JPH02153969A

JPH02153969A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH02153969A
Application number: JP63308561A
Authority: JP
Inventors: Yuji Akitomo; 裕司秋友; Akito Nakamura; 明人中村
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1988-12-06
Filing date: 1988-12-06
Publication date: 1990-06-13
Anticipated expiration: 2013-07-09
Also published as: JP2772805B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、オルガノポリシロキサン組成物に関するもの
である。詳しくは、硬化により高い物理特性を有するシ
リコーンゴムとなり得るオルガノポリシロキサン組成物
に関する。

〔従来の技術〕

従来、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとケイ素原
子結合水素原子含有オルガノハイドロジエンポリシロキ
サンと白金系化合物触媒を主要成分とする、付加反応硬
化型オルガノポリシロキサン組成物は各種のものが提案
されており、その優れた特性、例えば耐熱性、電気絶縁
性２作業性等を生かして多くの分野で使用されている。

しかしながら、一般にシリコーンゴムは他の有機系合成
ゴムに比べて機械的強度、特に引裂強さが低いと云う欠
点がありその用途拡大が制限されていた。

従来、かかる欠点を解決する手段としては、補強性充填
剤であるシリカの配合量を増加させる方法が取られてい
るが、シリカの配合量を増加させるとシリコーンゴム組
成物の粘度が極端に増加するため、成形加工性に劣り、
生産性が大巾に低下すると云う問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、上記問題点を解消するため鋭意研究した
結果本発明に到達した。

本発明の目的は、硬化前は保存安定性が良好で成形加工
性にすぐれ、硬化後は機械的強度、特に引裂強さの高い
シリコーンゴム成形品になり得るオルガノポリシロキサ
ン組成物を提供するにある。

〔課題の解決手段とその作用〕

かかる本発明は、（イ）平均単位式〔式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素
基であり　　ａｌは脂肪族不飽和炭化水素基であり、ａ
は１．９０〜２．０５であり、ｂは０．０００５〜０．
１であり、　ａ＋ｂは１．９１〜２．０６である〕で表
わされるオルガノポリシロキサン　　　　　　１００重
量部、（ロ）一般式％式％〔式中、Ｒ１、Ｒ３は炭素数１〜３の１価炭化水素基で
あり、Ｆ＋Ｇ／Ｈは０．４〜４の数であり、　　Ｆ／Ｈ
は０．２〜４の数であり、Ｇ／ＨはＯ〜３．８の数であ
り、　Ｈは３０未満の数である。〕で示されるレジン状
ビニル基含有オルガノポリシロキサン０．１〜４０重量部、（ハ）平均単位式％式％）（式中、　Ｒ’、Ｒ’４：［ｉａ　１〜３　）１　偏度
化水素基であり、（Ｃ＋Ｄ）／Ｅは０．４〜４の数であ
り、　Ｃ／Ｅは０．２〜４の数であり、Ｄ／ＥはＯ〜３
．８の数であり、　Ｅは３０未満の数である。〕で示さ
れるレジン状オルガノハイドロジエンポリシロキサン本成分中の全ケイ素原子結合水素原子が、本オルガノポリシロキサン組成物中の全脂肪族不飽和炭化水素基１個当り、０．５〜５個になるのに十分な量。

（ニ）一般式％式％〔式中、Ｒ＠は脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水
素基であり、ｎは２５℃における粘度が１〜１００セン
チストークスになジエンポリシロキサン０．０１〜３重量部。

（ホ）　１分子中に１個以上のアルキニル基を有する化
合物　　　　　０．００１〜５．０重量部。

（へ）　白金系化合物（イ）成分と（ロ）成分の合計量に対して白金金属として０．１〜１１００ｐｐ。

および（ト）無機質充填剤５〜５００重量部。

から成る硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する
。

これを説明するに１本発明に使用される（イ）成分は本
発明組成物の主成分であり、上式中、Ｒがメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキ
ル基、フェニル基で例示される脂肪族不飽和結合を有し
ない１価炭化水素基である。　これらの中でもメチル基
が好ましい、Ｒ１はビニル基、アリル基で例示される脂
肪族不飽和炭化水素基である。ａは１．９０〜２．０５
であり、ｂは０．００５〜０．１であり、ａ＋ｂは１．
９１〜２．０６である。

このオルガノポリシロキサンの分子構造は通常は直鎖状
であるが若干分枝していてもよい、脂肪族不飽和炭化水
素基は分子鎖末端もしくは側鎖のいずれか、さらにはそ
れらの両方に存在していてもよいが、硬化後の機械的特
性の点から少なくとも分子鎖両末端に存在することが好
ましい、この脂肪族不飽和炭化水素基は１分子中に１種
のみでもよく、２種以上混在していてもよい。

このオルガノポリシロキサンの粘度は２５℃において５
０〜１０００００センチストークスの範囲内にあること
が好ましく、１００〜５ｏｏｏｏセンチストークス内に
あることがより好ましい。

本成分の具体例としては１例えば両末端ジメチルビニル
シロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン。

両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサ
ン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチル
ビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニ
ルシロキサン共重合体が挙げられる。

（ロ）成分は一般式％式％（式中、Ｒ７、Ｒ＠は炭素数１〜３の１価炭化水素基で
あり、　　Ｆ十〇／Ｈは０．４〜４の数であり、Ｆ／Ｈ
は０．２〜４の数であり、Ｇ／ＨはＯ〜３．８の数であ
り、Ｈは３０未満の数である。）で示されるレジン状ビ
ニル基含有オルガノポリシロキサンであり、上式中Ｒ１
，Ｒ＠はメチル基、エチル基、プロピル基で例示される
炭素数１〜３の１価の炭化水素基であり、好ましくはＲ
７はメチル基、Ｒ＠はメチル基もしくはエチル基である
。Ｆ十〇／Ｈが０．４〜４の数とされるのは、０．４未
満では引裂き強さの向上が期待できず、４を越えるもの
は実質的に製造できないからである。また、Ｇ／ＨがＯ
〜３．８の数とされるのも同様な理由からであり、３．
８を超えると引裂き強さの向上が期待できないからであ
る１本成分中の５ｕｎ４／、単位のＨの値が３０未満と
されるのは３０以上であると分子量が大きくなりすぎて
、（イ）成分との相溶性が低下するからであり、この点
からは１１の値は３以上２０以下が好ましい。

本成分の添加量は（イ）成分１００重量部に対して０．
１〜４０重量部の範囲が好ましい、添加量がこの範囲外
になると、引裂き強度が低下する傾向にあるからである
。

本発明に使用される（ハ）成分は本発明の特徴をなす成
分である。これは、（イ）成分の架橋剤としての働きを
し、（ホ）成分の触媒存在下に本成分中のケイ素原子結
合水素原子が（イ）（ロ）成分中の脂肪族不飽和基と極
めて効率よく付加反応し硬化して後加硫不要の高物理特
性を有するシリコーンゴムを与えると云う作用効果を示
す、このような（ハ）成分は一般式（ｎ’、ｕｓｔｏｌ
、升−→Ｒ’、ｓｉｏ、、＋−ＣＤ −＋Ｓ　ｘ　Ｏ４ハ←から成るレジン状オルガノハイド
ロジエンポリシロキサンであることを必須とする。

ここでＲ４はメチル基、エチル基、ブａビル基などのア
ルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基あ
るいはこれらの水素原子が部分的にハロゲン原子などで
置換された基で代表される１価の炭化水素基であり、好
ましくはメチル基である。Ｒ５はＲ１と同様な１価炭化
水素基であり、好ましくはメチル基もしくはエチル基で
ある。

また上式中、Ｒ’ｚ　Ｈ５ｘＯｚ　／＊単位すなわち（
ハ）成分のオルガノハイドロジエンポリシロキサンの分
子鎖末端に存在しケイ素原子結合水素原子を含む基とし
ては、ジメチルハイドロジエンシロキシ基。

メチルフェニルハイドロジエンシロキシ基が代表例とし
て挙げられる。　また＊　Ｒ”　３５ｌｏ１１２単位と
してはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基が
代表例として挙げられる。

本成分中のＳｉＯ（ｇ単位のＥの値が３０未満とされる
のは３０以上であると分子量が大きくなりすぎて、（イ
）成分との相溶性が低下し１反応性も低下するためであ
る１本成分の反応性を考えるとＥの値は３以上２０以下
が好ましい、　またＣ＋Ｄ／Ｅは０．４〜４の数とされ
るのは、０．４未満では良好な反応性が得られず、４を
越えるものは実質的に製造できないからである。更にＣ
／Ｅが０．２〜４の数とされるのは０．２未満では十分
な硬化特性が得られないからである。

このような（ハ）成分の具体例としては分子鎖両末端が
ジメチルハイドロジエンシロキシ基とトリメチルシロキ
シ基で封鎖されたレジン状のメチルハイドロジエンポリ
シロキサン、分子鎖両末端がジメチルハイドロジエンシ
ロキシ基とメチルフェニルハイドロジエンシロキシ基で
封鎖されたレジン状のメチルフェニルハイドロジエンポ
リシロキサンが挙げられる。

本発明においては（ハ）成分中のケイ素原子結合水素原
子の含有量は０．１〜１．２２重量％の範囲内にあるこ
とが好ましい、　これはｏ、１重量％未満になると硬化
が不十分となり、一方１．２２重量％を越えると物理特
性が低下する傾向にあるからである。

このようなオルガノハイドロジエンポリシロキサンは、
例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
等のテトラアルコキシシランを水もしくは水とアルコー
ルの存在下に加水分解し加水分解給金物を造った後、そ
の末端をテトラメチルジシロキサンによって封鎖するこ
とによって得られる。

本成分の配合割合は、本成分中の全ケイ素原子結合水素
原子が本硬化性オルガノポリシロキサン組成物中の全脂
肪族不飽和炭化水素基１個当り、０．５〜５個になるの
に十分な量とされる。　これは０．５未満では十分な硬
化特性が得られないことおよび５を越えると、硬化物の
本来の機械的特性が損われるからである。

本発明に使用される（二）成分のオルガノポリシロキサ
ンは、硬化に際して（イ）成分の分子鎖長を増加させる
働きをする。このオルガノポリシロキサンは上式中、　
Ｒ′はメチル基、エチル基、プロビル基等のアルキル基
；フェニル基、エチニル基等のアリール基；シクロヘキ
シ基等のシクリロアル基のような脂肪族不飽和炭化水素
基を含有しない１価炭化水素基であり、ｎは２５℃にお
ける粘度が１〜１００センチストークスになるような数
である。このようなオルガノポリシロキサンとしては両
末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖のジメチル
ポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジエンシロキ
シ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキ
サンが挙げられる。

本成分の配合量は（イ）成分１００重量部に対して０．
０１〜３重量部の範囲内であり、好ましくは０．１〜２
重量部の範囲である。これは０．０１重量部未満になる
と（イ）成分の分子鎖長を増加させる働きが失われ、一
方４．０重量部を越えると本発明組成物の硬化速度が低
下し９通常の成形加工条件下では機械的強度の高いシリ
コーンゴム成形品とならないからである。

本発明に使用される（ホ）成分の１分子中にアルキニル
基と１個以上含有する化合物は１本発明組成物の保存安
定性を保つために必須とされる成分である。このような
化合物は分子内にケイ素原子を含んでいても含んでいな
くてもよい、ケイ素原子を含む化合物としては、次式で
示されるものが例示される。

また、ケイ素原子を含まない化合物としては。

１．５−へキサジイン、１．６−へブタジインが例示さ
れる。

さらに、ケイ素原子を含む化合物としては１分子中にア
ルキニル基とアルコール性水酸基の両方を含有する化合
物があり、特に、アルキニル基とアルコール性水酸基が
少なくとも１つの炭素原子を介して結合していることが
望ましい、このような化合物としては１．２−メチル−
３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−ブチン−
２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、
３−メチル−１−ヘキシン−３−オールなどが例示され
る。

本成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．
００１〜５重量部の範囲内である。

本発明に使用される（へ）成分の白金系化合物は。

（イ）成分および（ロ）成分のオルガノポリシロキサン
と、（ハ）成分および（ニ）成分分のオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンとを反応させる時の付加反応触媒
である。白金系化合物とは白金の金属単体およびその化
合物を言い、これには微粒子白金、塩化白金酸、塩化白
金酸のアルコール変性物。

白金のキレート化合物、塩化白金酸とオレフィン類の配
位化合物が例示される６本成分の添加量は本発明の組成
物を硬化させうる量で十分であり。

通常は０．１〜１１００ｐｐの範囲内である。

本発明に使用される（ト）成分の無機質充填剤は、本発
明組成物へ機械的強度、電気伝導性、熱伝導性を付与す
るものであり、これにはヒユームドシリカ、沈降法シリ
カ、溶融シリカ、石英粉末、けいそう土、けい酸アルミ
ニュウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、アルミナ、
炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラックが例示さ
れるこれらの中でも、オルガノシラン、オルガノシラザ
ン。

シリコーンオイル等で表面処理したシリカが機械的強度
、特に引裂強さを向上させるので好ましい。

本成分の配合量は（イ）成分１００重量部に対して５〜
５００重量部である。これは、配合量が少なすぎると高
い物理特性を有するシリコーンゴムが得られず、多過ぎ
ると作業性が低下したり、シリコーンゴムの機械的特性
がかえって低下してしまうからであり１通常は１０〜２
００重量部の範囲内が好ましい。

本発明組成物は、上記した（イ）〜（ト）成分の所定量
を均一に混合することによって容品に得られる。

【実施例〕

次に、実施例を挙げて本発明を説明する。実施例中、部
とあるのは重量部９％とあるのは重量％。

Ｍａはメチル基、ｖｌはビニル基、Ｃ８はセンチストー
クスを意味し、粘度は２５℃における値を示す。

尚、引張強さ等の物理特性の測定はＪ　Ｉ　５６３０１
に従って測定した。ここで、引裂強さはＪＩＳＫ６３０
１に規定するＡ型ダンベルによって測定した。

〔実施例１〕分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘
度９０００ＣＳのジメチルポリシロキサン１００部に比
表面積２００ｒｒｒ／ｇのヒユームドシリカ４５部とシ
リカの表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン８部と
水４部を加え均一になるまで混合し、さらに真空下で１
７０℃、　２時間の条件下で加熱処理した０次にＭｅ、
　Ｖｉｓｉｏｎ　ｉ単位とＭｅ３ＳｉＯｘ／ｓ単位とＳ
ｉＯ＊ｌ＊単位から成り、そのモル比が７：５：２であ
る粘度２３０Ｃ８のビニル基含有オルガノポリシロキサ
ンレジン（Ｉ）（ビニル基含有量５．６％）１０部とＭ
ｅ、　ＨＳｉＯ□、□単位と５１０４ｈ単位とから成り
、そのモル比が９：５である粘度２０Ｃ８のレジン状メ
チルハイドロジエンポリシロキサン（■）（ケイ素原子
結合水素原子含有量１．０％）を組成中の全ビニル基量
に対してケイ素原子結合水素原子／ケイ素原子結合ビニ
ル基の比率が１　：　１．５になる量添加し。

さらに粘度１ｏｃｓの両末端ジメチルハイドロジエンシ
ロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ｍ）（ケイ素原
子結合水素原子含有量０．１５重量％２部およびモノメ
チルトリス（モノメチルブチノキシ）シラン０．０６部
を加えて均一に混合した０次に、この混合物に硬化触媒
として塩化白金酸とテトラメチルジビニルジシロキサン
との錯体を白金量として１０ｐｐｍとなる量加え均一に
混合しオルガノポリシロキサン組成物を得た（試料１）
、このオルガノポリシロキサン組成物を１５０℃、５分
間の加熱条件下でプレスにより硬化して厚さ２部ｍのシ
ート状成形品を得た。このシート状成形品の物理特性を
Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ６３０１に従って測定した。これらの結
果は第１表に示す通りであった。また２５℃における保
存安定性を調べた。また比較のため上記において。

両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖ジメチル
ポリシロキサン（ｍ）を添加配合しない以外は上記と同
様にして製造したオルガノポリシロキサン組成物（試料
２）およびモノメチルトリス（モノメチルブチノキシ）
シランを添加しない以外は上記と同様にして製造したオ
ルガノポリシロキサン組成物（試料３）の物理特性およ
び保存安定性を上記と同様にして測定した結果を第１表
に併記した。

（以下余白）第１表〔実施例２〕分子鎖末端がメチルフェニルビニルシロキシ基で封鎖さ
れた粘度４００００ＣＳ　　のジメチルポリシロキサン
１００部にジメチルジクロルシランで表面処理した比表
面積２００　ｒｌ　／　ｇのフユームドシリヵ２５部と
石英粉末３０部を加え均一に混合しシリコーンゴムベー
スを得た。

このベースに実施例１で使用したビニル基含有オルガノ
ポリシロキサンレジン（り、レジン状メチルハイドロジ
エンポリシロキサン（■）、白金触媒および粘度４０Ｃ
５の両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖ジメ
チルポリシロキサン（ＩＶ）（ケイ素原子結合水素原子
含有量０．１０％）２部を添加しオルガノポリシロキサ
ン組成物を得た。このオルガノポリシロキサン組成物の
物理特性を実施例１と同様にして測定したところ、第２
表に示す通りの結果を得た。

比較のために、上記において両末端ジメチルハイドロジ
エンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（■）２部
の代りに、このジメチルポリシロキサン１０部を添加配
合した以外は上記と同様にして製造したオルガノポリシ
ロキサン組成物（試料５）の物理特性を上記と同様にし
て測定した結果を第２表に示した。

（以下余白）第２表（発明の効果〕本発明のオルガノポリシロキサン組成物は（イ）〜（ト
）成分からなり、特に、（ロ）成分、（ハ）成分。

（ニ）成分および（ホ）成分を含有しているので、硬化
前は保存安定性が良好で成形加工性に優れ、硬化後は機
械的強度、特に引裂強さの高いシリコーンゴム成形品と
なり得るという特徴を有する。

Claims

【特許請求の範囲】（イ）平均単位式ＲａＲ＾１ｂＳｉＯ＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ＿／＿２〔式
中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素基であり、Ｒ＾１は脂肪族不飽和炭化水
素基であり、ａは１．９０〜２．０５であり、ｂは０．
０００５〜０．１であり、ａ＋ｂは１．９１〜２．０６
である〕で表わされるオルガノポリシロキサン１００重
量部、（ロ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３は炭素数１〜３の１価炭化水素
基であり、Ｆ＋Ｇ／Ｈは０．４〜４の数であり、Ｆ／Ｈ
は０．２〜４の数であり、Ｇ／Ｈは０〜３．８の数であ
り、Ｈは３０未満の数である。〕で示されるレジン状ビ
ニル基含有オルガノポリシロキサン０．１〜４０重量部、（ハ）平均単位式（Ｒ＾４＿２ＨＳｉＯ＿１＿／＿２）＿Ｃ（Ｒ＾５＿３
ＳｉＯ＿１＿／＿２）＿Ｄ（ＳｉＯ＿４＿／＿２）＿Ｅ
〔式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５は炭素数１〜３の１価炭化水素
基であり、（Ｃ＋Ｄ）／Ｅは０．４〜４の数であり、Ｃ
／Ｅは０．２〜４の数であり、Ｄ／Ｅは０〜３．８の数
であり、Ｅは３０未満の数である。〕で示されるレジン
状オルガノハイドロジエンポリシロキサン本成分中の全ケイ素原子結合水素原子が、本硬化性オルガノポリシロキサン組成物中の全脂肪族不飽和炭化水素基１個当り、０．５〜５個になるのに十分な量、（ニ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾６は脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素基であり、ｎは２５℃における粘度が
１〜１００センチストークスになるような数である。〕
で示される両末端にケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状オルガノハイド
ロジエンポリシロキサン０．０１〜３重量部、（ホ）１分子中に１個以上のアルキニル基を有する化合
物０．００１〜５．０重量部、（ヘ）白金系化合物（イ）成分と（ロ）成分の合計量に対して白金金属として０．１〜１００ｐｐｍ、および（ト）無機質充填剤５〜５００重量部、から成るオルガノポリシロキサン組成物。（２）１分子中に少なくとも１個のアルキニル基を有す
る化合物が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９は炭素数１〜１０の１
価炭化水素基、ただしＲ＾８とＲ＾９は他端において相
互に連結したものであってもよい。〕で示されるシラン
化合物である、特許請求の範囲第１項記載のオルガノポ
リシロキサン組成物。