KR20130084253A - 실리콘 수지 조성물, 형광체 함유 파장 변환 필름 및 이들의 경화물 - Google Patents

실리콘 수지 조성물, 형광체 함유 파장 변환 필름 및 이들의 경화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명하고 높은 내열성과 내광성, 가스 배리어성을 갖는 발광 소자 보호 재료가 되는 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 해결 수단은, 실리콘 수지 조성물로서, (A-1) 래더 구조를 가지며, 분자 내에 2 이상의 알케닐기를 갖는 래더 구조 함유 폴리오르가노실록산과, (B-1) 래더 구조를 가지며, 분자 내에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2 이상 갖는 래더 구조 함유 하이드로젠 폴리오르가노실록산 및/또는 (B-2) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 분자 내에 2 이상 갖는 하이드로젠 폴리오르가노실록산을 함유하는 것임을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물이다.

Description

실리콘 수지 조성물, 형광체 함유 파장 변환 필름 및 이들의 경화물{SILICONE RESIN COMPOSITION, WAVELENGTH CONVERSION FILM CONTAINING PHOSPHOR AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 실리콘 수지 조성물, 형광체 함유 파장 변환 필름 및 이들의 경화물에 관한 것이다.
최근, LED의 발광 파장이 보다 단파장인 청색광이나 백색광의 광소자가 개발되어 널리 사용되고 있다. 이러한 발광 파장이 짧은 발광 소자의 고휘도화에 수반하여, 발광 소자의 발열량이 커지고 있다.
그러한 고휘도형 발광 소자를 밀봉, 보호하기 위한 재료로서, 높은 투명성과 내열성, 나아가 내광성을 갖는 실리콘 수지가 주목받아 널리 사용되고 있는데(특허 문헌 1), 발광 소자로부터 발산되는 고에너지의 광이나 고열에 노출됨으로 인한 수지의 열화가 여전히 문제로 되고 있다.
또한, 일반적인 실리콘 수지는 황 함유계 가스 등의 가스 배리어성이 충분하지 않고, LED 발광 소자의 도통선이나 광의 반사 재료로서 사용되고 있는 은 등의 부재가 부식되어버린다는 문제가 있다(특허 문헌 2 내지 3). 또한, 본 발명에서 "황 함유계 가스"란, SOx나 H2S와 같이 분자 내에 황 원자를 포함하는, 상온에서 기체인 화합물을 가리킨다. 또한, 본 발명에서 "상온"이란, 통상의 상태에서의 주위 온도를 의미하고, 통상 15 내지 30℃의 범위의 온도이며, 전형적으로는 25℃이다.
이 문제를 해결하기 위해서 부가형 실리콘 수지 조성물에, (메트)아크릴로일기 함유 실란 커플링제와 에폭시기 함유 실란 커플링제의 반응물을 첨가한 수지 조성물이 제안되어 있지만(특허 문헌 4), 내투습성이 충분하지 않기 때문에, 시간 경과에 따라 폴리프탈아미드 등의 수지 기재와의 접착성이 손상되어버린다는 결점이 있었다.
일본 특허 출원 공표 제2005-524737호 공보 일본 특허 제4636242호 공보 일본 특허 출원 공개 제2010-47646호 공보 일본 특허 제4671309호 공보
따라서, 상술한 바와 같은 문제를 해결하기 위해서, 투명하고 높은 내열성과 내광성, 가스 배리어성을 갖는 발광 소자 보호 재료의 개발이 갈망되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 투명하고 높은 내열성과 내광성, 가스 배리어성을 갖는 발광 소자 보호 재료가 되는 실리콘 수지 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 형광체 함유 파장 변환 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, 실리콘 수지 조성물로서,
(A-1) 하기 일반식 (1)로 나타내는 래더 구조를 가지며, 분자 내에 2 이상의 알케닐기를 갖는 래더 구조 함유 폴리오르가노실록산과,
(B-1) 하기 일반식 (2)로 나타내는 래더 구조를 가지며, 분자 내에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2 이상 갖는 래더 구조 함유 하이드로젠 폴리오르가노실록산 및/또는 (B-2) 하기 평균 조성식 (3)으로 나타내는, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 분자 내에 2 이상 갖는 하이드로젠 폴리오르가노실록산을 함유하는 것임을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
Figure pat00001
(식에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아릴기의 군에서 선택되는 치환기를 나타내고, R1은 동일하거나 상이할 수도 있으며, n은 1 이상의 정수를 나타냄)
Figure pat00002
(식에서, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기의 군에서 선택되는 치환기를 나타내고, R2는 동일하거나 상이할 수도 있으며, n'는 1 이상의 정수를 나타냄)
Figure pat00003
(식에서, R2는 상기와 동일하며, p, q, r 및 s는 0≤p≤0.6, 0≤q≤1.0, 0≤r≤1.0, 0≤s≤0.99 및 p+q+r+s=1.0을 만족함)
이와 같이 래더 구조를 갖는 폴리오르가노실록산을 포함하는 실리콘 수지 조성물이면, 투명하고 높은 내열성과 내광성, 가스 배리어성을 갖는 발광 소자 보호 재료가 된다.
또한, 본 발명의 실리콘 수지 조성물은 (A-2) 하기 평균 조성식 (4)로 나타내는, 알케닐기를 분자 내에 2 이상 갖는 폴리오르가노실록산을 함유할 수 있다.
Figure pat00004
(식에서, R1은 상기와 동일하고, w, x, y 및 z는 0≤w≤0.6, 0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0, 0≤z≤0.99 및 w+x+y+z=1.0을 만족함)
이와 같이 본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 래더 구조를 갖지 않는 알케닐기를 분자 내에 2 이상 갖는 폴리오르가노실록산을 함유할 수 있다.
또한, 상기 (A-1) 성분 및/또는 상기 (B-1) 성분의 중량 평균 분자량은 3×103 이상 1×107 이하인 것이 바람직하다.
래더 구조를 갖는 폴리오르가노실록산이 이러한 중량 평균 분자량이면, 용제 및 다른 첨가제와의 상용성이 양호하여, 피막 형성이 용이해진다.
또한, 상기 실리콘 수지 조성물은
(A-1) 성분을 10 내지 100질량부,
(A-2) 성분을 0 내지 90질량부이며, (A-1) 성분과 (A-2) 성분의 합계가 100질량부가 되는 양,
(B-1) 성분을 0 내지 100질량부,
(B-2) 성분을 0 내지 100질량부이며, (B-1) 성분과 (B-2) 성분의 합계가 100질량부가 되는 양을 함유하고, 또한
(C) 히드로실릴화 촉매를 함유하는 것임이 바람직하다.
이와 같은 배합비로 각 폴리오르가노실록산을 함유함으로써, 보다 투명하고 한층 높은 내열성과 내광성, 가스 배리어성을 갖는 발광 소자 보호 재료가 된다.
또한, 본 발명의 실리콘 수지 조성물은 1종류 이상의 형광체를 포함하는 것임이 바람직하다.
형광체를 함유함으로써 반도체 발광 다이오드 등으로부터의 광을 흡수하여, 서로 다른 파장의 광으로 파장 변환할 수 있는 경화물을 제공하는 실리콘 수지 조성물이 된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 실리콘 수지 조성물을 포함하는 형광체 함유 파장 변환 필름으로서, 실리콘 수지 조성물의 형광체 이외의 성분 100질량부에 대하여, 형광체를 10 내지 2,000질량부 포함하는 형광체 함유 파장 변환 필름을 제공한다.
이와 같은 형광체 함유 파장 변환 필름은 투명하고 높은 내열성과 내광성, 가스 배리어성을 갖는 발광 소자 보호 재료가 될 뿐 아니라, 반도체 발광 다이오드 등으로부터의 광을 흡수하여, 서로 다른 파장의 광으로 파장 변환할 수 있는 것이 된다.
또한, 상기 형광체 함유 파장 변환 필름은 미경화 상태에서 상온에서 가소성의 고체상 또는 반고체상인 것이 바람직하다.
이와 같은 형광체 함유 파장 변환 필름이면 취급성이 양호한 것이 된다.
또한, 상기 형광체 함유 파장 변환 필름에 포함되는 형광체의 평균 입경은 형광체 함유 파장 변환 필름의 두께의 0.05 내지 60%인 것이 바람직하고, 형광체의 최대 입경은 형광체 함유 파장 변환 필름의 두께의 0.1 내지 90%인 것이 바람직하다.
또한, 평균 입경이란 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정한 입도 분포에서의 적산값 50%에서의 입경을 가리킨다.
이와 같은 평균 입경 및/또는 최대 입경이면, 보다 투명하고 높은 내열성과 내광성, 가스 배리어성을 갖는 발광 소자 보호 재료가 된다.
또한, 본 발명에서는 상기 실리콘 수지 조성물 또는 상기 형광체 함유 파장 변환 필름을 가열 경화한 것인 경화물을 제공한다.
이와 같은 경화물은 투명하고 높은 내열성과 내광성, 가스 배리어성을 갖는 발광 소자 보호 재료가 된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 래더 구조를 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하는 실리콘 수지 조성물은 높은 투명성을 나타내고, 내열성, 내광성 및 가스 배리어성, 특히 황 함유계 가스 배리어성이 매우 양호한 발광 소자 보호 재료가 된다. 그리고, 본 발명의 실리콘 수지 조성물이나, 상기 조성물을 사용한 실리콘 필름으로 LED 칩 및 주변 부재 등을 피복함으로써 이들 부재의 열화를 방지할 수 있다.
또한, 특히 형광체를 함유한 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 포함하는 형광체 함유 파장 변환 필름은 반도체 발광 다이오드 등으로부터의 광을 흡수하여, 서로 다른 파장의 광으로 파장 변환할 수 있는 것이 된다.
도 1은 본 발명의 실리콘 수지 조성물로 발광 소자 상에 직접 피막을 형성한 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실리콘 수지 조성물로 발광 소자를 밀봉하고 있는 밀봉층 상에 피막을 형성한 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실리콘 수지 조성물, 형광체 함유 파장 변환 필름, 및 경화물에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다. 상술한 바와 같이, 투명하고 높은 내열성과 내광성, 가스 배리어성을 갖는 발광 소자 보호 재료의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 래더 구조를 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하는 실리콘 수지 조성물이면, 투명하고 높은 내열성과 내광성, 가스 배리어성을 갖는 발광 소자 보호 재료가 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
〔(A) 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산〕
본 발명의 실리콘 수지 조성물에 함유되는 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산(이하, (A) 성분이라 함)에는, 필수 성분인 (A-1) 하기 일반식 (1)로 나타내는 래더 구조를 가지며, 분자 내에 2 이상의 알케닐기를 갖는 래더 구조 함유 폴리오르가노실록산, 및 임의 성분인 (A-2) 하기 평균 조성식 (4)로 나타내는, 알케닐기를 분자 내에 2 이상 갖는 폴리오르가노실록산이 있다. 또한, (A-1) 및 (A-2) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
Figure pat00005
(식에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아릴기의 군에서 선택되는 치환기를 나타내고, R1은 동일하거나 상이할 수도 있으며, n은 1 이상의 정수를 나타냄)
Figure pat00006
(식에서, R1은 상기와 동일하고, w, x, y 및 z는 0≤w≤0.6, 0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0, 0≤z≤0.99 및 w+x+y+z=1.0을 만족함)
여기서, 일반식 (1) 및 평균 조성식 (4)에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아릴기의 군에서 선택되는 치환기를 나타내고, R1은 동일하거나 상이할 수도 있다. 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 알케닐기로는 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기로는 페닐기, 메틸페닐기 등을 들 수 있다. 본 발명을 적절하게 실시하는 형태로는, 내 가스 투과성 및 내열성의 관점에서, R1이 페닐기인 것이 바람직하다. 일반식 (1)에서, n은 1 이상의 정수를 나타내고, 2 내지 5000인 것이 바람직하다. 또한, 평균 조성식 (4)에서, w, x, y 및 z는, 0≤w≤0.6, 0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0, 0≤z≤0.99 및 w+x+y+z=1.0을 만족한다.
(A-1) 성분, (A-2) 성분은 분자 내에 2개 이상의 알케닐기를 함유한다. 또한, (A-1) 성분은 일반식 (1)로 나타내는 래더 구조를 갖는 것이면 그 밖의 구조는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 래더 구조를 갖는 하기 평균 조성식의 것을 들 수 있다.
(R1 3SiO1 /2)a(R1 2SiO2 /2)b(R1SiO3 /2)c(SiO4 /2)d
(식에서, R1은 상기와 마찬가지이며, 적어도 2개는 알케닐기이고, a 내지 d는 0≤a≤0.6, 0≤b≤1.0, 0≤c≤1.0, 0≤d≤0.99, a+b+c+d=1을 만족함)
〔(B) 하이드로젠 폴리오르가노실록산〕
본 발명의 실리콘 수지 조성물에 함유되는 하이드로젠 폴리오르가노실록산(이하, (B) 성분이라고 함)에는, (B-1) 하기 일반식 (2)로 나타내는 래더 구조를 가지며, 분자 내에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2 이상 갖는 래더 구조 함유 하이드로젠 폴리오르가노실록산 및 (B-2) 하기 평균 조성식 (3)으로 나타내는, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 분자 내에 2 이상 갖는 하이드로젠 폴리오르가노실록산이 있다. 또한, (B-1) 및 (B-2) 성분은 어느 하나만의 1종류를 사용할 수도 있고, 양쪽을 병용하거나 2종류 이상을 사용할 수도 있다.
Figure pat00007
(식에서, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기의 군에서 선택되는 치환기를 나타내고, R2는 동일하거나 상이할 수도 있으며, n'는 1 이상의 정수를 나타냄)
Figure pat00008
(식에서, R2는 상기와 동일하며, p, q, r 및 s는 0≤p≤0.6, 0≤q≤1.0, 0≤r≤1.0, 0≤s≤0.99 및 p+q+r+s=1.0을 만족함)
여기서, 일반식 (2) 및 평균 조성식 (3)에서, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아릴기의 군에서 선택되는 치환기를 나타내고, R2는 동일하거나 상이할 수도 있다. 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기로는 페닐기, 메틸페닐기 등을 들 수 있다. 본 발명을 적절하게 실시하는 형태로는, 내 가스 투과성 및 내열성의 관점에서, R2가 페닐기인 것이 바람직하다. 일반식 (2)에서, n'는 1 이상의 정수를 나타내고, 2 내지 5000인 것이 바람직하다. 또한, 평균 조성식 (3)에서, p, q, r 및 s는 0≤p≤0.6, 0≤q≤1.0, 0≤r≤1.0, 0≤s≤0.99 및 p+q+r+s=1.0을 만족한다.
(B-1) 성분, (B-2) 성분은 분자 내에서 2개 이상의 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 함유한다. 또한, (B-1) 성분은 일반식 (2)로 나타내는 래더 구조를 갖는 것이면 그 밖의 구조는 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어 래더 구조를 갖는 하기 평균 조성식의 것을 들 수 있다.
(R2 3SiO1 /2)e(R2 2SiO2 /2)f(R2SiO3 /2)g(SiO4 /2)h
(식에서, R2는 상기와 마찬가지이며, 적어도 2개는 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자이며, e 내지 h는 0≤e≤0.6, 0≤f≤1.0, 0≤g≤1.0, 0≤h≤0.99, e+f+g+h=1을 만족함)
(B-2) 성분의 하이드로젠 폴리오르가노실록산으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상용성 및 투명성의 관점에서, (A-1) 성분과 굴절률이 가까운 하이드로젠 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 예를 들어, 페닐기를 많이 포함하는 (A-1) 성분을 사용할 경우, (B-2) 성분의 하이드로젠 폴리오르가노실록산은 페닐기를 10몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 하이드로젠 오르가노실록산으로는, 하기 식 (5) 및 식 (6)과 같은 물질이 예시된다. 이들 중에서는 하기 식 (5)로 나타내는 하이드로젠 오르가노실록산이 특히 바람직하다. 또한, 굴절률은 25℃에서 가시광(589nm)을 사용하여, 아베식 굴절률계에 의해 측정할 수 있다.
Figure pat00009
(식에서, i는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
Figure pat00010
(식에서, j는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
또한, (A-1) 성분의 래더 구조 함유 폴리오르가노실록산과, (B-1) 성분의 래더 구조 함유 하이드로젠 폴리오르가노실록산을 적어도 1종 함유하는 실리콘 수지 조성물로 할 경우, 또는 상기 조성물을 형광체 함유의 파장 변환 필름으로 할 경우에는, 히드로실릴화에 의한 가열 경화성 및 내열성의 관점에서, (A-1) 성분 중의 치환기의 80% 이상이 페닐기이고, 나머지 20% 이하가 비닐기인 것이 바람직하고, (B-1) 성분 중의 치환기의 80% 이상이 페닐기이고, 나머지 20% 이하가 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 (A-1) 성분 및/또는 (B-1) 성분의 래더 구조 함유 폴리오르가노실록산은, 용제 및 다른 첨가제와의 상용성이나 피막 형성의 용이성 등의 관점에서, 중량 평균 분자량이 3×103 내지 1×107의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 1 ×104 내지 1×106의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량은, 하기 조건에서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌을 표준 물질로서 측정할 수 있다.
[측정 조건]
전개 용매: THF(테트라히드로푸란)
유량: 0.6mL/min
검출기: 시차 굴절률 검출기(RI)
칼럼: TSK 가드칼럼(Guardcolomn) 슈퍼(Super)H-L
TSK겔 슈퍼H4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSK겔 슈퍼H3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSK겔 슈퍼H2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(모두 토소사 제조)
칼럼 온도: 40℃
시료 주입량: 20μL(농도 0.5질량%의 THF 용액)
상기 (A-1) 성분이나 (B-1) 성분의 래더 구조 함유 폴리오르가노실록산은 시판하는 것을 이용할 수도 있고, 공지의 방법에 의해 합성할 수도 있다.
(B) 성분의 하이드로젠 오르가노실록산의 배합량은, (A) 성분 중의 전체 알케닐기의 합계량에 대하여, (B) 성분 중의 전체 히드로실릴기(SiH기)의 합계량이 몰비로 0.1 내지 4.0이 되는 양이 바람직하고, 0.5 내지 3.0이 보다 바람직하고, 0.8 내지 2.0이 되는 양인 것이 더욱 바람직하다. 몰비가 0.1 이상이면 경화 반응이 진행되기 쉬워, 용이하게 실리콘 경화물을 얻을 수 있고, 몰비가 4.0 이하이면 미반응의 히드로실릴기가 경화물 중에 다량으로 잔존하는 것을 방지할 수 있어, 경화물의 물성이 경시적으로 변화되는 것을 방지할 수 있다.
〔(C) 히드로실릴화 촉매〕
본 발명의 실리콘 수지 조성물에는 (C) 히드로실릴화 촉매를 포함시킬 수 있다. (C) 히드로실릴화 촉매로는, (A) 성분과 (B) 성분의 히드로실릴화 반응을 촉진하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 백금흑, 염화백금, 염화백금산, 백금-디비닐실록산 착체 등의 백금-올레핀 착체, 백금-카르보닐 착체 등의 백금 촉매, 팔라듐 촉매, 로듐 촉매 등이 예시된다. 그 중에서도 특히 바람직하게는 염화백금산, 및 백금-디비닐실록산 착체 등의 백금-올레핀 착체 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 함유량은 촉매량으로 충분하며, 예를 들어 백금 촉매를 사용할 경우에는, 반응 속도의 관점에서, 백금 함유량이 (A) 성분과 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 1.0×10-4 내지 1.0질량부가 바람직하고, 1.0×10-3 내지 1.0×10- 1질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은, (A) 성분으로서, (A-1) 성분을 10 내지 100질량부, (A-2) 성분을 0 내지 90질량부이며, (A-1) 성분과 (A-2) 성분의 합계가 100질량부가 되는 양을 함유하고, (B) 성분으로서, (B-1) 성분을 0 내지 100질량부, (B-2) 성분을 0 내지 100질량부이며, (B-1) 성분과 (B-2) 성분의 합계가 100질량부가 되는 양을 함유하고, 또한 (C) 성분을 함유하는 것임이 바람직하다. 이러한 배합비로 각 폴리오르가노실록산을 함유함으로써, 보다 투명하고 한층 높은 내열성과 내광성, 가스 배리어성을 갖는 발광 소자 보호 재료가 된다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물에는, 상술한 (A) 내지 (C) 성분 이외에도, 필요에 따라서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이하 설명한다.
〔형광체〕
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 1종 이상의 형광체를 포함할 수 있다. 형광체로는 특별히 제한되지 않지만, 그의 배합량은 형광체 이외의 성분, 예를 들어 (A) 내지 (C)의 전체 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 2,000질량부로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100질량부이다. 또한, 본 발명의 실리콘 수지 조성물을, 후술하는 형광체 함유 파장 변환 필름으로 하는 경우에는 형광체의 함유량을 10 내지 2,000질량부로 할 수 있다. 실리콘 수지 조성물에 포함되는 형광체는, 예를 들어 씨러스 레이저 측정 장치 등의 레이저 광 회절법에 의한 입도 분포 측정으로 측정되는 입경이 10nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 내지 10㎛가 보다 바람직하고, 10nm 내지 1㎛ 정도의 것이 특히 바람직하다.
형광체는, 예를 들어 반도체 소자, 특히 질화물계 반도체를 발광층으로 하는 반도체 발광 다이오드로부터의 광을 흡수하여, 서로 다른 파장의 광으로 파장 변환하는 것임이 바람직하다. 이러한 형광체로는, 예를 들어 Eu, Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 질화물계 형광체·산 질화물계 형광체, Eu 등의 란타노이드계, Mn 등의 전이 금속계의 원소에 의해 주로 부활되는 알칼리토류 금속 할로겐 아파타이트 형광체, 알칼리토류 금속 붕산 할로겐 형광체, 알칼리토류 금속 알루민산염 형광체, 알칼리토류 금속 규산염 형광체, 알칼리토류 금속 황화물 형광체, 알칼리토류 금속 티오갈레이트 형광체, 알칼리토류 금속 질화 규소 형광체, 게르만산염 형광체, 또는 Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 희토류 알루민산염 형광체, 희토류 규산염 형광체 또는 Eu 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 유기 및 유기 착체 형광체, Ca-Al-Si-O-N계 옥시 질화물 유리 형광체 등에서 선택되는 적어도 어느 1종 이상인 것이 바람직하다. 보다 구체적인 예로서 하기의 형광체를 사용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
Eu, Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 질화물계 형광체로는 M2Si5N8:Eu(M은 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn에서 선택되는 적어도 1종임) 등이 있다. 또한, M2Si5N8:Eu 이외에 MSi7N10:Eu, M1 .8Si5O0 .2N8:Eu, M0 .9Si7O0 .1N10:Eu(M은 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn에서 선택되는 적어도 1종임) 등도 있다.
Eu, Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 산 질화물계 형광체로는 MSi2O2N2:Eu(M은 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn에서 선택되는 적어도 1종임) 등이 있다.
Eu 등의 란타노이드계, Mn 등의 전이 금속계의 원소에 의해 주로 부활되는 알칼리토류 금속 할로겐 아파타이트 형광체에는 M5(PO4)3X:R(M은 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn에서 선택되는 적어도 1종이고, X는 F, Cl, Br, I에서 선택되는 적어도 1종이며, R은 Eu, Mn, Eu 및 Mn 중 어느 1 이상임) 등이 있다.
알칼리토류 금속 붕산 할로겐 형광체에는 M2B5O9X:R(M은 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn에서 선택되는 적어도 1종이고, X는 F, Cl, Br, I에서 선택되는 적어도 1종이며, R은 Eu, Mn, Eu 및 Mn 중 어느 1 이상임) 등이 있다.
알칼리토류 금속 알루민산염 형광체에는 SrAl2O4:R, Sr4Al14O25:R, CaAl2O4:R, BaMg2Al16O27:R, BaMg2Al16O12:R, BaMgAl10O17:R(R은 Eu, Mn, Eu 및 Mn 중 어느 1 이상임) 등이 있다.
알칼리토류 금속 황화물 형광체에는 La2O2S:Eu, Y2O2S:Eu, Gd2O2S:Eu 등이 있다.
Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 희토류 알루민산염 형광체에는 Y3Al5O12:Ce, (Y0 .8Gd0 .2)3Al5O12:Ce, Y3(Al0 .8Ga0 .2)5O12:Ce, (Y,Gd)3(Al,Ga)5O12의 조성식으로 나타내는 YAG계 형광체 등이 있다. 또한, Y의 일부 또는 전부를 Tb, Lu 등으로 치환한 Tb3Al5O12:Ce, Lu3Al5O12:Ce 등도 있다.
그 밖의 형광체에는 ZnS:Eu, Zn2GeO4:Mn, MGa2S4:Eu(M은 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn에서 선택되는 적어도 1종이고, X는 F, Cl, Br, I에서 선택되는 적어도 1종임) 등이 있다.
상술한 형광체는, 희망에 따라서 Eu 대신에, 또는 Eu 외에도 Tb, Cu, Ag, Au, Cr, Nd, Dy, Co, Ni, Ti에서 선택되는 1종 이상을 함유시킬 수도 있다.
Ca-Al-Si-O-N계 옥시 질화물 유리 형광체란, 몰% 표시로, CaCO3을 CaO로 환산해서 20 내지 50몰%, Al2O3을 0 내지 30몰%, SiO를 25 내지 60몰%, AlN을 5 내지 50몰%, 희토류 산화물 또는 전이 금속 산화물을 0.1 내지 20몰%로 하여, 5 성분의 합계가 100몰%가 되는 옥시 질화물 유리를 모체 재료로 한 형광체다. 또한, 옥시 질화물 유리를 모체 재료로 한 형광체에서는, 질소 함유량이 15wt% 이하인 것이 바람직하고, 희토류 산화물 이온 외에 증감제가 되는 다른 희토류 원소 이온을 희토류 산화물로서 형광 유리 중에 0.1 내지 10몰%의 범위의 함유량으로 공(共) 부활제로서 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 형광체 이외의 형광체로서, 마찬가지의 성능, 효과를 갖는 형광체도 사용할 수 있다.
〔무기 충전재〕
또한, 본 발명의 실리콘 수지 조성물에는 무기 충전재를 첨가할 수 있다. 무기 충전재로는, 예를 들어 흄드 실리카, 흄드 이산화티탄 등의 보강성 무기 충전재, 탄산칼슘, 규산칼슘, 이산화티탄, 산화제2철, 산화아연 등의 비 보강성 무기 충전재 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전재는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, (A) 및 (B) 성분의 합계 100질량부당 0 내지 900질량부의 범위에서 적절하게 배합할 수 있다.
〔접착 조제〕
또한, 본 발명의 실리콘 수지 조성물에는, 접착성을 부여하기 위해서, 접착 조제를 필요에 따라서 첨가할 수 있다. 접착 조제로는, 예를 들어 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자, 알케닐기, 알콕시기, 에폭시기에서 선택되는 관능성기를 적어도 2종, 바람직하게는 3종 갖는 직쇄상 또는 환상의 오르가노실록산 올리고머를 들 수 있다. 이 오르가노실록산 올리고머는 규소 원자수가 4 내지 50개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 20개이다. 또한, 접착 조제로는, 하기 일반식 (7)로 나타내는 오르가노옥시실릴 변성 이소시아누레이트 화합물, 그의 가수 분해 축합물(오르가노실록산 변성 이소시아누레이트 화합물) 등을 들 수 있다.
Figure pat00011
(식에서, R3은 하기 식 (8)로 나타내는 유기기, 또는 지방족 불포화 결합을 함유하는 1가 탄화수소기인데, R3의 적어도 1개는 식 (8)의 유기기임)
Figure pat00012
(식에서, R4는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이며, k는 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 정수임)
접착 조제의 배합량은, (A) 성분의 합계량 100질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8질량부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5질량부 정도 배합할 수 있다. 10질량부 이하이면 경화물 경도가 높은 것이 되어, 표면 택(tack)성도 억제된다.
〔액상 실리콘 성분〕
또한 필요에 따라서, (A) 성분, (B) 성분 이외의 액상 실리콘 성분을 첨가할 수 있다. 이러한 액상 실리콘 성분으로는, 25℃에서 점도 1 내지 100,000mPa.s 정도의 것이 바람직하고, 예를 들어 비닐실록산, 하이드로젠실록산, 알콕시실록산, 하이드록시실록산 및 이것들의 혼합물을 들 수 있고, 본 발명의 실리콘 수지 조성물 전체에 대하여 50질량% 이하인 것이 바람직하다.
〔경화 억제제〕
본 발명에서의 실리콘 수지 조성물의 저장 안정성이나 반응성을 제어하기 위해서, 경화 억제제를 사용할 수도 있다. 경화 억제제로는, 트리알릴이소시아누레이트, 알킬말레에이트, 아세틸렌 알코올류 및 그의 실란 변성물 및 실록산 변성물, 하이드로퍼옥사이드, 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 등을 들 수 있다. 경화 억제제는 (A-1) 및 (A-2) 성분의 합계 100질량부당 0.001 내지 1.0질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5질량부 첨가할 수 있다.
〔기타 첨가제〕
본 발명의 실리콘 수지 조성물에는, 상기 (A) 내지 (C) 성분 및 형광체, 무기 충전재, 접착 조제, 액상 실리콘, 경화 억제제 외에, 그 밖의 임의 성분을 배합할 수 있다. 그 밖의 임의 성분으로는, 예를 들어 노화 방지제, 라디칼 금지제, 난연제, 계면 활성제, 오존 열화 방지제, 광 안정제, 증점제, 가소제, 산화 방지제, 열 안정제, 도전성 부여제, 대전 방지제, 방사선 차단제, 핵제, 인계 과산화물 분해제, 윤활제, 안료, 금속 불활성화제, 물성 조정제, 유기 용제 등을 들 수 있다. 이것들의 임의 성분은 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
〔본 발명의 실리콘 수지 조성물의 형태의 예〕
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 (A-1) 성분을 함유하고, (B-1) 및/또는 (B-2) 성분을 함유하는 것이면 특별히 제한은 되지 않는데, 가장 단순한 실시 형태로는 (A), (B), 및 (C) 성분을 함유한 것, 또는 (A), (B) 및 (C) 성분에 형광체를 첨가한 것이며, 실리카 충전재 등의 무기 충전재를 함유하지 않는 조성물이 예시된다. 무기 충전재로는, 예를 들어 상기의 것을 들 수 있다.
〔본 발명의 실리콘 수지 조성물·경화물의 제조〕
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 (A-1) 성분과, (B-1) 및/또는 (B-2) 성분을 임의의 방법에 의해 혼합해서 제조할 수 있다. 그 밖에, (A), (B) 및 (C) 성분의 3 종류만, (A), (B), (C) 성분과 형광체, 또는 (A), (B), (C) 성분 및 임의 성분 등을 임의의 방법에 의해 혼합해서 제조할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들어 (A), (B), (C) 성분, 및 상기 임의 성분 등을 통상 시판되는 교반기(예를 들어, 신키 컨디셔닝 믹서(THINKY CONDITIONING MIXER)[(주)신키제] 등)에 넣어, 1 내지 5분 정도 균일하게 혼합함으로써, 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 무용제의 상태에서 필름 형상 등으로 성형할 수도 있지만, 실리콘 수지 조성물을 유기 용제에 용해시켜 바니시로 할 수도 있다. 이러한 유기 용제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르계 용제; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제; 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올 등의 알코올계 용제; 옥타메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸디실록산 등을 들 수 있고, 또한 셀로솔브 아세테이트, 시클로헥사논, 부티로셀로솔브, 메틸카르비톨, 카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸카르비톨, 시클로헥산올, 디글라임, 트리글라임 등의 용제가 예시된다. 이들 유기 용제는 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
〔형광체 함유 파장 변환 필름〕
또한, 형광체를 함유한 실리콘 수지 조성물을 필름으로 하는 경우에는, 특히, 실리콘 수지 조성물의 형광체 이외의 성분 100질량부에 대하여, 형광체를 10 내지 2,000질량부 포함하는 형광체 함유 파장 변환 필름으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 형광체를 10 내지 1000질량부 포함하는 형광체 함유 파장 변환 필름이다. 이러한 형광체 함유 파장 변환 필름은 투명하고 높은 내열성과 내광성, 가스 배리어성을 갖는 발광 소자 보호 재료가 될 뿐 아니라, 반도체 발광 다이오드 등으로부터의 광을 흡수하여, 서로 다른 파장의 광으로 파장 변환할 수 있는 것이 된다. 또한, 취급성의 관점에서, 이러한 형광체 함유 파장 변환 필름은 미경화 상태에서 상온에서 가소성의 고체 상태 또는 반고체 형상인 것이 바람직하다.
보다 투명하고 높은 내열성과 내광성, 가스 배리어성을 갖는 발광 소자 보호 재료로 하기 위해서, 형광체 함유 파장 변환 필름에 포함되는 형광체의 평균 입경은 형광체 함유 파장 변환 필름의 두께의 0.05 내지 60%인 것이 바람직하고, 10 내지 60%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 마찬가지의 이유에서, 형광체의 최대 입경은 형광체 함유 파장 변환 필름의 두께의 0.1 내지 90%인 것이 바람직하고, 10 내지 90%인 것이 보다 바람직하다.
〔경화물〕
또한, 본 발명에서는, 상기 실리콘 수지 조성물 또는 상기 형광체 함유 파장 변환 필름을 가열 경화한 경화물을 제공한다. 본 발명의 실리콘 수지 조성물 또는 형광체 함유 파장 변환 필름의 경화는 60 내지 180℃에서 1 내지 12시간 정도로 행할 수 있다. 특히, 60 내지 150℃에서 스텝 큐어에 의해 경화시키는 것이 바람직하다. 스텝 큐어에서는, 이하의 2 단계를 거치는 것이 보다 바람직하다. 우선, 실리콘 수지 조성물 또는 형광체 함유 파장 변환 필름을 60 내지 120℃의 온도에서 0.5 내지 2시간 가열하여 예비 경화시킨다. 계속해서, 예비 경화시킨 실리콘 수지 조성물 또는 형광체 함유 파장 변환 필름을 150 내지 180℃의 온도에서 1 내지 10시간 더 가열 경화시킨다. 특히, 실리콘 수지 조성물 또는 형광체 함유 파장 변환 필름을 100℃에서 1시간 예비 경화시키고, 계속해서 150℃에서 3 내지 8시간 가열 경화시키는 것이 바람직하다. 이들 단계를 거치는 스텝 큐어에 의해, 두꺼운 피막임에도 불구하고 충분히 경화되어, 기포의 발생도 없고, 무색 투명한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물의 유리 전이점(Tg)은 시판되는 측정기(예를 들어, 신쿠리코(주) 제조의 열기계 시험기(상품명:TM-7000, 측정 범위:25 내지 200℃))로는 검출되지 않을 만큼 높으므로, 얻어지는 경화물은 매우 내열성이 우수한 것임을 알 수 있다.
〔실리콘 수지 조성물, 형광체 함유 파장 변환 필름 및 경화물의 용도〕
본 발명의 실리콘 수지 조성물 및 형광체 함유 파장 변환 필름은 LED 소자 밀봉용, 특히 청색 LED나 자외 LED의 소자 밀봉용으로서 유용한 것이다. 본 발명의 실리콘 수지 조성물로 LED 소자 등을 밀봉하는 경우에는, 공지의 방법, 예를 들어 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스퀴지법 등에 의해, 도 1 또는 도 2에 도시한 바와 같이, 세라믹 회로 기판(3) 위에 금 범프(4)를 통해 탑재된 발광 소자(1) 상에 직접, 또는 발광 소자(1)를 밀봉하고 있는 밀봉재층(5) 상에 실리콘 수지층(2)을 형성한다. 그때는, 필요에 따라서 용제에 의해 실리콘 수지 조성물을 희석한 바니시의 상태로 할 수 있다. 용제로는, 상기 실리콘 수지 조성물을 용해시키는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 피막 형성 후, 실온 또는 가열 조건에 있어서 증발시킬 수 있다. 또한 다른 방법으로서, 필름 코터나 열 프레스기에 의해 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 필름 형상으로 해서 발광 소자 상에 압착함으로써, 발광 소자를 피복할 수도 있다. 이 방법에 의해 형성된 피막은 그대로 사용할 수도 있다. 형광체를 함유하는 파장 변환 필름의 경우에도 마찬가지의 방법으로 발광 소자를 피복할 수 있다. 어느 방법에서든, 피막을 형성한 후에 60℃ 내지 180℃의 온도에서 수분 내지 수시간에 가열 경화시키는 것이 바람직하고, 상기의 스텝 큐어를 사용해서 경화시키는 것도 바람직하다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물, 형광체 함유 파장 변환 필름 및 경화물은 그 밖에도 그의 우수한 내열성, 내광성, 투명성 등의 특성으로부터, 디스플레이 재료, 광 기록 매체 재료, 광학 기기 재료, 광 부품 재료, 광섬유 재료, 광·전자 기능 유기 재료, 반도체 집적 회로 주변 재료 등의 용도로도 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 나타낸 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여, 하기 조건에 의해 측정한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 값이다. 또한, Ph는 페닐기, Me는 메틸기, Vi는 비닐기를 나타내고, %는 특별히 기재가 없는 한 질량%를 나타낸다.
[측정 조건]
전개 용매: THF
유량: 0.6mL/min
검출기: 시차 굴절률 검출기(RI)
칼럼: TSK 가드칼럼 슈퍼H-L
TSK겔 슈퍼H4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSK겔 슈퍼H3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSK겔 슈퍼H2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(모두 토소사 제조)
칼럼 온도: 40℃
시료 주입량: 20μL(시료 농도 0.5%의 THF 용액)
〔합성예 1〕
PhSiCl3로 나타내는 오르가노클로로실란(1200g, 5.67mol)과 ViSiCl3로 나타내는 오르가노클로로실란(229g, 1.42mol)을 톨루엔(1500g)에 용해시키고, 이것을 물(6000g)에 적하함으로써 가수 분해를 행했다. 그 후, 수세, 알칼리 세정으로 중화, 공비 탈수를 행하여, (PhSi(OH)dO(3-d)/2)(ViSi(OH)dO(3-d)/2)(d는 0 또는 1)로 나타내는 구조를 갖는 폴리오르가노실록산의 톨루엔 용액(불휘발분 38.1%)을 제작했다. 다음으로, 상기 폴리오르가노실록산 용액(1000g)에 수산화칼륨 수용액(KOH 농도:25%, 4.96g)을 가하여, 120℃에서 8시간 알칼리 평형 반응을 행함으로써, 상기 식 (1)에서의 R1이 페닐기와 비닐기를 포함하는 래더 구조를 갖는 폴리오르가노실록산 (I)을 합성했다. 그 후, 60℃까지 냉각하여, 아세트산(1.3g)을 가해서 중화한 후, 수세, 공비 탈수, 탈용매를 행했다. 이 래더 구조를 갖는 비닐기 함유 폴리오르가노실록산 (I)의 중량 평균 분자량은 1.6×104이며, 적외 흡수 스펙트럼으로 래더 구조를 함유하고 있는 것을 확인하고, 1H-NMR로 R1의 81.2mol%가 페닐기이며, 18.8mo1%가 비닐기인 것을 확인했다.
〔합성예 2〕
PhSiCl3로 나타내는 오르가노클로로실란(1350g, 6.38mol)과 ViSiCl3으로 나타내는 오르가노클로로실란(114.50g, 0.71mol)을 톨루엔(1500g)에 용해시키고, 이것을 물(6000g)에 적하함으로써 가수 분해를 행했다. 그 후, 수세, 알칼리 세정으로 중화, 공비 탈수를 행하여, (PhSi(OH)dO(3-d)/2)(ViSi(OH)dO(3-d)/2)(d는 0 또는 1)로 나타내는 구조를 갖는 폴리오르가노실록산의 톨루엔 용액(불휘발분 39.4%)을 제작했다. 다음으로, 상기 폴리오르가노실록산 용액(400g)에 용제(비페닐 30%, 디페닐에테르 70%의 혼합물, 52.49g)와 수산화칼륨의 메탄올 용액(KOH 농도:3.14%, 5g)을 가하여, 250℃까지 각 용제를 증류 제거하면서 가열하고, 250℃에서 1시간 알칼리 평형 반응을 행함으로써 상기 식 (1)에서의 R1이 페닐기와 비닐기를 포함하는 래더 구조를 가진 폴리오르가노실록산 (II)를 합성했다. 그 후, 60℃까지 냉각하여, 아세트산(0.17g)을 가해 중화하고, THF(600g)에 용해시킨 후, 메탄올(3kg)로 재침전시킴으로써 정제를 행했다. 이 래더 구조를 가진 비닐기 함유 폴리오르가노실록산 (II)의 중량 평균 분자량은 6.2×105이며, 적외 흡수 스펙트럼으로 래더 구조를 함유하고 있는 것을 확인하고, 1H-NMR로 R1의 90.2mol%가 페닐기이며, 9.8mol%가 비닐기인 것을 확인했다.
〔비교 합성예〕
PhSiCl3으로 나타내는 오르가노클로로실란(1587g, 7.5mol)을 톨루엔(1950g)에 용해시키고, 25℃ 이하를 유지하도록 냉각하면서 물(810g)을 적하하여, 가수 분해를 행했다. 그 후, 수세, 알칼리 세정으로 중화, 공비 탈수를 행하여, (PhSi(OH)dO(3-d)/2)(d는 0 또는 1)로 나타내는 구조를 가진 폴리오르가노실록산의 톨루엔 용액(불휘발분 34.6%)을 제작했다. 다음으로, 제작한 폴리오르가노실록산 용액(400g)에 용제(비페닐 30질량%, 디페닐에테르 70질량%의 혼합물, 46.18g)와 수산화칼륨의 메탄올 용액(KOH 농도:2.78질량%, 5g)을 가하여, 250℃까지 각 용제를 증류 제거하면서 가열하고, 250℃에서 1시간 알칼리 평형 반응을 행함으로써 식 (1)의 R1이 모두 페닐기인 래더 구조를 갖는 폴리오르가노실록산 (III)을 합성했다. 그 후, 60℃까지 냉각하여, 아세트산(0.15g)을 가해서 중화하고, THF(600g)에 용해시킨 후, 메탄올(3kg)로 재침전시킴으로써 정제를 행했다. 이 래더 구조를 갖는 폴리오르가노실록산 (III)의 중량 평균 분자량은 1.1×105이며, 적외 흡수 스펙트럼으로 래더 구조를 함유하고 있는 것을 확인했다.
〔실시예 1〕
합성예 1의 래더 구조를 갖는 비닐기 함유 폴리오르가노실록산 (I)(100g, 비닐가:0.154mmol/g)에 평균 조성식이 하기 식 (9)로 나타내는 하이드로젠 오르가노실록산(42g, H가:0.377mmol/g), 염화백금산의 디비닐실록산 착체(0.35g, 1wt% 백금 함유)를 가한 후, 한번 THF 100g에 균일 용해시켜, THF를 감압 증류 제거함으로써 각 성분이 잘 혼합된 실리콘 수지 조성물을 제조하여, 이하의 평가에 사용했다.
Figure pat00013
(식에서, n은 평균 2.0임)
내열성 시험:
제조한 실리콘 수지 조성물 100g을 THF 100g에 용해시켜, 180㎛ 테프론(등록 상표) 테이프로 주위를 둘러싼 1mm 두께의 슬라이드 유리 상에 스퀴징하고, 실온에서 12시간 방치함으로써 THF를 증발시켜, 실리콘 수지 조성물의 필름(막 두께:약 50㎛)을 제작했다. 그 후, 4시간, 150℃에서 가열 경화시킴으로써 실리콘 수지 필름의 경화물을 얻었다. 얻어진 필름 경화물의 광 파장 365nm에서의 초기 투과율을 가시 자외 분광 광도계에 의해 측정하고, 그 후, 180℃의 오븐 중에서 336시간 정치시켜, 다시 광 파장 365nm에서의 투과율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
내광성 시험:
상기 내열성 시험과 마찬가지의 방법에 의해 1mm 두께의 슬라이드 유리 위에 막 두께:약 50㎛의 실리콘 수지 필름의 경화물을 제작하고, 온도 조절 기능을 구비한 레이저 조사 장치를 사용하여, 150℃에서 440nm의 레이저 광(출력:250mW/mm2)을 900시간 조사했다. 초기(0시간)의 440nm에서의 투과율을 100%로 하여, 레이저를 900시간 조사한 후의 투과율과의 비교를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
내황화 시험:
본 시험에는, 저부에 은면을 구비하고, 열경화형의 디메틸폴리실록산계 실리콘 수지(상품명:LPS-3419, 신에츠화학공업 주식회사 제조)에 의해 밀봉한 LED 패키지를 사용했다. 제조한 실리콘 수지 조성물 중의 폴리오르가노실록산의 함유율이 5%가 되도록 아니솔에 용해시키고, 도 2에 도시한 바와 같이, LED 패키지의 밀봉재층(5) 위에 스프레이 코팅함으로써 실리콘 수지층(2)(막 두께:약 20㎛)을 형성했다. 상기 실리콘 수지층을 실온에서 1시간 건조한 후, 150℃에서 1시간 가열 경화함으로써 내황화성 시험용 샘플을 제작했다. 계속해서, 황화암모늄 용액(황분 0.5질량%) 50g과 순수 50g의 황화암모늄 수용액과 내황화성 시험용 샘플을 함께 밀폐 유리 용기에 넣어 72시간 정치시켰다. 여기서, 내황화성 시험용 샘플은 황화암모늄 수용액에 닿지 않도록 설치했다. 정치 후, 24시간, 72시간 시점에서 LED 패키지 저부 은면의 황화 상태를 확인하여, 5개의 시험용 샘플 중, 황화에 의해 검게 변색된 샘플의 수를 표 1에 기재했다.
수증기 투과율 측정:
제조한 실리콘 수지 조성물 100g을 THF 100g에 용해시켜, 180㎛ 테프론(등록 상표) 테이프로 둑을 만든 PTFE 상에 스퀴징하고, 실온에서 12시간 방치함으로써 THF를 증발시켜, 실리콘 수지 조성물의 필름(막 두께:약 50㎛)을 제작했다. 그 후, 4시간, 150℃에서 가열 경화시킴으로써 실리콘 수지 필름의 경화물을 제작하고, 이 경화시킨 필름을 10장 겹침으로써 실리콘 수지 경화물의 적층 필름(막 두께:약 500㎛)을 얻었다. 얻어진 적층 필름을 JIS K 7129에 준거하여, 리시(Lyssy)법(장치명 L80-5000, 리시사 제조)에 의해 수증기 투과율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
색도 좌표의 측정:
제조한 실리콘 수지 조성물 90g에 입경 5㎛(평균 입경)의 형광체(YAG)를 10g 가하고, 또한 THF 90g을 가한 후, 플라네터리 믹서로 잘 교반함으로써, 색도 측정용의 형광체 함유 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 상기 형광체 함유 실리콘 수지 조성물을 50㎛ PTFE 필름(가압용 베이스 필름) 상에 필름 코터로 블레이드를 150㎛로 도포하고, 60℃에서 2분 건조하여, 약 50㎛의 고형 필름을 제작했다. 이 고형 필름을 또한 25㎛ PTFE 필름(박리 필름)과의 사이에 끼우고, 롤로 니핑해서 두께 50㎛의 필름 형상으로 성형했다. 얻어진 조성물 필름을 박리 필름마다 칩 크기로 절단해서 작게 조각화했다. 도 1에 도시한 바와 같이, 얻어진 필름편을 조성물 측이 LED 칩에 접촉하도록 GaN계 LED 칩(발광 소자(1)) 상에 싣고, 그 후에 박리 필름을 제거했다. 또한 이것을 150℃에서 1시간 가열해서 경화시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 형광체 함유 실리콘 수지층(2)으로 피복된 LED 칩(1)을 사용하여, 금 범프(4)를 통해, 세라믹 회로 기판(3) 상에 도 1에 도시하는 바와 같은 플립 칩 구조의 발광 반도체(LED) 장치를 제작했다. 이렇게 제작한 LED 각 3개(표 1에서, 샘플 번호 n을 나타냄)를 발광시켜서, LED 광학 특성 모니터(오츠카 전자 제조(LE-3400))에 의해 색도 좌표를 측정하여, 초기값으로 했다. 그 후, 제작한 LED를 80℃/80%Rh의 조건하에서 120시간 방치한 후에 마찬가지의 방법으로 색도 좌표를 측정하고, CIE XYZ 표색계에서의 색도 좌표의 x 및 y의 초기값과의 차의 절대값을 색도 좌표의 차이(Δ)로서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 2〕
합성예 2의 래더 구조를 가진 비닐기 함유 폴리오르가노실록산 (II)(100g, 비닐가:0.079mmol/g)에 평균 조성식이 상기 식 (9)로 나타내는 하이드로젠 오르가노실록산(25.15g, H가:0.377mmol/g), 염화백금산의 디비닐실록산 착체(0.12g, 1wt% 백금 함유)를 가한 후, 한번 THF 100g에 용해시키고, THF를 감압 증류 제거함으로써 각 성분이 잘 혼합된 실리콘 수지 조성물을 제조하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다.
〔실시예 3〕
합성예 2의 래더 구조를 가진 비닐기 함유 폴리오르가노실록산 (II)(100g, 비닐가:0.079mmol/g)에, 평균 조성식이 하기 식 (10)으로 나타내는 래더 구조를 갖고, 분자 내에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2 이상 갖는 하이드로젠 오르가노실록산(15.1g, H가:0.523mmol/g), 염화백금산의 디비닐실록산 착체(0.12g, 1wt% 백금 함유)를 가한 후, 한번 THF 100g에 용해시키고, THF를 감압 증류 제거함으로써 각 성분이 잘 혼합된 실리콘 수지 조성물을 제조하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다.
Figure pat00014
(식에서, t는 평균 2.0이다.)
〔비교예 1〕
실시예 1에서의 폴리오르가노실록산 (I), 하이드로젠 오르가노실록산 (9) 및 백금 촉매 대신에, 비교 합성예에서 얻어진 래더 구조를 가진 폴리오르가노실록산 (III)을 단독으로 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 각 특성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 기재했다.
〔비교예 2〕
실시예 1에서의 폴리오르가노실록산 (I), 하이드로젠 오르가노실록산 (9) 및 백금 촉매 대신에, 시판되는 래더 구조를 포함하지 않는 열 경화형 페닐기 함유 실리콘 수지 조성물(상품명:LPF-200, 신에츠화학공업 주식회사 제조)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 각 특성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 기재했다.
Figure pat00015
표 1로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 래더 구조를 가진 폴리오르가노실록산을 함유하는 실리콘 수지 조성물을 사용하면, 내열성, 내광성, 가스 배리어성이 우수한 실리콘 수지 조성물 및 해당 조성물을 포함하는 파장 변환 필름을 제작할 수 있으며, LED의 칩 보호에 우수한 효과를 발휘한다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1 : 발광 소자 2 : 실리콘 수지층
3 : 세라믹 회로 기판 4 : 금 범프
5 : 밀봉재층

Claims (18)

  1. (A-1) 하기 일반식 (1)로 나타내는 래더 구조를 가지며, 분자 내에 2 이상의 알케닐기를 갖는 래더 구조 함유 폴리오르가노실록산과,
    (B-1) 하기 일반식 (2)로 나타내는 래더 구조를 가지며, 분자 내에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2 이상 갖는 래더 구조 함유 하이드로젠 폴리오르가노실록산 및/또는 (B-2) 하기 평균 조성식 (3)으로 나타내는, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 분자 내에 2 이상 갖는 하이드로젠 폴리오르가노실록산을 함유하는 것임을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
    Figure pat00016

    (식에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아릴기의 군에서 선택되는 치환기를 나타내고, R1은 동일하거나 상이할 수도 있으며, n은 1 이상의 정수를 나타냄)
    Figure pat00017

    (식에서, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기의 군에서 선택되는 치환기를 나타내고, R2는 동일하거나 상이할 수도 있으며, n'는 1 이상의 정수를 나타냄)
    Figure pat00018

    (식에서, R2는 상기와 동일하며, p, q, r 및 s는 0≤p≤0.6, 0≤q≤1.0, 0≤r≤1.0, 0≤s≤0.99 및 p+q+r+s=1.0을 만족함)
  2. 제1항에 있어서, (A-2) 하기 평균 조성식 (4)로 나타내는, 알케닐기를 분자 내에 2 이상 갖는 폴리오르가노실록산을 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
    Figure pat00019

    (식에서, R1은 상기와 동일하고, w, x, y 및 z는 0≤w≤0.6, 0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0, 0≤z≤0.99 및 w+x+y+z=1.0을 만족함)
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A-1) 성분 및/또는 상기 (B-1) 성분의 중량 평균 분자량이 3×103 이상 1×107 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 (A-1) 성분 및/또는 상기 (B-1) 성분의 중량 평균 분자량이 3×103 이상 1×107 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 실리콘 수지 조성물은
    상기 (A-1) 성분을 10 내지 100질량부,
    상기 (A-2) 성분을 0 내지 90질량부이며, 상기 (A-1) 성분과 상기 (A-2) 성분의 합계가 100질량부가 되는 양,
    상기 (B-1) 성분을 0 내지 100질량부,
    상기 (B-2) 성분을 0 내지 100질량부이며, 상기 (B-1) 성분과 상기 (B-2) 성분의 합계가 100질량부가 되는 양을 함유하고, 또한
    (C) 히드로실릴화 촉매를 함유하는 것임을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 실리콘 수지 조성물은
    상기 (A-1) 성분을 10 내지 100질량부,
    상기 (A-2) 성분을 0 내지 90질량부이며, 상기 (A-1) 성분과 상기 (A-2) 성분의 합계가 100질량부가 되는 양,
    상기 (B-1) 성분을 0 내지 100질량부,
    상기 (B-2) 성분을 0 내지 100질량부이며, 상기 (B-1) 성분과 상기 (B-2) 성분의 합계가 100질량부가 되는 양을 함유하고, 또한
    (C) 히드로실릴화 촉매를 함유하는 것임을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 실리콘 수지 조성물은
    상기 (A-1) 성분을 10 내지 100질량부,
    상기 (A-2) 성분을 0 내지 90질량부이며, 상기 (A-1) 성분과 상기 (A-2) 성분의 합계가 100질량부가 되는 양,
    상기 (B-1) 성분을 0 내지 100질량부,
    상기 (B-2) 성분을 0 내지 100질량부이며, 상기 (B-1) 성분과 상기 (B-2) 성분의 합계가 100질량부가 되는 양을 함유하고, 또한
    (C) 히드로실릴화 촉매를 함유하는 것임을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1종류 이상의 형광체를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  9. 제8항에 기재된 실리콘 수지 조성물을 포함하는 형광체 함유 파장 변환 필름이며, 상기 실리콘 수지 조성물의 상기 형광체 이외의 성분 100질량부에 대하여, 상기 형광체를 10 내지 2,000질량부 포함하는 것임을 특징으로 하는 형광체 함유 파장 변환 필름.
  10. 제9항에 있어서, 미경화 상태에서 상온에서 가소성의 고체상 또는 반고체상인 것을 특징으로 하는 형광체 함유 파장 변환 필름.
  11. 제9항에 있어서, 상기 형광체의 평균 입경이 상기 형광체 함유 파장 변환 필름의 두께의 0.05 내지 60%인 것을 특징으로 하는 형광체 함유 파장 변환 필름.
  12. 제10항에 있어서, 상기 형광체의 평균 입경이 상기 형광체 함유 파장 변환 필름의 두께의 0.05 내지 60%인 것을 특징으로 하는 형광체 함유 파장 변환 필름.
  13. 제9항에 있어서, 상기 형광체의 최대 입경이 상기 형광체 함유 파장 변환 필름의 두께의 0.1 내지 90%인 것을 특징으로 하는 형광체 함유 파장 변환 필름.
  14. 제10항에 있어서, 상기 형광체의 최대 입경이 상기 형광체 함유 파장 변환 필름의 두께의 0.1 내지 90%인 것을 특징으로 하는 형광체 함유 파장 변환 필름.
  15. 제11항에 있어서, 상기 형광체의 최대 입경이 상기 형광체 함유 파장 변환 필름의 두께의 0.1 내지 90%인 것을 특징으로 하는 형광체 함유 파장 변환 필름.
  16. 제12항에 있어서, 상기 형광체의 최대 입경이 상기 형광체 함유 파장 변환 필름의 두께의 0.1 내지 90%인 것을 특징으로 하는 형광체 함유 파장 변환 필름.
  17. 제1항에 기재된 실리콘 수지 조성물을 가열 경화한 것임을 특징으로 하는 경화물.
  18. 제9항에 기재된 형광체 함유 파장 변환 필름을 가열 경화한 것임을 특징으로 하는 경화물.
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