TW201815974A - 硬化性樹脂組成物、其硬化物、及半導體裝置 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、其硬化物、及半導體裝置 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種可形成具有優異之耐熱性、耐光性、柔軟性、強韌性之硬化物的硬化性樹脂組成物。
本發明提供一種以特定摻合量包含下述成分的硬化性樹脂組成物。
(A)：平均單元式表示的聚有機矽氧烷：(SiO4/2)a1(R1SiO3/2)a2(R1 2SiO2/2)a3(R1 3SiO1/2)a4
[R1為烷基、芳基、烯基等，相對於R1之總量，烷基比例為30~98莫耳%、芳基比例為1~50莫耳%、烯基比例為1~20莫耳%；a1>0、a2>0、a30、a4>0、0.01a1/a210、a1+a2+a3+a4=1]
(B)：相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的烯基比例為20~60莫耳%且矽原子數為10以下的聚有機矽氧烷；
(C)：下述平均單元式表示的有機聚矽氧烷：(RxSiO3/2)x1(Rx 2SiO2/2)x2(Rx 2SiRARx 2SiO2/2)x3(Rx 3SiO1/2)x4
[式中，Rx為烷基、芳基、烯基等，相對於Rx之總量的芳基比例為1~50莫耳%；全Rx之至少2個為烯基；RA為二價之烴基；0.05>x10、x2+x3>0、x4>0及x1+x2+x3+x4=1]
(D)：下述平均實驗式表示的聚有機矽氧烷：R2 mHnSiO[(4-m-n)/2]
[R2為烷基、芳基；具有至少2個鍵結於矽原子之氫原子；0.7m2.1、0.001n1、0.8m+n3]
(E)：矽氫化觸媒

Description

硬化性樹脂組成物、其硬化物、及半導體裝置
本發明係關於一種硬化性樹脂組成物、其硬化物、使用上述硬化性樹脂組成物之密封劑、及使用上述密封劑密封半導體元件(特別是光學半導體元件)所得到之半導體裝置(特別是光學半導體裝置)。又，本發明係關於一種具有使上述硬化性樹脂組成物硬化而成之透鏡的半導體裝置(特別是光學半導體裝置)。本申請案主張2016年9月7日於日本申請之日本特願2016-174751的優先權，並將其內容引用於此。
近年來，正發展光學半導體裝置的高輸出化、高輝度化，而對於被覆在這種光學半導體裝置中所使用的光學半導體元件之密封材料或光學透鏡，變得被要求更高的透明性、耐熱性、耐光性。另一方面，電極的腐蝕所導致之光度隨著時間降低亦成為問題，而亦同時要求對以SOX或H2S等硫化物為代表之腐蝕性氣體的高阻氣性要優異。
作為光學半導體裝置中的密封材料，在特別是高輝度、高電流的照明用途，主流上係使用耐熱性．耐光性優異的甲基聚矽氧(甲基聚矽氧系密封材料)(例如參照專利文獻1)。
另一方面，亦廣泛使用對腐蝕性氣體之阻氣性較為良好的苯基聚矽氧系密封材料(例如參照專利文獻2)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 國際公開第2014/109349號
專利文獻2 日本專利第4409160號
上述專利文獻1所記載之甲基聚矽氧系密封材料，雖具有高透明性、耐熱性、耐光性，且相較於以往使用的甲基聚矽氧系密封材料而言對腐蝕性氣體的阻隔性亦較高，但該特性尚不充分，無法充分防止電極的腐蝕。
另一方面，上述專利文獻2所記載之苯基聚矽氧系密封材料，雖呈現高阻氣性，且可一定程度上防止電極的腐蝕，但耐熱性、耐光性終究不及甲基聚矽氧系密封材料，特別是無法耐受高輸出、高輝度的照明用途。
由於這樣的背景，因此會在特別是高輸出、高輝度的照明用途使用耐熱性‧耐光性優異之甲基聚矽氧系密封材料，同時，又為了防止腐蝕而加入在密封前以塗布液被覆電極的步驟，或電極本身使用無腐蝕性的金等，但有製程變得繁雜、成本變高等的問題。另一方面，耐熱性、耐光性差的苯基聚矽氧系密封材料，則是電流．輸出低，被限於低照度的用途。
是以，期望一種兼具高耐熱性‧耐光性與阻氣性的光學半導體用密封材料。
另一方面，行動電話等行動終端產品正發展薄型化、小型化，其所搭載之光學半導體裝置亦同樣有薄型化、小型化需求的高漲。隨著光學半導體裝置之封裝體的薄型化、小型化，在受到外部應力時封裝體變得容易破損，故為了防止破損，要求提高密封材料本身的強度。在這樣的背景下，例如專利文獻1所記載的用於高輝度、高電流光學半導體裝置的甲基聚矽氧樹脂組成物之硬化物，雖呈現高耐熱黃變性、耐光黃變性，但在應用於薄型、小型光學半導體裝置(例如經薄型化、小型化之俯視型或側視型光學半導體裝置)的情況下，若為了增加強度而提高硬度，則拉伸伸度變低而有變脆的問題。又，若提高硬化物的硬度，則樹脂組成物的黏度亦變高而亦有變得難以處理的問題。
是以，本發明之目的在於提供一種硬化性樹脂組成物，藉由使其硬化，可形成兼具優異之耐熱性‧耐光性．柔軟性，即使在特別是提高硬度的情況下亦可維持較高之拉伸伸度、拉伸應力等機械特性的高強韌性的材料(硬化物)，且亦可控制在低黏度。
再者，本發明之另一目的在於提供一種使用上述硬化性樹脂組成物之密封劑、及藉由使用該密封劑密封半導體元件(特別是光學半導體元件)所得到的品質與耐久性優異的半導體裝置(特別是經薄型化、小型化之光學半導體裝置)。
再者，本發明之另一目的在於提供一種使用上述硬化性樹脂組成物之透鏡形成用樹脂組成物、及具有藉由使該透鏡形成用樹脂組成物硬化所得到之透鏡的品質與耐久性優異的半導體裝置(特別是薄型化、小型化之光學半導體裝置)。
本案發明人為了解決上述課題而進行深入研究，結果，發現在包含「構成單元之比例(Q單元/T單元)經調整且1分子中進一步具有甲基等烷基與苯基等芳基的聚有機矽氧烷」作為必要成分的硬化性樹脂組成物中，摻合特定量的低分子量之矽氧烷化合物，再將相對於鍵結於矽原子之烯基的SiH基(氫矽基)比例調整在特定範圍時，可控制在低黏度，同時藉由使其硬化，可形成兼具優異之耐熱性‧耐光性．柔軟性，即使在特別是提高硬度情況下亦可維持較高之拉伸伸度、拉伸應力等機械特性的高強韌性的硬化物，特別適合作為經薄型化、小型化之光學半導體裝置之密封材料或透鏡的材料，進而完成本發明。
亦即，本發明提供一種硬化性樹脂組成物，其係包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分的硬化性樹脂組成物，其特徵為：(B)成分的含量相對於(A)成分100重量份為5~50重量份；(C)成分的含量相對於(A)成分100重量份為0~10重量份； (D)成分的含量，係(D)成分中存在之SiH基(氫矽基)相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分中存在之烯基1莫耳而言成為0.5~5莫耳的量；(B)成分、(C)成分及(D)成分的總含量相對於(A)成分100重量份為80重量份以下。
(A)：以下述平均單元式(I)表示的聚有機矽氧烷：(SiO4/2)a1(R1SiO3/2)a2(R1 2SiO2/2)a3(R1 3SiO1/2)a4 (I)
[式中，R1係相同或相異，為碳數1~10之烷基、碳數6~14之芳基、碳數2~8之烯基、碳數1~10之烷氧基、或羥基，將相對於R1之總量(100莫耳%)的烷基比例作為X莫耳%、芳基比例作為Y莫耳%、烯基比例作為Z莫耳%時，X為30~98莫耳%、Y為1~50莫耳%、Z為1~20莫耳%；a1、a2、a3及a4為滿足a1>0、a2>0、a30、a4>0、0.01a1/a210及a1+a2+a3+a4=1之數值]。
(B)：相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的烯基比例為20~60莫耳%且矽原子數為10以下的聚有機矽氧烷
(C)：以下述平均單元式(X)表示的有機聚矽氧烷：(RxSiO3/2)x1(Rx 2SiO2/2)x2(Rx 2SiRARx 2SiO2/2)x3(Rx 3SiO1/2)x4 (X)
[式中，Rx係相同或相異，為碳數1~10之烷基、碳數6~14之芳基、碳數2~8之烯基、碳數1~10之烷氧基、或羥基，相對於Rx之總量(100莫耳%)的芳基比例為1~50莫耳%，全Rx之至少2個為烯基；RA為二價之烴基；x1、x2、x3及x4為滿足0.05>x10、x2+x3>0、x4>0及x1+x2+x3+x4=1之數值]。
(D)：以下述平均實驗式(II)表示的聚有機矽氧烷：R2 mHnSiO[(4-m-n)/2] (II)
[式中，R2係相同或相異，為碳數1~10之烷基或碳數6~14之芳基；具有至少2個鍵結於矽原子之氫原子；m及n為滿足0.7m2.1、0.001n1及0.8m+n3之數值]。
(E)：矽氫化觸媒
該硬化性樹脂組成物在23℃下的黏度較佳為20000mPa．s以下。
以選自25~180℃且5~720分鐘的條件中的至少1種硬化條件，加熱該硬化性樹脂組成物而使其硬化時，硬化物的使用JISK6253所規定之D型硬度計測量的D硬度較佳為40以上且JISK6251所規定的拉伸伸度較佳為50%以上。
該硬化性樹脂組成物中，該(A)成分可為下述聚有機矽氧烷：在聚苯乙烯換算之下，重量平均分子量為500以上50000以下；分子量分布為1以上4以下；且係在25℃下的黏度為10mPa．s以上的液體或固體。
在該硬化性樹脂組成物的(A)成分中，X與Y的比例(X/Y)可為0.5~25。
該硬化性樹脂組成物可進一步包含下述(F)成分。
(F)：分子內具有1個以上之烯基及1個以上之芳基的矽倍半氧烷
在該硬化性樹脂組成物中，(D)成分可具有至少2個以(R2' 2HSiO1/2)表示之構成單元(R2'係相同或相異，為碳數1~10之烷基或碳數6~14之芳基)。
在該硬化性樹脂組成物中，(D)成分可包含1重量%以上99重量%以下的(B1)成分，該(B1)成分係以下式(II-1)表示且在25℃下的黏度為10000mPa．s以下的液體：
[式中，R21係相同或相異，表示碳數1~10之烷基或碳數6~14之芳基；x表示0~1000之整數]。
在該硬化性樹脂組成物中，(D)成分可包含1種以平均實驗式(II)表示之聚有機矽氧烷、或包含2種以上不同的以平均實驗式(II)表示之聚有機矽氧烷。
在該硬化性樹脂組成物中，(D)成分可包含至少1種的至少1個R2為碳數6~14之芳基的以平均實驗式(II)表示之聚有機矽氧烷。
該硬化性樹脂組成物可進一步包含矽烷偶合劑(G)。
又，本發明提供一種該硬化性樹脂組成物的硬化物。
該硬化物在589nm下的折射率可為1.46以上1.54以下。
又，該硬化性樹脂組成物可為密封劑。
又，該硬化性樹脂組成物可為透鏡形成用樹脂組成物。
又，本發明提供一種半導體裝置，其係具有半導體元件與密封該半導體元件之密封材料的半導體裝置，其特徵為：該密封材料係該硬化性樹脂組成物(密封劑)的硬化物。
又，本發明提供一種半導體裝置，其係具有半導體元件與透鏡的半導體裝置，其特徵為：該透鏡係該硬化性樹脂組成物(透鏡形成用樹脂組成物)的硬化物。
再者，本發明提供一種半導體裝置，其係具有半導體元件、密封該半導體元件之密封材料及透鏡的半導體裝置，其特徵為：該密封材料係該硬化性樹脂組成物(密封劑)的硬化物，且該透鏡係該硬化性樹脂組成物(透鏡形成用樹脂組成物)的硬化物。
在該半導體裝置中，硬化物在589nm下的折射率可為1.46以上1.54以下。
該半導體裝置可為光學半導體裝置。
本發明之硬化性樹脂組成物具有上述構成，故可將其控制為低黏度，同時，藉由使其硬化，可形成兼具優異之耐熱性．耐光性．柔軟性，即使在特別是 提高硬度情況下亦可維持較高之拉伸伸度、拉伸應力等機械特性的高強韌性的硬化物。因此，在將上述硬化物用作例如高輝度、高電流之照明用途的光學半導體裝置中的半導體元件之密封材料或透鏡的情況下，即使長時間暴露於高溫且高輝度的光線下，亦可維持高透明性，故可長時間維持高光度，同時，即使進一步應用於行動電話等行動終端產品所使用的薄型化、小型化之光學半導體裝置(例如薄型化、小型化之俯視型或側視型光學半導體裝置)的情況下，亦對於應力具備優異之強韌性，故對於產生龜裂等破損的耐久性明顯提高。因此，本發明之硬化性樹脂組成物特佳可用作高輸出、高輝度且薄型、小型之光學半導體裝置(例如薄型化、小型化之俯視型或側視型光學半導體裝置)中的光學半導體元件(LED元件)之密封材料或光學透鏡的形成所用的材料(密封劑、透鏡形成用樹脂組成物)。將本發明之硬化性樹脂組成物用作密封劑或透鏡形成用樹脂組成物所得到的光學半導體裝置(例如薄型化、小型化之俯視型或側視型光學半導體裝置)，具備優異的品質與耐久性。
100‧‧‧反射器(光反射用樹脂組成物)
101‧‧‧金屬配線(電極)
101a‧‧‧外部金屬配線(外部電極)
101b‧‧‧內部金屬配線(內部電極)
102‧‧‧光學半導體元件
103‧‧‧接合線
104‧‧‧硬化物(密封材料)
200‧‧‧側壁部
201‧‧‧反射面
圖1係顯示藉由本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物來密封光學半導體元件而成的俯視型光學半導體裝置之一實施形態的概略圖。左側的圖(a)係斜視圖，右側的圖(b)係剖面圖。
圖2係顯示藉由本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物來密封光學半導體元件而成的側視型光學半導體裝置之一實施形態的概略圖。圖(a)係斜視圖，圖(b)係沿著線A-A的剖面圖，圖(c)係沿著線B-B的剖面圖。
用以實施發明之形態 <硬化性樹脂組成物>
本發明之硬化性樹脂組成物，其特徵為：包含下述(A)成分、(B)成分、(D)成分及(E)成分作為必要成分，且包含(C)成分作為任意成分；(B)成分的含量相對於(A)成分100重量份為5~50重量份；(C)成分的含量相對於(A)成分100重量份為0~10重量份；(D)成分的含量，係(D)成分中存在之SiH基(氫矽基)相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分中存在之烯基1莫耳而言成為0.5~5莫耳的量；(B)成分、(C)成分及(D)成分的總含量相對於(A)成分100重量份為80重量份以下。
(A)：以下述平均單元式(I)表示的聚有機矽氧烷：(SiO4/2)a1(R1SiO3/2)a2(R1 2SiO2/2)a3(R1 3SiO1/2)a4 (I)
[式中，R1係相同或相異，為碳數1~10之烷基、碳數6~14之芳基、碳數2~8之烯基、碳數1~10之烷氧基、或羥基，將相對於R1之總量(100莫耳%)的烷基比例作為X莫耳%、芳基比例作為Y莫耳%、烯基比例作 為Z莫耳%時，X為30~98莫耳%、Y為1~50莫耳%、Z為1~20莫耳%；a1、a2、a3及a4為滿足a1>0、a2>0、a30、a4>0、0.01a1/a210及a1+a2+a3+a4=1之數值。]
(B)：相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的烯基比例為20~60莫耳%且矽原子數為10以下的聚有機矽氧烷
(C)：以下述平均單元式(X)表示的有機聚矽氧烷：(RxSiO3/2)x1(Rx 2SiO2/2)x2(Rx 2SiRARx 2SiO2/2)x3(Rx 3SiO1/2)x4 (X)
[式中，Rx係相同或相異，為碳數1~10之烷基、碳數6~14之芳基、碳數2~8之烯基、碳數1~10之烷氧基、或羥基，相對於Rx之總量(100莫耳%)的芳基比例為1~50莫耳%，全Rx之至少2個為烯基；RA為二價之烴基；x1、x2、x3及x4為滿足0.05>x10、x2+x3>0、x4>0及x1+x2+x3+x4=1之數值。]
(D)：以下述平均實驗式(II)表示的聚有機矽氧烷：R2 mHnSiO[(4-m-n)/2] (II)
[式中，R2係相同或相異，為碳數1~10之烷基或碳數6~14之芳基。具有至少2個鍵結於矽原子之氫原子；m及n為滿足0.7m2.1、0.001n1及0.8m+n3之數值。]
(E)：矽氫化觸媒
本發明之硬化性樹脂組成物除了上述必要成分以外，可進一步包含例如後述(F)成分、矽烷偶合劑(G)、(H)成分等的其他成分。
[(A)成分]
為本發明之硬化性樹脂組成物之必要成分的(A)成分，如上所述，係以下述平均單元式(I)表示的聚有機矽氧烷。
(SiO4/2)a1(R1SiO3/2)a2(R1 2SiO2/2)a3(R1 3SiO1/2)a4 (I)
[式中，R1係相同或相異，為碳數1~10之烷基、碳數6~14之芳基、碳數2~8之烯基、碳數1~10之烷氧基、或羥基，將相對於R1之總量(100莫耳%)的烷基比例作為X莫耳%、芳基比例作為Y莫耳%、烯基比例作為Z莫耳%時，X為30~98莫耳%、Y為1~50莫耳%、Z為1~20莫耳%；a1、a2、a3及a4為滿足a1>0、a2>0、a30、a4>0、0.01a1/a210及a1+a2+a3+a4=1之數值。]
亦即，(A)成分係具有烯基的聚矽氧烷，且係與具有氫矽基之成分(例如後述(D)成分等)發生矽氫化反應的成分。
上述平均單元式(I)中，作為以R1表示的碳數1~10之烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基等的直鏈或分支鏈之烷基等，其中，較佳為甲基。又，(A)成分可為具有僅1種烷基者，亦可為具有2種以上烷基者。
上述平均單元式(I)中，作為以R1表示的碳原子數6~14之芳基，可列舉例如：苯基、萘基等，其中，較佳為苯基。又，(A)成分可為具有僅1種芳基者，亦可為具有2種以上芳基者。
上述平均單元式(I)中，作為以R1表示的碳原子數2~8之烯基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等取代或未取代的直鏈或分支鏈之烯基。作為取代基，可列舉：鹵素原子、羥基、羧基等。其中，較佳為乙烯基。又，(A)成分可為具有僅1種烯基者，亦可為具有2種以上烯基者。
上述平均單元式(I)中，作為以R1表示的碳數1~10之烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、異辛氧基、癸氧基等的直鏈或分支鏈之烷氧基等，其中，較佳為甲氧基、乙氧基。又，(A)成分可為具有僅1種烷氧基者，亦可為具有2種以上烷氧基者。
在(A)成分中，將相對於R1之總量(100莫耳%)的烷基比例作為X莫耳%時，X為30~98莫耳%，較佳為55~95莫耳%，更佳為60~90莫耳%。藉由X為30莫耳%以上，在使本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到耐熱性、耐光性優異的硬化物。另一方面，藉由使X為98莫耳%以下，有硬化物的阻氣性提高、黏性降低的傾向。
在(A)成分中，將相對於R1之總量(100莫耳%)的芳基比例作為Y莫耳%時，Y為1~50莫耳%，較佳為3~40莫耳%，更佳為5~30莫耳%。藉由Y為1莫耳%以上，在使本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到硬化物的阻氣性優異的硬化物。另一方面，藉由使Y為50莫耳%以下，有硬化物的耐熱性、耐光性提高的傾向。
在(A)成分中，將相對於R1之總量(100莫耳%)的烯基比例作為Z莫耳%時，Z為1~20莫耳%，較佳為2~15莫耳%，更佳為3~10莫耳%。藉由將Z控制在上述範圍內，有硬化性樹脂組成物之硬化物的強韌性進一步提高的傾向。亦即，若Z超過20莫耳%，則有硬化性樹脂組成物之硬化物的拉伸伸度變低而變脆的傾向。
在(A)成分中，烷基之比例(X)與芳基之比例(Y)的比例(X/Y)並無特別限定，但較佳為0.5~25，更佳為1~20，再佳為2~15。藉由將X/Y控制在上述範圍內，在使本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到兼具高阻氣性與優異之耐熱性‧耐光性更且黏性低的硬化物。亦即，藉由X/Y為0.5以上，在使本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到可維持耐熱性‧耐光性的硬化物。另一方面，藉由使X/Y為25以下，容易得到可維持高阻氣性且可抑制黏性的硬化物。
此外，相對於上述R1之總量(100莫耳%)的烷基比例(莫耳%)、芳基比例(莫耳%)及烯基比例(莫耳%)，可藉由例如1H-NMR光譜測量等而分別算出。
上述平均單元式(I)中，a1、a2、a3及a4為滿足a1>0、a2>0、a30、a4>0、0.01a1/a210及a1+a2+a3+a4=1之數值。
a1為正數(a1>0)，其相當於(A)成分中之Q單元的存在比例(莫耳換算)，較佳為0.01~0.8，更佳為0.02~0.7，再佳為0.03~0.6。
a2為正數(a2>0)，其相當於(A)成分中之T單元的存在比例(莫耳換算)，較佳為0.01~0.9，更佳為0.03~0.85，再佳為0.05~0.8。
a3為0或正數(a30)，其相當於(A)成分中之D單元的存在比例(莫耳換算)，較佳為0~0.9，更佳為0~0.6，再佳為0~0.3。
a4為正數(a4>0)，其相當於(A)成分中之M單元的存在比例(莫耳換算)，較佳為0.01~0.9，更佳為0.03~0.8，再佳為0.05~0.7。
藉由使a1~a4在上述範圍內，在使本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到兼具優異之耐熱性‧耐光性更且黏性低的硬化物。
在上述平均單元式(I)中，a1/a2相當於(A)成分中之Q單元與T單元的比例(Q/T，莫耳換算)，其為0.01~10，較佳為0.02~8，更佳為0.03~6。藉由a1/a2為0.01以上，在使本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到耐熱性、耐光性優異的硬化物。另一方面，藉由使a1/a2為10以下，容易得到柔軟性優異的硬化物。
本發明之(A)成分中的X、Y、Z、X/Y、a1~a4、a1/a2等，在後述(A)成分之製造方法中，可藉由形成該等構成單元用之原料(後述水解性矽烷化合物)的矽原子上所取代之基團的種類或組成，來適當調整。
作為(A)成分，可列舉例如具有具部分分支的直鏈狀、分支鏈狀、網狀之分子結構者。此外，(A)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。具體而 言，可併用2種以上分子結構不同的(A)成分，例如，亦可併用具部分分支的直鏈狀(A)成分與分支鏈狀(A)成分。
(A)成分的重量平均分子量(Mw)並無特別限定，但較佳為500以上50000以下，更佳為600以上40000以下，再佳為700以上20000以下，特佳為1000以上10000以下。若重量平均分子量為500以上，則有硬化物的強韌性進一步提高且黏性減少的傾向。另一方面，若重量平均分子量為50000以下，則有與其他成分之相容性提高的傾向。此外，上述重量平均分子量，可從利用凝膠滲透層析儀(GPC)之標準聚苯乙烯換算的分子量算出。
(A)成分的分子量分布(Mw/Mn)並無特別限定，但較佳為1以上4以下，更佳為1~3.5，再佳為1~3，特佳為1~2.5。若分子量分布為4以下，則有硬化物之相容性進一步提高的傾向。此外，上述分子量分布，可藉由從利用凝膠滲透層析儀(GPC)之標準聚苯乙烯換算的分子量所算出的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)算出。
(A)成分在25℃下可為液體亦可為固體，較佳為液體。更具體而言，(A)成分在25℃下的黏度並無特別限定，但較佳為10mPa．s以上，更佳為100mPa．s以上，再佳為500mPa．s以上。若黏度為10mPa．s以上，則有容易製備或處理硬化性樹脂組成物的傾向。另一方面，該黏度的上限並無特別限定，但較佳為1000000mPa ．s，更佳為100000mPa．s。若黏度為1000000mPa．s以下，則有容易製備或處理硬化性樹脂組成物的傾向。此外，25℃下的黏度，係使用流變儀(商品名「Physica MCR-302」、Anton Paar公司製)與平行板(圓錐直徑：25mm、錐角=0°)，在溫度：25℃、旋轉數：20rpm的條件下進行測量。
本發明之(A)成分中的重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及25℃下的黏度(mPa．s)，在後述(A)成分之製造方法中，可藉由形成該等構成單元用之原料(後述水解性矽烷化合物)的矽原子上所鍵結之基團的種類或組成、製造條件(反應溫度、反應時間等)，來適當調整。
(A)成分可藉由習知或慣用的聚矽氧烷之製造方法進行製造，並無特別限定，例如，可藉由使1種或2種以上的水解性矽烷化合物進行水解及縮合的方法進行製造。然而，作為上述水解性矽烷化合物，必須使用形成以上述平均單元式(I)表示之構成單元用的水解性四官能矽烷化合物(以下式(a)表示之化合物)、水解性三官能矽烷化合物(以下式(b)表示之化合物)及水解性單官能矽烷化合物(以下式(d)表示之化合物)來作為必要的水解性矽烷化合物，並因應需求使用水解性二官能矽烷化合物(以下式(c)表示之化合物)。
更具體而言，例如，可藉由將形成Q單元用之水解性矽烷化合物即以下式(a)表示之化合物、形成T單元用之水解性矽烷化合物即以下式(b)表示之化合 物、形成M單元用之水解性矽烷化合物即以下式(d)表示之化合物、及因應需求再添加之形成D單元用之水解性矽烷化合物即以下式(c)表示之化合物進行水解及縮合的方法，來製造(A)成分。
Si(X1)4 (a)
R12Si(X2)3 (b)
R13 2Si(X3)2 (c)
R14 3Si(X4) (d)
以上式(a)表示之化合物，係形成本發明之(A)成分中的Q單元的化合物。上式(a)中的X1表示烷氧基或鹵素原子。作為X1中的烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等的碳數1~10之烷氧基等。又，作為X1中的鹵素原子，可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作為X1，較佳為烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基。此外，4個X1分別可為相同，亦可為不同。
以上式(b)表示之化合物，係形成本發明之(A)成分中的T單元的化合物。式(b)中的R12為碳數1~10之烷基、碳數6~14之芳基或碳數2~8之烯基。以R12表示的碳數1~10之烷基、碳數6~14之芳基及碳數2~8之烯基的示例及較佳態樣，分別與上述平均單元式(I)中的R1相同。
上式(b)中的X2表示烷氧基或鹵素原子。作為X2中的烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異 丙氧基、丁氧基、異丁氧基等的碳數1~10之烷氧基等。又，作為X2中的鹵素原子，可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作為X2，較佳為烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基。此外，3個X2分別可為相同，亦可為不同。
以上式(c)表示之化合物，係形成本發明之(A)成分中的D單元的化合物。式(c)中的R13為碳數1~10之烷基、碳數6~14之芳基或碳數2~8之烯基。以R13表示的碳數1~10之烷基、碳數6~14之芳基及碳數2~8之烯基的示例及較佳態樣，分別與上述平均單元式(I)中的R1相同。此外，2個R13分別可為相同，亦可為不同。
上式(c)中的X3表示烷氧基或鹵素原子。作為X3中的烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等的碳數1~10之烷氧基等。又，作為X3中的鹵素原子，可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作為X3，較佳為烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基。此外，2個X3分別可為相同，亦可為不同。
以上式(d)表示之化合物，係形成本發明之(A)成分中的M單元的化合物。
式(d)中的R14為碳數1~10之烷基、碳數6~14之芳基或碳數2~8之烯基。以R14表示的碳數1~10之烷基、碳數6~14之芳基及碳數2~8之烯基的示例及較佳態樣，分別與上述平均單元式(I)中的R1相同。此外，3個R14分別可為相同，亦可為不同。
上式(d)中的X4表示烷氧基、鹵素原子、或以-OSiR14 3表示之基團。作為X4中的烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等的碳數1~10之烷氧基等。又，作為X4中的鹵素原子，可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作為X4，較佳為烷氧基或以-OSiR14 3表示之基團，更佳為甲氧基、乙氧基、以-OSiR14 3表示之基團。又，X4為以-OSiR14 3表示之基團的情況下，3個R14分別可為相同，亦可為不同。
上述水解性矽烷化合物的使用量或組成，可因應所期望的本發明之(A)成分的結構而適當調整。例如，以上式(a)表示之化合物的使用量並無特別限定，相對於使用之水解性矽烷化合物的總量(100莫耳%)，較佳為1~80莫耳%，更佳為2~70莫耳%，再佳為3~60莫耳%。
又，以上式(b)表示之化合物的使用量並無特別限定，相對於使用之水解性矽烷化合物之總量(100莫耳%)，較佳為1~90莫耳%，更佳為3~85莫耳%，再佳為5~80莫耳%。
又，上式(d)表示之化合物的使用量並無特別限定，相對於使用之水解性矽烷化合物之總量(100莫耳%)，較佳為1~90莫耳%，更佳為3~80莫耳%，再佳為5~70莫耳%。
又，使用以上式(c)表示之化合物的情況下，其使用量並無特別限定，相對於使用之水解性矽烷 化合物之總量(100莫耳%)，較佳為0~90莫耳%，更佳為0~60莫耳%，再佳為0~30莫耳%。
又，作為上述水解性矽烷化合物，併用2種以上的情況下，該等水解性矽烷化合物的水解及縮合反應可同時進行，亦可逐次進行。逐次進行上述反應的情況下，進行反應的順序並無特別限定。
可列舉例如將以上式(a)、(b)及(d)表示之化合物加以水解及縮合反應後，追加以式(d)表示之化合物的態樣。
可在存在或不存在溶劑下進行上述水解性矽烷化合物的水解及縮合反應。其中較佳為在溶劑的存在下進行。作為上述溶劑，可列舉例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的芳香族烴；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二烷等的醚；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等的酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等的酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的醯胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等的腈；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等的醇等。作為上述溶劑，其中較佳為酮、醚。此外，溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
溶劑的使用量並無特別限定，相對於水解性矽烷化合物之總量100重量份，在0~2000重量份的範圍內可因應所期望的反應時間等而適當調整。
較佳係在觸媒及水的存在下進行上述水解性矽烷化合物的水解及縮合反應。上述觸媒可為酸觸媒亦可為鹼觸媒。作為上述酸觸媒，可列舉例如：鹽酸、 硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等的礦酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等的羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸等的磺酸；活性黏土等的固態酸；氯化鐵等的路易士酸等。作為上述鹼觸媒，可列舉例如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等的鹼金屬之氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等的鹼土金屬之氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等的鹼金屬之碳酸鹽；碳酸鎂等的鹼土金屬之碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫等的鹼金屬之碳酸氫鹽；乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫等的鹼金屬之有機酸鹽(例如乙酸鹽)；乙酸鎂等的鹼土金屬之有機酸鹽(例如乙酸鹽)；甲氧鋰、甲氧鈉、乙氧鈉、異丙醇鈉、乙氧鉀、第三丁醇鉀等的鹼金屬之烷氧化物；苯氧化鈉等的鹼金屬之苯氧化物；三乙胺、N-甲基哌啶、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬-5-烯等的胺類(三級胺等)；吡啶、2,2'-聯吡啶基、1,10-啡啉等的含氮芳香族雜環化合物等。此外，觸媒可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。又，觸媒亦可在溶解或分散於水或溶劑等的狀態下使用。
上述觸媒的使用量並無特別限定，相對於水解性矽烷化合物之總量1莫耳，可在0.002~0.200莫耳的範圍內適當調整。
上述水解及縮合反應時水的使用量並無特別限定，相對於水解性矽烷化合物之總量1莫耳，可在0.5~20莫耳的範圍內適當調整。
上述水的添加方法並無特別限定，可一次添加使用之水的總量(總使用量)，亦可逐次添加。逐次添加時，可連續添加，亦可間歇添加。
作為進行上述水解性矽烷化合物之水解及縮合反應時的反應條件，特佳為以本發明之(A)成分中的重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、25℃下的黏度等在既定範圍的方式選擇反應條件。上述水解及縮合反應的反應溫度並無特別限定，但較佳為-10~100℃，更佳為0~80℃。藉由將反應溫度控制在上述範圍內，而有可將(A)成分中之重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、25℃下的黏度等控制在既定範圍的傾向。又，上述水解及縮合反應的反應時間並無特別限定，但較佳為0.1~24小時，更佳為1.5~18小時。又，上述水解及縮合反應可在常壓下進行，亦可在加壓下或減壓下進行。此外，進行上述水解及縮合反應時的氣體環境並無特別限定，例如，可為氮氣環境、氬氣環境等非活性氣體環境下、空氣下等的氧存在下等之任一種，但較佳為非活性氣體環境下。
藉由上述水解性矽烷化合物的水解及縮合反應，可得到本發明之(A)成分。例如可藉由水洗、酸洗、鹼洗、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、柱式層析法等的分離方法或組合該等的分離方法等，將本發明之(A)成分進行分離精製。
本發明之(A)成分具有上述構成，故藉由使包含該(A)成分作為必要成分的硬化性樹脂組成物硬 化，可形成兼具優異之耐熱性‧耐光性更且黏性低的硬化物。
此外，在本發明之硬化性樹脂組成物中，(A)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
組合2種以上(A)成分使用的情況下，上述X、Y、Z、X/Y、a1~a4、a1/a2等，可為各自因應(A)成分之摻合比例的平均值。
本發明之硬化性樹脂組成物中的(A)成分的含量(摻合量)並無特別限定，相對於硬化性樹脂組成物之總量(100重量%)，較佳為20~99重量%，更佳為40~97重量%，再佳為50~95重量%。藉由使含量為20重量%以上，有優異之耐熱性‧耐光性進一步提高的傾向。
[(B)成分]
本發明之硬化性樹脂組成物之必要成分的(B)成分，如上所述，係相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的烯基比例為20~60莫耳%且矽原子數為10以下的聚有機矽氧烷。
亦即，(B)成分係具有烯基之聚矽氧烷，且係與具有氫矽基之成分(例如後述(D)成分等)發生矽氫化反應的成分。
(B)成分係分子內具有1個以上之烯基且包含矽氧烷鍵(-Si-O-Si-)作為主鏈的聚有機矽氧烷，並且係相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的烯基比例為20~60莫耳%且矽原子數為10以下的聚有機 矽氧烷。若本發明之硬化性樹脂組成物包含這種(B)成分，則有可將硬化性樹脂組成物的黏度調低而變得容易處理的傾向。
作為(B)成分，可列舉具有直鏈狀、具一部分分支的直鏈狀、分支鏈狀、網狀、環狀之分子結構者。此外，(B)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。具體而言，可併用2種以上分子結構不同的(B)成分，例如，亦可併用直鏈狀(B)成分與分支鏈狀(B)成分。
作為(B)成分於分子內所具有之烯基，可列舉：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等的C2-20烯基(較佳為C2-10烯基，再佳為C2-8烯基)等。其中，較佳為C2-8烯基，更佳為乙烯基。
該烯基亦可具有取代基。作為該取代基，可例示與後述一價之烴基可具有之取代基相同者。
又，(B)成分可為具有僅1種烯基者，亦可為具有2種以上烯基者。此外，(B)成分所具有之烯基，係鍵結於矽原子者。
在(B)成分中，如上所述，相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的烯基比例為20~60莫耳%，較佳為20~55莫耳%，更佳為25~50莫耳%。藉由烯基的上述比例在上述範圍內，有所得到之硬化物的韌性進一步提高的傾向。亦即，若烯基的上述比例小於20莫耳%，則所得到之硬化物的硬度容易變低，另一 方面，若烯基的上述比例超過60莫耳%，則有硬化物變脆的傾向。
如上所述，構成(B)成分之矽原子的數量為10個以下，較佳為8個以下，更佳為6個以下。若構成(B)成分之矽原子數超過10個，則有本發明之硬化性樹脂組成物的黏度變高、而使用性降低的傾向。
構成(B)成分之矽原子數的下限並無特別限定，但較佳為2個以上，更佳為3個以上。若構成(B)成分之矽原子數為2個以上，則有可抑制在硬化中揮發之矽氧烷量的傾向，因而較佳。
(B)成分所具有的鍵結於矽原子之有機基，可列舉例如：一價之烴基或一價之雜環基等。此外，在本說明書中，「鍵結於矽原子之基團」通常係指不含矽原子之基團。
作為上述一價之烴基，可列舉例如：一價之脂肪族烴基；一價之脂環式烴基；一價之芳香族烴基；脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的2個以上鍵結而成的一價之基團等。作為上述一價之雜環基，可列舉例如：吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
作為一價之脂肪族烴基，可列舉例如：烷基、上述烯基、炔基等。作為上述烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二基等的直鏈或分支鏈狀之C1-20烷基(較佳為C1-10烷基，更佳為C1-4烷基)等。作為上述炔基，可列舉例如：乙炔基、丙炔基等的C2-20炔基(較佳為C2-10炔基，再佳為C2-4炔基)等。
作為上述一價之脂環式烴基，可列舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二基等的C3-12之環烷基；環己烯基等的C3-12之環烯基；雙環庚烷基、雙環庚烯基等的C4-15之橋聯環式烴基等。
作為上述一價之芳香族烴基，可列舉例如：苯基、萘基、蒽基等的C6-14芳基(特別是C6-10芳基)等。
又，作為脂肪族烴基與脂環式烴基鍵結而成的基團，可列舉例如：環己基甲基、甲基環己基等。作為脂肪族烴基與芳香族烴基鍵結而成的基團，可列舉：苯甲基、苯乙基等的C7-18芳烷基(特別是C7-10芳烷基)、桂醯基等的C6-10芳基-C2-6烯基、甲苯基等的C1-4烷基取代芳基、苯乙烯基等的C2-4烯基取代芳基等。
上述一價之烴基可具有取代基。亦即，上述一價之烴基可為上述所例示的一價之烴基的至少1個氫原子被取代基取代而成的一價之烴基。上述取代基的碳數較佳為0~20，更佳為0~10。作為上述取代基，具體而言，可列舉例如：鹵素原子；羥基；烷氧基；烯氧基；芳氧基；芳烷基氧基；醯氧基；巰基；烷硫基；烯硫基；芳硫基；芳烷基硫基；羧基；烷氧基羰基；芳氧基羰基；芳烷基氧基羰基；胺基；單或二烷基胺基；單或二苯基胺基；醯基胺基；含有環氧基之基團；含有氧雜環丁烷基(oxetanyl)之基團；醯基；側氧基；異氰酸酯基；該等的2個以上因應需求通過C1-6伸烷基鍵結而成的基團等。
作為上述烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等的C1-6烷氧基(較佳為C1-4烷氧基)等。作為上述烯氧基，可列舉例如：烯丙氧基等的C2-6烯氧基(較佳為C2-4烯氧基)等。作為上述芳氧基，可列舉例如：苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等可於芳香環上具有C1-4烷基、C2-4烯基、鹵素原子、C1-4烷氧基等取代基的C6-14芳氧基等。作為上述芳烷基氧基，可列舉例如：苯甲基氧基、苯乙基氧基等的C7-18芳烷基氧基等。作為上述醯氧基，可列舉例如：乙醯氧基、丙醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基、苯甲醯氧基等的C1-12醯氧基等。
作為上述烷硫基，可列舉例如：甲硫基、乙硫基等的C1-6烷硫基(較佳為C1-4烷硫基)等。作為上述烯硫基，可列舉例如：烯丙基硫基等的C2-6烯硫基(較佳為C2-4烯硫基)等。作為上述芳硫基，可列舉例如：苯硫基、甲苯硫基、萘硫基等可於芳香環上具有C1-4烷基、C2-4烯基、鹵素原子、C1-4烷氧基等取代基的C6-14芳硫基等。作為上述芳烷基硫基，可列舉例如：苯甲基硫基、苯乙基硫基等的C7-18芳烷基硫基等。作為上述烷氧基羰基，可列舉例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等的C1-6烷氧基-羰基等。作為上述芳氧基羰基，可列舉例如：苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等的C6-14芳氧基-羰基等。作為上述芳烷基氧基羰基，可列舉例如：苯甲基氧基羰基等的C7-18芳烷基氧基-羰基等。作為上述單或二烷基胺基，可列舉：甲胺 基、乙胺基、二甲胺基、二乙胺基等的單或二-C1-6烷基胺基等。作為上述醯基胺基，可列舉例如：乙醯基胺基、丙醯基胺基、苯甲醯基胺基等的C1-11醯基胺基等。作為上述含有環氧基之基團，可列舉例如：縮水甘油基、縮水甘油氧基、3,4-環氧環己基等。作為上述含有氧雜環丁烷基之基團，可列舉例如：乙基氧雜環丁烷基氧基等。作為上述醯基，可列舉例如：乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等。作為上述鹵素原子，可列舉：氯原子、溴原子、碘原子等。
上述一價之雜環基亦可具有取代基。作為上述取代基，可例示與上述一價之烴基可具有之取代基相同者。
作為上述一價之烴基、一價之雜環基，更具體而言，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、癸基等的烷基、苯基、萘基、蒽基等的芳基、苯甲基、苯乙基等的芳烷基、吡啶基、呋喃基、噻吩基等的雜環基、乙烯基等的烯基、具有取代基之烴基(例如2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-縮水甘油基丙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基、3-丙烯醯氧基丙基、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基、3-胺基丙基、N-苯基-3-胺基丙基、3-巰基丙基、3-異氰酸酯丙基等)等。
作為(B)成分所具有的烯基以外的鍵結於矽原子之有機基，較佳為烷基(較佳為甲基)、芳基(較佳為苯基)。
又，(B)成分可具有羥基、烷氧基作為鍵結於矽原子之基團。
(B)成分的性質狀態，較佳係在25℃下為液體。
作為(B)成分，較佳係以下述單元式表示的聚有機矽氧烷：(RySiO3/2)y1(Ry 2SiO2/2)y2(Ry 3SiO1/2)y3(SiO4/2)y4(XyO1/2)y5
上述單元式中，Ry係相同或相異，為一價之有機基，作為一價之有機基，可列舉上述一價之烴基或一價之雜環基的具體例。Ry之一部分為烯基(特別是乙烯基)，如上所述，將其比例控制在相對於(B)成分中鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)為20~60莫耳%(較佳為20~55莫耳%，更佳為25~50莫耳%)的範圍內。藉由將烯基的比例控制在上述範圍內，有硬化性樹脂組成物的硬化性進一步提高的傾向。又，作為烯基以外的Ry，較佳為烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。
上述單元式中，Xy為氫原子或烷基。作為烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特佳為甲基。
上述單元式中，y1為0或正整數，y2為0或正整數，y3為0或正整數，y4為0或正整數，y5為0或正整數，(y1+y2+y3)為正數且為滿足2y1+y2+y3+y410的正數。(y1+y2+y3+y4)較佳為2~8，更佳為2~6。
作為(B)成分之一例，可列舉例如：相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的烯基比例為 20~60莫耳%(較佳為20~55莫耳%，更佳為25~50莫耳%)且矽原子數為10以下(較佳為8以下，更佳為6以下)的直鏈狀聚有機矽氧烷。作為該直鏈狀聚有機矽氧烷所具有的烯基，可列舉上述具體例，其中較佳為乙烯基。此外，可為具有僅1種烯基者，亦可為具有2種以上烯基者。又，作為上述直鏈狀聚有機矽氧烷中烯基以外的鍵結於矽原子之基團，可列舉例如：上述一價之取代或未取代烴基，其中，較佳為烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。
上述直鏈狀聚有機矽氧烷中，相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的烯基比例如上所述，為20~60莫耳%(較佳為20~55莫耳%，更佳為25~50莫耳%)。又，相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的烷基(特別是甲基)比例並無特別限定，但較佳為0~80莫耳%。再者，相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的芳基(特別是苯基)比例並無特別限定，但較佳為0~80莫耳%。特別是藉由使用相對於鍵結於矽原子之基團的總量(100莫耳%)的芳基(特別是苯基)比例為5莫耳%以上(例如7~60莫耳%)者作為上述直鏈狀聚有機矽氧烷，有硬化物的硬度進一步提高的傾向。又，藉由使用相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的烷基(特別是甲基)比例為40莫耳%以上(例如50~80莫耳%)者，有硬化物的耐熱衝擊性進一步提高的傾向。
上述直鏈狀的(B)成分，例如係以下式(Y-1)表示。
[上式中，Ry1係相同或相異，為一價之取代或未取代烴基；其中，全Ry1的20~60莫耳%(較佳為20~55莫耳%，更佳為25~50莫耳%)為烯基；my為0~8之整數]。
作為以Ry1表示之烯基，可列舉上述具體例，其中較佳為乙烯基。又，作為烯基以外的Ry1，可列舉例如：上述一價之取代或未取代烴基，其中較佳為烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。my為0~8之整數，較佳為0~6之整數，更佳為0~4之整數。
作為直鏈狀(B)成分的具體例，可列舉：1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基四乙基二矽氧烷、1,1-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,1,3-三乙烯基三甲基二矽氧烷、1,1,1-三乙烯基三甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基四苯基二矽氧烷、1,1-二乙烯基四苯基二矽氧烷、1,1,3-三乙烯基三苯基二矽氧烷、1,1,1-三乙烯基三苯基二矽氧烷、1,5-二乙烯基六甲基三矽氧烷、1,3-二乙烯基六甲基三矽氧烷、1,1-二乙烯基六甲基三矽氧烷、3,3-二乙烯基六甲基三矽氧烷、1,5-二乙烯基-3-苯基-五甲基三矽氧烷、1,5-二乙烯基-3,3-二苯基-四甲基三矽氧烷、 1,5-二乙烯基六苯基三矽氧烷、1,3-二乙烯基六苯基三矽氧烷、1,1-二乙烯基六苯基三矽氧烷、3,3-二乙烯基六苯基三矽氧烷、1,1,1-三乙烯基五甲基三矽氧烷、1,3,5-三乙烯基五甲基三矽氧烷、1,1,1-三乙烯基五苯基三矽氧烷、1,3,5-三乙烯基五苯基三矽氧烷、1,1,3,3-四乙烯基四甲基三矽氧烷、1,1,5,5-四乙烯基四甲基三矽氧烷、1,1,3,3-四乙烯基四苯基三矽氧烷、1,1,5,5-四乙烯基四苯基三矽氧烷、1,7-二乙烯基八甲基四矽氧烷、1,3,5,7-四乙烯基六甲基四矽氧烷、1,1,7,7-四乙烯基六甲基四矽氧烷等。
作為(B)成分的其他例，可列舉例如：相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的烯基比例為20~60莫耳%(較佳為20~55莫耳%，更佳為25~50莫耳%)且矽原子數為10以下(較佳為8以下，更佳為6以下)並具有以RSiO3/2表示之矽氧烷單元(T單元)的分支鏈狀聚有機矽氧烷。此外，R為一價之取代或未取代烴基。作為該分支鏈狀聚有機矽氧烷所具有之烯基，可列舉上述具體例，其中較佳為乙烯基。此外，可為具有僅1種烯基者，亦可為具有2種以上烯基者。又，作為上述分支鏈狀聚有機矽氧烷中烯基以外的鍵結於矽原子之基團，可列舉例如：上述一價之取代或未取代烴基，其中，較佳為烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。再者，作為上述T單元中的R，其中，較佳為烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。
上述分支鏈狀聚有機矽氧烷中，相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的烯基比例如上所述，從硬化性樹脂組成物之硬化性的觀點來看，為20~60莫耳%(較佳為20~55莫耳%，更佳為25~50莫耳%)。又，相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的烷基(特別是甲基)比例並無特別限定，但較佳為0~80莫耳%。再者，相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的芳基(特別是苯基)比例並無特別限定，但較佳為0~80莫耳%。特別是藉由使用相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的芳基(特別是苯基)比例為5莫耳%以上(例如7~60莫耳%)者作為上述分支鏈狀聚有機矽氧烷，有硬化物的硬度進一步提高的傾向。又，藉由使用相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的烷基(特別是甲基)比例為40莫耳%以上(例如50~80莫耳%)者，有硬化物的耐熱衝擊性進一步提高的傾向。
上述分支鏈狀聚有機矽氧烷，可以y1及/或y4為正整數的上述單元式表示。此情況下，雖並無特別限定，但y2/y1較佳為0~10之數、y3/y1較佳為0~3之數、y4/(y1+y2+y3+y4)較佳為0~0.3之數、y5/(y1+y2+y3+y4)較佳為0~0.4之數。
作為分支鏈狀(B)成分的具體例，可列舉：參(乙烯基二甲基矽烷氧基)甲基矽烷、參(乙烯基二甲基矽烷氧基)甲氧基矽烷、參(乙烯基二甲基矽烷氧基)苯基矽烷、肆(乙烯基二甲基矽烷氧基)矽烷等。
作為(B)成分的其他例，可列舉例如：相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的烯基比例為20~60莫耳%(較佳為20~55莫耳%，更佳為25~50莫耳%)且矽原子數為10以下(較佳為8以下，更佳為6以下)的環狀聚有機矽氧烷。作為該環狀聚有機矽氧烷所具有之烯基，可列舉上述具體例，其中較佳為乙烯基。此外，可為具有僅1種烯基者，亦可為具有2種以上烯基者。又，作為上述環狀聚有機矽氧烷中烯基以外的鍵結於矽原子之基團，可列舉例如：上述一價之取代或未取代烴基，其中，較佳為烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。
上述環狀聚有機矽氧烷中，相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的烯基比例如上所述，為20~60莫耳%(較佳為20~55莫耳%，更佳為25~50莫耳%)。又，相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的烷基(特別是甲基)比例並無特別限定，但較佳為0~80莫耳%。再者，相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的芳基(特別是苯基)比例並無特別限定，但較佳為0~80莫耳%。特別是藉由使用相對於鍵結於矽原子之基團的總量(100莫耳%)的芳基(特別是苯基)比例為5莫耳%以上(例如7~60莫耳%)者作為上述環狀聚有機矽氧烷，有硬化物的硬度進一步提高的傾向。又，藉由使用相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的烷基(特別是甲基)比例為40莫耳%以上(例如50~80莫耳%)者，有硬化物的耐熱衝擊性進一步提高的傾向。
作為環狀(B)成分的具體例，可列舉：1,3-二乙烯基四甲基環三矽氧烷、1,3,5-三乙烯基三甲基環三矽氧烷、1,3,5-三乙烯基三苯基環三矽氧烷、1,3-二乙烯基四苯基環三矽氧烷、1,3,5-三乙烯基三苯基環三矽氧烷、1,3-二乙烯基六甲基環四矽氧烷、1,3,5-三乙烯基五甲基環四矽氧烷及1,3,5,7-四乙烯基四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四苯基環四矽氧烷等。
(B)成分的分子量並無特別限定，但較佳為200以上2000以下，更佳為250以上1500以下，再佳為300以上1000以下。若分子量為200以上，則有硬化中的(B)成分之揮發量變少的傾向。另一方面，若分子量為2000以下，則與其他成分的相容性提高，而容易將硬化性樹脂組成物控制在低黏度。
(B)成分在25℃下的黏度並無特別限定，但較佳為1000mPa．s以下，更佳為500mPa．s以下。若黏度為1000mPa．s以下，則有容易將硬化性樹脂組成物控制在低黏度，而容易製備或處理硬化性樹脂組成物的傾向。另一方面，該黏度的下限並無特別限定，但較佳為0.1mPa．s，更佳為1mPa．s。若黏度為0.1mPa．s以上，則有硬化中的(B)成分之揮發量變少的傾向。此外，25℃下的黏度，可以上述(A)成分相同的條件進行測量。
(B)成分可藉由習知或慣用的方法進行製造，又，亦可使用市售品。作為包含(B)成分的產品，例如，可取得參(乙烯基二甲基矽烷氧基)苯基矽烷(Gelest公司製)，商品名「LS-8670」(信越化學製)等。
此外，在本發明之硬化性樹脂組成物中，(B)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
組合使用2種以上(B)成分的情況下，上述y1~y5等，可為各自因應(B)成分之摻合比例的平均值。
此外，(B)成分只要以相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)為20~60莫耳%的比例來具有烯基即可，亦可進一步具有氫矽基。
在本發明之硬化性樹脂組成物中，(B)成分的含量(摻合量)並無特別限定，相對於硬化性樹脂組成物之總量(100重量%)，較佳為3~30重量%，更佳為3~25重量%，再佳為3~20重量%。藉由使含量為3重量%以上，有容易將硬化性樹脂組成物控制在低黏度，而容易製備或處理硬化性樹脂組成物的傾向。
本發明之硬化性樹脂組成物中，相對於(A)成分的(B)成分含量(摻合量)如上所述，相對於(A)成分100重量份為5~50重量份，較佳為5~40重量份，更佳為5~30重量份。藉由使(B)成分的含量為5重量份以上，有容易將硬化性樹脂組成物控制在低黏度，而容易製備或處理硬化性樹脂組成物的傾向。另一方面，藉由使(B)成分的含量為50重量份以下，有硬化物的強韌性提高的傾向。
[(C)成分]
本發明之硬化性樹脂組成物可含有以下述平均單元式(X)表示的聚有機矽氧烷的(C)成分作為任意成分。
(RxSiO3/2)x1(Rx 2SiO2/2)x2(Rx 2SiRARx 2SiO2/2)x3(Rx 3SiO1/2)x4 (X)
[式中，Rx係相同或相異，為碳數1~10之烷基、碳數6~14之芳基、碳數2~8之烯基、碳數1~10之烷氧基、或羥基，相對於Rx之總量(100莫耳%)的芳基比例為1~50莫耳%，全Rx之至少2個為烯基；RA為二價之烴基；x1、x2、x3及x4為滿足0.05>x10、x2+x3>0、x4>0及x1+x2+x3+x4=1之數值]；(C)成分，更詳細而言，例如，亦可表示為具有以下式(X-1)表示之結構的聚有機矽氧烷。
亦即，(C)成分係具有烯基的聚矽氧烷，且係與具有氫矽基之成分(例如後述(D)成分等)發生矽氫化反應的成分。
上述平均單元式(X)中，作為以Rx表示的碳數1~10之烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基等的直鏈或分支鏈之烷基等，其中，較佳為甲基。又，(C)成分可為具有僅1種烷基者，亦可為具有2種以上烷基者。
上述平均單元式(X)中，作為以Rx表示的碳原子數6~14之芳基，可列舉例如：苯基、萘基等， 其中，較佳為苯基。又，(C)成分可為具有僅1種芳基者，亦可為具有2種以上芳基者。
上述平均單元式(X)中，作為以Rx表示的碳原子數2~8之烯基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等的取代或未取代的直鏈或分支鏈之烯基。作為取代基，可列舉：鹵素原子、羥基、羧基等。其中，較佳為乙烯基。又，(C)成分可為具有僅1種烯基者，亦可為具有2種以上烯基者。
上述平均單元式(X)中，作為以Rx表示的碳數1~10之烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、異辛氧基、癸氧基等的直鏈或分支鏈之烷氧基等，其中，較佳為甲氧基、乙氧基。又，(C)成分可為具有僅1種烷氧基者，亦可為具有2種以上烷氧基者。
在(C)成分中，將相對於Rx之總量(100莫耳%)的烷基比例作為X"莫耳%時，X"較佳為30~98莫耳%，更佳為55~95莫耳%，再佳為60~90莫耳%。藉由X"為30莫耳%以上，在使本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到耐熱性、耐光性優異的硬化物。另一方面，藉由使X"為98莫耳%以下，有硬化物的阻氣性提高、黏性降低的傾向。
在(C)成分中，將相對於RX之總量(100莫耳%)的芳基比例作為Y"莫耳%時，Y"為1~50莫耳%，較佳為3~40莫耳%，更佳為5~30莫耳%。藉由Y"為1莫耳%以上，在使本發明之硬化性樹脂組成物硬化時， 容易得到硬化物的阻氣性優異的硬化物。另一方面，藉由使Y"為50莫耳%以下，有硬化物的耐熱性、耐光性提高的傾向。
在(C)成分中，全Rx之至少2個為烯基，將相對於Rx之總量(100莫耳%)的烯基比例作為Z"莫耳%時，Z"較佳為1~20莫耳%，更佳為2~15莫耳%，再佳為3~10莫耳%。藉由將Z"控制在上述範圍內，有硬化性樹脂組成物之硬化物的強韌性進一步提高的傾向。亦即，若Z"超過20莫耳%，則有硬化性樹脂組成物之硬化物的拉伸伸度變低而變脆的傾向。
在(C)成分中，烷基之比例(X")與芳基之比例(Y")的比例(X"/Y")並無特別限定，但較佳為0.5~25，更佳為1~20，再佳為2~15。藉由將X"/Y"控制在上述範圍內，在使本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到兼具高阻氣性與優異之耐熱性‧耐光性更且黏性低的硬化物。亦即，藉由X"/Y"為0.5以上，在使本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到可維持耐熱性‧耐光性的硬化物。另一方面，藉由使X"/Y"為25以下，容易得到可維持高阻氣性且可抑制黏性的硬化物。
此外，可藉由例如1H-NMR光譜測量等，分別算出相對於上述Rx之總量(100莫耳%)的烷基比例(莫耳%)、芳基比例(莫耳%)及烯基比例(莫耳%)。
上述平均單元式(X)中，作為以RA表示的二價之烴基，可列舉例如：直鏈或分支鏈狀的伸烷基(例如以-[CH2]t-表示之基團等：t表示1以上之整數)、二價 之脂環式烴基等。作為直鏈或分支鏈狀的伸烷基，可列舉例如：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等碳數為1~18的直鏈或分支鏈狀的伸烷基等。作為二價之脂環式烴基，可列舉例如：1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等的二價之伸環烷基(包含亞環烷基)等。其中，作為RA，較佳為直鏈或分支鏈狀的伸烷基，特佳為伸乙基。
上述(C)成分的主鏈具有矽氧烷鍵(-Si-O-Si-)還有以-Si-RA-Si-表示之鍵結(以下稱為「矽烷基伸烷基(silyl alkylene)鍵」)的情況下，在製程中不易產生低分子量的環，又，不易因加熱等而分解產生矽烷醇基(-SiOH)，故使用具有矽烷基伸烷基鍵之(C)成分的情況下，有硬化性樹脂組成物之硬化物的表面黏著性降低，而更不易黃變的傾向。
上述平均單元式(X)中，x1、x2、x3及x4為滿足0.05>x10、x2+x3>0、x4>0及x1+x2+x3+x4=1之數值。
亦即，(C)成分係為可包含部分分支鏈的直鏈狀聚有機矽氧烷或聚有機矽烷氧基矽烷基伸烷基(polyorgano siloxy silyl alkylene)，其包含選自以(Rx 2SiO2/2)表示之D單元及以(Rx 2SiRASiO2/2)表示之構成單元(本說明書中稱為「矽烷基伸烷基單元」)構成之群組的至少一種構成單元及以(Rx 3SiO1/2)表示之M單元作為必要構成單元，且可更包含小於全部構成單元之5莫耳%的以(RxSiO3/2)表示之T單元作為任意構成單元。
本發明之硬化性樹脂組成物包含具有這種結構之聚有機(矽烷基烷基)矽氧烷(polyorgano(silylalkyl)siloxane)亦即(C)成分的情況下，硬化物的韌性容易變高，因而較佳。
x1相當於(C)成分中之T單元的存在比例(莫耳換算)，如上所述，其為0以上且小於0.05，較佳為0.01以上0.04以下，更佳為0.02以上0.03以下。
x2為0或正數(x20)，其相當於(C)成分中之D單元的存在比例(莫耳換算)，較佳為0.30~0.99，更佳為0.40~0.98，再佳為0.50~0.97。
x3為0或正數(x30)，其相當於(C)成分中之矽烷基伸烷基單元的存在比例(莫耳換算)，較佳為0.20~0.90，更佳為0.30~0.80，再佳為0.40~0.70。
其中，x2及x3為滿足x2+x3>0之數值。亦即，(C)成分包含選自D單元及矽烷基伸烷基單元的至少1個單元。藉此，有硬化物的柔軟性提高的傾向。x2+x3較佳為0.30~0.99，更佳為0.40~0.98，再佳為0.50~0.97。
x4為正數(a4>0)，其相當於(C)成分中之M單元的存在比例(莫耳換算)，較佳為0.01~0.50，更佳為0.02~0.40，再佳為0.03~0.35。
藉由x1~x4在上述範圍內，在使本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到韌性優異的硬化物。
本發明之(C)成分中的X"、Y"、Z"、X"/Y"、x1~x4等，在後述(C)成分之製造方法中，可藉由形成該等構成單元用之原料(後述水解性矽烷化合物)的矽原子上所取代之基團的種類或組成，來適當調整。
作為(C)成分，可列舉例如具一部分分支的直鏈狀、分支鏈狀、網狀之分子結構者。此外，(C)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。具體而言，可併用2種以上分子結構不同的(C)成分，例如，亦可併用具一部分分支的直鏈狀(C)成分與分支鏈狀(C)成分。
作為(C)成分之一較佳例，可列舉例如下述聚有機矽烷氧基矽烷基伸烷基：部分包含分支鏈結構，更包含矽烷基伸烷基單元，亦即，上述平均單元式(X)中，x1、x2、x3及x4為滿足0.05>x1>0、x2+x3>0、x3>0、x4>0及x1+x2+x3+x4=1之數值。
(C)成分的重量平均分子量(Mw)並無特別限定，但較佳為500以上50000以下，更佳為600以上40000以下，再佳為700以上20000以下，特佳為1000以上10000以下。若重量平均分子量為500以上，則有硬化物的強韌性進一步提高且黏性減少的傾向。另一方面，若重量平均分子量為50000以下，則有與其他成分之相容性提高的傾向。此外，可從利用凝膠滲透層析儀(GPC)之標準聚苯乙烯換算的分子量，算出上述重量平均分子量。
(C)成分的分子量分布(Mw/Mn)並無特別限定，但較佳為1以上4以下，更佳為1~3.5，再佳為1~3，特佳為1~2.5。若分子量分布為4以下，則有硬化物之相容性進一步提高的傾向。此外，可藉由從利用凝膠滲透層析儀(GPC)之標準聚苯乙烯換算的分子量所算出的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，算出上述分子量分布。
(C)成分在25℃下可為液體亦可為固體，較佳為液體。更具體而言，(C)成分在25℃下的黏度並無特別限定，但較佳為10mPa．s以上，更佳為100mPa．s以上，再佳為500mPa．s以上。若黏度為10mPa．s以上，則有容易製備或處理硬化性樹脂組成物的傾向。另一方面，該黏度的上限並無特別限定，但較佳為1000000mPa．s，更佳為100000mPa．s。若黏度為1000000mPa．s以下，則有容易製備或處理硬化性樹脂組成物的傾向。此外，(C)成分在25℃下的黏度，可以與上述(A)成分相同的條件進行測量。
本發明之(C)成分中的重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及25℃下的黏度(mPa．s)，在後述(C)成分之製造方法中，可藉由形成該等構成單元用之原料(後述水解性矽烷化合物)的矽原子上所鍵結之基團的種類或組成、製造條件(反應溫度、反應時間等)，來適當調整。
(C)成分可藉由習知或慣用的聚矽氧烷之製造方法進行製造，並無特別限定。具體而言，不具有矽烷基伸烷基單元的(C)成分，係使用在上述(A)成分之製造方法中使用的以式(c)及(d)表示之水解性矽烷化合物，在(C)成分部分包含分支鏈結構的情況下，除了亦併用以式(b)表示之水解性矽烷化合物以外，可與上述(A)成分之製造方法相同地，藉由使1種或2種以上的水解性矽烷化合物水解及縮合的方法進行製造。
又，(C)成分具有矽烷基伸烷基單元的情況下，例如，可根據日本特開2012-140617號公報所記載的方法等，藉由含有包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基團的聚有機矽氧烷與具有SiH基之聚有機矽氧烷的矽氫化反應進行製造。作為含有包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基團的聚有機矽氧烷，可使用不具有上述矽烷基伸烷基單元的(C)成分。作為具有SiH基之聚有機矽氧烷，在上述不具有矽烷基伸烷基單元之(C)成分的製法中使用的以式(b)、(c)及(d)表示之水解性矽烷化合物中，除了以將R12、R13及R14中的碳數2~8之烯基取代成氫原子的水解性矽烷化合物為原料以外，可與上述(A)成分之製造方法相同地，藉由使1種或2種以上的水解性矽烷化合物水解及縮合的方法進行製造，又，亦可使用市售品。
本發明之硬化性樹脂組成物含有(C)成分的情況下，其含量(摻合量)並無特別限定，相對於硬化性樹脂組成物之總量(100重量%)，較佳為20重量%以下(亦即，0~20重量%)，更佳為0~15重量%，再佳為1~10重量%。藉由使含量為20重量%以下，摻合液的黏度降低，故有操作性進一步提高的傾向。
本發明之硬化性樹脂組成物含有(C)成分的情況下，相對於(A)成分100重量份，其含量(摻合量)為10重量份以下(亦即，0~10重量份)，較佳為0~8重量份，再佳為1~6重量份。藉由使含量為10重量份以下，摻合液的黏度降低，故有操作性進一步提高的傾向。
[(D)成分]
本發明之硬化性樹脂組成物之必要成分的(D)成分，如上所述，係以下述平均實驗式(II)表示的聚有機矽氧烷：R2 mHnSiO[(4-m-n)/2] (II)
[式中，R2係相同或相異，為碳數1~10之烷基或碳數6~14之芳基；具有至少2個鍵結於矽原子之氫原子；m及n為滿足0.7m2.1、0.001n1及0.8m+n3之數值]。
亦即，(D)成分係具有氫矽基的聚有機矽氧烷，係與具有烯基之成分(例如(A)成分、(B)成分、(C)成分、後述(F)成分、(H)成分等)發生矽氫化反應的成分。
上述平均實驗式(II)中，作為以R2表示的碳數1~10之烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基等的直鏈或分支鏈之烷基等，其中，較佳為甲基。又，(D)成分可為具有僅1種烷基者，亦可為具有2種以上烷基者。
上述平均實驗式(II)中，作為以R2表示的碳原子數6~14之芳基，可列舉例如：苯基、萘基等，其中，較佳為苯基。又，(D)成分可為具有僅1種芳基者，亦可為具有2種以上芳基者。
在(D)成分中，將相對於R2之總量(100莫耳%)的烷基比例作為X'莫耳%時，X'並無特別限定，但較佳為20~95莫耳%，更佳為30~93莫耳%，再佳為40~90莫耳%。藉由X'為20莫耳%以上，在使本發明之 硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到耐熱性、耐光性優異的硬化物。另一方面，藉由使X'為95莫耳%以下，有硬化物的阻氣性提高、黏性降低的傾向。
在(D)成分中，將相對於R2之總量(100莫耳%)的芳基比例作為Y'莫耳%時，Y'並無特別限定，但較佳為1~80莫耳%，更佳為3~60莫耳%，再佳為5~40莫耳%。藉由使Y'為1莫耳%以上，有硬化物的阻氣性提高、黏性降低的傾向。另一方面，藉由使Y'為80莫耳%以下，有硬化物的耐熱性、耐光性提高的傾向。
在(D)成分中，將相對於R2之總量(100莫耳%)的SiH基(氫矽基)比例作為Z'莫耳%時，Z'並無特別限定，但較佳為2~70莫耳%，更佳為5~60莫耳%，再佳為10~55莫耳%。藉由將Z'控制在上述範圍內，有硬化性樹脂組成物的硬化性進一步提高的傾向。
在(D)成分中，烷基含量(X')與芳基含量(Y')的比例(X'/Y')並無特別限定，但較佳為1/100~100/1，更佳為10/100~100/10，再佳為20/100~100/20。藉由將X'/Y'控制在上述範圍內，在使本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到兼具高阻氣性與優異之耐熱性‧耐光性更且黏性低的硬化物。亦即，藉由X'/Y'為1/100以上，在使本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到可維持耐熱性‧耐光性的硬化物。另一方面，藉由使X'/Y'為100/1以下，容易得到可維持高阻氣性且可抑制黏性的硬化物。
此外，相對於上述R2之總量(100莫耳%)的烷基比例(莫耳%)、芳基的含量比例(莫耳%)及SiH基比例(莫耳%)，例如可藉由1H-NMR光譜測量等算出。
上述平均實驗式(II)中，m及n為滿足0.7m2.1、0.001n1及0.8m+n3之數值。
m表示(D)成分中每1個矽原子的R2之平均數，其選自0.7~2.1的範圍內，較佳為0.8~2.1，更佳為1~2。
n表示(D)成分中每1個矽原子的矽原子鍵結氫原子數，其選自0.001~1的範圍內，較佳為0.01~1，更佳為0.2~1。
m+n表示(D)成分中每一個矽原子的R2與矽原子鍵結氫原子數的合計之平均數，其選自0.8~3的範圍內，較佳為1~2.9，更佳為1.5~2.8。
藉由m及n滿足上述條件，在使本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到兼具優異之耐熱性‧耐光性更且黏性低的硬化物。
本發明之(D)成分中的X'、Y'、Z'、X'/Y'、m、n、m+n等，在後述(D)成分的製造中，可藉由形成該等構成單元用之原料(水解性矽烷化合物)的矽原子上所鍵結之基團的種類或組成，來適當調整。
(D)成分較佳為1分子中具有至少2個以(R2' 2HSiO1/2)表示之構成單元(M單元)。亦即，(D)成分較佳為具有至少2個末端被以(R2' 2HSiO1/2)表示之M單元封端的結構。該M單元中的R2'係相同或相異，為碳數1~10之烷基或碳數6~14之芳基。以R2'表示的碳數 1~10之烷基及碳數6~14之芳基，可例示與上述平均實驗式(II)中的R2相同者，較佳為碳數1~10之烷基，更佳為甲基。
藉由(D)成分具有這種在至少2個末端具有SiH基(氫矽基)的結構，在使硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到柔軟性、耐熱性、耐光性優異的硬化物。
(D)成分具有以(R2' 2HSiO1/2)表示之M單元的情況下，其數量只要為2個以上，則並無特別限定，但較佳為2~4個，更佳為2個。2個以上以(R2' 2HSiO1/2)表示之M單元可為相同，亦可為不同。
又，(D)成分，除了以(R2' 2HSiO1/2)表示之M單元以外，側鏈亦可具有SiH基。
作為(D)成分，可列舉例如具有直鏈狀、具一部分分支之直鏈狀、分支鏈狀、網狀的分子結構者。此外，(D)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。具體而言，可併用2種以上分子結構不同的(D)成分，例如，亦可併用直鏈狀(D)成分與分支鏈狀(D)成分。
(D)成分的性質狀態可為液狀，亦可為固體狀。其中，較佳為液狀，更佳為在25℃下的黏度為0.1~10萬mPa．s的液狀。(D)成分在25℃下的黏度，可以與上述(A)成分相同的方法進行測量。
作為(D)成分之一例，可列舉例如以下述平均單元式表示且較佳為具有至少2個以(R2a 2HSiO1/2)表示之構成單元(M單元)的聚有機矽氧烷。
(R2aSiO3/2)c1(R2a 2SiO2/2)c2(R2a 3SiO1/2)c3(SiO4/2)c4(X5O1/2)c5
上述平均單元式及M單元中，R2a係相同或相異，為氫原子、碳數1~10之烷基或碳數6~14之芳基。以R2a表示的碳數1~10之烷基、碳數6~14之芳基的示例及較佳態樣與上述平均實驗式(II)中的R2相同。
R2a之一部分可為氫原子(構成氫矽基之氫原子)。相對於R2a之總量(100莫耳%)的氫原子比例並無特別限定，但較佳為2~70莫耳%。藉由將氫原子的比例控制在上述範圍內，有硬化性樹脂組成物的硬化性進一步提高的傾向。
上述平均單元式中，X5為氫原子或烷基。作為烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特佳為甲基。
上述平均單元式中，c1為0或正數、c2為0或正數、c3為0或正數、c4為0或正數、c5為0或正數，且(c1+c2+c3)為正數。
作為(D)成分之一較佳例，可列舉例如：分子內的兩末端具有2個以上氫矽基的直鏈狀聚有機矽氧烷。
上述直鏈狀聚有機矽氧烷中，相對於鍵結於矽原子之基團的總量(100莫耳%)的氫原子(鍵結於矽原子之氫原子)比例較佳為2~70莫耳%。又，相對於鍵結於矽原子之基團的總量(100莫耳%)的烷基(特別是甲基)比例較佳為20~95莫耳%。再者，相對於鍵結於矽原 子之基團的總量(100莫耳%)的芳基(特別是苯基)比例較佳為1~80莫耳%。特別是藉由使用相對於鍵結於矽原子之基團的總量(100莫耳%)的烷基(特別是甲基)比例為20莫耳%以上(例如40~95莫耳%)者作為上述直鏈狀聚有機矽氧烷，有硬化物的耐熱性進一步提高的傾向。
此外，相對於鍵結於矽原子之基團的總量(100莫耳%)的烷基、芳基及氫原子比例(莫耳%)，例如，可藉由1H-NMR光譜測量等算出。
上述直鏈狀聚有機矽氧烷，例如較佳為以下式(II-1)表示的聚有機矽氧烷(以下有時稱為(D1)成分)。
[上式中，R21係相同或相異，表示碳數1~10之烷基或碳數6~14之芳基；x表示0~1000之整數]。
以R21表示的碳數1~10之烷基、碳數6~14之芳基的示例及較佳態樣與上述平均實驗式(II)中的R2相同。
x表示0~1000之整數，較佳為1~100之整數。
(D)成分較佳為含有1重量%以上99重量%以下之(D1)成分的態樣，更佳為含有10重量%以上50重量%以下。
(D1)成分在25℃下可為液體亦可為固體，較佳為液體。(D1)成分在25℃下的黏度並無特別限定，但較佳為10000mPa．s以下，更佳為5000mPa．s以下。若黏度為10000mPa．s以下，則有硬化物之相容性進一步提高的傾向。另一方面，該黏度的下限並無特別限定，但較佳為1mPa．s，更佳為5mPa．s。若黏度為1mPa．s以上，則有容易製備或處理硬化性樹脂組成物的傾向。此外，25℃下的黏度，可以與上述(A)成分相同的條件進行測量。
作為(D)成分的其他例，可列舉例如分子內具有2個以上以(R2HSiO1/2)表示之M單元且具有以RSiO3/2表示之矽氧烷單元(T單元)的分支鏈狀聚有機矽氧烷。與上述平均實驗式(II)中的R2相同地，R為碳數1~10之烷基或碳數6~14之芳基。
上述分支鏈狀聚有機矽氧烷中，相對於鍵結於矽原子之基團的總量(100莫耳%)的烷基(特別是甲基)比例較佳為20~95莫耳%。再者，相對於鍵結於矽原子之基團的總量(100莫耳%)的芳基(特別是苯基)比例較佳為1~80莫耳%。又，藉由使用相對於鍵結於矽原子之基團的總量(100莫耳%)的烷基(特別是甲基)比例為20莫耳%以上(例如50~90莫耳%)者，有硬化物的耐熱性進一步提高的傾向。
上述分支鏈狀聚有機矽氧烷，例如，可以c1為正數的上述平均單元式表示。此情況下，c2/c1較佳為0~10之數、c3/c1較佳為0~0.5之數、c4/(c1+c2+c3+c4)較佳為0~0.3之數、c5/(c1+c2+c3+c4) 較佳為0~0.4之數。又，上述分支鏈狀聚有機矽氧烷的分子量，利用GPC之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為100~5萬，更佳為150~4萬。
(D)成分的重量平均分子量(Mw)並無特別限定，但較佳為100以上50000以下，更佳為150以上40000以下，再佳為175以上20000以下，特佳為200以上10000以下。若重量平均分子量為100以上，有硬化物的強韌性進一步提高且黏性減少的傾向。另一方面，若重量平均分子量為50000以下，則有與其他成分之相容性提高的傾向。此外，可從利用凝膠滲透層析儀(GPC)之標準聚苯乙烯換算的分子量，算出上述重量平均分子量。
(D)成分的分子量分布(Mw/Mn)並無特別限定，但較佳為1以上4以下，更佳為1~3.5，再佳為1~3，特佳為1~2.5。若分子量分布為4以下，則有硬化物之相容性進一步提高的傾向。此外，可藉由從利用凝膠滲透層析儀(GPC)之標準聚苯乙烯換算的分子量所算出的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，算出上述分子量分布。
(D)成分在25℃下可為液體亦可為固體，較佳為液體。(D)成分在25℃下的黏度並無特別限定，但較佳為1mPa．s以上，更佳為5mPa．s以上。若黏度為1mPa．s以上，則有容易製備或處理硬化性樹脂組成物的傾向進一步提高的傾向。另一方面，該黏度的上限並無特別限定，但較佳為10000mPa．s，更佳為5000mPa．s。若黏度為10000mPa．s以下，則有相容性變好的傾向。此外，25℃下的黏度，可以上述(A)成分相同的條件進行測量。
(D)成分可藉由習知或慣用的聚矽氧烷之製造方法進行製造，並無特別限定。具體而言，在上述(A)成分之製造方法中所使用的以式(b)、(c)及(d)表示之水解性矽烷化合物中，除了以將R12、R13及R14中的碳數2~8之烯基取代成氫原子的水解性矽烷化合物為原料以外，可與上述(A)成分之製造方法相同地，藉由使1種或2種以上的水解性矽烷化合物進行水解及縮合的方法進行製造。
又，(D)成分含有末端具有SiH之M單元的情況下，除了進一步使用形成該M單元用之水解性矽烷化合物即以下式(e)表示之化合物作為原料以外，可與上述(A)成分之製造方法相同，藉由使1種或2種以上的水解性矽烷化合物進行水解及縮合的方法進行製造。
R22 2HSi(X6) (e)
以上式(e)表示之化合物，係形成本發明之(D)成分中的具有末端SiH基之M單元的化合物。式(e)中的R22為碳數1~10之烷基或碳數6~14之芳基。以R22表示的碳數1~10之烷基及碳數6~14之芳基的示例及較佳態樣，分別與上述平均實驗式(II)中的R2相同。此外，2個R22分別可為相同，亦可為不同。
上式(e)中的X6表示烷氧基、鹵素原子或以-OSiHR22 2表示之基團。作為X6中的烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異 丁氧基等的碳數1~10之烷氧基等。又，作為X6中的鹵素原子，可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作為X6，較佳為烷氧基或以-OSiHR22 2表示之基團，更佳為甲氧基、乙氧基、以-OSiHR22 2表示之基團。又，X6為以-OSiHR22 2表示之基團情況下，2個R22分別可為相同，亦可為不同。
作為本發明之(D)成分的較佳具體例，可列舉例如：1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三矽氧烷、3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五矽氧烷等，作為包含(D)成分的產品，例如可取得商品名「HMS-031」、「HPM-502」、「HMS-991」、「DMS-H03」、「DMS-H11」、「DMS-H21」、3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三矽氧烷(皆為Gelest.Inc製)、1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三矽氧烷(NANJING SiSiB Silicones公司製)等。
本發明之(D)成分具有上述構成，故藉由使包含該(D)成分作為必要成分的硬化性樹脂組成物硬化，可形成兼具優異之耐熱性‧耐光性更且黏性低的硬化物。
此外，在本發明之硬化性樹脂組成物中，(D)成分可單獨包含1種以平均實驗式(II)表示之聚有機矽氧烷，亦可包含2種以上不用的以平均實驗式(II)表示之聚有機矽氧烷。(D)成分較佳為至少包含1種的至少1 個R2為碳數6~14之芳基的以平均實驗式(II)表示之聚有機矽氧烷。
(D)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
組合使用2種以上(D)成分的情況下，上述X'、Y'、Z'、X'/Y'、m、n、m+n、c1~c5、x等，可為各自因應(D)成分之摻合比例的平均值。
在本發明之硬化性樹脂組成物中，(D)成分的含量(摻合量)如上所述，係(D)成分中存在之SiH基(氫矽基)相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分中存在之烯基1莫耳而言成為0.5~5莫耳的量，較佳為0.7~2莫耳的量，更佳為0.8~1.2莫耳的量。藉由將(D)成分的摻合量調整為相對於烯基的SiH基比值在上述範圍內，即使在提高本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物的硬度的情況下，亦可維持較高之拉伸伸度、拉伸應力等的機械特性，而容易形成具有高強韌性的硬化物。
本發明之硬化性樹脂組成物中，(D)成分的含量(摻合量)，只要是相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分中存在之烯基1莫耳的(D)成分中存在之SiH基比值在上述範圍內，則並無特別限定，相對於硬化性樹脂組成物之總量(100重量%)較佳為5~50重量%，更佳為7~30重量%，再佳為10~25重量%。若(D)成分的含量在上述範圍，則相對於烯基的SiH基比值亦容易調整至上述範圍，即使在提高本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物的硬度的情況下，亦可維持較高之拉伸伸度、拉伸應力等的機械特性，而容易形成具有高強韌性的硬化物。又， 藉由使(D)成分的含量為5重量%以上，有硬化物的耐熱性‧耐光性進一步提高的傾向。
本發明之硬化性樹脂組成物中，相對於(A)成分的(D)成分含量(摻合量)並無特別限定，相對於(A)成分100重量份較佳為1~200重量份，更佳為5~100重量份，再佳為10~50重量份。若(D)成分的含量在上述範圍內，則相對於烯基的SiH基比值亦容易調整至上述範圍，即使在提高本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物的硬度的情況下，亦可維持較高之拉伸伸度、拉伸應力等的機械特性，而容易形成具有高強韌性的硬化物。又，藉由使(D)成分的含量為1重量份以上，有硬化物的耐熱性‧耐光性進一步提高的傾向。
本發明之硬化性樹脂組成物中，相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之總量的(D)成分含量(摻合量)，只要是相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分中存在之烯基1莫耳的(D)成分中存在之SiH基比值在上述範圍內，則並無特別限定，相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之總量100重量份較佳為1~200重量份，更佳為5~100重量份，再佳為10~50重量份。若(D)成分的含量在上述範圍內，則相對於烯基的SiH基比值亦容易調整至上述範圍，即使在提高本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物的硬度的情況下，亦可維持較高之拉伸伸度、拉伸應力等的機械特性，而容易形成具有高強韌性的硬化物。又，藉由使(D)成分的含量為1重量份以上，有硬化物的耐熱性‧耐光性進一步提高的傾向。
本發明之硬化性樹脂組成物中，相對於(A)成分的(B)成分、(C)成分及(D)成分總含量(總摻合量)如上所述，(B)成分、(C)成分及(D)成分的總含量相對於(A)成分100重量份為80重量份以下，較佳為10~75重量份，更佳為20~70重量份。藉由使(B)成分、(C)成分及(D)成分的總含量相對於(A)成分為80重量份以下，(A)成分的比例相對變高，而容易得到硬度高的硬化物。
[(E)成分]
如上所述，本發明之硬化性樹脂組成物之必要成分的(E)成分為矽氫化觸媒。本發明之硬化性樹脂組成物包含矽氫化觸媒，藉此有可藉由加熱而使硬化性樹脂組成物中的脂肪族碳-碳雙鍵(特別是烯基)與氫矽基之間的矽氫化反應更有效率地進行的傾向。
作為上述矽氫化觸媒，可例示鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒等周知的矽氫化反應用觸媒，具體可列舉：鉑微粉末、鉑黑、負載鉑之二氧化矽微粉末、負載鉑之活性碳、氯鉑酸、氯鉑酸與醇、醛、酮等的錯合物、鉑之烯烴錯合物、鉑-羰基乙烯基甲基錯合物等的鉑之羰基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物或鉑-環乙烯基(cyclovinyl)甲基矽氧烷錯合物等的鉑乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-膦錯合物、鉑-亞磷酸酯錯合物等的鉑系觸媒、以及在上述鉑系觸媒中含有鈀原子或銠原子替代鉑原子的鈀系觸媒或銠系觸媒。其中，作為矽氫化觸媒，鉑-乙烯基甲基矽氧烷錯合物或鉑-羰基乙烯基甲基錯合物或氯鉑酸與醇、醛的錯合物的反應速度良好，因而較佳。
此外，在本發明之硬化性樹脂組成物中，矽氫化觸媒可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
相對於硬化性樹脂組成物所包含之脂肪族碳-碳雙鍵(特別是烯基)之總量1莫耳，本發明之硬化性樹脂組成物中矽氫化觸媒的含量(摻合量)，較佳為1×10-8~1×10-2莫耳，更佳為1×10-6~1×10-3莫耳。藉由使含量為1×10-8莫耳以上，有可更有效率地形成硬化物的傾向。另一方面，藉由使含量為1×10-2莫耳以下，有可得到色相更優異之(著色少之)硬化物的傾向。
又，本發明之硬化性樹脂組成物中矽氫化觸媒的含量(摻合量)，較佳為例如矽氫化觸媒中的鉑、鈀或銠以重量單元計在0.01~1000ppm之範圍內的量，更佳為0.1~500ppm之範圍內的量。若矽氫化觸媒的含量在此範圍內，則可更有效率地形成硬化物，又，有可得到色相更優異之硬化物的傾向。
又，本發明之硬化性樹脂組成物中矽氫化觸媒的含量(摻合量)，較佳為例如矽氫化觸媒中的鉑、鈀或銠以重量單元計在0.01~1000ppm之範圍內的量，更佳為0.1~500ppm之範圍內的量。若矽氫化觸媒的含量在此範圍內，則可更有效率地形成硬化物，又，有可得到色相更優異之硬化物的傾向。
[(F)成分]
本發明之硬化性樹脂組成物可含有：分子內具有1個以上之烯基及1個以上之芳基的矽倍半氧烷(有時稱為「(F)成分」)。本發明之硬化性樹脂組成物藉 由包含(F)成分，而有柔軟性、耐熱衝擊性明顯提高的傾向。作為(F)成分，可使用分子內具有1個以上(較佳為2個以上)之烯基與1個以上(較佳為2~50個)之芳基且具有梯狀結構-Si-O-Si-骨架的矽倍半氧烷，並無特別限定。
(F)成分於分子內所具有之烯基、芳基，可列舉與上述作為(A)成分於分子內所具有之烯基、芳基所列舉者相同者。(F)成分所具有之烯基、芳基並無特別限定，但較佳為鍵結於矽原子之基團。
作為(F)成分於分子內所具有之烯基及芳基以外的鍵結於矽原子之基團並無特別限定，但可列舉例如氫原子、有機基等。作為有機基，可列舉例如：上述一價之取代或未取代烴基等。此外，在本說明書中，「鍵結於矽原子之基團」，通常係指不含矽原子之基團。其中，較佳為烷基(特別是甲基)。
又，(F)成分可具有羥基、烷氧基作為鍵結於矽原子之基團。
烯基在該(F)成分整體(100重量%)中所占的比例，只要控制在分子內為1個以上的範圍內，則並無特別限定，例如為1.0~20.0重量%，較佳為1.5~15.0重量%。芳基的比例，只要控制在分子內為1個以上的範圍內，則並無特別限定，例如為1.0~50.0重量%，較佳為5.0~25.0重量%。藉由在上述範圍內具有芳基，有容易得到耐熱性等各種物性、抗裂性、阻氣性優異之硬化物的傾向。烷基的比例，並無特別限定，例如為10.0~50.0重量%，較佳為20.0~40.0重量%。此外，例如 可藉由核磁共振光譜(例如1H-NMR光譜)測量等，算出(F)成分中的烯基、芳基、烷基之比例。
矽倍半氧烷，係以T單元(包含矽原子與3個氧原子鍵結而成之3價基的單元)為基本構成單元的聚矽氧烷，其實驗式(基本結構式)係以RSiO1.5表示。作為矽倍半氧烷之Si-O-Si骨架的結構，可列舉：隨機結構、籠狀結構、梯狀結構。
(F)成分的重量平均分子量(Mw)並無特別限定，但較佳為100~80萬，更佳為200~10萬，再佳為300~1萬，特佳為500~8000，最佳為1700~7000。若Mw小於100，則有硬化物的耐熱性降低的情況。另一方面，若Mw超過80萬，則有與其他成分之相容性降低的情況。此外，可從利用凝膠滲透層析儀之標準聚苯乙烯換算的分子量算出上述Mw。
(F)成分的數量平均分子量(Mn)並無特別限定，但較佳為80~80萬，更佳為150~10萬，再佳為250~1萬，特佳為400~8000，最佳為1500~7000。若Mn小於80，則有硬化物的耐熱性降低的情況。另一方面，若Mn超過80萬，則有與其他成分的相容性降低的情況。此外，可從利用凝膠滲透層析儀之標準聚苯乙烯換算的分子量算出上述Mn。
(F)成分的利用凝膠滲透層析儀之標準聚苯乙烯換算的分子量分散度(Mw/Mn)並無特別限定，但較佳為1.00~1.40，更佳為1.35以下(例如1.05~1.35)，再佳為1.30以下(例如1.10~1.30)。若分子量分散度超 過1.40，則有例如低分子矽氧烷增加，硬化物的黏附性等降低的傾向。另一方面，例如藉由使分子量分散度為1.05以上，有在室溫下容易成為液體(液狀)而使用性提高的情況。
此外，(F)成分的數量平均分子量、分子量分散度，可藉由下述裝置及條件進行測量。
Alliance HPLC System 2695(Waters製)
Refractive Index Detector 2414(Waters製)
管柱：Tskgel GMHHR-M×2(Tosoh(股)製)
保護管柱：Tskgel guard column HHRL(Tosoh(股)製)
管柱烘箱：COLUMN HEATER U-620(Sugai製)
溶劑：THF
測量溫度：40℃
分子量：標準聚苯乙烯換算
(F)成分在常溫(約25℃)下較佳為液體。更具體而言，其在23℃下的黏度較佳為100~100000mPa．s，更佳為500~10000mPa．s，再佳為1000~8000mPa．s。若黏度小於100mPa．s，則有硬化物的耐熱性降低的情況。另一方面，若黏度超過100000mPa．s，則有難以製備或處理硬化性樹脂組成物的情況。此外，23℃下的黏度，可使用流變儀(商品名「Physica UDS-200」、Anton Paar公司製)與錐板(圓錐直徑：16mm、錐角=0°)，在溫度：23℃、旋轉數：8rpm的條件下進行測量。
此外，在本發明之硬化性樹脂組成物中，(F)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
本發明之硬化性樹脂組成物，從硬化物之強度(樹脂強度)、柔軟性、耐熱衝擊性的觀點來看，較佳為包含(F)成分。
本發明之硬化性樹脂組成物包含(F)成分的情況下，本發明之硬化性樹脂組成物中(F)成分的含量(摻合量)並無特別限定，相對於(A)成分~(D)成分之總量100重量份，較佳為0.05~50重量份，更佳為0.1~45重量份，再佳為0.2~40重量份。又，雖並無特別限定，但相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)，上述(F)成分的含量(摻合量)較佳為0.01~20重量%，更佳為0.05~15重量%，再佳為0.1~10重量%。藉由將上述(F)成分的含量控制在上述範圍內，有硬化物的柔軟性、耐熱衝擊性明顯提高的傾向。
[矽烷偶合劑(G)]
本發明之硬化性樹脂組成物可包含矽烷偶合劑(G)。在包含矽烷偶合劑(G)的情況下，特別有硬化物對於被附著體的黏附性更提高的傾向。
作為矽烷偶合劑(G)，可使用習知或慣用的矽烷偶合劑，可列舉例如：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等含有環氧基之矽烷偶合劑；N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基 丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苯甲基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷等含有胺基之矽烷偶合劑；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(甲氧基乙氧基矽烷)、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、巰基伸丙基三甲氧基矽烷、巰基伸丙基三乙氧基矽烷、烷氧基寡聚物(例如，商品名「X-41-1053」、「X-41-1059A」、「KR-516」、「X-41-1085」、「X-41-1818」、「X-41-1810」、「X-40-2651」、「X-40-2665A」、「KR-513」、「KC-89S」、「KR-500」、「X-40-9225」、「X-40-9246」、「X-40-9250」；以上為信越化學工業(股)製)等。其中，較佳可使用含有環氧基之矽烷偶合劑(特別是3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)。
在本發明之硬化性樹脂組成物中，矽烷偶合劑(G)可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。又，作為矽烷偶合劑(G)，亦可使用市售品。
本發明之硬化性樹脂組成物包含矽烷偶合劑(G)的情況下，相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)，本發明之硬化性樹脂組成物中矽烷偶合劑(G)的含量(摻合量)，較佳為0.01~15重量%，更佳為0.1~10重量%，再佳為0.5~5重量%。藉由使矽烷偶合劑(G)的含量為0.01重量%以上，有硬化物對於被附著體的黏附性進一步提高的傾向。另一方面，藉由使矽烷偶合劑(G)的含量為15重量%以下，有充分地進行硬化反應，硬化物的韌性、耐熱性進一步提高的傾向。
[(H)成分]
本發明之硬化性樹脂組成物可含有：分子內具有1個以上之包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基團的聚有機矽烷氧基矽烷基伸烷基(其中，除了具有矽烷基伸烷基單元之(C)成分；有時僅稱為「(H)成分」)。亦即，(H)成分係具有烯基等包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基團的聚矽氧烷，係與具有氫矽基之成分(例如上述(D)成分等)發生矽氫化反應的成分。
(H)成分係分子內具有1個以上之包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基團且除了包含矽氧烷鍵(-Si-O-Si-)以外更包含以-Si-RA-Si-表示之鍵結(RA表示二價之烴基；以下稱為「矽烷基伸烷基鍵」)作為主鏈的聚有機矽氧烷。亦即，(H)成分中不含上述(A)成分這種不具有矽烷基伸烷基鍵的聚有機矽氧烷。若本發明之硬化性樹脂組成物包含這種(H)成分，則硬化物的表面黏著性降低，可形成更不易黃變的硬化物。
作為(H)成分於分子內所具有之矽烷基伸烷基鍵中的二價之烴基(RA)，可列舉與上述(C)成分中以RA表示的二價之烴基相同者。其中，作為RA，較佳為直鏈或分支鏈狀的伸烷基，特佳為伸乙基。
相較於(A)成分，上述(H)成分在製程中不易產生低分子量的環，又，不易因加熱等而分解產生矽烷醇基(-SiOH)，故使用(H)成分的情況下，有硬化性樹脂組成物之硬化物的表面黏著性降低，且更不易黃變的傾向。
作為(H)成分，可列舉具有直鏈狀、具一部分分支的直鏈狀、分支鏈狀、網狀之分子結構者。此外，(H)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。具體而言，可併用2種以上分子結構不同的(H)成分，例如，亦可併用直鏈狀(H)成分與分支鏈狀(H)成分。
作為(H)成分於分子內所具有之包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基團，可列舉：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等的C2-20烯基(較佳為C2-10烯基，再佳為C2-8烯基)；環己烯基等的C3-12之環烯基；雙環庚烯基等的C4-15橋聯環式不飽和烴基；苯乙烯基等的C2-4烯基取代芳基；桂醯基等。其中，較佳為烯基，更佳為C2-8烯基，再佳為乙烯基。又，(H)成分可為具有僅1種包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基團者，亦可為具有2種以上包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基團者。(H)成分所具有的包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基團，較佳為鍵結於矽原子者。
(H)成分所具有的包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基團以外的鍵結於矽原子之基團，可列舉例如：氫原子、一價之烴基(除了烯基)或一價之雜環基等。
作為上述一價之烴基及一價之雜環基，可列舉與例示作為上述(B)成分所具有的鍵結於矽原子之有機基的一價之烴基(除了烯基)、一價之雜環基相同者。
又，(H)成分可具有羥基、烷氧基作為鍵結於矽原子之基團。
(H)成分的性質狀態，在25℃下可為液狀，亦可為固體狀，較佳為液體。
作為(H)成分，較佳係以下述平均單元式表示的聚有機矽烷氧基矽烷基伸烷基。
(R4 2SiO2/2)d1(R4 3SiO1/2)d2(R4SiO3/2)d3(SiO4/2)d4(RA)d5(X7O1/2)d6
上述平均單元式中，R4係相同或相異，為氫原子、一價之烴基或一價之雜環基，可列舉上述一價之烴基或一價之雜環基的具體例。其中，R4之一部分為包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基團(較佳為碳數2~8之烯基，特別是乙烯基)，其比例控制在分子內為1個以上的範圍內。例如，相對於R4之總量(100莫耳%)，包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基團的比例較佳為0.1~40莫耳%。藉由將包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基團的比例控制在上述範圍內，有硬化性樹脂組成物的硬化性進一步提高的傾向。又，作為包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基團以外的R4，較佳為碳數1~10之烷基(特別是甲基)、碳數4~14之芳基(特別是苯基)。
上述平均單元式中，RA為如上所述的二價之烴基。特佳為伸乙基。
上述平均單元式中，X7為氫原子或烷基。作為烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特佳為甲基。
上述平均單元式中，d1為正數、d2為正數、d3為0或正數、d4為0或正數、d5為正數、d6為0或正數。其中，d1較佳為1~200，d2較佳為1~200，d3較佳為1~10，d4較佳為0~5，d5較佳為1~100。特別是(d3+d4)為正數的情況下，(H)成分具有分支鏈(分支狀主鏈)，而有硬化物的機械強度進一步提高的傾向。
作為(H)成分，更具體而言，可列舉例如：具有以下式(IV-1)表示之結構的聚有機矽烷氧基矽烷基伸烷基。
上式(IV-1)中，R41係相同或相異，為氫原子、一價之烴基或一價之雜環基。作為R41，可列舉上述一價之烴基及一價之雜環基的具體例。其中，R41之至少1個為包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基團(較佳為碳數2~8之烯基，特別是乙烯基)。又，作為包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基團以外的R41，較佳為碳數1~10之烷基(特別是甲基)、碳數6~14之芳基(特別是苯基)。
上式(IV-1)中，RA與上述相同地，表示二價之烴基，其中，較佳為C2-4伸烷基(特別是伸乙基)。此外，存在複數RA的情況下，該等可為相同，亦可為不同。
上式(IV-1)中，r1表示1以上之整數(例如1~100)。此外，r1為2以上之整數的情況下，標示r1之括弧內的結構分別可為相同，亦可為不同。
上式(IV-1)中，r2表示0或1以上之整數(例如0~400)。此外，r2為2以上之整數的情況下，標示r2之括弧內的結構分別可為相同，亦可為不同。
上式(IV-1)中，r3表示0或1以上之整數(例如0~50)。此外，r3為2以上之整數的情況下，標示r3之括弧內的結構分別可為相同，亦可為不同。
上式(IV-1)中，r4表示0或1以上之整數(例如0~50)。此外，r4為2以上之整數的情況下，標示r4之括弧內的結構分別可為相同，亦可為不同。
上式(IV-1)中，r5表示0或1以上之整數(例如0~50)。此外，r5為2以上之整數的情況下，標示r5之括弧內的結構分別可為相同，亦可為不同。
又，上式(IV-1)中各結構單元的附加形態可為隨機型，亦可為嵌段型。又，各結構單元的排列順序亦並無特別限定。
作為(H)成分，較佳為下述分支鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基伸烷基：在上式(IV-1)中，r1表示1以上之整數(例如1~100)，r2表示1以上之整數(例如1~ 400)，r3表示1以上之整數(例如1~50)，r4為0，r5表示1以上之整數(例如1~50)。
又，作為(H)成分的其他較佳態樣，較佳為下述直鏈狀的聚有機矽烷氧基矽烷基伸烷基：r1表示1以上之整數(例如1~100)，r2表示1以上之整數(例如1~400)，r3及r4為0，r5表示1以上之整數(例如1~50)。
具有以式(IV-1)表示之結構的聚有機矽烷氧基矽烷基伸烷基的末端結構，可列舉例如：矽烷醇基、烷氧基矽基、三烷基矽基(例如，標示r5之括號內的結構、三甲基矽基等)等。可於上述聚有機矽烷氧基矽烷基伸烷基的末端導入烯基或氫矽基等的各種基團。
(H)成分的重量平均分子量(Mw)並無特別限定，但較佳為500以上50000以下，更佳為700以上20000以下，再佳為1000以上10000以下。若重量平均分子量為500以上，則有硬化物的強韌性進一步提高的傾向。另一方面，若重量平均分子量為50000以下，則有與其他成分之相容性提高的傾向。此外，可從利用凝膠滲透層析儀(GPC)之標準聚苯乙烯換算的分子量，算出上述重量平均分子量。
(H)成分的分子量分布(Mw/Mn)並無特別限定，但較佳為1以上4以下，更佳為1~3.5。若分子量分布為4以下，則有硬化物之相容性進一步提高的傾向。此外，可藉由從利用凝膠滲透層析儀(GPC)之標準聚苯乙烯換算的分子量所算出的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，算出上述分子量分布。
(H)成分在25℃下的黏度並無特別限定，但較佳為100mPa．s以上，更佳為500mPa．s以上。若黏度為100mPa．s以上，則有容易製備或處理硬化性樹脂組成物的傾向。另一方面，該黏度的上限並無特別限定，但較佳為50000mPa．s，更佳為10000mPa．s。若黏度為50000mPa．s以下，則有相容性提高的傾向。此外，25℃下的黏度，可以與上述(A)成分相同的條件進行測量。
(H)成分可藉由習知或慣用的方法進行製造，其製造方法，例如，可根據日本特開2012-140617號公報所記載之方法等，藉由含有包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基團的聚有機矽氧烷與具有SiH基之聚有機矽氧烷的矽氫化反應進行製造。原料的含有包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基團的聚有機矽氧烷與具有SiH基之聚有機矽氧烷，可藉由習知或慣用的聚矽氧烷之製造方法進行製造，並無特別限定，可與上述(A)成分之製造方法相同地，藉由使1種或2種以上的水解性矽烷化合物水解及縮合的方法進行製造，又，亦可使用市售品。
又，作為包含(H)成分的產品，例如，可取得商品名「ETERLED GS5145」、「ETERLED GS5135」、「ETERLED GS5120」(皆為長興材料工業(股)製)等。
此外，在本發明之硬化性樹脂組成物中，(H)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
組合使用2種以上(H)成分的情況下，上述d1~d6、r1~r5等，可為各自因應(H)成分之摻合比例的平均值。
此外，(H)成分只要於分子內具有1個以上之包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基團即可，亦可進一步具有氫矽基。
本發明之硬化性樹脂組成物包含(H)成分的情況下，其含量(摻合量)並無特別限定，相對於硬化性樹脂組成物之總量(100重量%)，較佳為1~50重量%，更佳為1~40重量%，再佳為5~30重量%。藉由使含量為1重量%以上，有硬化物的強韌性、透明性進一步提高的傾向。
本發明之硬化性樹脂組成物中，相對於(A)成分的(H)成分含量(摻合量)並無特別限定，相對於(A)成分100重量份較佳為1~200重量份，更佳為5~100重量份，再佳為10~50重量份。藉由使含量為1重量份以上，有硬化物的強韌性、透明性進一步提高的傾向。
再者，本發明之硬化性樹脂組成物，亦可包含上述成分以外的成分(有時僅稱為「其他成分」)。作為其他成分，可列舉例如：(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(F)成分及(H)成分以外的矽氧烷化合物(例如，(B)成分以外的環狀矽氧烷化合物、低分子量直鏈或分支鏈狀矽氧烷化合物等)、矽氫化反應抑制劑、溶劑、各種添加劑等。作為添加劑，可列舉例如：沉澱二氧化矽、濕式二氧化矽、燻製二氧化矽(fumed silica)、燒製二氧化矽(pyrogenic silica)、氧化鈦、氧化鋁、玻璃、石英、鋁矽酸、氧化鐵、碳酸鈣、碳黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼等的無機物填充劑、藉由有機鹵化矽烷 (halosilane)、有機烷氧矽烷、有機矽氮烷等有機矽化合物處理將該等填充劑而成的無機物填充劑；上述以外的聚矽氧樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等的有機樹脂微粉末；銀、銅等的導電性金屬粉末等的填充劑、溶劑、穩定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光穩定劑、熱穩定劑等)、阻燃劑(磷系阻燃劑、鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑等)、阻燃助劑、補強材料(其他填充劑等)、成核劑、偶合劑、滑劑、蠟、塑化劑、脫模劑、耐衝擊性改良劑、色相改良劑、流動性改良劑、著色劑(染料、顏料等)、分散劑、消泡劑、去泡劑、抗菌劑、防腐劑、黏度調整劑、增黏劑、螢光質等。該等其他成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。此外，在不損及本發明之效果的範圍內，可適當選擇其他成分的含量(摻合量)。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為下述組成(摻合組成)：相對於硬化性樹脂組成物中存在之烯基(包含含有脂肪族碳-碳雙鍵之基團)1莫耳，氫矽基(SiH基)成為0.5莫耳以上5莫耳以下的組成(摻合組成)，更佳為0.7~2莫耳，再佳為0.8~1.2莫耳。藉由將烯基與氫矽基的比例控制在上述範圍內，即使在提高本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物的硬度的情況下，亦可維持較高之拉伸伸度、拉伸應力等的機械特性，而容易形成具有高強韌性的硬化物，又，有硬化物的耐熱性、透明性、耐熱衝擊性及耐回焊性、以及阻氣性進一步提高的傾向。
本發明之硬化性樹脂組成物，可藉由在室溫下將上述各成分攪拌．混合進行製備。此外，本發明之硬化性樹脂組成物，可作為直接使用預先將各成分混合者的單液系組成物使用，亦可作為例如在使用前以既定比例將分別保管的2種以上成分混合而使用的多液系(例如二液系)組成物使用。製備時可因應需求加溫至不會硬化的程度(例如30~100℃)。
本發明之硬化性樹脂組成物在常溫(約23℃)下為液體。
本發明之硬化性樹脂組成物在23℃下的黏度並無特別限定，但較佳為2萬mPa．s以下(例如300~2萬mPa．s)，更佳為500~1萬mPa．s，再佳為1000~8000mPa．s。藉由使上述黏度為2萬mPa．s以下，而有下述傾向：容易製備硬化性樹脂組成物，其生產性或使用性進一步提高，又，硬化物中不易殘存氣泡，故硬化物(特別是密封材料)的生產性或品質進一步提高的傾向。另一方面，黏度的下限值並無特別限定，例如，藉由使其為300mPa．s以上，有硬化物的耐熱性進一步提高的傾向。此外，硬化性樹脂組成物的黏度，除了使測量溫度為23℃以外，可藉由與上述(A)成分的黏度相同的方法進行測量。
<硬化物>
藉由使本發明之硬化性樹脂組成物硬化(特別是藉由矽氫化反應使其硬化)，可得到硬化物(有時僅稱為「本發明之硬化物」)。硬化(特別是利用矽氫化反 應之硬化)時的條件，可從以往習知的條件適當選擇，例如，從反應速度的觀點來看，溫度(硬化溫度)較佳為25~180℃，更佳為60~150℃，時間(硬化時間)較佳為5~720分鐘。此外，硬化可以一個階段實施，亦可以多個階段實施。本發明之硬化物，不僅具有聚矽氧烷系材料特有的高耐熱性及透明性，且柔軟性、耐熱衝擊性特別優異，特別是即使在提高硬度情況下，亦可維持較高之拉伸伸度、拉伸應力等機械特性，強韌性高。
本發明之硬化物在25℃、589nm之光線下的固體折射率較佳為1.46~1.54，更佳為1.465~1.535，再佳為1.47~1.53。若本發明之硬化物的固體折射率為1.46以上，則有硬化物的黏性更低的傾向。另一方面，若固體折射率為1.54以下，則有硬化物的耐熱性、耐光性進一步提高的傾向。此外，上述固體折射率可藉由Prism Coupler Model 2010/M(METRICON公司製)進行測量。
以選自25~180℃且5~720分鐘的條件之中的至少1種硬化條件，加熱本發明之硬化性樹脂組成物而使其硬化時，硬化物的使用JISK6253所規定之D型硬度計測量的D硬度，並無特別限定，但較佳為40以上，更佳為45以上，再佳為50以上。藉由上述D硬度為40以上，例如，即使在用作薄型、小型之光學半導體裝置(例如薄型化、小型化之俯視型或側視型光學半導體裝置)之密封材料或透鏡的情況下，亦可確保對外部應力的充分之強度，而可防止裝置的破損。
上述D硬度的上限值並無特別限定，但較佳為70以下，更佳為60以下。若上述D硬度的上限值超過70，則例如在用作大型之光學半導體裝置的封裝體(LED封裝體)之密封材料，而被施加冷熱循環這種熱衝擊的情況下，有發生因產生龜裂，接合線斷裂，而變得不亮燈的問題，因而不佳。
又，以選自25~180℃且5~720分鐘的條件之中的至少1種硬化條件，加熱本發明之硬化性樹脂組成物而使其硬化時，硬化物的JISK6251所規定之拉伸伸度，並無特別限定，但較佳為50%以上，更佳為60%以上，再佳為70%以上。藉由上述拉伸伸度為50%以上，例如，即使在用作薄型、小型之光學半導體裝置(例如薄型化、小型化之俯視型或側視型光學半導體裝置)之密封材料或透鏡的情況下，亦可確保對外部應力的充分之柔軟性，而防止裝置的破損。
以選自25~180℃且5~720分鐘的條件之中的至少1種硬化條件，加熱本發明之硬化性樹脂組成物而使其硬化時，較佳為硬化物的使用JISK6253所規定之D型硬度計測量的D硬度為40以上且拉伸伸度為50%以上。藉由該硬化物兼具上述D硬度與拉伸伸度兩種特性(強韌性)，例如，即使在用作薄型、小型之光學半導體裝置(例如薄型化、小型化之俯視型或側視型光學半導體裝置)之密封材料或透鏡的情況下，亦可兼具對外部應力的充分強度與柔軟性，亦即，具有優異的強韌性，故可防止裝置的破損。
<密封劑>
本發明之硬化性樹脂組成物，較佳可用作半導體裝置中的半導體元件的密封用組成物(密封劑)(有時僅稱為「本發明之密封劑」)。具體而言，本發明之密封劑，特佳可用於光學半導體裝置中的光學半導體元件(LED元件)之密封用途(亦即作為光學半導體用密封劑)。藉由使本發明之密封劑硬化所得到的密封材料(硬化物)，不僅具有聚矽氧烷系材料特有的高耐熱性及透明性，且阻氣性、柔軟性、耐熱衝擊性特別優異，更且黏性低。可形成即使在特別是提高硬度情況下亦可維持較高之拉伸伸度、拉伸應力等機械特性的高強韌性的材料(硬化物)，且亦可控制在低黏度，故即使在用作薄型、小型之光學半導體裝置(例如薄型化、小型化之俯視型或側視型光學半導體裝置)之密封材料的情況下，亦可兼具對外部應力的充分之強度與柔軟性，再者，有容易處理這樣的優點。因此，本發明之密封劑，特佳可用作搭載有高輝度、短波長之光學半導體元件的薄型光學半導體裝置(例如薄型化、小型化之俯視型或側視型光學半導體裝置)的密封劑等。
<透鏡形成用樹脂組成物>
又，本發明之硬化性樹脂組成物，較佳亦可用作形成透鏡用的組成物(有時稱為「本發明之透鏡形成用樹脂組成物」)。藉由使本發明之透鏡形成用樹脂組成物硬化所得到的透鏡，不僅具有聚矽氧烷系材料特有的高耐熱性及透明性，且阻氣性、柔軟性、耐熱衝擊性 特別優異，更且黏性低。可形成即使在特別是提高硬度情況下亦可維持較高之拉伸伸度、拉伸應力等機械特性的高強韌性的材料(硬化物)，且可控制在低黏度，故即使在用作光學半導體裝置之透鏡的情況下，亦可兼具對外部應力的充分之強度與柔軟性，再者，有容易處理這樣的優點。因此，藉由使本發明之透鏡形成用樹脂組成物硬化所得到的透鏡，特佳可用作搭載有高輝度、短波長之光學半導體元件的光學半導體裝置的透鏡等。
<半導體裝置>
藉由使用本發明之密封劑來密封半導體元件，可得到半導體裝置(有時僅稱為「本發明之半導體裝置」)。亦即，本發明之半導體裝置，係至少具有半導體元件與密封其之密封材料的半導體裝置，且係上述密封材料為本發明之密封劑之硬化物的半導體裝置。又，藉由使用本發明之透鏡形成用樹脂組成物，亦可得到半導體裝置(其有時亦稱為「本發明之半導體裝置」)。亦即，本發明之半導體裝置之另一態樣，係至少具有半導體元件與透鏡的半導體裝置，可為上述透鏡為本發明之透鏡形成用樹脂組成物之硬化物的半導體裝置。
本發明之半導體裝置亦可為下述半導體裝置：包含半導體元件、密封該半導體元件之密封材料及透鏡，且上述密封材料為本發明之硬化性樹脂組成物(本發明之密封劑)的硬化物，並且上述透鏡為本發明之硬化性樹脂組成物(本發明之透鏡形成用樹脂組成物)的硬化物。
本發明之半導體裝置的製造，可藉由習知或慣用的方法實施，例如，可將本發明之密封劑及/或透鏡形成用樹脂組成物注入既定的成形模具內，以既定的條件進行加熱硬化而實施。硬化溫度與硬化時間，可在與製備硬化物時相同的範圍進行設定。
本發明之密封劑及/或透鏡形成用樹脂組成物，在上述半導體裝置為光學半導體裝置的情況下，亦即，用作光學半導體裝置中的光學半導體元件之密封劑(光學半導體用密封劑)及/或透鏡形成用樹脂組成物(光學半導體用透鏡形成用樹脂組成物)的情況下，特別可有效地發揮上述有利之效果。藉由將本發明之密封劑及/或透鏡形成用樹脂組成物用作光學半導體用密封劑，可得到光學半導體裝置(有時僅稱為「本發明之光學半導體裝置」)。
本發明之俯視型光學半導體裝置之一例顯示於圖1。在圖1中，100表示反射器(光反射用樹脂組成物)，101表示金屬配線(電極)，102表示光學半導體元件，103表示接合線，104表示硬化物(密封材料)。
又，本發明之側視型光學半導體裝置之一例顯示於圖2。在圖2中，101a表示外部電極，101b表示內部電極，102表示光學半導體元件，103表示接合線，104表示硬化物(密封材料)，200表示側壁部，201表示反射面。
本發明之硬化性樹脂組成物特佳可用於以往的樹脂材料難以對應的下述用途：形成被覆在高輝度．短波長且經薄型化之俯視型及側視型光學半導體裝置中 所使用之光學半導體元件之密封材料用的密封劑或形成透鏡用的樹脂組成物、形成被覆在高耐熱．高耐電壓的半導體裝置(功率半導體等)中半導體元件之密封材料用的密封劑等之用途。
本發明之硬化性樹脂組成物並不限定於上述密封劑用途(特別是光學半導體元件的密封劑用途)及透鏡形成用途(特別是光學半導體裝置中的透鏡形成用途)，較佳亦可用於：功能性塗布劑、透明機器、接著劑(耐熱透明接著劑等)、電絕緣材料(絕緣膜等)、積層板、塗層、印墨、塗料、密封層、光阻、複合材料、透明基材、透明片材、透明薄膜、光學元件、光學構件、光固化成型(stereolithography)、電子紙、觸控面板、太陽電池基板、光波導、導光板、全像記憶體等的光學相關或半導體相關用途。
實施例
以下，根據實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不受該等實施例所限定。
生成物及產品的1H-NMR分析，係藉由JEOL ECA500(500MHz)進行。
生成物以及產品的數量平均分子量及重量平均分子量的測定，係在Alliance HPLC System 2695(Waters製)、Refractive Index Detector 2414(Waters製)、管柱：Tskgel GMHHR-M×2(Tosoh(股)製)、保護管柱：Tskgel guard column HHRL(Tosoh(股)製)、管柱烘箱：COLUMN HEATER U-620(Sugai製)、溶劑：THF、測定條件：40℃的條件下，藉由標準聚苯乙烯換算而進行。
生成物以及產品的黏度的測定，係使用流變儀(商品名「Physica MCR-302」、Anton Paar公司製)與平行板(圓錐直徑：25mm、錐角=0°)，在溫度：25℃、旋轉數：20rpm的條件下進行。
生成物以及產品的固體折射率的測定，係使用Prism Coupler Model 2010/M(METRICON公司製)，在25℃的環境下，由407.3nm、632.8nm、827.8nm、1310.2nm的值來算出589.0nm的折射率。
製造例1
於500mL之四頸燒瓶中置入7.50g(36.00mmol)的四乙氧基矽烷、53.94g(396.00mmol)三甲氧基甲基矽烷、22.19g(111.89mmol)的三甲氧基苯基矽烷、11.96g(73.65mmol)的六甲基二矽氧烷、65.27g的甲基異丁酮。冷卻至15℃後，滴下22.26g的裝在滴液漏斗之5N鹽酸。再滴下30.02g的水。之後，升溫至80℃，並進行攪拌。再加入19.77g(121.77mmol)的六甲基二矽氧烷、128.62g(690.00mmol)的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷，並進行攪拌。
將反應液移至分液漏斗，僅取出含有聚矽氧樹脂之下層，再次移動液體至分液漏斗後進行水洗。
水洗後，以旋轉蒸發器減壓去除溶劑部分，得到產量50.65g的聚矽氧樹脂A。
數量平均分子量(Mn)：2117，重量平均分子量(Mw)：4766，分子量分布(Mw/Mn)：2.26
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz，CDCl3))：δ 0.17(br)，1.24(br)，3.54-3.84(br)，5.74-6.14(br)，7.36-7.72(br).
平均單元式：(SiO4/2)0.06(PhSiO3/2)0.17(MeSiO3/2)0.62(Me3SiO1/2)0.03(ViMe2SiO1/2)0.12
[Ph：苯基，Me：甲基，Vi：乙烯基，以下相同]
甲基含有率：77莫耳%，苯基含有率：14莫耳%，乙烯基含有率：9莫耳%
製造例2
於500mL之四頸燒瓶中置入5.00g(24.00mmol)的四乙氧基矽烷、35.96g(264.00mmol)的三甲氧基甲基矽烷、14.79g(74.59mmol)的三甲氧基苯基矽烷、60.39g的甲基異丁酮。冷卻至15℃後，滴下14.84g的裝在滴液漏斗之5N鹽酸。再滴下20.01g的水。之後，升溫至80℃，並進行攪拌。再加入20.21g(124.47mmol)的六甲基二矽氧烷、77.67g(416.71mmol)的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷，並進行攪拌。
將反應液移至分液漏斗，僅取出含有聚矽氧樹脂之下層，再次移動液體至分液漏斗後進行水洗。
水洗後，以旋轉蒸發器減壓去除溶劑部分，得到產量32.97g的聚矽氧樹脂B。
數量平均分子量(Mn)：2093，重量平均分子量(Mw)：4195，分子量分布(Mw/Mn)：2.00
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz，CDCl3))：δ 0.18(br)，1.25(br)，3.54-3.85(br)，5.77-6.16(br)，7.38-7.71(br).
平均單元式：(SiO4/2)0.06(PhSiO3/2)0.17(MeSiO3/2)0.61(Me3SiO1/2)0.05(ViMe2SiO1/2)0.11
甲基含有率：78莫耳%，苯基含有率：14莫耳%，乙烯基含有率：8莫耳%
製造例3
於500mL之四頸燒瓶中置入5.00g(24.00mmol)的四乙氧基矽烷、35.96g(264.00mmol)的三甲氧基甲基矽烷、14.79g(74.59mmol)的三甲氧基苯基矽烷、60.39g的甲基異丁酮。冷卻至15℃後，滴下14.84g的裝在滴液漏斗之5N鹽酸。再滴下20.01g的水。之後，升溫至80℃，並進行攪拌。再加入22.85g(140.71mmol)的六甲基二矽氧烷、74.65g(400.47mmol)的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷，並進行攪拌。
將反應液移至分液漏斗，僅取出含有聚矽氧樹脂之下層，再次移動液體至分液漏斗後進行水洗。
水洗後，以旋轉蒸發器減壓去除溶劑部分，得到產量33.86g的聚矽氧樹脂C。
數量平均分子量(Mn)：2171，重量平均分子量(Mw)：4645，分子量分布(Mw/Mn)：2.14
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz，CDCl3))：δ 0.18(br)，1.24(br)，3.54-3.84(br)，5.74-6.16(br)，7.38-7.71(br).
平均單元式：(SiO4/2)0.06(PhSiO3/2)0.17(MeSiO3/2)0.62(Me3SiO1/2)0.05(ViMe2SiO1/2)0.10
甲基含有率：78莫耳%，苯基含有率：14莫耳%，乙烯基含有率：8莫耳%
製造例4
於500mL之四頸燒瓶中置入60.02g(288.10mmol)的四乙氧基矽烷、14.79g(74.74mmol)的三甲氧基苯基矽烷、11.96g(73.65mmol)的六甲基二矽氧烷、2.87g(15.40mmol)的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、65.27g的甲基異丁酮。冷卻至15℃後，滴下18.38g的裝在滴液漏斗之5N鹽酸。再滴下24.78g的水。之後，升溫至80℃，並進行攪拌。再加入60.96g(375.42mmol)的六甲基二矽氧烷、14.40g(77.25mmol)的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷，並進行攪拌。
將反應液移至分液漏斗，僅取出含有聚矽氧樹脂之下層，再次移動液體至分液漏斗後進行水洗。
水洗後，以旋轉蒸發器減壓去除溶劑部分，得到產量38.95g的聚矽氧樹脂D。
數量平均分子量(Mn)：2038，重量平均分子量(Mw)：2427，分子量分布(Mw/Mn)：1.19
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz，CDCl3))： δ -0.3-0.3ppm(br)，3.0-4.0ppm(br)，5.7-6.2ppm(br)，7.1-7.9ppm(br)
平均單元式：(SiO4/2)0.44(PhSiO3/2)0.12 (Me3SiO1/2)0.37(ViMe2SiO1/2)0.07
甲基含有率：87莫耳%，苯基含有率：8莫耳%，乙烯基含有率：5莫耳%
製造例5
於500mL之四頸燒瓶中置入5.00g(24.00mmol)的四乙氧基矽烷、35.96g(264.00mmol)的三甲氧基甲基矽烷、14.79g(74.59mmol)的三甲氧基苯基矽烷、0.59g(3.63mmol)的六甲基二矽氧烷、0.90g(4.81mmol)的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、59.50g的甲基異丁酮。冷卻至15℃後，滴下14.84g的裝在滴液漏斗之5N鹽酸。再滴下20.01g的水。之後，升溫至80℃，並進行攪拌。再加入37.20g(229.08mmol)的六甲基二矽氧烷、56.60g(303.66mmol)的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷，並進行攪拌。
將反應液移至分液漏斗，僅取出含有聚矽氧樹脂之下層，再次移動液體至分液漏斗後進行水洗。
水洗後，以旋轉蒸發器減壓去除溶劑部分，得到產量34.25g的聚矽氧樹脂E。
數量平均分子量(Mn)：1842，重量平均分子量(Mw)：3013，分子量分布(Mw/Mn)：1.63
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz，CDCl3))：δ 0.14(br)，1.24(br)，3.55-3.84(br)，5.74-6.15(br)，7.37-7.71(br).
平均單元式：(SiO4/2)0.06(PhSiO3/2)0.17(MeSiO3/2)0.58(Me3SiO1/2)0.10 (ViMe2SiO1/2)0.09
甲基含有率：80莫耳%，苯基含有率：13莫耳%，乙烯基含有率：7莫耳%
製造例6
於500mL之四頸燒瓶中置入23.00g(110.40mmol)的四乙氧基矽烷24.19g(117.60mmol)的三甲氧基甲基矽烷、14.79g(74.59mmol)的三甲氧基苯基矽烷、6.65g(35.65mmol)的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、51.04g的甲基異丁酮。冷卻至15℃後，滴下15.99g的裝在滴液漏斗之5N鹽酸。再滴下21.57g的水。之後，升溫至80℃，並進行攪拌。再加入94.23g(505.53mmol)的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷，並進行攪拌。
將反應液移至分液漏斗，僅取出含有聚矽氧樹脂之下層，再次移動液體至分液漏斗後進行水洗。
水洗後，以旋轉蒸發器減壓去除溶劑部分，得到產量38.74g的聚矽氧樹脂F。
數量平均分子量(Mn)：1884，重量平均分子量(Mw)：2517，分子量分布(Mw/Mn)：1.34
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz，CDCl3))：δ 0.21(br)，1.25(br)，3.58-3.86(br)，5.72-6.18(br)，7.38-7.68(br).
平均單元式：(SiO4/2)0.21(PhSiO3/2)0.15(MeSiO3/2)0.36(ViMe2SiO1/2)0.28
甲基含有率：68莫耳%，苯基含有率：11莫耳%，乙烯基含有率：21莫耳%
製造例7 (步驟1)
於具備迴流管的100mL燒瓶中，在氮氣環境下，置入8.316g(25mmol、氫矽基：50mmol)的3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三矽氧烷、9.4g的甲苯、0.0018g[1.9×10-4mmol(Pt換算)]的鉑(2%)-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之二甲苯溶液，於60℃下進行攪拌並保持。
使用滴液漏斗，滴下7.694g(20mmol、乙烯基矽基：40mmol)的1,5-二乙烯基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三矽氧烷。
滴下完成後，於60℃下保持，得到包含兩末端具有氫矽基之直鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基伸烷基的反應液。之後，冷卻至室溫。
(步驟2)
於具備迴流管的100mL燒瓶中，在氮氣環境下，置入參(乙烯基二甲基矽烷氧基)苯基矽烷(ETERNAL公司 製)2.000g(4.8mmol)及鉑(0.02%)-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之二甲苯溶液0.0744g[8×10-5mmol(Pt換算)；和光純藥工業(股)製]，保持在100℃。
使用滴液漏斗，滴下步驟1所得到之反應液的總量。之後，冷卻至室溫。
冷卻後，藉由蒸發器從反應液去除溶劑，以氣相層析儀(島津製作所製，商品名「GC-2010」)濃縮至未檢測出甲苯為止，得到14.2g的含有乙烯基矽基之聚有機矽烷氧基矽烷基伸烷基。
黏度[25℃、剪切速度20(1/s)下]為3450mPa．s，數量平均分子量(Mn)為3430，重量平均分子量(Mw)為7880，分子量分布(Mw/Mn)為2.30。
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz，CDCl3))：δ -0.3-0.3ppm(br)，0.4ppm(br)，3.0-4.0ppm(br)，5.7-6.2ppm(br)，7.1-7.9ppm(br)
平均單元式：(PhSiO3/2)0.04(Ph2SiO2/2)0.43(Me2Si-CH2CH2-Me2SiO2/2)0.49(ViMe2SiO1/2)0.04
使用以下產品作為(A)成分。
聚矽氧樹脂A：製造例1所得到之生成物
聚矽氧樹脂B：製造例2所得到之生成物
聚矽氧樹脂C：製造例3所得到之生成物
聚矽氧樹脂D：製造例4所得到之生成物
聚矽氧樹脂E：製造例5所得到之生成物
聚矽氧樹脂F：製造例6所得到之生成物
使用以下產品作為(B)成分。
Si-Vi單體：參(乙烯基二甲基矽烷氧基)苯基矽烷(Gelest公司製)
使用以下產品作為(C)成分。
乙烯基矽烷基伸烷基聚矽氧：製造例7所得到之生成物
使用以下產品作為(D)成分。
Si-H單體：1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三矽氧烷(NANJING SiSiB SILICONES公司製)
平均實驗式：Ph2/3Me4/3H2/3SiO2/3
平均單元式：(Ph2SiO2/2)1(HMe2SiO1/2)2
甲基含有率：50莫耳%，苯基含有率：25莫耳%，氫矽基含有率：25莫耳%
使用以下產品作為(E)成分。
加成反應觸媒：商品名「Pt-VTS」，鉑的二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之二甲苯溶液；就鉑而言含有2.0wt%，N.E.CHEMCAT公司製
作為比較例5、6的材料，使用以下產品替代(A)~(E)成分。
(A劑)
OE-7660A：商品名「OE-7660A」，Dow Corning Toray(股)製，包含：具有烯基之MT樹脂、具有烯基之直鏈聚有機矽氧烷、矽氫化觸媒。甲基含有率：58莫耳%，苯基含有率：17莫耳%，乙烯基含有率：25莫耳%
OE-6630A：商品名「OE-6630A」，Dow Corning Toray(股)製，包含：具有烯基之MDT樹脂、具有烯基之直鏈聚有機矽氧烷、矽氫化觸媒。甲基含有率：51莫耳%，苯基含有率：42莫耳%，乙烯基含有率：4莫耳%
(B劑)
OE-7660B：商品名「OE-7660B」，Dow Corning Toray(股)製，包含：具有烯基之MT樹脂、具有氫矽基之直鏈有機矽氧烷。甲基含有率：39莫耳%，苯基含有率：42莫耳%，乙烯基含有率：8莫耳%，SiH基含有率：10莫耳%
OE-6630B：商品名「OE-6630B」，Dow Corning Toray(股)製，包含：具有烯基之MT樹脂、具有氫矽基之直鏈聚有機矽氧烷。甲基含有率：40莫耳%，苯基含有率：41莫耳%，乙烯基含有率：8莫耳%，SiH基含有率：10莫耳%
<實施例及比較例>
依照以下順序實施實施例1~9、比較例1~6。
依據表1(實施例1~9及比較例1~4)，將(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分以既定重量比例進行混合，並於70℃下攪拌2小時。之後，冷卻至室溫後，以既定重量比例加入(E)成分，攪拌10分鐘，得到為均勻液體之硬化性樹脂組成物。
比較例5、6中，除了以表1記載之重量比例將表1記載之A劑、B劑混合而替代(A)~(E)成分以外，以與 實施例1~9、比較例1~4相同的操作得到硬化性樹脂組成物。
表1顯示實施例及比較例所得到之硬化性樹脂組成物中所包含之(A)成分的a1/a2。使用2種以上的聚矽氧樹脂作為(A)成分的情況下，將其設為因應各聚矽氧樹脂之摻合比例的a1/a2之平均值。
又，表1顯示硬化性樹脂組成物中，(D)成分中所包含之氫矽基(SiH基)相對於(A)~(C)成分中所包含之乙烯基(SiVi基)的比值(SiH/SiVi比)。
再者，表1顯示上述各成分的含有比例((B)成分/(A)成分、(C)成分/(A)成分、(D)成分/(A)成分、(B)~(D)成分/(A)成分，各為%)。
對硬化性樹脂組成物進行以下的評價試驗。
此外，若無特別指定，表1中，硬化性樹脂組成物之各成分的摻合量係表示重量份，加成反應觸媒係以鉑的重量單元(ppm)表示。
<評價> [黏度]
使用流變儀(商品名「Physica MCR-302」，Anton Paar公司製)與平行板(圓錐直徑：25mm，錐角=0°)，在溫度：23℃、旋轉數：20rpm的條件下測量上述所得到之硬化性樹脂組成物在23℃下的黏度(mPa．s)。結果顯示於表1。
[D硬度]
將上述所得到之硬化性樹脂組成物注入厚度3mm的PTFE製模板，於80℃下加熱1小時，接著於150℃下加熱4小時，藉此製造D硬度測量用的硬化性樹脂組成物之硬化物。
使用D型硬度計(商品名「GS-702G」，TECLOCK(股)製)，依據JISK6253測量所得到之硬化物的D硬度。結果顯示於表1。
[固體折射率]
將上述所得到之硬化性樹脂組成物注入厚度0.5mm的PTFE製模板，於80℃下加熱1小時，接著於150℃下加熱4小時，藉此製造固體折射率測量用的硬化性樹脂組成物之硬化物。
使用Prism Coupler Model 2010/M(METRICON公司製)，在25℃的環境下由407.3nm、632.8nm、827.8nm、1310.2nm的值來算出所得到之硬化物在589.0nm下的折射率。結果顯示於表1。
[拉伸試驗]
將上述所得到之硬化性樹脂組成物注入厚度0.5mm的PTFE製模板，於80℃下加熱1小時，接著於150℃下加熱4小時，藉此製造拉伸試驗用的硬化性樹脂組成物之硬化物。
依據JISK6251，測量所得到之硬化物的拉伸應力、拉伸伸度、楊氏係數。結果顯示於表1。
[老化(aging)試驗] (硬化物的製造)
將上述所得到之硬化性樹脂組成物注入厚度3mm、寬度10mm、長度50mm的長方形模具，於80℃下加熱1小時，接著於150℃下加熱4小時，藉此製造上述硬化性樹脂組成物的硬化物(厚度3mm)。
針對上述所製造之硬化物，使用分光光度計(島津製作所製，UV-2450)測量450nm的光線穿透率。之後，在200℃的環境下暴露500小時，同樣地測量光線穿透率。
將剛硬化後的光線穿透率作為「初期穿透率[%]」，將在200℃的環境下暴露500小時後的光線穿透率作為「200℃耐熱試驗(500hr)後之穿透率[%]」。
由該測量結果利用下式算出穿透率維持率。
200℃耐熱試驗(500hr)後之穿透率維持率[%]=(200℃耐熱試驗(500hr)後之穿透率[%]/初期穿透率[%])×100
接著，藉由以下基準來評價「200℃耐熱試驗(500hr)後之穿透率維持率」。結果顯示於表1。
◎(相當良好)：穿透率維持率為95%以上
○(良好)：穿透率維持率為90%以上但小於95%
×(不良)：穿透率維持率小於90%
[綜合判斷]
由黏度、D硬度、拉伸試驗結果及老化試驗結果，藉由以下基準來進行綜合判定。結果顯示於表1。
將滿足下述全部者評價為○，將不滿足其中任一個以上者評價為×。
．硬度：D40以上
．黏度：10,000mPa．s以下
．拉伸伸度：50%以上
．200℃耐熱試驗500小時後之穿透率維持率：95%以上
以下附記上述所說明的本發明之變化。
[1]一種硬化性樹脂組成物，其係包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分的硬化性樹脂組成物，其特徵為：(B)成分的含量相對於(A)成分100重量份為5~50重量份；(C)成分的含量相對於(A)成分100重量份為0~10重量份；(D)成分的含量，係(D)成分中存在之SiH基(氫矽基)相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分中存在之烯基1莫耳而言成為0.5~5莫耳的量；(B)成分、(C)成分及(D)成分的總含量相對於(A)成分100重量份為80重量份以下；(A)：以下述平均單元式(I)表示的聚有機矽氧烷：(SiO4/2)a1(R1SiO3/2)a2(R1 2SiO2/2)a3(R1 3SiO1/2)a4 (I)
[式中，R1係相同或相異，為碳數1~10之烷基(較佳為甲基)、碳數6~14之芳基(較佳為苯基)、碳數2~8之烯基(較佳為乙烯基)、碳數1~10之烷氧基(較佳為甲氧基、乙氧基)、或羥基，將相對於R1之總量(100莫耳%)的烷基比例作為X莫耳%、芳基比例作為Y莫耳%、烯基比例作為Z莫耳%時，X為30~98莫耳%、Y為1~50莫耳%、Z為1~20莫耳%；a1、a2、a3及a4為滿足a1>0、a2>0、a30、a4>0、0.01a1/a210及a1+a2+a3+a4=1之數值]； (B)：相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的烯基(較佳為乙烯基)比例為20~60莫耳%且矽原子數為10以下的聚有機矽氧烷
(C)：以下述平均單元式(X)表示的有機聚矽氧烷：(RxSiO3/2)x1(Rx 2SiO2/2)x2(Rx 2SiRARx 2SiO2/2)x3(Rx 3SiO1/2)x4 (X)
[式中，Rx係相同或相異，為碳數1~10之烷基(較佳為甲基)、碳數6~14之芳基(較佳為苯基)、碳數2~8之烯基(較佳為乙烯基)、碳數1~10之烷氧基(較佳為甲氧基、乙氧基)、或羥基，相對於Rx之總量(100莫耳%)的芳基比例為1~50莫耳%，全Rx之至少2個為烯基；RA為二價之烴基(較佳為伸乙基)；x1、x2、x3及x4為滿足0.05>x10、x2+x3>0、x4>0及x1+x2+x3+x4=1之數值]；(D)：以下述平均實驗式(II)表示的聚有機矽氧烷：R2 mHnSiO[(4-m-n)/2] (II)
[式中，R2係相同或相異，為碳數1~10之烷基(較佳為甲基)或碳數6~14之芳基(較佳為苯基)；具有至少2個鍵結於矽原子之氫原子；m及n為滿足0.7m2.1、0.001n1及0.8m+n3之數值]；(E)：矽氫化觸媒
[2]如上述[1]之硬化性樹脂組成物，其中X為55~95莫耳%(較佳為60~90莫耳%)。
[3]如上述[1]或[2]之硬化性樹脂組成物，其中Y為3~40莫耳%(較佳為5~30莫耳%)。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中Z為2~15莫耳%(較佳為3~10莫耳%)。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(A)成分為下述聚有機矽氧烷：在聚苯乙烯換算之下，重量平均分子量為500以上50000以下；分子量分布為1以上4以下；且係在25℃下的黏度為10mPa．s以上的液體或固體。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中在(A)成分中，X與Y的比例(X/Y)為0.5~25(較佳為1~20，更佳為2~15)。
[7]如上述[1]至[6]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中a1為0.01~0.8(較佳為0.02~0.7，更佳為0.03~0.6)。
[8]如上述[1]至[7]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中a2為0.01~0.90(較佳為0.03~0.85，更佳為0.05~0.8)。
[9]如上述[1]至[8]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中a3為0~0.9(較佳為0~0.6，更佳為0~0.3)。
[10]如上述[1]至[9]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中a4為0.01~0.9(較佳為0.03~0.8，更佳為0.05~0.7)。
[11]如上述[1]至[10]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中a1/a2為0.02~8(較佳為0.03~6)。
[12]如上述[1]至[11]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(A)成分的重量平均分子量(Mw)為500以上50000以下(較佳為600以上40000以下，更佳為700以上20000以下，特佳為1000以上10000以下)。
[13]如上述[1]至[12]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(A)成分的分子量分布(Mw/Mn)為1以上4以下(較佳為1~3.5，再佳為1~3，特佳為1~2.5)。
[14]如上述[1]至[13]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(A)成分在25℃下的黏度為10mPa．s以上(較佳為100mPa．s以上，更佳為500mPa．s以上)。
[15]如上述[1]至[14]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(A)成分在25℃下的黏度為1000000mPa．s以下(較佳為100000mPa．s以下)。
[16]如上述[1]至[15]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物之總量(100重量%)，(A)成分的含量(摻合量)為20~99重量%(更佳為40~97重量%，再佳為50~95重量%)。
[17]如上述[1]至[16]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中在(B)成分中，相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的烯基比例為20~55莫耳%(較佳為25~50莫耳%)。
[18]如上述[1]至[17]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中構成(B)成分之矽原子的數量為8個以下(較佳為6個以下)。
[19]如上述[1]至[18]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中構成(B)成分之矽原子的數量為2個以上(較佳為3個以上)。
[20]如上述[1]至[19]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分所具有的烯基以外的鍵結於矽原子之有機基為烷基(較佳為甲基)或芳基(較佳為苯基)。
[21]如上述[1]至[20]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分係以下述單元式表示的聚有機矽氧烷：(RySiO3/2)y1(Ry 2SiO2/2)y2(Ry 3SiO1/2)y3(SiO4/2)y4(XyO1/2)y5
[式中，Ry係相同或相異，為一價之有機基，Ry之一部分為烯基(較佳為乙烯基)，相對於(B)成分中鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)，其比例在20~60莫耳%(較佳為20~55莫耳%，更佳為25~50莫耳%)的範圍；Xy為氫原子或烷基(較佳為甲基)；y1為0或正整數、y2為0或正整數、y3為0或正整數、y4為0或正整數、y5為0或正整數，(y1+y2+y3)為正數且為滿足2y1+y2+y3+y410(較佳為2y1+y2+y3+y48，更佳為2y1+y2+y3+y46)的正數]。
[22]如上述[21]之硬化性樹脂組成物，其中烯基以外的Ry為烷基(較佳為甲基)或芳基(較佳為苯基)。
[23]如上述[1]至[22]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分係相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的烯基(較佳為乙烯基)比例為20~60 莫耳%(較佳為20~55莫耳%，更佳為25~50莫耳%)且矽原子數為10以下(較佳為8以下，更佳為6以下)的直鏈狀聚有機矽氧烷。
[24]如上述[23]之硬化性樹脂組成物，其中直鏈狀聚有機矽氧烷中的烯基以外的鍵結於矽原子之基團為烷基(較佳為甲基)或芳基(較佳為苯基)。
[25]如上述[24]之硬化性樹脂組成物，其中相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的烷基(較佳為甲基)比例為0~80莫耳%(較佳為40莫耳%以上，更佳為50~80莫耳%)。
[26]如上述[24]或[25]之硬化性樹脂組成物，其中相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的芳基(較佳為苯基)比例為0~80莫耳%(較佳為5莫耳%以上，更佳為7~60莫耳%)。
[27]如上述[1]至[26]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中直鏈狀的(B)成分係以下式(Y-1)表示：
[上式中，Ry1係相同或相異，為一價之取代或未取代烴基；其中，全Ry1的20~60莫耳%(較佳為20~55莫耳%，更佳為25~50莫耳%)為烯基(較佳為乙烯基)；my為0~8之整數(較佳為0~6之整數，更佳為0~4之整數)]。
[28]如上述[27]之硬化性樹脂組成物，其中烯基以外的Ry1為烷基(較佳為甲基)或芳基(較佳為苯基)。
[29]如上述[1]至[22]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分係相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的烯基(較佳為乙烯基)比例為20~60莫耳%(較佳為20~55莫耳%，更佳為25~50莫耳%)且矽原子數為10以下(較佳為8以下，更佳為6以下)並具有以RSiO3/2(R為一價之取代或未取代烴基)表示之矽氧烷單元(T單元)的分支鏈狀聚有機矽氧烷。
[30]如上述[29]之硬化性樹脂組成物，其中分支鏈狀聚有機矽氧烷中的烯基以外的鍵結於矽原子之基團為烷基(較佳為甲基)或芳基(較佳為苯基)。
[31]如上述[29]或[30]之硬化性樹脂組成物，其中R為烷基(較佳為甲基)或芳基(較佳為苯基)。
[32]如上述[31]之硬化性樹脂組成物，其中相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的烷基(較佳為甲基)比例為0~80莫耳%(較佳為40莫耳%以上，更佳為50~80莫耳%)。
[33]如上述[31]或[32]之硬化性樹脂組成物，其中相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的芳基(較佳為苯基)比例為0~80莫耳%(較佳為5莫耳%以上，更佳為7~60莫耳%)。
[34]如上述[29]至[33]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中分支鏈狀聚有機矽氧烷係以y1及/或y4為正整數的上述[21]之單元式表示。
[35]如上述[34]之硬化性樹脂組成物，其中y3/y1為0~3之數值。
[36]如上述[34]或[35]之硬化性樹脂組成物，其中y4/(y1+y2+y3+y4)為0~0.3之數值。
[37]如上述[34]至[36]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中y5/(y1+y2+y3+y4)為0~0.4之數值。
[38]如上述[1]至[22]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分係相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的烯基(較佳為乙烯基)比例為20~60莫耳%(較佳為20~55莫耳%，更佳為25~50莫耳%)且矽原子數為10以下(較佳為8以下，更佳為6以下)的環狀聚有機矽氧烷。
[39]如上述[38]之硬化性樹脂組成物，其中環狀聚有機矽氧烷中的烯基以外的鍵結於矽原子之基團為烷基(較佳為甲基)或芳基(較佳為苯基)。
[40]如上述[39]之硬化性樹脂組成物，其中相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的烷基(較佳為甲基)比例為0~80莫耳%(較佳為40莫耳%以上，更佳為50~80莫耳%)。
[41]如上述[39]或[40]之硬化性樹脂組成物，其中相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的芳基(較佳為苯基)比例為0~80莫耳%(較佳為5莫耳%以上，更佳為7~60莫耳%)。
[42]如上述[1]至[41]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分的分子量為200以上2000以下(較佳為250以上1500以下，更佳為300以上1000以下)。
[43]如上述[1]至[42]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分在25℃下的黏度為1000mPa．s以下(較佳為500mPa．s以下)。
[44]如上述[1]至[43]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分在25℃下的黏度為0.1mPa．s以上(較佳為1mPa．s以上)。
[45]如上述[1]至[44]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物之總量(100重量%)，(B)成分的含量(摻合量)為3~30重量%(較佳為3~25重量%，更佳為3~20重量%)。
[46]如上述[1]至[45]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中相對於(A)成分100重量份，(B)成分的含量(摻合量)為5~40重量份(較佳為5~30重量份)。
[47]如上述[1]至[46]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中在(C)成分中，將相對於Rx之總量(100莫耳%)的烷基比例作為X"莫耳%時，X"為30~98莫耳%(較佳為55~95莫耳%，更佳為60~90莫耳%)。
[48]如上述[1]至[47]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中在(C)成分中，將相對於RX之總量(100莫耳%)的芳基比例作為Y"莫耳%時，Y"為3~40莫耳%(較佳為5~30莫耳%)。
[49]如上述[1]至[48]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中在(C)成分中，將相對於Rx之總量(100莫耳%)的烯基比例作為Z"莫耳%時，Z"為1~20莫耳%(較佳為2~15莫耳%，更佳為3~10莫耳%)。
[50]如上述[1]至[49]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中在(C)成分中，烷基之比例(X")與芳基之比例(Y")的比例(X"/Y")為0.5~25(較佳為1~20，再佳為2~15)。
[51]如上述[1]至[50]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中x1為0.01以上0.04以下(較佳為0.02以上0.03以下)。
[52]如上述[1]至[51]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中x2為0.30~0.99(較佳為0.40~0.98，更佳為0.50~0.97)。
[53]如上述[1]至[52]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中x3為0.20~0.90(較佳為0.30~0.80，更佳為0.40~0.70)。
[54]如上述[1]至[53]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中x2+x3為0.30~0.99(較佳為0.40~0.98，更佳為0.50~0.97)。
[55]如上述[1]至[54]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中x4為0.01~0.50(較佳為0.02~0.40，更佳為0.03~0.35)。
[56]如上述[1]至[55]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(C)成分係上述平均單元式(X)中x1、x2、x3及x4為滿足0.05>x1>0、x2+x3>0、x3>0、x4>0及x1+x2+x3+x4=1之數值的聚有機矽烷氧基矽烷基伸烷基。
[57]如上述[1]至[56]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(C)成分的重量平均分子量(Mw)為500以上 50000以下(較佳為600以上40000以下，更佳為700以上20000以下，特佳為1000以上10000以下)。
[58]如上述[1]至[57]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(C)成分的分子量分布(Mw/Mn)為1以上4以下(較佳為1~3.5，更佳為1~3，特佳為1~2.5)。
[59]如上述[1]至[58]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(C)成分在25℃下的黏度為10mPa．s以上(較佳為100mPa．s以上，更佳為500mPa．s以上)。
[60]如上述[1]至[59]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(C)成分在25℃下的黏度為1000000mPa．s以下(較佳為100000mPa．s以下)。
[61]如上述[1]至[60]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物之總量(100重量%)，(C)成分的含量(摻合量)為0~20重量%(較佳為0~15重量%，更佳為1~10重量%)。
[62]如上述[1]至[61]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中相對於(A)成分100重量份，(C)成分的含量(摻合量)為0~8重量份(較佳為1~6重量份)。
[63]如上述[1]至[62]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中在(D)成分中，將相對於R2之總量(100莫耳%)的烷基比例作為X'莫耳%時，X'為20~95莫耳%(更佳為30~93莫耳%，更佳為40~90莫耳%)。
[64]如上述[1]至[63]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中在(D)成分中，將相對於R2之總量(100莫耳%)的芳基比例作為Y'莫耳%時，Y'為1~80莫耳%(較佳為3~60莫耳%，更佳為5~40莫耳%)。
[65]如上述[1]至[64]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中在(D)成分中，將相對於R2之總量(100莫耳%)的SiH基(氫矽基)比例作為Z'莫耳%時，Z'為2~70莫耳%(較佳為5~60莫耳%，更佳為10~55莫耳%)。
[66]如上述[1]至[65]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中，在(D)成分中，烷基含量(X')與芳基含量(Y')的比例(X'/Y')為1/100~100/1(較佳為10/100~100/10，更佳為20/100~100/20)。
[67]如上述[1]至[66]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中m為0.8~2.1(較佳為1~2)。
[68]如上述[1]至[67]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中n為0.01~1(較佳為0.2~1)。
[69]如上述[1]至[68]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中m+n為1~2.9(較佳為1.5~2.8)。
[70]如上述[1]至[69]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分1分子中具有至少2個(較佳為2~4個，更佳為2個)以(R2' 2HSiO1/2)表示之構成單元[R2'係相同或相異，為碳數1~10之烷基(較佳為甲基)或碳數6~14之芳基(較佳為苯基)](M單元)。
[71]如上述[1]至[70]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分的性質狀態係在25℃下的黏度為0.1~10萬mPa．s的液狀。
[72]如上述[1]至[71]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分包含以下述平均單元式表示且具有至少2個以(R2a 2HSiO1/2)表示之構成單元(M單元)的聚有機矽氧烷： (R2aSiO3/2)c1(R2a 2SiO2/2)c2(R2a 3SiO1/2)c3(SiO4/2)c4(X5O1/2)c5
[式中，R2a係相同或相異，為氫原子、碳數1~10之烷基(較佳為甲基)或碳數6~14之芳基(較佳為苯基)；X5為氫原子或烷基(較佳為甲基)；c1為0或正數、c2為0或正數、c3為0或正數、c4為0或正數、c5為0或正數，且(c1+c2+c3)為正數]。
[73]如上述[72]之硬化性樹脂組成物，其中相對於R2a之總量(100莫耳%)的氫原子比例為2~70莫耳%。
[74]如上述[1]至[73]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分係分子內的兩末端具有2個以上之氫矽基的直鏈狀聚有機矽氧烷。
[75]如上述[74]之硬化性樹脂組成物，其中相對於鍵結於矽原子之基團的總量(100莫耳%)的氫原子(鍵結於矽原子之氫原子)比例為2~70莫耳%。
[76]如上述[74]或[75]之硬化性樹脂組成物，其中相對於鍵結於矽原子之基團的總量(100莫耳%)的烷基(較佳為甲基)比例為20~95莫耳%(較佳為40~95莫耳%)。
[77]如上述[74]至[76]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中相對於鍵結於矽原子之基團的總量(100莫耳%)的芳基(較佳為苯基)比例為1~80莫耳%。
[78]如上述[74]至[77]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分包含以下式(II-1)表示的直鏈狀聚有機矽氧烷(以下有時稱為(D1)成分)：
[式中，R21係相同或相異，表示碳數1~10之烷基(較佳為甲基)或碳數6~14之芳基(較佳為苯基)，x表示0~1000之整數(較佳為1~100之整數)]。
[79]如上述[78]之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分含有1重量%以上99重量%以下(較佳為10重量%以上50重量%以下)的(D1)成分。
[80]如上述[78]或[79]之硬化性樹脂組成物，其中(D1)成分在25℃下為液體。
[81]如上述[78]至[80]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(D1)成分在25℃下的黏度為10000mPa．s以下(較佳為5000mPa．s以下)。
[82]如上述[78]至[81]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(D1)成分在25℃下的黏度為1mPa．s以上(較佳為5mPa．s以上)。
[83]如上述[1]至[82]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分包含分支鏈狀聚有機矽氧烷，該分支鏈狀聚有機矽氧烷於分子內具有2個以上以(R2HSiO1/2)表示之M單元且具有以RSiO3/2表示之矽氧烷單元(T單元)[R為碳數1~10之烷基(較佳為甲基)或碳數6~14之芳基(較佳為苯基)]。
[84]如上述[83]之硬化性樹脂組成物，其中相對於鍵結於矽原子之基團的總量(100莫耳%)的烷基(較佳為甲基)比例為20~95莫耳%(較佳為50~90莫耳%)。
[85]如上述[83]或[84]之硬化性樹脂組成物，其中相對於鍵結於矽原子之基團的總量(100莫耳%)的芳基(特別是苯基)比例為1~80莫耳%。
[86]如上述[83]至[85]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中分支鏈狀聚有機矽氧烷係以c1為正數的如上述[72]之平均單元式表示。
[87]如上述[86]之硬化性樹脂組成物，其中c2/c1為0~10之數值。
[88]如上述[86]或[87]之硬化性樹脂組成物，其中c3/c1為0~0.5之數值。
[89]如上述[86]至[88]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中c4/(c1+c2+c3+c4)為0~0.3之數值。
[90]如上述[86]至[89]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中c5/(c1+c2+c3+c4)為0~0.4之數值。
[91]如上述[83]至[90]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中分支鏈狀聚有機矽氧烷之利用GPC之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為100~5萬(較佳為150~40000)。
[92]如上述[1]至[91]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分的重量平均分子量(Mw)為100以上50000以下(較佳為150以上40000以下，更佳為175以上20000以下，特佳為200以上10000以下)。
[93]如上述[1]至[92]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分的分子量分布(Mw/Mn)為1以上4以下(較佳為1~3.5，更佳為1~3，特佳為1~2.5)。
[94]如上述[1]至[93]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分在25℃下的黏度為1mPa．s以上(較佳為5mPa．s以上)。
[95]如上述[1]至[94]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分在25℃下的黏度為10000mPa．s以下(較佳為5000mPa．s以下)。
[96]如上述[1]至[95]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分為選自包含1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三矽氧烷、3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷及1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五矽氧烷之群組的至少1種。
[97]如上述[1]至[96]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分包含1種以平均實驗式(II)表示之聚有機矽氧烷、或包含2種以上不同的以平均實驗式(II)表示之聚有機矽氧烷。
[98]如上述[1]至[97]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分包含至少1種的至少1個R2為碳數6~14之芳基(較佳為苯基)的以平均實驗式(II)表示之聚有機矽氧烷。
[99]如上述[1]至[98]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分的含量(摻合量)，係相對於存在 於(A)成分、(B)成分及(C)成分中之烯基1莫耳，存在於(D)成分中之SiH基(氫矽基)為0.7~2莫耳的量(較佳為0.8~1.2莫耳的量)。
[100]如上述[1]至[99]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物之總量(100重量%)，(D)成分的含量(摻合量)為5~50重量%(較佳為7~30重量%，更佳為10~25重量%)。
[101]如上述[1]至[100]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中相對於(A)成分100重量份，(D)成分的含量(摻合量)為1~200重量份(較佳為5~100重量份，更佳為10~50重量份)。
[102]如上述[1]至[101]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之總量100重量份，(D)成分的含量(摻合量)為1~200重量份(較佳為5~100重量份，更佳為10~50重量份)。
[103]如上述[1]至[102]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中相對於(A)成分100重量份，(B)成分、(C)成分及(D)成分的總含量為10~75重量份(較佳為20~70重量份)。
[104]如上述[1]至[103]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(E)成分為選自包含鉑系觸媒(較佳為鉑微粉末、鉑黑、負載鉑之二氧化矽微粉末、負載鉑之活性碳、氯鉑酸、氯鉑酸與醇、醛或酮之錯合物、鉑之烯烴錯合物、鉑之羰基錯合物(較佳為鉑-羰基乙烯基甲基錯合物)、鉑-乙烯基甲基矽氧烷錯合物(較佳為鉑-二乙 烯基四甲基二矽氧烷錯合物、鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物)、鉑-膦錯合物及鉑-亞磷酸酯錯合物)、鈀系觸媒(較佳為在上述鉑系觸媒中含有鈀原子替代鉑原子的觸媒)及銠系觸媒(較佳為在上述鉑系觸媒中含有銠原子替代鉑原子的觸媒)之群組的至少1種。
[105]如上述[1]至[104]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物所包含之脂肪族碳-碳雙鍵(特別是烯基)之總量1莫耳，(E)成分的含量(摻合量)為1×10-8~1×10-2莫耳(較佳為1×10-6~1×10-3莫耳)。
[106]如上述[104]或[105]之硬化性樹脂組成物，其中(E)成分的含量(摻合量)為矽氫化觸媒中的鉑、鈀或銠以重量單元計在0.01~1000ppm之範圍內的量(較佳為在0.1~500ppm之範圍內的量)。
[107]如上述[1]至[106]中任一項之硬化性樹脂組成物，其進一步包含下述(F)成分。
(F)：分子內具有1個以上之烯基(較佳為乙烯基)及1個以上之芳基(較佳為苯基)的矽倍半氧烷
[108]如上述[107]之硬化性樹脂組成物，其中(F)成分於分子內所具有的烯基及芳基以外的鍵結於矽原子之基團為烷基(較佳為甲基)。
[109]如上述[107]或[108]之硬化性樹脂組成物，其中烯基在(F)成分整體(100重量%)中所占的比例為1.0~20.0重量%(較佳為1.5~15.0重量%)。
[110]如上述[107]至[109]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中芳基在(F)成分整體(100重量%)中所占的比例為1.0~50.0重量%(較佳為5.0~25.0重量%)。
[111]如上述[107]至[110]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中烷基在(F)成分整體(100重量%)中所占的比例為10.0~50.0重量%(較佳為20.0~40.0重量%)。
[112]如上述[107]至[111]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(F)成分的重量平均分子量(Mw)為100~80萬(較佳為200~10萬，更佳為300~1萬，特佳為500~8000，最佳為1700~7000)。
[113]如上述[107]至[112]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(F)成分的數量平均分子量(Mn)為80~80萬(較佳為150~10萬，更佳為250~1萬，特佳為400~8000，最佳為1500~7000)。
[114]如上述[107]至[113]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(F)成分的分子量分布(Mw/Mn)為1.00~1.40(較佳為1.35以下(例如1.05~1.35)，更佳為1.30以下(例如1.10~1.30))。
[115]如上述[107]至[114]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(F)成分在23℃下的黏度為100~100000mPa．s(較佳為500~10000mPa．s，更佳為1000~8000mPa．s)。
[116]如上述[107]至[115]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中相對於(A)成分~(D)成分之總量100重量份，(F)成分的含量(摻合量)為0.05~50重量份(較佳為0.1~45重量份，更佳為0.2~40重量份)。
[117]如上述[107]至[116]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)，(F)成分的含量(摻合量)為0.01~20重量%(較佳為0.05~15重量%，更佳為0.1~10重量%)。
[118]如上述[1]至[117]中任一項之硬化性樹脂組成物，其進一步包含矽烷偶合劑(G)(較佳為含有環氧基之矽烷偶合劑，特佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)。
[119]如上述[118]之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)，矽烷偶合劑(G)的含量(摻合量)為0.01~15重量%(較佳為0.1~10重量%，更佳為0.5~5重量%)。
[120]如上述[1]至[119]中任一項之硬化性樹脂組成物，其進一步包含下述(H)成分。
(H)：分子內具有1個以上之包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基團(較佳為乙烯基)的聚有機矽烷氧基矽烷基伸烷基
[121]如上述[120]之硬化性樹脂組成物，其中(H)成分為聚有機矽氧烷，其分子內具有1個以上之包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基團，且作為主鏈除了矽氧烷鍵(-Si-O-Si-)以外更包含以-Si-RA-Si-表示之鍵結(RA表示二價之烴基；以下稱為「矽烷基伸烷基鍵」)。
[122]如上述[121]之硬化性樹脂組成物，其中二價之烴基(RA)為直鏈或分支鏈狀的伸烷基(較佳為伸乙基)。
[123]如上述[120]至[122]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(H)成分所具有的包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基團以外的鍵結於矽原子之基團為烷基(較佳為甲基)或芳基(較佳為苯基)。
[124]如上述[120]至[123]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(H)成分包含以下述平均單元式表示的聚有機矽烷氧基矽烷基伸烷基：(R4 2SiO2/2)d1(R4 3SiO1/2)d2(R4SiO3/2)d3(SiO4/2)d4(RA)d5(X7O1/2)d6
[式中，R4係相同或相異，為氫原子、一價之烴基或一價之雜環基(較佳為碳數1~10之烷基(特別是甲基)、碳數4~14之芳基(特別是苯基)、碳數2~8之烯基(特別是乙烯基))；其中，R4之一部分為包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基團(較佳為碳數2~8之烯基，特別是乙烯基)，其比例控制在分子內為1個以上的範圍內；RA為二價之烴基(較佳為伸乙基)；X7為氫原子或烷基(較佳為甲基)；d1為正數(較佳為1~200)、d2為正數(較佳為1~200)、d3為0或正數(較佳為1~10)、d4為0或正數(較佳為0~5)、d5為正數(較佳為1~100)、d6為0或正數]。
[125]如上述[124]之硬化性樹脂組成物，其中相對於R4之總量(100莫耳%)，包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基團的比例為0.1~40莫耳%。
[126]如上述[124]或[125]之硬化性樹脂組成物，其中(d3+d4)為正數。
[127]如上述[120]至[126]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(H)成分包含具有以下式(IV-1)表示之結構的聚有機矽烷氧基矽烷基伸烷基：
[上式(IV-1)中，R41係相同或相異，為氫原子、一價之烴基、或一價之雜環基(較佳為碳數1~10之烷基(特別是甲基)、碳數4~14之芳基(特別是苯基)、碳數2~8之烯基(特別是乙烯基))；其中，R41之至少1個為包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基團(較佳為碳數2~8之烯基，特別是乙烯基)；RA為二價之烴基(其中較佳為C2-4伸烷基，特別是伸乙基)；r1表示1以上之整數(較佳為1~100)；r2表示0或1以上之整數(較佳為0~400)；r3表示0或1以上之整數(較佳為0~50)；r4表示0或1以上之整數(較佳為0~50)；r5表示0或1以上之整數(較佳為0~50)]。
[128]如上述[127]之硬化性樹脂組成物，其中(H)成分包含：在上式(IV-1)中，r1表示1以上之整數(較佳為1~100)，r2表示1以上之整數(較佳為1~400)，r3表示1以上之整數(較佳為1~50)，r4為0，r5表示1以上之整數(較佳為1~50)的分支鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基伸烷基。
[129]如上述[127]或[128]之硬化性樹脂組成物，其中(H)成分包含：在上式(IV-1)中，r1表示1以上之整數(較佳為1~100)，r2表示1以上之整數(較佳為1~400)，r3及r4為0，r5表示1以上之整數(較佳為1~50)的直鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基伸烷基。
[130]如上述[120]至[129]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(H)成分的重量平均分子量(Mw)為500以上50000以下(較佳為700以上20000以下，再佳為1000以上10000以下)。
[131]如上述[120]至[130]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(H)成分的分子量分布(Mw/Mn)為1以上4以下(較佳為1~3.5)。
[132]如上述[120]至[131]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(H)成分在25℃下的黏度為100mPa．s以上(較佳為500mPa．s以上)。
[133]如上述[120]至[132]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(H)成分在25℃下的黏度為50000mPa．s以下(較佳為10000mPa．s以下)。
[134]如上述[120]至[133]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物之總量(100重量%)，(H)成分的含量(摻合量)為1~50重量%(較佳為1~40重量%，再佳為5~30重量%)。
[135]如上述[120]至[134]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中相對於(A)成分100重量份，(H)成分的含量(摻合量)為1~200重量份(較佳為5~100重量份，再佳為10~50重量份)。
[136]如上述[1]至[135]中任一項之硬化性樹脂組成物，其係下述組成(摻合組成)：相對於硬化性樹脂組成物中存在之烯基(包含含有脂肪族碳-碳雙鍵之基團)1莫耳，(B)成分所包含之氫矽基(SiH基)成為0.5 莫耳以上5莫耳以下(較佳為0.7~2莫耳，再佳為0.8~1.2莫耳)的組成(摻合組成)。
[137]如上述[1]至[136]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中硬化性樹脂組成物在23℃下的黏度為20000mPa．s以下(較佳為300~2萬mPa．s，更佳為500~1萬mPa．s，再佳為1000~8000mPa．s)。
[138]如上述[1]至[137]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中以選自25~180℃且5~720分鐘的條件之中的至少1種硬化條件，加熱硬化性樹脂組成物而使其硬化時，硬化物的使用JISK6253所規定之D型硬度計測量的D硬度為40以上(較佳為45以上，更佳為50以上)。
[139]如上述[1]至[138]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中以選自25~180℃且5~720分鐘的條件之中的至少1種硬化條件，加熱硬化性樹脂組成物而使其硬化時，硬化物的使用JISK6253所規定之D型硬度計測量的D硬度為70以下(較佳為60以下)。
[140]如上述[1]至[139]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中以選自25~180℃且5~720分鐘的條件之中的至少1種硬化條件，加熱硬化性樹脂組成物而使其硬化時，硬化物的JISK6251所規定之拉伸伸度為50%以上(較佳為60%以上，更佳為70%以上)。
[141]一種硬化物，其係如上述[1]至[140]中任一項之硬化性樹脂組成物的硬化物。
[142]如上述[141]之硬化物，其特徵為：在589nm下的折射率為1.46以上1.54以下(較佳為1.465~1.535，再佳為1.47~1.53)。
[143]如上述[1]至[140]中任一項之硬化性樹脂組成物，其係密封劑。
[144]如上述[1]至[140]中任一項之硬化性樹脂組成物，其係透鏡形成用樹脂組成物。
[145]一種半導體裝置，其係具有半導體元件與密封該半導體元件之密封材料的半導體裝置，其特徵為：該密封材料係如上述[143]之硬化性樹脂組成物的硬化物。
[146]一種半導體裝置，其係具有半導體元件與透鏡的半導體裝置，其特徵為：該透鏡係如上述[144]之硬化性樹脂組成物的硬化物。
[147]一種半導體裝置，其係具有半導體元件、密封該半導體元件之密封材料及透鏡的半導體裝置，其特徵為：該密封材料係如上述[143]之硬化性樹脂組成物的硬化物，且該透鏡係如上述[144]之硬化性樹脂組成物的硬化物。
[148]如上述[145]至[147]中任一項之半導體裝置，其中硬化物在589nm下的折射率為1.46以上1.54以下(較佳為1.465~1.535，再佳為1.47~1.53)。
[149]如上述[145]至[148]中任一項之半導體裝置，其係光學半導體裝置。
產業上的可利用性
本發明之硬化性樹脂組成物較佳可用作光學半導體裝置(例如薄型化、小型化之俯視型或側視型光學半導體裝置)中之光學半導體元件(LED元件)的密封材料或光學透鏡的形成所用的材料(密封劑、透鏡形成用樹脂組成物)。

Claims (20)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其係包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分的硬化性樹脂組成物，其特徵為：(B)成分的含量相對於(A)成分100重量份為5~50重量份；(C)成分的含量相對於(A)成分100重量份為0~10重量份；(D)成分的含量，係(D)成分中存在之SiH基(氫矽基)相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分中存在之烯基1莫耳而言成為0.5~5莫耳的量；(B)成分、(C)成分及(D)成分的總含量相對於(A)成分100重量份為80重量份以下；(A)：以下述平均單元式(I)表示的聚有機矽氧烷：(SiO 4/2) a1(R 1SiO 3/2) a2(R 1 2SiO 2/2) a3(R 1 3SiO 1/2) a4 (I)[式中，R 1係相同或相異，為碳數1~10之烷基、碳數6~14之芳基、碳數2~8之烯基、碳數1~10之烷氧基、或羥基，將相對於R 1之總量(100莫耳%)的烷基比例作為X莫耳%、芳基比例作為Y莫耳%、烯基比例作為Z莫耳%時，X為30~98莫耳%、Y為1~50莫耳%、Z為1~20莫耳%；a1、a2、a3及a4為滿足a1>0、a2>0、a3 0、a4>0、0.01 a1/a2 10及a1+a2+a3+a4=1之數值]；(B)：相對於鍵結於矽原子之有機基的總量(100莫耳%)的烯基比例為20~60莫耳%且矽原子數為10以下的聚有機矽氧烷； (C)：以下述平均單元式(X)表示的有機聚矽氧烷：(R xSiO 3/2) x1(R x 2SiO 2/2) x2(R x 2SiR AR x 2SiO 2/2) x3(R x 3SiO 1/2) x4 (X)[式中，R x係相同或相異，為碳數1~10之烷基、碳數6~14之芳基、碳數2~8之烯基、碳數1~10之烷氧基、或羥基，相對於R x之總量(100莫耳%)的芳基比例為1~50莫耳%，全R x之至少2個為烯基；R A為二價之烴基；x1、x2、x3及x4為滿足0.05>x1 0、x2+x3>0、x4>0及x1+x2+x3+x4=1之數值]；(D)：以下述平均實驗式(II)表示的聚有機矽氧烷：R 2 mH nSiO [(4-m-n)/2] (II)[式中，R 2係相同或相異，為碳數1~10之烷基或碳數6~14之芳基；具有至少2個鍵結於矽原子之氫原子；m及n為滿足0.7 m 2.1、0.001 n 1及0.8 m+n 3之數值]；(E)：矽氫化觸媒。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其在23℃下的黏度為20000mPa．s以下。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中，以選自25~180℃且5~720分鐘的條件之中的至少1種硬化條件，加熱該硬化性樹脂組成物而使其硬化時，硬化物的使用JISK6253所規定之D型硬度計測量的D硬度為40以上且JISK6251所規定的拉伸伸度為50%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(A)成分為下述聚有機矽氧烷： 在聚苯乙烯換算之下，重量平均分子量為500以上50000以下；分子量分布為1以上4以下；且係在25℃下的黏度為10mPa．s以上的液體或固體。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化性樹脂組成物，其中在(A)成分中，X與Y的比例(X/Y)為0.5~25。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化性樹脂組成物，其進一步包含下述(F)成分：(F)：分子內具有1個以上之烯基及1個以上之芳基的矽倍半氧烷。
  7. 如請求項1至6中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分具有至少2個以(R 2' 2HSiO 1/2)表示之構成單元(R 2'係相同或相異，為碳數1~10之烷基或碳數6~14之芳基)。
  8. 如請求項1至7中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分包含1重量%以上99重量%以下的(B1)成分，該(B1)成分係以下式(II-1)表示且在25℃下的黏度為10000mPa．s以下的液體； [式中，R 21係相同或相異，表示碳數1~10之烷基或碳數6~14之芳基；x表示0~1000之整數]。
  9. 如請求項1至8中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分包含1種以平均實驗式(II)表示之聚有機矽氧烷、或包含2種以上不同的以平均實驗式(II)表示之聚有機矽氧烷。
  10. 如請求項1至9中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分至少包含1種的至少1個R 2為碳數6~14之芳基的以平均式(II)表示之聚有機矽氧烷。
  11. 如請求項1至10中任一項之硬化性樹脂組成物，其進一步包含矽烷偶合劑(G)。
  12. 一種硬化物，其係如請求項1至11中任一項之硬化性樹脂組成物的硬化物。
  13. 如請求項12之硬化物，其在589nm下的折射率為1.46以上1.54以下。
  14. 如請求項1至11中任一項之硬化性樹脂組成物，其係密封劑。
  15. 如請求項1至11中任一項之硬化性樹脂組成物，其係透鏡形成用樹脂組成物。
  16. 一種半導體裝置，其係具有半導體元件與密封該半導體元件之密封材料的半導體裝置，其特徵為：該密封材料係如請求項14之硬化性樹脂組成物的硬化物。
  17. 一種半導體裝置，其係具有半導體元件與透鏡的半導體裝置，其特徵為：該透鏡係如請求項15之硬化性樹脂組成物的硬化物。
  18. 一種半導體裝置，其係具有半導體元件、密封該半導體元件之密封材料及透鏡的半導體裝置，其特徵為： 該密封材料係如請求項14之硬化性樹脂組成物的硬化物，且該透鏡係如請求項15之硬化性樹脂組成物的硬化物。
  19. 如請求項16至18中任一項之半導體裝置，其中硬化物在589nm下的折射率為1.46以上1.54以下。
  20. 如請求項16至19中任一項之半導體裝置，其係光學半導體裝置。
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