鎖されたレジン状のメチルフェニルハイドロジェンポ
リシロキサンが挙げられる。

本発明においては（ロ）成分中のケイ素原子結合水素原
子の含有量は0.1〜1.22重量％の範囲内にあることが好
ましい。これは0.1重量％未満になると硬化が不十分と
なり、一方1.22重量％を越えると物理特性が低下する傾
向にあるからである。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、
例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
等のテトラアルコキシシランを水もしくは水とアルコー
ルの存在下に加水分解し加水分解縮合物を造った後、そ
の末端をテトラメチルジシロキサンによって封鎖するこ
とによって得られる。

本成分の配合割合は、本成分中の全ケイ素原子結合水素
原子が本硬化性オルガノポリシロキサン組成物中の全脂
肪族不飽和炭化水素基１個当り、0.5〜10個になるのに
十分な量とされる。これは0.5未満では十分な硬化特性
が得られないことおよび10を越えると、硬化物の本来の
機械的特性が損われるからである。

本発明に使用される（ハ）成分の無機質充填剤は、本発
明組成物へ機械的強度、電気伝導性、熱伝導性を付与す
るものであり、これにはヒュームドシリカ、沈降法シリ
カ、溶融シリカ、石英粉末、けいそう土、けい酸アルミ
ニュウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、アルミナ、
炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラックが例示さ
れる。この無機質充填剤はオルガノシラン、オルガノシ
ラザン、シリコーンオイルなどで表面処理したものも使
用できる。本成分の配合量は（イ）成分100重量部に対
して５〜500重量部である。これは、配合量が少なすぎ
ると高い物理特性を有するシリコーンゴムが得られず、
多過ぎると作業性が低下したり、シリコーンゴムの機械
的特性がかえって低下してしまうからであり、通常は10
〜200重量部の範囲内が好ましい。

本発明に使用される（ニ）成分は前記（ロ）成分と同様
に本発明の特徴をなす成分である。これは、（ホ）成分
の触媒作用を抑制し、本発明組成物の硬化遅延剤として
の働きをし、（ロ）成分と組み合せることにより（ホ）
成分の触媒存在下に後加硫不要の高物理特性を有するシ
リコーンゴムを与えると云う作用効果を示す。

これは上式中、R⁴、R⁵、R⁶はメチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基で例
示される炭素数１〜10個の炭化水素基であって、これら
は同種または異種のものであってもよい。

またR¹とR²が他端において連結したものであってもよ
い。これら（ニ）成分の代表例として次のアセチレン性
シラン化合物がある。

（ニ）成分の添加配合量は（イ）成分100重量部に対し
て0.001〜5.0重量部の範囲内であり、0.01〜2.0重量部
の範囲内が好ましい。これは0.001重量部未満ではもは
や硬化遅延剤としての効果を期待できず、５重量部を越
えると本発明組成物の硬化不良を起してしまうからであ
る。

本発明に使用される（ホ）成分の白金系化合物は、
（イ）成分のオルガノポリシロキサンと（ロ）成分のオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンとを反応させる時
の付加反応触媒である。白金系化合物とは白金の金属単
体およびその化合物を言い、これには微粒子白金、塩化
白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、白金のキレー
ト化合物、塩化白金酸とオレフィン類の配位化合物が例
示される。（ホ）成分の添加量は本発明の組成物を硬化
させうる量で十分であり、通常は0.1〜100ppmの範囲内
である。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、その
性能、特に引裂き強さを向上させるために上記（イ）〜
（ホ）成分に加えて（ヘ）成分として下記のレジン状ビ
ニル基含有オルガノポリシロキサンを含有させることが
好ましい。

これは、一般式 （式中、R⁷、R⁸は炭素数１〜３の１価の炭化水素基であ
り、Ｆ＋G/Hは0.4〜４の数であり、F/Hは0.2〜４の数で
あり、G/Hは０〜3.8の数であり、Ｈは30未満の数であ
る。）で示されるレジン状のビニル基含有オルガノポリ
シロキサンであり、上式中R⁷、R⁸はメチル基、エチル
基、プロピル基で例示される炭素数１〜３の１価の炭化
水素基であり、好ましくはR⁷はメチル基、R⁸はメチル基
もしくはエチル基である。Ｆ＋G/Hが0.4〜４の数とされ
るのは、0.4未満では引裂き強さの向上が期待できず、
４を越えるものは実質的に製造できないからである。ま
た、G/Hが０〜3.8の数とされるのも同様な理由からであ
り、3.8を越えると引裂き強さの向上が期待できないか
らである。本成分中のSiO_4/2単位のＨの値が30未満とさ
れるは30以上であると分子量が大きくなりすぎて、
（イ）成分との相溶性が低下するからであり、この点か
らはＨの値は３以上20以下が好ましい。

本成分の添加量は（イ）成分100重量部あたり、0.1〜40
重量部の範囲が好ましい。添加量がこの範囲外になる
と、引裂き強度が低下する傾向にあるからである。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、その
性能、特に、その加硫効率（後加硫が不要となる性質）
を向上させるため（ト）成分として下記のビニル基含有
オルガノシラザンを添加配合することが好ましい。

これは、一般式 一般式 ［式中、R⁹、R¹⁰は、炭素数１〜８の１価炭化水素基で
ある。］で示されるビニル基含有オルガノシラザンであ
り、上式中、R⁹、R¹⁰としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、フェニル基が例示される。好ましくはR⁹、R
¹⁰はメチル基である。

本成分の添加量は（イ）成分100重量部あたり、0.1〜10
重量部の範囲が好ましい。添加量がこの範囲未満の場合
は十分な加硫効率は得られず、多過ぎると加硫効率は上
昇するものの引裂き強度が大幅に低下してしまうので好
ましくない。

本発明の組成物は、（イ）〜（ホ）成分または、（イ）
〜（ヘ）成分または（イ）〜（ト）成分をニーダーミキ
サー、加圧ニーダー、プラネタリーミキサー、ロスミキ
サーなどの混合機で均一に混合するだけで容易に得られ
るが、混合を容易にするために、両末端シラノール基封
鎖ジオルガノシロキサン、あるいはヘキサメチルシラザ
ン等の可塑剤を使用することは本発明の目的を損わない
限り差し支えない。また、目的に応じて酸化セリウム、
水酸化セリウム、セリウムの脂肪酸塩、鉄の脂肪酸塩等
の耐熱剤、各種の有機あるいは無機顔料を添加してもよ
い。

このようにして得られる本発明の組成物は、十分に長い
ポットライフを有しており、加熱硬化後は高い引裂き強
度を有し、かつ後加硫不要なシリコーンゴムになるとい
う特徴を有している。この特徴を生かして、医療用チュ
ーブ、食品用ゴム製品、高性能プラグブーツ、キーボー
ド、弁パッキン用等に好適に使用することが出来る。

〔実施例〕

次に、実施例を挙げて説明する。実施例中、部とのある
のは重量部、％とあるのは重量％、Meはメチル基、Viは
ビニル基、CSはセンチストークスを意味し、粘度は25℃
における値を示す。またポットライフの測定法と硬化特
性の測定法は次の方法に従った。

〈ポトライフの測定法〉 ○ 流動性を有する液状シリコーンゴム組成物の場合に
は、各成分を均一に混合した後これを室温（25℃）にて
放置し、流動性がなくなるまでの時間を測定し、その測
定値をポットライフとした。

○ 流動性のないシリコーンゴム組成物の場合には、各
成分を混合した後、これを２本ロール上で混練し、シリ
コーンゴム組成物同士が一体化できなくなるまでの時間
を測定しこれをポットライフとした。

〈硬化特性の測定法〉 各成分を混合して得た液状シリコーンゴム組成物をキュ
ラストメーター［東洋ボールドウィン（株）TSRキュラ
ストメーター］に入れ、加熱し、170℃において硬化が
開始するまでの時間である硬化誘導期間と硬化が完結し
たときの最大トルク値を測定した。

〔実施例１〕 分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、
粘度9000CSのジメチルポリシロキサン100部、側鎖にビ
ニル基を有する粘度30000CSのメチルビニルポリシロキ
サン油（ビニル基含有量８％）２部をロスミキサーに入
れた。次いでこれをあらかじめヘキサメチルジシラザン
で処理したヒュームドシリカ［日本アエロジル（株）製
アエロジル200］20部を投入して均一になるまで混練し
た。次いでこを150℃で２時間加熱処理して揮発成分を
除去して流動性のある液状シリコーンゴムベースを造っ
た。この液状シリコーンゴムに（ロ）成分として、Me₂H
SiO_1/2単位とSiO_4/2単位から成り、そのモル比が9:5で
ある粘度20CSのレジン状メチルハイドロジェンポリシロ
キサン（Ｉ）（ケイ素原子結合水素原子含有量1.0％）
を組成物中の全ビニル基量に対してケイ素原子結合水素
原子／ケイ素原子結合ビニル基の比率がモル比で1:1.2
になるように配合した。これに硬化触媒として塩化白金
酸とテトラメチルジビニルジシロキサンとの錯体を白金
量として10ppmとなるような量および硬化遅延剤として
メチルトリス（メチルイソブチノキシ）シランを表１の
ように添加配合して硬化性オルガノポリシロキサン組成
物を得た。得られた硬化性オルガノポリシロキサン組成
物について硬化特性とポットライフを測定した。

また、硬化遅延剤の効果を知る目安として120℃の誘導
期間を測定し、これと170℃の誘導期間の比の値を測定
した。それらの結果を表２に示した。

また、比較のために上記においてメチルトリス（メチル
イソブチノキシ）シランの替りに３種類のアセチレン性
アルコールを使用した以外は、上記と同様にして得た硬
化性オルガノポリシロキサン組成物について上記と同様
の特性を測定し、それらの結果を表１および表２に併記
した。

表１の結果から、アセチレン性アルコールの硬化遅延剤
は長いポットライフを得ようとすると、もはや硬化しな
くなる傾向があり（最大トルク値が上昇しなくな
る。）、また、120℃と170℃における誘導期間の比は、
アセチレン性アルコールの量を増加しても変化しない傾
向を示し、硬化温度が低くなってもそれに対応して誘導
期間の延長がみられないことが判った。この点からも長
いポットライフを得るためにはアセチレン性アルコール
は不適当な遅延剤であることが判った。

［実施例２］ ジメチルシロキサン単位99.84モル％、メチルビニルシ
ロキサン単位0.16モル％からなる平均重合度3000のジメ
チルポリシロキサン生ゴム85部とジメチルシロキサン単
位96モル％とメチルビニルシロキサン単位４モル％から
なる平均重合度2900のメチルビニルポリシロキサン15部
を混合した。これに両末端に水酸基を持つ平均重合度３
のジメチルポリシロキサン油60部、ヒュームドシリカ
［日本アエロジル（株）製アエロジル300］60部および とMe₃SiO_1/2単位とSiO_4/2単位から成り、そのモル比が
7:5:2である粘度230CSのビニル基含有オルガノポリシロ
キサンレジン（II）（ビニル基含有量5.6％）2.8部をニ
ーダーミキサーに仕込み均一になるまで混練し、これを
150℃で２時間加熱処理して低揮発成分を除去してシリ
コーンゴムベースを造った。

これに実施例１で使用したレジン状メチルハイドロジェ
ンポリシロキサン（Ｉ）を本組成物中の全ビニル基量に
対してケイ素原子結合水素原子とビニル基の比率がモル
比で1.5:1になるように添加配合し、次いで、メチルト
リス（メチルブチノキシ）シラン0.3部と実施例１で使
用した白金錯体を白金として10ppmを添加配合して均一
に混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得
た。この組成物を170℃で10分間30kg/cm²の加圧条件下
でプレス加硫を行い厚さ2mmのシリコーンゴムシートと
した。このシリコーンゴムシートについてJISK6301に従
って物理特性を測定し表３の結果を得た。

また、比較のため上記において、ビニル基含有オルガノ
ポリシロキサンレジン（II）の替りに粘度3000CSの分子
鎖末端および側鎖にビニル基を含有直鎖状ジメチルポリ
シロキサン油（ビニル基含有量8.0％）を使用して他は
全く同じにして硬化性オルガノポリシロキサン組成物を
得た。このものについて上記と同様に物理特性を測定し
た結果を表３に併記した。

［実施例３］ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
粘度30000CSのジメチルポリシロキサン100部、実施例２
で使用したビニル基含有オルガノポリシロキサンレジン
（II）５部をロスミキサーに入れた。次いでこれにあら
かじめヘキサメチルジシラザン処理した比表面積300m²/
gのヒュームドシリカ30部を投入して均一になるまで混
練した後、150℃で２時間加熱処理して揮発成分を除去
して流動性を有する液状シリコーンゴムベースを造っ
た。これに実施例１で使用したレジン状メチルハイドロ
ジェンポリシロキサン（Ｉ）を組成物中の全ビニル基量
に対してケイ素原子結合水素原子とビニル基のモル比が
1:1.5になるように添加し、次いで、メチルトリス（メ
チルブチノキシ）シラン0.05部、実施例１で使用した硬
化触媒を白金金属として5ppm添加した後、混合して硬化
性オルガノポリシロキサン組成物を得た。この組成物を
実施例２と同じ条件で硬化させて、その物理特性を測定
したところ表４の結果を得た。また、比較のため上記に
おいてビニル基含有オルガノポリシロキサンレジン（I
I）を除いた以外は上記と同様にして液状のシリコーン
ゴムベースを造った。

この組成物について上記と同様に物理特性を測定した結
果を表４に併記した。

［実施例４］ 分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジ
メチルシロキサン単位99.88モル％、メチルビニルシロ
キサン単位0.12モル％からなるオルガノポリシロキサン
生ゴム（平均重合度3000）100部、分子鎖両末端に水酸
基を有するジメチポリシロキサン油（平均重合度９）6.
0部、比表面積200m²/gのヒュームドシリカ40部、テトラ
メチルジビニルジシラザン（III）1.0部を配合し、これ
をニーダーミキサーで均一になるまで混練した。これを
150℃で２時間加熱処理して揮発成分を除去して、シリ
コーンゴムベースを作った。これに実施例１で使用した
レジン状メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｉ）を
組成物中の全ビニル基に対してケイ素原子結合水素原子
とビニル基のモル比が1.0:1.2になるように添加し、次
いで、メチルトリス（メチルブチノキシ）シラン0.3
部、実施例１で使用した硬化触媒を白金金属として10pp
m添加し２本ロールで添加して均一にし、硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物を得た。この組成物を実施例２
と同じ条件で硬化させて、その物理特性を測定したとこ
ろ表４の結果を得た。また、比較のため上記においてテ
トラメチルジビニルジシラザン（III）の代りに両末端
に水酸基を持つビニル基含有直鎖状メチルビニルポリシ
ロキサン油（ビニル基含有量28％、粘度35CS）1.0部を
使用した以外は上記と同様にして得た硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物について上記と同様にしてその物理
特性を測定した結果を表５に併記した。

［実施例５］ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
粘度18000CSのジメチルポリシロキサン100部、実施例４
で使用したテトラメチルジビニルジシラザン（III）1.0
部、可塑剤としてヘキサメチルジシラザン6.0部をロス
ミキサーに入れた。次いでこれに比表面積300m²/gのヒ
ュームドシリカ35部を投入して均一になるまで混練りし
た後、150℃で２時間加熱処理して揮発成分を除去して
液状のシリコーンゴムベースを作った。これに実施例１
で使用したレジン状メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン（Ｉ）を組成物中の全ビニル基量に対してケイ素原子
結合水素原子とビニル基のモル比が1.0:1.5になるよう
に添加し、次いで、メチルトリス（メチルブチノキシ）
シラン0.07部、実施例１で使用した硬化触媒を白金金属
として5ppm添加した後、混合して硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物を得た。

この組成物を実施例２と同じ条件で硬化させた。得られ
たシリコーンゴムについて物理特性を測定したところ表
６の結果を得た。また、比較例のため上記組成物中で、
テトラメチルジビニルジシラザン（III）を除いて液状
シリコーンゴムベースを作った。その他の条件は全く同
じにしてその物理特性を測定した結果を表６に併記し
た。

［発明の効果］ 本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（イ）成分〜（ホ）成分、（イ）成分〜（ヘ）成分およ
び（イ）〜（ト）成分からなり、特に、（ロ）成分と
（ヘ）成分を必須成分として含有しているので、十分に
長いポットライフを有し、加熱硬化後は後加硫しなくて
も高物理特性を有するシリコーンゴム成形体となり得る
という特徴を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ） 平均単位式 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素
   基であり、R¹は脂肪族不飽和炭化水素基であり、ａは1.
   90〜2.05であり、ｂは0.0005〜0.1であり、ａ＋ｂは1.9
   1〜2.06である）で表わされるオルガノポリシロキサン1
   00重量部、 （ロ） 平均単位式 （式中、R²、R³は炭素数１〜３の１価炭化水素基であ
   り、（Ｃ＋Ｄ）/Eは0.4〜４の数であり、C/Eは0.2〜４
   の数であり、D/Eは０〜3.8の数であり、Ｅは30未満の数
   である。）で示されるレジン状オルガノハイドロジェン
   ポリシロキサン 本成分中の全ケイ素原子結合水素原子が、本硬化性オル
   ガノポリシロキサン組成物中の全脂肪族不飽和炭化水素
   基１個当り、0.5〜10個になるのに十分な量、 （ハ） 無機質充填剤 ５〜500重量部、 （ニ） 一般式 （式中、R⁴、R⁵、R⁶は炭素数１〜10の１価炭化水素基、
   ただしR⁵とR⁶は他端において相互に連結したものであっ
   てもよい。）で示されるシラン化合物0.001〜5.0重量部 および （ホ） 白金系化合物 （イ）成分と（ロ）成分の合計量に対して白金金属とし
   て0.1〜100ppm からなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサ
   ン組成物。
2. 【請求項２】（イ） 平均単位式 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素
   基であり、R¹は脂肪族不飽和炭化水素基であり、ａは1.
   90〜2.05であり、ｂは0.0005〜0.1であり、ａ＋ｂは1.9
   1〜2.06である）で表わされるオルガノポリシロキサン1
   00重量部、 （ロ） 平均単位式 （式中、R²、R³は炭素数１〜３の１価炭化水素基であ
   り、（Ｃ＋Ｄ）/Eは0.4〜４の数であり、C/Eは0.2〜４
   の数であり、D/Eは０〜3.8の数であり、Ｅは30未満の数
   である。）で示されるレジン状オルガノハイドロジェン
   ポリシロキサン 本成分中の全ケイ素原子結合水素原子が、本硬化性オル
   ガノポリシロキサン組成物中の全脂肪族不飽和炭化水素
   基１個当り、0.5〜10個になるのに十分な量、 （ハ） 無機質充填剤 ５〜500重量部、 （ニ） 一般式 （式中、R⁴、R⁵、R⁶は炭素数１〜10の１価炭化水素基、
   ただしR⁵とR⁶は他端において相互に連結したものであっ
   てもよい。）で示されるシラン化合物 0.001〜5.0重量
   部、 （ホ） 白金系化合物 （イ）成分と（ロ）成分の合計量に対して白金金属とし
   て0.1〜100ppm および （ヘ） 一般式 （式中、R⁷、R⁸は炭素数１〜３の１価炭化水素基であ
   り、Ｆ＋G/Hは0.4〜４の数であり、F/Hは0.2〜４の数で
   あり、G/Hは０〜3.8の数であり、Ｈは30未満の数であ
   る。）で示されるレジン状ビニル基含有オルガノポリシ
   ロキサン 0.1〜40重量部 からなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサ
   ン組成物。
3. 【請求項３】（イ） 平均単位式 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素
   基であり、R¹は脂肪族不飽和炭化水素基であり、ａは1.
   90〜2.05であり、ｂは0.0005〜0.1であり、ａ＋ｂは1.9
   1〜2.06である）で表わされるオルガノポリシロキサン1
   00重量部、 （ロ） 平均単位式 （式中、R²、R³は炭素数１〜３の１価炭化水素基であ
   り、（Ｃ＋Ｄ）/Eは0.4〜４の数であり、C/Eは0.2〜４
   の数であり、D/Eは０〜3.8の数であり、Ｅは30未満の数
   である。）で示されるレジン状オルガノハイドロジェン
   ポリシロキサン 本成分中の全ケイ素原子結合水素原子が、本硬化性オル
   ガノポリシロキサン組成物中の全脂肪族不飽和炭化水素
   基１個当り、0.5〜10個になるのに十分な量、 （ハ） 無機質充填剤 ５〜500重量部、 （ニ） 一般式 （式中、R⁴、R⁵、R⁶は炭素数１〜10の１価炭化水素基、
   ただしR⁵とR⁶は他端において相互に連結したものであっ
   てもよい。）で示されるシラン化合物 0.001〜5.0重量
   部、 （ホ） 白金系化合物 （イ）成分と（ロ）成分の合計量に対して白金金属とし
   て0.1〜100ppm および （ト） 一般式 （式中、R⁹、R¹⁰は炭素数１〜８の１価炭化水素基であ
   る。）で示されるビニル基含有オルガノシラザン0.1〜1
   0重量部 からなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサ
   ン組成物。