JP2006335857A - 透明な硬化物を与えるポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 線膨張係数が小さく、かつ熱衝撃によるクラックを生じない、ＬＥＤ用および光学レンズ用に適した透明な硬化物を与えるポリオルガノシロキサン組成物、およびＬＥＤ用および光学レンズ用に適した硬化物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）（１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、３０％までがフェニル基であってよく、残余がメチル基である直鎖状ポリオルガノシロキサンと（２）分子中に３個以上のアルケニル基を含む分岐状ポリオルガノシロキサンの（２）単独、または（１）と（２）からなるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；（Ｂ）ＳｉＯ_4/2単位およびＲ^３（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ^３は、水素原子またはアルキル基を表す）からなるポリアルキルハイドロジェンシロキサン；ならびに（Ｃ）白金族金属化合物を含む、透明な硬化物を与えるポリオルガノシロキサン組成物；ならびにその硬化物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、付加反応によって硬化して、透明な硬化物を与えるポリオルガノシロキサン組成物に関し、特に、硬化して、高い硬さおよび低い熱膨張係数を示し、熱衝撃に強く、発光ダイオード（以下、ＬＥＤという）の封止剤、レンズなどの光学的用途に適した透明な硬化物を与えるポリオルガノシロキサン組成物に関する。また、本発明は、このようなポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて得られる硬化物、特に光学用およびＬＥＤ用に好適な硬化物に関する。

シリコーン樹脂およびシリコーンゴムは、その中間の物性を示すポリマーを含め、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性などに加えて、透明なものが得られるため、各種の光学用途に用いられている。特に、ＬＥＤの封止、保護、レンズなどの用途に、硬化して、高い硬さを有し、透明な硬化物を与えるポリオルガノシロキサン組成物が有用である。特許文献１には、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する分岐状シロキサンを、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンで架橋して得られる樹脂状硬化物が、ＬＥＤの保護、接着、波長変更・調整、レンズに用いられることが開示されている。また、特許文献２には、ケイ素原子に結合した１価の炭化水素基の８０％以上がメチル基であり、アルケニル基を有するベースポリマーを、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンで架橋して得られる樹脂状硬化物が、同様の用途に用いられることが開示されている。

また、ＬＥＤ以外においても、透明性とともに耐熱性と耐衝撃性を必要とする光学的レンズとしても、このような硬化物は有用である。特許文献３には、ケイ素原子に結合した１価の炭化水素基の２０％以上がフェニル基であり、アルケニル基を有するベースポリマーを、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンで架橋して得られる樹脂状硬化物が、電気・電子をはじめ各種分野の用途に用いられることが開示されている。

このような樹脂状硬化物は、硬さが必要である。硬化物に必要な硬さを与えるために架橋密度を上げる目的で、ベースポリマーおよび架橋剤の少なくとも一部として、分岐状シロキサン骨格を有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンおよびポリオルガノハイドロジェンシロキサンを用いても、後者の量が多いと耐熱性が低く、これを避けるために全体の分岐度を下げると、熱膨張が大きくなって、ＬＥＤのケースなどに用いられるプラスチックとの線膨張係数の差が大きく、そのため、熱履歴による内部ひずみが大きくなり、成形した部品やレンズに亀裂が発生する。

特開２００４−１８６１６８号公報 特開２００４−２２１３０８号公報 特開平１１−００１６１９号公報

本発明の課題は、線膨張係数が小さく、かつ熱衝撃によるクラックを生じない、ＬＥＤ用および光学レンズ用に適した硬化物を与える硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することである。本発明のもう一つの目的は、上記の特性を有し、ＬＥＤ用および光学レンズ用に適した硬化物を提供することである。

本発明者は、上記の課題を解決するために研究を重ねた結果、ベースポリマーとして、分岐状アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと必要に応じて直鎖状アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを特定の比率範囲で用い、架橋剤として特定のシロキサン骨格構造を有する分岐状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを用いて、付加反応によって硬化させることにより、その課題を達成しうることを見出して、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）（１）ケイ素原子に結合した有機基中、分子中に２個以上のＲ¹（式中、Ｒ¹は、アルケニル基を表す）を含有し、３０％までがフェニル基であってよく、残余がメチル基であり、２３℃における粘度が１０〜１０，０００mm²/sである直鎖状ポリオルガノシロキサン （Ａ）の０〜６０重量％；および
（２）ＳｉＯ_4/2単位およびＲ^２（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ^２は、Ｒ^１またはメチル基を表す）からなり、分子中に３個以上の、ケイ素原子に結合したＲ^１を含む分岐状ポリオルガノシロキサン （Ａ）の４０〜１００重量％
からなるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）ＳｉＯ_4/2単位およびＲ^３（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ^３は、水素原子またはアルキル基を表す）からなり、分子中に３個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子を含むポリアルキルハイドロジェンシロキサン （Ａ）に存在するＲ^２１個に対するケイ素原子に結合した水素原子の数が０．５〜２．０個になる量；ならびに
（Ｃ）白金族金属化合物 白金系金属原子を、（Ａ）に対して０．１〜１，０００重量ppm含有する量
を含む光学用硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。

また、本発明は、上記の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を、硬化させて得られる光学用硬化物に関する。

本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、線膨張係数が小さく、かつ熱衝撃によるクラックを生じない、そして光学用レンズとして充分な硬さと透明性を有する硬化物を提供する。

本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）ベースポリマー、（Ｂ）架橋剤および（Ｃ）硬化触媒を含み、（Ａ）のアルケニル基と（Ｂ）のケイ素−水素結合との間の付加反応（ヒドロシリル化反応）によって硬化して、硬化物を与える。

（Ａ）ベースポリマーは、（１）直鎖状ポリオルガノシロキサン０〜６０重量％、好ましくは０〜４０重量％；および（２）ＳｉＯ_4/2単位と、Ｒ^２（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ^２は、前述のとおりである）とからなる分岐状ポリオルガノシロキサン４０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％からなるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンである。このようにアルケニル基を有する（２）分岐状ポリオルガノシロキサンを単独で用いるか、（１）直鎖状と（２）分岐状のポリオルガノシロキサンを組み合わせて用いることにより、硬化物に優れた機械的性質、特に適度の硬さ、低い線膨張係数、および耐熱衝撃性を付与することができる。（１）が６０重量％を越え、（２）が４０重量％未満では、機械的強度が弱く、線膨張係数が大きい硬化物しか得られない。また、硬化物に優れた機械的性質を与え、かつ組成物の調製や硬化の際の成形が容易な液状物として扱うには、（１）が５〜３５重量％、（２）が６５〜９５重量％であるか、（２）を単独で用いる場合には、その性状が液状のものを用いることがさらに好ましい。

アルケニル基Ｒ¹としては、ビニル、アリル、３−ブテニル、５−ヘキセニルなどが例示され、合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性や、硬化後の組成物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も好ましい。Ｒ^１が存在する個々のシロキサン単位におけるＲ¹の數は、合成が容易なことから、１が好ましい。

（１）アルケニル基含直鎖状ポリオルガノシロキサンは、２３℃における粘度が１０〜１０，０００mm²/sであり、好ましくは５０〜１，０００mm²/sである。１０mm²/s未満では揮発しやすく、硬化反応中に組成物の組成を安定に保持できない。一方、１０，０００mm²/sを越えると、充分な硬さを有する硬化物が得られない。Ｒ^１は、分子中に少なくとも２個存在する。Ｒ^１は、分子末端に存在する方が高い反応性を示すので、Ｒ^１のうち２個は、両末端に存在することが好ましい。ケイ素原子に結合する残余の有機基は、（１）に比較的低い粘度を与えて取扱いを容易にし、かつ硬化物にポリオルガノシロキサン固有の物性をバランスよく付与することから、メチル基が用いられるが、耐熱性および／もしくは耐寒性、または硬さを高める目的で、ケイ素原子に結合した有機基の３０％まで、好ましくは２０％までの範囲で、フェニル基が存在してもよい。フェニル基が３０％を越えると、他のポリシロキサン成分、特に（２）アルケニル基含有分岐状ポリオルガノシロキサンとの相溶性が悪く、光学的に均質な硬化物を与えない。

（２）アルケニル基含分岐状ポリオルガノシロキサンは、前述の（１）とともに、本発明の組成物のベースポリマーとなり、特に硬化後の組成物に優れた機械的強度を与えるとともに、線膨張係数を下げる成分である。特に、本発明の組成物のように低いＨ／Ｖｉ領域（後述）を選択する場合に、優れた機械的強度を有するゴム状弾性体を得るためには不可欠な成分である。この（Ｂ）成分は、ＳｉＯ_4/2単位とＲ^２（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ^２は、前述のとおりである）からなり、特に硬化反応において架橋点となるように、Ｒ^２中、１分子あたり少なくとも３個のＲ^１が存在する。硬化した組成物に、優れた機械的強度を与えるには、Ｒ^２（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位の比率が、モル比として１：０．５５〜１：３の、常温で樹脂状固体ないし高粘性液状のものが好ましく、１：０．８〜１：２の範囲のものがさらに好ましい。なお、（２）は、固体ないし粘稠な半固体の場合は、共加水分解の段階から有機溶媒の溶液として取扱い、他の成分と混合した段階で、溶媒を留去するのが実際的である。なお、オルガノクロロシラン類とアルコキシシラン類を共加水分解・縮合させる方法によって得られる（２）成分には、シラノール基やアルコキシ基のようなケイ素官能基が存在するが、本発明においては、水酸化カリウムのようなアルカリ性物質で処理することにより、上記ケイ素官能基を縮合させて、ケイ素官能基が存在しないものを用いることが、成形の際の優れた離型性が得られることから好ましい。

（Ｂ）架橋剤は、分子中にＳｉ−Ｈ結合を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであって、該Ｓｉ−Ｈ結合と（Ａ）ベースポリマーのアルケニル基との間のヒドロシリル化反応によって硬化物を与える。硬化物に高い架橋密度を与え、それによって硬化物に高い硬度と低い線膨張係数を付与することから、ＳｉＯ_4/2単位とＲ^３（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ^３は、前述のとおりである）からなる分岐状ポリメチルハイドロジェンシロキサンが選択され、取扱いやすい適切な粘度を有しつつ、上記の目的を達成することから、Ｒ^３（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位の比率が、ＳｉＯ₂単位１モルに対してＲ^３（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_1/2単位１．５〜２．２モルが好ましく、１．８〜２．１モルがさらに好ましい。典型的には、［Ｒ^３（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_1/2］_８［ＳｉＯ_４/2］_４または［Ｒ^３（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_1/2］_１０［ＳｉＯ_４/2］_５のように、４〜５個のＱ単位が環状シロキサン骨格を形成し、各Ｑ単位に２個のＭ’単位が結合しているものが、特に好ましい。

（Ｂ）成分中のＲ^３に含まれる、ケイ素原子に直接結合した水素原子の數は、（Ｂ）成分全体として、平均１分子当たり３個以上である。平均３個未満では、必要な硬さの硬化物を得るために充分な架橋密度が得られない。Ｒ^３の残余は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルのような直鎖状または分枝状のアルキル基であり、１種でも、２種以上の混成でもよい。（Ｂ）成分の粘度を過度に上げることなく、また硬化物に耐熱性をはじめとするシロキサンの特徴をバランスよく付与するために、アルキル基はメチルが最も好ましい。

（Ｂ）成分の量は、（Ａ）に存在するＲ^２１個に対するケイ素原子に結合した水素原子の数の比（Ｈ／Ｖｉ）が０．５〜２．０になる量、好ましくは０．７〜１．８になる量である。Ｈ／Ｖｉが０．５未満では充分な物理的性質を有する硬化物が得られず、２．０を越えると、硬化物中に残存するＳｉ−Ｈ結合が多くなり、加熱により重縮合反応が生じ、もろくなるために熱履歴によってクラックを生じやすく、耐熱性が悪くなる。

本発明で用いられる（Ｃ）成分の白金系触媒は、（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のヒドロシリル基との間の付加反応を促進させるための触媒である。白金族金属化合物としては、白金、ロジウム、パラジウムのような白金族金属原子の化合物が用いられ、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−ホスフィン錯体のような白金化合物；ロジウム−ホスフィン錯体、ロジウム−スルフィド錯体のようなロジウム化合物；パラジウム−ホスフィン錯体のようなパラジウム化合物などが例示される。これらのうち、（Ａ）成分への溶解性がよく、触媒活性が良好な点から、白金−ビニルシロキサン錯体が好ましい。

（Ｃ）成分の配合量は、優れた硬化速度が得られることから、（Ａ）成分に対して、白金族金属原子換算で通常０．１〜１，０００重量ppmであり、好ましくは０．５〜２００重量ppmである。

本発明の組成物に、硬化前の段階で適度の流動性を与え、硬化物にその用途に応じて要求される高い機械的強度を付与するために、硬化物の透明性などの特徴を損なわない範囲で、微粉末の無機質充填剤を添加してもよい。このような無機質充填剤としては、煙霧質シリカ、アークシリカのような乾式微粉末シリカが例示され、煙霧質シリカが好ましい。また、透明性を上げるために、このようなシリカの表面を、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンのようなシラザン化合物；オクタメチルシクロテトラシロキサンのようなポリオルガノシロキサンなどで処理して用いることが好ましい。これらの充填剤の添加量は、組成物の使用目的を損なわないかぎり限定されない。

さらに、本発明の組成物には、硬化物の硬さや透明性などの本発明の目的を損なわないかぎり、必要に応じて、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールのようなアセチレン化合物、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのような、環ケイ素原子にビニル基が結合したビニル基含有環状シロキサンなどの硬化遅延剤；セリウム化合物のような無色の耐熱性向上剤など、各種の添加剤を配合してもよい。また用途によっては、本発明の組成物を、トルエン、キシレンのような有機溶媒に溶解ないし分散させて用いてもよい。

（Ａ）成分のうち（１）は、たとえば水酸化カリウムのようなアルカリ性触媒の存在下に、所望量のアルケニル基と、必要に応じてフェニル基を与えるように、直鎖状シロキサンオリゴマーと環状シロキサンオリゴマーを平衡化して製造することができる。（Ａ）成分のうち（２）と（Ｂ）成分は、それぞれＳｉＯ_４/2単位の原料となるケイ素化合物、たとえばテトラエトキシシランまたはその部分縮合物を、目的物に相当するトリオルガノクロロシランおよび／またはジオルガノハイドロジェンクロロシランと共加水分解・縮合させて、製造することができる。（２）の場合には、トルエン、キシレンのような有機溶媒中で共加水分解を行ってもよい。

本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分、およびさらに必要に応じて配合される他の成分を、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して調製することができる。なお、（Ａ）成分のうち（２）は、前述のように好ましくは固体ないし半固体の樹脂状物である。したがって、取扱いを容易にするために、共加水分解をトルエン、キシレンなどの有機溶媒の存在下に行い、以後の工程を有機溶媒溶液として進め、（１）と混合した後、減圧加熱により溶媒を留去して、（Ａ）成分を形成させてもよい。また、安定に長期間貯蔵するために、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を別途の容器に保存し、たとえば（Ａ）成分の一部および（Ｃ）成分を含む主剤部と、（Ａ）成分の残部および（Ｂ）成分を含む硬化剤部を、それぞれ別の容器に保存しておき、使用直前に混合し、減圧で脱泡して使用に供してもよい。

本発明のポリオルガノシロキサン組成物を、使用すべき部位に注入、滴下、流延、注型、容器からの押出しなどの方法により、またはトランスファー成形や射出成形による一体成形によって、ＬＥＤのような対象物と組み合わせ、室温で放置または加熱して硬化させることにより、硬化物を得ることができる。

本発明の組成物を硬化させて得られる光学的硬化物は、線膨張係数が通常３．０×１０^-4/K以下、好ましくは２．５×１０^-4/K以下である。このように線膨張係数を低くすることにより、レンズなどをＬＥＤや光学器械などの部品に固定した後の熱履歴や熱衝撃による内部ひずみが緩和され、レンズなどの亀裂を防ぐことができる。

本発明の組成物を硬化させて得られる光学的硬化物は、ＪＩＳ Ｋ６２５３のタイプＡデュロメータによる硬さが通常８０以上、好ましくはタイプＤデュロメータによる硬さが３０以上、さらに好ましくは同４０以上の硬度を有し、機械的強度があり、表面に傷がつきにくく、またゴミなどが付着しにくい。また、線膨張係数が低く、かつ温度履歴によるクラックを生じない。したがって、これを成形し、必要に応じてさらに加工することにより、各種の光学的用途、特に発光ダイオード用および光学レンズ用に用いることができる。

たとえば、本発明の硬化性組成物を、ＬＥＤを搭載した基板に、ＬＥＤを封止するように、かつ気泡が残らないように、注型などの方法で送り込み、硬化させて、ＬＥＤを内包したレンズの成形品を作製することができる。また、あらかじめ各種の方法で成形したレンズをＬＥＤ部品にセットし、ＬＥＤをそこに嵌め込むか、接着剤で固定することもできる。

以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例において、部は重量部、組成の％は重量％を示し、粘度は２３℃における粘度を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

以下、シロキサン単位を、次のような記号で示す。
Ｍ 単位： （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2−
Ｍ^Ｈ単位： （ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2−
Ｍ^ｖ単位： （ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_1/2−
Ｄ単位： −(ＣＨ₃）₂ＳｉＯ−
Ｄ^Ｈ単位： −(ＣＨ₃）ＨＳｉＯ−
Ｄ^ｖ単位： −(ＣＨ₃）（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ−
Ｄ^ff単位： −(Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ−
Ｑ 単位： ＳｉＯ_4/2（４官能性）

実施例および比較例に、下記のベースポリマー、架橋剤、触媒およびシリカを用いた。
Ａ−１：両末端がＭ^ｖ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位およびＤ^ｖ単位からなり、中間単位の有機基中１０％がビニル基であり、２３℃における粘度が２００mm²/sである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン；
Ａ−２：両末端がＭ^ｖ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、２３℃における粘度が２００mm²/sである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン；
Ａ−３：両末端がＭ^ｖ単位で封鎖され、中間単位の１０モル％がＤ^ｆｆ単位で、残余がＤ単位であり、２３℃における粘度が３００mm²/sである直鎖状ポリメチルビニルフェニルシロキサン；
Ａ−４：両末端がＭ^ｖ単位で封鎖され、中間単位の２０モル％がＤ^ｆｆ単位、１０モル％がＤ^ｖ単位で、残余がＤ単位であり、２３℃における粘度が４，０００mm²/sである直鎖状ポリメチルビニルフェニルシロキサン；
Ａ−５：Ｍ単位、Ｍ^ｖ単位およびＱ単位からなり、モル単位比がＭ₅Ｍ^ｖＱ₈で示される分岐状の固体ポリメチルビニルシロキサンの６０％キシレン溶液；
Ａ−６：Ｍ単位、Ｍ^ｖ単位およびＱ単位からなり、モル単位比がＭ₅Ｍ^ｖＱ_3.5で示される分岐状の液状ポリメチルビニルシロキサン；
Ｂ−１：Ｍ^Ｈ単位およびＱ単位からなり、モル単位比がＭ^Ｈ ₈Ｑ_４で示される分岐状ポリメチルハイドロジェンシロキサン；
Ｂ−２：平均単位式ＭＤ^Ｈ ₂₀Ｄ₂₀Ｍで示される直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン；
Ｃ−１：塩化白金酸をＤ^ｖ ₄で示される環状シロキサンと加熱して調製され、白金含有量が２重量％である錯体；
Ｓ−１：ヘキサメチルジシラザンで表面処理を行った、比表面積３００mm²/gの煙霧質シリカ。
また、硬化遅延剤として、１−エチニル−１−シクロヘキサノールを用いた。組成表では、ＥＣＨと略記する。

実施例１〜６、比較例１〜３
減圧加熱装置および撹拌機を備えた容器に、Ａ−５と他の（Ａ）成分を仕込み、均一になるまで撹拌・混合した後、Ａ−５に含まれるキシレンを１４０℃／６６７Pa｛５mmHg｝で留去して、液状の（Ａ）成分混合物を調製した。万能混練機を用いて、表１に示す配合比になるように、前述の（Ａ）成分混合物の一部および（Ｃ）触媒からなる主剤部；ならびに（Ａ）成分混合物の残部、（Ｂ）架橋剤および硬化遅延剤を含む硬化剤部を、それぞれ調製した。なお、実施例４の組成物に配合したＳ−１は、主剤部と硬化剤部に１：１に配分した。また、主剤部と硬化剤部のそれぞれ合計量がほぼ重量比で１：１になるように、（Ａ）成分の配分を行った。主剤部と硬化剤部を混合し、脱泡して、厚さ６mmのシート状に注型し、１５０℃のオーブン中で１時間加熱して硬化させた。無色透明で、若干の伸びを有する樹脂状の硬化物が得られた。

実施例７
万能混錬機を用いて、表１に示す配合になるように、Ａ−６の一部およびＣ−１からなる主剤部；ならびにＡ−６の残部、Ｂ−１および硬化遅延剤を含む硬化剤部を、それぞれ調製した。ただし、Ａ−６は、主剤部と硬化剤部が重量比で１：１になるように配分した。主剤部と硬化剤部の混合、脱泡、注型および硬化を、実施例１と同様にして行い、無色透明で、若干の伸びを有する樹脂状の硬化物を得た。

組成物の硬化性、および硬化物の物性の評価を、次のようにして行った。
（１）硬化性試験：（株）エーアンドディー社製、キュラストメータＷＲ型により、１５０℃において、ｔ₁₀およびｔ₉₀を測定した。
（２）硬さ：シートを２３℃で２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ６２５３により、タイプＡデュロメータおよびタイプＤデュロメータによって硬さを測定した。
（３）光透過率：２３℃において、日立製作所製、スペクトロフォトメータＵ−３４１０型を使用し、石英セル中の未硬化試料（厚さ１０mm）について、波長４００nmおよび８００nmの光の透過率を測定した。
（４）線膨張係数：ＳＩＩ社製、熱機械的分析装置TMA/SS6100型によって測定した。
（５）熱衝撃試験：シートを恒温槽に入れて、熱風を送って１２０℃に１５分保ち、ついで冷凍機から冷空気を送って恒温槽を−４０℃に１５分保ち、これを１，０００サイクル繰り返して、クラックの発生の有無を観察した。

各実施例および比較例の配合比、ならびに組成物の硬化性と硬化物の物性は、表１に示すとおりであった。なお、配合中、Ａ−４の量は、シロキサン分換算で示す。また、Ａ−１〜Ａ−４およびＳ−１は、それぞれ主剤と硬化剤に分けて配合したが、表１の組成は、その合計量を示す。

実施例１〜７で得られた、本発明の組成物から得られた硬化物は、いずれも低い線膨張係数を示し、また熱衝撃試験でクラックを生じなかった。また、煙霧質シリカを配合した実施例４を除いて、優れた光透過性を示した。実際には厚さ１mm程度で使用されることが多く、この数値は、実質的に充分な透明性を示すものである。それに対して、Ｈ／Ｖｉの高い比較例１の硬化物は、熱衝撃試験でクラックを生じ、Ｈ／Ｖｉの低い比較例２の硬化物は、高い線膨張係数を示した。また、架橋剤として直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンを用いた比較例３では、満足すべき硬さの硬化物が得られなかった。

なお、実施例１の組成物を流延し、得られた厚さ１mmの未硬化組成物の２３℃における屈折率を、ATAGO社のアッベ屈折計によって測定したところ、１．４１３であった。

本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化物は、特に硬化物の高い硬さを生かして、透明性とともに耐熱性と耐衝撃性を必要とする各種の光学的レンズとして有用である。また、ＬＥＤの封止、保護、レンズなどに有用である。

Claims (8)

1. （Ａ）（１）ケイ素原子に結合した有機基中、分子中に２個以上のＲ¹（式中、Ｒ¹は、アルケニル基を表す）を含有し、３０％までがフェニル基であってよく、残余がメチル基であり、２３℃における粘度が１０〜１０，０００mm²/sである直鎖状ポリオルガノシロキサン （Ａ）の０〜６０重量％；および
   （２）ＳｉＯ_4/2単位およびＲ^２（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ^２は、Ｒ^１またはメチル基を表す）からなり、分子中に３個以上の、ケイ素原子に結合したＲ^１を含む分岐状ポリオルガノシロキサン （Ａ）の４０〜１００重量％
   からなるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；
   （Ｂ）ＳｉＯ_4/2単位およびＲ^３（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ^３は、水素原子またはアルキル基を表す）からなり、分子中に３個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子を含むポリアルキルハイドロジェンシロキサン （Ａ）に存在するＲ^２１個に対するケイ素原子に結合した水素原子の数が０．５〜２．０個になる量；ならびに
   （Ｃ）白金族金属化合物 白金系金属原子を、（Ａ）に対して０．１〜１，０００重量ppm含有する量
   を含む、透明な硬化物を与えるポリオルガノシロキサン組成物。
2. Ｒ^１が、ビニル基である、請求項１記載のポリオルガノシロキサン組成物。
3. Ｒ^３のうちのアルキル基がメチルである、請求項１または２記載のポリオルガノシロキサン組成物。
4. （Ｃ）が、白金−ビニルシロキサン錯体である、請求項１〜３のいずれか一項記載のポリオルガノシロキサン組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項記載のポリオルガノシロキサン組成物を、硬化させて得られる硬化物。
6. 線膨張係数が３．０ｘ１０^−４/K以下である、請求項５記載の硬化物。
7. 光学レンズ用である、請求項５または６記載の硬化物。
8. 発光ダイオード用である、請求項５〜７のいずれか一項記載の硬化物。