TWI384031B - A silicone resin composition and a semiconductor device - Google Patents

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Description

聚矽氧樹脂組成物及半導體裝置
本發明係關於一種聚矽氧樹脂組成物、及使用此之半導體裝置。
在白色LED中係環氧密封材受實際使用中之紫外線等而進行黃變已成為問題所在。又，隨小型化而發熱量增加，亦發生於環氧密封材產生龜裂之新問題，應付此乃成為當務之急。對於如此之問題，藉由於分子中使用具有許多苯基之聚矽氧樹脂而進行對應。
今後之LED的光源係有使用更低波長者之傾向。習知之環氧密封材或含苯基之聚矽氧樹脂係在低波長區域之光透過性差，故預測很難適用於以低波長區域作為光源之LED。就LED用而言雖己提出含有直鏈狀或環狀之聚矽氧樹脂的樹脂組成物(例如參照專利文獻1、2、3)，但不管怎樣，因產生硬化收縮，故無法得到充分的黏著性。又，硬度低時係亦有線路斷線等之問題。
(專利文獻1)特開2000-198930號公報
(專利文獻2)特開2005-42099號公報
(專利文獻3)特開2007-103494號公報
本發明之目的在於提供一種聚矽氧樹脂組成物，其係低黏度且於硬化後具有高的透明性同時並隨時間所產生的變色少，而且可賦予黏著性優異之硬化物；及藉由如此之聚矽氧樹脂組成物之硬化物而密封半導體元件而成之半導體裝置。
本發明之一態樣的聚矽氧樹脂組成物，其特徵在於含有：以下述通式(A1)所示，且以第1重量(w1)所調配之第1兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂混合物；
【化6】
(R10 係可為同一亦可為相異，分別為碳數1以上4以下之烷基，k1為滿足800≦k1<900之數值)
以下述通式(A2)所示，且以第2重量(w2)所調配之第2兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂；
【化7】
(R11 係可為同一亦可為相異，分別為碳數1以上4以下之烷基，滿足k1+100≦k2<1300及0.03≦(w2)/(w1)≦0.2)
以下述通式(B)所示之含有烯基的矽氧烷；
【化8】
(R12 為烯基，R13 為碳數1以上4以下之烷基)
以下述平均組成式(C)所示之含有氫基的聚矽氧烷；
【化9】
R14 m SiO(4-m)/2 (SiO2 )　(c)
(R14 係0.1莫耳%以上95莫耳以下為氫基，其餘為碳數1以上4以下之烷基；m為1以上3以下，重量平均分子量為100以上10000以下；但以下述式所示之Q單元以10莫耳%以上50莫耳%以下之量含有)；與
【化10】
氫甲矽烷基化觸媒。
本發明之一態樣的半導體裝置，其特徵在於具備：發光元件、與密封此發光元件之樹脂層；前述樹脂層係使前述之聚矽氧樹脂組成物硬化而成之硬化物所構成。
若依本發明之一態樣，可提供一種聚矽氧樹脂組成物，其係低黏度且於硬化後具有高的透明性同時並隨時間所產生的變色少，而且可賦予黏著性優異之硬化物；及藉由如此之聚矽氧樹脂組成物之硬化物而密封半導體元件而成之半導體裝置。
(用以實施發明之最佳形態)
以下，說明本發明之實施形態。
有關本發明之實施形態的聚矽氧樹脂組成物係含有4種類之特定的聚矽氧烷與氫甲矽烷基化觸媒。
有關本發明之實施形態的聚矽氧樹脂組成物所含有之第1聚矽氧烷係以前述通式(A1)所示之第1兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂。前述通式(A1)中，R10 係可為同一亦可為相異，分別為碳數1以上4以下之烷基。因便宜，而且可容易地合成，故R10 尤宜為甲基及乙基。
在前述通式(A1)中之k1係規定於800以上900以下。第1之兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂係可就調整聚矽氧樹脂組成物之黏度的目的而添加。k1之值不足800時，係硬化物易變脆，另外，若超過900，低黏度化的效果變小，故不利。其黏度宜為5000~16000mPa‧s的範圍內。若為如此之範圍內之黏度，亦可避免硬化狀態惡化。第1之兩末端乙烯基封端型聚矽氧烷之黏度係更宜為7000~12000mPa‧s。
有關本發明之實施形態的聚矽氧樹脂組成物所含有之第2聚矽氧烷係以前述通式(A2)所示之第2兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂。前述通式(A2)中，R11 係可為同一亦可為相異，分別為碳數1以上4以下之烷基。因便宜，而且可容易地合成，故R11 尤宜為甲基及乙基。
在通式(A2)中之k2係(k1+100)以上而未達1300。第2之兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂係具有提高黏著性之作用。k2不足(k1+100)時係與前述之第1兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂同等的特性，很難得到具有充分黏著性之硬化物。另外，若超過1300，組成物之黏度太高而損及作業性。其黏度宜為18000~40000mPa‧s的範圍內。若為如此之範圍內的黏度，不會因為高黏度而反應性劣化，亦可避免硬化狀態惡化。如此之兩末端乙烯基封端型聚矽氧的黏度係更宜為19000~30000mPa‧s。
第2之兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂係構成主鏈之二有機矽氧烷之重複單元數目很多以外，其餘係與第1兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂相同。可使用基本構成為同樣的2種類兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂，係就具有高的硬度同時並可得到黏著性優之硬化物而言為佳。如此之第1及第2之兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂係可使用來作為基材聚合物。
調配重複單元之長度相異的第1及第2之2種類兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂，俾可同時滿足硬度及透明性。不含有第1之兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂之情形係除了樹脂組成物之黏度太高，尚且所得到之硬化易白濁。另外，不含有第2之兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂時係所得到之硬化物的硬度不充分。
但，第2之兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂的含量w2、與前述第1之兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂的含量w1之重量比(w2/w1)係規定於以下之範圍。
0.03≦w2/w1≦0.2
重量比(w2/w1)為不足0.03時係很難得到硬度高之硬化物。另外，若超過0.2，組成物之黏度太高，尚且硬化物之透明度降低。更宜重量比(w2/w1)為0.04以上0.18以下之範圍內。
藉由使用具有適當重複單元之2種類的兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂，俾可得到兼備硬度與透明性之聚矽氧樹脂組成物。
第1之兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂的具體例係可舉例如以下所示之兩末端乙烯基封端聚二甲基聚矽氧樹脂。
【化11】
第2之兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂的具體例係可舉例如以下所示之兩末端乙烯基封端聚二甲基聚矽氧樹脂。
【化12】
由第1及第2之兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂所構成的基材聚合物之含量宜為樹脂組成物全體的40wt%以上80wt%以下。更佳係樹脂組成物全體的50wt%以上75wt%以下。
第3之聚矽氧烷係以下述通式(B)所示之含烯基的聚矽氧烷。
【化13】
前述通式(B)中，R12 為烯基，可舉例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、及戊烯基等。若考慮硬化後之聚矽氧樹脂的透明性或易得到性等，烯基尤宜為乙烯基。R13 為碳數1以上4以下之烷基。從合成之容易性與成本低，尤宜為甲基。
如上述之烯基及烷基的至少一個之氫原子，亦可被鹵原子、Si原子、O原子、N原子、或S原子等之雜原子取代。
以前述通式(B)所示之含烯基之聚矽氧烷係可想到Q構造之最小單元。藉由調配如此之成分，可獲得交聯密度，故藉由與前述之兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂同時地使用，進一步可得到硬度高的硬化物。而且，分子量小，故黏度低，作為高黏度之兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂的反應性之稀釋劑亦可發揮其功能。
其結果，從針筒使聚矽氧樹脂組成物注入於搭載晶片之封裝體時，可得到情況佳的黏度。聚矽氧樹脂組成物之黏度為500以上20000mPa‧s/25℃以下，宜為1000以上10000mPa‧s/25℃以下。
以前述通式(B)所示之含烯基之聚矽氧烷的具體例可舉例如以下所示之化合物。
【化14】
如上述之含烯基之聚矽氧烷的含量宜為樹脂組成物全體的10wt%以上40wt%以下。更佳係樹脂組成物全體的15wt%以上30wt%以下。
第4之聚矽氧烷係以下述平均組成式(C)所示之含氫基的聚矽氧烷。如此之含氫基的聚矽氧烷係產生前述之兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂及含烯基之聚矽氧烷與氫甲矽烷基化反應，而作用為使組成物硬化之交聯劑。
【化15】
R14 m SiO(4-m)/2 (SiO2 )　(c)
在上述平均組成式(C)中之RI4 的0.1莫耳%以上95莫耳%以下，係依氫基所規定。氫基之含量太少時，係很難硬化。另外，氫基之含量太多時，未反應之氫基會殘存，產生對硬化物之安定性等造成不良影響之不佳情形。
前述平均組成式(C)中之殘留之R14 係碳數1以上4以下之烷基，從合成之容易性與成本之觀點，尤宜為甲基。
以前述平均組成式(C)所示之含氫基的聚矽氧烷係以10莫耳%以上50莫耳%以下之量含有以下述式所示之Q單元。
【化16】
Q單元係如以前述式所示，於Si原子之4個鏈結的全部結合O原子之構造分別具有官能基。因為如此之構造，Q單元係交聯密度變高，具有所得到之硬化物的硬度變高之優點。若前述平均組成式(C)中含有10莫耳%以上之Q單元，可確保此優點。但，Q單元之含量太多時，所得到之硬化物的硬度太高，產生很難得到黏著性之不佳情形，故前述平均組成式(C)中之Q單元的含量之上限被規定於50莫耳%以下。
以前述平均組成式(C)所示之含氫基的聚矽氧烷係以GPC所產生之聚苯乙烯換算的重量平均分子量被規定於100以上10000以下。重量平均分子量不足100時，係無法得到具有充分強度的硬化物。另外，超過10000之聚矽氧烷係很難合成。含氫基的聚矽氧烷之重量平均分子量宜為200以上5000以下，更宜為400以上3000以下。
又，若考慮聚矽氧烷之合成的容易性，在前述平均組成式(C)中之m被規定於1以上3以下。若考慮所得到之硬化物的硬度，m之值尤宜為2.4。
如此之含氫基的聚矽氧烷的一部分係亦可含有RSiO3 /2 (T單元)。
例如，Q單元的比例為10~50莫耳%，M單元為10~80莫耳%，D單元為0~20莫耳%般，調製M、D、Q各單元的比例。如此之構造的含氫基的聚矽氧烷係使成為各單元的原料(M單元、D單元、Q單元)之化合物調配成上述之莫耳比率，可在酸的存在下進行共水解而合成。
就SiO2 單元(Q單元)的原料而言可舉例如矽酸鈉、烷基矽酸鹽、聚烷基矽酸鹽、及四氯化矽等。
R3 SiO05 單元(M單元)、於同一矽原子含有氫與烷基時之原料的例表示於下述化學式。此時，烷基表示甲基、或乙基。
【化17】
又，R’3 SiO0.5 單元(M單元)、於同一矽原子只含有烷基時之原料的例表示於下述化學式。此時，烷基表示甲基、或乙基。
【化18】
進一步，R2 SiO2/2 單元(D單元)、於同一矽原子含有氫與烷基時或於同一矽原子只含有烷基時之原料的例表示於下述化學式。此時，烷基表示甲基、或乙基。
【化19】
如上述之含氫基的聚矽氧烷係可於分子中結合賦予黏著性的成分。與平均組成式(C)中之氫基反應的含有烷氧基的甲矽烷基可作用為賦予黏著性的成分。此賦予黏著性的成分係使含氫基的聚矽氧烷之氫基的一部分、與烯基烷氧基矽烷預先反應。為使反應充分進行，結合賦予黏著性的成分之含氫基的聚矽氧烷係宜相對於含有烯基之羥基矽烷中之烯基1個成為結合於0.5~2個的矽原子之氫原子的量以進行調配。不足0.5個時，係恐損及黏著性，多於2個時係恐樹脂之相溶性降低。
可調配於本發明之實施形態的聚矽氧樹脂組成物之含氫基的聚矽氧烷係可舉例如以下述通式所示者。
【化20】
具體上係含氫基的聚矽氧烷，可舉例如使含有Q單元之HQM105(GELEST公司製)及HQM107(GELEST公司製)之氫基、與烯基烷氧基矽烷藉氯化鉑酸等之觸媒反應所得到之化合物。此處所使用之烯基烷氧基矽烷可以下述通式所示。
【化21】
n係1乃至3之整數。R表示烯基，可例示碳數2~8之乙烯基、烯丙基、丁烯基、及戊烯基等。更宜為乙烯基。又，Rp 表示一價之烴基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二碳基、及十八碳基等之碳數為1~18個的烷基等。較佳係甲基、及乙基。ORp 之一部分為一價的烴基或亦可被氫取代。具體上可舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、及乙烯基三乙氧基矽烷等。
藉由使如此之烯基烷氧基矽烷、與前述之含氫基的聚矽氧烷反應，可得到例如以下通式所示之直接鍵結黏著性賦予劑之含氫基的聚矽氧烷。
【化22】
在本發明之實施形態中之聚矽氧樹脂組成物係就用以使如上述之含烯基的聚矽氧烷與含氫基的聚矽氧烷藉氫甲矽烷基化反應而進行交聯之觸媒，含有鉑觸媒。
可舉例如於鉑之單體、氧化鋁、二氧化矽、碳黑等之擔體擔持固體鉑者、氯化鉑酸、氯化鉑酸與醇、醛、酮等之錯合物、鉑-烯烴錯合物(例如Pt(CH2 =CH2 )2 (PPh3 )2 、Pt(CH2 =CH2 )2 Cl2 )、鉑-乙烯基矽氧烷錯合物(例如Pt(ViMe2 SiOSiMe2 Vi)n、Pt[(MeViSiO)4 ]m)、鉑-膦錯合物(例如，Pt(PPh3 )4 、Pt(PBu3 )4 )、鉑-亞磷酸酯錯合物(例如Pt[P(OPh)3 ]4 )、Pt[P(OBu)3 ]4 (Me表示甲基，Bu表示丁基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基，n及m為整數)、二羰基二氯鉑、Karstedt觸媒等。
亦可使用RhCl(PPh)3 、RhCl3 、RhAl2 O3 、RuCl3 、IrCl3 、PdCl2 ‧2H2 O、及NiCl2 等非鉑系的觸媒。
此等之中係從觸媒活性而言，宜為氯化鉑酸、鉑-烯烴錯合物及鉑-乙烯基矽氧烷錯合物等。又，此等之觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
鉑觸媒之調配量無特別規定，但若以組成物全體之重量的0.1~500ppm左右的比率調配，可得到效果。
如上述般，在本發明之實施形態之聚矽氧樹脂組成物係可含有特定之4種類的聚矽氧烷。藉由第1聚矽氧烷之第1之兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂、與第2聚矽氧烷之第2兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂而構成基材聚合物。重複單元相異以外係含有同樣之2種類的兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂，故可確保硬度與透明性。
藉由含有如此之兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂，俾可提高對於基板或金屬之黏著性。又，於芳香族環或酯基等之紫外線區域不含有具吸收之取代基，故本發明之實施形態的聚矽氧樹脂組成物之硬化物係隨時間變化所產生的變化亦少。
又，於第3聚矽氧烷之含烯基的聚矽氧烷及第4聚矽氧烷之含氫基的聚矽氧烷係以特定之量含有硬化收縮率小的Q單元。藉此，可確保聚酞醯胺等對於基板或金屬之良好的黏著性。而且，此等之聚矽氧烷係因不含有不飽和鍵，故尤其對於紫外線區域之光可提高光透過性。
起因於含有特定之4種類的聚矽氧烷，本發明之實施形態的聚矽氧樹脂組成物係可得到光透過性與黏著性優異之硬化物。因此，尤其可適宜使用來作為白色發光二極體(LED)元件用聚矽氧樹脂組成物。
除上述成分外，尚且本發明之實施形態的聚矽氧樹脂組成物，係在不損及黏著性之範圍可調配鏈狀之聚矽氧樹脂或環狀之聚矽氧樹脂、籠狀之聚矽氧樹脂。聚矽氧樹脂係可舉例如聚有機烯基矽氧烷及聚有機氫矽氧烷。
直鏈狀之聚有機烯基矽氧烷係可舉例如以(a-1)所示者。
【化23】
上述通式(a-1)中，p為0~10000之整數。R1 之至少2個為烯基，其餘係可相同亦可為相異，為碳數1~18之1價的烴基。烯基可舉例如乙烯基、烯丙基、1-丁烯基及1-己烯基等。因可容易地合成，宜為乙烯基。烯基係亦可導入作為分子鏈末端及分子鏈中途之任一者的位置之R1 ，但至少結合於分子鏈兩末端的矽原子時係可提高硬化速度或硬化物之物性等。
另外，可被導入作為R1 之1價的烴基，可舉例如烷基、芳基、及芳烷基。如此之烴基中的至少一個氫原子係亦可被鹵原子、Si原子、O原子、N原子、或S原子等之雜原子等取代。若考慮易合成，而且硬化後保持良好之光透過性之點，宜為甲基。將直鏈狀聚有機烯基矽氧烷之具體例表示於以下。
【化24】
環狀之聚有機烯基矽氧烷係可舉例如以下述通式(a-2)所示者。
【化25】
上述通式(a-2)中，n為2~8之整數。R1 之至少2個為烯基，其餘係可相同亦可為相異，為碳數1~18之1價的烴基。可被導入作為R1 之1價的烴基，可舉例如烷基、芳基、及芳烷基。如此之烴基中的至少一個氫原子係亦可被鹵原子、Si原子、O原子、N原子、或S原子等之雜原子等取代。宜為甲基。將環狀聚有機烯基矽氧烷之具體例表示於以下。
【化26】
3次元網目狀、籠狀之含有烯基之聚矽氧烷係可舉例如以下述通式(a-3)所示者。
【化27】
R 1 SiO 3/2 　 (a-3 )
上述通式(a-3)中，R1 之至少2個為烯基，其餘係可相同亦可為相異，為碳數1~18之1價的烴基。可被導入作為R1 之1價的烴基，可舉例如烷基、芳基、及芳烷基。如此之烴基中的至少一個氫原子係亦可被鹵原子、Si原子、O原子、N原子、或S原子等之雜原子等取代。尤宜為甲基。籠狀之具體者係可舉例如以下所示者。
【化28】
R1 之至少2個為烯基，其餘係例如為以甲基為代表之烷基或羥基。具體地係以下述化學式所示之化合物。
【化29】
直鏈狀之聚有機氫矽氧烷係可舉例如以下述通式(b-1)所示者。
【化30】
上述通式(b-1)中，r為0~10000之整數。R2 之至少2個為氫基，其餘係可相同亦可為相異，為碳數1~18之1價的烴基。可被導入作為R2 之1價的烴基，可舉例如烷基、芳基、及芳烷基。尤其，從光透過性或成本之觀點，宜為甲基。具體例表示於下述化學式。
【化31】
環狀之聚有機氫矽氧烷係可舉例如以下述通式(b-2)所示者。
【化32】
上述通式(b-2)中，n為2~8之整數。R2 之至少2個為氫基，其餘係可相同亦可為相異，為碳數1~18之1價的烴基。可被導入作為R2 之1價的烴基，可舉例如烷基、芳基、及芳烷基。如此之烴基中的至少一個氫原子係亦可被鹵原子、Si原子、O原子、N原子、或S原子等之雜原子等取代。尤其，從光透過性或成本之觀點，宜為甲基。具體例表示於下述化學式。
【化33】
3次元網目狀、籠狀之含有氫基之聚矽氧烷係可舉例如以下述通式(b-3)所示者。
【化34】
R 2 SiO 3/2 　(b-3)
上述通式(b-3)中，R2 之至少2個為氫基，其餘係可相同亦可為相異，為碳數1~18之1價的烴基。可被導入作為R2 之1價的烴基，可舉例如烷基、芳基、及芳烷基。如此之烴基中的至少一個氫原子係亦可被鹵原子、Si原子、O原子、N原子、或S原子等之雜原子等取代。尤宜為甲基。
籠狀之具體者係可舉例如以下述通式所示者。
【化35】
如說明有關通式(b-3)般，R2 之至少2個為氫基，其餘係可為甲基。具體上係以下述化學式所示之化合物。
【化36】
本發明之實施形態的聚矽氧樹脂組成物係在不對透明性、黏度造成不良影響的範圍可調配各種之添加劑。如此之添加劑係可例示矽系或氟系之消泡劑、煙霧質二氧化矽、二氧化矽噴霧劑、沉澱二氧化矽、粉碎二氧化矽、矽薄土、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、及碳黑等之無機填充劑。又，依需要可添加適當的顏料、染料、黏著助劑、防霉劑、耐熱性提昇劑、難燃劑或抗氧化劑。
[實施例]
以下，表示具體例而具體地說明本發明，但本發明不限定於此等。
就以通式(A1)所示之第1兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂、及通式(A2)所示之第2兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂而言，分別準備以下所示之(PSA1)及(PSA2)。
(PSA1)
兩末端乙烯基封端型聚二甲基聚矽氧樹脂
黏度：10000cSt、當量：0.03~0.04eq/kg
GELEST公司製(製品名：DMS-V41)
此(PSA1)係在前述通式(A1)中可導入甲基作為R10 ，k1為845之化合物。k1之值係依GPC求出。
(PSA2)
兩末端乙烯基封端型聚二甲基聚矽氧樹脂
黏度：20000cSt、當量：0.025~0.030eq/kg
GELEST公司製(製品名：DMS-V42)
此(PSA2)係在前述通式(A2)中可導入甲基作為R11 ，k2為970之化合物。k2之值係依GPC求出。
以前述通式(B)所示之含烯基之聚矽氧烷係準備四(二甲基乙烯基矽氧基)矽烷。在通式(B)中之R12 為乙烯基，R13 為甲基之此化合物作為(PSB)。
又，以前述平均組成式(C)所示之含氫基的聚矽氧烷係準備以下所示之(PSC)。
(PSC)
含有Q單位20~25%之氫聚矽氧樹脂
黏度：4cSt、當量：8.5eq/kg
GELEST公司製(製品名：HQM105)
此(PSC)係在平均組成式(C)之R14 為甲基，m為2.4。
進一步，準備三甲氧基乙烯基矽烷作為矽烷偶合劑。此化合物為(TMVS)。
鉑觸媒使用2mmol/升之氯化鉑酸之2-丙醇溶液。
以下述表1所示之配方調配上述各成分，調製實施例之聚矽氧樹脂組成物。
表1所示之聚矽氧烷的調配量係以重量%表示。
進一步，以下述表2及表3所示之配方調配各成分，調製比較例之聚矽氧樹脂組成物。
如上述表2、3所示般，於比較例1之組成物係不含有第1之兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂，於比較例4之組成物係不含有第2之兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂。比較例2及3之組成物係第1之兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂與第2之兩末端乙烯基封端型聚矽氧樹脂之重量比(w2/w1)為特定的範圍外。具體上係比較例2之組成物係(w2/w1)為3.75，比較例3之組成物係(w2/w1)為1.26。
使上述之各組成物硬化而得到硬化物，研究其光透過性。具體上，使各組成物藉棒塗佈器塗佈於石英基板上，分別形成塗膜。每一石英基板靜置於特定溫度之加熱板上，使此塗膜以100℃、1小時，進一步以150℃、3小時進行熱處理來硬化。其結果，形成由厚0.5mm之薄膜所構成的硬化物。離薄膜10cm之距離配置低壓水銀燈，照射1000小時。
其後，使用分光光度計，測定硬化物之光透過率。光透過率之測定係對於400nm及300nm之2種類的波長而進行。對於波長400nm之光的光透過率係以紫外線激發螢光體之白色LED的透明性指標，對於波長300nm之光的光透過率亦同樣。為得到長期性光透過性優異之聚矽氧樹脂密封材，係對於任一者之波長的光透明性亦要求85%以上。
硬度測定用試樣係如以下般進行。於鐵氟龍(註冊商標)製之凹穴(10mm×10mm×10mm)流入聚矽氧樹脂組成物，以100℃、1小時進而150℃、4小時加熱硬化。使用Asker型式A的硬度計，每一試樣，進行3次以上測定，使平均值為硬度。硬度若為40以上，為容許範圍內。
進一步，以IR回流觀察在聚矽氧樹脂與封裝體之界面的剝離。IR回流用的試樣係如以下般製作。從PPA(聚酞醯胺)樹脂所形成之封裝體的凹穴(直徑3mm、高2mm之圓柱狀)流入聚矽氧樹脂組成物，以特定之溫度硬化。每一封裝體投入於高溫吸濕槽而於聚矽氧樹脂之硬化物吸濕後，進行IR回流(260℃/10秒)處理。以同樣之條件，反覆進行吸濕/IR回流。藉顯微鏡觀察在聚矽氧樹脂硬化物與PPA樹脂之界面的剝離，研究至剝離產生之次數。若為5次以上，可謂具有充分的黏著性。
將所得到之結果表示於下述表4中。
如上述表4所示般，有關光透過性，實施例之組成物係全部在400nm及300nm中具有優異之透過性。另外，在比較例1、2、3、7及8之組成物中因硬化物白濁，故透過率變低。此等之組成物係在W2/W1≧0.2的範圍發生。在W2/W1≦0.03之範圍(比較例4、5、6)中顯示良好的光透過性。
有關硬度，實施例之組成物係全部為40以上，但在比較例之組成物中，W2/W1≧0.2之範圍(比較例1、2、3、7、8)中表示40以上，亦有67者。在W2/W1≦0.03之範圍(比較例4、5、6)中係不足40。
有關硬化物之黏著性，實施例之樹脂組成物係任一者均優，至產生剝離之次數為5次以上。比較例之樹脂組成物係在W2/W1≧0.2的範圍(比較例1、2、3、7、8)中未達5次，在W2/W1≦0.03之範圍(比較例4、5、6)中係顯示4次，但任一者均未達5次。
藉由含有特定之4種類的聚矽氧烷，可得到具備高透明性與優異之黏著性，而且可形成隨時間變化所產生之變色少的硬化物之聚矽氧樹脂組成物。
在圖1中係表示本發明之一實施形態，其半導體裝置之構成之概略圖。圖示之半導體裝置為LED發光裝置，包含具有凹部之基板4、配置於此凹部內之二極體晶片6、與被覆二極體晶片之透明樹脂層2。於基板4係設有內部電極5a及外部電極5b，二極體晶片6之連接端子(未圖示)係藉導線3連接於內部電極5a。
光係通過樹脂層而出來，故在如圖示之LED發光裝置1中係於被覆二極體晶片6之透明樹脂層2尋求高的透明性。本發明之實施例的聚矽氧樹脂組成物係如上述般具有優異之透明性，故適宜使用於透明樹脂層2之形成。
又，藉由以使本發明之實施形態的聚矽氧樹脂組成物硬化而成之硬化物密封半導體元件，俾可製造各種之半導體裝置。例如藉作為半導體元件之覆晶封裝使半導體元件以本發明之實施形態的聚矽氧樹脂組成物之硬化物進行密封，俾可得到熱應力緩和優異之半導體裝置。又，密封色素增感型太陽電池之電解液時亦可適用本發明之實施形態的聚矽氧樹脂組成物。色素增感型太陽電池之情形係提昇耐久性。
進一步，本發明之實施形態的聚矽氧樹脂組成物係不僅可適用於半導體裝置，而亦可適用於各種之用途。例如可適宜使用於一般工業之浸漬劑、製模用橡膠、成形材料、剝離用塗佈劑、牙科用印模材等之加成反應型聚矽氧橡膠或聚矽氧凝膠等廣泛之用途。適用於如此之用途的情形，可得到高黏著性之效果，其利用性大。
1．．．LED發光裝置
2．．．透明樹脂層
3．．．導線
4．．．基板
5a．．．內部電極
5b．．．外部電極
6．．．二極體晶片
圖1係表示本發明之一實施形態的半導體裝置構成之模式圖。
1．．．LED發光裝置
2．．．透明樹脂層
3．．．導線
4．．．基板
5a．．．內部電極
5b．．．外部電極
6．．．二極體晶片

Claims (18)

  1. 一種聚矽氧樹脂組成物，其特徵為含有下述成分(a)~(e)：(a)以下述通式(A1)所示，且以第1重量(w1)所調配之第1聚矽氧樹脂； (R10 係可為同一亦可為相異，分別為碳數1以上4以下之烷基，k1為滿足800≦k1<900之數值)；(b)以下述通式(A2)所示，且以第2重量(w2)所調配之第2聚矽氧樹脂； (R11 係可為同一亦可為相異，分別為碳數1以上4以下之 烷基，滿足k1+100≦k2<1300及0.03≦(w2)/(w1)≦0.2)(c)以下述通式(B)所示之含有烯基的矽氧烷； (R12 為烯基，R13 為碳數1以上4以下之烷基)(d)以下述平均組成式(PSC)所示之含有氫基的聚矽氧烷； (e)氫甲矽烷基化觸媒。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧樹脂組成物，其中在上述通式(A1)中，導入於前述R10 之前述烷基係選自甲基及乙基。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧樹脂組成物，其中上述第1聚矽氧樹脂之黏度為5,000~16,000mPa．s之範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧樹脂組成物，其中上述第1聚矽氧樹脂係選自以下所示之聚二甲基聚矽氧樹脂，
  5. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧樹脂組成物，其中在上述通式(A2)中，導入於前述R11 之前述烷基係選自甲基及乙基。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧樹脂組成物，其中上述第2聚矽氧樹脂之黏度為18,000~40,000mPa．s之範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧樹脂組成物，其中上述第2聚矽氧樹脂係選自以下所示之聚二甲基聚矽氧樹脂，
  8. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧樹脂組成物，其中第1聚矽氧樹脂及第2聚矽氧樹脂之總含量為樹脂組成物全體之40wt%以上80wt%以下。
  9. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧樹脂組成物，其中第1聚矽氧樹脂及第2聚矽氧樹脂之總含量為樹脂組成物全體之50wt%以上75wt%以下。
  10. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧樹脂組成物，其中重量比(w1/w2)為0.04以上0.18以下之範圍內。
  11. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧樹脂組成物，其中上述通式(B)中，導入於前述R12 之前述烯基為選自由乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基所成群者。
  12. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧樹脂組成物，其 中上述通式(B)中，導入於前述R13 之前述烷基為甲基。
  13. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧樹脂組成物，其中上述通式(B)中，導入於前述R12 之前述烯基為乙烯基。
  14. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧樹脂組成物，其中上述含有烯基的矽氧烷係選自以下所示之化合物，
  15. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧樹脂組成物，其中上述含有烯基的矽氧烷之含量為樹脂組成物全體之10wt%以上40wt%以下。
  16. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧樹脂組成物，其中上述含有氫基的聚矽氧烷的重量平均分子量為200以上 5,000以下。
  17. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧樹脂組成物，其中進一步含有選自由鏈狀之聚矽氧樹脂、環狀之聚矽氧樹脂、籠狀之聚矽氧樹脂所成群之至少一種。
  18. 一種樹脂密封型半導體裝置，其特徵在於具備：發光元件、與密封此發光元件之樹脂層；前述樹脂層係使申請專利範圍第1項之聚矽氧樹脂組成物硬化而成之硬化物所構成。
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