TW201831603A - 硬化性樹脂組成物、其硬化物、及半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明目的在於提供一種硬化性樹脂組成物，其可抑制因熱、光所致的硬度上升或延伸度降低，形成強韌的硬化物。
本發明提供一種硬化性樹脂組成物，其包含下述成分：平均單元式：(SiO4/2)a5(R1bSiO3/2)a6(R1b 2SiO2/2)a7(R1b 3SiO1/2)a8
[式中，R1b為烷基、芳基、烯基等；相對於R1b全量，烷基為30~98莫耳%，芳基為30~98莫耳%，烯基為1~20莫耳%；a5>0、a6≧0、0.03≦a7≦0.7、a8>0、0.01≦a5/a7≦10、a5+a6+a7+a8=1]所示的聚有機矽氧烷係相對於組成物全量而言為0.01~90重量%，平均組成：R2 mHnSiO[(4-m-n)/2]
[式中，R2為烷基、芳基；具有至少2個SiH基；0.7≦m≦2.1、0.001≦n≦1、0.8≦m+n≦3]所示的聚有機矽氧烷，相對於鍵結於矽原子的烯基1莫耳而言，SiH基成為0.5~2莫耳之量，氫矽化觸媒。

Description

硬化性樹脂組成物、其硬化物、及半導體裝置
本發明關於硬化性樹脂組成物、其硬化物、使用上述硬化性樹脂組成物之密封劑以及使用上述密封劑密封半導體元件(尤其是光半導體元件)而得之半導體裝置(尤其是光半導體裝置)。又，本發明關於具有使上述硬化性樹脂組成物硬化而得的透鏡之半導體裝置(尤其是光半導體裝置)。本申請案主張2017年1月16日在日本申請的日本特願2017-005454之優先權，在此援用其內容。
近年來，光半導體裝置的高輸出化、高亮度化係持續進展，對於如此的光半導體裝置中所使用之被覆光半導體元件的密封材料或光學透鏡，要求更高的透明性、耐熱性、耐光性。另一方面，因電極之腐蝕所造成的光度之隨著時間經過的降低亦成為問題，亦同時要求對於以SOX或H2S等之硫化合物為代表的腐蝕性氣體，具有優異的高阻氣性。
作為光半導體裝置中的密封材料，特別是於高亮度、高電流之照明用途中，主流使用耐熱性‧耐光性優異的甲基聚矽氧(甲基聚矽氧系密封材料)(例如，參 照專利文獻1)。
另一方面，對於腐蝕性氣體，阻氣性比較良好的苯基聚矽氧系密封材料亦被廣泛使用(例如，參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2014/109349號
專利文獻2：日本特開2004-143361號公報
上述專利文獻1中記載的甲基聚矽氧系密封材料係具有高的透明性、耐熱性、耐光性，相較於習用的甲基聚矽氧系密封材料，雖然對於腐蝕性氣體的阻隔性亦高，但是其特性還不充分，無法充分防止電極之腐蝕。
另一方面，上述專利文獻2中記載的苯基聚矽氧系密封材料，雖然顯示高的阻氣性，可防止某種程度的電極之腐蝕，但是耐熱性、耐光性終究不如甲基聚矽氧系密封材料，尤其不是耐得住高輸出、高亮度之照明用途者。
基於如此的背景，尤其在高輸出、高亮度之照明用途中，一邊使用耐熱性‧耐光性優異的甲基聚矽氧系密封材料，一邊為了防止腐蝕，進行在密封前導入以塗覆液被覆電極之步驟，或在電極本身使用無腐蝕性 的金等，但是製程變繁雜，有成本變高等之問題。另一方面，耐熱性、耐光性差的苯基聚矽氧系密封材料係電流、輸出低，限於低照度之用途。
因此，希望能兼顧高的耐熱性‧耐光性與阻氣性之光半導體用密封材料。
近年來，光半導體裝置之高輸出化、高亮度化係進一步進展，於如此的光半導體裝置中，對於被覆光半導體元件的密封材料或光學透鏡，要求更高的透明性、耐熱性、耐光性、阻氣性。於如此的背景下，例如以往的硬化性樹脂組成物之硬化物雖然顯示高的耐熱黃變性、耐光黃變性，但是明顯地因熱或光之影響，硬度上升而喪失柔軟性，無法防止密封材料或光透鏡之破裂(龜裂)。
因此，本發明之目的在於提供一種硬化性樹脂組成物，藉由使其硬化而能形成一種材料(硬化物)，兼具優異的透明性、耐熱性、耐光性、柔軟性，特別是即使在高溫耐熱性試驗或高亮度耐光性試驗中，也可抑制隨著時間經過的穿透率降低或硬度上升，維持柔軟性。
再者，本發明之另一目的在於提供一種使用上述硬化性樹脂組成物之密封劑，及一種藉由使用該密封劑來密封半導體元件(尤其是光半導體元件)而得之品質與耐久性優異的半導體裝置(尤其是光半導體裝置)。
再者，本發明之其它目的在於提供一種使用上述硬化性樹脂組成物之透鏡形成用樹脂組成物，及一種具有藉由使該透鏡形成用樹脂組成物硬化而得的透鏡之品質 與耐久性優異的半導體裝置(尤其是光半導體裝置)。
本發明者為了解決上述問題而專心致力地檢討，結果發現：對於包含「含有M單元、D單元及Q單元作為必要構成單元，調整構成單元之比率(Q單元/D單元)，再者具有鍵結於矽原子的烯基，在1分子中具有甲基等的烷基與苯基等的芳基之聚有機矽氧烷」作為必要成分的硬化性樹脂組成物中，摻合具有SiH基(氫矽基)的特定聚有機矽氧烷，再者，將SiH基(氫矽基)相對於鍵結於矽原子的烯基之比例調整至特定範圍時，藉由使其硬化，可形成一種硬化物，兼具優異的透明性、耐熱性、耐光性、柔軟性，特別是可抑制因熱或光所致之隨著時間經過的硬度上升及延伸度降低(即脆化)，維持柔軟性。更發現：於上述之硬化性樹脂組成物中，若摻合含有M單元、T單元及Q單元作為必要構成單元，調整構成單元之比率(Q單元/T單元)，再具有鍵結於矽原子的烯基，在1分子中具有甲基等的烷基與苯基等的芳基之聚有機矽氧烷，則可提高延伸度，即提高韌性，而完成本發明。
即，本發明係包含下述之(A)成分、(B)成分及(C)成分之硬化性樹脂組成物，其特徵為：(B)成分之含量係以相對於硬化性樹脂組成物中存在的鍵結於矽原子的烯基之合計1莫耳，(B)成分中存在的SiH基(氫矽基)成為0.5~2莫耳之量，相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，(A) 成分之含量為0.01~90重量%；(A)：選自由下述之(A-2)成分所組成之群組的至少一種聚有機矽氧烷，(A-2)：下述平均單元式(Ib)所示的聚有機矽氧烷，(SiO4/2)a5(R1bSiO3/2)a6(R1b 2SiO2/2)a7(R1b 3SiO1/2)a8 (Ib)
[式中，R1b係相同或相異，為碳數1~10的烷基、碳數6~14的芳基、碳數2~8的烯基、碳數1~10的烷氧基或羥基，相對於R1b之全量(100莫耳%)而言，將烷基之比例當作Xb莫耳%，芳基之比例當作Yb莫耳%，烯基之比例當作Zb莫耳%時，Xb為30~98莫耳%，Yb為1~50莫耳%，Zb為1~20莫耳%；a5、a6、a7及a8係滿足a5>0、a6≧0、0.03≦a7≦0.7、a8>0、0.01≦a5/a7≦10及a5+a6+a7+a8=1之數]
(B)：下述平均組成式(II)所示的聚有機矽氧烷，R2 mHnSiO[(4-m-n)/2] (II)
[式中，R2係相同或相異，為碳數1~10的烷基或碳數6~14的芳基；具有至少2個鍵結於矽原子的氫原子；m及n係滿足0.7≦m≦2.1、0.001≦n≦1及0.8≦m+n≦3之數]
(C)：氫矽化觸媒。
前述硬化性樹脂組成物可進一步包含下述之(A-1)成分。
(A-1)：下述平均單元式(Ia)所示的聚有機矽氧烷，(SiO4/2)a1(R1aSiO3/2)a2(R1a 2SiO2/2)a3(R1a 3SiO1/2)a4 (Ia)
[式中，R1a係相同或相異，為碳數1~10的烷基、碳數6~14的芳基、碳數2~8的烯基、碳數1~10的烷氧基或羥基，相對於R1a之全量(100莫耳%)而言，將烷基之比例當作Xa莫耳%，芳基之比例當作Ya莫耳%，烯基之比例當作Za莫耳%時，Xa為30~98莫耳%，Ya為1~50莫耳%，Za為1~20莫耳%；a1、a2、a3及a4係滿足a1>0、a2>0、0≦a3<0.03、a4>0、0.01≦a1/a2≦10及a1+a2+a3+a4=1之數]。
前述硬化性樹脂組成物可進一步包含下述之(D)成分。
(D)：相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)，碳數2~6的烯基之比例為20~60莫耳%，且矽原子數為10以下之聚有機矽氧烷。
於前述硬化性樹脂組成物中，(A-2)成分係可為以下的聚有機矽氧烷：重量平均分子量以聚苯乙烯換算為500以上50000以下，分子量分布為1以上4以下，在25℃的黏度為10mPa‧s以上之液體或固體。
於前述硬化性樹脂組成物中，(A-1)成分係可為以下的聚有機矽氧烷：重量平均分子量以聚苯乙烯換算為500以上50000以下，分子量分布為1以上4以下，在25℃的黏度為10mPa‧s以上之液體或固體。
於前述(A-2)成分中，Xb與Yb之比例(Xb/Yb)可為0.5~25。
於前述(A-1)成分中，Xa與Ya之比例(Xa/Ya)可為0.5~25。
前述硬化性樹脂組成物係相對於100重量份的(A-2)成分(含有(A-1)成分時，為(A-1)成分及(A-2)成分之合計量)，可進一步包含50重量份以下的下述之(E)成分；(E)：下述平均單元式(X)所示的有機聚矽氧烷，(RxSiO3/2)x1(Rx 2SiO2/2)x2(Rx 2SiRARx 2SiO2/2)x3(Rx 3SiO1/2)x4 (X)
[式中，Rx係相同或相異，為碳數1~10的烷基、碳數6~14的芳基、碳數2~8的烯基、碳數1~10的烷氧基或羥基，相對於Rx之全量(100莫耳%)，芳基之比例為1~50莫耳%，全部Rx之至少2個為烯基；RA為二價的烴基；x1、x2、x3及x4係滿足0.05>x1≧0、x2+x3>0、x4>0及x1+x2+x3+x4=1之數]。
前述硬化性樹脂組成物可進一步包含下述之(F)成分；(F)：選自由羧酸鋅及鋅β二酮錯合物所組成之群組的至少1種鋅化合物。
於述硬化性樹脂組成物中，相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，前述(F)成分之含量可為0.01~1重量%。
前述硬化性樹脂組成物可進一步包含下述之 (G)成分；(G)：在分子內具有1個以上的烯基及1個以上的芳基之倍半矽氧烷。
前述硬化性樹脂組成物可進一步包含下述式(2)所示的異三聚氰酸酯化合物(H)；
[式(2)中，Rf、Rg及Rh係相同或相異，表示式(2a)所示的基或式(2b)所示的基；惟，Rf、Rg及Rh中的至少1個為式(2b)所示的基；
[式(2a)中，Ri表示氫原子、或直鏈或支鏈狀的C1-8烷基]
[式(2b)中，Rj表示氫原子、或直鏈或支鏈狀的C1-8烷基]]。
前述硬化性樹脂組成物可進一步包含矽烷偶合劑(I)。
前述硬化性樹脂組成物可進一步包含無機填充劑(J)。
又，本發明提供前述硬化性樹脂組成物的硬化物。
前述硬化物係在589nm的折射率為1.46以上1.54以下。
前述硬化性樹脂組成物係可為密封劑。
前述硬化性樹脂組成物係可為透鏡形成用樹脂組成物。
再者，本發明提供一種半導體裝置，其係具有半導體元件與密封該半導體元件的密封材料之半導體裝置，其特徵為：前述密封材料係前述硬化性樹脂組成物(密封劑)的硬化物。
另外，本發明提供一種半導體裝置，其係具有半導體元件與透鏡之半導體裝置，其特徵為：前述透鏡係前述硬化性樹脂組成物(透鏡形成用樹脂組成物)的硬化物。
還有，本發明提供一種半導體裝置，其係具有半導體元件、密封該半導體元件的密封材料與透鏡之半導體裝置，其特徵為：前述密封材料係前述硬化性樹脂組成物(密封劑)的硬化物，前述透鏡係前述硬化性樹脂組成物(透鏡形成用樹脂組成物)的硬化物。
於前述半導體裝置中，硬化物在589nm的折射率可為1.46以上1.54以下。
前述半導體裝置可為光半導體裝置。
本發明之硬化性樹脂組成物由於具有上述構 成，藉由使其硬化，可形成一種硬化物，兼具優異的透明性、耐熱性、耐光性、柔軟性，特別是可抑制因熱或光所致之隨著時間經過的硬度上升及延伸度降低(即脆化)，維持柔軟性，再者可形成延伸度即韌性升高的硬化物。因此，將上述硬化物例如使用作為高亮度、高電流之照明用途的光半導體裝置中之半導體元件的密封材料或透鏡時，即使在高溫下長時間暴露於高亮度之光下，也維持高的透明性、柔軟性，進而能提高韌性，故可長時間維持高的光度，同時不易發生因發生龜裂而接合線斷裂，造成不亮燈之問題，顯著提高上述光半導體裝置的耐久性。因此，特別的是本發明之硬化性樹脂組成物可較佳使用作為高輸出、高亮度的光半導體裝置中之形成光半導體元件(LED元件)的密封材料或光學透鏡用的材料(密封劑、透鏡形成用樹脂組成物)。使用本發明之硬化性樹脂組成物作為密封劑或透鏡形成用樹脂組成物而得之光半導體裝置，係具備優異的品質與耐久性。
100‧‧‧反射器(光反射用樹脂組成物)
101‧‧‧金屬配線(電極)
102‧‧‧光半導體元件
103‧‧‧接合線
104‧‧‧硬化物(密封材料)
圖1係顯示藉由本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物將光半導體元件密封後之光半導體裝置的一實施形態之概略圖。左側之圖(a)為斜視圖，右側之圖(b)為剖面圖。
[實施發明之形態] <硬化性樹脂組成物>
本發明之硬化性樹脂組成物係包含下述之(A)成分、(B)成分及(C)成分作為必要成分之硬化性樹脂組成物，其特徵為：(B)成分之含量係以相對於硬化性樹脂組成物中存在的鍵結於矽原子的烯基之合計1莫耳，(B)成分中存在的SiH基(氫矽基)成為0.5~2莫耳之量，相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，(A)成分之含量為0.01~90重量%；(A)：選自由下述之(A-2)成分所組成之群組的至少一種聚有機矽氧烷(A-2)：下述平均單元式(Ib)所示的聚有機矽氧烷；(SiO4/2)a5(R1bSiO3/2)a6(R1b 2SiO2/2)a7(R1b 3SiO1/2)a8 (Ib)
[式中，R1b係相同或相異，為碳數1~10的烷基、碳數6~14的芳基、碳數2~8的烯基、碳數1~10的烷氧基或羥基，相對於R1b之全量(100莫耳%)而言，將烷基之比例當作Xb莫耳%，芳基之比例當作Yb莫耳%，烯基之比例當作Zb莫耳%時，Xb為30~98莫耳%，Yb為1~50莫耳%，Zb為1~20莫耳%；a5、a6、a7及a8係滿足a5>0、a6≧0、0.03≦a7≦0.7、a8>0、0.01≦a5/a7≦10及a5+a6+a7+a8=1之數]
(B)：下述平均組成式(II)所示的聚有機矽氧烷，R2 mHnSiO[(4-m-n)/2] (II)
[式中，R2係相同或相異，為碳數1~10的烷基或碳數6~14的芳基；具有至少2個鍵結於矽原子的氫原子； m及n係滿足0.7≦m≦2.1、0.001≦n≦1及0.8≦m+n≦3之數]
(C)：氫矽化觸媒。
本發明之硬化性樹脂組成物係除了上述之必要成分以外，還可進一步包含例如後述之(A-1)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(G)成分、異三聚氰酸酯化合物(H)，矽烷偶合劑(I)、無機填充劑(J)等其它的成分。
[(A)成分]
本發明之硬化性樹脂組成物的必要成分之(A)成分係如上述，為選自由上述之(A-2)成分所組成之群組的至少一種聚有機矽氧烷。
本發明之硬化性樹脂組成物係藉由含有以(A-2)成分作為必要成分的(A)成分，而改善經硬化的硬化物之耐熱性、耐光性，抑制因熱或光所致之隨著時間經過的硬度上升及延伸度降低，維持柔軟性。
[(A-2)成分]
本發明之(A)成分的必要成分之(A-2)成分係如上述，為下述平均單元式(Ib)所示的聚有機矽氧烷；(SiO4/2)a5(R1bSiO3/2)a6(R1b 2SiO2/2)a7(R1b 3SiO1/2)a8 (Ib)
[式中，R1b係相同或相異，為碳數1~10的烷基、碳數6~14的芳基、碳數2~8的烯基、碳數1~10的烷氧基或羥基，相對於R1b之全量(100莫耳%)而言，將烷 基之比例當作Xb莫耳%，芳基之比例當作Yb莫耳%，烯基之比例當作Zb莫耳%時，Xb為30~98莫耳%，Yb為1~50莫耳%，Zb為1~20莫耳%；a5、a6、a7及a8係滿足a5>0、a6≧0、0.03≦a7≦0.7、a8>0、0.01≦a5/a7≦10及a5+a6+a7+a8=1之數]。
即，(A-2)成分係具有烯基的聚矽氧烷，為與具有氫矽基的成分(例如，後述之(B)成分等)發生氫矽化反應之成分。
上述平均單元式(Ib)中，作為R1b所示之碳數1~10的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基等之直鏈或支鏈的烷基等，其中較佳為甲基。又，(A-2)成分可具有僅1種的烷基，也可具有2種以上的烷基。
上述平均單元式(Ib)中，作為R1b所示之碳原子數6~14的芳基，例如可舉出苯基、萘基等，其中較佳為苯基。又，(A-2)成分可具有僅1種的芳基，也可具有2種以上的芳基。
上述平均單元式(Ib)中，作為R1b所示之碳原子數2~8的烯基，例如可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等之取代或無取代的直鏈或支鏈的烯基。作為取代基，可舉出鹵素原子、羥基、羧基等。其中，較佳為乙烯基。又，(A-2)成分可具有僅1種的烯基，也可具有2種以上的烯基。
上述平均單元式(Ib)中，作為R1b所示之碳數1~10的烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、 異丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、異辛氧基、癸氧基等之直鏈或支鏈的烷氧基等，其中較佳為甲氧基、乙氧基。又，(A-2)成分可具有僅1種的烷氧基，也可具有2種以上的烷氧基。
於(A-2)成分中，相對於R1b之全量(100莫耳%)而言，將烷基之比例當作Xb莫耳%時，Xb為30~98莫耳%，較佳為55~95莫耳%，更佳為60~90莫耳%。由於Xb為30莫耳%以上，將本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到耐熱性、耐光性優異的硬化物。另一方面，由於將Xb設為98莫耳%以下，有硬化物之阻氣性升，黏性降低之傾向。
於(A-2)成分中，相對於R1b之全量(100莫耳%)而言，將芳基之比例當作Yb莫耳%時，Yb為1~50莫耳%，較佳為3~40莫耳%，更佳為5~30莫耳%。由於Yb為1莫耳%以上，將本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到阻氣性優異，且黏性低的硬化物。另一方面，由於將Yb設為50莫耳%以下，有硬化物的耐熱性、耐光性升高之傾向。
於(A-2)成分中，相對於R1b之全量(100莫耳%)而言，將烯基之比例當作Zb莫耳%時，Zb為1~20莫耳%，較佳為2~15莫耳%，更佳為3~10莫耳%。由於將Zb控制在上述範圍，有硬化性樹脂組成物的強韌性更升高之傾向。
於(A-2)成分中，烷基的比例(Xb)與芳基的比例(Yb)之比例(Xb/Yb)係沒有特別的限定，但較佳為0.5 ~25，更佳為1~20，尤佳為2~15。由於將Xb/Yb控制在上述範圍，將本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到兼具高的阻氣性與優異的耐熱性‧耐光性，更且黏性低之硬化物。即，由於Xb/Yb為0.5以上，將本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到耐熱性‧耐光性經維持之硬化物。另一方面，由於將Xb/Yb設為25以下，容易得到維持高的阻氣性且抑制黏性之硬化物。
再者，相對於上述的R1b之全量(100莫耳%)，烷基之比例(莫耳%)、芳基之比例(莫耳%)及烯基之比例(莫耳%)各自例如可藉由1H-NMR光譜測定等而算出。
上述平均單元式(Ib)中，a5、a6、a7及a8係滿足a5>0、a6≧0、0.03≦a7≦0.7、a8>0、0.01≦a5/a7≦10及a5+a6+a7+a8=1之數。
a5為正數(a5>0)，相當於(A-2)成分中的Q單元之存在比例(莫耳換算)，較佳為0.01~0.8，更佳為0.02~0.7，尤佳為0.03~0.6。
a6為0或正數(a6≧0)，相當於(A-2)成分中的T單元之存在比例(莫耳換算)，較佳為0~0.7，更佳為0~0.6，尤佳為0~0.5。
a7為0.03≦a7≦0.7，相當於(A-2)成分中的D單元之存在比例(莫耳換算)，較佳為0.05~0.65，更佳為0.1~0.6，尤佳為0.1~0.5。
a8為正數(a8>0)，相當於(A-2)成分中的M單元之存在比例(莫耳換算)，較佳為0.01~0.9，更佳為0.03~ 0.8，尤佳為0.05~0.7。
由於a5~a8在上述範圍，將本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到兼具優異耐熱性‧耐光性，抑制硬度上升或延伸度降低，維持柔軟性，更且黏性低之硬化物。
於上述平均單元式(Ib)中，a5/a7相當於(A-2)成分中的Q單元與D單元之比例(Q/D，莫耳換算)，為0.01~10，較佳為0.02~8，更佳為0.03~6。由於a5/a7為0.01以上，將本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到耐熱性、耐光性優異之硬化物。另一方面，由於將a5/a7設為10以下，容易得到柔軟性優異之硬化物。
本發明之(A-2)成分中的Xb、Yb、Zb、Xb/Yb、a5~a8、a5/a7等係可在後述的(A-2)成分之製造方法中，依照形成此等構成單元用的原料(後述的水解性矽烷化合物)之取代於矽原子的基之種類或組成，而適宜調整。
作為(A-2)成分，可舉出具有含有一部分分枝的直鏈狀、支鏈狀、網目狀之分子結構者。再者，(A-2)成分亦可單獨使用1種，也可組合2種以上而使用。具體而言，可併用分子結構不同的(A-2)成分之2種以上，例如亦可併用具有一部分分枝的直鏈狀之(A-2)成分與支鏈狀之(A-2)成分。
(A-2)成分的重量平均分子量(Mw)係沒有特別的限定，但較佳為500以上50000以下，更佳為600以上40000以下，尤佳為700以上20000以下，特佳為1000以上10000以下。若重量平均分子量為500以上， 則有硬化物的強韌性更升高，黏性減少之傾向。另一方面，若重量平均分子量為50000以下，則有與其它成分的相溶性升高之傾向。再者，上述重量平均分子量係可由凝膠滲透層析術(GPC)的標準聚苯乙烯換算之分子量算出。
(A-2)成分之分子量分布(Mw/Mn)係沒有特別的限定，但較佳為1以上4以下，更佳為1~3.5，尤佳為1~3，特佳為1~2.5。若分子量分布為4以下，則有硬化物的相溶性更升高之傾向。再者，上述分子量分布係可由凝膠滲透層析術(GPC)的標準聚苯乙烯換算之分子量所算出之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)算出。
(A-2)成分係在25℃可為液體，也可為固體，較佳為液體。更具體而言，(A-2)成分在25℃的黏度係沒有特別的限定，但較佳為10mPa‧s以上，更佳為100mPa‧s以上，尤佳為500mPa‧s以上。若黏度為10mPa‧s以上，則有硬化性樹脂組成物之調製或操作變容易之傾向。另一方面，該黏度之上限係沒有特別的限定，但較佳為1000000mPa‧s，更佳為100000mPa‧s。若黏度為1000000mPa‧s以下，則有硬化性樹脂組成物之調製或操作變容易之傾向。再者，在25℃的黏度係使用流變計(商品名「Physica MCR-302」，Anton Paar公司製)與平行板(圓錐直徑：25mm、錐形角度=0°)，於溫度：25℃、旋轉數：20rpm之條件下測定。
本發明之(A-2)成分的重量平均分子量(Mw)、 分子量分布(Mw/Mn)及在25℃的黏度(mPa‧s)係可在後述的(A-2)成分之製造方法中，依照形成此等構成單元用的原料(後述之水解性矽烷化合物)之鍵結於矽原子的基之種類或組成、製造條件(反應溫度、反應時間等)，而適宜調整。
相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，(A-2)成分之含量係如上述，為0.01~90重量%，較佳為0.5~88重量%，更佳為1~86重量%。由於(A-2)成分之含量在上述範圍內，有改善經硬化的硬化物之耐熱性、耐光性，抑制因熱或光所致之硬度上升或延伸度降低，維持柔軟性之傾向。
相對於(A-2)成分與後述的(A-1)成分之合計量(100重量%)，(A-2)成分之含量係沒有特別的限定，但較佳為0.1~100重量%，更佳為1~100重量%。由於(A-2)成分之含量在上述範圍內，有改善經硬化的硬化物之耐熱性、耐光性，抑制因熱或光所致之硬度上升或延伸度降低，維持柔軟性之傾向。
[(A-1)成分]
本發明之硬化性樹脂組成物係可進一步含有下述平均單元式(Ia)所示的(A-1)成分作為任意成分。
由於本發明之硬化性樹脂組成物包含(A-1)成分，可抑制因熱、光所致之隨著時間經過的硬度上升或延伸度降低，以維持柔軟性之狀態，進一步提高韌性。
(A-1)成分係下述平均單元式(Ia)所示的聚有 機矽氧烷，(SiO4/2)a1(R1aSiO3/2)a2(R1a 2SiO2/2)a3(R1a 3SiO1/2)a4 (Ia)
[式中，R1a係相同或相異，為碳數1~10的烷基、碳數6~14的芳基、碳數2~8的烯基、碳數1~10的烷氧基或羥基，相對於R1a之全量(100莫耳%)而言，將烷基之比例當作Xa莫耳%，芳基之比例當作Ya莫耳%，烯基之比例當作Za莫耳%時，Xa為30~98莫耳%，Ya為1~50莫耳%，Za為1~20莫耳%；a1、a2、a3及a4係滿足a1>0、a2>0、0≦a3<0.03、a4>0、0.01≦a1/a2≦10及a1+a2+a3+a4=1之數]。
即，(A-1)成分係具有烯基的聚矽氧烷，為與具有氫矽基的成分(例如，後述之(B)成分等)發生氫矽化反應之成分。
上述平均單元式(Ia)中，作為R1a所示之碳數1~10的烷基、碳原子數6~14的芳基、碳原子數2~8的烯基、碳數1~10的烷氧基，可例示與上述(A-2)成分中的R1b同樣者。
於(A-1)成分中，相對於R1a之全量(100莫耳%)而言，將烷基之比例當作Xa莫耳%時，Xa為30~98莫耳%，較佳為55~95莫耳%，更佳為60~90莫耳%。由於Xa為30莫耳%以上，將本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到耐熱性、耐光性優異之硬化物。另一方面，由於將Xa設為98莫耳%以下，有硬化物之阻氣性升高，黏性降低之傾向。
於(A-1)成分中，相對於R1a之全量(100莫耳%)而言，將芳基之比例當作Ya莫耳%時，Ya為1~50莫耳%，較佳為3~40莫耳%，更佳為5~30莫耳%。由於Ya為1莫耳%以上，將本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到阻氣性優異且黏性低之硬化物。另一方面，由於將Ya設為50莫耳%以下，有硬化物的耐熱性、耐光性升高之傾向。
於(A-1)成分中，相對於R1a之全量(100莫耳%)而言，將烯基之比例當作Za莫耳%時，Za為1~20莫耳%，較佳為2~15莫耳%，更佳為3~10莫耳%。由於將Za控制在上述範圍，有硬化性樹脂組成物的強韌性更升高之傾向。
於(A-1)成分中，烷基的比例(Xa)與芳基的比例(Ya)之比例(Xa/Ya)係沒有特別的限定，但較佳為0.5~25，更佳為1~20，尤佳為2~15。由於將Xa/Ya控制在上述範圍，將本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到兼具高的阻氣性與優異的耐熱性‧耐光性，更且黏性低之硬化物。即，由於Xa/Ya為0.5以上，將本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到耐熱性‧耐光性經維持之硬化物。另一方面，由於將Xa/Ya設為25以下，容易得到維持高的阻氣性且抑制黏性之硬化物。
再者，相對於上述的R1a之全量(100莫耳%)，烷基之比例(莫耳%)、芳基之比例(莫耳%)及烯基之比例(莫耳%)各自例如可藉由1H-NMR光譜測定等而算出。
上述平均單元式(Ia)中，a1、a2、a3及a4係滿足a1>0、a2>0、0≦a3<0.03、a4>0、0.01≦a1/a2≦10及a1+a2+a3+a4=1之數。
a1為正數(a1>0)，相當於(A-1)成分中的Q單元之存在比例(莫耳換算)，較佳為0.01~0.8，更佳為0.02~0.7，尤佳為0.03~0.6。
a2為正數(a2>0)，相當於(A-1)成分中的T單元之存在比例(莫耳換算)，較佳為0.01~0.90，更佳為0.03~0.85，尤佳為0.05~0.8。
a3為0≦a3<0.03，相當於(A-1)成分中的D單元之存在比例(莫耳換算)，較佳為0~0.029，更佳為0~0.02，尤佳為0~0.01。
a4為正數(a4>0)，相當於(A-1)成分中的M單元之存在比例(莫耳換算)，較佳為0.01~0.9，更佳為0.03~0.8，尤佳為0.05~0.7。
由於a1~a4在上述範圍，將本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到一種硬化物，其兼具優異耐熱性‧耐光性，抑制因熱、光所致之隨著時間經過的硬度上升或延伸度降低，以維持柔軟性之狀態，進一步提高韌性。
於上述平均單元式(Ia)中，a1/a2相當於(A-1)成分中的Q單元與T單元之比例(Q/T，莫耳換算)，為0.01~10，較佳為0.02~8，更佳為0.03~6。由於a1/a2為0.01以上。將本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到耐熱性、耐光性優異之硬化物。另一方面，由於將a1/a2設為10以下，容易得到柔軟性優異之硬化物。
本發明之(A-1)成分中的Xa、Ya、Za、Xa/Ya、a1~a4、a1/a2等係可在後述的(A-1)成分之製造方法中，依照形成此等構成單元用的原料(後述的水解性矽烷化合物)之取代於矽原子的基之種類或組成，而適宜調整。
作為(A-1)成分，可舉出具有含有一部分分枝的直鏈狀、支鏈狀、網目狀之分子結構者。再者，(A-1)成分亦可單獨使用1種，也可組合2種以上而使用。具體而言，可併用分子結構不同的(A-1)成分之2種以上，例如亦可併用具有一部分分枝的直鏈狀之(A-1)成分與支鏈狀之(A-1)成分。
(A-1)成分的重量平均分子量(Mw)係沒有特別的限定，但較佳為500以上50000以下，更佳為600以上40000以下，尤佳為700以上20000以下，特佳為1000以上10000以下。若重量平均分子量為500以上，則有硬化物的強韌性更升高，黏性減少之傾向。另一方面，若重量平均分子量為50000以下，則有與其它成分的相溶性升高之傾向。再者，上述重量平均分子量係由凝膠滲透層析術(GPC)的標準聚苯乙烯換算之分子量算出。
(A-1)成分之分子量分布(Mw/Mn)係沒有特別的限定，但較佳為1以上4以下，更佳為1~3.5，尤佳為1~3，特佳為1~2.5。若分子量分布為4以下，則有硬化物的相溶性更升高之傾向。再者，上述分子量分布係可由凝膠滲透層析術(GPC)的標準聚苯乙烯換算之分子量所算出之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子 量(Mn)而算出。
(A-1)成分係在25℃可為液體，也可為固體，較佳為液體。更具體而言，(A-1)成分在25℃的黏度係沒有特別的限定，但較佳為10mPa‧s以上，更佳為100mPa‧s以上，尤佳為500mPa‧s以上。若黏度為10mPa‧s以上，則有硬化性樹脂組成物之調製或操作變容易之傾向。另一方面，該黏度之上限係沒有特別的限定，但較佳為1000000mPa‧s，更佳為100000mPa‧s。若黏度為1000000mPa‧s以下，則有硬化性樹脂組成物之調製或操作變容易之傾向。再者，在25℃的黏度係以與上述(A-2)成分相同之條件測定。
本發明之(A-1)成分的重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及在25℃的黏度(mPa‧s)係可在後述的(A-1)成分之製造方法中，依照形成此等構成單元用的原料(後述之水解性矽烷化合物)之鍵結於矽原子的基之種類或組成、製造條件(反應溫度、反應時間等)，而適宜調整。
相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，(A-1)成分之含量係沒有特別的限定，但較佳為0~80重量%，更佳為0~75重量%。由於(A-1)成分之含量在上述範圍內，有改善經硬化的硬化物之耐熱性、耐光性，抑制因熱、光所致之隨著時間經過的硬度上升或延伸度降低，以維持柔軟性之狀態，進一步成為強韌的樹脂之傾向。
相對於(A-1)成分與上述(A-2)成分之合計量 (100重量%)，(A-1)成分之含量係沒有特別的限定，但較佳為0~99重量%，更佳為0~98重量%。由於(A-1)成分之含量在上述範圍內，有改善經硬化的硬化物之耐熱性、耐光性、抑制因熱、光所致之隨著時間經過的硬度上升或延伸度降低，以維持柔軟性之狀態，並進一步成為強韌的樹脂之傾向。
本發明之硬化性樹脂組成物中的(A-2)成分與(A-1)成分之重量比((A-2)成分/(A-1)成分)係沒有特別的限定，但較佳為100/0~1/99，更佳為100/0~2/98。由於(A-2)成分與(A-1)成分之重量比在上述範圍內，有改善經硬化的硬化物之耐熱性、耐光性，抑制因熱或光所致之硬度上升或柔軟性降低、透明性降低之傾向。
[(A-1)成分、(A-2)成分之製法]
本發明之硬化性樹脂組成物中的(A-1)成分與(A-2)成分係可藉由眾所周知或慣用的聚矽氧烷之製造方法而製造，並沒有特別的限定，例如可藉由使1種或2種以上的水解性矽烷化合物進行水解及縮合之方法而製造。例如，作為形成上述之平均單元式(Ib)所示的構成單元用之水解性矽烷化合物，必須使用水解性四官能矽烷化合物(下述式(a)所示的化合物)、水解性二官能矽烷化合物(下述式(c)所示的化合物)及水解性一官能矽烷化合物(下述式(d)所示的化合物)作為必要的水解性矽烷化合物，視需要使用水解性三官能矽烷化合物(下述式(b)所示的化合物)。又，作為形成上述之平均單元式(Ia)所示的構成單元用之水解性矽烷化合物，必須使用水解性四官 能矽烷化合物(下述式(a)所示的化合物)、水解性三官能矽烷化合物(下述式(b)所示的化合物)及水解性一官能矽烷化合物(下述式(d)所示的化合物)作為必要的水解性矽烷化合物，視需要使用水解性二官能矽烷化合物(下述式(c)所示的化合物)。
更具體而言，例如可藉由使形成Q單元用的水解性矽烷化合物之下述式(a)所示的化合物、形成D單元用的水解性矽烷化合物之下述式(c)所示的化合物、形成M單元用的水解性矽烷化合物之下述式(d)所示的化合物與視需要而追加之形成T單元用的水解性矽烷化合物之下述式(b)所示的化合物進行水解及縮合之方法，製造(A-2)成分。又，可藉由使形成Q單元用的水解性矽烷化合物之下述式(a)所示的化合物、形成T單元用的水解性矽烷化合物之下述式(b)所示的化合物、形成M單元用的水解性矽烷化合物之下述式(d)所示的化合物與視需要而追加之形成D單元用的水解性矽烷化合物之下述式(c)所示的化合物進行水解及縮合之方法，製造(A-1)成分。
Si(X 1 ) 4 (a)
R 12 Si(X 2 ) 3 (b)
R 13 2 Si(X 3 ) 2 (c)
R 14 3 Si(X 4 ) (d)
上述式(a)所示的化合物係形成本發明之(A-1)成分及(A-2)成分中的必要構成單元之Q單元的化 合物。上述式(a)中之X1表示烷氧基或鹵素原子。作為X1中的烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等之碳數1~10的烷氧基等。又，作為X1中的鹵素原子，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作為X1，較佳為烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基。再者，4個X1各自可相同，也可相異。
上述式(b)所示的化合物係形成本發明之(A-1)成分中的必要構成單元之T單元的化合物。式(b)中之R12為碳數1~10的烷基、碳數6~14的芳基或碳數2~8的烯基。R12所示之碳數1~10的烷基、碳數6~14的芳基及碳數2~8的烯基之例示及較佳態樣各自係與上述平均單元式(Ia)中的R1a同樣。
上述式(b)中之X2表示烷氧基或鹵素原子。作為X2中的烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等之碳數1~10的烷氧基等。又，作為X2中的鹵素原子，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作為X2，較佳為烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基。再者，3個X2各自可相同，也可相異。
上述式(c)所示的化合物係形成本發明之(A-2)成分中的必要構成單元之D單元的化合物。式(c)中之R13為碳數1~10的烷基、碳數6~14的芳基或碳數2~8的烯基。R13所示之碳數1~10的烷基、碳數6~14的芳基及碳數2~8的烯基之例示及較佳態樣各自 係與上述平均單元式(Ia)中的R1a同樣。再者，2個R13各自可相同，也可相異。
上述式(c)中之X3表示烷氧基或鹵素原子。作為X3中的烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等之碳數1~10的烷氧基等。又，作為X3中的鹵素原子，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作為X3，較佳為烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基。再者，2個X3各自可相同，也可相異。
上述式(d)所示的化合物係形成本發明之(A-1)成分及(A-2)成分中的必要構成單元之M單元的化合物。
式(d)中之R14為碳數1~10的烷基、碳數6~14的芳基或碳數2~8的烯基。R14所示之碳數1~10的烷基、碳數6~14的芳基及碳數2~8的烯基之例示及較佳態樣分別與上述平均單元式(Ia)中的R1a同樣。再者，3個R14各自可相同，也可相異。
上述式(d)中之X4表示烷氧基、鹵素原子或-OSiR14 3所示的基。作為X4中的烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等之碳數1~10的烷氧基等。又，作為X4中的鹵素原子，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作為X4，較佳為烷氧基或-OSiR14 3所示的基，更佳為甲氧基、乙氧基、-OSiR14 3所示的基。又，當X4為-OSiR14 3所示的基時，3個R14各自可相同，也可相異。
上述水解性矽烷化合物之使用量或組成係可按照所欲的本發明之(A-1)成分或(A-2)成分的結構而適宜調整。例如，上述式(a)所示的化合物之使用量係沒有特別的限定，但相對於所使用的水解性矽烷化合物之全量(100莫耳%)，較佳為1~80莫耳%，更佳為2~70莫耳%，尤佳為3~60莫耳%。
又，上述式(b)所示的化合物之使用量係沒有特別的限定，但於(A-2)成分之情況，相對於所使用的水解性矽烷化合物之全量(100莫耳%)，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~60莫耳%，尤佳為0~60莫耳%，於(A-1)成分之情況，相對於所使用的水解性矽烷化合物之全量(100莫耳%)，較佳為1~90莫耳%，更佳為3~85莫耳%，尤佳為5~80莫耳%。
另外，上述式(c)所示的化合物之使用量，於(A-2)成分之情況，相對於所使用的水解性矽烷化合物之全量(100莫耳%)，為3~70莫耳%，較佳為5~65莫耳%，更佳為10~60莫耳%，尤佳為10~50莫耳%，於(A-1)成分情況，相對於所使用的水解性矽烷化合物之全量(100莫耳%)，小於3莫耳%，較佳為0~2.9莫耳%，更佳為0~2莫耳%，尤佳為0~1莫耳%。
還有，上述式(d)所示的化合物之使用量係沒有特別的限定，但相對於所使用的水解性矽烷化合物之全量(100莫耳%)，較佳為1~90莫耳%，更佳為3~80莫耳%，尤佳為5~70莫耳%。
又，併用2種以上作為上述水解性矽烷化合 物時，此等之水解性矽烷化合物的水解及縮合反應亦可同時進行，也可逐次進行。逐次進行上述反應時，進行反應的順序係沒有特別的限定。
例如，可舉出將上述式(a)、(b)、(c)及/或(d)所示的化合物添加給水解及縮合反應後，追加式(d)所示的化合物之態樣。
上述水解性矽烷化合物之水解及縮合反應亦可在溶劑之存在下進行，也可在不存在下進行。其中較佳為在溶劑之存在下進行。作為上述溶劑，例如可舉出苯、甲苯、二甲苯、乙苯等之芳香族烴；二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二烷等之醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等之酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等之醇等。作為上述溶劑，其中較佳為酮、醚。再者，溶劑亦可單獨使用1種，也可組合2種以上而使用。
溶劑之使用量係沒有特別的限定，相對於水解性矽烷化合物之全量100重量份，可在0~2000重量份之範圍內，按照所欲的反應時間等而適宜調整。
上述水解性矽烷化合物之水解及縮合反應較佳為在觸媒及水之存在下進行。上述觸媒係可為酸觸媒，也可為鹼觸媒。作為上述酸觸媒，例如可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等之礦酸；磷酸酯；醋酸、甲酸、三氟乙酸等之羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯 磺酸等之磺酸；活性白土等之固體酸；氯化鐵等之路易斯酸等。作為上述鹼觸媒，例如可舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等之鹼金屬的氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等之鹼土類金屬的氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等之鹼金屬的碳酸鹽；碳酸鎂等之鹼土類金屬的碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫等之鹼金屬的碳酸氫鹽；乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫等之鹼金屬的有機酸鹽(例如，乙酸鹽)；乙酸鎂等之鹼土類金屬的有機酸鹽(例如，乙酸鹽)；甲氧化鋰、甲氧化鈉、乙氧化鈉、異丙氧化鈉、乙氧化鉀、第三丁氧化鉀等之鹼金屬的烷氧化物；苯氧化鈉等之鹼金屬的苯氧化物；三乙胺、N-甲基哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯等之胺類(三級胺等)；吡啶、2,2’-聯吡啶、1,10-啡啉等之含氮芳香族雜環化合物等。再者，觸媒亦可單獨使用1種，也可組合2種以上而使用。又，觸媒亦可以溶解或分散於水或溶劑等之狀態而使用。
上述觸媒之使用量係沒有特別的限定，相對於水解性矽烷化合物之全量1莫耳，可在0.002~0.200莫耳之範圍內適宜調整。
上述水解及縮合反應時的水之使用量係沒有特別的限定，相對於水解性矽烷化合物之全量1莫耳，可在0.5~20莫耳之範圍內適宜調整。
上述水之添加方法係沒有特別的限定，可一併添加所使用的水之全量(全部使用量)，也可逐次添 加。逐次添加時，可連續添加，也可間歇添加。
作為進行上述水解性矽烷化合物的水解及縮合反應時之反應條件，特佳為選擇反應條件而使得本發明之(A-1)成分及(A-2)成分中的重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、在25℃的黏度等成為指定之範圍。上述水解及縮合反應之反應溫度係沒有特別的限定，但較佳為-10~100℃，更佳為0~80℃。由於將反應溫度控制在上述範圍，有能將(A-1)成分及(A-2)成分的重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、在25℃的黏度等控制在指定的範圍之傾向。又，上述水解及縮合反應之反應時間係沒有特別的限定，但較佳為0.1~24小時，更佳為1.5~18小時。又，上述水解及縮合反應亦可在常壓下進行，也可在加壓下或減壓下進行。再者，進行上述水解及縮合反應時的環境係沒有特別的限定，例如只要是氮氣環境、氬氣環境等之惰性氣體環境下、空氣下等之氧存在下等的任一者即可，但較佳為惰性氣體環境下。
藉由上述水解性矽烷化合物之水解及縮合反應，得到本發明之(A-1)成分或(A-2)成分。例如可藉由水洗、酸洗淨、鹼洗淨、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析術等之分離手段或組合有此等的分離手段等，分離純化本發明之(A-1)成分或(A-2)成分。
本發明之(A-2)成分由於具有上述之構成，藉由使包含該(A-2)成分作為必要成分的硬化性樹脂組成物硬化，可兼具優異的耐熱性‧耐光性，抑制因熱、光 所致之隨著時間經過的硬度上升或延伸度降低，維持柔軟性。再者，本發明之(A-1)成分由於具有上述之構成，藉由使更包含該(A-1)成分的硬化性樹脂組成物硬化，可抑制因熱、光所致之隨著時間經過的硬度上升或延伸度降低，以維持柔軟性之狀態，進一步提高韌性。
再者，於本發明之硬化性樹脂組成物中，(A-2)成分亦可單獨使用1種，也可組合2種以上而使用。
組合使用(A-2)成分之2種以上時，上述之Xb、Yb、Zb、Xb/Yb、a5~a8、a5/a6等係可為各自對應於(A-2)成分的摻合比例之平均值。
又，於本發明之硬化性樹脂組成物中，(A-1)成分亦可單獨使用1種，也可組合2種以上而使用。
組合(A-1)成分之2種以上而使用時，上述之Xa、Ya、Za、Xa/Ya、a1~a4、a1/a2等係可為各自的對應於(A-1)成分的摻合比例之平均值。
本發明之硬化性樹脂組成物中的(A-2)成分及(A-1)成分之合計含量(摻合量)係沒有特別的限定，但相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，較佳為20~99重量%，更佳為40~97重量%，尤佳為50~95重量%。由於將含量設為20重量%以上，有優異的耐熱性‧耐光性更升高，抑制因熱、光所致之隨著時間經過的硬度上升或延伸度降低，以維持柔軟性之狀態，進一步提高韌性之傾向。
[(B)成分]
本發明之硬化性樹脂組成物的必要成分之(B)成分係如上述，為下述平均組成式(II)所示的聚有機矽氧烷，R2 mHnSiO[(4-m-n)/2] (II)
[式中，R2係相同或相異，為碳數1~10的烷基或碳數6~14的芳基；具有至少2個鍵結於矽原子的氫原子；m及n係滿足0.7≦m≦2.1、0.001≦n≦1及0.8≦m+n≦3之數]。
即，(B)成分係具有氫矽基的聚有機矽氧烷，為與具有烯基的成分(例如，上述之(A-1)成分、(A-2)成分、後述之(D)成分、(E)成分、(G)成分、異三聚氰酸酯化合物(H)等)發生氫矽化反應之成分。
上述平均組成式(II)中，作為R2所示之碳數1~10的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基等之直鏈或支鏈的烷基等，其中較佳為甲基。又，(B)成分可具有僅1種的烷基，也可具有2種以上的烷基。
上述通式(II)中，作為R2所示之碳原子數6~14的芳基，例如可舉出苯基、萘基等，其中較佳為苯基。又，(B)成分可具有僅1種的芳基，也可具有2種以上的芳基。
(B)成分中，相對於R2之全量(100莫耳%)而言，將烷基之比例當作X’莫耳%時，X’係沒有特別的限定，但較佳為20~95莫耳%，更佳為30~93莫耳%，尤佳為40~90莫耳%。由於X’為20莫耳%以上，將本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到耐熱性、耐光 性優異之硬化物。另一方面，由於將X’設為95莫耳%以下，有硬化物之阻氣性升高，黏性降低之傾向。
(B)成分中，相對於R2之全量(100莫耳%)而言，將芳基之比例當作Y’莫耳%時，Y’係沒有特別的限定，但較佳為1~80莫耳%，更佳為3~60莫耳%，尤佳為5~40莫耳%。由於Y’設為1莫耳%以上，有硬化物之阻氣性升高，黏性降低之傾向。另一方面，由於將Y’設為80莫耳%以下，有硬化物之耐熱性、耐光性升高之傾向。
(B)成分中，相對於R2之全量(100莫耳%)而言，將SiH基(氫矽基)之比例當作Z’莫耳%時，Z’係沒有特別的限定，但較佳為2~70莫耳%，更佳為5~60莫耳%，尤佳為10~55莫耳%。由於將Z’控制在上述範圍，有硬化性樹脂組成物的硬化性更升高之傾向。
於(B)成分中，烷基的含量(X’)與芳基的含量(Y’)之比例(X’/Y’)係沒有特別的限定，但較佳為1/100~100/1，更佳為10/100~100/10，尤佳為20/100~100/20。由於將X’/Y’控制在上述範圍，將本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到兼具高的阻氣性與優異的耐熱性‧耐光性，更且黏性低之硬化物。即，由於X’/Y’為1/100以上，將本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到耐熱性‧耐光性經維持之硬化物。另一方面，由於將X’/Y’設為100/1以下，容易得到維持高的阻氣性、抑制黏性之硬化物。
再者，相對於上述的R2之全量(100莫耳%)， 烷基之比例(莫耳%)、芳基之含量之比例(莫耳%)及SiH基(氫矽基)之比例(莫耳%)例如係可藉由1H-NMR光譜測定等而算出。
上述平均組成式(II)中，m及n係滿足0.7≦m≦2.1、0.001≦n≦1及0.8≦m+n≦3之數。
m表示(B)成分中的矽每1原子的R2之平均數，從0.7~2.1之範圍內選擇，較佳為0.8~2.1，更佳為1~2。
n表示(B)成分中的矽每1原子的矽原子鍵結氫原子數，從0.001~1範圍內選擇，較佳為0.01~1，更佳為0.2~1。
m+n表示(B)成分中的矽每一原子之R2與矽原子鍵結氫原子數之合計的平均數，從0.8~3之範圍內選擇，較佳為1~2.9，更佳為1.5~2.8。
由於m及n滿足上述條件，將本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，可容易得到兼具優異的耐熱性‧耐光性，更且黏性低之硬化物。
本發明之(B)成分中的X’、Y’、Z’、X’/Y’、m、n、m+n等係可在後述的(B)成分之製造中，依照形成此等構成單元用的原料(水解性矽烷化合物)之鍵結於矽原子的基之種類或組成，而適宜調整。
(B)成分較佳為在1分子中具有至少2個(R2’ 2HSiO1/2)所示的構成單元(M單元)。即，(B)成分較佳為具有至少2個末端經(R2’ 2HSiO1/2)所示的M單元密封之結構。該M單元中R2’係相同或相異，為碳數1~10的烷基或碳數6~14的芳基。R2’所示之碳數1~10的烷 基及碳數6~14的芳基係可例示與上述平均組成式(II)中的R2同樣者，較佳為碳數1~10的烷基，更佳為甲基。
(B)成分係藉由具有如此在至少2個末端具有SiH基(氫矽基)之結構，而在使硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到柔軟性、耐熱性、耐光性優異之硬化物。
當(B)成分具有(R2’ 2HSiO1/2)所示的M單元，其數只要是2個以上，則沒有特別的限定，但較佳為2~4個，更佳為2個。2個以上之(R2’ 2HSiO1/2)所示的M單元係可相同，也可相異。
又，(B)成分係除了(R2’ 2HSiO1/2)所示的M單元以外，還可在側鏈具有SiH基(氫矽基)。
作為(B)成分，可舉出具有直鏈狀、有一部分分枝的直鏈狀、支鏈狀、網目狀之分子結構者。再者，(B)成分亦可單獨使用1種，也可組合2種以上而使用。具體而言，可併用分子構造不同的(B)成分的2種以上，例如可併用直鏈狀的(B)成分與支鏈狀的(B)成分。
(B)成分之性質形狀係可為液狀，也可為固體狀。其中，較佳為液狀，更佳為在25℃的黏度為0.1~100000mPa‧s之液狀。(B)成分在25℃的黏度係可用與上述之(A-2)成分相同的方法測定。
作為(B)成分之一例，可舉出下述平均單元式：(R2aSiO3/2)c1(R2a 2SiO2/2)c2(R2a 3SiO1/2)c3(SiO4/2)c4(X5O1/2)c5
所示之較佳具有至少2個(R2a 2HSiO1/2)所示的構成 單元(M單元)之聚有機矽氧烷。上述平均單元式及M單元中，R2a係相同或相異，為氫原子、碳數1~10的烷基或碳數6~14的芳基。R2a所示之碳數1~10的烷基、碳數6~14的芳基之例示及較佳態樣係與上述平均組成式(II)中之R2同樣。
R2a之一部分亦可為氫原子(構成氫矽基的氫原子)。相對於R2a之全量(100莫耳%)而言，氫原子之比例係沒有特別的限定，但較佳為1~70莫耳%。由於將氫原子之比例控制在上述範圍，有硬化性樹脂組成物的硬化性更升高之傾向。
上述平均單元式中，X5為氫原子或烷基。作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特佳為甲基。
上述平均單元式中，c1為0或正數，c2為0或正數，c3為0或正數，c4為0或正數，c5為0或正數，且(c1+c2+c3)為正數。
作為(B)成分之較佳一例，例如可舉出在分子內的兩末端具有2個以上的氫矽基之直鏈狀聚有機矽氧烷。
於上述直鏈狀聚有機矽氧烷中，相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)，氫原子(鍵結於矽原子的氫原子)之比例較佳為1~70莫耳%。又，相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)，烷基(尤其是甲基)之比例較佳為20~95莫耳%。再者，相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)，芳基(尤其是苯基)之比例較佳 為1~80莫耳%。特別地，作為上述直鏈狀聚有機矽氧烷，藉由使用相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)之烷基(尤其是甲基)之比例為20莫耳%以上(例如，40~95莫耳%)者，有硬化物的耐熱性更升高之傾向。
還有，相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)，烷基、芳基及氫原子之比例(莫耳%)例如可藉由1H-NMR光譜測定等算出。
上述直鏈狀聚有機矽氧烷例如較佳為下述式(II-1)所示的聚有機矽氧烷(以下，亦稱為(B1)成分)。
[上述式中，R21係相同或相異，表示碳數1~10的烷基或碳數6~14的芳基，x表示0~1000之整數]。
R21所示之碳數1~10的烷基、碳數6~14的芳基之例示及較佳態樣係與上述平均組成式(II)中之R2同樣。
x表示0~1000之整數，較佳為1~100之整數。
(B)成分較佳為含有1重量%以上99重量%以下的(B1)成分之態樣，更佳含有10重量%以上50重量%以下。
(B1)成分係在25℃可為液體，也可為固體，較佳為液體。(B1)成分在25℃的黏度係沒有特別的限定，但較 佳為10000mPa‧s以下，更佳為5000mPa‧s以下。若黏度為10000mPa‧s以下，則有硬化物的相溶性更升高之傾向。另一方面，該黏度之下限係沒有特別的限定，但較佳為1mPa‧s，更佳為5mPa‧s。若黏度為1mPa‧s以上，則有硬化性樹脂組成物之調製或操作變容易之傾向。再者，在25℃的黏度係在與上述之(A-2)成分相同的條件下測定。
作為(B)成分之其它例，可舉出在分子內具有2個以上之(R2HSiO1/2)所示的M單元，具有RSiO3/2所示的矽氧烷單元(T單元)之支鏈狀聚有機矽氧烷。R係與上述平均組成式(II)中之R2同樣，為碳數1~10的烷基或碳數6~14的芳基。
於上述支鏈狀聚有機矽氧烷中，相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)，烷基(尤其是甲基)之比例較佳為20~95莫耳%。再者，相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)，芳基(尤其是苯基)之比例較佳為1~80莫耳%。又，藉由使用相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)之烷基(尤其是甲基)之比例為20莫耳%以上(例如，50~90莫耳%)者，有硬化物的耐熱性更升高之傾向。
上述支鏈狀聚有機矽氧烷例如可以c1為正數的上述平均單元式表示。此時，較佳為c2/c1是0~10之數，c3/c1是0~0.5之數，c4/(c1+c2+c3+c4)是0~0.3之數，c5/(c1+c2+c3+c4)是0~0.4之數。又，上述支鏈狀聚有機矽氧烷之分子量係GPC的標準聚苯乙烯換算之 重量平均分子量較佳為100~50000，更佳為150~40000。
(B)成分的重量平均分子量(Mw)係沒有特別的限定，但較佳為100以上50000以下，更佳為150以上40000以下，尤佳為175以上20000以下，特佳為200以上10000以下。若重量平均分子量為100以上，則有硬化物的強韌性更升高，黏性減少之傾向。另一方面，若重量平均分子量為50000以下，則有與其它成分的相溶性升高之傾向。再者，上述重量平均分子量係由凝膠滲透層析術(GPC)的標準聚苯乙烯換算之分子量算出。
(B)成分之分子量分布(Mw/Mn)係沒有特別的限定，但較佳為1以上4以下，更佳為1~3.5，尤佳為1~3，特佳為1~2.5。若分子量分布為4以下，則有硬化物的相溶性更升高之傾向。再者，上述分子量分布係可由凝膠滲透層析術(GPC)的標準聚苯乙烯換算之分子量所算出之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)而算出。
(B)成分係在25℃可為液體，也可為固體，較佳為液體。(B)成分在25℃的黏度係沒有特別的限定，但較佳為1mPa‧s以上，更佳為5mPa‧s以上。若黏度為1mPa‧s以上，則有硬化性樹脂組成物之調製或操作變容易之傾向，更升高之傾向。另一方面，該黏度之上限係沒有特別的限定，較佳為10000mPa‧s，更佳為5000mPa‧s。若黏度為10000mPa‧s以下，則有相溶性變良好之傾向。再者，在25℃的黏度係以與上述(A-2) 成分相同之條件測定。
(B)成分係可藉由眾所周知或慣用的聚矽氧烷之製造方法而製造，但沒有特別的限定。具體而言，除了於上述(A-1)成分、(A-2)成分之製造方法中所使用之式(b)、(c)及(d)所示的水解性矽烷化合物中，以R12、R13及R14中的碳數2~8的烯基經取代成氫原子的水解性矽烷化合物作為原料以外，與上述(A-1)成分、(A-2)成分之製造方法同樣地，可藉由使1種或2種以上的水解性矽烷化合物進行水解及縮合之方法而製造。
又，當(B)成分為具有含有末端的SiH之M單元時，除了以將形成該M單元用的水解性矽烷化合物之下述式(e)所示的化合物更使用作為原料以外，與上述(A-1)成分、(A-2)成分之製造方法同樣地，可藉由使1種或2種以上的水解性矽烷化合物進行水解及縮合之方法而製造。
R 22 2 HSi(X 6 ) (e)
上述式(e)所示的化合物係形成本發明之(B)成分中的具有末端SiH基(氫矽基)之M單元的化合物。式(e)中之R22為碳數1~10的烷基或碳數6~14的芳基。R22所示的碳數1~10的烷基及碳數6~14的芳基之例示及較佳態樣各自係與上述平均組成式(II)中的R2同樣。再者，2個R22各自可相同，也可相異。
上述式(e)中之X6表示烷氧基、鹵素原子或 -OSiHR22 2所示的基。作為X6中的烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等之碳數1~10的烷氧基等。又，作為X6中的鹵素原子，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作為X6，較佳為烷氧基或-OSiHR22 2所示的基，更佳為甲氧基、乙氧基、-OSiHR22 2所示的基。又，當X6為-OSiHR22 2所示的基時，2個R22各自可相同，也可相異。
作為本發明之(B)成分的較佳具體例，例如可舉出1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三矽氧烷、3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五矽氧烷等，作為包含(B)成分之製品，例如商品名「HMS-031」、「HPM-502」、「HMS-991」、「DMS-H03」、「DMS-H11」、「DMS-H21」、3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三矽氧烷(皆Gelest.Inc製)、1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三矽氧烷(NANJING SiSiB Silicones公司製)等係可取得。
本發明之(B)成分由於具有上述之構成，藉由使包含該(B)成分作為必要成分的硬化性樹脂組成物硬化，可形成兼具優異的耐熱性‧耐光性，更且黏性低之硬化物。
再者，於本發明之硬化性樹脂組成物中，作為(B)成分，可單獨包含平均組成式(II)所示的聚有機矽氧烷之1種，也可包含平均組成式(II)所示的聚有機矽氧 烷之不同2種以上。(B)成分較佳為包含至少1種的R2之至少1個為碳數6~14的芳基之平均組成式(II)所示的聚有機矽氧烷。
組合使用(B)成分的2種以上時，上述之X’、Y’、Z’、X’/Y’、m、n、m+n、c1~c5、x等係可為各自的對應於(B)成分的摻合比例之平均值。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，(B)成分之含量(摻合量)係如上述，以相對於硬化性樹脂組成物中存在的鍵結於矽原子的烯基之合計1莫耳，(B)成分中存在的SiH基(氫矽基)成為0.5~2莫耳之量，較佳成為0.7~1.8莫耳之量，更佳成為0.8~1.6莫耳之量。藉由以SiH基(氫矽基)相對於烯基之比成為上述範圍之方式，調整(B)成分的摻合量，即使提高本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物之硬度時，也容易形成一種硬化物，其係比較高地維持拉伸伸度、拉伸應力等之機械特性，具有高的強韌性。
再者，本發明之硬化性樹脂組成物包含後述的(D)成分、(E)成分、(G)成分等之(A-1)成分、(A-2)成分以外之具有「鍵結於矽原子的烯基」的化合物時，(B)成分之含量係以相對於本發明之硬化性樹脂組成物中的全部具有鍵結於矽原子的烯基之化合物的烯基之合計量1莫耳，(B)成分中存在的SiH基(氫矽基)成為上述範圍之方式摻合。
本發明之硬化性樹脂組成物中的(B)成分之含量(摻合量)，只要(B)成分中存在的SiH基(氫矽基)之 比成為上述範圍，則沒有特別的限定，但相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，較佳為5~50重量%，更佳為7~45重量%，尤佳為10~40重量%。藉由將含量設為5重量%以上，有硬化物的耐熱性‧耐光性更升高之傾向。
只要相對於本發明之硬化性樹脂組成物中的(A-2)成分(含有(A-1)成分時，相對於(A-1)成分及(A-2)成分之合計量)，(B)成分中存在的SiH基(氫矽基)之比成為上述範圍內，則(B)成分之含量(摻合量)係沒有特別的限定，相對於100重量份的(A-2)成分(含有(A-1)成分時，為(A-1)成分及(A-2)成分之合計量)，較佳為1~200重量份，更佳為5~150重量份，尤佳為10~100重量份。藉由將含量設為1重量份以上，有硬化物的耐熱性‧耐光性更升高之傾向。
[(C)成分]
本發明之硬化性樹脂組成物的必要成分之(C)成分係如上述，為氫矽化觸媒。由於本發明之硬化性樹脂組成物包含氫矽化觸媒，藉由加熱，有能更有效率地進行硬化性樹脂組成物中的脂肪族碳-碳雙鍵(尤其是烯基)與氫矽基之間的氫矽化反應之傾向。
作為上述氫矽化觸媒，可例示鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒等周知之氫矽化反應用觸媒，具體地可舉出鉑微粉末、鉑黑、擔持鉑的矽石微粉末、擔持鉑的活性碳、氯鉑酸、氯鉑酸與醇、醛、酮等之錯合物、鉑之烯烴錯合物、鉑-羰基乙烯基甲基錯合物等之鉑的羰 基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物或鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物等之鉑乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-膦錯合物、鉑-亞磷酸酯錯合物等之鉑系觸媒，以及於上述鉑系觸媒中含有鈀原子或銠原子代替鉑原子的鈀系觸媒或銠系觸媒。其中，作為氫矽化觸媒，鉑-乙烯基甲基矽氧烷錯合物或鉑-羰基乙烯基甲基錯合物或氯鉑酸與醇、醛之錯合物，由於反應速度良好而較宜。
再者，於本發明之硬化性樹脂組成物中，氫矽化觸媒亦可單獨使用1種，也可組合2種以上而使用。
本發明之硬化性樹脂組成物中的氫矽化觸媒之含量(摻合量)，相對於硬化性樹脂組成物中所包含的脂肪族碳-碳雙鍵(尤其是烯基)之全量1莫耳，較佳為1×10-8~1×10-2莫耳，更佳為1×10-6~1×10-3莫耳。由於將含量設為1×10-8莫耳以上，有更有效率地形成硬化物之傾向。另一方面，由於將含量設為1×10-2莫耳以下，有能得到色相更優異(著色少)的硬化物之傾向。
又，本發明之硬化性樹脂組成物中的氫矽化觸媒之含量(摻合量)，例如以氫矽化觸媒中的鉑、鈀或銠為重量單位計，較佳成為0.01~1000ppm之範圍內的量，更佳成為0.1~500ppm之範圍內的量，若氫矽化觸媒之含量在如此的範圍內，則有能更有效率地形成硬化物，且能得到色相更優異的硬化物之傾向。
[(D)成分]
本發明之硬化性樹脂組成物的必要成分之(D)成分 係如上述，相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)，碳數2~6的烯基之比例為20~60莫耳%，且矽原子數為10以下之聚有機矽氧烷。
即，(D)成分係具有烯基的聚矽氧烷，為與具有氫矽基的成分(例如，上述之(B)成分等)發生氫矽化反應之成分。
(D)成分係在分子內具有1個以上的烯基，且包含矽氧烷鍵(-Si-O-Si-)作為主鏈之聚有機矽氧烷，相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)，碳數2~6的烯基之比例為20~60莫耳%，且矽原子數為10以下之聚有機矽氧烷。若本發明之硬化性樹脂組成物包含如此的(D)成分，則有可調低硬化性樹脂組成物的黏度，操作變容易之傾向。
作為(D)成分，可舉出具有直鏈狀、有一部分分枝的直鏈狀、支鏈狀、網目狀、環狀之分子結構者。再者，(D)成分亦可單獨使用1種，也可組合2種以上而使用。具體而言，可併用分子結構不同的(D)成分之2種以上，例如亦可併用直鏈狀的(D)成分與支鏈狀的(D)成分。
作為(D)成分在分子內具有之碳數2~6的烯基，可舉出乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等之C2-6烯基(較佳為C2-5烯基，尤佳為C2-4烯基)等。其中，較佳為C2-4烯基，更佳為乙烯基。
該烯基亦可具有取代基。作為該取代基，可例示與後述之一價的烴基可具有的取代基同樣者。
又，(D)成分可具有僅1種的烯基，也可具有2種以上的烯基。再者，(D)成分所具有的烯基係鍵結於矽原子者。
於(D)成分中，相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)，烯基之比例係如上述，為20~60莫耳%，較佳為20~55莫耳%，更佳為25~50莫耳%。由於烯基之上述比例在上述範圍，有所得之硬化物的韌性更升高之傾向。即，若烯基之上述比例小於20莫耳%，則所得之硬化物的硬度容易變低，另一方面，若烯基之上述比例超過60莫耳%，則有硬化物變脆之傾向。
構成(D)成分的矽原子之數係如上述，為10個以下，較佳為8個以下，更佳為6個以下。若構成(D)成分的矽原子數超過10個，則有本發明之硬化性樹脂組成物的黏度變高，操作性降低之傾向。
構成(D)成分的矽原子數之下限係沒有特別的限定，但較佳為2個以上，更佳為3個以上。若構成(D)成分的矽原子數為2個以上，則有抑制硬化中揮發的矽氧烷之量的傾向而較宜。
(D)成分所具有之鍵結於矽原子的有機基例如可舉出一價的烴基或一價的雜環式基等。再者，本說明書中所謂之「鍵結於矽原子的基」，通常指不含矽原子的基。
作為上述一價的烴基，例如可舉出一價的脂 肪族烴基；一價的脂環式烴基；一價的芳香族烴基；脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的2個以上結合成之一價的基等。作為上述一價的雜環式基，例如可舉出吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
作為一價的脂肪族烴基，例如可舉出烷基、上述的烯基、炔基等。作為上述烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二基等之直鏈或支鏈狀的C1-20烷基(較佳為C1-10烷基，更佳為C1-4烷基)等。作為上述炔基，例如可舉出乙炔基、丙炔基等之C2-20炔基(較佳為C2-10炔基，尤佳為C2-4炔基)等。
作為上述一價的脂環式烴基，例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二基等之C3-12的環烷基；環己烯基等之C3-12的環烯基；雙環庚基、雙環庚烯基等之C4-15的交聯環式烴基等。
作為上述一價的芳香族烴基，例如可舉出苯基、萘基、蒽基等之C6-14芳基(尤其是C6-10芳基)等。
又，作為脂肪族烴基與脂環式烴基結合成的基，例如可舉出環己基甲基、甲基環己基等。作為脂肪族烴基與芳香族烴基結合成的基，可舉出苄基、苯乙基等之C7-18芳烷基(尤其是C7-10芳烷基)、桂皮基等之C6-10芳基-C2-6烯基、甲苯基等之C1-4烷基取代芳基、苯乙烯基等之C2-4烯基取代芳基等。
上述一價的烴基亦可具有取代基。即，上述一價的烴基亦可為上述所例示之一價的烴基之至少1個 氫原子與取代基置換後之一價的烴基。上述取代基之碳數較佳為0~20，更佳為0~10。作為上述取代基，具體地例如可舉出鹵素原子；羥基；烷氧基；烯氧基；芳氧基；芳烷氧基；醯氧基；巰基；烷硫基；烯硫基；芳硫基；芳烷硫基；羧基；烷氧基羰基；芳氧基羰基；芳烷氧基羰基；胺基；單或二烷基胺基；單或二苯基胺基；醯基胺基；含環氧基的基；含氧雜環丁基的基；醯基；側氧基；異氰酸酯基；此等之2個以上隔著視需要的C1-6伸烷基而結合之基等。
作為上述烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等之C1-6烷氧基(較佳為C1-4烷氧基)等。作為上述烯氧基，例如可舉出烯丙氧基等之C2-6烯氧基(較佳為C2-4烯氧基)等。作為上述芳氧基，例如可舉出苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等之在芳香環上可具有C1-4烷基、C2-4烯基、鹵素原子、C1-4烷氧基等之取代基的C6-14芳氧基等。作為上述芳烷氧基，例如可舉出苄氧基、苯乙氧基等之C7-18芳烷氧基等。作為上述醯氧基，例如可舉出乙醯氧基、丙醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基、苯甲醯氧基等之C1-12醯氧基等。
作為上述烷硫基，例如可舉出甲硫基、乙硫基等之C1-6烷硫基(較佳為C1-4烷硫基)等。作為上述烯硫基，例如可舉出烯丙硫基等之C2-6烯硫基(較佳為C2-4烯硫基)等。作為上述芳硫基，例如可舉出苯硫基、甲苯硫基、萘硫基等之在芳香環上可具有C1-4烷基、C2-4烯 基、鹵素原子、C1-4烷氧基等之取代基的C6-14芳硫基等。作為上述芳烷硫基，例如可舉出苄硫基、苯乙硫基等之C7-18芳烷硫基等。作為上述烷氧基羰基，例如可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等之C1-6烷氧基-羰基等。作為上述芳氧基羰基，例如可舉出苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等之C6-14芳氧基-羰基等。作為上述芳烷氧基羰基，例如可舉出苄氧基羰基等之C7-18芳烷氧基-羰基等。作為上述單或二烷基胺基，可舉出甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基等之單或二-C1-6烷基胺基等。作為上述醯基胺基，例如可舉出乙醯胺基、丙醯胺基、苯甲醯胺基等之C1-11醯基胺基等。作為上述含環氧基的基，例如可舉出環氧丙基、環氧丙氧基、3,4-環氧基環己基等。作為上述含氧雜環丁基的基，例如可舉出乙基氧雜環丁氧基等。作為上述醯基，例如可舉出乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等。作為上述鹵素原子，可舉出氯原子、溴原子、碘原子等。
上述一價的雜環式基亦可具有取代基。作為上述取代基，可例示與上述一價的烴基所可具有的取代基同樣者。
作為上述一價的烴基、一價的雜環式基，更具體而言，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、癸基等的烷基、苯基、萘基、蒽基等的芳基、苄基、苯乙基等之芳烷基、吡啶基、呋喃基、噻吩基等之雜環式基、乙烯基等之烯基、具有取代基的 烴基(例如，2-(3,4-環氧基環己基)乙基、3-環氧丙基丙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基、3-丙烯醯氧基丙基、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基、3-胺基丙基、N-苯基-3-胺基丙基、3-巰基丙基、3-異氰酸酯丙基等)等。
作為(D)成分所具有的烯基以外之鍵結於矽原子的有機基，較佳為烷基(較佳為甲基)、芳基(較佳為苯基)。
又，(D)成分亦可具有羥基、烷氧基作為鍵結於矽原子的基。
(D)成分之性質形狀係在25℃較佳為液體。
作為(D)成分，較佳為下述單元式：(RySiO3/2)y1(Ry 2SiO2/2)y2(Ry 3SiO1/2)y3(SiO4/2)y4(XyO1/2)y5
所示的聚有機矽氧烷。上述單元式中，Ry係相同或相異，為一價的有機基，作為一價的有機基，可舉出上述之一價的烴基或一價的雜環式基之具體例。Ry之一部分為烯基(尤其是乙烯基)，其比例係如上述，相對於(D)成分中之鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)，控制在成為20~60莫耳%(較佳為20~55莫耳%，更佳為25~50莫耳%)之範圍。由於將烯基之比例控制在上述範圍，有硬化性樹脂組成物的硬化性更升高之傾向。又，作為烯基以外的Ry，較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯基)。
上述單元式中，Xy為氫原子或烷基。作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特佳為甲基。
上述單元式中，y1為0或正之整數，y2為0或正之整數，y3為0或正之整數，y4為0或正之整數，y5為0或正之整數，(y1+y2+y3)為正數，且為滿足2≦y1+y2+y3+y4≦10之正數。(y1+y2+y3+y4)較佳為2~8，更佳為2~6。
作為(D)成分的一例，例如可舉出相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)，烯基之比例為20~60莫耳%(較佳為20~55莫耳%，更佳為25~50莫耳%)，且矽原子數為10以下(較佳為8以下，更佳為6以下)之直鏈狀聚有機矽氧烷。作為此直鏈狀聚有機矽氧烷所具有的烯基，可舉出上述之具體例，其中較佳為乙烯基。再者，可具有僅1種的烯基，也可具有2種以上的烯基。又，作為上述直鏈狀聚有機矽氧烷中的烯基以外之鍵結於矽原子的基，例如可舉出上述之一價的取代或無取代烴基，其中較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯基)。
於上述直鏈狀聚有機矽氧烷中，相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)，烯基之比例係如上述，為20~60莫耳%(較佳為20~55莫耳%，更佳為25~50莫耳%)。又，相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)，烷基(尤其是甲基)之比例係沒有特別的限定，但較佳為0~80莫耳%。再者，相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)，芳基(尤其是苯基)之比例係沒有特別的限定，但較佳為0~80莫耳%。特別地，作為上述直鏈狀聚有機矽氧烷，藉由使用相對於鍵 結於矽原子的基之全量(100莫耳%)之芳基(尤其是苯基)之比例為5莫耳%以上(例如，7~60莫耳%)者，有硬化物的硬度更升高之傾向。又，藉由使用相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)之烷基(尤其是甲基)之比例為40莫耳%以上(例如，50~80莫耳%)者，有硬化物的耐熱衝擊性更升高之傾向。
上述直鏈狀的(D)成分例如以下述式(Y-1)表示。
[上述式中，Ry1係相同或相異，為一價的取代或無取代烴基；惟，全部Ry1之20~60莫耳%(較佳為20~55莫耳%，更佳為25~50莫耳%)為烯基；my為0~8之整數]。
作為Ry1所示的烯基，可舉出上述之具體例，其中較佳為乙烯基。又，作為烯基以外的Ry1，例如可舉出上述之一價的取代或無取代烴基，其中較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯基)。my為0~8之整數，較佳為0~6之整數，更佳為0~4之整數。
作為直鏈狀之(D)成分的具體例，可舉出1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基四乙基二矽氧烷、1,1-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,1,3-三乙烯基三甲基二矽氧烷、1,1,1-三乙烯基三甲基二矽氧烷、1,3-二乙 烯基四苯基二矽氧烷、1,1-二乙烯基四苯基二矽氧烷、1,1,3-三乙烯基三苯基二矽氧烷、1,1,1-三乙烯基三苯基二矽氧烷、1,5-二乙烯基六甲基三矽氧烷、1,3-二乙烯基六甲基三矽氧烷、1,1-二乙烯基六甲基三矽氧烷、3,3-二乙烯基六甲基三矽氧烷、1,5-二乙烯基-3-苯基-五甲基三矽氧烷、1,5-二乙烯基-3,3-二苯基-四甲基三矽氧烷、1,5-二乙烯基六苯基三矽氧烷、1,3-二乙烯基六苯基三矽氧烷、1,1-二乙烯基六苯基三矽氧烷、3,3-二乙烯基六苯基三矽氧烷、1,1,1-三乙烯基五甲基三矽氧烷、1,3,5-三乙烯基五甲基三矽氧烷、1,1,1-三乙烯基五苯基三矽氧烷、1,3,5-三乙烯基五苯基三矽氧烷、1,1,3,3-四乙烯基四甲基三矽氧烷、1,1,5,5-四乙烯基四甲基三矽氧烷、1,1,3,3-四乙烯基四苯基三矽氧烷、1,1,5,5-四乙烯基四苯基三矽氧烷、1,7-二乙烯基八甲基四矽氧烷、1,3,5,7-四乙烯基六甲基四矽氧烷、1,1,7,7-四乙烯基六甲基四矽氧烷等。
作為(D)成分的其它例，例如可舉出相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)，烯基之比例為20~60莫耳%(較佳為20~55莫耳%，更佳為25~50莫耳%)，矽原子數為10以下(較佳為8以下，更佳為6以下)，且具有RSiO3/2所示的矽氧烷單元(T單元)之支鏈狀聚有機矽氧烷。再者，R為一價的取代或無取代烴基。作為此支鏈狀聚有機矽氧烷所具有的烯基，可舉出上述之具體例，其中較佳為乙烯基。再者，可具有僅1種的烯基，也可具有2種以上的烯基。又，作為上述支鏈狀 聚有機矽氧烷中的烯基以外之鍵結於矽原子的基，例如可舉出上述之一價的取代或無取代烴基，其中較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯基)。再者，作為上述T單元中之R，其中較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯基)。
於上述支鏈狀聚有機矽氧烷中，相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)，烯基之比例係如上述，於硬化性樹脂組成物的硬化性之觀點上，為20~60莫耳%(較佳為20~55莫耳%，更佳為25~50莫耳%)。又，相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)，烷基(尤其是甲基)之比例係沒有特別的限定，但較佳為0~80莫耳%。再者，相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)，芳基(尤其是苯基)之比例係沒有特別的限定，但較佳為0~80莫耳%。特別地，作為上述支鏈狀聚有機矽氧烷，藉由使用相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)之芳基(尤其是苯基)之比例為5莫耳%以上(例如，7~60莫耳%)者，有硬化物的硬度更升高之傾向。又，藉由使用相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)之烷基(尤其是甲基)之比例為40莫耳%以上(例如，50~80莫耳%)者，有硬化物的耐熱衝擊性更升高之傾向。
上述支鏈狀聚有機矽氧烷係可以y1及/或y4為正之整數的上述單元式所表示。此時，雖然沒有特別的限定，但較佳為y2/y1是0~10之數，y3/y1是0~3之數，y4/(y1+y2+y3+y4)是0~0.3之數，y5/(y1+y2+y3 +y4)是0~0.4之數。
作為支鏈狀之(D)成分的具體例，可舉出參(乙烯基二甲基矽氧基)甲基矽烷、參(乙烯基二甲基矽氧基)甲氧基矽烷、參(乙烯基二甲基矽氧基)苯基矽烷、肆(乙烯基二甲基矽氧基)矽烷等。
作為(D)成分之其它例，例如可舉出相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)，烯基之比例為20~60莫耳%(較佳為20~55莫耳%，更佳為25~50莫耳%)，且矽原子數為10以下(較佳為8以下，更佳為6以下)之環狀聚有機矽氧烷。作為此環狀聚有機矽氧烷所具有的烯基，可舉出上述之具體例，其中較佳為乙烯基。再者，可具有僅1種的烯基，也可具有2種以上的烯基。又，作為上述環狀聚有機矽氧烷中的烯基以外之鍵結於矽原子的基，例如可舉出上述之一價的取代或無取代烴基，其中較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯基)。
於上述環狀聚有機矽氧烷中，相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)，烯基之比例係如上述，為20~60莫耳%(較佳為20~55莫耳%，更佳為25~50莫耳%)。又，相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)，烷基(尤其是甲基)之比例係沒有特別的限定，但較佳為0~80莫耳%。再者，相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)，芳基(尤其是苯基)之比例係沒有特別的限定，但較佳為0~80莫耳%。特別地，作為上述環狀聚有機矽氧烷，藉由使用相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)之芳基(尤其是苯基)之比例 為5莫耳%以上(例如，7~60莫耳%)者，有硬化物的硬度更升高之傾向。又，藉由使用相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)之烷基(尤其是甲基)之比例為40莫耳%以上(例如，50~80莫耳%)者，有硬化物的耐熱衝擊性更升高之傾向。
作為環狀的(D)成分之具體例，可舉出1,3-二乙烯基四甲基環三矽氧烷、1,3,5-三乙烯基三甲基環三矽氧烷、1,3,5-三乙烯基三苯基環三矽氧烷、1,3-二乙烯基四苯基環三矽氧烷、1,3,5-三乙烯基三苯基環三矽氧烷、1,3-二乙烯基六甲基環四矽氧烷、1,3,5-三乙烯基五甲基環四矽氧烷、及1,3,5,7-四乙烯基四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四苯基環四矽氧烷等。
(D)成分之分子量係沒有特別的限定，但較佳為200以上2000以下，更佳為250以上1500以下，尤佳為300以上1000以下。若分子量為200以上，則有硬化中之(D)成分的揮發量變少之傾向。另一方面，若分子量為2000以下，則與其它成分的相溶性升高，容易將硬化性樹脂組成物之黏度控制在低。
(D)成分在25℃的黏度係沒有特別的限定，但較佳為1000mPa‧s以下，更佳為500mPa‧s以下。若黏度為1000mPa‧s以下，則容易將硬化性樹脂組成物之黏度控制在低，有硬化性樹脂組成物之調製或操作變容易之傾向。另一方面，該黏度之下限係沒有特別的限定，但較佳為0.1mPa‧s，更佳為1mPa‧s。若黏度為0.1mPa‧s以上，則有硬化中之(D)成分的揮發量變少之 傾向。再者，在25℃的黏度係以與上述(A-2)成分相同條件測定。
(D)成分係可藉由眾所周知或慣用之方法製造，且亦可使用市售品。作為包含(D)成分之製品，例如參(乙烯基二甲基矽氧基)苯基矽烷(Gelest公司製)、商品名「LS-8670」(信越化學製)等係可取得。
再者，於本發明之硬化性樹脂組成物中，(D)成分亦可單獨使用1種，也可組合2種以上而使用。
組合使用(D)成分之2種以上時，上述的y1~y5等係可為各自的對應於(D)成分的摻合比例之平均值。
再者，(D)成分只要是相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)，以20~60莫耳%之比例具有烯基即可，亦可進一步具有氫矽基。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，(D)成分之含量(摻合量)係沒有特別的限定，但相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，較佳為3~30重量%，更佳為3~25重量%，尤佳為3~20重量%。由於將含量設為3重量%以上，容易將硬化性樹脂組成物之黏度控制在低，有硬化性樹脂組成物之調製或操作變容易之傾向。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，相對於(A-2)成分(含有(A-1)成分時，為(A-1)成分及(A-2)成分之合計量)而言，(D)成分之含量(摻合量)係沒有特別的限定，但相對於100重量份的(A-2)成分(含有(A-1)成分時，為(A-1)成分及(A-2)成分之合計量)，較佳為5~50重量份，更佳為5~40重量份，尤佳為5~30重量份。 由於將(D)成分之含量設為5重量份以上，容易將硬化性樹脂組成物之黏度控制在低，有硬化性樹脂組成物之調製或操作變容易之傾向。另一方面，由於將(D)成分之含量設為50重量份以下，有硬化物的強韌性升高之傾向。
[(E)成分]
本發明之硬化性樹脂組成物係可含有下述平均單元式(X)所示的聚有機矽氧烷之(E)成分作為任意成分。
(RxSiO3/2)x1(Rx 2SiO2/2)x2(Rx 2SiRARx 2SiO2/2)x3(Rx 3SiO1/2)x4 (X)
[式中，Rx係相同或相異，為碳數1~10的烷基、碳數6~14的芳基、碳數2~8的烯基、碳數1~10的烷氧基或羥基，相對於Rx之全量(100莫耳%)而言，芳基之比例為1~50莫耳%，全部Rx之至少2個為烯基；RA為二價的烴基；x1、x2、x3及x4係滿足0.05>x1≧0、x2+x3>0、x4>0及x1+x2+x3+x4=1之數]。
(E)成分更詳細而言，例如亦可作為具有下述式(X-1)所示的結構之聚有機矽氧烷表示。
即，(E)成分係具有烯基的聚矽氧烷，為與具有氫矽基的成分(例如，上述之(B)成分等)發生氫矽化反 應之成分。
上述平均單元式(X)中，作為Rx所示之碳數1~10的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基等之直鏈或支鏈的烷基等，其中較佳為甲基。又，(E)成分可具有僅1種的烷基，也可具有2種以上的烷基。
上述平均單元式(X)中，作為Rx所示之碳原子數6~14的芳基，例如可舉出苯基、萘基等，其中較佳為苯基。又，(E)成分可具有僅1種的芳基，也可具有2種以上的芳基。
上述平均單元式(X)中，作為Rx所示之碳原子數2~8的烯基，例如可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等之取代或無取代之直鏈或支鏈的烯基。作為取代基，可舉出鹵素原子、羥基、羧基等。其中，較佳為乙烯基。又，(E)成分可具有僅1種的烯基，也可具有2種以上的烯基。
上述平均單元式(X)中，作為Rx所示之碳數1~10的烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、異辛氧基、癸氧基等之直鏈或支鏈的烷氧基等，其中較佳為甲氧基、乙氧基。又，(E)成分可具有僅1種的烷氧基，也可具有2種以上的烷氧基。
於(E)成分中，相對於Rx之全量(100莫耳%)而言，將烷基之比例當作X”莫耳%時，X”較佳為30~98莫耳%，更佳為55~95莫耳%，尤佳為60~90莫耳%。 由於X”為30莫耳%以上，將本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到耐熱性、耐光性優異之硬化物。另一方面，由於將X”設為98莫耳%以下，有硬化物之阻氣性升高，黏性降低之傾向。
於(E)成分中，相對於RX之全量(100莫耳%)而言，將芳基之比例當作Y”莫耳%時，Y”為1~50莫耳%，較佳為3~40莫耳%，更佳為5~30莫耳%。由於Y”為1莫耳%以上，將本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到硬化物的阻氣性優異之硬化物。另一方面，由於將Y”設為50莫耳%以下，有硬化物的耐熱性、耐光性升高之傾向。
於(E)成分中，全部Rx之至少2個為烯基，相對於Rx之全量(100莫耳%)而言，將烯基之比例當作Z”莫耳%時，Z”較佳為1~20莫耳%，更佳為2~15莫耳%，尤佳為3~10莫耳%。由於將Z”控制在上述範圍，有硬化性樹脂組成物之硬化物的強韌性更升高之傾向。即，若Z”超過20莫耳%，則硬化性樹脂組成物的硬化物之拉伸伸度變低，有變脆之傾向。
於(E)成分中，烷基的比例(X”)與芳基的比例(Y”)之比例(X”/Y”)係沒有特別的限定，但較佳為0.5~25，更佳為1~20，尤佳為2~15。由於將X”/Y”控制在上述範圍，將本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到兼具高的阻氣性與優異的耐熱性‧耐光性，更且黏性低之硬化物。即，由於X”/Y”為0.5以上，將本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到耐熱性‧耐光性經 維持之硬化物。另一方面，由於將X”/Y”設為25以下，容易得到維持高的阻氣性，且抑制黏性之硬化物。
再者，相對於上述的Rx之全量(100莫耳%)，烷基之比例(莫耳%)、芳基之比例(莫耳%)及烯基之比例(莫耳%)各自例如可藉由1H-NMR光譜測定等算出。
上述平均單元式(X)中，作為RA所示之二價的烴基，例如可舉出直鏈或支鏈狀的伸烷基(例如，-[CH2]t-所示的基等：t表示1以上之整數)、二價的脂環式烴基等。作為直鏈或支鏈狀之伸烷基，例如可舉出亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等之碳數為1~18之直鏈或支鏈狀的伸烷基等。作為二價的脂環式烴基，例如可舉出1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等之二價的伸環烷基(包含亞環烷基)等。其中，作為RA，較佳為直鏈或支鏈狀的伸烷基，特佳為伸乙基。
上述(E)成分係作為主鏈不僅矽氧烷鍵(-Si-O-Si-)而且具有-Si-RA-Si-所示的鍵(以下，稱為「矽伸烷基鍵」)時，在製程中不易產生低分子量的環，另外為了難以因加熱等分解而產生矽醇基(-SiOH)，使用具有矽伸烷基鍵的(E)成分時，有減低硬化性樹脂組成物之硬化物的表面黏著性，更不易黃變之傾向。
上述平均單元式(X)中，x1、x2、x3及x4係滿足0.05>x1≧0、x2+x3>0、x4>0及x1+x2+x3+x4=1之數。
即，(E)成分係包含選自由(Rx 2SiO2/2)所示的D單元及(Rx 2SiRASiO2/2)所示的構成單元(本說明書中，指「矽伸烷基單元」)所組成之群組的至少一種構成單元及(Rx 3SiO1/2)所示的M單元作為必要構成單元，再者可以小於全部構成單元之5莫耳%，包含(RxSiO3/2)所示的T單元作為任意構成單元，可一部分包含支鏈的直鏈狀之聚有機矽氧烷或聚有機矽氧基矽伸烷基。
本發明之硬化性樹脂組成物包含具有如此結構的聚有機(矽烷基)矽氧烷之(E)成分時，硬化物之韌性容易變高而較宜。
x1相當於(E)成分中的T單元之存在比例(莫耳換算)，如上述為0以上且小於0.05，較佳為0.01以上0.04以下，更佳為0.02以上0.03以下。
x2為0或正數(x2≧0)，相當於(E)成分中的D單元之存在比例(莫耳換算)，較佳為0.30~0.99，更佳為0.40~0.98，尤佳為0.50~0.97。
x3為0或正數(x3≧0)，相當於(E)成分中的矽伸烷基單元之存在比例(莫耳換算)，較佳為0.20~0.90，更佳為0.30~0.80，尤佳為0.40~0.70。
惟，x2及x3係滿足x2+x3>0之數。即，(E)成分包含由D單元及矽伸烷基單元所選出的至少1個單元。藉此，有硬化物的柔軟性升高之傾向。x2+x3較佳為0.30~0.99，更佳為0.40~0.98，尤佳為0.50~0.97。
x4為正數(a4>0)，相當於(E)成分中的M單元之存在比例(莫耳換算)，較佳為0.01~0.50，更佳為 0.02~0.40，尤佳為0.03~0.35。
由於x1~x4在上述範圍，將本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，容易得到韌性優異之硬化物。
本發明之(E)成分中的X”、Y”、Z”、X”/Y”、x1~x4等係可在後述的(E)成分之製造方法中，依照形成此等構成單元用的原料(後述之水解性矽烷化合物)之取代於矽原子的基之種類或組成，而適宜調整。
作為(E)成分，可舉出具有含有一部分分枝的直鏈狀、支鏈狀、網目狀之分子結構者。再者，(E)成分亦可單獨使用1種，也可組合2種以上而使用。具體而言，可併用分子結構不同的(E)成分之2種以上，例如亦可併用具有一部分分枝的直鏈狀之(E)成分與支鏈狀之(E)成分。
作為(E)成分之較佳一例，例如可舉出一部分包含支鏈結構，更且包含矽伸烷基單元，即上述平均單元式(X)中，x1、x2、x3及x4滿足0.05>x1>0、x2+x3>0、x3>0、x4>0及x1+x2+x3+x4=1之數的聚有機矽氧基矽伸烷基。
(E)成分的重量平均分子量(Mw)係沒有特別的限定，但較佳為500以上50000以下，更佳為600以上40000以下，尤佳為700以上20000以下，特佳為1000以上10000以下。若重量平均分子量為500以上，則有硬化物的強韌性更升高，黏性減少之傾向。另一方面，若重量平均分子量為50000以下，則有與其它成分的相溶性升高之傾向。再者，上述重量平均分子量係由凝膠 滲透層析術(GPC)的標準聚苯乙烯換算之分子量算出。
(E)成分之分子量分布(Mw/Mn)係沒有特別的限定，但較佳為1以上4以下，更佳為1~3.5，尤佳為1~3，特佳為1~2.5。若分子量分布為4以下，則有硬化物的相溶性更升高之傾向。再者，上述分子量分布係可由凝膠滲透層析術(GPC)的標準聚苯乙烯換算之分子量所算出的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)而算出。
(E)成分係在25℃可為液體，也可為固體，較佳為液體。更具體而言，(E)成分在25℃的黏度係沒有特別的限定，但較佳為10mPa‧s以上，更佳為100mPa‧s以上，尤佳為500mPa‧s以上。若黏度為10mPa‧s以上，則有硬化性樹脂組成物之調製或操作變容易之傾向。另一方面，該黏度之上限係沒有特別的限定，但較佳為1000000mPa‧s，更佳為100000mPa‧s。若黏度為1000000mPa‧s以下，則有硬化性樹脂組成物之調製或操作變容易之傾向。再者，(E)成分在25℃的黏度係以與上述(A-2)成分相同之條件測定。
本發明之(E)成分的重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及在25℃的黏度(mPa‧s)係可在後述的(E)成分之製造方法中，依照形成此等構成單元用的原料(後述之水解性矽烷化合物)之鍵結於矽原子的基之種類或組成、製造條件(反應溫度、反應時間等)，而適宜調整。
(E)成分係可藉由眾所周知或慣用的聚矽氧 烷之製造方法而製造，並沒有特別的限定。具體而言，不具有矽伸烷基單元的(E)成分，係除了使用上述(A-1)成分及(A-2)成分之製造方法中所使用之式(c)及(d)所示的水解性矽烷化合物，於(E)成分係一部分包含支鏈結構時，亦併用式(b)所示的水解性矽烷化合物以外，與上述(A-1)成分及(A-2)成分之製造方法同樣地，可藉由使1種或2種以上的水解性矽烷化合物進行水解及縮合方法而製造。
又，當(E)成分具有矽伸烷基單元時，例如可藉由日本特開2012-140617號公報中記載之方法等，藉由包含含有脂肪族碳-碳不飽和鍵的基之聚有機矽氧烷與具有SiH基(氫矽基)之聚有機矽氧烷的氫矽化反應而製造。作為包含含有脂肪族碳-碳不飽和鍵的基之聚有機矽氧烷，可使用上述不具有矽伸烷基單元的(E)成分。作為具有SiH基(氫矽基)的聚有機矽氧烷，除了於上述不具有矽伸烷基單元的(E)成分之製法中所使用的式(b)、(c)及(d)所示之水解性矽烷化合物中，以R12、R13及R14中的碳數2~8的烯基被取代成氫原子之水解性矽烷化合物作為原料以外，與上述(A-1)成分及(A-2)成分之製造方法同樣地，可藉由使1種或2種以上的水解性矽烷化合物進行水解及縮合之方法而製造，且亦可使用市售品。
當本發明之硬化性樹脂組成物含有(E)成分時，其含量(摻合量)係如上述，相對於100重量份的(A-2)成分(含有(A-1)成分時，為(A-1)成分及(A-2)成分之合計量)，較佳為50重量份以下(即，0~50重量份)，更佳為 0~40重量份，尤佳為1~30重量份。藉由將含量設為50重量份以下，由於摻合液之黏度降低，有操縱性更提高之傾向。
當本發明之硬化性樹脂組成物含有(E)成分時，其含量(摻合量)係沒有特別的限定，但相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，較佳為20重量%以下(即，0~20重量%)，更佳為0~15重量%，尤佳為1~10重量%。藉由將含量設為20重量%以下，由於摻合液之黏度降低，有操縱性更提高之傾向。
[(F)成分]
本發明之硬化性樹脂組成物亦可包含選自由羧酸鋅及鋅β二酮錯合物所組成之群組的至少1種鋅化合物(亦僅稱「(F)成分」)。由於本發明之硬化性樹脂組成物包含上述(F)成分，特別地有對於H2S氣體等的腐蝕性氣體之阻隔性升高的傾向。再者，(F)成分係可單獨1種或組合2種以上使用。
作為(F)成分的羧酸鋅，例如可舉出環烷酸鋅、辛酸鋅、乙醯乙酸鋅、(甲基)丙烯酸鋅、新癸酸鋅等，較佳為環烷酸鋅、辛酸鋅，更佳為辛酸鋅。
作為(F)成分中的鋅β二酮錯合物，較佳為下述式(1)所示的鋅β二酮錯合物。
[Zn(L1)(L2)] (1)
[式中，L1及L2係相同或相異，表示下述式(1a)R31COCHR32COR33 (1a)
所示的β-二酮或β-酮酯的陰離子或烯醇根陰離子]。
式(1a)中，R31表示取代或無取代的C1-30烷基，作為C1-30烷基，較佳為C1-20烷基，更佳為C2-15烷基，尤佳為C3-10烷基，特佳為具有支鏈的C3-10烷基。作為具有支鏈的C3-10烷基，可舉出異丙基、異丁基、第三丁基、第二丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、異壬基、異癸基等。於此等之基中，最佳為異丙基、異丁基、第三丁基、第二丁基、異戊基、第三戊基。作為上述取代基，可舉出鹵素原子、羥基、羧基等。
式(1a)中，R32表示氫原子或取代或無取代的C1-30烷基，作為C1-30烷基，較佳為上述R31所列舉之基，但R32中最佳的基為氫原子。上述取代基係與上述R31所列舉者相同。
式(1a)中，R33表示取代或無取代的C1-30烷基、取代或無取代的芳香族雜環式基或-OR34基。上述R34表示取代或無取代的C1-30烷基。作為此等之C1-30烷基，較佳為與上述R31所列舉者相同之基。作為上述芳香族雜環式基，例如可舉出吡啶基、嘧啶基、吡唑基、嗒基、吡基、三基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、唑基、噻唑基、咪唑基等。上述取代基係與上述R31所列舉者相同。上述R31及R32係可互相鍵結而形成環，上述R32及R33係可互相鍵結而形成環。
再者，於上述式(1a)之β-二酮或β-酮酯之陰離子或烯醇根陰離子中，陰離子為式(1a’)所示的結構， 烯醇根陰離子為式(1a”)所示的結構。式(1a’)及式(1a”)中的R31、R32及R33係與上述相同。
其中作為鋅β二酮錯合物，較佳為以下之式(1’)所示的化合物。
[式(1’)中，R35表示取代或無取代的C1-30烷基，R36表示氫原子或取代或無取代的C1-30烷基，R37表示取代或無取代的C1-30烷基、取代或無取代的芳香族雜環式基或-OR38基。R38表示取代或無取代的C1-30烷基。R35及R36係可互相鍵結而形成環，R36及R37係可互相鍵結而形成環]。
作為上述R35、R36、R37及R38中之取代或無取代的C1-30烷基之C1-30烷基，較佳為上述R31所列舉之基，上述芳香族雜環式基係與上述R33所列舉者相同之基，上述取代基係與上述R31所列舉之基相同。
作為上述鋅β二酮錯合物，其中特佳為雙乙醯丙酮鋅、雙(辛烷-2,4-二酮根)鋅、雙(2,2,7-三甲基-3,5-辛烷二酮根)鋅、雙二三甲基乙醯基甲烷鋅。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，羧酸鋅亦可單獨使用1種，也可組合2種以上而使用。又，鋅β二酮錯合物亦可單獨使用1種，也可組合2種以上而使用。再者，可組合羧酸鋅之至少1種與鋅β二酮錯合物之至少1種而使用。
再者，作為羧酸鋅或鋅β二酮錯合物，亦可使用市售品。
上述(F)成分係沒有特別的限定，但從對於腐蝕性氣體的阻隔性之觀點來看，相對於(F)成分總重量(100重量%)，鋅含量例如較佳為2~30重量%，更佳為4~25重量%，特佳為6~20重量%。
當本發明之硬化性樹脂組成物包含(F)成分時，其含量係沒有特別的限定，但相對於上述(A-1)成分、上述(A-2)成分、上述(B)成分及上述(D)成分之合計量(100重量份)，為0.01重量份以上且小於1重量份，較佳為0.03重量份以上且小於0.8重量份，更佳為0.05重量份以上且小於0.6重量份。若上述(F)成分之含量小於0.01重量份，則有對於H2S氣體的阻隔性降低之情況。另一方面，若上述(F)成分之含量為0.1重量份以上，則有對於SOX氣體的阻隔性降低之情況。由於上述(F)成分之含量為上述範圍，耐H2S腐蝕性及耐SOX腐蝕性優異。特別地，若以上述範圍使用辛酸鋅(特別地，鋅含 量為2~30重量%之辛酸鋅)作為上述(F)成分，則可得到耐SOX腐蝕性優異，且耐H2S腐蝕性顯著優異之硬化物。
當本發明之硬化性樹脂組成物包含上述(F)成分時，其含量係沒有特別的限定，但例如相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，較佳為0.01~1重量%，更佳為0.05~0.5重量%。
[(G)成分]
本發明之硬化性樹脂組成物可包含在分子內具有1個以上的烯基及1個以上的芳基之倍半矽氧烷(亦稱為「(G)成分」)。由於本發明之硬化性樹脂組成物包含(G)成分，有柔軟性、耐熱衝擊性顯著升高之傾向。作為(G)成分，可使用在分子內具有1個以上(較佳為2個以上)的烯基與1個以上(較佳為2~50個)的芳基之倍半矽氧烷，並沒有特別的限定。
作為(G)成分在分子內具有的烯基、芳基，可舉出與作為(A-2)成分在分子內具有的烯基、芳基之上述例示者同樣。(G)成分所具有的烯基、芳基係沒有特別的限定，但較佳為鍵結於矽原子的基。
作為(G)成分在分子內具有的烯基及芳基以外之鍵結於矽原子的基，並沒有特別的限定，但例如可舉出氫原子、有機基等。作為有機基，例如可舉出上述之一價的取代或無取代烴基等。再者，本說明書中所謂的「鍵結於矽原子的基」，通常指不包含矽原子的基。其中，較佳為烷基(尤其是甲基)。
又，(G)成分係可具有羥基、烷氧基作為鍵結於矽原子的基。
前述(G)成分全體(100重量%)中佔有的烯基之比例只要被控制在分子內成為1個以上之範圍，則沒有特別的限定，例如為1.0~20.0重量%，較佳為1.5~15.0重量%。芳基之比例只要被控制在分子內成為1個以上之範圍，則沒有特別的限定，例如為1.0~50.0重量%，較佳為5.0~25.0重量%。藉由以上述之範圍具有芳基，有容易得到耐熱性等之各種物性、耐龜裂性優異的硬化物之傾向。烷基之比例係沒有特別的限定，例如為10.0~50.0重量%，較佳為20.0~40.0重量%。還有，(G)成分中的烯基、芳基、烷基之比例例如可藉由NMR光譜(例如，1H-NMR光譜)測定等而算出。
倍半矽氧烷係以T單元(由矽原子與3個氧原子結合成的3價基所構成之單元)作為基本構成單元之聚矽氧烷，其實驗式(基本結構式)係RSiO1.5所示。作為倍半矽氧烷的Si-O-Si骨架之結構，可舉出無規結構、籠型結構、梯型結構。
(G)成分中之分子內的烯基之數只要是1個以上即可，並沒有特別的限定，但較佳為2~50個，更佳為2~30個。由於以上述之範圍具有烯基，有容易得到耐熱性等之各種物性、耐龜裂性優異的硬化物之傾向。還有，烯基之數例如係可藉由1H-NMR光譜測定等算出。
(G)成分的重量平均分子量(Mw)係沒有特別 的限定，但較佳為100~800000，更佳為200~100000，尤佳為300~10000，特佳為500~8000，最佳為1700~7000。若Mw小於100，則有硬化物的耐熱性降低之情況。另一方面，若Mw超過800000，則有與其它成分的相溶性降低之情況。再者，上述Mw係可由凝膠滲透層析術的標準聚苯乙烯換算之分子量算出。
(G)成分的數量平均分子量(Mn)係沒有特別的限定，但較佳為80~800000，更佳為150~100000，尤佳為250~10000，特佳為400~8000，最佳為1500~7000。若Mn小於80，則有硬化物的耐熱性降低之情況。另一方面，若Mn超過800000，則有與其它成分的相溶性降低之情況。再者，上述Mn係可由凝膠滲透層析術的標準聚苯乙烯換算之分子量算出。
(G)成分之凝膠滲透層析術的標準聚苯乙烯換算之分子量分布(Mw/Mn)係沒有特別的限定，但較佳為1.00~1.40，更佳為1.35以下(例如，1.05~1.35)，尤佳為1.30以下(例如，1.10~1.30)。若分子量分布超過1.40，則例如有低分子矽氧烷增加，硬化物的密著性等降低之傾向。另一方面，例如由於將分子量分布設為1.05以上，有在室溫容易成為液體(液狀)，操作性提高之情況。
再者，(G)成分的數量平均分子量、分子量分布係可藉由下述之裝置及條件進行測定。
Alliance HPLC系統2695(Waters製)
折射率檢測器2414(Waters製)
管柱：Tskgel GMHHR-M×2(東曹(股)製)
保護管柱：Tskgel guard column HHRL(東曹(股)製)
管柱烘箱：COLUMN HEATER U-620(Sugai製)
溶劑：THF
測定溫度：40℃
分子量：標準聚苯乙烯換算
(G)成分在常溫(約25℃)較佳為液體。更具體而言，其在23℃的黏度較佳為100~100000mPa‧s，更佳為500~10000mPa‧s，尤佳為1000~8000mPa‧s。若黏度小於100mPa‧s，則有硬化物的耐熱性降低之情況。另一方面，若黏度超過100000mPa‧s，則有硬化性樹脂組成物之調製或操作變困難之情況。再者，在23℃的黏度係可使用流變計(商品名「Physica UDS-200」，Anton Paar公司製)與錐板(圓錐直徑：16mm，錐形角度=0°)，於溫度：23℃、旋轉數：8rpm之條件下測定。
再者，於本發明之硬化性樹脂組成物中，(G)成分亦可單獨使用1種，也可組合2種以上而使用。
本發明之硬化性樹脂組成物係在硬化物的強度(樹脂強度)、柔軟性、耐熱衝擊性之觀點上，較佳包含(G)成分。
當本發明之硬化性樹脂組成物包含(G)成分時，本發明之硬化性樹脂組成物中的(G)成分之含量(摻合量)係沒有特別的限定，但相對於(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分及(D)成分之合計100重量份，較佳為0.05~50重量份，更佳為0.1~45重量份，尤佳為0.2~40 重量份。又，雖然沒有特別的限定，但相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)，上述(G)成分之含量(摻合量)較佳為0.01~20重量%，更佳為0.05~15重量%，尤佳為0.1~10重量%。由於將上述(G)成分之含量控制在上述範圍，有硬化物之柔軟性、耐熱衝擊性顯著升高之傾向。
[異三聚氰酸酯化合物(H)]
本發明之硬化性樹脂組成物亦可包含下述式(2)所示的異三聚氰酸酯化合物(亦僅稱「異三聚氰酸酯化合物(H)」)。當本發明之硬化性樹脂組成物包含異三聚氰酸酯化合物(H)時，對於硬化物的被附體之密著性更升高，再者有對於腐蝕性氣體的阻隔性變更高之傾向。
式(2)中，Rf、Rg及Rh係相同或相異，表示式(2a)所示的基或式(2b)所示的基。惟，Rf、Rg及Rh中的至少1個為式(2b)所示的基。
式(2a)中，Ri表示氫原子、或直鏈或支鏈狀的C1-8烷基。作為直鏈或支鏈狀的C1-8烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基等。於上述烷基之中，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基等之直鏈或支鏈狀的C1-3烷基。其中作為Ri，特佳為氫原子。
再者，於式(2)中的Rf、Rg及Rh之中，2個為式(2a)所示的基時，此等之式(2a)所示的基係可相同，也可相異。又，異三聚氰酸酯化合物(H)亦可不具有式(2a)所示的基。
式(2b)中，Rj表示氫原子、或直鏈或支鏈狀的C1-8烷基。作為直鏈或支鏈狀的C1-8烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基等。於上述烷基之中，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基等之直鏈或支鏈狀的C1-3烷基。其中作為Rj，特佳為氫原子。
再者，於式(2)中的Rf、Rg及Rh之中，2個或3個為式(2b)所示的基時，此等之式(2b)所示的基係可相同，也可相異。
作為異三聚氰酸酯化合物(H)，例如可舉出式(2)中的Rf、Rg及Rh之中1個為式(2b)所示的基之化合物(亦稱為「單烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸酯化合物」)、式(2)中的Rf、Rg及Rh之中2個為式(2b)所示的化合物(亦稱為「二烯丙基單環氧丙基異三聚氰酸酯化合物」)、式(2)中的Rf、Rg及Rh之全部為式(2b)所示的化 合物(亦稱為「三烯丙基異三聚氰酸酯化合物」)。
作為上述單烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸酯化合物，具體而言，例如可舉出單烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸酯、1-烯丙基-3,5-雙(2-甲基環氧基丙基)異三聚氰酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二環氧丙基異三聚氰酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-雙(2-甲基環氧基丙基)異三聚氰酸酯等。
作為上述二烯丙基單環氧丙基異三聚氰酸酯化合物，具體而言，例如可舉出二烯丙基單環氧丙基異三聚氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-(2-甲基環氧基丙基)異三聚氰酸酯、1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-環氧丙基異三聚氰酸酯、1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-(2-甲基環氧基丙基)異三聚氰酸酯等。
作為上述三烯丙基異三聚氰酸酯化合物，具體而言，例如可舉出三烯丙基異三聚氰酸酯、參(2-甲基丙烯基)異三聚氰酸酯等。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，異三聚氰酸酯化合物(H)亦可單獨使用1種，也可組合2種以上而使用。再者，異三聚氰酸酯化合物(H)亦可作為市售品取得。
當異三聚氰酸酯化合物(H)具有式(2a)所示的基時，例如亦可使能與醇或酸酐等之環氧基反應的化合物進行反應，改質後而使用。
異三聚氰酸酯化合物(H)由於具有式(2b)所示的基，例如亦可與具有氫矽基的化合物預先反應(氫矽 化反應)後而使用。例如，亦可使用使上述單烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸酯化合物與上述的倍半矽氧烷(G)在氫矽化觸媒之存在下反應者作為本發明之硬化性樹脂組成物之構成成分。
從提供與其它成分的相溶性之觀點來看，異三聚氰酸酯化合物(H)亦可在與後述的矽烷偶合劑(I)預先混合後，摻合於其它成分中。
當本發明之硬化性樹脂組成物包含異三聚氰酸酯化合物(H)時，本發明之硬化性樹脂組成物中的異三聚氰酸酯化合物(H)之含量(摻合量)，相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)，較佳為0.01~6重量%，更佳為0.05~4重量%，尤佳為0.08~3重量%。由於將異三聚氰酸酯化合物(H)之含量設為0.01重量%以上，有硬化物對於腐蝕性氣體的阻隔性、對於被附體的密著性更升高之傾向。另一方面，由於將異三聚氰酸酯化合物(H)之含量設為6重量%以下，於硬化性樹脂組成物中，起因於異三聚氰酸酯化合物(H)所造成的固體之析出係有容易被抑制之傾向。
[矽烷偶合劑(I)]
本發明之硬化性樹脂組成物可包含矽烷偶合劑(I)。包含矽烷偶合劑(I)時，特別地有硬化物對於被附體的密著性更升高之傾向。
作為矽烷偶合劑(I)，可使用眾所周知或慣用的矽烷偶合劑，例如可舉出3-環氧丙氧基丙基三甲氧基 矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等之含有環氧基的矽烷偶合劑；N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷等之含有胺基的矽烷偶合劑；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(甲氧基乙氧基矽烷)、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、巰基伸丙基三甲氧基矽烷、巰基伸丙基三乙氧基矽烷、烷氧基寡聚物(例如，商品名「X-41-1053」、「X-41-1059A」、「KR-516」、「X-41-1085」、「X-41-1818」、「X-41-1810」、「X-40-2651」、「X-40-2665A」、「KR-513」、「KC-89S」、「KR-500」、「X-40-9225」、「X-40-9246」、「X-40-9250」；以上，信越化學工業(股)製)等。其中，較佳可使用含有環氧基的矽烷偶合劑(尤其是3-環氧丙氧基丙基三甲氧 基矽烷)。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，矽烷偶合劑(I)亦可單獨使用1種，也可組合2種以上而使用。又，作為矽烷偶合劑(I)，亦可使用市售品。
當本發明之硬化性樹脂組成物包含矽烷偶合劑(I)時，本發明之硬化性樹脂組成物中的矽烷偶合劑(I)之含量(摻合量)，相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)，較佳為0.01~15重量%，更佳為0.1~10重量%，尤佳為0.5~5重量%。由於將矽烷偶合劑(I)之含量設為0.01重量%以上，有硬化物對於被附體的密著性更升高之傾向。另一方面，由於將矽烷偶合劑(I)之含量設為15重量%以下，硬化反應充分地進行，有硬化物的韌性、耐熱性更升高之傾向。
[無機填充劑(J)]
本發明之硬化性樹脂組成物係可包含無機填充劑(J)作為任意成分。由於本發明之硬化性樹脂組成物包含無機填充劑(J)，將該硬化性樹脂組成物加熱時(例如，為了對於LED封裝的填充或硬化而加熱時等)，黏度不易大幅降低，抑制螢光體之沈降(即，維持優異的分散性)，結果可抑制光半導體裝置之色度偏差，安定地製造光取出效率高的光半導體裝置。又，於其硬化物中，由於無機填充劑(J)發揮優異的應力緩和效果，而得到耐熱衝擊性優異的硬化物。再者，由於黏性減低，得到高品質的光半導體裝置。
作為無機填充劑(J)，可使用眾所周知或慣用的無機填充劑，並沒有特別的限定，例如可舉出矽石、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、磷酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、氧化鐵、氧化鋅、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、硫酸鈣、硫酸鋇、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、黏土、高嶺土、白雲石、羥基磷灰石、霞石正長岩、方英石、矽灰石、矽藻土、滑石、玻璃、石英、鋁矽酸、碳黑等之粉體、或此等之成型體(例如，球形化的珠等)等。又，作為無機填充劑(J)，亦可舉出對於上述的無機填充劑施有眾所周知或慣用的表面處理者。其中，作為無機填充劑(J)，於加熱硬化性樹脂組成物時的黏度降低之抑制、硬化物的耐熱性(尤其是耐熱衝擊性)、耐光性及流動性之提高、黏性減低之觀點上，較佳為矽石、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼，更佳為矽石(矽石填料)。
作為矽石，並沒有特別的限定，例如可使用熔融矽石、結晶矽石、高純度合成矽石等之眾所周知或慣用的矽石。再者，作為矽石，亦可使用施有眾所周知或慣用的表面處理[例如，藉由金屬氧化物、矽烷偶合劑、鈦偶合劑、有機酸、多元醇、聚矽氧等之表面處理劑的表面處理等]者。
無機填充劑(J)之形狀係沒有特別的限定，例如可舉出粉體、球狀、破碎狀、纖維狀、針狀、鱗片狀等。其中，於分散性之觀點上，較佳為球狀的無機填充劑，特佳為真球狀的無機填充劑(例如，縱橫比為1.2以 下的球狀無機填充劑)。
無機填充劑(J)之一次粒子的平均粒徑係沒有特別的限定，但於硬化物的透明性之觀點上，較佳為0.001μm~100μm，更佳為0.05μm~50μm。再者，所謂的上述一次粒子的平均粒徑，就是對於從藉由TEM(穿透型電子顯微鏡)所拍攝的照片中任意選出的微粒子100個，測定其粒徑，將此等平均之值。
再者，於本發明之硬化性樹脂組成物中，無機填充劑(J)亦可單獨使用一種，也可組合二種以上使用。又，無機填充劑(J)亦可藉由眾所周知或慣用之製造方法而製造，例如亦可使用商品名「FB-910」、「FB-940」、「FB-950」、「FB-105」、「FB-105FD」、「FB-5D」、「FB-8S」、「FB-7SDC」、「FB-5SDC」、「FB-3SDC」、「FB-9FDC」、「FB-7FDC」、「FB-5FDC」、「FB-970FD」、「FB-975FD」、「FB-950FD」、「FB-40RFD」等之FB系列、商品名「DAW-03DC」、「DAW-0525」、「DAW-1025」等之DAW系列、商品名「SGP」(以上，DENAK(股)製)、商品名「HF-05」(TOKUYAMA(股)製)、商品名「10μmSE-CC5」(ADMATECHS(股)製)、商品名「MSR-2212」、「MSR-25」(以上，龍森(股)製)、商品名「HS-105」、「HS-106」、「HS-107」(以上，MICRON公司製)、商品名「AEROSIL R805」、「AEROSIL RX200」、「AEROSIL RX300」、「AEROSIL RY50」、「AEROSIL RY300」、「AEROSIL RY200」、「AEROSIL R976」、「AEROSIL R976S」、「AEROSIL RM50」、「AEROSIL R711」、「AEROSIL R7200」、「AEROSIL OX50」、「AEROSIL 50」、「AEROSIL 90G」、「AEROSIL 130」、「AEROSIL 150」、「AEROSIL 200」、「AEROSIL 200CF」、「AEROSIL 300」、「AEROSIL 380」(以上，日本AEROSIL(股)製)；商品名「Methanol Silicasol」、「MA-ST-M」、「IPA-ST」、「EG-ST」、「EG-ST-ZL」、「NPC-ST」、「DMAC-ST」、「MEK-ST」、「XBA-ST」、「MIBK-ST」(以上，日產化學工業(股)製)等之市售品。
本發明之硬化性樹脂組成物中的無機填充劑(J)之含量(摻合量)係沒有特別的限定，但相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)，較佳為0.01~90重量%，更佳為0.1~40重量%，尤佳為0.5~30重量%，尤更佳為1~20重量%。由於將無機填充劑(J)之含量設為0.01重量%以上，加熱硬化性樹脂組成物時(例如，為了對於LED封裝的填充或硬化而加熱時等)，黏度不易大幅降低，抑制螢光體之沈降(即，維持優異的分散性)，結果抑制光半導體裝置之色度偏差，容易安定地製造光取出效率高的光半導體裝置。又，於其硬化物中容易得到耐熱衝擊性優異之硬化物。再者，容易得到黏性經減低、高品質的光半導體裝置。再者，有硬化物的耐熱性及耐光性(尤其是優異的耐熱性)更升高之傾向。另一方面，藉由將無機填充劑(J)之含量設為90重量%以下，由於硬化性樹脂組成物具有良好的流動性，有抑制成型時的未填充等問題之傾向。
再者，本發明之硬化性樹脂組成物可包含上 述成分以外之成分(亦僅稱「其它成分」)。作為其它成分，例如可舉出(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分、(D)成分、(E)成分、(G)成分以外之矽氧烷化合物、氫矽化反應抑制劑、溶劑、各種添加劑等。作為添加劑，例如可舉出上述以外之聚矽氧樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等之有機樹脂微粉末；銀、銅等之導電性金屬粉末等的填充劑、溶劑、安定化劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光安定劑、熱安定化劑等)、難燃劑(磷系難燃劑、鹵素系難燃劑、無機系難燃劑等)、難燃助劑、補強材料(其它的填充劑等)、成核劑、偶合劑、滑劑、蠟、可塑劑、脫模劑、耐衝擊性改良劑、色相改良劑、流動性改良劑、著色劑(染料、顏料等)、分散劑、消泡劑、脫泡劑、抗菌劑、防腐劑、黏度調整劑、增黏劑、螢光體等。此等之其它成分亦可單獨使用1種，也可組合2種以上而使用。再者，其它成分之含量(摻合量)係可在不損害本發明之效果的範圍內適宜選擇。
本發明之硬化性樹脂組成物係以相對於硬化性樹脂組成物中存在的烯基(包含含有脂肪族碳-碳雙鍵的基)1莫耳，(B)成分中所包含的SiH基(氫矽基)成為0.1莫耳以上100莫耳以下之組成(摻合組成)，更佳為0.3~50莫耳，尤佳為0.5~30莫耳。由於將烯基與氫矽基之比例控制在上述範圍，有硬化物的耐熱性、透明性、耐熱衝擊性及耐迴焊性更升高之傾向。
本發明之硬化性樹脂組成物係可藉由在室溫下攪拌‧混合上述各成分而調製。再者，本發明之硬化 性樹脂組成物亦可使用預先混合有各成分者作為直接使用的1液系組成物，也可例如使用經分別保管的2種以上之成分作為在使用前以指定之比例混合使用之多液系(例如2液系)組成物。於調製時亦可按照需要加溫到不硬化的程度(例如，30~100℃)。
本發明之硬化性樹脂組成物可具有、固體、液體之任一狀態，但通常在常溫(約25℃)為液體。
本發明之硬化性樹脂組成物在23℃的黏度較佳為300~20000mPa‧s，更佳為500~10000mPa‧s，尤佳為1000~8000mPa‧s。由於將上述黏度設為300mPa‧s以上，有硬化物的耐熱性更升高之傾向。另一方面，由於將上述黏度設為20000mPa‧s以下，硬化性樹脂組成物之調製容易，其生產性或操作性更升高，且由於在硬化物中氣泡不易殘存，有硬化物(尤其是密封材料)的生產性或品質更升高之傾向。再者，硬化性樹脂組成物之黏度係藉由與上述之(A-2)成分的黏度相同之方法測定。
<硬化物>
藉由使本發明之硬化性樹脂組成物硬化(尤其是藉由氫矽化反應而硬化)，得到硬化物(亦僅稱「本發明之硬化物」)。硬化(尤其是藉由氫矽化反應而硬化)時之條件係可自習知的條件中適宜選擇，但例如從反應速度之點來看，溫度(硬化溫度)較佳為25~180℃，更佳為60~150℃，時間(硬化時間)較佳為5~720分鐘。再者， 硬化亦可以一階段實施，也可以多階段實施。本發明之硬化物係不僅具有聚矽氧烷系材料特有的高耐熱性及透明性，而且柔軟性、耐熱衝擊性優異，更且黏性低。特別地，即使於高溫耐熱性試驗或高亮度耐光性試驗中，也能抑制隨著時間經過的穿透率之降低或硬度上升，維持柔軟性。
本發明之硬化物在25℃、589nm的光線之固體折射率較佳為1.46~1.54，更佳為1.465~1.535，尤佳為1.47~1.53。若本發明之硬化物的固體折射率為1.46以上，則有硬化物的黏性更低之傾向。另一方面，若固體折射率為1.54以下，則有硬化物的耐熱性、耐光性更升高之傾向。再者，上述固體折射率係可藉由稜鏡耦合器Model 2010/M(METRICON公司製)測定。
<密封劑>
本發明之硬化性樹脂組成物可較佳使用作為半導體裝置中的半導體元件之密封用的組成物(密封劑)(亦僅稱「本發明之密封劑」)。具體而言，本發明之密封劑可特佳使用於光半導體裝置中的光半導體元件(LED元件)之密封用途(即，作為光半導體用密封劑)。由使本發明之密封劑硬化而得之密封材料(硬化物)，係不僅具有聚矽氧烷系材料特有的高耐熱性及透明性，而且柔軟性、耐熱衝擊性優異，更且黏性低。特別地，即使於高溫耐熱性試驗或高亮度耐光性試驗中，也能抑制隨著時間經過的穿透率之降低或硬度上升，維持柔軟性。因此，本發 明之密封劑可特佳使用作為高亮度、短波長的大型光半導體元件之密封劑等。
<透鏡形成用樹脂組成物>
又，本發明之硬化性樹脂組成物亦可較佳使用作為形成透鏡用的組成物(亦稱為「本發明之透鏡形成用樹脂組成物」)。由使本發明之透鏡形成用樹脂組成物硬化而得之透鏡，係不僅具有聚矽氧烷系材料特有的高耐熱性及透明性，而且柔軟性、耐熱衝擊性優異，更且黏性低。特別地，即使於高溫耐熱性試驗或高亮度耐光性試驗中，也能抑制隨著時間經過的穿透率之降低或硬度上升，維持柔軟性。因此，由使本發明之透鏡形成用樹脂組成物硬化而得之透鏡，係可特佳使用作為高亮度、短波長的光半導體元件之透鏡等。
<半導體裝置>
藉由使用本發明之密封劑來密封半導體元件，而得到半導體裝置(亦僅稱「本發明之半導體裝置」)。即，本發明之半導體裝置係至少具有半導體元件與密封其的密封材料之半導體裝置，其中上述密封材料為本發明之密封劑的硬化物。又，藉由使用本發明之透鏡形成用樹脂組成物，亦可得到半導體裝置(亦將此稱為「本發明之半導體裝置」)。即，本發明之半導體裝置的另一態樣可為至少具有半導體元件與透鏡之半導體裝置，其中上述透鏡為本發明之透鏡形成用樹脂組成物的硬化物。
本發明之半導體裝置可包含半導體元件、密封該半導體元件的密封材料與透鏡，其中上述密封材料為本發明之硬化性樹脂組成物(本發明之密封劑)的硬化物，而且上述透鏡為本發明之硬化性樹脂組成物(本發明之透鏡形成用樹脂組成物)的硬化物。
本發明之半導體裝置之製造係可藉由眾所周知或慣用之方法實施，例如可將本發明之密封劑及/或透鏡形成用樹脂組成物注入指定的成形模具內，於指定之條件下加熱硬化而實施。硬化溫度與硬化時間係可在與硬化物之調製時同樣的範圍內設定。
本發明之密封劑及/或透鏡形成用樹脂組成物，係當上述半導體裝置為光半導體裝置時，即作為光半導體裝置中的光半導體元件之密封劑(光半導體用密封劑)及/或透鏡形成用樹脂組成物(光半導體用透鏡形成用樹脂組成物)使用時，可特別有效果地發揮上述之有利效果。藉由使用本發明之密封劑及/或透鏡形成用樹脂組成物作為光半導體用密封劑，得到光半導體裝置(亦僅稱「本發明之光半導體裝置」)。
圖1中顯示本發明之光半導體裝置的一例。圖1中，100表示反射器(光反射用樹脂組成物)，101表示金屬配線(電極)，102表示光半導體元件，103表示接合線，104表示硬化物(密封材料)。
特別地，本發明之硬化性樹脂組成物可較佳使用於：以往之樹脂材料難以適應之對於高亮度‧短波長且大型的光半導體裝置中所使用的光半導體元件，形 成被覆其的密封材料用之密封劑或形成透鏡用之樹脂組成物，於高耐熱‧高耐電壓的半導體裝置(功率半導體等)中形成被覆半導體元件的密封材料用之密封劑等之用途。
本發明之硬化性樹脂組成物係不限定於上述之密封劑用途(尤其是光半導體元件之密封劑用途)及透鏡形成用途(尤其是光半導體裝置中的透鏡形成用途)，亦可較佳使用於機能性塗覆劑、透明機器、接著劑(耐熱透明接著劑等)、電絕緣材(絕緣膜等)、積層板、塗覆、印墨、塗料、密封劑、光阻、複合材料、透明基材、透明薄片、透明薄膜、光學元件、光學構件、光造形、電子紙、觸控面板、太陽電池基板、光波導、導光板、全像記憶體等之光學關聯或半導體關聯之用途。
[實施例]
以下，以實施例為基礎，更詳細說明本發明，惟本發明完全不受此等實施例所限定。
生成物及製品之1H-NMR分析係藉由JEOL ECA500(500MHz)進行。
生成物以及製品之數量平均分子量及重量平均分子量之測定係藉由Alliance HPLC系統2695(Waters製)、折射率檢測器2414(Waters製)、管柱：Tskgel GMHHR-M×2(東曹(股)製)、保護管柱：Tskgel guard column HHRL(東曹(股)製)、管柱烘箱：COLUMN HEATER U-620(Sugai製)、溶劑：THF、測定條件：40℃、標準聚苯乙烯換算而進行。
生成物以及製品的黏度之測定係使用流變計(商品 名「Physica MCR-302」，Anton Paar公司製與平行板(圓錐直徑：25mm，錐形角度=0°)，於溫度：25℃、旋轉數：20rpm之條件下進行。
生成物以及製品的固體折射率之測定係使用稜鏡耦合器Model 2010/M(METRICON公司製)，於25℃之環境下由407.3nm、632.8nm、827.8nm、1310.2nm之值算出589.0nm的折射率。
製造例1
於500mL的四口燒瓶中，加入5.00g(24.00mmol)的四乙氧基矽烷、35.96g(264.00mmol)的三甲氧基甲基矽烷、14.79g(74.59mmol)的三甲氧基苯基矽烷、60.39g甲基異丁基酮。冷卻到15℃後，滴下14.84g裝於滴液漏斗中的5N鹽酸。再者，滴下20.01g的水。然後，升溫到80℃，進行攪拌。更添加38.67g(238.12mmol)的六甲基二矽氧烷、56.49g(303.06mmol)的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷，進行攪拌。
將反應液移到分液漏斗，僅取出含聚矽氧樹脂的下層，再度移到分液漏斗後，進行水洗。
水洗後，以旋轉式蒸發器減壓去除溶劑成分，得到產量34.88g的聚矽氧樹脂A-1a。
數量平均分子量(Mn)：2086，重量平均分子量(Mw)：4165，分子量分布(Mw/Mn)：2.00
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz,CDCl3))：δ 0.15(br),1.25(br),3.58-3.86(br),5.75-6.16(br),7.38-7.73(br).
平均單元式：(SiO4/2)0.06(PhSiO3/2)0.17(MeSiO3/2)0.61(Me3SiO1/2)0.09(ViMe2SiO1/2)0.07[Ph：苯基，Me：甲基，Vi：乙烯基，以下同樣]
甲基含有率：81莫耳%，苯基含有率：14莫耳%，乙烯基含有率：6莫耳%
製造例2
於500mL的四口燒瓶中，加入5.00g(24.00mmol)的四乙氧基矽烷、35.96g(264.00mmol)的三甲氧基甲基矽烷、14.79g(74.59mmol)的三甲氧基苯基矽烷、60.39g的甲基異丁基酮。冷卻到15℃後，滴下14.84g裝於滴液漏斗中的5N鹽酸。再者，滴下20.01g的水。然後，升溫到80℃，進行攪拌。更添加22.85g(140.71mmol)的六甲基二矽氧烷、74.65g(400.47mmol)的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷，進行攪拌。
將反應液移到分液漏斗，僅取出含聚矽氧樹脂的下層，再度移到分液漏斗後，進行水洗。
水洗後，以旋轉式蒸發器減壓去除溶劑成分，得到產量33.86g的聚矽氧樹脂A-1b。
數量平均分子量(Mn)：2171，重量平均分子量(Mw)：4645，分子量分布(Mw/Mn)：2.14
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz,CDCl3))：δ 0.18(br),1.24(br),3.54-3.84(br),5.74-6.16(br),7.38-7.71(br).
平均單元式：(SiO4/2)0.06(PhSiO3/2)0.17(MeSiO3/2)0.62(Me3SiO1/2)0.05(ViMe2SiO1/2)0.10
甲基含有率：78莫耳%，苯基含有率：14莫耳%，乙烯基含有率：8莫耳%
製造例3
於500mL的四口燒瓶中，加入7.50g(36.00mmol)的四乙氧基矽烷、53.94g(396.00mmol)的三甲氧基甲基矽烷、22.19g(111.89mmol)的三甲氧基苯基矽烷、11.96g(73.65mmol)的六甲基二矽氧烷、65.27g的甲基異丁基酮。冷卻到15℃後，滴下22.26g裝於滴液漏斗中的5N鹽酸。再者，滴下30.02g的水。然後，升溫到80℃，進行攪拌。更添加19.77g(121.77mmol)的六甲基二矽氧烷、128.62g(690.00mmol)的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷，進行攪拌。
將反應液移到分液漏斗，僅取出含聚矽氧樹脂的下層，再度移到分液漏斗後，進行水洗。
水洗後，以旋轉式蒸發器減壓去除溶劑成分，得到產量50.65g的聚矽氧樹脂A-1c。
數量平均分子量(Mn)：2117，重量平均分子量(Mw)：4766，分子量分布(Mw/Mn)：2.26
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz,CDCl3))：δ 0.17(br),1.24(br),3.54-3.84(br),5.74-6.14(br),7.36-7.72(br).
平均單元式：(SiO4/2)0.06(PhSiO3/2)0.17(MeSiO3/2)0.62(Me3SiO1/2)0.03(ViMe2SiO1/2)0.12
甲基含有率：77莫耳%，苯基含有率：14莫耳%，乙烯基含有率：9莫耳%
製造例4
於500mL的四口燒瓶中，加入7.65g(36.72mmol)的四乙氧基矽烷、11.17g(92.88mmol)的二甲氧基二甲基矽烷、6.66g(33.57mmol)的三甲氧基苯基矽烷、46.22g的甲基異丁基酮。冷卻到15℃後，滴下3.28g裝於滴液漏斗中的36.5%鹽酸與5.99g的水。然後，升溫到80℃，進行攪拌。更添加16.61g(102.28mmol)的六甲基二矽氧烷、26.33g(141.25mmol)的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷，進行攪拌。
將反應液移到分液漏斗，僅取出含聚矽氧樹脂的下層，再度移到分液漏斗後，進行水洗。
水洗後，以旋轉式蒸發器減壓去除溶劑成分，得到產量50.65g的聚矽氧樹脂A-2。
數量平均分子量(Mn)：2304，重量平均分子量(Mw)：4329，分子量分布(Mw/Mn)：1.88
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz,CDCl3))：δ 0.11-0.14(br),1.23(br),3.53-3.76(br),5.73-6.18(br),7.35-7.64(br).
平均單元式：(SiO4/2)0.19(PhSiO3/2)0.18(Me2SiO2/2)0.44(Me3SiO1/2)0.09(ViMe2SiO1/2)0.09
甲基含有率：83莫耳%，苯基含有率：11莫耳%，乙烯基含有率：6莫耳%
作為(A-2)成分，使用以下之製品。
樹脂A-2：製造例4所得之生成物
作為(A-1)成分，使用以下之製品。
樹脂A-1a：製造例1所得之生成物
樹脂A-1b：製造例2所得之生成物
樹脂A-1c：製造例3所得之生成物
作為(B)成分，使用以下之製品。
Si-H單體：1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三矽氧烷(NANJING SiSiB SILICONES公司製)
通式：Ph2/3Me4/3H2/3SiO2/3
平均單元式：(Ph2SiO2/2)1(HMe2SiO1/2)2
甲基含有率：50莫耳%，苯基含有率：25莫耳%，氫矽基含有率：25莫耳%
作為(C)成分，使用以下之製品。
加成反應觸媒：商品名「Pt-VTS」，鉑的二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之二甲苯溶液；含有2.0wt%的鉑，N.E.CHEMCAT公司製
作為(D)成分，使用以下之製品。
Si-Vi單體：參(乙烯基二甲基矽氧基)苯基矽烷(Gelest公司製)
<實施例及比較例>
依照以下之程序，實施實施例1~6、比較例1~4。
依照表1(實施例1~6)、表2(比較例1~4)，以指定重量比率混合(A-2)成分、(A-1)成分、(B)成分及(D)成分，在70℃攪拌2小時。然後，冷卻到室溫後，以指定重量比率添加(C)成分，攪拌10分鐘，得到均勻的液體之硬化性樹脂組成物。
表1、2中顯示實施例及比較例所得之硬化性樹脂組成物中所包含的(A-1)成分之a1/a2以及(A-2)成分之a5/a7。
又，表1、2中顯示(B)成分中所包含的氫矽基(SiH基)相對於硬化性樹脂組成物中所包含的乙烯基(SiVi基)之比(SiH/SiVi比)。
對於硬化性樹脂組成物，進行以下之評價試驗。
再者，表1、2中，硬化性樹脂組成物之各成分的摻合量只要沒有特別的指定，則表示重量份，連字符號(-)表示未摻合該成分，(C)成分係以鉑的重量單位(ppm)表示。
<評價> [黏度]
使用流變計(商品名「Physica MCR-302」，Anton Paar公司製)與平行板(圓錐直徑：25mm、錐形角度=0°)，於溫度：23℃、旋轉數：20rpm之條件下測定上述所得之硬化性樹脂組成物在23℃的黏度(mPa‧s)。表1、2中顯示結果。
[固體折射率]
於厚度0.5mm的PTFE製之模框中，注入上述所得之硬化性樹脂組成物，在80℃加熱1小時，接著在150℃加熱4小時，製造固體折射率測定用的硬化性樹脂組成 物之硬化物。
對於所得之硬化物，使用稜鏡耦合器Model 2010/M(METRICON公司製)，於25℃之環境下由407.3nm、632.8nm、827.8nm、1310.2nm之值算出589.0nm的折射率。表1、2中顯示結果。
[拉伸試驗]
於厚度0.5mm的PTFE製之模框中，注入上述所得之硬化性樹脂組成物，在80℃加熱1小時，接著在150℃加熱4小時，製造拉伸試驗用的硬化性樹脂組成物之硬化物。
依照JIS K6251，測定所得之硬化物的拉伸伸度。將硬化後立即之拉伸伸度當作「初期拉伸伸度[%]」，顯示於表1、2中。
然後，於150℃、遮光下之環境下，暴露100小時，同樣地測定拉伸伸度。將於150℃、遮光下之環境下暴露100小時後的拉伸伸度當作「150℃耐熱試驗(100hr)後之拉伸伸度」，顯示於表1、2中。
由此測定結果，根據下式算出拉伸伸度變化率。顯示於表1、2中。
拉伸伸度變化率[%]=(150℃耐熱試驗(100hr)後之拉伸伸度[%]/初期拉伸伸度[%])×100
[老化試驗]
(硬化物之製造)
於厚度3mm、寬度10mm、長度50mm之長方形模具中，注入上述所得之硬化性樹脂組成物，在80℃加熱1小時，接著在150℃加熱6小時，製造上述硬化性樹脂組成物之硬化物(厚度3mm)。
對於上述所製造的硬化物，使用分光光度計(島津製作所製UV-2450)測定450nm的光線穿透率，以及使用型D硬度計(商品名「GS-702G」，TECLOCK(股)製)測定D硬度。
將硬化後立即之D硬度當作「初期硬度」，顯示於表1、2中。
然後，於120℃之環境下照射強度15mW/cm2的紫外線500小時，同樣地測定光線穿透率及D硬度。又，於175℃、遮光下之環境下，各自暴露300小時，同樣地測定光線穿透率及D硬度。
將於120℃之環境下照射500小時紫外線後的光線穿透率、D硬度分別當作「120℃耐光試驗(300hr)後的穿透率[%]」、「120℃耐光試驗(300hr)後的硬度」。
又，將於170℃、遮光下之環境下暴露300小時後的光線穿透率、D硬度分別當作「175℃耐熱試驗(300hr)後的穿透率[%]」、「175℃耐熱試驗(300hr)後的硬度」。
由此測定結果，根據下式算出硬度變化值、穿透率維持率。
175℃耐熱試驗(300hr)後之硬度變化值=175℃耐熱試驗(300hr)後的硬度-初期硬度
120℃耐光試驗(300hr)後之硬度變化值=120℃耐光 試驗(300hr)後的硬度-初期硬度
175℃耐熱試驗(300hr)後之穿透率維持率[%]=(175℃耐熱試驗(300hr)後的穿透率[%]/初期穿透率[%])×100
120℃耐光試驗(300hr)後之穿透率維持率[%]=(120℃耐光試驗(300hr)後的穿透率[%]/初期穿透率[%])×100
而且，將「175℃耐熱試驗(300hr)後之硬度變化值」、「120℃耐光試驗(300hr)後之硬度變化值」、「175℃耐熱試驗(300hr)後之穿透率維持率」、「120℃耐光試驗(300hr)後之穿透率維持率」分別顯示於表1、2中。
[綜合判斷]
於拉伸試驗結果、老化試驗結果中，將滿足下述(1)時當作○，將不滿足(1)時當作×，綜合判斷。分別顯示於表1、2中。
(1)拉伸伸度變化率[%]為85%以上，且120℃耐光試驗(300hr)後之硬度變化值及175℃耐熱試驗(300hr)後之硬度變化值皆為15以下
以下附註上述說明的本發明之變化例。
[1]一種硬化性樹脂組成物，其係包含下述之(A)成分、(B)成分及(C)成分之硬化性樹脂組成物，其特徵為：(B)成分之含量係以相對於硬化性樹脂組成物中存在的鍵結於矽原子的烯基之合計1莫耳，(B)成分中存在的SiH基(氫矽基)成為0.5~2莫耳之量，相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，(A)成分之含量為0.01~90重量%；(A)：選自由下述之(A-2)成分所組成之群組的至少一種聚有機矽氧烷(A-2)：下述平均單元式(Ib)所示的聚有機矽氧烷，(SiO4/2)a5(R1bSiO3/2)a6(R1b 2SiO2/2)a7(R1b 3SiO1/2)a8 (Ib)
[式中，R1b係相同或相異，為碳數1~10的烷基(較佳為甲基)、碳數6~14的芳基(較佳為苯基)、碳數2~8的烯基(較佳為乙烯基)、碳數1~10的烷氧基(較佳為甲氧基、乙氧基)或羥基，相對於R1b之全量(100莫耳%)而言，將烷基之比例當作Xb莫耳%，芳基之比例當作Yb莫耳%，烯基之比例當作Zb莫耳%時，Xb為30~98莫耳%，Yb為1~50莫耳%，Zb為1~20莫耳%；a5、a6、a7及a8係滿足a5>0、a6≧0、0.03≦a7≦0.7、a8>0、0.01≦a5/a7≦10及a5+a6+a7+a8=1之數]
(B)：下述平均組成式(II)所示的聚有機矽氧烷，R2 mHnSiO[(4-m-n)/2] (II)
[式中，R2係相同或相異，為碳數1~10的烷基(較 佳為甲基)或碳數6~14的芳基(較佳為苯基)；具有至少2個鍵結於矽原子的氫原子；m及n係滿足0.7≦m≦2.1、0.001≦n≦1及0.8≦m+n≦3之數]
(C)：氫矽化觸媒。
[2]如上述[1]記載之硬化性樹脂組成物，其中Xb為55~95莫耳%(較佳為60~90莫耳%)。
[3]如上述[1]或[2]記載之硬化性樹脂組成物，其中Yb為3~40莫耳%(較佳為5~30莫耳%)。
[4]如上述[1]~[3]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中Zb為2~15莫耳%(較佳為3~10莫耳%)。
[5]如上述[1]~[4]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中Xb與Yb之比例(Xb/Yb)為0.5~25(較佳為1~20，更佳為2~15)。
[6]如上述[1]~[5]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中a5為0.01~0.8(較佳為0.02~0.7，更佳為0.03~0.6)。
[7]如上述[1]~[6]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中a6為0~0.7(較佳為0~0.6，更佳為0~0.5)。
[8]如上述[1]~[7]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中a7為0.05~0.65(較佳為0.1~0.6，更佳為0.1~0.5)。
[9]如上述[1]~[8]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中a8為0.01~0.9(較佳為0.03~0.8，更佳為0.05~0.7)。
[10]如上述[1]~[9]中任一項記載之硬化性樹脂組 成物，其中a5/a7為0.02~8(較佳為0.03~6)。
[11]如上述[1]~[10]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(A-2)成分的重量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯換算為500以上50000以下(較佳為600以上40000以下，更佳為700以上20000以下，特佳為1000以上10000以下)。
[12]如上述[1]~[11]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(A-2)成分之分子量分布(Mw/Mn)為1以上4以下(較佳為1~3.5，更佳為1~3，特佳為1~2.5)。
[13]如上述[1]~[12]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(A-2)成分在25℃的黏度為10mPa‧s以上(較佳為100mPa‧s以上，更佳為500mPa‧s以上)。
[14]如上述[1]~[13]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(A-2)成分在25℃的黏度為1000000mPa‧s以下(較佳為100000mPa‧s以下)。
[15]如上述[1]~[14]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，(A-2)成分之含量為0.5~88重量%(較佳為1~86重量%)。
[16]如上述[1]~[15]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於(A-2)成分與後述的(A-1)成分之合計量(100重量%)，(A-2)成分之含量為0.1~100重量%(較佳為1~100重量%)。
[17]如上述[1]~[16]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其進一步包含下述之(A-1)成分： (A-1)：下述平均單元式(Ia)所示的聚有機矽氧烷，(SiO4/2)a1(R1aSiO3/2)a2(R1a 2SiO2/2)a3(R1a 3SiO1/2)a4 (Ia)
[式中，R1a係相同或相異，為碳數1~10的烷基(較佳為甲基)、碳數6~14的芳基(較佳為苯基)、碳數2~8的烯基(較佳為乙烯基)、碳數1~10的烷氧基(較佳為甲氧基、乙氧基)或羥基，相對於R1a之全量(100莫耳%)而言，將烷基之比例當作Xa莫耳%，芳基之比例當作Ya莫耳%，烯基之比例當作Za莫耳%時，Xa為30~98莫耳%，Ya為1~50莫耳%，Za為1~20莫耳%；a1、a2、a3及a4係滿足a1>0、a2>0、0≦a3<0.03、a4>0、0.01≦a1/a2≦10及a1+a2+a3+a4=1之數]。
[18]如上述[17]記載之硬化性樹脂組成物，其中Xa為55~95莫耳%(較佳為60~90莫耳%)。
[19]如上述[17]或[18]記載之硬化性樹脂組成物，其中Ya為3~40莫耳%(較佳為5~30莫耳%)。
[20]如上述[17]~[19]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中Za為2~15莫耳%(較佳為3~10莫耳%)。
[21]如上述[17]~[20]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中Xa與Ya之比例(Xa/Ya)為0.5~25(較佳為1~20，更佳為2~15)。
[22]如上述[17]~[21]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中a1為0.01~0.8(較佳為0.02~0.7，更佳為0.03~0.6)。
[23]如上述[17]~[22]中任一項記載之硬化性樹脂 組成物，其中a2為0.01~0.90(較佳為0.03~0.85，更佳為0.05~0.8)。
[24]如上述[17]~[23]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中a3為0~0.029(較佳為0~0.02，更佳為0~0.01)。
[25]如上述[17]~[24]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中a4為0.01~0.9(較佳為0.03~0.8，更佳為0.05~0.7)。
[26]如上述[17]~[25]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中a1/a2為0.02~8(較佳為0.03~6)。
[27]如上述[17]~[26]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(A-1)成分的重量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯換算為500以上50000以下(較佳為600以上40000以下，更佳為700以上20000以下，尤佳為1000以上10000以下)。
[28]如上述[17]~[27]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(A-1)成分之分子量分布(Mw/Mn)為1以上4以下(較佳為1~3.5，更佳為1~3，尤佳為1~2.5)。
[29]如上述[17]~[28]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(A-1)成分在25℃的黏度為10mPa‧s以上(較佳為100mPa‧s以上，更佳為500mPa‧s以上。
[30]如上述[17]~[29]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(A-1)成分在25℃的黏度為1000000mPa‧s以下(較佳為100000mPa‧s以下)。
[31]如上述[17]~[30]中任一項記載之硬化性樹脂 組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，(A-1)成分之含量為0~80重量%(較佳為0~75重量%)。
[32]如上述[17]~[31]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於(A-1)成分與(A-2)成分之合計量(100重量%)，(A-1)成分之含量為0~99重量%(較佳為0~98重量%)。
[33]如上述[17]~[32]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(A-2)成分與(A-1)成分之重量比((A-2)成分/(A-1)成分)為100/0~1/99(較佳為100/0~2/98)。
[34]如上述[17]~[33]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，(A-2)成分及(A-1)成分之合計含量(摻合量)為20~99重量%(較佳為40~97重量%，更佳為50~95重量%)。
[35]如上述[1]~[34]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中於(B)成分中，相對於R2之全量(100莫耳%)而言，將烷基之比例當作X’莫耳%時，X’為20~95莫耳%(較佳為30~93莫耳%，更佳為40~90莫耳%)。
[36]如上述[1]~[35]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中於(B)成分中，相對於R2之全量(100莫耳%)而言，將芳基之比例當作Y’莫耳%時，Y為1~80莫耳%(較佳為3~60莫耳%，更佳為5~40莫耳%)。
[37]如上述[1]~[36]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中於(B)成分中，相對於R2之全量(100莫耳%) 而言，將SiH基(氫矽基)之比例當作Z’莫耳%時，Z’為2~70莫耳%(較佳為5~60莫耳%，更佳為10~55莫耳%)。
[38]如上述[1]~[37]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中於(B)成分中，烷基的含量(X’)與芳基的含量(Y’)之比例(X’/Y’)為1/100~100/1(較佳為10/100~100/10，更佳為20/100~100/20)。
[39]如上述[1]~[38]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中m為0.8~2.1(較佳為1~2)。
[40]如上述[1]~[39]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中n為0.01~1(較佳為0.2~1)。
[41]如上述[1]~[40]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中m+n為1~2.9(較佳為1.5~2.8)。
[42]如上述[1]~[41]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分係在1分子中具有至少2個(較佳為2~4個，更佳為2個)(R2’ 2HSiO1/2)[式中，R2’係相同或相異，為碳數1~10的烷基(較佳為甲基)或碳數6~14的芳基(較佳為苯基)]所示的構成單元(M單元)。
[43]如上述[1]~[42]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分的性質形狀係在25℃的黏度為0.1~100000mPa‧s之液狀。
[44]如上述[1]~[43]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分包含以下述平均單元式所示之具有至少2個(R2a 2HSiO1/2)所示的構成單元(M單元)之聚有機矽氧烷； (R2aSiO3/2)c1(R2a 2SiO2/2)c2(R2a 3SiO1/2)c3(SiO4/2)c4(X5O1/2)c5
[式中，R2a係相同或相異，為氫原子、碳數1~10的烷基(較佳為甲基)或碳數6~14的芳基(較佳為苯基)；X5為氫原子或烷基(較佳為甲基)；c1為0或正數，c2為0或正數，c3為0或正數，c4為0或正數，c5為0或正數，且(c1+c2+c3)為正數]。
[45]如上述[44]記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於R2a之全量(100莫耳%)，氫原子之比例為1~70莫耳%。
[46]如上述[1]~[45]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分係在分子內的兩末端具有2個以上的氫矽基之直鏈狀聚有機矽氧烷。
[47]如上述[46]記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)，氫原子(鍵結於矽原子的氫原子)之比例為1~70莫耳%。
[48]如上述[46]或[47]記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)，烷基(較佳為甲基)之比例為20~95莫耳%(較佳為40~95莫耳%)。
[49]如上述[46]~[48]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)，芳基(較佳為苯基)之比例為1~80莫耳%。
[50]如上述[46]~[49]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分包含下述式(II-1)：
[式中，R21係相同或相異，表示碳數1~10的烷基(較佳為甲基)或碳數6~14的芳基(較佳為苯基)，x表示0~1000之整數(較佳為1~100之整數)]所示的直鏈狀聚有機矽氧烷(以下，亦稱為(B1)成分)。
[51]如上述[50]記載之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分含有1重量%以上99重量%以下(較佳為10重量%以上50重量%以下)的(B1)成分。
[52]如上述[50]或[51]記載之硬化性樹脂組成物，其中(B1)成分係在25℃為液體。
[53]如上述[50]~[52]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(B1)成分在25℃的黏度為10000mPa‧s以下(較佳為5000mPa‧s以下)。
[54]如上述[50]~[53]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(B1)成分在25℃的黏度為1mPa‧s以上(較佳為5mPa‧s以上)。
[55]如上述[1]~[54]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分包含在分子內具有2個以上的(R2HSiO1/2)所示的M單元，且具有RSiO3/2所示的矽氧烷單元(T單元)[R為碳數1~10的烷基(較佳為甲基)或碳數6~14的芳基(較佳為苯基)]之支鏈狀聚有機矽氧烷。
[56]如上述[55]記載之硬化性樹脂組成物，其中相對 於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)，烷基(較佳為甲基)之比例為20~95莫耳%(較佳為50~90莫耳%)。
[57]如上述[55]或[56]記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)，芳基(較佳為苯基)之比例為1~80莫耳%。
[58]如上述[55]~[57]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中支鏈狀聚有機矽氧烷係c1為正數之上述[44]記載之平均單元式所示。
[59]如上述[58]記載之硬化性樹脂組成物，其中c2/c1為0~10之數。
[60]如上述[58]或[59]記載之硬化性樹脂組成物，其中c3/c1為0~0.5之數。
[61]如上述[58]~[60]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中c4/(c1+c2+c3+c4)為0~0.3之數。
[62]如上述[58]~[61]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中c5/(c1+c2+c3+c4)為0~0.4之數。
[63]如上述[55]~[62]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中支鏈狀聚有機矽氧烷之GPC的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為100~50000(較佳為150~40000)。
[64]如上述[1]~[63]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分的重量平均分子量(Mw)為100以上50000以下(較佳為150以上40000以下，更佳為175以上20000以下，特佳為200以上10000以下)。
[65]如上述[1]~[64]中任一項記載之硬化性樹脂組 成物，其中(B)成分之分子量分布(Mw/Mn)為1以上4以下(較佳為1~3.5，更佳為1~3，特佳為1~2.5)。
[66]如上述[1]~[65]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分在25℃的黏度為1mPa‧s以上(較佳為5mPa‧s以上)。
[67]如上述[1]~[66]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分在25℃的黏度為10000mPa‧s以下(較佳為5000mPa‧s以下)。
[68]如上述[1]~[67]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分係選自由1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三矽氧烷、3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷及1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五矽氧烷所組成之群組的至少1種。
[69]如上述[1]~[68]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分包含平均組成式(II)所示的聚有機矽氧烷之1種或包含平均組成式(II)所示的聚有機矽氧烷之不同2種以上。
[70]如上述[1]~[69]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分包含至少1種的R2之至少1個為碳數6~14的芳基(較佳為苯基)之平均組成式(II)所示的聚有機矽氧烷。
[71]如上述[1]~[70]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分之含量(摻合量)係以相對於硬化性樹脂組成物中存在的鍵結於矽原子的烯基之合計1 莫耳，(B)成分中存在的SiH基(氫矽基)成為0.7~1.8莫耳(較佳為0.8~1.6莫耳)之量。
[72]如上述[1]~[71]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，(B)成分之含量(摻合量)為5~50重量%(較佳為7~45重量%，更佳為10~40重量%)。
[73]如上述[1]~[72]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於100重量份的(A-2)成分(含有(A-1)成分時，為(A-1)成分及(A-2)成分之合計量)，(B)成分之含量(摻合量)為1~200重量份(較佳為5~150重量份，更佳為10~100重量份)。
[74]如上述[1]~[73]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(C)成分係選自由鉑系觸媒(較佳為鉑微粉末、鉑黑、擔持鉑的矽石微粉末、擔持鉑的活性碳、氯鉑酸、氯鉑酸與醇、醛、酮等之錯合物、鉑之烯烴錯合物、鉑之羰基錯合物(較佳為鉑-羰基乙烯基甲基錯合物)、鉑-乙烯基甲基矽氧烷錯合物(較佳為、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物)、鉑-膦錯合物及鉑-亞磷酸酯錯合物)、鈀系觸媒(較佳為於上述鉑系觸媒中含有鈀原子代替鉑原子之觸媒)及銠系觸媒(較佳為於上述鉑系觸媒中含有銠原子代替鉑原子之觸媒)所組成之群組的至少1種。
[75]如上述[1]~[74]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物中所包含的脂肪族碳-碳雙鍵(尤其是烯基)之全量1莫耳，(C)成分之含量(摻 合量)為1×10-8~1×10-2莫耳(較佳為1×10-6~1×10-3莫耳)。
[76]如上述[74]或[75]記載之硬化性樹脂組成物，其中(C)成分之含量(摻合量)係氫矽化觸媒中的鉑、鈀或銠以重量單位計，成為0.01~1000ppm之範圍內的量(較佳成為0.1~500ppm之範圍內的量)。
[77]如上述[1]~[76]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其進一步包含下述之(D)成分；(D)：相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)，碳數2~6的烯基(較佳為乙烯基)之比例為20~60莫耳%(較佳為20~55莫耳%，更佳為25~50莫耳%)，且矽原子數為10以下(較佳為8個以下，更佳為6個以下)之聚有機矽氧烷。
[78]如上述[77]記載之硬化性樹脂組成物，其中構成(D)成分的矽原子數為2個以上(較佳為3個以上)。
[79]如上述[77]或[78]記載之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分所具有的烯基以外之鍵結於矽原子的有機基為烷基(較佳為甲基)或芳基(較佳為苯基)。
[80]如上述[77]~[79]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分為下述單元式所示的聚有機矽氧烷；(RySiO3/2)y1(Ry 2SiO2/2)y2(Ry 3SiO1/2)y3(SiO4/2)y4(XyO1/2)y5
[式中，Ry係相同或相異，為一價的有機基，Ry之一部分為烯基(較佳為乙烯基)，其比例係相對於(D)成分 中之鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)，成為20~60莫耳%(較佳為20~55莫耳%，更佳為25~50莫耳%)之範圍；Xy為氫原子或烷基(較佳為甲基)；y1為0或正之整數，y2為0或正之整數，y3為0或正之整數，y4為0或正之整數，y5為0或正之整數，(y1+y2+y3)為正數，且滿足2≦y1+y2+y3+y4≦10(較佳為2≦y1+y2+y3+y4≦8，更佳為2≦y1+y2+y3+y4≦6)之正數]。
[81]如上述[80]記載之硬化性樹脂組成物，其中烯基以外之Ry為烷基(較佳為甲基)或芳基(較佳為苯基)。
[82]如上述[77]~[81]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分係相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)而言，烯基(較佳為乙烯基)之比例為20~60莫耳%(較佳為20~55莫耳%，更佳為25~50莫耳%)，且矽原子數為10以下(較佳為8以下，更佳為6以下)之直鏈狀聚有機矽氧烷。
[83]如上述[82]記載之硬化性樹脂組成物，其中直鏈狀聚有機矽氧烷中的烯基以外之鍵結於矽原子的基為烷基(較佳為甲基)或芳基(較佳為苯基)。
[84]如上述[83]記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)，烷基(較佳為甲基)之比例為0~80莫耳%(較佳為40莫耳%以上，更佳為50~80莫耳%)。
[85]如上述[83]或[84]記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)，芳基(較佳為苯基)之比例為0~80莫耳%(較佳為5莫耳% 以上，更佳為7~60莫耳%)。
[86]如上述[82]~[85]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中直鏈狀之(D)成分係下述式(Y-1)所示；
[上述式中，Ry1係相同或相異，為一價的取代或無取代烴基；惟，全部Ry1之20~60莫耳%(較佳為20~55莫耳%，更佳為25~50莫耳%)為烯基(較佳為乙烯基)；my為0~8之整數(較佳為0~6之整數，更佳為0~4之整數)]。
[87]如上述[86]記載之硬化性樹脂組成物，其中烯基以外之Ry1為烷基(較佳為甲基)或芳基(較佳為苯基)。
[88]如上述[77]~[87]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分係相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)而言，烯基(較佳為乙烯基)之比例為20~60莫耳%(較佳為20~55莫耳%，更佳為25~50莫耳%)，矽原子數為為10以下(較佳為8以下，更佳為6以下)，且具有RSiO3/2(R為一價的取代或無取代烴基)所示的矽氧烷單元(T單元)之支鏈狀聚有機矽氧烷。
[89]如上述[88]記載之硬化性樹脂組成物，其中支鏈狀聚有機矽氧烷中的烯基以外之鍵結於矽原子的基為烷基(較佳為甲基)或芳基(較佳為苯基)。
[90]如上述[88]或[89]記載之硬化性樹脂組成物，其中R為烷基(較佳為甲基)或芳基(較佳為苯基)。
[91]如上述[89]或[90]記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)，烷基(較佳為甲基)之比例為0~80莫耳%(較佳為40莫耳%以上，更佳為50~80莫耳%)。
[92]如上述[89]~[91]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)，芳基(較佳為苯基)之比例為0~80莫耳%(較佳為5莫耳%以上，更佳為7~60莫耳%)。
[93]如上述[88]~[92]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中支鏈狀聚有機矽氧烷係y1及/或y4為正之整數的上述[80]之單元式所示。
[94]如上述[93]記載之硬化性樹脂組成物，其中y2/y1為0~10之數。
[95]如上述[93]或[94]記載之硬化性樹脂組成物，其中y3/y1為0~3之數。
[96]如上述[93]~[95]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中y4/(y1+y2+y3+y4)為0~0.3之數。
[97]如上述[93]~[96]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中y5/(y1+y2+y3+y4)為0~0.4之數。
[98]如上述[77]~[97]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分係相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)而言，烯基(較佳為乙烯基)之比例為20~60莫耳%(較佳為20~55莫耳%，更佳為25~ 50莫耳%)，且矽原子數為10以下(較佳為8以下，更佳為6以下)之環狀聚有機矽氧烷。
[99]如上述[98]記載之硬化性樹脂組成物，其中環狀聚有機矽氧烷中的烯基以外之鍵結於矽原子的基為烷基(較佳為甲基)或芳基(較佳為苯基)。
[100]如上述[99]記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)，烷基(較佳為甲基)之比例為0~80莫耳%(較佳為40莫耳%以上，更佳為50~80莫耳%)。
[101]如上述[99]或[100]記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)，芳基(較佳為苯基)之比例為0~80莫耳%(較佳為5莫耳%以上，更佳為7~60莫耳%)。
[102]如上述[77]~[101]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分之分子量為200以上2000以下(較佳為250以上1500以下，更佳為300以上1000以下)。
[103]如上述[77]~[102]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分在25℃的黏度為1000mPa‧s以下(較佳為500mPa‧s以下)。
[104]如上述[77]~[103]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分在25℃的黏度為0.1mPa‧s以上(較佳為1mPa‧s以上)。
[105]如上述[77]~[104]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重 量%)，(D)成分之含量(摻合量)為3~30重量%(較佳為3~25重量%，更佳為3~20重量%)。
[106]如上述[77]~[105]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於100重量份的(A-2)成分(含有(A-1)成分時，為(A-1)成分及(A-2)成分之合計量)，(D)成分之含量(摻合量)為5~50重量份(較佳為5~40重量份，更佳為5~30重量份)。
[107]如上述[1]~[106]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其進一步包含下述之(E)成分；(E)：下述平均單元式(X)所示的有機聚矽氧烷，(RxSiO3/2)x1(Rx 2SiO2/2)x2(Rx 2SiRARx 2SiO2/2)x3(Rx 3SiO1/2)x4 (X)
[式中，Rx係相同或相異，為碳數1~10的烷基(較佳為甲基)、碳數6~14的芳基(較佳為苯基)、碳數2~8的烯基(較佳為乙烯基)、碳數1~10的烷氧基(較佳為甲氧基、乙氧基)或羥基，相對於Rx之全量(100莫耳%)，芳基之比例為1~50莫耳%，全部Rx之至少2個為烯基；RA為二價的烴基(較佳為伸乙基)；x1、x2、x3及x4係滿足0.05>x1≧0、x2+x3>0、x4>0及x1+x2+x3+x4=1之數]。
[108]如上述[107]記載之硬化性樹脂組成物，其中於(E)成分中，相對於Rx之全量(100莫耳%)而言，將烷基之比例當作X”莫耳%時，X”為30~98莫耳%(較佳為55~95莫耳%，更佳為60~90莫耳%)。
[109]如上述[107]或[108]記載之硬化性樹脂組成 物，其中於(E)成分中，相對於RX之全量(100莫耳%)而言，將芳基之比例當作Y”莫耳%時，Y”為1~50莫耳%(較佳為3~40莫耳%，更佳為5~30莫耳%)。
[110]如上述[107]~[109]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中於(E)成分中，相對於Rx之全量(100莫耳%)而言，將烯基之比例當作Z”莫耳%時，Z”為1~20莫耳%(較佳為2~15莫耳%，更佳為3~10莫耳%)。
[111]如上述[107]~[110]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中於(E)成分中，烷基的比例(X”)與芳基的比例(Y”)之比例(X”/Y”)為0.5~25(較佳為1~20，更佳為2~15)。
[112]如上述[107]~[111]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中x1為0.01以上0.04以下(較佳為0.02以上0.03以下)。
[113]如上述[107]~[112]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中x2為0.30~0.99(較佳為0.40~0.98，更佳為0.50~0.97)。
[114]如上述[107]~[113]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中x3為0.20~0.90(較佳為0.30~0.80，更佳為0.40~0.70)。
[115]如上述[107]~[114]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中x2+x3為0.30~0.99(較佳為0.40~0.98，更佳為0.50~0.97)。
[116]如上述[107]~[115]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中x4為0.01~0.50(較佳為0.02~0.40，更 佳為0.03~0.35)。
[117]如上述[107]~[116]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中x1、x2、x3及x4係滿足0.05>x1>0、x2+x3>0、x3>0、x4>0及x1+x2+x3+x4=1之數。
[118]如上述[107]~[117]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(E)成分的重量平均分子量(Mw)為500以上50000以下(較佳為600以上40000以下，更佳為700以上20000以下，特佳為1000以上10000以下)。
[119]如上述[107]~[118]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(E)成分之分子量分布(Mw/Mn)為1以上4以下(較佳為1~3.5，更佳為1~3，特佳為1~2.5)。
[120]如上述[107]~[119]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(E)成分在25的黏度為10mPa‧s以上(較佳為100mPa‧s以上，更佳為500mPa‧s以上)。
[121]如上述[107]~[120]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(E)成分在25℃的黏度為1000000mPa‧s以下(較佳為100000mPa‧s以下)。
[122]如上述[107]~[121]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於100重量份的(A-2)成分(含有(A-1)成分時，為(A-1)成分及(A-2)成分之合計量)，(E)成分之含量(摻合量)為50重量份以下(即，0~50重量份)(較佳為0~40重量份，更佳為1~30重量份)。
[123]如上述[107]~[122]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，(E)成分之含量(摻合量)為20重量%以下(即，0~ 20重量%)(較佳為0~15重量%，更佳為1~10重量%)。
[124]如上述[1]~[123]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其進一步包含下述之(F)成分；(F)：選自由羧酸鋅及鋅β二酮錯合物所組成之群組的至少1種鋅化合物。
[125]如上述[124]記載之硬化性樹脂組成物，其中羧酸鋅係選自由環烷酸鋅、辛酸鋅、乙醯乙酸鋅、(甲基)丙烯酸鋅及新癸酸鋅所組成之群組的至少1種(較佳為環烷酸鋅、辛酸鋅，更佳為辛酸鋅)。
[126]如上述[124]或[125]記載之硬化性樹脂組成物，其中鋅β二酮錯合物包含下述式(1)所示的鋅β二酮錯合物；[Zn(L1)(L2)] (1)
[式中，L1及L2係相同或相異，下述式(1a)R31COCHR32COR33 (1a)
所示的β-二酮或β-酮酯的陰離子或烯醇根陰離子；式(1a)中，R31表示取代或無取代的C1-30烷基；R32表示氫原子或取代或無取代的C1-30烷基(較佳為氫原子)；R33表示取代或無取代的C1-30烷基、取代或無取代的芳香族雜環式基或-OR34基(R34表示取代或無取代的C1-30烷基)；R31及R32係可互相鍵結而形成環；R32及R33係可互相鍵結而形成環]。
[127]如上述[124]~[126]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中鋅β二酮錯合物包含以下之式(1’)所示的化合物；
[式(1’)中，R35表示取代或無取代的C1-30烷基，R36表示氫原子或取代或無取代的C1-30烷基，R37表示取代或無取代的C1-30烷基、取代或無取代的芳香族雜環式基或-OR38基；R38表示取代或無取代的C1-30烷基；R35及R36係可互相鍵結而形成環，R36及R37係可互相鍵結而形成環]。
[128]如上述[126]或[127]記載之硬化性樹脂組成物，其中R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37及R38中的「C1-30烷基」各自獨立地為C1-20烷基(較佳為C2-15烷基，更佳為C3-10烷基，尤佳為具有支鏈的C3-10烷基；最佳為異丙基、異丁基、第三丁基、第二丁基、異戊基、第三戊基)。
[129]如上述[126]~[128]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中R33及R37中的「芳香族雜環式基」各自獨立地為吡啶基、嘧啶基、吡唑基、嗒基、吡基、三基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、唑基、噻唑基或咪唑基。
[130]如上述[126]~[129]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37及R38中的「取代基」各自獨立地為選自由鹵素原子、羥基及羧基所組成之群組的至少1種。
[131]如上述[124]~[130]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中鋅β二酮錯合物係選自由雙乙醯丙酮鋅、雙(辛烷-2,4-二酮根)鋅、雙(2,2,7-三甲基-3,5-辛烷二酮根)鋅及雙二三甲基乙醯基甲烷鋅所組成之群組的至少1種。
[132]如上述[124]~[131]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於(F)成分總重量(100重量%)，鋅含量為2~30重量%(較佳為4~25重量%，特佳為6~20重量%)。
[133]如上述[124]~[132]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分及(D)成分之合計量(100重量份)，(F)成分之含量為0.01重量份以上且小於1重量份(較佳為0.03重量份以上且小於0.8重量份，更佳為0.05重量份以上且小於0.6重量份)。
[134]如上述[124]~[133]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，(F)成分之含量為0.01~1重量%(較佳為0.05~0.5重量%)。
[135]如上述[1]~[134]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其進一步包含下述之(G)成分；(G)：在分子內具有1個以上的烯基(較佳為乙烯基)及1個以上的芳基(較佳為苯基)之倍半矽氧烷。
[136]如上述[135]記載之硬化性樹脂組成物，其中(G)成分係分子內所具有的烯基及芳基以外之鍵結於矽原子 的基為烷基(尤其是甲基)。
[137]如上述[135]或[136]記載之硬化性樹脂組成物，其中(G)成分全體(100重量%)中所佔有的烯基之比例為1.0~20.0重量%(較佳為1.5~15.0重量%)。
[138]如上述[135]~[137]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(G)成分全體(100重量%)中所佔有的芳基之比例為1.0~50.0重量%(較佳為5.0~25.0重量%)。
[139]如上述[135]~[138]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(G)成分全體(100重量%)中所佔有的烷基之比例為10.0~50.0重量%(較佳為20.0~40.0重量%)。
[140]如上述[135]~[139]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(G)成分中之分子內的烯基之數為1個以上(較佳為2~50個，更佳為2~30個)。
[141]如上述[135]~[140]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(G)成分的重量平均分子量(Mw)為100~800000(較佳為200~100000，更佳為300~10000，特佳為500~8000，最佳為1700~7000)。
[142]如上述[135]~[141]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(G)成分的數量平均分子量(Mn)為80~800000(較佳為150~100000，更佳為250~10000，特佳為400~8000，最佳為1500~7000)。
[143]如上述[135]~[142]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(G)成分之分子量分布(Mw/Mn)為1.00~1.40(較佳為1.35以下(例如，1.05~1.35)，更佳為1.30以下(例如，1.10~1.30))。
[144]如上述[135]~[143]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(G)成分在23℃的黏度為100~100000mPa‧s(較佳為500~10000mPa‧s，更佳為1000~8000mPa‧s)。
[145]如上述[135]~[144]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分及(D)成分之合計100重量份，(G)成分之含量(摻合量)為0.05~50重量份(較佳為0.1~45重量份，更佳為0.2~40重量份)。
[146]如上述[135]~[145]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)，(G)成分之含量(摻合量)為0.01~20重量%(較佳為0.05~15重量%，更佳為0.1~10重量%)。
[147]如上述[1]~[146]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其進一步包含下述式(2)所示的異三聚氰酸酯化合物(H)；
[式(2)中，Rf、Rg及Rh係相同或相異，表示式(2a)所示的基或式(2b)所示的基；惟，Rf、Rg及Rh中的至少1個為式(2b)所示的基；
[式(2a)中，Ri表示氫原子、或直鏈或支鏈狀的C1-8烷基(較佳為氫原子)]
[式(2b)中，Rj表示氫原子、或直鏈或支鏈狀的C1-8烷基(較佳為氫原子)]]。
[148]如上述[147]記載之硬化性樹脂組成物，其中異三聚氰酸酯化合物(H)包含選自由式(2)中的Rf、Rg及Rh中之1個為式(2b)所示的基之化合物(例如，單烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸酯、1-烯丙基-3,5-雙(2-甲基環氧基丙基)異三聚氰酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二環氧丙基異三聚氰酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-雙(2-甲基環氧基丙基)異三聚氰酸酯)、式(2)中的Rf、Rg及Rh中之2個為式(2b)所示的化合物(例如，二烯丙基單環氧丙基異三聚氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-(2-甲基環氧基丙基)異三聚氰酸酯、1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-環氧丙基異三聚氰酸酯、1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-(2-甲基環氧基丙基)異三聚氰酸酯)及式(2)中的Rf、Rg及Rh之全部為式(2b)所示的化合物(例如，三烯丙基異三聚氰酸酯、參(2-甲基丙烯基)異三聚氰酸酯)所組成之群組的至少1種。
[149]如上述[147]或[148]記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)，異三聚氰酸酯化合物(H)之含量(摻合量)為0.01~6重量%(較佳 為0.05~4重量%，尤佳為0.08~3重量%)。
[150]如上述[1]~[149]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其進一步包含矽烷偶合劑(I)(較佳為含有環氧基的矽烷偶合劑，特佳為3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)。
[151]如上述[150]記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)，矽烷偶合劑(I)之含量(摻合量)為0.01~15重量%(較佳為0.1~10重量%，尤佳為0.5~5重量%)。
[152]如上述[1]~[151]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其進一步包含無機填充劑(J)(較佳為矽石)。
[153]如上述[152]記載之硬化性樹脂組成物，其中無機填充劑(J)的一次粒子之平均粒徑為0.001μm~100μm(較佳為0.05μm~50μm)。
[154]如上述[152]或[153]記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)，無機填充劑(J)之含量(摻合量)為0.01~90重量%(較佳為0.1~40重量%，更佳為0.5~30重量%，尤佳為1~20重量%)。
[155]如上述[1]~[154]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物中存在的烯基(包含含有脂肪族碳-碳雙鍵的基)1莫耳，(B)成分中所包含的SiH基(氫矽基)成為0.1莫耳以上100莫耳以下(較佳為0.3~50莫耳，更佳為0.5~30莫耳)之組成(摻 合組成)。
[156]如上述[1]~[155]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中硬化性樹脂組成物在23℃的黏度為300~20000mPa‧s(較佳為500~10000mPa‧s，更佳為1000~8000mPa‧s)。
[157]一種硬化物，其係上述[1]~[156]中任一項記載之硬化性樹脂組成物的硬化物。
[158]如上述[157]記載之硬化物，其在589nm的折射率為1.46以上1.54以下(較佳為1.465~1.535，尤佳為1.47~1.53)。
[159]如上述[1]~[156]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其係密封劑。
[160]如上述[1]~[156]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其係透鏡形成用樹脂組成物。
[161]一種半導體裝置，其係具有半導體元件與密封該半導體元件的密封材料之半導體裝置，其特徵為：前述密封材料係上述[159]記載之硬化性樹脂組成物的硬化物。
[162]一種半導體裝置，其係具有半導體元件與透鏡之半導體裝置，其特徵為：前述透鏡係上述[160]記載之硬化性樹脂組成物的硬化物。
[163]一種半導體裝置，其係具有半導體元件、密封該半導體元件的密封材料與透鏡之半導體裝置，其特徵為：前述密封材料係上述[159]記載之硬化性樹脂組成物的硬化物，前述透鏡係上述[160]記載之硬化性樹脂組成 物的硬化物。
[164]如上述[161]~[163]中任一項記載之半導體裝置，其中硬化物在589nm的折射率為1.46以上1.54以下(較佳為1.465~1.535，更佳為1.47~1.53)。
[165]如上述[161]~[164]中任一項記載之半導體裝置，其係光半導體裝置。
[產業上之可利用性]
本發明之硬化性樹脂組成物係尤其是可較佳使用作為形成光半導體裝置中的光半導體元件(LED元件)之密封材料或光學透鏡用的材料(密封劑、透鏡形成用樹脂組成物)。

Claims (23)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其係包含下述之(A)成分、(B)成分及(C)成分之硬化性樹脂組成物，其特徵為：(B)成分之含量係使相對於硬化性樹脂組成物中存在的鍵結於矽原子的烯基之合計1莫耳，(B)成分中存在的SiH基(氫矽基)成為0.5~2莫耳之量，相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，(A)成分之含量為0.01~90重量%；(A)：選自由下述之(A-2)成分所組成之群組的至少一種聚有機矽氧烷，(A-2)：下述平均單元式(Ib)所示的聚有機矽氧烷，(SiO 4/2) a5(R 1bSiO 3/2) a6(R 1b 2SiO 2/2) a7(R 1b 3SiO 1/2) a8 (Ib)[式中，R 1b係相同或相異，為碳數1~10的烷基、碳數6~14的芳基、碳數2~8的烯基、碳數1~10的烷氧基或羥基，相對於R 1b之全量(100莫耳%)而言，將烷基之比例當作X b莫耳%，芳基之比例當作Y b莫耳%，烯基之比例當作Z b莫耳%時，X b為30~98莫耳%，Y b為1~50莫耳%，Z b為1~20莫耳%；a5、a6、a7及a8係滿足a5>0、a6≧0、0.03≦a7≦0.7、a8>0、0.01≦a5/a7≦10及a5+a6+a7+a8=1之數](B)：下述平均組成式(II)所示的聚有機矽氧烷，R 2 mH nSiO [(4-m-n)/2] (II)[式中，R 2係相同或相異，為碳數1~10的烷基或碳數6~14的芳基；具有至少2個鍵結於矽原子的氫 原子；m及n係滿足0.7≦m≦2.1、0.001≦n≦1及0.8≦m+n≦3之數](C)：氫矽化觸媒。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其進一步包含下述之(A-1)成分：(A-1)：下述平均單元式(Ia)所示的聚有機矽氧烷，(SiO 4/2) a1(R 1aSiO 3/2) a2(R 1a 2SiO 2/2) a3(R 1a 3SiO 1/2) a4 (Ia)[式中，R 1a係相同或相異，為碳數1~10的烷基、碳數6~14的芳基、碳數2~8的烯基、碳數1~10的烷氧基或羥基，相對於R 1a之全量(100莫耳%)而言，將烷基之比例當作X a莫耳%，芳基之比例當作Y a莫耳%，烯基之比例當作Z a莫耳%時，X a為30~98莫耳%，Y a為1~50莫耳%，Z a為1~20莫耳%；a1、a2、a3及a4係滿足a1>0、a2>0、0≦a3<0.03、a4>0、0.01≦a1/a2≦10及a1+a2+a3+a4=1之數]。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其進一步包含下述之(D)成分；(D)：相對於鍵結於矽原子的有機基之全量(100莫耳%)，碳數2~6的烯基之比例為20~60莫耳%，且矽原子數為10以下之聚有機矽氧烷。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(A-2)成分為以下之聚有機矽氧烷：重量平均分子量以聚苯乙烯換算為500以上50000以下， 分子量分布為1以上4以下，在25℃的黏度為10mPa‧s以上之液體或固體。
  5. 如請求項2至4中任一項之硬化性樹脂組成物，其中(A-1)成分為以下之聚有機矽氧烷：重量平均分子量以聚苯乙烯換算為500以上50000以下，分子量分布為1以上4以下，在25℃的黏度為10mPa‧s以上之液體或固體。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化性樹脂組成物，其中於該(A-2)成分中，X b與Y b之比例(X b/Y b)為0.5~25。
  7. 如請求項2至6中任一項之硬化性樹脂組成物，其中於該(A-1)成分中，X a與Y a之比例(X a/Y a)為0.5~25。
  8. 如請求項1至7中任一項之硬化性樹脂組成物，其係相對於100重量份的(A-2)成分(含有(A-1)成分時，為(A-1)成分及(A-2)成分之合計量)，進一步包含50重量份以下的下述之(E)成分；(E)：下述平均單元式(X)所示的有機聚矽氧烷，(R xSiO 3/2) x1(R x 2SiO 2/2) x2(R x 2SiR AR x 2SiO 2/2) x3(R x 3SiO 1/2) x4 (X)[式中，R x係相同或相異，為碳數1~10的烷基、碳數6~14的芳基、碳數2~8的烯基、碳數1~10的烷氧基或羥基，相對於R x之全量(100莫耳%)，芳基之比例為1~50莫耳%，全部R x之至少2個為烯基；R A為二價的烴基；x1、x2、x3及x4係滿足0.05>x1≧0、x2+x3>0、x4>0及x1+x2+x3+x4=1之數]。
  9. 如請求項1至8中任一項之硬化性樹脂組成物，其進一步包含下述之(F)成分，(F)：選自由羧酸鋅及鋅β二酮錯合物所組成之群組的至少1種鋅化合物。
  10. 如請求項9之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，該(F)成分之含量為0.01~1重量%。
  11. 如請求項1至10中任一項之硬化性樹脂組成物，其進一步包含下述之(G)成分，(G)：在分子內具有1個以上的烯基及1個以上的芳基之倍半矽氧烷。
  12. 如請求項1至11中任一項之硬化性樹脂組成物，其進一步包含下述式(2)所示的異三聚氰酸酯化合物(H)， [式(2)中，R f、R g及R h係相同或相異，表示式(2a)所示的基或式(2b)所示的基；惟，R f、R g及R h中的至少1個為式(2b)所示的基； [式(2a)中，R i表示氫原子、或直鏈或支鏈狀的C 1-8 烷基] [式(2b)中，R j表示氫原子、或直鏈或支鏈狀的C 1-8烷基]]。
  13. 如請求項1至12中任一項之硬化性樹脂組成物，其進一步包含矽烷偶合劑(I)。
  14. 如請求項1至13中任一項之硬化性樹脂組成物，其進一步包含無機填充劑(J)。
  15. 一種硬化物，其係如請求項1至14中任一項之硬化性樹脂組成物的硬化物。
  16. 如請求項15之硬化物，其在589nm的折射率為1.46以上1.54以下。
  17. 如請求項1至14中任一項之硬化性樹脂組成物，其係密封劑。
  18. 如請求項1至14中任一項之硬化性樹脂組成物，其係透鏡形成用樹脂組成物。
  19. 一種半導體裝置，其係具有半導體元件與密封該半導體元件的密封材料之半導體裝置，其特徵為：該密封材料係如請求項17之硬化性樹脂組成物的硬化物。
  20. 一種半導體裝置，其係具有半導體元件與透鏡之半導體裝置，其特徵為：該透鏡係如請求項18之硬化性樹脂組成物的硬化物。
  21. 一種半導體裝置，其係具有半導體元件、密封該半導體元件的密封材料與透鏡之半導體裝置，其特徵為： 該密封材料係如請求項17之硬化性樹脂組成物的硬化物，該透鏡係如請求項18之硬化性樹脂組成物的硬化物。
  22. 如請求項19至21中任一項之半導體裝置，其中硬化物在589nm的折射率為1.46以上1.54以下。
  23. 如請求項19至22中任一項之半導體裝置，其係光半導體裝置。
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