TW201313792A - 聚矽氧樹脂片材、其製造方法、密封片材及發光二極體裝置 - Google Patents

聚矽氧樹脂片材、其製造方法、密封片材及發光二極體裝置 Download PDF

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Abstract

本發明係一種聚矽氧樹脂片材之製造方法，其包括：塗佈含有第1有機聚矽氧烷與第2有機聚矽氧烷之第1聚矽氧樹脂組合物，從而形成第1塗佈層之步驟；使第1有機聚矽氧烷與第2有機聚矽氧烷進行反應以使轉化率成為5~40%，而自第1塗佈層形成前驅物層之步驟；及於前驅物層之厚度方向之至少一個面上塗佈含有1分子中具有至少2個烯基矽烷基之第3有機聚矽氧烷、1分子中具有至少2個氫矽烷基之第4有機聚矽氧烷、矽氫化觸媒、及含有氫氧化四烷基銨之硬化延遲劑的第2聚矽氧樹脂組合物，從而形成第2層之步驟。

Description

聚矽氧樹脂片材、其製造方法、密封片材及發光二極體裝置
本發明係關於一種聚矽氧樹脂片材、其製造方法、密封片材及發光二極體裝置，詳細而言，本發明係關於一種聚矽氧樹脂片材之製造方法、藉由該製造方法所得之聚矽氧樹脂片材、包含該聚矽氧樹脂片材之密封片材、及藉由該密封片材而密封發光二極體元件之發光二極體裝置。
已知有使耐光性與耐熱性優異之聚矽氧樹脂(聚矽氧彈性體材料)成形為片材狀所得之聚矽氧樹脂片材用於各種用途。
例如提出如下方法：將以有機聚矽氧烷為主成分之加成反應硬化型聚矽氧凝膠材料與以有機聚矽氧烷為主成分之加成反應硬化型聚矽氧橡膠材料之混合物塗佈於片材狀之基材上，之後藉由於150℃下加熱5分鐘而使混合物硬化，從而製造聚矽氧凝膠片材(例如參照日本專利特開2008-291232號公報)。
並且，根據不同用途及目的，有期望由具有不同功能之複數層形成聚矽氧樹脂片材之情形。於該情形時，嘗試如下方法：於預先成形為片材狀之下側聚矽氧樹脂層之上表面上塗佈日本專利特開2008-291232號公報之混合物，其後藉由加熱使其硬化，從而形成上側聚矽氧樹脂層。
然而，於根據此種試行方案所得之聚矽氧樹脂片材中， 有上側聚矽氧樹脂層及下側聚矽氧樹脂層之間之界面處易於剝離之異常。
本發明之目的在於提供一種有效抑制第1層及第2層之間之界面剝離之聚矽氧樹脂片材、其製造方法、包含聚矽氧樹脂片材之密封片材、及藉由該密封片材而密封發光二極體元件之發光二極體裝置。
本發明之聚矽氧樹脂片材之製造方法，其特徵在於包括：塗佈含有1分子中具有至少2個烯基矽烷基之第1有機聚矽氧烷與1分子中具有至少2個氫矽烷基之第2有機聚矽氧烷之第1聚矽氧樹脂組合物，從而形成第1塗佈層之步驟；使上述第1有機聚矽氧烷與上述第2有機聚矽氧烷進行反應以使轉化率成為5~40%，而自第1塗佈層形成前驅物層之步驟；及於上述前驅物層之厚度方向之至少一個面上塗佈含有1分子中具有至少2個烯基矽烷基之第3有機聚矽氧烷、1分子中具有至少2個氫矽烷基之第4有機聚矽氧烷、矽氫化觸媒、及含有氫氧化四烷基銨之硬化延遲劑的第2聚矽氧樹脂組合物，從而形成第2層之步驟。
又，於聚矽氧樹脂片材之製造方法中，較佳為於形成上述前驅物層之步驟中，藉由加熱上述第1塗佈層而使上述第1有機聚矽氧烷與上述第2有機聚矽氧烷進行反應。
又，於聚矽氧樹脂片材之製造方法中，較佳為於形成上述前驅物層之步驟中，藉由於80~110℃下加熱上述第1塗佈層3~8分鐘，而使上述第1有機聚矽氧烷與上述第2有機聚矽氧烷進行反應。
又，聚矽氧樹脂片材之製造方法較佳為進而包括使上述第2層半硬化之步驟。
又，於聚矽氧樹脂片材之製造方法中，較佳為上述烯基矽烷基為乙烯基矽烷基。
又，於聚矽氧樹脂片材之製造方法中，較佳為上述第1聚矽氧樹脂組合物或上述第2聚矽氧樹脂組合物含有功能性賦予劑。
又，於聚矽氧樹脂片材之製造方法中，較佳為上述第1聚矽氧樹脂組合物含有第1功能性賦予劑，上述第2聚矽氧樹脂組合物含有功能與上述第1功能性賦予劑不同之第2功能性賦予劑。
又，本發明之聚矽氧樹脂片材之特徵在於包含：第1層，其係藉由使含有1分子中具有至少2個烯基矽烷基之第1有機聚矽氧烷與1分子中具有至少2個氫矽烷基之第2有機聚矽氧烷之第1聚矽氧樹脂組合物進行反應以使轉化率為5~40%而形成；及第2層，其係由於上述第1層之厚度方向之至少一個面上積層含有1分子中具有至少2個烯基矽烷基之第3有機聚矽氧烷、1分子中具有至少2個氫矽烷基之第4有機聚矽氧烷、矽氫化觸媒、及含有氫氧化四烷基銨之硬化延遲劑的第2聚矽氧樹脂組合物而形成。
又，於聚矽氧樹脂片材中，較佳為上述第2層為半硬化狀態。
又，本發明之密封片材之特徵在於包含上述聚矽氧樹脂片材。
又，本發明之發光二極體裝置之特徵在於包含：基板、安裝於上述基板上之發光二極體元件、於上述基板之厚度方向之一個面上以密封上述發光二極體元件之方式而形成之上述密封片材。
於本發明之聚矽氧樹脂片材之製造方法中，使第1有機聚矽氧烷與第2有機聚矽氧烷進行反應以使轉化率成為5~40%，而自第1塗佈層形成前驅物層，於前驅物層之至少一個面上塗佈第2聚矽氧樹脂組合物而形成第2層。因此，於前驅物層之至少一個面上，未轉化之第1有機聚矽氧烷及/或第2有機聚矽氧烷、第3有機聚矽氧烷及第4有機聚矽氧烷可相互進行反應。
因此，可提高本發明之聚矽氧樹脂片材之第1層與第2層之接著性，從而可有效地抑制該等之間之界面剝離。
其結果，可提高包含本發明之聚矽氧樹脂片材之本發明之密封片材、及藉由該密封片材而密封發光二極體元件之發光二極體裝置之長期可靠性。
(第1實施形態)
聚矽氧樹脂片材之製造方法包括：塗佈第1聚矽氧樹脂組合物從而形成第1塗佈層之步驟、自第1塗佈層形成前驅物層之步驟、及於前驅物層之上表面(厚度方向之一個面)上塗佈第2聚矽氧樹脂組合物而形成第2層之步驟。進而，該聚矽氧樹脂片材之製造方法包括使第2層半硬化之步驟。
第1聚矽氧樹脂組合物係加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物，含有具有烯基矽烷基之第1有機聚矽氧烷與具有氫矽烷基之第2有機聚矽氧烷。
第1有機聚矽氧烷係作為主劑調配於加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物中，就形成交聯之觀點而言，1分子中具有至少2個烯基矽烷基。
所謂烯基矽烷基係指烯基鍵結於矽原子之基，作為烯基矽烷基之組態，可為分子末端、主鏈、側鏈中之任一者。
作為烯基，表示經取代或未經取代之烯基，只要為骨架中包含烯基之有機基，則可為直鏈、支鏈或環狀。就透明性及耐熱性之觀點而言，有機基之碳數較佳為1~20，更佳為1~10。具體而言，可例示：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、降烯基、環己烯基等。其中，就對矽氫化反應之反應性之觀點而言，較佳可列舉乙烯基。
即，作為烯基矽烷基，較佳可列舉乙烯基矽烷基(CH2=CH-Si-)。
作為烯基以外之鍵結於矽原子之有機基，並無特別限定，例如可列舉1價烴基。
作為1價烴基，可列舉：直鏈、支鏈或環狀之飽和烴基或芳香族烴基。就透明性及耐熱性之觀點而言，烴基之碳數較佳為1~20，更佳為1~10。具體而言，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、環己基、環戊基等。其中，就所得之樹脂組合物之透明性、耐熱性 及耐光性之觀點而言，較佳可列舉：甲基、苯基，進而較佳可列舉甲基。
作為第1有機聚矽氧烷之具體例，除直鏈狀之乙烯基末端之聚二甲基矽氧烷(二甲基乙烯基矽烷基末端之聚二甲基矽氧烷)、乙烯基末端之二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、乙烯基末端之聚(甲基)(苯基)矽氧烷、乙烯基末端之二甲基矽氧烷-二乙基矽氧烷共聚物、三甲基矽氧烷末端之二甲基矽氧烷-甲基(乙烯基)矽氧烷共聚物、乙烯基末端之二甲基矽氧烷-甲基(乙烯基)矽氧烷共聚物、三甲基矽氧烷末端之聚(甲基)(乙烯基)矽氧烷以外，可列舉：該等之環狀體、支鏈狀體、立體網狀體等。該等可單獨使用或將2種以上組合而使用。
第1有機聚矽氧烷亦可使用市售品或根據公知之方法而合成者。
第1有機聚矽氧烷之數量平均分子量(GPC(Gel Permeation Chromatograph，層析法)測定，標準聚苯乙烯換算)例如為10000~100000，較佳為15000~50000。
就硬化物之強韌性與可撓性之觀點而言，第1有機聚矽氧烷之烯基矽烷基之官能基當量較佳為0.005~10 mmol/g，更佳為0.010~5 mmol/g。再者，第1有機聚矽氧烷之官能基當量係第1有機聚矽氧烷每1 g之烯基矽烷基之莫耳數，可藉由使用內部標準物質之1H-NMR(1H-Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振氫譜)進行測定。再者，下述其他有機聚矽氧烷之官能基當量亦以相同之方法進行測定。
又，就硬化物之強韌性之觀點而言，第1有機聚矽氧烷之於25℃下之黏度較佳為100~500000 mPa．s，更佳為300~100000 mPa．s。黏度可使用B形黏度計進行測定。再者，下述其他有機聚矽氧烷之黏度亦與此相同。
於第1聚矽氧樹脂組合物中，第1有機聚矽氧烷之含量例如為0.1~99.9質量%，較佳為1~99質量%。
第2有機聚矽氧烷係作為交聯劑而調配於加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物中，就形成交聯之觀點而言，1分子中具有至少2個氫矽烷基。
所謂氫矽烷基係指氫原子鍵結於矽原子之基(-SiH)，作為其組態，可為分子末端、主鏈、側鏈中之任一者。
作為氫矽烷基以外之鍵結於矽原子之有機基，並無特別限定，例如可列舉1價烴基。
作為1價烴基，可例示與上述第1有機聚矽氧烷中之1價烴基相同者。其中，就所得之第1聚矽氧樹脂組合物之透明性、耐熱性及耐光性之觀點而言，較佳可列舉：甲基、苯基，進而較佳可列舉甲基。
作為第2有機聚矽氧烷之具體例，除直鏈狀之二甲基矽烷基末端之聚二甲基矽氧烷、二甲基矽烷基末端之二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、二甲基矽烷基末端之聚(甲基)(苯基)矽氧烷、二甲基矽烷基末端之二甲基矽氧烷-二乙基矽氧烷共聚物、三甲基矽氧烷末端之二甲基矽氧烷-甲基(氫)矽氧烷共聚物(三甲基矽烷基末端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物)、三甲基矽氧烷末端之聚(甲 基)(氫)矽氧烷以外，可列舉：該等之環狀體、支鏈狀體、立體網狀體等。該等可單獨使用或將2種以上組合而使用。
第2有機聚矽氧烷亦可使用市售品或根據公知之方法而合成者。
第2有機聚矽氧烷之數量平均分子量(GPC測定，標準聚苯乙烯換算)例如為500~5000，較佳為1000~3000。
就硬化物之強韌性與可撓性之觀點而言，第2有機聚矽氧烷之氫矽烷基之官能基當量較佳為0.005~10 mmol/g，更佳為0.010~5 mmol/g。
又，就硬化物之強韌性之觀點而言，第2有機聚矽氧烷之於25℃下之黏度較佳為5~500000 mPa．s，更佳為10~100000 mPa．s。
第2有機聚矽氧烷之含量於第1聚矽氧樹脂組合物中，較佳為0.1~99.9質量%，更佳為1~99質量%。
又，就硬化物之強韌性之觀點而言，第2有機聚矽氧烷之含量相對於第1有機聚矽氧烷100質量份，較佳為0.1~1000質量份，更佳為1~100質量份，進而較佳為1~10質量份，特佳為1~5質量份。
又，於第1聚矽氧樹脂組合物中，第1有機聚矽氧烷與第2有機聚矽氧烷之莫耳比，即上述官能基之莫耳比(烯基矽烷基/氫矽烷基)較佳為1/50~50/1，更佳為1/5~5/1，進而較佳為1/2~2/1，實質上為1/1。
第2聚矽氧樹脂組合物為加成反應硬化型聚矽氧樹脂組 合物，含有第3有機聚矽氧烷、第4有機聚矽氧烷、矽氫化觸媒、及含有氫氧化四烷基銨之硬化延遲劑。
第3有機聚矽氧烷可列舉與上述第1有機聚矽氧烷相同者。
又，於第2聚矽氧樹脂組合物中，第3有機聚矽氧烷之含量例如為0.1~99.9質量%，較佳為1~99質量%。
第4有機聚矽氧烷可列舉與上述第2有機聚矽氧烷相同者。
又，於第2聚矽氧樹脂組合物中，第4有機聚矽氧烷之含量例如為0.1~99.9質量%，較佳為1~99質量%。
又，就硬化物之強韌性之觀點而言，第4有機聚矽氧烷之含量相對於第3有機聚矽氧烷100質量份，較佳為0.1~1000質量份，更佳為1~100質量份，進而較佳為1~10質量份，特佳為1~5質量份。
又，於第2聚矽氧樹脂組合物中，第3有機聚矽氧烷與第4有機聚矽氧烷之莫耳比，即上述官能基之莫耳比(烯基矽烷基/氫矽烷基)較佳為1/50~50/1，更佳為1/5~5/1，進而較佳為1/2~2/1。
作為矽氫化觸媒，只要為催化烯基矽烷基與氫矽烷基之矽氫化反應之化合物，則無特別限定，可例示：鉑黑、氯化鉑、氯鉑酸、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物等鉑-烯烴錯合物、鉑-羰基錯合物、鉑-乙醯乙酸酯等鉑觸媒，例如鈀觸媒，例如銠觸媒等。其中，就相溶性、透明性及觸媒活性之觀點而言，較佳為鉑-烯烴錯合物，更佳為鉑- 二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物。
關於矽氫化觸媒之含量，例如於使用鉑觸媒之情形時，就硬化速度之觀點而言，鉑含量相對於第3有機聚矽氧烷100質量份較佳為1.0×10-4~0.5質量份，更佳為1.0×10-3~0.05質量份。
硬化延遲劑含有氫氧化四烷基銨作為必需成分。
氫氧化四烷基銨對矽氫化觸媒具有硬化抑制效果，其係含有4個亦可具有互相相同或不同之取代基之烷基(直鏈、支鏈或環狀之飽和烴基)的銨之氫氧化物。
作為此種氫氧化四烷基銨，具體而言，例如可列舉氫氧化四甲基銨(TMAH，Tetramethylammonium hydroxide)、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四癸基銨、氫氧化十六烷基三甲基銨等氫氧化四未經取代之烷基銨，例如氫氧化四(2-羥乙基)銨、氫氧化苄基三甲基銨等氫氧化四經取代之烷基銨等。
該等可單獨使用或將2種以上組合而使用。
氫氧化四烷基銨亦可使用市售品或根據公知之方法而合成者。
作為氫氧化四烷基銨，就獲取性、耐熱性、硬化反應控制能力之觀點而言，較佳可列舉氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四丁基銨。
該等氫氧化四烷基銨可使用固體狀態、溶液狀態等中之任一狀態。就對聚矽氧樹脂之分散性之觀點而言，較佳可 列舉溶液狀態。
於以溶液狀態使用氫氧化四烷基銨之情形時，作為其溶劑並無特別限制，例如可列舉甲醇、乙醇等1價醇。
就半硬化狀態之保存穩定性與硬化性之平衡之觀點而言，氫氧化四烷基銨之含量相對於矽氫化觸媒1莫耳，較佳為1~1000莫耳，更佳為10~500莫耳。
又，硬化延遲劑可含有其他硬化延遲劑(氫氧化四烷基銨除外之硬化延遲劑)作為任意成分。
作為其他硬化延遲劑，只要為對矽氫化觸媒具有硬化抑制效果之化合物，則無特別限定，可列舉：乙炔系化合物、烯烴系化合物、磷系化合物、氮系化合物、硫系化合物、有機過氧化物等，例如可列舉：1-乙炔基環己醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇等乙炔系化合物，1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、順丁烯二酸二甲酯等烯烴系化合物，三苯基膦等磷系化合物，三丁胺、四甲基乙二胺、咪唑、苯并三唑等氮系化合物，苯并噻唑等硫系化合物，有機過氧化物等。
該等其他硬化延遲劑可單獨使用或併用2種以上。
再者，於調配其他硬化延遲劑之情形時，根據目的及用途適當設定其調配比例。
並且，第1聚矽氧樹脂組合物及第2聚矽氧樹脂組合物可藉由將上述各成分加以混合而分別調製。
就處理性之觀點而言，第1聚矽氧樹脂組合物之於25℃下之黏度例如調整為100~500000 mPa．s，更佳為 300~100000 mPa．s。
又，例如使第2聚矽氧樹脂組合物中含有功能性賦予劑。
再者，於該第1實施形態中，第1聚矽氧樹脂組合物中不含功能性賦予劑，僅以第1有機聚矽氧烷與第2有機聚矽氧烷調製第1聚矽氧樹脂組合物。
作為功能性賦予劑，只要為可賦予第2聚矽氧樹脂組合物所需功能之劑，則無特別限定，例如可列舉：螢光體、光反射成分、填充劑等無機粒子。
作為螢光體，可列舉可將藍色光轉換為黃色光(具有波長轉換功能)之黃色螢光體等。作為此種螢光體，例如可列舉複合金屬氧化物或金屬硫化物等中摻雜有例如鈰(Ce)或銪(Eu)等金屬原子之螢光體。
具體而言，作為螢光體，例如可列舉：Y3Al5O12：Ce(YAG(Yttrium Aluminum Garnet，釔．鋁．石榴石)：Ce)、(Y,Gd)3Al5O12：Ce、Tb3Al3O12：Ce、Ca3Sc2Si3O12：Ce、Lu2CaMg2(Si,Ge)3O12：Ce等具有石榴石型晶體結構之石榴石型螢光體，例如(Sr,Ba)2SiO4(BOS(鋇.原矽酸鹽))：Eu、Ca3SiO4Cl2：Eu、Sr3SiO5：Eu、Li2SrSiO4：Eu、Ca3Si2O7：Eu等矽酸鹽螢光體，例如CaAl12O19：Mn、SrAl2O4：Eu等鋁酸鹽螢光體，例如ZnS：Cu,Al、CaS：Eu、CaGa2S4：Eu、SrGa2S4：Eu等硫化物螢光體，例如CaSi2O2N2：Eu、SrSi2O2N2：Eu、BaSi2O2N2：Eu、Ca-α-SiAlON等氮氧化物螢光體，例如CaAlSiN3：Eu、CaSi5N8：Eu等氮化物螢光體，例 如K2SiF6：Mn、K2TiF6：Mn等氟化物系螢光體等。就自藍色光向黃色光之轉換特性之觀點而言，較佳可列舉：石榴石型螢光體、矽酸鹽螢光體，就轉換效率之觀點而言，更佳可列舉：YAG：Ce、BOS：Eu。
該等螢光體可單獨使用或併用2種以上。
又，螢光體為粒子狀，其形狀並無特別限定，例如可列舉：球狀、平板狀、針狀等。
又，螢光體之最大長度之平均值(於球狀之情形時，為平均粒徑)例如為0.1~500 μm，較佳為0.2~200 μm。螢光體粒子之平均粒徑可使用雷射繞射型散射式粒度分佈計測定。
螢光體之調配比例可根據螢光體之量子效率或散射性適當調整，例如調整為白色等特定色調，具體而言，相對於第2聚矽氧樹脂組合物例如為1~50質量%，例如為10~40質量%。
光反射成分係為了提高第2聚矽氧樹脂組合物之光反射性而調配。例如為白色化合物，作為此種白色化合物，具體而言，可列舉白色顏料。
作為白色顏料，例如可列舉白色無機顏料，作為此種白色無機顏料，例如可列舉：氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯等氧化物，例如鉛白(碳酸鋅)、碳酸鈣等碳酸鹽，例如鋯石(高嶺土)等黏土礦物等。
作為白色無機顏料，較佳可列舉氧化物，進而較佳可列舉氧化鈦。
若為氧化鈦，則可獲得較高之白度、較高之光反射性、較優異之隱蔽性(隱蔽力)、較優異之著色性(著色力)、較高之分散性、較優異之耐候性、較高之化學穩定性等特性。
具體而言，此種氧化鈦為TiO2、(氧化鈦(IV)、二氧化鈦)。
氧化鈦之晶體結構並無特別限定，例如為金紅石、板鈦礦(板鈦石)、銳鈦礦(銳錐石)等，較佳為金紅石。
又，氧化鈦之晶系並無特別限定，例如為正方晶系、斜方晶系等，較佳為正方晶系。
氧化鈦之晶體結構及晶系若為金紅石及正方晶系，則即便於第1層9長期暴露於高溫下之情形時，亦可有效防止對光(具體而言為可見光，尤其是波長為450 nm附近之光)之反射率降低。
光反射成分為粒子狀，其形狀並無限定，例如可列舉：球狀、板狀、針狀等。光反射成分之最大長度之平均值(於球狀之情形時，為平均粒徑)例如為1~1000 nm。最大長度之平均值係使用雷射繞射型散射式粒度分佈計測定。
對於第2聚矽氧樹脂組合物，光反射成分之調配比例例如為0.5~90質量%，就著色性、光反射性及反射樹脂組合物之操作性之觀點而言，較佳為1.5~70質量%。
填充劑亦作為賦予第2聚矽氧樹脂組合物增強性之增強劑而調配，除上述白色顏料外，可列舉公知之填充劑。作為填充劑，具體而言，可列舉無機質填充劑，作為此種無 機質填充劑，例如可列舉：矽土粉末、滑石粉末、氧化鋁粉末、氮化鋁粉末、氮化矽粉末等。
作為填充劑，就降低第2聚矽氧樹脂組合物之線膨脹係數之觀點而言，較佳可列舉矽土粉末。
作為矽土粉末，例如可列舉：熔融矽土粉末、晶體矽土粉末等，較佳可列舉熔融矽土粉末(即石英玻璃粉末)。
作為填充劑之形狀，例如可列舉：球狀、板狀、針狀等。就較優異之填充性及流動性之觀點而言，較佳可列舉球狀。
因此，作為矽土粉末，較佳可列舉球狀熔融矽土粉末。
填充劑之最大長度之平均值(於球狀之情形時，為平均粒徑)例如為5~60 μm，較佳為15~45 μm。最大長度之平均值係使用雷射繞射型散射式粒度分佈計測定。
例如對於第2聚矽氧樹脂組合物，填充劑之調配比例例如調整為10~80質量%，更佳為25~75質量%，進而較佳為40~60質量%。
進而，作為功能性賦予劑，例如可列舉：抗老化劑、改性劑、界面活性劑、染料、顏料、防變色劑、紫外線吸收劑、抗蠕變硬化劑、塑化劑、觸變性賦予劑、防黴劑等。
就處理性之觀點而言，調配有功能性賦予劑之第2聚矽氧樹脂組合物之於25℃下之黏度例如調整為100~500000 mPa．s，更佳為300~100000 mPa．s。
圖1係表示對作為製造本發明之聚矽氧樹脂片材之方法的第1實施形態進行說明之步驟圖。
繼而，參照圖1對聚矽氧樹脂片材之製造方法進行說明。
於該方法中，首先如圖1(a)所示，將上述第1聚矽氧樹脂組合物例如塗佈於脫模膜片5之上表面上。
作為脫模膜片5，例如可列舉包括聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET，Polyethylene Terephthalate)等樹脂之樹脂膜例如包括銅箔、不鏽鋼箔等之金屬箔等。亦可於脫模膜片5之表面上實施脫模處理。
作為第1聚矽氧樹脂組合物之塗佈方法，例如可採用澆鑄、旋轉、輥塗、敷料器等。
藉此，包含第1聚矽氧樹脂組合物之第1塗佈層2形成為片材狀。
第1塗佈層2之厚度例如為50~500 μm，較佳為75~250 μm。
繼而，自第1塗佈層2形成前驅物層3。
具體而言，使第1有機聚矽氧烷與第2有機聚矽氧烷進行反應以使轉化率成為5~40%。
即，不使第1塗佈層2中之第1有機聚矽氧烷與第2有機聚矽氧烷之氫矽烷基加成反應終止，而進行氫矽烷基加成反應直至中途。即，使氫矽烷基加成反應於其反應中途停止。
具體而言，藉由將第1塗佈層2加熱特定時間，而使第1有機聚矽氧烷與第2有機聚矽氧烷進行氫矽烷基加成反應。
例如藉由將第1塗佈層2及脫模膜片5投入例如乾燥機等中，而加熱第1塗佈層2。
以轉化率成為上述範圍內之方式適當調整加熱條件，加熱溫度(乾燥機之設定溫度)例如為70~150℃，就生產性之觀點而言，較佳為80~110℃，加熱時間(投入乾燥機中之時間)例如為3~8分鐘。又，例如將加熱溫度設定為超過150℃之高溫，將加熱時間設定為例如未達3分鐘進而2分鐘以下之短時間。
並且，加熱後，例如藉由放置冷卻而使氫矽烷基加成反應停止。
轉化率係於第1聚矽氧樹脂組合物中之氫矽烷基相對於烯基矽烷基以等莫耳或未達等莫耳之比例存在之情形時，以藉由反應而消失之氫矽烷基之莫耳數相對於反應前之氫矽烷基之莫耳數的比(=[(反應前之氫矽烷基之莫耳數)-(反應後之氫矽烷基之莫耳數)]/(反應前之氫矽烷基之莫耳數))而算出。
該情形時之轉化率係測定紅外線吸收光譜，根據源自氫矽烷基之Si-H伸縮振動(2150 cm-1)之吸收波峰的波峰面積而算出。具體而言，係根據轉化率為0%即反應前之第1塗佈層2之波峰面積與轉化率為100%即完全反應後(不存在氫矽烷基之狀態)之波峰面積(即0)製成校準曲線，基於該校準曲線，算出第1有機聚矽氧烷之轉化率。
於轉化率超過上述範圍之情形時，因存在於前驅物層之表面上之未轉化之烯基矽烷基(及/或氫矽烷基)的莫耳數過 少，故而與繼而塗佈之第2聚矽氧樹脂組合物中之氫矽烷基(及/或烯基矽烷基)(下文)之反應並不充分，因此無法充分提高第1層及第2層間之層間接著性。
另一方面，於轉化率未滿足上述範圍之情形時，不易確實地保持前驅物層之片材形狀，或無法充分支撐繼而塗佈之包含第2聚矽氧樹脂組合物之第2層4(下文)。
因此，如參照圖1(a)所示，形成前驅物層3。
前驅物層3之厚度例如為50~500 μm，較佳為75~250 μm。
繼而，如圖1(b)所示，於前驅物層3之上表面(厚度方向之一個面)上塗佈第2聚矽氧樹脂組合物，從而形成第2層4。
作為第2聚矽氧樹脂組合物之塗佈方法，可採用與上述第1聚矽氧樹脂組合物之塗佈方法相同之方法。
第2層4之厚度例如為400~1500 μm，較佳為500~1250 μm。
其後，使第2層4半硬化。
為了使第2層4半硬化，例如加熱第2層4。
加熱溫度例如為20~200℃，較佳為40~150℃。
加熱時間例如為0.1~120分鐘，較佳為1~60分鐘。
藉由該加熱，第3有機聚矽氧烷與第4有機聚矽氧烷之矽氫化反應進行一部分(部分性地)，從而第2層4成為半硬化狀(B階段)。並且，因第2層4為半硬化狀(B階段)，下文進行詳細敍述，故而於將聚矽氧樹脂片材1用作密封片材1之 情形(參照圖2)時，即便第2層4與發光二極體元件6接觸，亦可防止其損傷，且將其密封。
藉此，可獲得具備包含前驅物層3之第1層9、及形成於其上表面上之第2層4之聚矽氧樹脂片材1。
第1層9之厚度例如為50~500 μm，較佳為75~250 μm，第2層4之厚度例如為400~1500 μm，較佳為500~1250 μm。
如此方式所得之聚矽氧樹脂片材1，可用於各種產業用途，尤其是用作用以密封構件之密封片材，較佳為用作用以密封發光二極體元件之密封片材。
圖2係表示對使用圖1(b)所示之包含聚矽氧樹脂片材之密封片材密封發光二極體元件的方法進行說明之步驟圖。
繼而，參照圖2對使用該包含聚矽氧樹脂片材1之密封片材1密封發光二極體元件6，而製造發光二極體裝置8之方法進行說明。
於該方法中，如圖2(a)所示，準備安裝有發光二極體元件6之基板7。
基板7為平板狀，且於上表面上設置有用以與發光二極體元件6電性連接之端子(未圖示)及與該端子連接之配線(未圖示)。
發光二極體元件6形成於基板7之上表面(厚度方向一側)上。發光二極體元件6係藉由打線接合或倒裝晶片等安裝於基板7上。
繼而，於該方法中，如圖2(b)所示，將包含聚矽氧樹脂片材1之密封片材1鄰接配置於基板7之上(厚度方向之一側) 側。
具體而言，如圖1(b)之假想線所示，將脫模膜片5自密封片材1剝離，其後，上下反轉圖1(b)所示之密封片材1，如圖2(a)之箭頭所示，於基板7上以發光二極體元件6、端子及配線埋設於第2層4中之方式載置。
其後，藉由加熱密封片材1而使第2層4硬化。
加熱溫度例如為100~160℃，較佳為120~155℃，加熱時間例如為10~600分鐘，較佳為60~450分鐘。
藉此，利用C階段(完全硬化)狀態之第2層4將發光二極體元件6密封。
藉此，如圖2(b)所示，可製造具備基板7、發光二極體元件6及密封片材1之發光二極體裝置8。
並且，於上述方法中，於前驅物層3之上表面上未轉化之第1有機聚矽氧烷及/或第2有機聚矽氧烷與第3有機聚矽氧烷及第4有機聚矽氧烷可相互進行反應。
因此，可提高聚矽氧樹脂片材1中之第1層9與第2層4之接著性，從而可有效抑制該等之間之界面剝離。
尤其是，可進一步有效抑制第1層9與C階段狀態之第2層4之間的界面剝離。
具體而言，第2層4成為C階段狀態之聚矽氧樹脂片材1之於25℃下之180度剝離試驗中之剝離接著力(以下實施例中進行詳細敍述)例如超過0.5 N/10 mm，更佳為0.6 N/10 mm以上，進而較佳為0.7 N/10 mm以上，特佳為0.8 N/10 mm以上，例如亦為10 N/10 mm以下。
其結果，可提高包含聚矽氧樹脂片材1之密封片材1、及利用密封片材1而密封發光二極體元件6之發光二極體裝置8之長期可靠性。
進而，因第2聚矽氧樹脂組合物中含有功能性賦予劑，故而可僅賦予第2層4所需之功能。具體而言，藉由使第2聚矽氧樹脂組合物含有螢光體、光反射成分及/或填充劑，可僅賦予第2層4所需之波長轉換功能、光反射功能及/或增強功能。
(第2實施形態)
於第1實施形態中，使第2聚矽氧樹脂組合物中含有功能性賦予劑，但例如亦可代替第2聚矽氧樹脂組合物，而使第1聚矽氧樹脂組合物中含有功能性賦予劑。
例如使第1聚矽氧樹脂組合物含有螢光體。
藉此，如參照圖2(b)所示，可賦予包含第1聚矽氧樹脂組合物之第1層9波長轉換功能。
另一方面，使第2聚矽氧樹脂組合物中不含功能性賦予劑，而僅以第3有機聚矽氧烷、第4有機聚矽氧烷、矽氫化觸媒、及硬化延遲劑調製第2聚矽氧樹脂組合物，藉此形成第2層4。
(第3實施形態)
於第1實施形態及第2實施形態中，使第1聚矽氧樹脂組合物及第2聚矽氧樹脂組合物中之任一者含有功能性賦予劑，但例如亦可使其分別含有功能互相不同之功能性賦予劑(第1功能性賦予劑及第2功能性賦予劑)。
例如，使第1聚矽氧樹脂組合物中含有第1功能性賦予劑，使第2聚矽氧樹脂組合物中含有功能與第1功能性賦予劑不同之第2功能性賦予劑。
具體而言，使第1聚矽氧樹脂組合物含有螢光體，使第2聚矽氧樹脂組合物含有填充劑。
藉此，可於發光二極體裝置8中賦予第1層9波長轉換功能，並且提高第2層4之增強性。
(其他實施形態)
於第1至第3實施形態中，使第1聚矽氧樹脂組合物及第2聚矽氧樹脂組合物中之至少任一者含有功能性賦予劑，但例如亦可使任一者均不含功能性賦予劑，而調製第1聚矽氧樹脂組合物及第2聚矽氧樹脂組合物。
又，於圖1(b)所示之第1實施形態中，於聚矽氧樹脂片材1中，僅於第1層9之上表面(厚度方向之一個側面)上形成第2層4，例如，雖未圖示但亦可形成於第1層9之下表面(厚度方向之另一個側面)。
實施例
以下列舉實施例及比較例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等。
實施例1
將加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物(LR7665，旭化成瓦克矽酮公司製造)之A液(二甲基乙烯基矽烷基末端之聚二甲基矽氧烷，第1有機聚矽氧烷)與B液(三甲基矽烷基末端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物，第2有機聚矽氧 烷)以混合比率為1/1加以混合，而調製第1聚矽氧樹脂組合物。
繼而，利用敷料器將第1聚矽氧樹脂組合物塗佈於含有PET之脫模膜片之上表面上，從而形成厚度為100 μm之第1塗佈層。
其後，藉由將第1塗佈層投入90℃之烘箱內加熱5分鐘，而使A液與B液部分性地進行氫矽烷基加成反應。藉此，形成厚度為100 μm之前驅物層。
繼而，藉由FT-IR(Fourier transform Infrared Radiation，傅立葉轉換紅外線光譜，Thermo Scientific公司製造)測定前驅物層之紅外線吸收光譜，根據源自B液之三甲基矽烷基末端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物之氫矽烷基之Si-H伸縮振動之吸收波峰(2150 cm-1)的波峰面積，算出氫矽烷基之轉化率。其結果，氫矽烷基之轉化率為28%。
另外，將二甲基乙烯基矽烷基末端之聚二甲基矽氧烷(乙烯基矽烷基當量0.071 mmol/g，第3有機聚矽氧烷)20 g(1.4 mmol乙烯基矽烷基)、三甲基矽烷基末端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物(氫矽烷基當量4.1 mmol/g，第4有機聚矽氧烷)0.40 g(1.6 mmol氫矽烷基)、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(矽氫化觸媒)之二甲苯溶液(鉑濃度為2質量%)0.036 mL(1.9 μmol)，及氫氧化四甲基銨(TMAH，硬化延遲劑)之甲醇溶液(10質量%)0.063 mL(57 μmol)加以混合，於20℃下攪拌10分鐘，且相對於其混合物調配50質量%之矽土(填充劑，平均粒徑40 μm，電氣化學工業公司 製造)，並均勻地攪拌混合，藉此調製第2聚矽氧樹脂組合物。
其後，將所調製之第2聚矽氧樹脂組合物塗佈於前驅物層之上表面上，從而形成厚度為1000 μm之第2層。
繼而，將第2層投入105℃之烘箱內9分鐘而使第2聚矽氧樹脂組合物半硬化，藉此形成厚度為1000 μm之B階段狀態之第2層。
藉此，製造具備包含前驅物層之第1層與B階段狀態之第2層之聚矽氧樹脂片材。
其後，將聚矽氧樹脂片材投入150℃之烘箱內5小時而使第2層完全硬化，藉此使第2層為C階段狀態(厚度為1000 μm)。
實施例2
除將加熱第1塗佈層之烘箱的設定溫度自90℃變更為105℃以外，以與實施例1相同之方式進行處理而製造聚矽氧樹脂片材，繼而，使第2層為C階段狀態。
再者，氫矽烷基之轉化率為37%。
比較例1
除將加熱第1塗佈層之烘箱的設定溫度自90℃變更為120℃以外，以與實施例1相同之方式進行處理而製造聚矽氧樹脂片材，繼而，使第2層為C階段狀態。
再者，氫矽烷基之轉化率為42%。
比較例2
除將加熱第1塗佈層之烘箱的設定溫度自90℃變更為 150℃以外，以與實施例1相同之方式進行處理而製造聚矽氧樹脂片材，繼而，使第2層為C階段狀態。
再者，氫矽烷基之轉化率為51%。
(評價) 1.剝離試驗
(1)180度剝離試驗藉由180度剝離試驗測定第1層與C階段狀態之第2層的接著力。
具體而言，將聚矽氧樹脂片材裁剪為寬度為1 cm之短條狀而製作樣品，以切割器於樣品之第1層及第2層之間切出切口，將長度方向之一端部撕裂2 cm，於萬能拉力試驗機中將第1層固定於固定板上，並且握持第2層之長度方向之一端部，沿相對於第1層之180度方向撕下(剝離)。
剝離條件為於溫度23℃、濕度60% RH之環境下，剝離速度為300 mm/min。
將該等之結果示於表1中。
(2)以目視或顯微鏡觀察上述(1)180度剝離試驗後之樣品，確認第1層及第2層間之界面剝離之有無。
將該等之結果示於表1中。
表1中記載有加熱條件及評價。
再者，上述說明係作為本發明所例示之實施形態而提供，但其僅為例示，並非係限定性地解釋。該技術領域之從業者所明確之本發明之變形例包含於下述專利申請範圍內。
1‧‧‧聚矽氧樹脂片材、密封片材
2‧‧‧第1塗佈層
3‧‧‧前驅物層
4‧‧‧第2層
5‧‧‧脫模膜片
6‧‧‧發光二極體元件
7‧‧‧基板
8‧‧‧發光二極體裝置
9‧‧‧第1層
圖1係對作為製造本發明之聚矽氧樹脂片材之方法的第1實施形態進行說明的步驟圖，(a)係表示形成前驅物層之步驟，(b)係表示形成第2層，且製造聚矽氧樹脂片材之步驟。
圖2係對使用圖1(b)所示之包含聚矽氧樹脂片材之密封片材密封發光二極體元件的方法進行說明之步驟圖，(a)係表示準備安裝有發光二極體元件之基板之步驟，(b)係表示藉由密封片材密封發光二極體元件之步驟。
1‧‧‧聚矽氧樹脂片材、密封片材
2‧‧‧第1塗佈層
3‧‧‧前驅物層
4‧‧‧第2層
5‧‧‧脫模膜片
9‧‧‧第1層

Claims (11)

  1. 一種聚矽氧樹脂片材之製造方法，其特徵在於包括：塗佈含有1分子中具有至少2個烯基矽烷基之第1有機聚矽氧烷與1分子中具有至少2個氫矽烷基之第2有機聚矽氧烷之第1聚矽氧樹脂組合物，從而形成第1塗佈層之步驟；使上述第1有機聚矽氧烷與第2有機聚矽氧烷進行反應以使轉化率成為5~40%，而自第1塗佈層形成前驅物層之步驟；及於上述前驅物層之厚度方向之至少一個面上塗佈含有1分子中具有至少2個烯基矽烷基之第3有機聚矽氧烷、1分子中具有至少2個氫矽烷基之第4有機聚矽氧烷、矽氫化觸媒、及含有氫氧化四烷基銨之硬化延遲劑的第2聚矽氧樹脂組合物，從而形成第2層之步驟。
  2. 如請求項1之聚矽氧樹脂片材之製造方法，其中於形成上述前驅物層之步驟中，藉由加熱上述第1塗佈層而使上述第1有機聚矽氧烷與上述第2有機聚矽氧烷進行反應。
  3. 如請求項1之聚矽氧樹脂片材之製造方法，其中於形成上述前驅物層之步驟中，藉由於80~110℃下加熱上述第1塗佈層3~8分鐘，而使上述第1有機聚矽氧烷與上述第2有機聚矽氧烷進行反應。
  4. 如請求項1之聚矽氧樹脂片材之製造方法，其進而包括使上述第2層半硬化之步驟。
  5. 如請求項1之聚矽氧樹脂片材之製造方法，其中上述烯基矽烷基為乙烯基矽烷基。
  6. 如請求項1之聚矽氧樹脂片材之製造方法，其中上述第1聚矽氧樹脂組合物或上述第2聚矽氧樹脂組合物含有功能性賦予劑。
  7. 如請求項1之聚矽氧樹脂片材之製造方法，其中上述第1聚矽氧樹脂組合物含有第1功能性賦予劑，上述第2聚矽氧樹脂組合物含有功能與上述第1功能性賦予劑不同之第2功能性賦予劑。
  8. 一種聚矽氧樹脂片材，其特徵在於包含：第1層，其係藉由使含有1分子中具有至少2個烯基矽烷基之第1有機聚矽氧烷與1分子中具有至少2個氫矽烷基之第2有機聚矽氧烷之第1聚矽氧樹脂組合物進行反應以使轉化率成為5~40%而形成；及第2層，其係由於上述第1層之厚度方向之至少一個面上積層含有1分子中具有至少2個烯基矽烷基之第3有機聚矽氧烷、1分子中具有至少2個氫矽烷基之第4有機聚矽氧烷、矽氫化觸媒、及含有氫氧化四烷基銨之硬化延遲劑之第2聚矽氧樹脂組合物而形成。
  9. 如請求項8之聚矽氧樹脂片材，其中上述第2層為半硬化狀態。
  10. 一種密封片材，其特徵在於：其係包含聚矽氧樹脂片材者，且上述聚矽氧樹脂片材包含： 第1層，其係藉由使含有1分子中具有至少2個烯基矽烷基之第1有機聚矽氧烷與1分子中具有至少2個氫矽烷基之第2有機聚矽氧烷之第1聚矽氧樹脂組合物進行反應以使轉化率成為5~40%而形成；及第2層，其係由於上述第1層之厚度方向之至少一個面上積層含有1分子中具有至少2個烯基矽烷基之第3有機聚矽氧烷、1分子中具有至少2個氫矽烷基之第4有機聚矽氧烷、矽氫化觸媒、及含有氫氧化四烷基銨之硬化延遲劑之第2聚矽氧樹脂組合物而形成。
  11. 一種發光二極體裝置，其特徵在於：包含基板、安裝於上述基板上之發光二極體元件、及於上述基板之厚度方向之一個面上以密封上述發光二極體元件之方式而形成之密封片材，且上述密封片材係包含聚矽氧樹脂片材者，上述聚矽氧樹脂片材包含：第1層，其係藉由使含有1分子中具有至少2個烯基矽烷基之第1有機聚矽氧烷與1分子中具有至少2個氫矽烷基之第2有機聚矽氧烷之第1聚矽氧樹脂組合物進行反應以使轉化率成為5~40%而形成；及第2層，其係由於上述第1層之厚度方向之至少一個面上積層含有1分子中具有至少2個烯基矽烷基之第3有機聚矽氧烷、1分子中具有至少2個氫矽烷基之第4有機聚矽氧烷、矽氫化觸媒、及含有氫氧化四烷基銨之硬化延遲劑之第2聚矽氧樹脂組合物而形成。
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